ES2556818T3

ES2556818T3 - Derivados de ciclododecadienona como ingredientes perfumantes

Info

Publication number: ES2556818T3
Application number: ES12728512.0T
Authority: ES
Inventors: Peter Fankhauser
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: JP5911571B2; IL229978A; ES2556818T5; CN103597063B; US20140135402A1; US20160060569A1; US9217122B2; JP2014520130A; EP2723842B2; EP2723842B1; US9637707B2; EP2723842A1; CN103597063A; BR112013027759A2; WO2012175437A1; MX2013013262A

Abstract

Un compuesto de fórmula**Fórmula** en la que un grupo R es un átomo de hidrógeno y el otro es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-3, caracterizado porque dicho compuesto (I) está en forma de una mezcla de estereoisómeros (4E,8E), (4Z,8E) y (4E,8Z), en los que la proporción en peso (4E,8E)/[(4Z,8E) + (4E,8Z)] está comprendida entre 20/80 y 1/99, o entre 80/20 y 99,5/0,5.

Description

DESCRIPCION

Derivados de ciclododecadienona como ingredientes perfumantes Campo tecnico

La presente invencion se relaciona con el campo de la perfumena. Mas particularmente, se relaciona con el uso, 5 como ingredientes perfumantes, de derivados de la formula (I), segun se define a continuacion. La presente invencion tambien comprende la composicion en la que el compuesto de la invencion es parte de una composicion perfumante o de un producto perfumante para el consumidor.

Tecnica anterior

losa mejor conocimiento de los inventores, en terminos generales, la 4,8-ciclododecadien-1-ona es un compuesto 10 conocido que se ha descrito en la literatura, pero solo como un intermediario qmmico. Por ejemplo, se puede citar el documento EP 965575 en la que se describe una mezcla 87/12 de (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (E,Z)-4,8- ciclododecadien-1-ona como un material de partida para la preparacion de 1-(4,8-ciclododecadien)-2-metil-1- propanona como un ingrediente perfumante. Se puede citar tambien el documento US 2010/0190869 en el que 4,8- ciclododecadien-1-ona se obtiene como intermediario en la smtesis de aldehfdos perfumantes. Sin embargo, estos 15 documentos de la tecnica anterior no reportan o sugieren propiedad organoleptica alguna de la mezcla de la presente invencion de la formula (I), o uso alguno de dichos compuestos en el campo de la perfumena.

El documento US 4885397 tambien divulga la preparacion, inter alia de 4,8-ciclododecadien-1-ona, como intermediario para la preparacion de un numero de otros productos qmmicos. Dicho documento establece claramente que solo las cetonas C15-17 son utiles como un ingrediente perfumante, al contrario de lo que se ha 20 encontrado en la presente invencion.

Segun los conocimientos de los autores de la invencion, los compuestos de la formula (I), en en la que A es diferente de un carbonilo, no se reportan en la literatura.

La industria de perfumena conoce ciclododec-2-enona como ingrediente perfumante para impartir notas de aceite de pachulf (por ejemplo, documento EP 115582), pero este compuesto posee un esqueleto significativamente diferente 25 (es decir, el macrociclo comprende una funcionalidad de enona conjugada) y olor significativamente diferente de uno de la presente invencion. Los analogos conocidos mas cercanos de los compuestos de la invencion son 5,9- ciclododecadien-1-ol (vease el documento US 3128304) o algunas alcoxi ciclododecadienonas (vease el documento US 4990495), pero una vez mas estos compuestos son significativamente diferentes (un alcohol o a-alcoxi-cetona frente a una cetona) y tienen olores diferentes, como se describe a continuacion. A continuacion en la Tabla 1 se 30 resaltan las diferencias entre los compuestos de la invencion y los compuestos de la tecnica anterior.

Estos documentos de la tecnica anterior no reportan o sugieren propiedad organoleptica alguna de los compuestos de la formula (I) y no reportan o sugieren ningun uso de dichos compuestos en el campo de la perfumena.

Descripcion de la invencion

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que un derivado de 4,8-ciclododecadien-1-ona de formula:

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en la que un grupo R es un atomo de hidrogeno y el otro es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-3; y cada doble enlace carbono-carbono de dicho compuesto, independientemente unos de otros, puede estar en configuracion Z o E o una mezcla de las mismas;

puede usarse como ingrediente perfumante, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo a madera con un tipo 40 aromatico, almizclero y/o terroso.

A objeto de claridad, por la expresion “un compuesto de la formula (I)...cada doble enlace carbono-carbono

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de dicho compuesto, independientemente unos de otros, puede estar en una configuracion Z o E o una mezcla de las mismas”, tambien significa una composicion de materia que comprende los diversos isomeros (E,E), (E,Z) o (Z,E) y (Z,Z) de 4,8-ciclododecadien-1-ona, 12-metilciclododeca-4,8-dienona y/o 2-metilciclododeca-

4.8- dienona.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, un grupo R es un atomo de hidrogeno y el otro es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo o etilo. En particular ambos R representan un atomo de hidrogeno.

Con el proposito de claridad, por la expresion “cada doble enlace carbono-carbono de dicho compuesto, independientemente unos de otros, puede estar en una configuracion Z o E o una mezcla de las mismas” se entiende el significado normal en la tecnica, es decir que dicho compuesto (I) puede estar en la forma de un estereoisomero esencialmente puro (es decir, el (4E,8E)) o en la forma de una mezcla de estereoisomeros, por ejemplo en una mezcla que comprende los estereoisomeros (4E,8E), (4Z,8E) y (4E,8Z) en diversas proporciones en peso.

En particular, el compuesto de la invencion puede estar en la forma de una mezcla que contiene predominantemente los estereoisomeros (4E,8E), (4Z,8E) y (4E,8Z), siendo el resto esencialmente del estereoisomero (4Z,8Z). En tal caso, se puede definir una proporcion en peso (4E,8E)/[(4Z,8E) + (4E,8Z)] f para tal mezcla de estereoisomeros (tambien referida como la proporcion (E,E)/((E,Z)). De acuerdo con un aspecto particular de dicha realizacion, el compuesto (I) esta en la forma de una mezcla de estereoisomeros que tienen una proporcion (E,E)/((E,Z) comprendida entre 20/80 y 1/99. De acuerdo con dicha realizacion, dicha mezcla de estereoisomeros tiene una proporcion (E,E)/((E,Z) comprendida entre 15/85 y 2/98.

Alternativamente, tal compuesto (I) esta en la forma de una mezcla de estereoisomeros que tienen una proporcion (E,E)/((E,Z) comprendida entre 80/20 y 99,5/, 0,5. De acuerdo con dicha realizacion, la mezcla de estereoisomeros tiene una proporcion (E,E)/((E,Z) comprendida entre 90/10 y 99/1.

Con el proposito de claridad, por la expresion “predominantemente” se entiende que el estereoisomero mencionado o la mezcla de estereoisomeros mencionada representa mas del 90 % de dicho compuesto (I), estando el resto obviamente en la forma de los otros isomeros.

Como ejemplos espedficos de los compuestos de la invencion, se puede citar, como un ejemplo no limitante, 4,8- ciclododecadien-1-ona en la forma de una mezcla que comprende aproximadamente el 99 % en peso de (4E,8E)-

4.8- ciclododecadien-1-ona y aproximadamente el 1 % en peso del estereoisomero (4Z,8E)-4,8-ciclododecadien-1- ona y (4E,8Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona (es decir, una 4,8-ciclododecadien-1-ona en la forma de una mezcla (E,E)/(E,Z) 99/1 en peso y tambien de ahora en adelante referida como el “compuesto 1”). Dicho compuesto 1 posee un olor unico que tiene una diversidad de notas. En particular, dicho compuesto exhibe un caracter a madera/pino, asf como facetas secas, almizcleras y a vetiver/terrosas. La nota de pino no es terpenica sino ligeramente aromatica, mientras que la nota a almizcle recuerda claramente de las notas de nitro-almizcle por sus aspectos poderosos, dulces y terrosos.

Como otro ejemplo, se puede citar 4,8-ciclododecadien-1-ona en forma de una mezcla que comprende al menos el 90 % en peso de estereoisomeros (4E,8Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (4Z,8E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y aproximadamente el 5 % en peso del estereoisomero (4E,8E)-4,8-ciclododecadien-1-ona (es decir, una 4,8- ciclododecadien-1-ona en la forma de una mezcla (E,E)/(E,Z) menor de 5/90 p/p y tambien de ahora en adelante referida como el “compuesto 2”). Dicho compuesto 2 tiene un olor similar al de la mezcla descrita anteriormente pero se distingue por sf mismo por tener tambien una nota fresca y tambien por ser mas del tipo vetiver/terroso y aromatico del cardamomo.

Estas dos cetonas se mezclan muy favorablemente con cualesquiera otros ingredientes de almizcles o de madera para impartir una tonalidad unica y desconocida ofreciendo una tibieza asombrosa y una riqueza de la fragancia.

Como otros ejemplos espedficos, pero no limitantes, de los compuestos de la invencion, se pueden citar los siguientes en la Tabla 1:

Tabla 1: compuestos de la invencion y sus propiedades de olor y compuestos de la tecnica anterior

Estructura y nombre del compuesto: Notas de olor

Cr 4,8-ciclododecadien-1-ona en la forma de una mezcla (E,E)/(E,Z): A madera, almizcleras/aromaticas, como se describio anteriormente. Sin notas de aldehfdo

(continuacion)

Estructura y nombre del compuesto

Notas de olor

A madera, almizcleras/aromaticas. Muy similar a 4,8-ciclododecadien-1- ona.

Sin notas de aldetndo.

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(4E,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

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A madera, almizcleras/aromaticas. Muy similar a 4,8-ciclododecadien-1- ona, pero ligeramente mas debil.

Sin notas de aldetndo.

(4E,8Z)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

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Sin notas de aldetndo.

(4A,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

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A madera, almizcleras/aromaticas. Muy similar a 4,8-ciclododecadien-1- ona, pero ligeramente mas debil y mas a madera.

Sin notas de aldetndo.

Mezcla que contiene los diferentes (Z,E) y (E,E) de isomeros de 12- metilciclododeca-4,8-dienona y 2-metilciclododeca-4,8-dienona

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Aceite de pachulf, almizcle o aromaticas.

sin notas de

Ciclododec-2-en-1-ona (vease documento EP 115582)

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Ambar natural, sin notas de almizcle o aromaticas.

5,9-ciclododecadien-1-ol (vease documento US 3128304)

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Todos tienen notas aldetndicas. Sin olor almizclero.

(vease documento US 4990495)

De acuerdo con una realizacion particular de la invencion, los compuestos de la formula (I) son (4E,8E)-4,8- ciclododecadien-1-ona, (4Z,8E)-4,8-ciclododecadien-1-ona, (4E,8Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona, (4E,8E)-12- metilciclododeca-4,8-dienona, (4E,8Z)-12-metilciclododeca-4,8-dienona, (4Z,8E)-12-metilciclododeca-4,8- dienona, 2-metilciclododeca-4,8-dienona y las mezclas de los mismos.

5 Cuando el olor de los compuestos de la invencion se compara con el de los compuestos de la tecnica anterior, entonces los compuestos de la invencion se distinguen por tener un caracter a madera, aromatico y/o

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almizclero y por carecer, o no poseer notas de aldehndo significativas, que son caractensticas de algunos de los compuestos de la tecnica anterior. Dichas diferencias provocan que los compuestos de la invencion y los compuestos de la tecnica anterior sean apropiados para diferentes usos, es decir para impartir diferentes impresiones organolepticas.

Los compuestos de la formula (I) como se describieron anteriormente son compuestos novedosos y por lo tanto tambien son un objetivo de la presente invencion.

Como se menciono anteriormente, la invencion se relaciona con el uso de un compuesto de la formula (I) como ingrediente perfumante. En otras palabras, se relaciona con un procedimiento para conferir, mejorar, exacerbar o modificar las propiedades de olor de una composicion perfumante o de un artfculo perfumado, procedimiento que comprende agregar a dicha composicion o artfculo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la formula (I). Por “uso de un compuesto de la formula (I)” tiene que entenderse aqrn tambien el uso de cualquier composicion que contiene un compuesto (I) y que puede emplearse ventajosamente en la industria de perfumena.

Dichas composiciones, que de hecho pueden emplearse ventajosamente como ingredientes perfumantes, son tambien un objetivo de la presente invencion.

Por lo tanto, otro objetivo de la presente invencion es un ingrediente perfumante que comprende:

i) como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la invencion segun se definio anteriormente;

ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un vehnculo de perfumena y una base de perfumena; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumena.

Por “vehnculo de perfumena” los inventores quieren significar un material que es practicamente neutro desde un punto de vista de perfumena, es decir que no altera significativamente las propiedades organolepticas de los ingredientes perfumantes. Dicho vehnculo puede ser un lfquido o un solido.

Como un vehnculo lfquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema emulsionante, es decir un sistema de un disolvente y un surfactante, o un disolvente usado comunmente en la perfumena. Una descripcion detallada de la naturaleza y el tipo de disolventes usados comunmente en la perfumena no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como un ejemplo no limitante los disolventes, tales como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2-(2-etoxietoxi)-1-etanol o citrato de etilo, que se usan mas comunmente. Para las composiciones que comprenden tanto un vehnculo de perfumena como una base de perfumena, otros vehnculos de perfumena apropiados que los especificados anteriormente, tambien pueden ser etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas, tales como las conocidas con la marca comercial Isopar® (origen: Exxon Chemical) o eteres de glicol y esteres de eteres de glicol, tales como los conocidos con la marca comercial Dowanol® (origen: Dow Chemical Company).

Como vehnculo solido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, gomas o polfmeros absorbentes, o incluso materiales encapsulados. Ejemplos de tales materiales pueden comprender materiales de formacion de pared o plastificantes, tales como mono, di- o trisacaridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, alcoholes de polivinilo, protemas o pectinas, o incluso los materiales citados en los textos de referencia, tales como H. Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburgo, 1996. La encapsulacion es un proceso bien conocido para un experto en la tecnica y puede realizarse, por ejemplo, usando las tecnicas, tales como secado por atomizacion, aglomeracion o incluso extrusion; o consiste en una encapsulacion de recubrimiento, que incluye coacervado y tecnicas de coacervado de complejos.

Por “base de perfumena” se entiende aqrn una composicion que comprende al menos un co-ingrediente perfumante.

Dicho co-ingrediente perfumante no es de formula (I). Ademas, por “co-ingrediente perfumante” se quiere significar un compuesto que se usa en una preparacion o una composicion perfumante para impartir un efecto hedonico. En otras palabras, dicho co-ingrediente para ser considerado como un ingrediente perfumante, debe reconocerse por un experto en la tecnica por ser capaz de impartir o modificar de una manera positiva o placentera, el olor de una composicion y no solo debe reconocerse como que tiene un olor.

La naturaleza y el tipo de co-ingredientes perfumantes presentes en la base no justifican una descripcion mas detallada aqrn, que en ningun caso sena exhaustiva, siendo el experto capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicacion pretendido y con el efecto organoleptico deseado. En terminos generales, estos co-ingredientes perfumantes pertenecen a clases qmmicas tan variadas como alcoholes, lactonas, aldehndos, cetonas, esteres, eteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos

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heterodclicos nitrogenados o sulfureos y aceites esenciales y dichos co-ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintetico. Muchos de estos co-ingredientes en cualquier caso se enumeran en los textos de referencia tales como el libro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, Nueva Jersey, EE.UU., o sus versiones mas recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, asf como en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumerfa. Tambien se entiende que dichos co- ingredientes tambien pueden ser compuestos conocidos por liberar de una manera controlada diversos tipos de compuestos perfumante.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion y en particular cuando el compuesto de la invencion es una mezcla de 4,8-ciclododecadien-1-ona segun se definio anteriormente, al menos uno de dichos co-ingredientes perfumantes es un odorante de almizcle. En particular dicha composicion perfumante comprende:

ii) al menos un co-ingrediente perfumante que tiene un caracter a madera y/o almizcle; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante perfumante.

En particular dicho co-ingrediente perfumante que tiene un caracter de almizcle puede seleccionarse entre Exaltolide® (pentadecanoluro; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Habanolide® (pentadecenoluro; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Romandolide® (propanoato de (lS,1'R)-[1-(3',3'-dimetil-l'- ciclohexil)etoxicarbonil]metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), Helvetolide® (propanoato de (1S,1'R)-2-[1- (3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza).

De hecho en un caso tal, se ha notificado que en tal composicion, los compuestos de la invencion promueven o imparten un efecto nitro-almizcle y terroso asombroso y limpio, que produce de esta manera un efecto sinergico en la direccion de Tonalide ((5,6,7,8-tetrahidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftil)-1-etanona; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza).

Por “adyuvante de perfumena” los inventores quieren decir aqrn un ingrediente capaz de impartir beneficio anadido adicional tal como un color, una resistencia a la luz particular, estabilidad qrnmica, etc. Una descripcion detallada de la naturaleza y el tipo de adyuvante usado comunmente en las bases de perfumerfa, no puede ser exhaustiva sino que tiene que mencionarse que dichos ingredientes tambien se conocen por un experto en la tecnica.

Una composicion de la invencion que consiste en al menos un compuesto de formula (I) y al menos un vehnculo de perfumena representa una realizacion particular de la invencion asf como una composicion perfumante que comprende al menos un compuesto de la formula (I), al menos un vefnculo de perfumerfa, al menos una base de perfumena y opcionalmente al menos un adyuvante de perfumerfa.

Es util mencionar aqrn que la posibilidad de tener, en las composiciones mencionadas anteriormente, mas de un compuesto de la formula (I) es importante ya que permite que el perfumista prepare acuerdos, perfumes, que poseen la tonalidad de olor de varios compuestos de la invencion, creando de esta manera, nuevas herramientas para su trabajo.

Con el proposito de claridad, tambien se entiende que cualquier mezcla que resulta directamente de una smtesis qrnmica, por ejemplo, un medio de reaccion sin una purificacion adecuada, en la que el compuesto de la invencion estarfa involucrado como un iniciador, intermediario o producto terminal no podrfa considerarse como una composicion perfumada de acuerdo con la invencion en la medida en que tal mezcla no proporciona el compuesto de la invencion en una forma apropiada para la perfumena. De esta manera, las mezclas de reaccion no purificadas en general estan excluidas de la presente invencion a menos que se especifique lo contrario.

Ademas, el compuesto de la invencion tambien puede usarse ventajosamente en todos los campos de la perfumerfa moderna, es decir la perfumena fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto del consumidor en el que se adiciona el compuesto (I). En consecuencia, un producto perfumante para el consumidor que comprende:

i) un ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la formula (I), segun se definio anteriormente; y

ii) una base para el consumidor de perfumena; tambien es un objetivo de la presente invencion.

El compuesto de la invencion puede adicionarse como tal o como parte de una composicion perfumante de la invencion.

Con el proposito de claridad, se ha mencionado que por “producto perfumante para el consumidor ” se quiere significar un producto para el consumidor que se espera que de al menos un efecto perfumante, en otras palabras es un producto para el consumidor perfumado. Con el proposito de claridad, se ha mencionado que

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por “base para el consumidor de perfumena” los inventores quieren decir aqm la formulacion funcional, as^ como opcionalmente agentes beneficos adicionales, que corresponden a un producto para el consumidor que es compatible con los ingredientes perfumantes y se espera que libere un olor placentero a la superficie a la que se aplica (por ejemplo, piel, cabello, tejido o superficie casera). En otras palabras, un producto perfumante para el consumidor de acuerdo con la invencion comprende la formulacion funcional, asf como los agentes beneficiosos opcionalmente adicionales, que corresponden al producto para el consumidor deseado, por ejemplo, un detergente o un refrescante del aire y una cantidad efectiva olfativa de al menos un compuesto de la invencion.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes de la base para el consumidor de perfumena no justifican una descripcion mas detallada aqm, que en cualquier caso no sena exhaustiva, siendo capaz el experto de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado de dicho producto.

Ejemplos no limitantes de base para el consumidor de perfumena adecuada pueden ser un perfume, tal como un perfume fino, una colonia o una locion para despues del afeitado; un producto para el cuidado de tejidos, tal como un detergente lfquido o solido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, un agua para el planchado, un papel, o un blanqueador; un producto para el cuidado corporal, tal como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo, un champu, una preparacion de coloracion o una atomizacion para el cabello), una preparacion cosmetica (por ejemplo, una crema limpiadora o un desodorante o antitranspirante) o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo, un jabon perfumado, espuma para ducha o bano, aceite o gel, o un producto de higiene); un producto para el cuidado del aire, tal como un refrescante del aire o un refrescante del aire pulverizado “listo para usarse”; o un producto para el cuidado casero, tal como una toalla, un detergente para vajilla o un detergente de superficie dura.

Algunas de las bases del producto para el consumidor mencionado anteriormente pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invencion, de modo que pueda ser necesario proteger al ultimo de descomposicion prematura, por ejemplo, por encapsulacion o uniendolo qmmicamente a otro producto qmmico que sea apropiado para liberar el ingrediente de la invencion tras un estimulo externo apropiado, tal como una enzima, luz, calor o un cambio de pH.

Las proporciones en las que los compuestos de acuerdo con la invencion pueden incorporarse en los diferentes artfculos o composiciones mencionados anteriormente vanan dentro de una amplia gama de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artfculo que va a perfumarse y del efecto organoleptico deseado asf como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando se mezclan los compuestos de acuerdo con la invencion con co-ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos usados comunmente en la tecnica.

Por ejemplo, en el caso de las composiciones perfumantes, las concentraciones tfpicas son del orden del 0,001 % al 20 % en peso, o incluso mas, de los compuestos de la invencion en base al peso de la composicion en la que se incorporan. Pueden usarse concentraciones menores que estas, tales como del orden del 0,1 % al 10 % en peso cuando estos compuestos se incorporan en los artfculos perfumados, estando el porcentaje relacionado con el peso del artfculo.

Los compuestos de la invencion pueden prepararse de acuerdo con la literatura para la cetona o los procedimientos estandares conocidos en la tecnica, como se describe mas adelante en el presente documento.

Ejemplos

La invencion se describira ahora con mas detalle por medio de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en la tecnica, las temperaturas se indican en grados centfgrados (°C); los datos del espectro de RMN se registraron en CDCh (si no se establece lo contrario) con una maquina de 360 o 400 MHz para 1H y 13C, los cambios qmmicos 8 se indican en ppm con respecto a TMS como estandar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.

Ejemplo 1

Smtesis de los compuestos de la formula (I)

1. Preparacion de (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona - (4E,8E)-13-oxabiciclo[10.1.0]trideca-4,8-dieno

A una solucion agitada mecanicamente de E,E,E-1,4,8-ciclododecatrieno (22.5 g, 139 mmol, disponible comercialmente en Alfa Aesar) en cloruro de metileno (200 ml), se adiciono bicarbonato de sodio (12 g, 139 mmol). La mezcla se enfrio a 0 °C y se adiciono acido m-cloroperbenzoico (24 g, 166 mmol) en porciones pequenas durante 2 horas. La mezcla de reaccion se agito a 0 °C durante 1 hora, luego se dejo calentar a temperatura ambiente. La filtracion, el lavado con bisulfato de sodio (2 porciones de 30 ml de solucion acuosa al 10 %) y la destilacion del disolvente de cloruro de metileno produjo el producto en bruto. El producto en bruto

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se disolvio en MTBE, se lavo con NaHCO3 acuoso, agua y salmuera. El disolvente se evaporo y el producto (31,3 g; 30 % de material iniciador, 63 % de monoepoxido; 7 % de diepoxido) se purifico por destilacion. El monoepoxido puro cristalizo espontaneamente (rendimiento = 79 % tomando en cuenta el sustrato recuperado).

RMN de 1H: 1,08-1,20 (m, 2H); 1,80-1,94 (m, 2H); 2,02-2,18 (m, 4H); 2,18-2,34 (m, 4H); 2,50-2,55 (d, 2H); 4,98-5,24 (m, 4H); 5,39-5,48 (m, 1H).

RMN de 13C: 29,5 (t), 31,6 (t), 31,8 (t), 61,4 (d), 129,9 (d), 131,8 (d).

- (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona

Una mezcla de yoduro de litio (25 mg, 0,19 mmol) y el monoepoxido obtenido anteriormente (1,05 g, 5,89 mmol) se calento a 200°C. Despues de unos cuantos minutos, la mezcla de reaccion marron se enfrio a temperatura ambiente, se mezclo con bicarbonato de sodio acuoso y se extrajo con MTBE. El lavado con agua y salmuera, la evaporacion del disolvente y la destilacion bulbo a bulbo (horno Kugelrohr oven, 20 0,2 mbares, 90°C) produjo la cetona objetivo (0,8 g; 97 % pura, rendimiento = 74 %).

RMN de1H: 1,15-1,24 (m, 2H); 1,95-2,08 (m, 6H); 2,24-2,43 (m, 6H); 5,00-5,18 (m, 4H).

RMN de 13C: 18,9 (t), 28,9 (t), 32,0 (t), 32,2 (t), 33,1 (t), 41,5 (t), 42,9 (t), 128,9 (d), 130,9 (d), 131,4 (d), 133,1 (d),

210.7 (s);

2. Preparacion de una mezcla de isomeros que contienen los isomeros (E,Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona, (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona

A una solucion agitada mecanicamente de (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona (10 g, 56 mmol) en n-propanol (50 ml), se adiciono acido nftrico concentrado (0,19 g, 60 % acuoso). La mezcla se calento a aproximadamente 100°C (reflujo). Despues de 7 horas de calentamiento, se adiciono una cantidad adicional de acido nftrico concentrado (0,05 g) y el reflujo se continuo durante 16 horas. Se adiciono una cantidad adicional de acido nftrico concentrado (0,05 g) y la mezcla se sometio a reflujo durante otras 44 horas.

El disolvente se evaporo y se destilo la materia prima bulbo a bulbo (10,3 g) (horno Kugelrohr, 10 0,1 mbar, 90 °C). El destilado amarillo (8,7 g, rendimiento = 87 %) se lavo con NaOH (5 % acuoso) seguido de salmuera, luego se volvio a destilar (destilacion Vigreux 20 0,2 mbares a 63 °C). La composicion del destilado incoloro fue de 64 % de isomero 4,8-E,E; 23 % de isomero 4-E, 8-Z y 12 % de isomero 4-Z, 8-E.

Los isomeros individuales se separaron por destilacion cuidadosa usando una columna Fischer Spaltrohr™ (vide infra).

Diversas mezclas con diferentes proporciones de cada uno de los estereoisomeros pueden obtenerse mezclando los compuestos puros.

a) El isomero puro (4E,8Z) (99 %):

Separado por destilacion Fischer Spaltrohr™, 30 0,3 mbares, punto de ebullicion: 56,5 °C.

El compuesto se purifico adicionalmente por recristalizacion de pentano frio (-30 °C). Punto de fusion = 5,2 °C.

Olor: a madera, terroso, cardamomo

RMN de1H: 1,65-1,75 (m, 2H); 1,95-2,05 (m, 6H); 2,30-2,50 (m, 6H); 5,15-5,35 (m, 4H).

RMN de 13C: 21,4 (t), 24,7 (t), 27,4 (t), 28,7 (t), 31,5 (t), 40,5 (t), 40,7 (t), 127,8 (d), 129,7 (d), 131,0 (d), 131,9 (d),

211.8 (s);

b) Isomero (4Z,8E) puro (96 %):

Preparado por destilacion de Fischer Spaltrohr™, 27 0,27 mbares, punto de ebullicion: 56,6 °C.

Olor: a madera, terroso, debilmente a cardamomo

RMN de 1H: 1,60-1,65 (m, 2H); 1,98-2,13 (m, 6H); 2,28-2,42 (m, 4H); 2,45-2,51 (m, 2H); 5,08-5,23 (m, 2H); 5,28-5,33 (m, 1H); 5,39-5,48 (m, 1H).

RMN de 13C: 19,6 (t), 24,0 (t), 27,5 (t), 31,0 (t), 31,7 (t), 40,5 (t), 43,1 (t), 129,9 (d), 129,9 (d), 130,0 (d), 131,3 (d), 211,2 (s);

Cada isomero simple tambien puede obtenerse como se describio anteriormente en la seccion 1 usando el estereoisomero correspondiente del 1,4,8-ciclododecatrieno.

5

10

15

20

25

30

35

3. Preparacion de una mezcla que contiene los diversos isomeros (Z,E) y (E,E) de 12-metilciclododeca-4,8- dienona y 2-metilciclododeca-4,8-dienona

- Preparacion de una mezcla que contiene los isomeros E,Z y E,E de 2-metilciclododeca-4,8-dienona y 12- metilciclododeca-4,8-dienona

A una mezcla fna (-70 °C) agitada mecanicamente de diisopropilamina (12,07 g, 119 mmol) y THF (100 ml) en argon, se adiciono mediante una jeringa una solucion de butil litio (70 ml, 1,6 molar en hexano). La mezcla se dejo calentar hasta 0 °C, se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos y luego se enfrio a -68 °. Ciclododeca-4,8- dienona (20,1 g, 113 mmol; mezcla de isomero E,Z) se disolvio en THF (50 ml) y se adiciono lentamente durante 1 h. La mezcla se dejo calentar a 0 °C, luego se enfrio nuevamente a -72 °. Se disolvio yoduro de metilo (15,99 g, 113 mmol) en THF (15 ml) y se adiciono lentamente durante 1 h. La mezcla se dejo calentar a 20 °C y se mantuvo a esta temperatura durante la noche. La elaboracion (hidrolisis inversa con hielo/HCl acuoso, extraccion con MTBE, lavando con agua, luego salmuera, destilacion del disolvente) seguida por destilacion bulbo a bulbo (horno Kugelrohr, 21 0,21 mbares, 70 °C) dio una mezcla odonfera (20,7 g). La cromatograffa instantanea (heptano/acetato de etilo 98/2) usando SiO2 (345 g) permitio separar la mezcla del tftulo del material iniciador que queda y los productos dimetilados.

Los isomeros principales de 12-metilciclododeca-4,8-dienona se han aislado por destilacion cuidadosa repetida al vacfo de Fischer Spaltrohr™.

(4E,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

Punto de ebullicion 45,0 °C/10 0,1 mbares.

RMN de 1H: 1,08-1,12 (d, 3H); 1,22-1,31 (m, 1H); 1,77-2,12 (m, 6H); 2,15-2,28 (m, 2H); 2,28-2,46 (m, 3H); 2,55-2,64 (m, 1H); 4,95-5,22 (m, 4H).

RMN de 13C: 18,2 (c), 27,9 (t), 30,1 (t), 31,8 (t), 31,9 (t), 32,0 (t), 40,3 (t), 46,5 (d), 129,9 (d), 129,9 (d), 132,4 (d), 132,5 (d), 213,7 (s).

(4E,8Z)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

Punto de ebullicion 45,5 °C/9 0,09 mbares.

RMN de 1H: 1,04-1,08 (d, 3H); 1,21-1,30 (m, 1H); 1,74-2,17 (m, 7H); 2,20-2,32 (m, 2H); 2,42-2,52 (m, 1H); 2,60-2,74 (m, 2H); 5,20-5,35 (m, 4H).

RMN de 13C: 17,8 (c), 24,2 (t), 27,3 (t), 27,9 (t), 31,2 (t), 31,6 (t), 38,7 (t), 45,1 (d), 128,4 (d), 128,9 (d), 130,9 (d), 131,4 (d), 214,8 (s).

(4Z,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona

Punto de ebullicion 39,5 °C/5 0,05 mbares.

RMN de 1H: 1,05-1,10 (d, 3H); 1,25-1,35 (m, 1H); 1,75-2,15 (m, 7H); 2,16-2,28 (m, 2H); 2,29-2,40 (m, 1H); 2,62-2,72 (m, 2H); 5,10-5,32 (m, 3H); 5,44-5,52 (m, 1H).

RMN de 13C: 18,9 (c), 22,6 (t), 27,5 (t), 30,5 (t), 31,0 (t), 31,6 (t), 41,6 (t), 44,3 (d), 129,5 (d), 130,2 (d), 130,4 (d), 131,0 (d), 214,6 (s).

Ejemplo 2

Preparacion de una composicion perfumante

Una composicion perfumante para un agua de colonia para hombre se preparo mezclando los siguientes ingredientes:

Partes en peso: Ingrediente

20: Acetato de carbinol

20: Acetato de geranilo

220: Acetato de linalilo

200: Aceite esencial de bergamota

: (continuacion)

5

Partes en peso: Ingrediente

30: Cetona de frambuesa al 10 %*

500: Aceite esencial de limon

80: 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol1

120: Exaltolide® Total2)

80: Musgo Crystal

50: 2-Metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-| 1 -ol1)

80: Aceite esencial de galbano al 10 %*

100: Aceite esencial de clavo

40: Helvetolide®3)

50: Hivernal®4)

200: Kephalis 5)

200: Aceite esencial de lavanda

350: Lyral®6)

120: Aceite esencial de mejorana

150: Aceite esencial de nuez moscada

100: Salicilato de bencilo

200: Sandela®7)

220: Sclareolate®8)

20: 2-Etil-4,4-dimetil-1-ciclohexanona1)

500: Vertofix® Coeur9)

250: (1S,2S,3S)-2,6,6-trimetil-biciclo[3.1.1]heptan- espiro-2'-ciclohexen-4'-on 1)

100: Ylang extra

4000

* en dipropilenglicol

1) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) pentadecanoluro; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) Propanoato de (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropil; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

4) 3-(3,3/1,1-dimetil-5-indanil)propanal; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

5) 4-(1-etoxietenil)-3,3,5,5-tetrametil-1-ciclohexanona; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza

6) 4/3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carbaldel'ndo; origen: International Flavors & Fragrances, EE.UU.

7) 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza

8) (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato de propilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

9) metil cedril cetona; origen: International Flavors & Fragrances, EE.UU.

La adicion de 100 partes en peso de (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona a la composicion descrita anteriormente impartio a la ultima una tonalidad unica y reforzo los aspectos masculinos presionando las notas a madera y

5

10

proporcionando un rasgo de nitro-almizcle a las notas almizcleras.

La adicion de 100 partes en peso de una mezcla de diastereomeros que contiene aproximadamente 90 % p/p de los diastereomeros de (E,Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y aproximadamente 5 % p/p del diastereomero (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona impartio a la composicion anterior un efecto similar al impartido por (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona, pero que tambien fue mas vetiver-terroso y reforzando las tonalidades frescas, aromaticas/lavanda.

Ejemplo 3

Preparacion de una composicion perfumante

Partes en peso: Ingrediente

10: Acetato de estiralilo

70: Aldehndo hexilcinamico

300: Aceite esencial de bergamota

10: Calone®1 al 10 %

50: Cis-3-hexenol al 10 %*

50: Aceite esencial de coriandro

10: Butanoato de 1,1-dimetil-2-feniletilo

800: Hedione®2)

500: Hedione®HC 3)

900: 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-propanal

10: Isobutilquinolema al 10 %*

40: Isojasmona al 10 %*

300: Jasmal®4)

20: 2,6-Dimetil-5-heptanal5) al 10 %*

20: Nonenol al 10 %*

20: Trans-1-(2,2,6-trimetil-1-ciclohexil)-3-hexanol

30: Aceite esencial de olfbano

5: Aceite esencial de pachulf

620: Romandolide®6)

20: Aceite esencial de rosa

310: Salicilato de bencilo

40: Salicilato de cis-3-hexenilo

15: Tiglato de cis-3-hexenilo

50: Gama undecanolactona al 10 %*

200: Vetiver Bourbon

4400

5)

5

10

15

20

25

(continuacion)

* en dipropilenglicol

1) 7-metil-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) cis-dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

4) acetato de tetrahidro-3-pentil-4(2h)-piranilo; origen: International Flavors & Fragrances, EE.UU.

5) origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

6) Propanoato de (1S,1'R)-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxicarbonil]metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.

La adicion de 200 partes en peso de (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona a la composicion descrita anteriormente impartio a la ultima un aspecto de vetiver reforzado e impartio un rasgo a madera/pino, almizclero que fomento la connotacion masculina de la fragancia.

La adicion de 100 partes en peso de una mezcla de diastereomeros que contiene aproximadamente 90 % p/p de los diastereomeros (E,Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y aproximadamente 5 % p/p del diastereomero (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona impartio a la composicion anterior un efecto claramente mas a rafz/vetiver terroso y ligeramente menos a almizcle que la adicion de la (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona descrita anteriormente.

Ejemplo 4

Preparacion de una composicion perfumante

Una composicion perfumante de tipo almizcle se preparo mezclando los siguientes ingredientes:

Partes en peso Ingrediente

30: 8-Metoxi-2,6,6,8-tetrametil- triciclo[5.3.1.0(l,5)]undecano

5170: Dipropilenglicol

300: Hebanolide® 2)

600: Helvetolide® 3)

200: MuscenoneIM Delta 4)

6300

1) pentadecenolide; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) Propanoato de (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropil; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) 3-metil-(4/5)-ciclopentadecenona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

La adicion de 1000 partes en peso de (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona a la composicion descrita anteriormente impartio a la ultima un recuerdo asombroso de las notas de nitro-almizcle.

La adicion de 1000 partes en peso de una mezcla de diastereomeros que contiene aproximadamente 90 % p/p de los diastereomeros (E,Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona y (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona y aproximadamente 5 % p/p del diastereomero (E,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona fomento los aspectos terrosos, proporcionando de esta manera un recuerdo asombroso de los almizcles polidclicos aromaticos que actualmente estan limitados fuertemente en uso.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de formula

imagen1

en la que un grupo R es un atomo de hidrogeno y el otro es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-3, caracterizado porque dicho compuesto (I) esta en forma de una mezcla de estereoisomeros (4E,8E), (4Z,8E) y (4E,8Z), en los que la proporcion en peso (4E,8E)/[(4Z,8E) + (4E,8Z)] esta comprendida entre 20/80 y 1/99, o entre 80/20 y 99,5/0,5.
2. Uso de un ingrediente perfumante de un compuesto de formula

imagen2

en la que un grupo R es un atomo de hidrogeno y el otro es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-3; y

cada doble enlace carbono-carbono de dicho compuesto, independientemente unos de otros, puede estar en configuracion Z o E o una mezcla de las mismas.
3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque un grupo R es un atomo de hidrogeno y el otro es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo o etilo.
4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque dicho compuesto (I) esta en la forma de una mezcla de estereoisomeros (4E,8E), (4Z,8E) y (4E,8Z), en la que la proporcion p/p (4E,8E)/[(4Z,8E) + (4E,8Z)] esta comprendida entre 20/80 y l/99, o entre 80/20 y 99,5/0,5.
5. Uso de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque dicho compuesto (I) es (E,E)-4,8-ciclododecadien- 1-ona, (Z,E)-4,8-ciclododecadien-1-ona, (E,Z)-4,8-ciclododecadien-1-ona, (4E,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona, (4E,8Z)-12-metilciclododeca-4,8-dienona, (4Z,8E)-12-metilciclododeca-4,8-dienona, 2-metilciclododeca-4,8-dienona y las mezclas de los mismos.
6. Una composicion perfumante que comprende:

i) al menos un compuesto de formula (I), segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5;

ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un vehnculo de perfumena y una base de perfumena; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumena.
7. Una composicion perfumante de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizada porque dicha base de perfumena comprende al menos un co-ingrediente perfumante que tiene un caracter a madera y/o a almizcle.
8. Un producto perfumante para el consumidor que comprende:

i) al menos un compuesto de formula (I), segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5; y

ii) una base de perfumerfa para el consumidor.
9. Un producto perfumante para el consumidor de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque la base para el consumidor de perfumerfa es un perfume, un producto para el cuidado de tela, un producto para el cuidado

5 corporal, un producto para el cuidado del aire o un producto para el cuidado del hogar.
10. Un producto perfumante para el consumidor de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque la base para el consumidor de perfumena es un perfume fino, una colonia, una locion para despues del afeitado, un detergente lfquido o solido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, un agua para el planchado, un papel, un blanqueador, un champu, una preparacion de coloracion, una atomizacion para el cabello, una crema limpiadora,

10 un desodorante o antitranspirante, un jabon perfumado, espuma para bano o ducha, aceite o gel, un producto de higiene, un refrescante del aire, un refrescante de aire pulverizado “listo para usarse”, una toalla, un detergente para vajilla o un detergente de superficie dura.