ES2352031T3 - Tetrahidropirano(na)s sustituidos(as) en beta, su procedimiento de síntesis y su utilización en perfumería. - Google Patents

Tetrahidropirano(na)s sustituidos(as) en beta, su procedimiento de síntesis y su utilización en perfumería. Download PDF

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ES2352031T3 ES05796258T ES05796258T ES2352031T3 ES 2352031 T3 ES2352031 T3 ES 2352031T3 ES 05796258 T ES05796258 T ES 05796258T ES 05796258 T ES05796258 T ES 05796258T ES 2352031 T3 ES2352031 T3 ES 2352031T3
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Abstract

Utilización de un compuesto tetrahidropirano(na) sustituido(a) en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo como agente oloroso, estando dicho compuesto representado por la fórmula siguiente: **(Ver fórmula)**en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)n-, siendo n = 2 a 10 ambos incluidos, (CH3)2CH-ó C6H5(CH2)m-, siendo m = 0 ó 1; o **(Ver fórmula)**y en la que A representa -CH2-ó -CO-.

Description

La presente invención se refiere de manera general al sector de los agentes olorosos, y a su utilización en particular en perfumería, particularmente en las composiciones tópicas y en los productos de limpieza. Particularmente, la presente invención se refiere a la utilización como agentes olorosos de compuestos tetrahidropirano(na)s, es decir, tetrahidropiranos y tetrahidropiranonas, sustituidos en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo, debido a sus notas cítricas, de verbena, afrutadas o de nitrilos, y se refiere asimismo a su procedimiento de síntesis.
El término perfumería se utiliza en la presente descripción para designar no sólo la perfumería en el sentido habitual de la palabra, sino también los demás campos en los que el olor de los productos es importante. Puede tratarse de composiciones de perfumería en el sentido habitual de la palabra, tales como bases y concentrados perfumantes, agua de Colonia, agua de baño, perfumes y productos similares; composiciones tópicas –en particular cosméticas-, tales como las cremas faciales y para el cuerpo, polvos de talco, aceites para el cabello, champúes, lociones capilares, sales y aceites de baño, geles de ducha y de baño, jabones de baño, antitranspirantes y desodorantes corporales, lociones y cremas de afeitar, jabones, cremas, dentífricos, enjuagues bucales, pomadas y productos similares; y de productos de limpieza, tales como suavizantes para la ropa, detergentes, detergentes para la ropa, ambientadores y productos similares.
El término oloroso se utiliza en la presente memoria para designar un compuesto que exhala un olor.
Algunas lactonas (es decir, tetrahidropiranonas) y algunos piranos ya se utilizan en perfumería. La mayoría de las lactonas utilizadas en perfumería son derivados de ácidos grasos y, por lo tanto, están sustituidas en posición 6, tal como la
γ-decalactona o la γ-dodecalactona, que aportan una nota afrutada, balsámica, a las composiciones olorosas. Ocurre lo mismo para la utilización de los piranos en perfumería, que están sustituidos asimismo en posición alfa con respecto al oxígeno incorporado en el ciclo. Para mencionar sólo dos: el rosa óxido y el Doremox de Firmenich aportan unas notas típicas para las composiciones de rosa.
La patente estadounidense US no 4.288.350 describe unas 5-dialquil-tetrahidro-2H-piran-2-onas (γγ-dialquil-δ-valerolactonas) que tienen un olor a aceite de raíz de costus.
Subsiste una necesidad de otros agentes olorosos con el fin de extender la gama de notas que pueden ser aportadas a una composición y las opciones disponibles para añadir estas notas.
Por otro lado, los procedimientos de síntesis conocidos pueden ser mejorados. Las tetrahidropiranonas han sido frecuentemente sintetizadas a través de la oxidación enzimática de la cetona correspondiente, tal como ha sido descrito por Margaret
M. Kayser y otros, Journal of Organic Chemistry (1998), 63 (20), 7103-7106; y Stephanie C. Lemoult y otros, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1995), (2), 89-91. Químicamente, se sintetizan a partir de los oxetanos (Masahiko Yamaguchi y otros, Tetrahedron Letters (1984), 25 (11), 1159-62) o a través de una reacción Mukalyama-Michael entre silicetenos acetales y alquilidenmalonatos (David A. Evans y otros, J. Am. Chem. Soc. (1999), 121 (9), 1994-1995).
Se han utilizado cuatro caminos principales de síntesis para la síntesis de los tetrahidropiranos: la reacción de Prins, como ya ha sido descrito por Paul R. Straps en J. Org. Chem; (1969), 34 (3), 479-85, la adición radicalaria de derivados acetilenados con tetrahidropirano, (Montaudon, E. y otros, Bull. Soc. Chim. Fr. (1974), 11, Pt. 2, 2635-8) o a través de la ciclización de un diol, sintetizado a partir de un diácido, tal como el descrito por E. Montaudon y otros, (J. Heterocycl. Chem. (1979), 16 (11), 113-21) y Paul R. Strapp en la publicación mencionada anteriormente.
Sin embargo, estos procedimientos son difíciles de realizar a escala industrial. Por lo tanto, era necesario encontrar una vía de síntesis susceptible de ser industrializada dando al mismo tiempo acceso a un gran número de compuestos diferentes.
La presente invención tiene por objeto un agente oloroso constituido por un compuesto tetrahidropirano(na) sustituido(a) en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo, representado por la fórmula siguiente:
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en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)n-, siendo n = 2 a 10 ambos incluidos, (CH3)2CH-ó C6H5(CH2)m-, siendo m = 0 ó 1; o
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y en la que A representa -CH2-ó -CO-.
Más específicamente, la invención tiene por objeto un agente oloroso constituido por un compuesto tetrahidro-2H-piran-2ona o tetrahidropirano, sustituido en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo, de fórmula (Ia) y (Ib), respectivamente:
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en las que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I).
La fórmula (Ia) corresponde a la fórmula (I) en la que A representa –CO-.
La fórmula (Ib) corresponde a la fórmula (I) en la que A representa –CH2-.
Dicho de otra manera, la invención tiene por objeto la utilización como agente oloroso de un compuesto de fórmula (I), (Ia) ó (Ib).
En algunos modos de realización, R representa en la fórmula (I), (Ia) ó (Ib) un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 4 a 10 ambos incluidos. En algunos modos de realización, R representa en esta fórmula un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 4 a 8 ambos incluidos, o también un radical alquilo lineal CH3-(CH2)n-siendo n = 6 a 10 ambos incluidos.
En particular, la invención tiene por objeto un agente oloroso seleccionado entre los agentes olorosos siguientes, o dicho
de
otra manera, la utilización como agente oloroso de una
de
las moléculas siguientes:
5-pentil-tetrahidro-piran-2-ona,
3-heptil-tetrahidro-pirano,
5-heptil-tetrahidro-piran-2-ona,
3-bencil-tetrahidro-pirano,
siendo
lineales los sustituyentes que corresponden a R en la
fórmula (I).
Entre los agentes olorosos representados en la fórmula (I), algunos son, según les consta a los inventores, unas moléculas nuevas que son, por lo tanto, reivindicadas como tales. Se trata de:
5-pentil-tetrahidro-piran-2-ona, 5-nonil-tetrahidro-piran-2-ona, 5-bencil-tetrahidro-piran-2-ona, 5-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-tetrahidro-piran-2-ona, 3-heptil-tetrahidro-pirano, 3-octil-tetrahidro-pirano, 3-nonil-tetrahidro-pirano, 3-decil-tetrahidro-pirano, 3-undecil-tetrahidro-pirano, y 3-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil)-tetrahidro-pirano,
siendo lineales los sustituyentes que corresponden a R en la fórmula (I). Dicho de otra manera, la invención tiene por objeto las moléculas de fórmula (I)
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en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 6 a 10 ambos incluidos, o
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cuando A representa –CH2-, y el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 4, 6 u 8, ó C6H5o
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cuando A representa –CO-.
Según les consta a los inventores, ninguno de los compuestos representados en la fórmula I ha sido descrito hasta ahora como teniendo propiedades olorosas, y ninguno ha sido utilizado hasta ahora en perfumería.
La invención tiene asimismo por objeto una composición que comprende un producto de base y una cantidad eficaz de un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente.
Puede tratarse de una composición perfumante en la que el agente oloroso se utiliza para enmascarar o neutralizar ciertos olores, o también para mejorar significativamente la nota olfativa de esta misma composición. En efecto, el agente oloroso de fórmula
(I) aporta a la composición perfumante que la comprende, una nota olfativa más rica, más dinámica, más intensa, más amplia, que la misma composición perfumante sin su presencia. Dicha composición puede ser seleccionada entre las composiciones de perfumería en el sentido habitual de la palabra, tales como bases y concentrados perfumantes, aguas de colonia, aguas de baño, perfumes y productos similares; composiciones tópicas, en particular cosméticas, tales como las cremas faciales y para el cuerpo, polvos de talco, aceites para el cabello, champúes, lociones capilares, sales y aceites de baño, geles de ducha y de baño, jabones de baño, antitranspirantes y desodorantes corporales, lociones y cremas de afeitar, jabones, cremas, dentífricos, enjuagues bucales, pomadas, y productos similares; y los productos de limpieza, tales como suavizantes para la ropa, detergentes, detergentes para la ropa, ambientadores, y productos similares.
El producto de base será fácilmente determinado por el experto en la materia en función de la composición prevista y por lo tanto de la utilización prevista, para las cuales los componentes habituales, tales como disolvente(s) y/o adyuvante(s) a título de ejemplo no limitativo, son bien conocidos.
La cantidad eficaz del compuesto de fórmula (I) incorporado en la composición variará según el compuesto, la naturaleza de la composición, el efecto oloroso deseado, y la naturaleza de los demás compuestos olorosos o no eventualmente presentes, y podrá ser fácilmente determinada por el experto en la materia, sabiendo que puede variar en un intervalo muy extendido, de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 50% en peso, particularmente de 0,1 a 30% en peso.
Un compuesto de fórmula (I) puede estar presente en forma de un isómero o de una mezcla de isómeros, en particular de un enantiómero o de una mezcla de enantiómeros, o de una mezcla racémica.
Dicho compuesto se puede utilizar como único agente oloroso o, tal como es habitual en perfumería, se puede mezclar con uno o varios compuestos olorosos diferentes, que el experto en la materia es capaz de seleccionar en función del efecto buscado. El o los agentes olorosos suplementarios pueden ser unos compuestos de fórmula (I) u otros agentes olorosos conocidos por el experto en la materia.
Dicho compuesto se puede utilizar tal cual o se puede incorporar en o sobre un material de soporte inerte o que puede contener otros ingredientes activos de la composición terminada. Se puede utilizar una gran variedad de materiales de soporte incluyendo, por ejemplo, los disolventes polares, los aceites, las grasas, los sólidos finamente divididos, las ciclodextrinas, las maltodextrinas, las gomas, las resinas y cualquier otro material de soporte conocido para dichas composiciones.
La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento
de
síntesis de los compuestos de fórmula (I). Un esquema
de
síntesis
relativo a un modo de realización se presenta a
continuación.
imagen1
en el que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I), (Ia)
o (Ib), y R' representa CH3 o C2H5 o un éster de alcohol superior,
preferentemente un producto disponible en el comercio tal como CH3
o C2H5 con el fin de no aumentar el coste de la síntesis.
En este esquema, el compuesto (9) corresponde a un compuesto de fórmula (Ia), mientras que el compuesto (11) corresponde a un compuesto de fórmula (Ib).
Todos los compuestos de fórmula (I) pueden ser sintetizados mediante reducción a partir de un compuesto único oxoéster de fórmula (6)
imagen1
en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I) y R' representa CH3 o C2H5-o un éster de alcohol superior.
La invención tiene por lo tanto como objeto un procedimiento de síntesis de un compuesto de fórmula (I) que comprende la reducción de un compuesto oxo-éster de fórmula (6).
En función de las condiciones de reacción de reducción, se obtiene un compuesto de fórmula (Ia) o (Ib).
El compuesto oxo-éster (6) se puede sintetizar mediante un procedimiento que comprende la condensación de una amina secundaria con un aldehído, para formar una enamina, seguida de la condensación de la enamina obtenida con un acrilato, para formar
una
enamina éster que se hidroliza en oxo-éster. Esta vía de
síntesis
presenta la ventaja de limitar las reaccio nes de
autocondensación del aldehído.
En un modo de realización preferido de la invención, el compuesto oxo-éster (6) se sintetiza de la siguiente manera.
En un primer momento, se forma una enamina (3) a partir de un aldehído (1) y de una amina secundaria. Esta reacción se realiza preferentemente con una amina cíclica tal como la piperidina o la morfolina (2), pero se pueden utilizar asimismo otras aminas, tales como unas aminas acíclicas. La morfolina es interesante por razones económicas (bajo coste). Esta reacción no necesita la utilización de un catalizador, sino que se pueden emplear catalizadores utilizados habitualmente para la formación de enaminas. Su utilización no aumenta ni el rendimiento ni el índice de transformación, pero por el contrario, puede aumentar la velocidad de la reacción. La amina secundaria (2) se calienta en un disolvente tal como, por ejemplo, el ciclohexano, hasta la temperatura a la que el azeótropo del disolvente y del agua empezaría a destilar. El aldehído (1) se añade a esta temperatura, de manera preferente lentamente, para minimizar su auto-condensación. Al final de la reacción, el disolvente y el exceso de amina secundaria (2) se evaporan a presión reducida. La enamina (3) (que es una alcenil-morfolina cuando la amina secundaria es una morfolina) se utiliza directamente en la reacción siguiente. Una purificación mediante destilación no es necesaria y no aumenta el rendimiento de la reacción de Michael que prosigue.
Una base apropiada tal como el hidróxido de potasio en el metanol (aproximadamente 1% molar) se añade a la enamina (3), y la mezcla se lleva preferentemente a aproximadamente 50oC. Un acrilato (4) se añade lentamente y el medio de reacción se agita nuevamente, preferentemente a una temperatura elevada, después del final de la adición. Se forma de esta manera una enamina éster (5). Si la reacción se realiza a una temperatura más baja, la transformación es lenta, mientras que una temperatura más elevada (del orden de 50oC) favorece la polimerización del acrilato (4) y por lo tanto es preferida.
La enamina éster (5) se hidroliza a continuación mediante un ácido apropiado, para dar el oxo-éster (6). La hidrólisis se realiza a una temperatura de aproximadamente 20oC a 80oC, preferentemente de aproximadamente 60oC. El ácido apropiado utilizado en la hidrólisis de la enamina éster (5) puede ser un ácido mineral tal como el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico, o también una disolución de ácido acético tamponada por el acetato de sodio. El tratamiento con ácido acético tiene la ventaja de ser más suave y permite aumentar el rendimiento del oxo-éster (6) con respecto a un tratamiento con el ácido clorhídrico, por ejemplo. En las condiciones descritas anteriormente, la saponificación parcial del oxo-éster (6) en oxo-ácido correspondiente (6') no se puede evitar completamente. La duración de la hidrólisis debe por lo tanto ser seleccionada cuidadosamente para limitar la formación del oxo-ácido correspondiente (6'). En particular, esta duración es de 2h a 8h, preferentemente de 3h a 6h. El rendimiento de la reacción en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I) y R' representa CH3 o C2H5-o un éster de alcohol superior.
es del orden de 60-70%.
La
invención tiene por objeto un procedimiento de
síntesis
de un compuesto de fórmula (I), comprendiendo el
procedimiento la reducción de un oxo-éster de fórmula (6)
imagen1
Según las condiciones de reducción del oxo-éster (6), se obtiene o bien un hidroxi-éster (7), precursor de un derivado lactónico (9) que corresponde a un compuesto de fórmula (Ia), o bien un diol (10) que conduce mediante un tratamiento ácido a un pirano (11) que corresponde a un compuesto de fórmula (Ib).
El hidroxiéster (7) no está aislado, se convierte en lactona con un rendimiento de 60-70%, generalmente 67%.
Los dioles se aíslan y se convierten en tetrahidropiranos correspondientes con rendimientos del orden de 60-70%.
El rendimiento global de la síntesis, según la invención, es del orden de 35-45%, tanto para la obtención de los productos de fórmula (Ia) como para los productos de fórmula (Ib).
La invención tiene por objeto un procedimiento de síntesis de un compuesto de fórmula (I), comprendiendo el procedimiento la reducción de un oxo-éster de fórmula (6) con un agente reductor apropiado,
a) a baja temperatura, para formar un hidroxi-éster (7), seguida
de una saponificación con una base apropiada, y después una
hidrólisis con un ácido apropiado, seguida de una ciclización
para formar un compuesto de fórmula (Ia), o
b) a alta temperatura, para formar un diol (10), seguida de una
ciclización para formar un compuesto de fórmula (Ib).
Por baja temperatura, se entiende una temperatura de aproximadamente -10oC a 10oC, preferentemente de aproximadamente -5oC a 5oC, más preferentemente de aproximadamente 0oC.
Por alta temperatura, se entiende una temperatura de aproximadamente 30oC a 50oC, preferentemente de aproximadamente 30oC a 40oC, más preferentemente de aproximadamente 35oC.
Evidentemente, el experto en la materia sabrá apreciar que la cantidad necesaria de agente reductor es variable según que se reduzca únicamente el aldehído o las dos funciones, y sabrá determinar la cantidad apropiada en función del objetivo perseguido. A título indicativo, para la reducción del aldehído, es apropiado añadir aproximadamente 0,25 equivalentes (mol), y aproximadamente 0,75 equivalentes (mol) para la reducción de las dos funciones.
Un agente reductor apropiado para la reducción selectiva de la función aldehído puede ser el borohidruro de sodio
o los polimetilhidrosiloxanos o unos boranos. Se necesitan reductores fuertes para la formación del diol, a título de ejemplos, el borohidruro de sodio, el hidruro de litio y de aluminio, el triisopropilóxido de aluminio o simplemente sodio.
En un modo de realización del procedimiento, según la invención, la reducción del oxo-éster (6) con la ayuda de un agente reductor, por ejemplo, el borohidruro de sodio o polimetilhidrosiloxano, se puede llevar a cabo a baja temperatura, es decir, de aproximadamente -10oC a 10oC, preferentemente de aproximadamente -5oC a 5oC, más preferentemente todavía 0oC, en un disolvente apropiado tal como el etanol o el metanol, con una cantidad de agente reductor que corresponde a aproximadamente 0,2 a 0,3 equivalentes molares, preferentemente a algo más de aproximadamente 0,25 equivalentes molares (eventualmente aumentado con la cantidad necesaria para neutralizar el oxo-ácido (6') presente en el medio de reacción si el oxo-éster ha sido sintetizado por el procedimiento descrito anteriormente). Se obtiene de esta manera un hidroxi-éster (7). El hidroxi-éster puede ser saponificado directamente, sin ningún esfuerzo de recuperación, con una base apropiada tal como el hidróxido de sodio en medio acuoso. La fase acuosa es entonces extraída con un disolvente apropiado tal como el tolueno para retirar el alcohol que se forma a partir del aldehído de auto-condensación del aldehído de partida. El medio de reacción se acidifica a continuación con un ácido apropiado tal como el ácido clorhídrico, lo cual permite hidrolizar al mismo tiempo las sales de boro y las sales de sodio del hidroxiácido (8). El hidroxi-ácido (8) no se puede aislar puesto que se
cicliza en medio ácido espontáneamente formando una δ-lactona (9) que corresponde a un compuesto de fórmula (Ia). La lactona se recupera y se purifica mediante destilación.
En otro modo de realización del procedimiento, según la invención, la reducción del oxo-éster gracias a un agente reductor, por ejemplo, el borohidruro de sodio o el hidruro de litio y de aluminio, se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 30oC a 50oC, preferentemente de aproximadamente 30oC a 40oC, más preferentemente de aproximadamente 35oC, en un disolvente apropiado tal como el etanol o el isopropanol, con un cantidad de agente reductor que corresponde a aproximadamente 0,6 a 1,2 equivalentes molares, preferentemente a algo más de un equivalente molar (eventualmente adicionados con la cantidad necesaria para neutralizar el oxo-ácido (6') presente en el medio de reacción si el oxo-éster ha sido sintetizado mediante el procedimiento descrito anteriormente). La función éster se reduce, y se obtiene un diol (10). El medio de reacción se acidifica a continuación con un ácido apropiado tal como el ácido clorhídrico, y el medio acuoso se extrae con un disolvente apropiado tal como el tolueno para recuperar el diol. Un diol de baja masa molecular, en particular, es bien soluble en agua. Se debe por lo tanto tener cuidado de que la recuperación del diol (10) sea cuantitativa. El diol (10) se purifica a continuación mediante destilación, y después se efectúa una ciclización, por ejemplo, tratando el diol con un ácido apropiado tal como el ácido fosfórico al 85%, y a una temperatura apropiada, en particular entre 120oC y 140oC, para formar un pirano (11) que corresponde a un compuesto de fórmula (Ib). El pirano (11) se recupera y se purifica mediante destilación.
Los procedimientos de síntesis de un compuesto de fórmula (I) que comprenden la reducción de un oxo-éster de fórmula
(6)
pueden incluir las etapas de síntesis del oxo-éster de fórmula
(6)
descritas anteriormente en relación con los procedimientos de síntesis de dicho oxo-éster.
Los ejemplos siguientes ilustran más claramene los agentes olorosos, según la invención, de esta manera como su utilización, su síntesis y su interés. Estos ejemplos se presentan únicamente con un objetivo de ilustración y no se pueden considerar como limitativos del alcance de la invención. Ejemplo 1: Síntesis del éster 4-formil-nonánico de metilo (6):
En un matraz de cuatro litros con agitación magnética, separador de agua, termómetro y ampolla de introducción, se cargan 418,0 g (4,80 moles) de morfolina y 344,0 g de ciclohexano. La mezcla se lleva hasta una temperatura de 65oC a 70oC. Se añaden en cinco horas 444,2 g (3,89 moles) de heptanal. Se obtiene de esta manera rápidamente la temperatura de ebullición (80oC-84oC al inicio de la adición y después 87oC hacia el final de la operación). El agua formada durante la reacción se recupera en un separador de agua. El medio de reacción se enfría a continuación y el ciclohexano y el exceso de la morfolina se destilan a presión reducida (aproximadamente 4.400 Pa) sin sobrepasar los 80oC en la masa. Se enfría hasta 40oC, se lleva a presión ambiente y se añaden 4,0 g de hidróxido de potasio en 40 ml de metanol a la 4-hept-1 (E/Z)-enil-morfolina. La mezcla se lleva a 60oC y se añaden 237,5 g (2,76 moles) de acrilato de metilo durante cuatro horas. Se agita durante doce horas a 60oC y después se añaden todavía 165,3 g (1,92 moles) de acrilato de metilo en dos horas y treinta minutos. Después del final de la adición, la temperatura del medio de reacción aumenta hasta 80oC y la agitación continúa durante doce horas. Se añade gota a gota en dos horas a esta temperatura una disolución acuosa de ácido acético tamponada a pH 4 (587,3 g de ácido acético, 215,3 g de acetato de sodio trihidrato y 697,5 g de agua). La agitación continúa durante cuatro horas más. Se deja decantar y se separan las fases. La fase acuosa se extrae dos veces con 200 ml de ciclohexano. Se reúnen las fases orgánicas y se lavan una vez con 100 ml de agua, una vez con 100 ml de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y una vez con 150 ml de agua salada. Se seca sobre sulfato de magnesio. Después de la evaporación del disolvente a presión reducida (3.990 Pa) sin sobrepasar los 50oC en la masa, se obtienen 890,0 g de oxo-éster bruto que se blanquea al vacío elevado (80oC a 95oC a 80 Pa) para dar 663,0 g de éster 4-formil-nonánico de metilo al 82,7%. (Rendimiento: 2,74 moles; 70%). Ejemplo 2: Síntesis de 5-pentil-tetrahidro-piran-2-ona (9):
En un matraz de cuatro litros con agitación mecánica y termómetro, se cargan 1.560,0 g de etanol y 663,0 g (máx. 2,74 moles) de éster 4-formil-nonánico de metilo al 82,7% obtenido en el ejemplo 1 y enfriado hasta 0oC. A continuación, se añaden durante cuatro horas 41,6 g (1,10 moles) de borohidruro de sodio en pequeñas porciones sin sobrepasar los 5oC en la masa. La agitación continúa después del final de la adición durante 24 horas más a 0oC. Se añaden gota a gota 1.900,0 g de una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 10% en dos horas sin sobrepasar los 10oC en la masa. Se forma un precipitado blanco. La agitación continúa hasta la disolución completa del precipitado (aproximadamente dos horas). Se dispone el matraz bajo un vacío de aproximadamente
3.990 Pa y se destila el etanol. La fase acuosa obtenida se extrae
dos veces con 200 ml de una mezcla de tolueno y de hexano (50:50) para retirar los productos neutros. La fase acuosa se enfría a continuación hasta 0oC. Se acidifica con 1.900,0 g de ácido clorhídrico al 10% durante tres horas sin sobrepasar los 10oC en la masa. Después del final de la adición, la agitación continúa durante cuatro horas dejando subir la temperatura del medio de reacción hasta la temperatura ambiente (20oC). Se deja decantar y se recupera la fase orgánica. La fase acuosa se extrae dos veces con 200 ml de tolueno. Las fases orgánicas se reúnen y se lavan dos veces con 100 ml de agua y una vez con 200 ml de agua salada, y después se concentran a presión reducida (3.990 Pa). Se obtienen 696,0 g de un producto bruto que se blanquea a continuación a 133 Pa para dar 468,0 g de 5-pentil-tetrahidro-piran-2-ona al 86,1%. Después de una destilación a través de una columna Vigreux, se obtiene una fracción de núcleo de 289,0 g (1,70 moles) de 5-pentiltetrahidro-piran-2-ona al 98,3% (90-2oC/27 Pa) con un rendimiento de 61%. Ejemplo 3: Síntesis del éster 4-formil-undecanoico de metilo (6):
En un matraz de un litro con agitación magnética, separador de agua, termómetro y ampolla de introducción, se cargan 104,4 g (1,20 moles) de morfolina y 210,0 g de ciclohexano. La mezcla se lleva hasta una temperatura de 65oC a 70oC. Se añaden en cuatro horas 142,0 g (0,99 moles) de nonanal. Se obtiene de esta manera rápidamente la temperatura de ebullición (80oC-84oC al inicio de la adición y después 87oC hacia el final de la operación). El agua formada durante la reacción se recupera en un separador de agua. El medio de reacción se enfría a continuación y el ciclohexano y el exceso de morfolina se destilan a presión reducida (aproximadamente 4.400 Pa) sin sobrepasar los 60oC en la masa. Se enfría hasta 40oC, se lleva a presión ambiente y se añaden 1,5 g de hidróxido de potasio en 20 ml de metanol a la 4-non-1 (E/Z)-enilmorfolina. La mezcla se lleva a 50oC y se añaden 85,5 g (0,99 moles) de acrilato de metilo durante una hora. Se agita durante quince horas a 50oC y después se añaden todavía 43,0 g (0,50 moles) de acrilato de metilo en una hora y treinta minutos. Después del final de la adición, se agita durante doce horas más a 60oC. La temperatura del medio de reacción aumenta a 80oC. Se añade gota a gota en dos horas a esta temperatura una disolución acuosa de ácido acético tamponada a pH 4. (195,7 g de ácido acético, 71,7 g de acetato de sodio trihidrato y 232,6 g de agua). La agitación continúa durante cuatro horas más. Se deja decantar y se separan las fases. La fase acuosa se extrae dos veces con 150 ml de tolueno. Se reúnen las fases orgánicas y se lavan tres veces con 100 ml de agua y una vez con 100 ml de agua salada. Se seca sobre sulfato de magnesio. Después de la evaporación del disolvente a presión reducida (3.990 Pa) sin sobrepasar los 50oC en la masa, se obtienen 237,0 g de oxo-éster bruto que se blanquea al vacío elevado (70oC a 120oC a 93 Pa) para dar 152,1 g de éster 4-formilundecanoico de metilo al 91,0%. (Rendimiento: 0,61 moles; 61%). Ejemplo 4: Síntesis del 2-heptil-pentano-1,5-diol (10):
En un matraz de un litro con agitación magnética, termómetro y ampolla de introducción, se cargan 390,0 g de isopropanol y 22,4 g (0,59 moles) de borohidruro de sodio. Se añaden gota a gota en una hora 148,4 g (0,59 moles) de éster 4-formil-undecanoico de metilo (6) al 91%. La temperatura en la masa sube hasta 35oC durante la adición. La agitación continúa durante 29 horas dejando bajar la temperatura en la masa hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20oC). Después de haber enfriado el medio de reacción a 5oC, se añaden 8,6 g de acetona sin sobrepasar los 10oC en la masa. El medio de reacción se enfría de nuevo hasta 5oC y se añaden 240,0 g de ácido clorhídrico en una hora sin sobrepasar los 10oC en la masa. Se añaden 250,0 g de agua para facilitar la separación de las fases. La fase acuosa se extrae dos veces con 200 ml de tolueno. Se reúnen las fases orgánicas y se lavan una vez con 100,0 ml de agua y una vez con 100 ml de agua salada. Se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. El disolvente se evapora a presión reducida (3.990 Pa) sin sobrepasar los 50oC en la masa. Se obtienen 118,0 g (0,42 moles) de 2-heptilpentano-1,5-diol (10) al 72% que son utilizados directamente en la etapa de ciclización. Ejemplo 5: Síntesis del 3-heptil-tetrahidro-pirano (11)
En un matraz de 500 ml con agitación magnética, refrigerante, termómetro y ampolla de introducción, se cargan 60,6 g (0,21 moles) de 2-heptil-pentano-1,5-diol y se añaden rápidamente 52,6 g de ácido fosfórico al 85%. La temperatura en el medio de reacción sube hasta 60oC durante la adición. La mezcla de reacción se lleva a reflujo (127oC) y se agita durante cuatro horas. Se enfría hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20oC) y se añaden 150 ml de agua. La agitación aumenta y continúa durante 30 minutos. Se separan las fases y se extrae la fase acuosa una vez con 100 ml de metil t-butil éter. Las fases orgánicas se reúnen y se lavan dos veces con 50 ml de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y una vez con 50 ml de agua salada. Se seca, se filtra y se evapora el disolvente a presión reducida (3.990 Pa) sin sobrepasar los 50oC en la masa. El producto bruto se destila después a través de una columna Vigreux. La fracción de núcleo contiene 28,1 g (0,18 moles) de 3-heptil-tetrahidro-pirano al 96%. (Temperatura de ebullición: 100oC a 930 Pa). El rendimiento es de 73%.
Los análisis de los espectros infrarrojos, RMN y de masas de los compuestos obtenidos muestran que corresponden a las estructuras de los compuestos esperados. Ejemplo 6: Evaluación olfativa
En un primer momento, las características olorosas de varios compuestos puros han sido evaluadas por un panel. El panel de evaluación está compuesto por varios profesionales, que evalúan cualitativamente cada compuesto. Los compuestos han sido descritos como afrutados, lactónicos con unas notas de hojas de higuera o de cilantro. Los resultados de las evaluaciones se reúnen a continuación:
-5-propil-tetrahidro-2H-piran-2-ona: lactónico, coco, hoja de
higuera, en el registro del octahidrocumarino
-5-pentil-tetrahidro-2H-piran-2-ona: lactónico, alimonado,
verde, verbena
-3-heptil-tetrahidropirano: lactónico, verde, aldehído, hoja
de cilantro, mandarina, plátano
-3-bencil-tetrahidropirano: geranio, amaderado, fenólico,
lactónico.
La 5-pentil-tetrahidro-2H-piran-2-ona y la 5-heptiltetrahidro-2H-piran-2-ona han sido ensayadas a continuación en una base de champú anacarado (composiciones 1, y 2 y 3, respectivamente). Su impacto oloroso ha sido juzgado comparando unas composiciones perfumantes sin y con cada compuesto. El 3-bencil-tetrahidropirano ha sido ensayado en una base de champú anacarado y en una base de suavizante para ropa concentrado (composiciones 4 y 5). Su impacto oloroso ha sido comparado con el del acetato de estiralilo.
Composición no 1 Tiaré (aplicación 0,5% en peso/peso de una base de champú anacarado)
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Acetato de bencilo
60,0 60,0
Alcohol cinámico Sint, Prime (1)
6,0 6,0
Alcohol feniletílico
80,0 80,0
Antranilato de metilo
20,0 20,0
Benzoato de metilo
2,0 2,0
Citronelol al 98%
60,0 60,0
Cumarino
4,0 4,0
Geraniol puro
56,0 56,0
Dihidro jasmonato de metilo
200,0 200,0
Heliotropina cristalizada
8,0 8,0
Isoeugenol
3,0 3,0
Linalol
100,0 100,0
Liral (2)
130,0 130,0
Metilionantemo
40,0 40,0
Salicilato de bencilo
200,0 200,0
Foliona (3)
5,0 5,0
Indol al 10% en DPG
10,0 10,0
Metil paracresol al 10% DPG
6,0 6,0
Dipropilenglicol
10,0 0,0
5-pentil-tetrahidro-2H-piran-2-ona
0,0 10,0
Total
1.000,0 1.000,0
(1) Origen: Givaudan, Suiza. (2) 4-(4-Hidroxi-4-metil pentil)-3-ciclohexen-1-carbaldehído; origen: International Flavors & Fragrances Inc., USA. (3) 2-octinoato de metilo, origen: Givaudan, Suiza.
Composición no 2 Muguet (aplicación 0,5% en peso de una base de champú anacarado) Composición no 3 Melocotón (aplicación 0,5% en peso de una base de champú anacarado) Composición no 4 Mora arándano (aplicación 0,5% en peso de una base de suavizante de ropa) Composición no 5 Guayaba (aplicación 0,5% en peso de una base de champú anacarado y en una base de suavizante para la ropa) En cada caso, las evaluaciones del impacto olfativo han sido efectuadas a t0, t+6h, t+24h para evaluar las notas de cabeza, de contrario, en la composición no 3, aporta un aspecto menos verde, pero un lado más carnoso de fruta.
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Acetato de bencilo
56,0 56,0
Alcohol feniletílico
445,0 445,0
Aldehído alfa hexilcinámico
100,0 100,0
Citronelol al 98%
80,0 80,0
Dihidro jasmonato de metilo
100,0 100,0
Lilial (1)
85,0 85,0
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Linalol
110,0 110,0
Triplal (2)
1,0 1,0
cis-3-hexenol al 10% en DPG
6,0 6,0
Indol al 10% en DPG
6,0 6,0
Vanilina al 10% en DPG
6,0 6,0
Dipropilenglicol
10,0 0,0
5-Heptil-tetrahidro-2H-piran-2-ona
0,0 10,0
Total
1.000,0 1.000,0
(1) 2-Metil-3(4-terc-butilfenil)propanal, origen: Givaudan, Suiza. (2) 2,4-Dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, origen: International Flavors & Fragrances Inc., USA.
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Acetato de isoamilo
10,0 10,0
Acetato de bencilo
65,0 65,0
Alcohol feniletílico
40,0 40,0
Caproato de alilo
5,0 5,0
Givescona (1)
5,0 5,0
Dihidro jasmonato de metilo
145,0 145,0
Cis-3-hexenol
4,0 4,0
Alfa-ionona
15,0 15,0
cis-Jasmona (2)
2,0 2,0
Linalol
175,0 175,0
Neofoliona (3)
1,0 1,0
Frambinona
3,0 3,0
γ-Nonalactona
10,0 10,0
Tetrahidrolinalol
260,0 260,0
Salicilato de hexilo
155,0 155,0
Corps M020 (4)
80,0 80,0
Butirato de etilo al 10% en DPG
5,0 5,0
Dipropilenglicol
20,0 0,0
5-Heptil-tetrahidro-2H-piran-2-ona
0,0 20,0
Total
1.000,0 1.000,0
(1) 2-etil-6,6-dimetil-2-ciclohexen-carboxilato de etilo, y 2,3,6,6-terametil-2-ciclohexen-carboxilato de etilo, origen: Givaudan, Suiza.
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
(2) Origen: Givaudan, Suiza. (3) 2-nonanoato de metilo, origen : Givaudan, Suiza. (4) Especialidad de V. Mane Fils
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Grosella negra MGO (1)
30,0 30,0
Acetato de isoamilo
6,0 6,0
Acetato de bencilo
20,0 20,0
Etil-acetil-acetato
25,0 25,0
Aldehído alfa hexilcinámico
55,0 55,0
Aldehído laurico
2,0 2,0
Gamma-undecalactona
30,0 30,0
2
45,0 45,0
Bacdanol (2)
10,0 10,0
Benjoin de Siam al 50% en EMK
2,0 2,0
Butirato de butilo
3,0 3,0
Cinamato de etilo
4,0 4,0
Esencia de Limón de Italia
60,0 60,0
Dipropilenglicol
186,0 186,0
cis-3-Hexenol
5,0 5,0
α-Ionona
12,0 12,0
β-Ionona
18,0 18,0
Lilial (3)
30,0 30,0
Esencia de Lima destilada de Haití
20,0 20,0
Linalol
20,0 20,0
Metilionantemo Super (4)
35,0 35,0
Musc T -etileno brasilato (5)
200,0 200,0
Esencia de naranja de Brasil
30,0 30,0
Frambinona (6)
10,0 10,0
Salicilato de bencilo
25,0 25,0
Undecavertol (7)
4,0 4,0
Etilo maltol -Veltol Plus (8)
2,0 2,0
Verdox (9)
35,0 35,0
Aldehído benzoico sin tolueno al 10% en DPG
5,0 5,0
Esencia de comino
2,0 2,0
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Damascenonas al 10% en DPG (10)
7,0 7,0
Foliona al 10% en DPG (11)
4,0 4,0
Esencia de galbano
4,0 4,0
Esencia de clavo
4,0 4,0
Melonal al 10% en DPG (12)
2,0 2,0
6-cis-nonenol al 1% en DPG
5,0 5,0
Oxano al 10% en DPG (13)
15,0 15,0
Dimetil súlfuro al 1% en DPG
15,0 15,0
Acetato de estiralilo
25,0 0,0
3-bencil-tetrahidro-pirano
0,0 25,0
Total
1.000,0 1.000,0
(1) Especialidad de V. Mane Fils (2) 2-Etil-4-(2,3,3-trimetil-3-ciclopentil-1-il)-2-buten-1-ol, origen: International Flavors & Fragrances Inc. USA. (3) 2-Metil-3(4-terc-butilfenil)propanal, origen: Givaudan, Suiza. (4) Origen: Givaudan, Suiza. (5) 1,4-Dioxacicloheptadecano-5,17-diona (6) 4-(4-Hidroxifenil)-2-butanona (7) 4-metil-3-decen-5-ol, origen: Givaudan, Suiza. (8) 2-Etil-3-hidroxi-piran-4-ona (9) Acetato de 2-terc-butil-ciclohexan-1-il, origen: International Flavors & Fragrances Inc., USA. (10) 1-(2,6,6-Trimetil-1,3-ciclohexadien-1-il)-2-buten-1-ona (isómeros), origen: Firmenich, Suiza. (11) 2-octinoato de metilo, origen: Givaudan, Suiza) (12) 2,6-Dimetil-5-hepten-1-al, origen: Givaudan, Suiza. (13) cis-2-Metil-4-propil-1,3-oxatiano, origen: Firmenich, Suiza.
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Grosella negra MGO (1)
6,0 6,0
Acetato de cis-3-hexenilo VMF (2)
70,0 70,0
Acetato de dimetilbencilcarbinilo
12,0 12,0
Acetato de etilo
6,0 6,0
Acetato de hexilo
6,0 6,0
Acetato de feniletilo
10,0 10,0
Componente
Ensayo 1 (g) Ensayo 2 (g)
Acetato de etil-acetilo
170,0 170,0
Alcohol feniletílico
50,0 50,0
γ-Undecalactona
40,0 40,0
cis-Isoambretolido
20,0 20,0
Butirato de etilo
24,0 24,0
Cinamato de etilo
140,0 140,0
Dipropilenglicol
124,0 124,0
Eugenol Rect. VMF (2)
30,0 30,0
γ-Decalactona
30,0 30,0
cis-3-Hexenol
14,0 14,0
Isobutirato de cis-3-hexenilo VMF (2)
30,0 30,0
β-Ionona
12,0 12,0
Musc T etileno brasilato (3)
30,0 30,0
Terpenos Naranja de Brasil
20,0 20,0
γ-Nonalactona
10,0 10,0
Tetrahidrolinalol
50,0 50,0
Vanilina
14,0 14,0
Pomelo al 10% en DPG (4)
6,0 6,0
Antranilato de metilo al 10% en DPG
8,0 8,0
Etilmaltol al 1% en DPG (5)
20,0 20,0
Corps M290 al 10% en DPG (6)
8,0 8,0
Acetato de estiralilo
8,0 0,0
3-Bencil-tetrahidro-pirano
0,0 8,0
Total
1.000,0 1.000,0
(1) Especialidad de V. Mane Fils (2) Origen: V. Mane Fils (3) 1,4-Dioxacicloheptadecan-5,17-diona (4) Especialidad de V. Mane Fils (5) 2-Etil-3-hidroxi-piran-4-ona (6) Especialidad de V. Mane Fils
corazón y de fondo.
La
5-pentil-tetrahidro-2H-piran-2-ona aporta a la
composición no 1 un aspecto más ligero y claro.
La
5-heptil-tetrahidro-2H-piran-2-ona aporta a la
composición
no 2 un lado más transparente y verde. Por el
El 3-bencil-tetrahidro-pirano aporta a la composición no 4 una nota ruibarbo más natural con un lado verde astringente amaderado.
Aporta a la composición no 5 más volumen y potencia mejorando la nota de guayaba.
La pérdida de intensidad con el tiempo parece bastante lineal, sin dejar aparecer un cambio importante de la característica olorosa.
Los resultados de estas evaluaciones muestran sin ninguna duda que los compuestos descritos anteriormente presentan unas características olfativas interesantes, que encontrarán una aplicación en particular en cosmética, perfumería, productos de limpieza y, de manera general, en cualquier composición olorosa o de la cual se desea enmascarar o neutralizar el olor.

Claims (13)

  1. -22
    1. Utilización de un compuesto tetrahidropirano(na) sustituido(a) en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo como agente oloroso, estando dicho compuesto representado por la fórmula siguiente:
    imagen1
    en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)n-, siendo n = 2 a 10 ambos incluidos, (CH3)2CH-ó C6H5(CH2)m-, siendo m = 0 ó 1; o
    imagen1
    y en la que A representa -CH2-ó -CO-.
  2. 2.
    Utilización, según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho compuesto es un compuesto de fórmula (Ia) que corresponde a la fórmula (I) en la que A representa –CO-.
  3. 3.
    Utilización, según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho compuesto es un compuesto de fórmula (Ib) que corresponde a la fórmula (I) en la que A representa –CH2-.
  4. 4. Utilización, según la reivindicación 1,
    caracterizada porque dicho compuesto se selecciona entre: 5-pentil-tetrahidro-piran-2-ona, 3-heptil-tetrahidro-pirano, 5-heptil-tetrahidro-piran-2-ona, y 3-bencil-tetrahidro-pirano.
  5. 5. Nuevo compuesto de fórmula (I)
    imagen1
    en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 6 a 10 ambos incluidos, o cuando A representa –CH2-, y el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)nsiendo n = 8 ó C6H5o
    imagen1
    imagen1
    cuando A representa –CO-.
  6. 6. Procedimiento de síntesis de un compuesto de fórmula
    (I)
    imagen1
    en la que el sustituyente R representa un radical alquilo lineal CH3-(CH2)n-, siendo n = 2 a 10 ambos incluidos, (CH3)2CH-ó C6H5(CH2)m-, siendo m = 0 ó 1; o
    imagen1
    y en la que A representa -CH2-ó -CO-, comprendiendo el procedimiento la reducción de un oxo-éster de fórmula (6)
    imagen1
    en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (I) y R' representa CH3 ó C2H5-o un éster de alcohol superior.
  7. 7.
    Procedimiento, según la reivindicación 6, caracterizado porque la reducción del oxo-éster tiene lugar con un agente reductor, por ejemplo, el borohidruro de sodio, a baja temperatura, para formar un hidroxi-éster, seguida de una saponificación con una base apropiada, y después una hidrólisis con un ácido apropiado, seguida de una ciclización para formar un compuesto de fórmula (I) en la que A representa –CO-.
  8. 8.
    Procedimiento, según la reivindicación 6, caracterizado porque la reducción del oxo-éster tiene lugar con un
    agente reductor, por ejemplo, el borohidruro de sodio, a alta temperatura, para formar un diol, seguida de una ciclización para formar un compuesto de fórmula (I) en la que A representa –CH2-.
  9. 9.
    Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la reducción del oxoéster está precedida de la condensación de una amina secundaria con un aldehído, para formar una enamina, seguida de la condensación de la enamina obtenida con un acrilato, para formar una enamina éster que se hidroliza en oxo-éster.
  10. 10.
    Composición que comprende un producto de base y una cantidad eficaz de un compuesto tetrahidropirano(na) sustituido(a) en posición beta con respecto al oxígeno del ciclo como agente oloroso, tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a
  11. 4.
  12. 11. Composición, según la reivindicación 10, en la que
    dicho
    agente oloroso se utiliza para enmascarar o neutralizar
    olores.
  13. 12.
    Composición, según la reivindicación 10,
    caracterizada porque se selecciona entre las composiciones de perfumería en el sentido habitual de la palabra, tales como bases y concentrados perfumantes, aguas de Colonia, aguas de baño, perfumes y productos similares; composiciones tópicas –en particular cosméticas-, tales como las cremas faciales y para el cuerpo, polvos de talco, aceites para el cabello, champúes, lociones capilares, sales y aceites de baño, geles de ducha y de baño, jabones de baño, antitranspirantes y desodorantes corporales, lociones y cremas de afeitar, jabones, cremas, dentífricos, enjuagues bucales, pomadas, y productos similares; y productos de limpieza, tales como suavizantes para la ropa, detergentes, detergentes para la ropa, ambientadores, y productos similares.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2928994B1 (en) * 2012-12-07 2021-04-21 The Lubrizol Corporation Pyran dispersants
JP2019116692A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 ヴエ・マン・フイス香料株式会社 悪臭中和組成物およびその使用方法
CN111662262B (zh) * 2020-06-29 2023-04-28 陕西大美化工科技有限公司 6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2h-吡喃-2-酮的合成方法
WO2024110794A1 (en) * 2022-11-24 2024-05-30 Jiwanrao Duragkar Nandkishor 2-pyrone compound for the treatment of infections and related complications due to sars virus and its variants
WO2024110793A1 (en) * 2022-11-24 2024-05-30 Nandkishor Jiwanrao Duragkar 2-pyrone compounds and medicinal formulations containing 2-pyrone compounds for the treatment of infections and related complications due to sars virus and its variants

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248327A (en) * 1963-10-02 1966-04-26 Gulf Research Development Co Lubricating composition
US3527770A (en) * 1967-07-20 1970-09-08 Phillips Petroleum Co Reductive dehalogenation of 4-halotetrahydropyrans
GB1594579A (en) * 1976-12-23 1981-07-30 Polak Frutal Works Perfume compositions
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5510326A (en) * 1994-12-23 1996-04-23 Givaudan-Roure Corporation Multi-substituted tetrahydrofurans
EP1167362B1 (en) * 2000-06-19 2005-05-25 Givaudan SA Fragance precursors
KR101070102B1 (ko) * 2002-11-27 2011-10-05 메르크 파텐트 게엠베하 액정 화합물
DE50307629D1 (de) * 2002-11-27 2007-08-16 Merck Patent Gmbh Tetrahydropyran-derivate
EP1482021B1 (en) * 2003-05-27 2007-01-24 MERCK PATENT GmbH Pyrans as liquid crystals
CN100593033C (zh) * 2003-05-27 2010-03-03 默克专利股份有限公司 含有四氢吡喃环的液晶化合物

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