ES2352346T3 - Procedimiento para la obtención de isopulegol. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)**que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II) **(Ver fórmula)**en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III) **(Ver fórmula)**en donde Al es aluminio y R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en el cual cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de I.al menos, un ácido y/o II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII) **(Ver fórmula)**en donde R12 es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y R10 pueden ser, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6-C10 sustituido o insustituido.
Description
Área técnica de la invención
La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de isopulegol o mezclas isómeras de isopulegol a través del ciclizado de citronelal en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio. La presente invención comprende, especialmente, un procedimiento para la obtención de isopulegol o de sus mezclas isómeras, de acción óptica, a través del ciclizado de citronelal de acción óptica.
En lo que respecta a la cantidad, el mentol representa, a nivel mundial, el producto químico aromatizante más importante. La demanda de mentol continúa siendo cubierta en gran parte a través del aislamiento a partir de fuentes naturales. Además, también existen maneras de obtener mentol sintético, en parte, en forma racémica, en parte, en forma del L-mentol enantiómero.
Un producto intermedio importante para la obtención de mentol de acción óptica mentol es el isopulegol, que usualmente se obtiene mediante la reacción oxoen ciclizante de citronelal en presencia de catalizadores de ácido de Lewis y, usualmente, en forma de mezclas de los cuatro diastereómeros isopulegol, isoisopulegol, neo-isopulegol y neoiso-isopulegol. Estado actual de la técnica:
La memoria EP-A1 225 163 describe un procedimiento para la obtención de isopulegol a través del ciclizado selectivo de citronelal en presencia de un catalizador especial de tris(2,6-diariloxi)aluminio, especialmente, de un complejo tris(2,6-difenilfenol)aluminio. Es importante destacar, sobre todo, la elevada selectividad del catalizador en lo que respecta la formación del diastereómero deseado (isopulegol).
En el caso de la realización de la reacción de ciclizado en presencia de los catalizadores descritos en la memoria EP-A 1 225 163, se observó, a su vez, una reacción secundaria indeseada en una magnitud perturbadora. Se trata, en este caso, de la formación de ésteres de citronelilo de ácido citronélico de la fórmula (XII) o de otras impurezas con un alto punto de ebullición, que no es aceptable para los requerimientos a la reacción mencionada, en lo que respecta al rendimiento y la selectividad.
5 Objeto de la invención:
El objeto de la presente invención es presentar un procedimiento que posibilite realizar el ciclizado de citronelal hasta obtener isopulegol, en presencia de catalizadores de tris(2,6-diarilariloxi)aluminio, de modo tal que, además, se pueda reducir la formación de productos de reacción de alto punto de ebullición.
10 Descripción de la invención, así como de los modos de ejecución preferidos: El objeto se resolvió, acorde a la invención, mediante la presentación de un procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula (I)
que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II)
en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III)
en donde Al es aluminio y R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un
5 átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo
10 halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de
15 I. al menos, un ácido y/o
II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII)
en donde
R12
es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8
R10
NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y pueden ser,
-4independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6C10 sustituido o insustituido. El procedimiento acorde a la invención se caracteriza porque el ciclizado, catalizado por un complejo tris(ariloxi)aluminio, de la fórmula (III), de citronelal en 5 isopulegol, en presencia de, al menos, un ácido y/o, al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo. Preferentemente, el ciclizado se realiza en presencia de, al menos, un compuesto, seleccionado del conjunto de anhídrido de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo, preferentemente, seleccionado del conjunto de anhídridos de 10 ácido carboxílico, aldehídos y cetonas. El procedimiento acorde a la invención también es adecuado para la obtención de isopulegol en su forma de acción óptica, a través del ciclizado de citronelal de acción óptica. A su vez, pueden utilizarse, de manera opcional, ambos enantiómeros del citronelal, acorde a la invención. Preferentemente, se utiliza 15 citronelal que presenta un exceso enantiomérico de, aproximadamente, 90 a 100% e.e., preferentemente, de, aproximadamente, 95 a 99% e.e. De modo especialmente preferido, se utiliza como materias primas para la realización del procedimiento acorde a la invención, el D-citronelal de la fórmula (XI)
y se obtiene L-isopulegol de la fórmula (X)
Independientemente del grado de pureza o la forma en que se utiliza el enantiómero citronelal, se obtiene isopulegol, en general, en forma de mezclas de los
cuatro diastereómeros isopulegol, iso-isopulegol, neo-isopulegol y neo-isoisopulegol. El procedimiento de ciclizado acorde a la invención, para la obtención de isopulegol, puede realizarse en presencia de uno o varios ácidos, preferentemente, en
5 presencia de un ácido carboxílico con 1 a 20 átomos de carbono. Nombraremos, a modo de ejemplo de ácidos carboxílicos adecuados, al ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido citronélico, preferentemente, sobre todo, ácido acético. En el marco del procedimiento acorde a la invención, los ácidos carboxílicos mencionados
10 con 1 a 20 átomos de carbono también pueden ser utilizados en forma de mezclas entre sí. En otro modo de ejecución, el procedimiento de ciclizado acorde a la invención también se puede realizar, de manera ventajosa, en presencia de ácidos inorgánicos. Los ácidos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, HCl (ácido
15 clorhídrico), utilizado como solución acuosa o como solución en disolventes orgánicos o también en forma gaseosa, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico o las mezclas de los ácidos mencionados.
Los ácidos mencionados se agregan al citronelal por convertir, acorde a la invención, usualmente, en cantidades de, aproximadamente, 0,01 a 5 % en peso, 20 preferentemente, aproximadamente, de 0,1 a 2,5 % en peso.
Acorde a la invención, en un modo de realización preferido acorde a la invención, el procedimiento para la obtención de isopulegol a través del ciclizado también se puede realizar en presencia de, al menos, un compuesto, seleccionado del conjunto de anhídrido de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo.
25 Los compuestos de las clases de sustancias mencionadas anteriormente pueden ser utilizados individualmente o en forma de mezclas entre sí. Preferentemente, en el caso de mezclas se utilizan aquellas que consisten en compuestos de una clase de sustancia. De modo especialmente preferido, se utilizan compuestos individuales.
30 Preferentemente, el ciclizado acorde a la invención se realiza en presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula (VI)
en donde los radicales R6 y R6’ pueden ser iguales o diferentes, preferentemente, iguales y son, un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados 5 pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde R6 y R6’ también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno, y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, preferentemente, uno o dos, seleccionados del conjunto de O, S,
10 NR11 y en donde R7, R8, R9, R10 y R11 pueden ser, independientemente entre sí, alquilo C1- C6 o aralquilo C7- C12 y/o arilo C6- C10 sustituido o no sustituido. Se mencionan los siguientes significados como ejemplos de los radicales mencionados R7 a R11: alquilo C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2
15 metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo, aralquilo C7-C12,
20 por ejemplo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo; arilo C6-C10 como fenilo o naftilo. Preferentemente, el procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un aldehído de la fórmula (VII)
en donde el radical R12 es un radical alquilo C1-C12 de cadena ramificada o no 25 ramificada o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno a tres sustituyentes,
iguales o diferentes, seleccionados del conjunto OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, asimismo, los radicales R7 a R10 pueden tener el significado indicado. Asimismo, el procedimiento acorde a la invención se realiza, preferentemente, en presencia de cetonas de la fórmula (VIII), en donde los radicales
5 R13 y R14 pueden ser, respectivamente, iguales o diferentes, y son un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno
o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, preferentemente, uno a tres, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde R13 y R14
10 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno, y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, preferentemente, uno o dos, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 y en donde los radicales R7 a R11 pueden tener el significado mencionado.
De modo alternativo a los compuestos de carbonilo mencionados, en el 15 marco del procedimiento acorde a la invención, también se pueden utilizar éteres de vinilo o ésteres de vinilo de la fórmula (IX)
en donde los radicales R15, R16, R17 y R18 pueden ser, independientemente entre sí, iguales o diferentes, y son un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un 20 radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, preferentemente, uno a tres, seleccionados del conjunto de oxo, OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde R16 y R17 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples
25 dobles enlaces de etileno, preferentemente, uno o dos, y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, preferentemente, uno o dos, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 y en donde los radicales R7 a R11 pueden tener el significado mencionado.
C12
El alquilo C1-representa, a su vez, el alquilo C1-C6 descrito anteriormente y, además, por ejemplo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. En aquellos casos en que dos radicales alquilo forman un anillo de manera conjunta, también se comprenden entre los radicales alquilo los radicales alquilenilo.
5 Radicales aralquilo C7-C12 y radicales arilo C6-C10 pueden tener el significado mencionado.
En un modo de ejecución preferido, el procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula (VI), en donde los radicales R6 y R6’ son iguales y representan un radical alquilo C1-C12
10 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, y, en donde R6 y R6’ también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno, preferentemente, uno o dos, y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, preferentemente, uno o dos, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 y en donde los
15 radicales R7 a R11 pueden tener el significado mencionado. Preferentemente, sobre todo, se utilizan aquellos anhídridos de ácido carboxílico, en los cuales los radicales R6 y R6’ son iguales o diferentes y representan un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical arilo C6-C10. A modo de ejemplo, mencionaremos los siguientes anhídridos de ácido carboxílico de
20 uso especialmente preferido: anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico, anhídrido de ácido benzoico. También mencionaremos como aldehídos preferidos de la fórmula (VII) acorde a la invención, por ejemplo, el acetaldehído, aldehído propiónico, y cloral. Si, en el marco de otro modo de ejecución preferido, el procedimiento de
25 ciclizado acorde a la invención se realiza en presencia de una cetona de la fórmula (VIII), se utilizan, de manera ventajosa, aquellas con una función carbonilo activada, es decir, pobre en electrones. A modo de ejemplo, mencionaremos las siguientes cetonas, especialmente adecuadas para la utilización en el procedimiento acorde a la invención: 1,1,1-trifluoracetona, 1,1,1-trifluoracetofenona o hexafluoracetona.
30 También mencionaremos los éteres de vinilo de la fórmula (IX) preferidos, por ejemplo: metilviniléter, etilviniléter, isobutilviniléter y 3,4-dihidro-2H-pirano, 2
metoxipropeno. También son adecuados los correspondientes ésteres de vinilo para la utilización en el procedimiento acorde a la invención. Las clases de compuestos pueden ser utilizadas de igual manera y con buen resultado en dicho modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención.
5 Teniendo en cuenta aspectos prácticos, por ejemplo, una mayor velocidad de reacción, demostró ser ventajosa la utilización de aldehídos de la fórmula (VII) y/o cetonas pobres en electrones de la fórmula (VIII).
La cantidad de anhídrido de ácido carboxílico, aldehído, cetona y/o éter de vinilo, por utilizar en dicho modo de ejecución, puede variar ampliamente y se rige
10 por el tipo de sustancia utilizada y el grado de pureza, es decir, la presencia de impurezas aún no identificadas con precisión. Usualmente, se utiliza el compuesto mencionado, o sus mezclas, en una cantidad de 0,01 % en mol a 5 % en mol, preferentemente, de 0,1 % en mol a 2 % en mol en relación a la cantidad utilizada de citronelal.
15 Este modo de conducir la reacción, por ejemplo, la configuración de reactores o el orden de la adición de los reactivos individuales, no debe cumplir con requisitos especiales mientras se garantice una conducción de reacción con una amplia exclusión de oxígeno y agua. Para la realización del procedimiento acorde a la invención en dicho modo
20 de ejecución, se procede de manera tal que primero se prepara un disolvente adecuado una solución del catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III) o (IV), por utilizar, acorde a la invención, como se describe a continuación. Acorde a la invención, a dicha solución se le agrega luego, preferentemente, una mezcla del citronelal por ciclizar, racémico o no racémico, con el anhídrido de ácido carboxílico,
25 el aldehído, la cetona activada y/o el éter de vinilo. De modo alternativo, también se puede mezclar, por ejemplo, la solución del catalizador de tris(ariloxi) aluminio por utilizar, de la fórmula (III) o (IV), primero con el anhídrido de ácido carboxílico, el aldehído, la cetonas y/o el éter de vinilo y, agregarlo posteriormente, al citronelal por ciclizar.
30 Ha demostrado ser ventajoso agregar el citronelal, o la mezcla de citronelal con el compuesto seleccionado, en un lapso de tiempo de 30 min a 6 h, preferentemente, dentro de 2 h a 3 h, a la solución del catalizador o a la mezcla de reacción. El citronelal puede, a su vez, ser agregado como tal o en forma de una solución, ventajosamente, en el disolvente adecuado mencionado anteriormente. En un modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a la invención, primero se prepara una solución del ligando de ariloxi correspondiente al catalizador
5 seleccionado en un disolvente adecuado, por ejemplo, en tolueno y luego se agrega, convenientemente, agitando, un compuesto de aluminio, por ejemplo, trimetil o trietilaluminio en solución de tolueno.
La adición del citronelal por ciclizar o de la mezcla de citronelal con el anhídrido de ácido carboxílico, aldehído, cetona activada y/o éter de vinilo 10 seleccionados se lleva a cabo, de manera ventajosa, a temperaturas en el rango de 40°C a 40°C, preferentemente, en el rango de -20°C a 20°C. Para ello, de manera ventajosa, la solución preparada o la suspensión del catalizador por utilizar, acorde a la invención, se enfría a una temperatura en dicho rango, por ejemplo, a una temperatura en el rango de -10 °C a 10 °C y se agregan los demás reactantes
15 previamente refrigerados. La adición de la mezcla de citronelal y de los demás compuestos seleccionados puede llevarse a cabo de manera tal que, o bien se agregue la cantidad total en una sola vez o se suministre en porciones o también de manera continua a la solución preparada de catalizador. Como disolvente son adecuados, a su vez, los
20 disolventes mencionados, especialmente, el tolueno. Preferentemente, utiliza el citronelal por ciclizar en forma de una mezcla con el anhídrido de ácido carboxílico, aldehído, cetona activada y/o éter de vinilo seleccionados, sin un disolvente adicional. En el caso de utilizar un disolvente, la cantidad total de disolvente se selecciona, de manera ventajosa, de modo tal que la relación en volumen del
25 citronelal por convertir y el disolvente es de 1:1 a 1:20, preferentemente, de 1:1 a 1:
10.
El procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III)
en donde Al es aluminio y R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un
5 átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo
10 halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido. Mencionaremos los siguientes ejemplos de los radicales R1, R2 y R3:
15 hidrógeno; un átomo halógeno, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo; un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi; un grupo
20 fenilo, que puede portar 1 a 5 sustituyentes, por ejemplo, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo), un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tercbutoxi), un átomo halógeno (por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo) y similares, un
25 grupo naftilo, que puede portar 1 a 7 sustituyentes, por ejemplo, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo), un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tercbutoxi), un átomo halógeno (por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo) y similares; un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, diisopropilamino, dibutilamino; y nitro.
5 Para los radicales R4 y R5 mencionaremos, a modo de ejemplo, los radicales mencionados para R1, R2 y R3, exceptuando el hidrógeno, así como, a modo de radicales heteroarilo, el furlio, tienilo, piranilo, benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, indolilo, isoindolilo, carbazolilo, piridilo, quinolilo, isoquinolilo o pirazilo,que pueden portar, respectivamente, uno o múltiples de los sustituyentes
10 mencionados. En un modo de realización preferido, el procedimiento acorde a la invención se realiza en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (IV)
15 en donde Al es aluminio y Ar1, Ar2 son, respectivamente, independientemente entre sí, un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido y R1’, R2’, R3’ son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un
20 grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o ser un grupo nitro. Dichos catalizadores, así como su obtención, están descritos, por ejemplo,
en la memoria EP-A1 225 163, a la cual se remite aquí de manera expresa.
25 Usualmente, dichos catalizadores se obtienen por conversión de los ligandos de fenol correspondientes, 2,6-disustituidos, con un compuesto de aluminio adecuado, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio o también hidruro de triisobutilaluminio.
-13 Un catalizador preferido es el tris(2,6-difenifenol)aluminio (fórmula (IV) con R1’, R2’, R3’, respectivamente, H y Ar1 y Ar2 respectivamente fenilo) que se puede obtener, por ejemplo, a través de la conversión de 2,6-difenilfenol con trietilaluminio. Otros catalizadores se pueden obtener de manera análoga mediante 5 los procedimientos conocidos por el especialista. Para la realización del procedimiento acorde a la invención usualmente se utiliza 0,1 a 5 % en mol, preferentemente, 1 a 3 % en mol (en relación con la cantidad de citronelal por convertir) de uno de los catalizadores mencionados. Normalmente, el catalizador es puesto en contacto con el educto o una 10 solución del educto, tras el tratamiento previo descrito del citronelal o tras agregar el producto de oxidación del citronelal o tras agregar el ácido seleccionado o el compuesto seleccionado del conjunto de anhídrido de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éteres de vinilo. Como disolvente adecuado mencionaremos el tolueno, acetato de etilo, dietiléter, metilterc-butiléter, diclormetano, cloroformo, 15 tetraclormetano, clorobenceno, isopropilacetato, hexano, heptano, ciclohexano, THF, acetona. También puede trabajarse en otras condiciones, sin disolventes. El ciclizado acorde a la invención se lleva a cabo, de manera ventajosa, a temperaturas de -20 a 40°C, preferentemente, a entre 0 y 10°C y generalmente concluye tras 1 a 10 h, frecuentemente, tras 1 a 5 h. El procesamiento de la mezcla de 20 reacción obtenida no es crítico y puede ser llevado a cabo según cualquier procedimiento que el especialista considere adecuado. Mediante el procedimiento de ciclizado acorde a la invención se obtiene isopulegol, usualmente, en forma de mezclas de los cuatro diastereómeros isopulegol, iso-isopulegol, neo-isopulegol y neoiso-isopulegol, asimismo, la parte 25 predominante, en general, más del 80 %, frecuentemente, claramente más del 90 % de la mezcla consiste en el diastereómero isopulegol deseado. Los productos obtenidos acorde a la invención, o las mezclas de productos, se caracterizan por una proporción reducida o una ausencia casi completa o completa de productos secundarios indeseados de alto punto de ebullición, por ejemplo, los 30 ésteres mencionados de citronelilo de ácido citronélico de la fórmula (XII)
Según el tipo de condiciones de tratamiento previo para generar los productos de oxidación mencionados o, según el tipo o la cantidad de productos de oxidación o ácidos carboxílicos utilizados, se puede reducir bastante la formación de ésteres de citronelilo de ácido citronélico de la fórmula (XII), frecuentemente, alcanzando una
5 proporción de 0 a 5 % en peso en relación a la cantidad total de la mezcla de producto que contiene isopulegol.
El procedimiento presentado para la obtención de isopulegol a través del ciclizado de citronelal, en presencia de un catalizador de tris(2,6diarilariloxi)aluminio y productos de oxidación del citronelal o ácidos orgánicos o
10 los demás compuestos mencionados permite entonces una obtención especialmente ventajosa en lo económico de isopulegol, partiendo de citronelal fabricado a escala industrial. A través de este procedimiento, mediante medios de obtención sencilla, por ejemplo, una destilación que de todos modos debe ser realizada, de las materias primas, en condiciones especiales, se logra reducir la formación de productos
15 secundarios indeseados de difícil separación. El isopulegol racémico o no racémico obtenido según el procedimiento acorde a la invención representa un producto intermedio valioso para la obtención de mentol racémico o no racémico, una de las sustancias aromáticas más significativas a nivel mundial. El mentol puede ser obtenido a partir de isopulegol mediante métodos
20 de hidrogenación conocidos por el especialista, especialmente, la hidrogenación catalítica en catalizadores adecuados de metal de transición, descritos, por ejemplo, en Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, 24, Otsuka et al., Synthesis 1991, 665 o en la memoria EP 1 053 974 A. A su vez, en el caso de una elección adecuada de las
25 condiciones de reacción, se conserva la configuración relativa o absoluta del isopulegol, en muchos casos, completamente. Por tanto, la presente invención comprende asimismo un procedimiento para la obtención de mentol racémico o no racémico, que abarca la obtención de isopulegol de la fórmula (I) o (X) a través del ciclizado de isopulegol racémico o no
30 racémico de la fórmula (II) o (XI) según el procedimiento descrito anteriormente y una posterior hidrogenación, preferentemente, una hidrogenación catalítica del doble enlace etilénico del isopulegol obtenido. La presente invención comprende especialmente un procedimiento para la obtención de L-(-mentol), partiendo del L-()-isopulegol obtenido a través del ciclizado acorde a la invención de D-(+)-citronelal. Ejemplos:
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, sin restricción
5 alguna a ellos:
Ejemplo 1 (comparativo):
Instrucción de ensayo general:
Se dispusieron 504 mg (2,05 mmol) de 2,6-difenilfenol y 10 ml de tolueno libre de agua y se agregaron a temperatura ambiente a 350 µl (0,66 mmol) de una 10 solución molar al 0,66 de trietilaluminio. La solución se agitó durante 1 h a 25 °C, posteriormente se refrigeró hasta alcanzar los 0°C y 10,15 g (65,8 mmol) se agregaron por goteo al citronelal refrigerado previamente a -15 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 3 h a 0 °C y posteriormente se mezcló con 8 ml de sosa cáustica al 8 %. De la fase orgánica de la mezcla de dos fases obtenida se tomó una
15 muestra y se analizó como se describe a continuación, mediante cromatografía de gases. Todos los valores de medición indicados a continuación son valores porcentuales de superficie de GC.
Se obtuvo una mezcla de 4,65 % de citronelal, 0,06 % de neo-isopulegol, 31,74% de isopulegol, 0,12 % de neoiso-isopulegol, 0,04 % de iso-isopulegol y 20 37,32 % de ésteres de citronelilo de ácido citronélico. Método de análisis de cromatografía de gases (GC):
Fase estacionaria: 30 m DB-WAX, diámetro interior: 0,32 mm; detector de ionización de llama, temperatura: 80 °C – 230 °C; tasa de calentamiento 3 °C/min; tiempos de retención: Rf (citronelal): 10,5; Rf (neo-isopulegol): 13,24; Rf
25 (isopulegol): 13,58, Rf (neoiso-isopulegol): 14,64; Rf (iso-isopulegol): 15,28; Rf (ésteres de citronelilo de ácido citronélico): 39,80. Ejemplos 2 a 4:
Acorde al ejemplo 1, se convirtió el citronelal que anteriormente había sido mezclado con la cantidad de ácido citronélico indicada en la tabla 1, columna 2. Los 30 resultados están representados en la tabla 1.
- Ejemplo
- adición de ácido citronélico citronelal neoisopulegol isopulegol neoisoisopulegol isoisopulegol éster*
- 2
- ninguna 33,41 0,09 39,39 0,36 0,05 10,19
- 3
- 0,1 % en peso 31,81 0,10 44,02 0,33 0,06 7,89
- 4
- 0,5 % en peso 60,79 0,08 30,22 0,29 0,04 0,74
- * éster de citronelilo de ácido citronélico
Ejemplos 5 a 8:
Acorde al ejemplo 1, se convirtió el citronelal que anteriormente había sido
mezclado con la cantidad de ácido acético indicada en la tabla 2, columna 2. Los
resultados están representados en la tabla 2.
Tabla 2:
- Ejempl o
- adición de ácido acético citronelal neoisopulegol isopulegol neoisoisopulegol isoisopulego l éster*
- 5
- ninguna 2,67 - 6,40 0,50 - 75,65
- 6
- 0,1 % en peso 10,77 0,10 19,36 0,40 0,03 54,58
- 7
- 0,3 % en peso 35,91 0,12 56,38 0,31 0,08 0,68
- 8
- 0,5 % en peso 57,40 0,09 37,09 0,13 0,05 0,33
- * éster de citronelilo de ácido citronélico
Ejemplo 9:
Acorde al ejemplo 1, se convirtió el citronelal mezclado anteriormente con
1,0 % en peso de anhídrido de ácido acético. La duración total de la reacción fue de
24 h. El resultado está representado en la tabla 3:
- Tiempo en h
- citronelal neoisopulegol isopulegol neoisoisopulegol isoisopulegol citronelol éster*
- 1
- 10,40 0,11 52,28 0,20 - - -
- 2
- 10,89 0,13 65,05 0,24 0,09 - -
- 5
- 13,64 0,15 74,81 0,28 0,10 - -
- 6
- 15,71 0,15 74,13 0,27 0,10 - -
- 7
- 9,38 0,16 80,58 0,30 0,10 - -
- 24
- 1,76 0,17 88,42 0,33 0,11 - -
- * éster de citronelilo de ácido citronélico
-18
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula general (I)
que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II)
en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III)
en donde
Al es aluminio y
10 R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y
15 R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en el cual cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido,
20 caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de
-19 I.al menos, un ácido y/o
II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII)
5 en donde
R12
es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8
10 NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y R10 pueden ser, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6-C10 sustituido o insustituido.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque se
utiliza, como catalizador de tris(ariloxi)aluminio, un catalizador tris(2,615 diariloxi)aluminio de la fórmula (IV)
en donde Al es aluminio y Ar1, Ar2 son, respectivamente, independientemente entre sí, un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido y
20 R1’, R2’, R3’ son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o ser un grupo nitro.
25 3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de un ácido orgánico.
- 4.
- Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de un ácido carboxílico con 1 a 20 átomos de carbono.
- 5.
- Procedimiento acorde a la reivindicación 4, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido valeránico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y/o ácido citronélico de la fórmula (V)
6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el 10 ciclizado se realiza en presencia de un ácido inorgánico.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6, caracterizado porque como ácido inorgánico se utiliza HCl, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico.
8. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el
ciclizado se realiza en presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula 15 (VI)
en donde R6, R6’ son iguales o diferentes y representan un radical alquilo C1-C12 de cadena ramificada o no ramificada o un radical aralquilo C7-C12 o un
20 radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto OR7, SR8 NR9R10 y halógeno y en donde R6 y R6’ también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o
25 múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de R10
O, S, NR11 y, en donde R7, R8, R9 y pueden significar, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6
-21 C10 sustituido o insustituido, o en presencia de un aldehído de la fórmula
(VII)
en donde
R12
5 es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8
R10
NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y pueden tener, 10 independientemente entre sí, el significado mencionado,
o en presencia de una cetona de la fórmula (VIII)
en donde R13, R14 son iguales o diferentes y son, respectivamente, un radical alquilo
15 C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde
R13
y R14 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8
20 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 y en donde R7, R8, R9, R10 y R11 pueden tener, independientemente entre sí, el significado mencionado,
o en presencia de un éter de vinilo de la fórmula general (IX)
en donde
R15 R16 R17 R18
, , , son iguales o diferentes y representan, independientemente entre sí, un radical alquilo C1-C12 de cadena ramificada
o no ramificada o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o 5 múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto Oxo, OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde R16 y R17 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 en donde R7,
10 R8, R9, R10 y R11 pueden tener, independientemente entre sí, el significado mencionado.
9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1, 2 u 8, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico, anhídrido de ácido piválico y/o anhídrido
15 ácido benzoico.
10. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1, 2 u 8, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de acetaldehído, aldehído propiónico, cloral, 1,1,1-trifluoracetona, 1,1,1-trifluoracetofenona o hexafluoracetona.
20 11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10 para la obtención de isopulegol de acción óptica, que comprende el ciclizado de citronelal de acción óptica.
12. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 11 para la obtención de L-isopulegol de la fórmula (X),
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