ES2352108T3 - Productos porosos de poliadición de poliisocianato. - Google Patents

Productos porosos de poliadición de poliisocianato. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de un disolvente (f) inerte frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano, caracterizado porque como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan una funcionalidad frente a los isocianatos de al menos 6 y un peso molecular de, al menos, 1.000 g/mol.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato, de manera preferente de poliuretanos y/o de poliureas, de manera especialmente preferente de poliuretanos, que pueden contener en caso dado estructuras de urea, de manera preferente cuerpos moldeados de poliuretano, especialmente con estructura de tipo aerogel a base de poliuretanos, por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de disolventes (f) inertes frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano. Por otra parte, la invención se refiere a los productos porosos de poliadición de poliisocianato, que pueden ser obtenidos de este modo, de manera preferente a poliuretanos y/o a poliureas, de manera especialmente preferente a poliuretanos, de manera preferente a cuerpos moldeados de poliuretano, de manera especialmente preferente con estructura de tipo aerogel a base de poliuretanos, de manera especial a poliuretanos porosos con una densidad comprendida entre 30 kg/m3 y 500 kg/m3 y con una superficie intrínseca > 50 m2/g determinada por medio de la medición de la sorción del nitrógeno según la norma DIN 66131 a base de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos con una funcionalidad frente a los isocianatos, preferentemente a los grupos hidroxilo, de 6 como mínimo, de manera preferente comprendida entre 6 y 100, de manera especialmente preferente comprendida entre 10 y 60 y con un peso molecular como mínimo de 1.000 g/mol, de manera preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 10.000 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 6.000 g/mol, de manera especial comprendido entre 2.000 g/mol y 6.000 g/mol.
Los productos porosos de poliadición de poliisocianato, que son preparados en presencia de un disolvente, así como la obtención de estos productos son conocidos en general. De este modo, la publicación US 3 574 150 describe poliuretanos de poros abiertos con una porosidad del 50 % como mínimo y con una densidad comprendida entre 100 y 500 kg/m3, que contienen, desde luego, estructuras en forma de partículas esféricas a escala micrométrica por medio de un
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proceso de precipitación y que están basados en poliaril-polialquilen-poliisocianatos (MDI polímero). Las publicaciones WO 96/36654, WO 96/37539 y WO 98/44028 divulgan aerogeles a base de isocianuratos.
La publicación WO 95/03358 describe, de manera general, aerogeles a base de isocianatos. En el sentido de la publicación citada el término de "aerogel" significa respectivamente que en la etapa de secado es eliminado un fluido en estado supercrítico a partir del cuerpo del gel. Las publicaciones WO 98/44013 y WO 00/24799 describen la obtención de compuestos de tipo aerogel a base de isocianuratos, es decir que son obtenidos de manera preponderante por medio de una trimerización de isocianatos. Geles, para cuyo secado no se requieren obligatoriamente condiciones supercríticas. En estas publicaciones se describe, por otra parte, que también pueden ser empleados, además de la trimerización de los isocianatos, copolímeros que contienen grupos reactivos frente al isocianato, de manera especial copolímeros constituidos por estireno y por hidroxiacrilatos.
El inconveniente de estos productos porosos, que son conocidos por el estado de la técnica, consiste en que o bien tienen que ser empleados fluidos supercríticos (WO 95/03358, WO 96/36654, WO 96/37539, WO 98/44028), lo cual significa elevadas presiones o bien elevadas temperaturas (por ejemplo para CO2 Tc = 31ºC; pc = 74 bares) y, por lo tanto, son costosos, o bien se obtienen productos que están basados en una cuantía considerable en isocianuratos. Se sabe que esta clase de compuestos se caracteriza por una elevada fragilidad y, por lo tanto, son inconvenientes en lo que se refiere al comportamiento mecánico en comparación con los materiales basados en isocianato, en los cuales han sido transformados los grupos isocianato en su mayoría para dar grupos uretano. Otro inconveniente de un material reticulado, basado en enlaces de isocianurato, consiste en que únicamente puede ser realizada una conversión completa de los grupos isocianato para dar grupos isocianurato por medio de tiempos de reacción prolongados.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en desarrollar procedimientos para llevar a cabo la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato, de manera preferente de poliuretanos, de manera preferente de cuerpos moldeados de poliuretano, de manera especial de materiales de tipo aerogel a base de poliuretanos, por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos
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reactivos frente a los isocianatos, en presencia de disolventes (f) inertes frente a los isocianatos, que sean sencillos, económicos y reproducibles y con los cuales se obtengan productos que dispongan de propiedades materiales muy buenas y, de manera especial, de propiedades mecánicas muy buenas. De manera especial, deberían ser desarrollados productos porosos que dispusiesen de una porosidad tan elevada como fuera posible simultáneamente con un tamaño de los poros tan pequeño como fuera posible. En este caso los productos porosos deberían ser accesibles de una manera fácil y reproducible.
Estas tareas pudieron resolverse empleándose como compuestos reactivos frente a los isocianatos (b) aquellos que presentasen una funcionalidad frente a los isocianatos, preferentemente grupos hidroxilo, de 6 como mínimo, de manera preferente comprendida entre 6 y 100, de manera especialmente preferente comprendida entre 10 y 60 y un peso molecular, de manera preferente un peso molecular promedio en peso de 1.000 g/mol como mínimo, de manera preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 10.000 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 1.500 g/mol y 6.000 g/mol.
Una ventaja especial del procedimiento de conformidad con la invención y, por lo tanto, de los productos de conformidad con la invención, consiste en su estabilidad mecánica tanto durante el proceso de obtención en presencia del disolvente así como, también, durante y después del secado. Por otra parte, los productos de conformidad con la invención presentan, tal como se desea, una baja fragilidad. Como consecuencia del empleo de los componentes reactivos frente al isocianato de conformidad con la invención, que se caracterizan por su elevada funcionalidad en combinación con el elevado peso molecular y que también se denominan hiperramificados, pueden ser obtenidas, en caso dado, estructuras dendrímeras. En función del elevado grado de ramificación de los componentes reactivos con el isocianato se consigue una estructura reticulada rígida en el aerogel de poliuretano lo cual permite renunciar a condiciones supercríticas con ocasión del secado y, al mismo tiempo, permite generar un material de baja fragilidad.
A título de grupos reactivos frente a los isocianatos en los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son adecuados aquellos que dispongan de, al menos, un átomo de hidrógeno activo. Ejemplos de tales grupos son los grupos hidroxilo y/o
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los grupos amino, primarios y/o secundario, siendo preferentes los grupos hidroxilo. Por lo tanto, a título de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, de conformidad con la invención, entran en consideración, los poliéterpolialcoholes, los poliésterpolialcoholes, los poliéter-poliésteralcoholes, los politioéter-polioles, los poliacetales que contienen grupos hidroxilo y los policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo o mezclas formadas por al menos dos de los polioles citados. Son preferentes, como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, los éteres y/o los ésteres y/o los compuestos que contengan estructuras de éster y estructuras de éter. Tales compuestos son conocidos en general y pueden ser preparados por medio de una esterificación y/o alcoxilación conocida.
Los compuestos reactivos frente a los isocianatos, de conformidad con la invención, presentan de manera preferente un índice de hidroxilo de 100 mg de KOH/g como mínimo, de manera especialmente preferente comprendido entre 150 mg de KOH/g hasta 550 mg de KOH/g. Además de los parámetros esenciales para la invención constituidos por la funcionalidad y por el peso molecular, es adecuado por lo tanto el índice de hidroxilo de los polioles, que caracteriza de manera especialmente preferente la estructura hiperramificada de los polioles especialmente preferentes.
En relación con la presente invención se entenderá por "hiperramificado" que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir que el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de los grupos extremos por molécula está comprendido entre un 10 y un 99,9 %, de manera preferente entre un 20 y un 99 %, de manera especialmente preferente entre un 20 y un 95 %.
Se entenderá por "dendrímero" en relación con la presente invención que el grado de ramificación está comprendido entre un 99,9 y un 100 %. Con respecto a la definición del grado de ramificación "Degree of Branching" véase la publicación de los autores H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. La temperatura de transición vítrea está preferentemente comprendida entre -50ºC y 140ºC y, de manera especial, está comprendida entre -50 y 100ºC (por medio del análisis por calorimetría diferencial DSC, medida según la norma DIN 53765). En lo que se refiere a los polímeros hiperramificados se hace también referencia a la publicación de los autores
H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. La obtención de los polialcoholes
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hiperramificados está descrita, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 1 501 882 y EP-A 1 537 166.
De manera especialmente preferente son empleados a título de compuestos reactivos frente a los isocianatos, aquellos polioles que contengan grupos éster fuertemente ramificados. Tales poliésteroles dendríticos son, por ejemplo, los productos de condensación que pueden ser obtenidos a partir del ácido 2,2dimetilolpropiónico (bis-MPA), que son comercializados por la firma Perstorp AB bajo las marcas Boltorn®, por ejemplo Boltorn® H20, H30 y H40.
La obtención de los poliuretanos porosos es conocida en general por el estado de la técnica que ha sido citado al principio.
Son preferentes aquellos procedimientos, en los cuales se lleva a cabo la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de un catalizador (d) activador de los grupos isocianato, que están descritos a título de ejemplo más adelante, de manera preferente un catalizador que catalice la formación de uretano, de manera preferente compuestos orgánicos del estaño y/o compuestos orgánicos del titanio y/o aminas adecuadas, de manera especialmente preferente una sal de estaño o una base amínica, de manera preferente una amina terciaria, de manera muy especialmente preferente las sales de dibutilestaño o las aminas alifáticas terciarias. Los catalizadores se disuelven en el disolvente (f) de manera preferente junto con los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos. La gelificación se inicia por medio de la combinación de la solución del componente reactivo con el isocianato, que contiene los catalizadores, con la cantidad estequiométrica de isocianato. El contenido en catalizadores (d) está situado de manera preferente en el intervalo comprendido entre un 0,02 y un 3 % en peso, de manera especialmente preferente está situado en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso, referido al peso total del poliuretano poroso. El catalizador puede ser retirado del polímero por medio de un intercambio intenso del disolvente. Con ayuda de la elección de la cantidad de catalizador y de la concentración del disolvente puede ajustarse el tiempo necesario para la gelificación en el intervalo comprendido entre algunos minutos hasta algunas horas.
Los poliuretanos porosos, de conformidad con la invención, se caracterizan porque puede ser eliminado en estado subcrítico el disolvente con ocasión del secado
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del cuerpo del gel (p<pc, T<Tc), de manera preferente por medio de la aplicación de un ligero vacío. Con objeto de llevar a cabo el ajuste de la porosidad puede llevarse a cabo de la misma manera un intercambio de disolvente tras la gelificación del cuerpo de poliuretano. Es ventajoso llevar a cabo el secado de un disolvente de tensión superficial menor en comparación con la del disolvente de partida. O bien la polimerización se lleva a cabo desde un principio en un disolvente que sea de tal naturaleza que la estructura reticulada del poliuretano resultante sea mecánicamente tan robusta pueda resistir las fuerzas de capilaridad del secado subcrítico sin encogimiento significativo. Son preferentes aquellos disolventes, en los cuales puedan disolverse en primer lugar de forma homogénea los componentes de la reacción pero que la estructura reticulada del poliuretano resultante de los mismos sea plastificada de la manera más reducida posible. Por otra parte son preferentes los componentes de la reacción, que tengan una elevada rigidez intrínseca de las cadenas, de manera especial los isocianatos y los compuestos reactivos con el isocianato con una elevada funcionalidad y con un elevado grado de ramificación.
Como disolventes (f), en cuya presencia se lleva a cabo la reacción de los isocianatos con el componente (b) y, en caso dado, (c), pueden ser empleados los disolventes conocidos en general por el estado de la técnica, que sean inertes frente a los isocianatos. Tales disolventes están descritos en la publicación WO 00/24799, página 3, línea 28 hasta página 5, línea 14. De manera preferente se emplea, a título de disolvente (f), un disolvente en el que sean solubles o puedan ser dispersados los isocianatos empleados y los componentes reactivos con el isocianato empleados, a 298 K en una proporción de, al menos, un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla y se obtenga como resultado un cuerpo de gel por medio de la reacción de los isocianatos (a) con los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, en cuyo cuerpo de gel la proporción en producto de la reacción precipitado sea menor que un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla. La cantidad de producto precipitado se determina por gravimetría llevándose a cabo la filtración de la mezcla de la reacción por delante del punto de gelificación a través de un filtro adecuado. Como disolventes (f) especialmente preferentes son empleadas las cetonas alifáticas y los ésteres alifáticos, de manera preferente la butanona, la propanona, el acetato de etilo, el acetato de butilo o los éteres alifáticos, preferentemente el tetrahidrofurano, el
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tetrahidropirano.
De manera especialmente preferente se lleva a cabo el procedimiento de conformidad con la invención de tal modo, que los isocianatos (a) y los compuestos reactivos frente a los isocianatos se disuelven independientemente en el mismo disolvente o en disolventes diferentes, de manera preferente en el mismo disolvente
(f) y, a continuación, se hacen reaccionar por mezcla los dos componentes (a) y (b) respectivamente disueltos en el disolvente (f).
La proporción en peso del disolvente (f) referido al peso total de los componentes, que son empleados para llevar a cabo la obtención del material espumado de poliuretano, con inclusión del disolvente, está comprendida, de manera preferente, entre un 50 % en peso y un 99 % en peso, de manera especialmente preferente está comprendida entre un 60 % en peso y un 95 % en peso. Cuando los componentes (a) y (b) sean disueltos por separado, como se ha indicado más arriba, respectivamente en el disolvente (f), el peso del disolvente (f) corresponderá en los componentes correspondientes de manera preferente a una proporción comprendida entre un 50 % en peso y un 99 % en peso, de manera especialmente preferente entre un 60 % en peso y un 95 % en peso, referido respectivamente al peso total de la mezcla correspondiente que contenga (a) o (b) así como respectivamente el disolvente (f).
Después de la reacción de los isocianatos (a) con los compuestos (b) así como, en caso dado, (c), reactivos frente a los isocianatos, se elimina el disolvente (f) del producto de la reacción. Esto puede ser llevado a cabo por medio de diversos procedimientos, conocidos en general, por ejemplo por medio de un secado o por medio de una decantación del disolvente en exceso y subsiguiente secado. El secado se lleva a cabo de manera preferente a presiones comprendidas entre 0,01 mbar y 1 bar y a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 60ºC durante un período de tiempo que usualmente está comprendido entre 0,5 horas y 10 horas. De la misma manera puede ser empleado un secado por liofilización para llevar a cabo la eliminación del disolvente.
De manera preferente pueden llevarse a cabo, después de la conversión de los productos de la reacción, uno o varios cambios del disolvente o de las mezclas de disolventes. De manera especial, en el caso de la obtención de poliuretanos de
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conformidad con la invención con una densidad < 200 g/l es ventajoso llevar a cabo un cambio de disolvente. A la hora de llevar a cabo la elección del disolvente deben tenerse en consideración respectivamente 2 aspectos: 1) la tensión superficial debe ser tan pequeña como sea posible -por lo tanto los
disolventes preferentes son los hidrocarburos y los hidrocarburos (parcialmente) halogenados;
2) el disolvente debe plastificar del menor modo posible a la estructura articulada polímera para evitar el encogimiento bajo las condiciones de secado (de manera preferente desde -20 hasta 60ºC), es decir que represente un "agente de precipitación" para el polímero. Puesto que tales fluidos evidentemente no son adecuados para la síntesis de la estructura reticulada del poliuretano a partir del isocianato y del compuesto reactivo con el isocianato, es ventajoso realizar, en primer lugar, la estructura reticulada en un fluido que produzca el hinchamiento de la estructura reticulada y llevar a cabo el intercambio de este fluido a continuación por un fluido con menor capacidad de hinchamiento. De manera preferente se elimina el disolvente (f) después de la reacción de
los isocianatos (a) con los compuestos (b), reactivos frente a los isocianatos, de manera preferente por medio de un secado, eligiéndose durante el secado una presión que sea menor que la presión crítica del disolvente y una temperatura que sea menor que la temperatura crítica del disolvente empleado.
La reacción de los isocianatos (a) con los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos y con los agentes prolongadores de las cadenas (c) puede llevarse a cabo con índices usuales, de manera preferente con un índice menor que 1.010. El índice está definido por la relación entre los grupos isocianato del componente (a), empleados en conjunto en la reacción, y los grupos reactivos frente a los isocianatos, es decir los átomos de hidrógeno activos, de los componentes (b) y (c). Con ocasión de un índice de un 1.000 corresponde un átomo de hidrógeno activo por cada grupo isocianato del componente (b), es decir una función reactiva frente a los isocianatos, de los componentes (b) y (c). En el caso de índices mayores que 1.000 está presente una cantidad mayor de grupos isocianato que de grupos OH. De manera especialmente preferente se lleva a cabo la conversión de los isocianatos con los
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grupos reactivos frente a los isocianatos así como, en caso dado, con los agentes prolongadores de las cadenas y/o con los agentes reticulantes (c) con un índice comprendido entre 950 y 1.050.
Los procedimientos para llevar a cabo la obtención de los poliuretanos son conocidos en general. A título de ejemplo los poliuretanos termoplásticos pueden ser preparados por medio de la conversión de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos con un peso molecular comprendido entre 500 y
10.000 y, en caso dado, (c) agentes prolongadores de las cadenas con un peso molecular comprendido entre 50 y 499, en caso dado en presencia de (d) catalizadores y/o (e) productos auxiliares usuales.
A continuación se describen a título de ejemplo los componentes de partida y los procedimientos para llevar a cabo la obtención de los poliuretanos porosos preferentes. los componentes (a) y (b) y, de manera preferente, (c) así como, de manera preferente (d) y, en caso dado, (e) que son empleados usualmente para llevar a cabo la obtención de los poliuretanos porosos, se describen a continuación de manera ejemplificativa: a) A título de isocianatos orgánicos (a) pueden ser empleados isocianatos
aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos conocidos en general, de manera preferente isocianatos aromáticos con, al menos, dos, de manera especialmente preferente con dos hasta cuatro grupos isocianato, por ejemplo el 2,2'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y/o el 4,4'difenilmetanodiisocianato (MDI), el 1,5-naftilendiisocianato (NDI), el 2,4toluilendiisocianato y/o el 2,6-toluilendiisocianato (TDI), el difenilmetanodiisocianato, el 3,3'-dimetil-difenil-diisocianato, el 1,2difeniletanodiisocianato y/o el fenilendiisocianato, el trimetilendiisocianato, el tetrametilendiisocianato, el pentametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el heptametilendiisocianato y/o el octametilendiisocianato, el 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, el 2-etilbutilen-diisocianato-1,4, el pentametilen-diisocianato-1,5, el butilendiisocianato-1,4, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), el 1,4-bis(isocianatometil)-ciclohexano y/o el 1,3-bis(isocianatometil)-ciclohexano (HXDI), el 1,4-ciclohexano
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diisocianato, el 1-metil-2,4-ciclohexano-diisocianato y/o el 1-metil-2,6ciclohexano-diisocianato y/o el 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, el 2,4'diciclohexilmetanodiisocianato y el 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, de manera especialmente preferente el toluenodiisocianato (TDI), el parafenilendiisocianato (PPDI), el naftalin-diisocianato (NDI), los isocianatos que pueden ser obtenidos a partir de TDI, de NDI y/o de PPDI por medio de la reacción con alcoholes trifuncionales y de funcionalidad superior, con una funcionalidad de al menos 3, los isocianatos trifuncionales que pueden ser obtenidos por medio de una trimerización del TDI y/o del PPDI, especialmente el isocianato que puede ser obtenido a partir del TDI por medio de la reacción con alcoholes trifuncionales.
b) A título de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos pueden encontrar aplicación en caso dado, además de los compuestos que han sido descritos al principio, otros compuestos conocidos en general para esta finalidad, por ejemplo los poliésteroles, los poliéteroles y/o los policarbonatodioles, como los que son resumidos usualmente también bajo el concepto de "polioles", con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 12.000 g/mol, de manera preferente comprendidos entre 600 y 6.000, de manera especialmente preferente comprendidos entre 800 y 4.000 y, de manera preferente, con una funcionalidad media comprendida entre 1,8 y 5. De manera preferente se emplean de forma exclusiva los compuestos reactivos frente a los isocianatos de conformidad con la invención.
c) A título de agentes prolongadores de las cadenas y/o como agentes reticulantes (c) pueden ser empleados compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos, conocidos en general, con un peso molecular comprendido entre 50 y 499 y con una funcionalidad comprendida entre 2 y 10, por ejemplo los dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 14, de manera preferente con 4 hasta 10 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el etilenglicol, el propanodiol-1,3, el decanodiol-1,10, el odihidroxiciclohexano, el m-dihidroxiciclohexano, el p-dihidroxiciclohexano, el dietilenglicol, el dipropilenglicol y, de manera preferente, el butanodiol1,4, el hexanodiol-1,6 y la bis-(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, los trioles, tales
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como el 1,2,4-trihidroxi-ciclohexano, el 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, la glicerina y el trimetilolpropano, los óxidos de polialquileno de bajo peso molecular, que contienen grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o de óxido de 1,2-propileno y de los dioles y/o de los trioles que han sido citados más arriba como moléculas de iniciación y/o las diaminas tales como, por ejemplo, la dietiltoluenodiamina y/o la 3,5-dimetiltio-2,4-toluenodiamina. En tanto en cuanto, para llevar a cabo la obtención de los poliuretanos, encuentren aplicación agentes prolongadores de las cadenas, agentes reticulantes o mezclas de los mismos, éstos son empleados, de manera conveniente, en una cantidad comprendida entre 0 y un 30 % en peso, de manera preferente comprendida entre un 1 y un 30 % en peso, referido al peso de los compuestos (b) y (c) reactivos frente a los isocianatos, empleados en su conjunto.
d) Los catalizadores adecuados, que aceleran de manera especial la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos (a) y los grupos reactivos frente a los isocianatos de los componentes constituyentes (b) y (c), especialmente los grupos hidroxilo y/o los grupos amino, son las aminas conocidas por el estado de la técnica y usualmente terciarias tales como, por ejemplo, la trietilamina, la dimetilciclohexilamina, la N-metilmorfolina, la N,N'-dimetilpiperazina, el 2-(dimetilamino-etoxi)-etanol, el diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como, de manera particular, compuestos organometálicos tales como los ésteres del ácido titánico, los compuestos del hierro tal como, por ejemplo el acetilacetonato de hierro (III), los compuestos del estaño, por ejemplo el diacetato de estaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de los ácidos carboxílicos alifáticos tales como el diacetato de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño o similares.
e) De la misma manera, también pueden ser aportados agentes auxiliares (e) usuales a los componentes constituyentes (a) hasta (c), además de los catalizadores (d). Pueden citarse, a título de ejemplo, las substancias tensioactivas, los agentes protectores contra la llama, los agentes formadores de gérmenes, los estabilizantes frente a la oxidación, los agentes lubrificantes auxiliares y los agentes auxiliares para el desmoldeo, los colorantes y los
- 12 pigmentos, los estabilizantes, por ejemplo frente a la hidrólisis, a la luz, al calor o a la coloración, los materiales de carga inorgánicos y/u orgánicos, los agentes de refuerzo. f) El disolvente (f), en cuya presencia se lleva a cabo la reacción de los 5 isocianatos con los componentes (b) y, en caso dado, (c), ya han sido descritos al principio. En la literatura especializada pueden verse indicaciones más precisas con relación a los productos auxiliares y a los productos aditivos que han sido citados más arriba, por ejemplo en la publicación Plastics Additive Handbook, 5th edition, 10 H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Todos los pesos moleculares citados en esta publicación presentan la unidad [g/mol]. Los poliuretanos porosos, que pueden ser preparados de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, encuentran preferentemente aplicación como materiales amortiguadores para el aislamiento térmico y acústico. 15 Ejemplos Las mezclas reactivas frente a los isocianatos, que están representadas en la tabla 1, se hicieron reaccionar en un recipiente cerrado, a la temperatura ambiente, y con un índice de 1.000, con los isocianatos contenidos en las mezclas indicadas respectivamente en la tabla 2. 20 Tabla 1:
imagen1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
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imagen1
imagen1
imagen1
imagen1
Boltorn® H20
0,95 g 0,95 g imagen1 imagen1 0,71 g
Boltorn® H30
imagen1 imagen1 0,97 g imagen1 imagen1
Boltorn® H40
imagen1 imagen1 imagen1 0,98 g imagen1
Butanona
11,17 g imagen1 imagen1 imagen1 imagen1
Propanona
imagen1 10,96 g 10,96 g 10,96 g 11,14 g
DBTDL
84,5 µl 84,5 µl 84,5 µl 84,5 µl 84,5 µl
Boltorn® H20: poliésteralcohol dendrítico, Mw ∼ 2.100 g / mol, polidispersidad ∼

- 13
imagen1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
1,3, Tg ∼ 30ºC, índice de OH ∼ 490-530 mg de KOH / g, índice de acidez ∼ 9 mg de KOH / g máximo Boltorn® H30: poliésteralcohol dendrítico, Mw ∼ 3.500 g / mol, polidispersidad ∼ 1,5, Tg ∼ 35ºC, índice de OH ∼ 480-510 mg de KOH / g, índice de acidez ∼ 10 mg de KOH / g máximo Boltorn® H40: poliésteralcohol dendrítico, Mw ∼ 5.100 g / mol, polidispersidad ∼ 1,8, Tg ∼ 40ºC, índice de OH ∼ 470-500 mg de KOH / g, índice de acidez ∼ 11 mg de KOH / g máximo DBTDL: dilaurato de dibutilestaño
Tabla 2:
imagen1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
imagen1
imagen1
imagen1
imagen1
imagen1
imagen1
Basonat® TU 75E
2,73 g 2,73 g 2,71 g 2,69 g 2,05 g
Butanona
10,13 g imagen1 imagen1 imagen1 imagen1
Propanona
imagen1 9,94 g 9,94 g 9,94 g 10,39 g
Basonat® TU 75E (BASF Aktiengesellschaft): un aducto de TDI polifuncional con una proporción en peso del 75 % en peso de acetato de etilo, contenido en NCO ∼ 13,3 %
Al cabo de aproximadamente 3 días se retiraron los correspondientes geles de
5 poliuretano del recipiente de la reacción y se transfirieron a un recipiente con pentano. La relación en volumen entre el pentano y el gel de poliuretano fue aproximadamente de 10 : 1. Al cabo de 2 días se substituyó el pentano por la misma cantidad de pentano fresco. Al cabo de otros 2 días se retiró el gel y en primer lugar se secó durante 3 días a la presión normal, a continuación durante 2 días a una
10 temperatura de 60ºC y a una presión de 100 mbares.
indicadas en la tabla 3:
Tabla 3:
imagen1
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
Densidad [kg/m3]
440 270 270 280 210
Tamaño de los poros [nm]
58 140 47 110 150
Superficie específica [m2/g]
150 100 124 135 88
Porosidad [%]
68 80 80 80 85
5 Densidad medida por medio de picnometría de gas (DIN 66137) Tamaño de los poros medidos por medio de la sorción de nitrógeno (DIN 66134) Superficie específica medida según la BET (DIN 66131) Porosidad medida por intrusión de Hg (DIN 66133)
El análisis de los poros en la tabla 3 muestra que los geles preparados a partir
10 de los componentes que están indicados en las tablas 1 y 2, son materiales nanoporosos después del secado subcrítico. De manera especial, la comparación entre la intrusión de Hg y la sorción de nitrógeno muestra que la proporción de poros con un tamaño menor que 1 µm es mayor que el 95 %. El tamaño medio de los poros comprendido entre 50 y 150 nm hace que estos materiales sean especialmente
15 ventajosos para el empleo como material aislante en el aislamiento térmico. Todos los materiales mostraron una estabilidad mecánica elevada y una baja fragilidad.

Claims (8)

1.-Procedimiento para la obtención de productos porosos de poliadición de poliisocianato por medio de la reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en presencia de un disolvente (f) inerte frente a los isocianatos y, a continuación, eliminación del disolvente (f) a partir del poliuretano, caracterizado porque como compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan una funcionalidad frente a los isocianatos de al menos 6 y un peso molecular de, al menos, 1.000 g/mol.
2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos reactivos frente a los isocianatos son empleados aquellos que presentan un índice de hidroxilo como mínimo de 100 mg de KOH/g.
3.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos reactivos frente a los isocianatos son empleados polioles que contienen grupos éster.
4.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque son empleados isocianatos aromáticos con, al menos, dos grupos isocianato.
5.-Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la reacción de los (a) isocianatos con los (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos se lleva a cabo en presencia de un catalizador (d), activador de los grupos isocianato.
6.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como disolvente (f) se emplea un disolvente en el que se disuelvan o puedan dispersarse los isocianatos empleados y los componentes reactivos con el isocianato a 298 K al menos en una proporción de un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla y resulte un cuerpo de gel por medio de la reacción de los (a) isocianatos con los (b) compuestos reactivos frente a los isocianatos, en cuyo cuerpo de gel la proporción en producto de la reacción precipitado sea menor que un 1 % en peso, referido al peso total de la mezcla.
7.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se llevan a cabo uno o varios cambios del disolvente o de las mezclas de disolventes después de la conversión de los productos de la reacción.
8.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como
- 16 disolventes (f) son empleadas cetonas y ésteres alifáticos. 9.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción en peso del disolvente (f) con relación al peso total de los componentes, que son empleados para llevar a cabo la obtención del material espumado de 5 poliuretano, con inclusión del disolvente, está comprendida entre un 50 % en peso y un 99 % en peso. 10.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se elimina el disolvente (f) después de la reacción de los isocianatos (a) con los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos, eligiéndose durante el secado una 10 presión menor que la presión crítica del disolvente (f) y una temperatura menor que la temperatura crítica del disolvente (f) empleado. 11.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los isocianatos (a) con los grupos reactivos frente a los isocianatos de los compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos así como, en caso dado, los agentes 15 prolongadores de las cadenas y/o los agentes reticulantes (c) se lleva a cabo con un índice comprendido entre 950 y 1.050. 12.-Productos porosos de poliadición de poliisocianato que pueden ser obtenidos por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11. 13.-Productos porosos de poliadición de poliisocianato con una densidad 20 comprendida entre 30 kg/m3 y 500 kg/m3 y con una superficie intrínseca > 50 m2/g determinada por medio de la medición de la sorción del nitrógeno según la norma DIN 66131 a base de compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos con una funcionalidad frente a los isocianatos al menos de 6 y con un peso molecular de al menos 1.000 g/mol. 25
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