ES2352579T3 - Películas sopladas mono y multicapa. - Google Patents

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ES2352579T3 ES07717674T ES07717674T ES2352579T3 ES 2352579 T3 ES2352579 T3 ES 2352579T3 ES 07717674 T ES07717674 T ES 07717674T ES 07717674 T ES07717674 T ES 07717674T ES 2352579 T3 ES2352579 T3 ES 2352579T3
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Karl-Heinz Hornbach
Klaus Stoll
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Abstract

Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire que tiene a) un espesor total de 5 a 500 μm, b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas, c) al menos una capa L que contiene un polímero, preferiblemente un polímero isotáctico, seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásicos, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una tasa de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg, conteniendo además dicha capa L de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC), siendo el significado de las fórmulas (IA), (IB) y (IC): en donde x e y son un entero de 2 a 6; z' y z" independientemente uno del otro son un entero de 1 a 5 con la condición de que la suma de z' y z" sea un entero de 2 a 6; X0 es un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico alifático saturado o no saturado que tiene de 3 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico alicíclico saturado o no saturado que tiene de 7 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico aromático que tiene de 8 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos policarboxílicos contiene opcionalmente otros hetero átomos en su esqueleto; los radicales X1 independientemente uno del otro son alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro; alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro; alquilo C2 - C20 interrumpido por oxígeno o azufre; cicloalquilo C3 - C12 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; (cicloalquilo C3 - C12) - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; bis[cicloalquilo C3 - C12] - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; un radical hidrocarbonado bicíclico o tricíclico con 5 a 20 átomos de carbono sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; fenilo sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, alcoxi C1 - C20, alquil C1 - C20 amino, di(alquil C1 - C20)amino, amino, hidroxi y nitro; fenil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, cicloalquilo C3 - C12, fenilo, alcoxi C1 - C20, amino, hidroxi y nitro; feniletenilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20; naftilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20; naftil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; naftoximetilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; bifenilenilo, fluorenilo, antrilo; un radical heterocíclico de 5 a 6 miembros sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; un radical hidrocarbonado C1 - C20 que contiene uno o más halógenos o pseudo-halógenos; tri(alquil C1 - C10)sililo; o tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10); Y0 es un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alifática saturada o insaturada que tiene de 3 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alicíclica saturada o insaturada que tiene de 6 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma por eliminación de y grupos amino de una poliamina aromática que tiene de 6 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichas poliaminas contiene opcionalmente heteroátomos adicionales en su esqueleto; los radicales Y1 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones de X1; Z0 es un residuo que se forma por eliminación de z' grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alifático saturado o insaturado que tiene de 2 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por eliminación de z' grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alicíclico saturado o insaturado que tiene de 7 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma por eliminación de z' grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino aromático que tiene de 7 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos amino carboxílicos contiene opcionalmente más hetero átomos en su esqueleto; y los radicales Z1 y Z2 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones dadas para X1

Description

La presente invención se relaciona con una película fabricada por extrusión de un fundido de polipropileno en un perfil 5 tubular, que es continuamente soplado por medio de aire insuflado y de este modo orientado, estirado y simultáneamente enfriado - de ahora en adelante denominada "película soplada extrudida enfriada con aire"; un artículo que contiene dicha película, un método para preparar dicha película y una mezcla madre que contiene aditivos específicos útiles para la fabricación de dicha película.
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A pesar de algunos indicios en la literatura y de pocas descripciones en las patentes en los últimos años, el uso 10 económico de polipropileno como componente principal sigue siendo difícil para la fabricación de películas sopladas extrudidas enfriadas con aire bajo las condiciones de procesamiento industrial. Cientos sino es que miles de líneas de película sopladas convencionales son utilizadas predominantemente para polímeros con base en etileno, y las correspondientes películas de polipropileno apenas han ganado importancia comercial. Se cree comúnmente que la baja resistencia a la fusión del polipropileno - en contraste con el polietileno - no permite la producción de tales películas 15 sopladas en un equipo de soplado de películas enfriadas con aire con rendimiento razonable en condiciones económicamente aceptables.
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US-A-2003/0054161 describe películas de embalaje no orientadas que contienen polipropileno homopolímero altamente cristalino con un flujo de fundido superior a 30 g /10 minutos, un agente de nucleación y polipropileno.
US-A-2003/0207137 divulga una película opaca de múltiples capas que puede ser sellada. 20
EP-A-1 118 638 se relaciona con composiciones de polipropileno de estructura sindiotáctica flexible y los correspondientes objetos moldeados.
US-B-6.270.911 describe terpolímeros aleatorios de propileno-etileno-buteno y composiciones de resina con base en polipropileno, sus películas y laminas producidas en un método de fundición con dado tipo T.
EP-A-0 865 911 divulga una película que incluye una capa base de una resina con base en polipropileno incluidos los 25 microorificios formados por el estiramiento de una resina con base en polipropileno que contiene la forma beta de polipropileno, y una capa de sellado térmico sobre la capa base.
EP-A-0 863 183 se relaciona con composiciones de polipropileno para la producción de artículos moldeados.
Aunque las patentes anteriormente mencionadas divulgan diferentes composiciones de polipropileno, su uso para películas convencionales de fundición, materiales de embalaje de una o de múltiples capas de las mismas o artículos 30 moldeados con propiedades balanceadas de uso final, ninguna de dichas divulgaciones proporciona ninguna enseñanza específica sobre el uso de homo o copolímeros de polipropileno o composiciones recomendadas, permitiendo la producción de películas sopladas extrudidas enfriadas con aire bajo condiciones industriales.
Se ha encontrado sorprendentemente ahora por medio de la presente invención que ciertos agentes de nucleación pueden ser aplicados exitosamente para superar las deficiencias y las limitaciones en el uso de polipropileno para 35 procesos de soplado de película y simplificar la producción de tales películas de polipropileno sobre líneas de película soplada enfriada con aire con alto rendimiento en condiciones industrialmente relevantes. La invención divulga, además, un método por medio del cual se pueden fabricar películas enfriadas con aire que contienen una o más capas de polipropileno con una calidad muy alta y constante, y con excelentes propiedades mecánicas y ópticas.
En algunos casos, se observa además que la presencia de agentes de nucleación de acuerdo con la invención permite 40 incluso un rendimiento mejorado de polímero, respectivamente permite una menor velocidad de rotación del tornillo de la extrusora, si el rendimiento total y todas las otras condiciones se mantienen inalteradas. Una observación más esencial es la línea de congelación disminuida y enfocada que indica el proceso de cristalización más rápido y fuerte del polímero. Aunque no se desea estar ligado a una teoría, se cree que la menor altura de la línea de congelación (distancia reducida entre la salida del dado y la solidificación del polímero) tiene una contribución fundamental con la 45 estabilidad global del proceso de soplado y la calidad sobresaliente de la película eventualmente obtenida.
Las condiciones generales de procesamiento muy constantes permiten amplias variaciones de las proporciones de hinchamiento y descenso de nivel, es decir, se puede logar una alta estabilidad de burbuja y una alta orientación. Las películas fabricadas de acuerdo con la invención se caracterizan por excelentes propiedades ópticas y mecánicas, superficie de alto brillo y ausencia de fractura por fusión (llamada piel de tiburón) así como estabilidad permanente con 50 respecto al revestimiento o florecimiento de los agentes de nucleación incorporados. El espesor de estas películas, su orientación longitudinal y transversal durante la fabricación pueden variar en un amplio rango. Es posible una reducción del espesor hasta menos de 20 μm, de manera que las excelentes propiedades generales puedan permitir que las películas de la invención eventualmente compitan con películas fundidas mono o biaxialmente orientadas (OPP, BOPP), si se aplican relaciones de estiramiento suficientemente altas. 55
La tecnología OPP y BOPP es mucho más compleja, y por lo tanto más costosa que la tecnología convencional de película soplada enfriada con aire. Las películas BOPP son fabricadas típicamente a través de procesos de película fundida con posterior calentamiento y estiramiento en hornos para lograr el espesor deseado y las propiedades finales.
Además de la simplicidad y economía del proceso general de fabricación, se ha encontrado sorprendentemente, además, que las películas de polipropileno que contiene agentes de nucleación de acuerdo con la invención muestran 5 un mejor comportamiento durante el transporte sobre rodillos y carretes de recolección. Su comportamiento general y de plegado sobre carretes se caracteriza por una formación de capas con menos arrugas, planas, llanas y lisas y una menor variación del espesor y el ancho de película.
La presente invención se relaciona en particular con una película soplada extrudida enfriada con aire, preferiblemente una película clarificada, que tiene 10
a) un espesor total de 5 a 500 μm,
b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
c) al menos una capa L que contiene un polímero, preferiblemente un polímero isotáctico, seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásicos, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una tasa de flujo del fundido, de 15 acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg, conteniendo además dicha capa L de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC); y opcionalmente
d) un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorada al menos en un 10% versus una película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
siendo el significado de las fórmulas (IA), (IB) y (IC): 20
en donde
x e y son un entero de 2 a 6; 25
z’ y z" independientemente uno del otro son un entero de 1 a 5 con la condición de que la suma de z’ y z" sea un entero de 2 a 6;
X0 es un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico alifático saturado o no saturado que tiene de 3 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico alicíclico saturado o no saturado que tiene de 7 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma 30 por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico aromático que tiene de 8 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos policarboxílicos contiene opcionalmente otros hetero átomos en su esqueleto;
los radicales X1 independientemente uno del otro son
alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro;
alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro; 35
alquilo C2 - C20 interrumpido por oxígeno o azufre;
cicloalquilo C3 - C12 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
(cicloalquilo C3 - C12) - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
bis[cicloalquilo C3 - C12] - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
un radical hidrocarbonado bicíclico o tricíclico con 5 a 20 átomos de carbono sustituido o no sustituido por uno o más 5 alquilos C1 - C20;
fenilo sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, alcoxi C1 - C20, alquil C1 - C20 amino, di(alquil C1 - C20)amino, amino, hidroxi y nitro;
fenil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, cicloalquilo C3 - C12, fenilo, alcoxi C1 - C20, amino, hidroxi y nitro; 10
feniletenilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20;
naftilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20;
naftil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
naftoximetilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; 15
bifenilenilo, fluorenilo, antrilo;
un radical heterocíclico de 5 a 6 miembros sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
un radical hidrocarbonado C1 - C20 que contiene uno o más halógenos o pseudo-halógenos; tri(alquil C1 - C10)sililo; o
tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10);
Y0 es un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alifática saturada o insaturada que 20 tiene de 3 a 25 átomos de carbono,
un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alicíclica saturada o insaturada que tiene de 6 a 25 átomos de carbono o
un residuo que se forma por eliminación de y grupos amino de una poliamina aromática que tiene de 6 a 25 átomos de carbono; 25
cualquiera de dichas poliaminas contiene opcionalmente heteroátomos adicionales en su esqueleto;
los radicales Y1 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones de X1;
Z0 es un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alifático saturado o insaturado que tiene de 2 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alicíclico saturado o insaturado que tiene de 7 a 25 30 átomos de carbono o un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino aromático que tiene de 7 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos amino carboxílicos contiene opcionalmente más hetero átomos en su esqueleto; y
los radicales Z1 y Z2 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones dadas para X1.
Los compuestos de la fórmula (IA), (IB) o (IC) son conocidos y se pueden preparar en analogía con métodos conocidos, 35 por ejemplo como se describe en WO-A-02/46,300 y WO-A-04/072,168.
El cambio relativo del valor del Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 se calcula de la siguiente manera:
con el siguiente significado:
Módulomejorado: mejora relativa (mejora) del Módulo como porcentaje; 40
Módulopelícula: Módulo de la película de la invención medido de acuerdo con la norma EN ISO 527;
Móduloref.: Valor del Módulo de la película de referencia sin el(los) agente(s) de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
La película de referencia mencionada aquí tiene la misma estructura y composición que la película de acuerdo con la presente invención pero no contiene ningún agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
El espesor total de la película es preferiblemente de 10 a 250 μm, en particular de 15 a 100 μm.
La película tiene preferiblemente una estructura monocapa o tres capas coextrudidas. 5
La tasa de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, del polímero que está presente en la capa L es preferiblemente de 0.3 a 5 dg/min a 230°C y 2.16 kg.
La concentración del agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) en el polímero que está presente en la capa L es preferiblemente de 0.005 a 0.5 %, en particular de 0.01 a 0.2 %, con relación al peso del polímero.
La película clarificada de la presente invención es en particular una película soplada extrudida fabricada sobre una línea 10 de película soplada enfriada con aire, y con base en polipropileno nucleado como componente principal. Sin estar sujeto a ninguna teoría ni limitar el alcance de la presente invención, se cree que la excelentemente buena capacidad de procesamiento de las películas está relacionada con la viscosidad de corte mejorada del polipropileno de la invención en la burbuja, es decir después de hinchar el fundido extrudido y antes del inicio de la solidificación, respectivamente entre la salida el dado de a película y la línea de congelación. 15
La técnica para producir películas sopladas es bien conocida en el arte, aunque principalmente descrita para polietileno. Las líneas industriales regulares para película soplada se pueden utilizar para preparar las películas de acuerdo con la presente invención. Se prefiere, sin embargo, producir películas sopladas de alta calidad bajo condiciones de alto rendimiento utilizando equipo, que permita el enfriamiento con aire de la película por ambos lados, es decir el exterior y el interior de la burbuja de película soplada. Tales técnicas de enfriamiento se han convertido en un estándar industrial 20 común en los últimos años, y hoy en día son ampliamente ofrecidos por la mayoría de los fabricantes de equipos.
El proceso de soplado de la película involucra la extrusión continua de un polímero a través de un dado circular con el propósito de formar un cilindro continuo del polímero fundido altamente viscoso. Se introduce aire a través del centro del dado para expandir el diámetro del cilindro aproximadamente 1.5 a 6 veces, estirando simultáneamente el fundido en dirección longitudinal. Ajustando la expansión y el estiramiento de la "burbuja" de la película, se pueden controlar el 25 tamaño y espesor eventuales de la película. Posteriormente, se retira la película tubular, colapsada sobre los rodillos, opcionalmente se corta o se trata la superficie y finalmente se la enrolla sobre carretes. Existen una cantidad de variantes de tal proceso en el oficio según el estado del arte, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia, por ejemplo como se describe en US-A-3.959.425; US-A-4.820.471 (donde la diferencia entre el soplado de película de tallo alto y bajo (denominado allí "tallo largo") y el soplado de película de tallo bajo se discuten en la columna 1); US-A-30 5.284.613; W. D. Harris, y colaboradores en "Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW- HDPE Film Resins", Polymers, Laminations & Coatings Conference Book 1990, páginas 306 - 317; y Moore, E. P., Hanser, New York, 1996, páginas 330 - 332. El término "tallo" es utilizado para designar la altura de cuello de una burbuja de polímero que se forma en una película sobre una línea de película soplada apagada con aire.
Como se describió anteriormente, la mayoría de las referencias al soplado de películas de poliolefina divulgan procesos 35 utilizados para polietileno, pero estos se pueden aplicar en forma apropiada a los polímeros con base en propileno altamente cristalinos utilizados de acuerdo con la presente invención. El enfriamiento es a menudo convenientemente modificado debido a que el estado de arte reconoce que el polipropileno se enfría y cristaliza a una velocidad diferente de aquella del polietileno, pero estas modificaciones menores están dentro de los conocimientos de una persona capacitada en el arte. Se han implementado diferentes variaciones de la tecnología de enfriamiento por parte de los 40 fabricantes de líneas de película sopladas en un equipo comercialmente disponible. Los ajustes a los parámetros de enfriamiento a menudo producen una burbuja más estable a las velocidades de salida deseadas.
Preferiblemente, los polímeros utilizados de acuerdo con la presente invención son soplados opcionalmente sobre el equipo para película de tallo bajo (tallo bajo) con velocidades al menos aproximadamente de 2 kg/hora por cm de diámetro de dado (0.18 g/s por cm de circunferencia de dado), más preferiblemente al menos aproximadamente 5 45 kg/hora por cm de diámetro de dado (0.44 g/s por cm de circunferencia de dado), lo más preferible aproximadamente al menos de 8 kg/hora por cm de diámetro de dado (0.71 g/s por cm de circunferencia de dado).
La formación de películas coextrudidas sopladas es conocida en el arte y puede ser aplicada a la presente invención. Los artículos ilustrativos del arte incluyen a Han y Shetty, "Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion", Polymer Engineering and Science, February, (1978), vol. 18, No. 3 páginas; y Morris, "Peel 50 Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process", 1996 Polymers, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, Ga. (1996), páginas 571 - 577.
El término "coextrusión" se refiere al proceso de extrudir dos o más materiales a través de un solo dado con dos o más orificios dispuestos de tal manera que los productos extrudidos se fusionen en una estructura laminar, preferiblemente antes del enfriado o apagado. Los sistemas de coextrusión para elaboración de películas de múltiples capas emplean al 55
menos dos extrusoras que alimentan un montaje de un dado común. El número de extrusoras depende del número de materiales diferentes de que consta la película coextrudida. Para cada material diferente, se utiliza convenientemente una extrusora diferente. Por lo tanto, una película de cinco capas puede requerir hasta de cinco extrusoras aunque se pueden utilizar menos si dos o más de las capas son elaboradas del mismo material.
Se utilizan dados de coextrusión para formar películas sopladas coextrudidas. Tienen múltiples mandriles que alimentan 5 las diferentes corrientes de fundido al borde del dado circular. Cuando se emplean bloques de alimentación para apilar capas fundidas de dos o más extrusoras, la corriente fundida resultante es luego alimentada al dado de la película.
Las películas sopladas coextrudidas de la presente invención pueden formarse en bolsillos, bolsas, contenedores y similares utilizando maquinaria utilizando maquinaria de envasado en el oficio según el estado del arte tal como dispositivos de termosellado utilizando mandriles y similares. Los bolsillos, bolsas y otros contenedores elaborados a 10 partir de esta combinación de materiales proporcionan excelente rigidez, óptica y resistencia al calor y, adicionalmente, proporcionan una excelente barrera para la grasa y el aceite e hidrocarburos livianos tales como trementina y similares.
Las películas sopladas coextrudidas de la presente invención puede ser utilizadas como un sustrato de empacado únicamente, como un forro en bolsas de varias capas, o una capa resistente en estructuras laminadas tales como con polietilenos utilizados en la industria de empacado de alimentos. 15
En las películas de múltiples capas, cada capa imparte convenientemente por ejemplo una característica deseada tal como resistencia a la intemperie, termosellado, adhesión, resistencia química, capas de barrera (por ejemplo contra el agua o el oxígeno), elasticidad, encogimiento, durabilidad, sensación al tacto, ruido o reducción del ruido, textura, repujado, elementos decorativos, impermeabilidad, rigidez, y similares. Los constituyentes de las capas se seleccionan específicamente para lograr el propósito deseado. 20
Se pueden adherir directamente las capas adyacentes, o alternativamente tiene un adhesivo, empate u otra capa entre ellas, particularmente con el propósito de mejorar la adhesión entre las mismas. Se conocen numerosos adhesivos en el arte, aunque no se los prefiere en las películas de múltiples capas coextrudidas de acuerdo con la presente invención.
En un aspecto de la presente invención donde son importantes la rigidez, resistencia, óptica, y/o desempeño al termosellado, las películas de múltiples capas coextrudidas emplean un polímero con base en propileno altamente 25 cristalino en una capa y un polímero de etileno en al menos otra capa. La capa de polimérica de etileno mejorará la resistencia general de la estructura de la película. El polímero con base en propileno altamente cristalino mejorará la rigidez general y la resistencia, manteniendo una buena transparencia óptica y puede incluir un copolímero clarificado o un homopolímero de la invención como se describe más arriba.
Los clarificadores convencionales conocidos en el arte tienen estabilidad térmica limitada y deben ser utilizados en 30 cargas relativamente altas de 1000 - 3000 ppm para ser efectivos. Pero en particular, su limitada compatibilidad con la mayoría de las matrices de poliolefina, especialmente con polipropileno, provocan una severa volatilidad sobre la superficie altamente específica de la película. Los problemas de floración y de revestimiento ya durante el soplado de la película son tan severos que el uso industrial de clarificadores convencionales en realidad no puede ser practicada en el arte, especialmente considerando los problemas de saneamiento, sublimación y depósitos sobre las partes más frías de 35 la máquina, y afecta la estética de la película final.
En contraste con los clarificadores, los agentes de nucleación convencionales son sustancias tipo sales, que ni se funden ni se solubilizan en los polímeros huésped durante el procesamiento. Aunque pueden tener efectos benéficos sobre las propiedades mecánicas, causan el deterioro de las propiedades ópticas (por ejemplo Opacidad o Transparencia) de la película final - algunas veces incluso opacidad o turbidez de las películas - y son por lo tanto de 40 uso prohibido para la fabricación de películas claras.
Un aspecto esencial de la presente invención es, por lo tanto, una nueva ruta técnica para obtener películas clarificadas que contienen polipropileno como componente principal de la estructura de la película. Se ha encontrado que los agentes de nucleación seleccionados a partir de las fórmulas (IA), (IB) o (IC) actúan como excelentes clarificantes para la aplicación en tales películas, que pueden ser fabricadas sobre líneas convencionales para película soplada operadas 45 con tecnología de enfriamiento con aire.
Una modalidad adicional de la invención incluye un proceso para mejorar la rigidez (por ejemplo caracterizada por sus módulos) de tales películas sopladas sin menoscabo de su elasticidad (por ejemplo caracterizada por su estiramiento hasta rompimiento). Por lo tanto, la presente invención permite transferir los beneficios deseados del polipropileno clarificado en películas altamente transparentes con excelentes propiedades mecánicas con muy buena capacidad de 50 procesamiento. Incluso las películas elaboradas exclusivamente a partir de polipropileno clarificado pueden ser fácilmente sopladas bajo condiciones industriales con beneficio económico. Hay que tener en cuenta que tales películas monocapa o pseudo-monocapa permiten completa reutilización o reciclaje después de la producción de la película o su posterior procesamiento sin ninguna degradación en cuanto a la calidad de los materiales. El reciclaje es casi imposible con las estructuras de múltiples capas (es decir sistemas de múltiples componentes) de película con base en los 55 diferentes polímeros.
En un aspecto adicional de la invención, se utiliza una estructura de película de tres capas con un polímero con base en propileno de alta cristalinidad de la invención utilizado para la capa central. Esta capa central se encuentra en sándwich entre dos capas superficiales de polímero de etileno. Estas capas superficiales pueden contener sustancialmente polietileno lineal, polietileno lineal ramificado en forma homogénea, LDPE, LLDPE (incluidos copolímeros de etileno y terpolímeros con una o más olefinas alfa), HDPE, o polietileno metaloceno (m-PE producido con un catalizador de sitio 5 único) y cualquier mezcla de los mismos.
Las películas de la presente invención contienen al menos una capa de polipropileno como capa interna o como capa superficial de las películas coextrudidas. Como es bien conocido y practicado en el arte, se aplican ampliamente combinaciones con polímeros adicionales para ajustar propiedades específicas de las películas y los artículos elaborados con las mimas. Por ejemplo, se utilizan frecuentemente capas coextrudidas de EVOH, PVDC (por ejemplo 10 Saran™), poliamida (por ejemplo Nylon™) o poliéster (por ejemplo Mylar™) para reducir la permeabilidad al gas oxígeno, al dióxido de carbono o al óxido de etileno; las capas coextrudidas de homo y copolímeros de etileno (por ejemplo ULDPE, VLDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, m-PE) mejoran la resistencia o la dureza a la punción, crean una sensación de suavidad al tacto o modifican las propiedades de termosellado o adhesión.
Estas capas funcionales pueden ser sorprendentemente delgadas incluyendo únicamente 20% o incluso menos de la 15 composición total de la película. Sus funciones específicas, tales como las propiedades de barrera anteriormente mencionadas, tienen típicamente más significación para las propiedades finales de la película que sus espesores individuales. Se pueden combinar una multitud de diferentes polímeros que forman películas en tales películas de múltiples capas ya sea por medio de coextrusión directa o por medio del uso de adhesivos para “pegar” adicionalmente las capas adicionales. Las películas de la invención, sin embargo, se elaboran preferiblemente sin tales adhesivos. 20
Además de los aditivos nucleadores/clarificadores descritos anteriormente, se pueden incluir aditivos típicamente utilizados con polímeros con base en propileno en los polímeros con base en propileno altamente cristalinos de la invención. Las películas elaboradas con las composiciones de acuerdo con la invención tienen convenientemente una mayor rigidez, fuerza y alta resistencia a la temperatura.
De acuerdo con la divulgación anterior, la presente invención se relaciona con las siguientes modalidades preferidas: 25
E-1) Una película soplada enfriada con aire que está compuesta de 20 a 100 % en peso, con relación a su peso total, de un polipropileno homopolímero o copolímero.
E-2) Una película soplada enfriada con aire en donde la capa L contiene un polipropileno homopolímero, un copolímero aleatorio, un copolímero alternante o segmentado, un copolímero en bloque o una mezcla de polipropileno con otro polímero sintético. 30
E-3) Una película soplada enfriada con aire en donde la capa L contiene un copolímero de propileno con etileno con un contenido de etileno de 0.5 a 15 % en peso, con relación al peso total del copolímero de propileno.
E-4) Una película soplada enfriada con aire en donde el polipropileno homopolímero o el copolímero tienen una velocidad de flujo del fundido de 0.3 a 5 dg/min a 230°C y 2.16 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238.
E-5) Una película soplada enfriada con aire en donde la estructura de la película contiene al menos una capa 35 coextrudida de polietileno de baja, linear baja o alta densidad (LDPE, LLDPE, HDPE) o de polietileno metaloceno (m-PE producida con un catalizador de sitio único), adyacente a la capa de polipropileno.
E-6) Una película soplada enfriada con aire que consiste de 3 capas coextrudidas, la capa L es la capa interior y dos capas S1 y S2 son las capas exteriores, dichas capas superficiales S1 y S2 contienen al menos 50 % de polietileno de baja, linear baja o alta densidad (LDPE, LLDPE, HDPE) o de polietileno metaloceno (m-PE producida con un catalizador 40 de sitio único) o cualquier mezcla de los mismos.
E-7) Una película soplada enfriada con aire que consiste de una o más capas de polipropileno homopolímero o copolímero que contiene al menos 50% del peso total de la película, de las cuales al menos una capa consiste de polipropileno clarificado.
E-8) Una película soplada enfriada con aire que contiene una o dos capas de polipropileno homopolímero o copolímero 45 como capas superficiales en uno o en ambos lados exteriores de la película, es decir formando una o dos capas superficiales, de las cuales al menos una capa consiste de polipropileno clarificado.
E-9) Una película soplada enfriada con aire que consiste de dos o tres capas coextrudidas, la capa L es la capa base y una o dos capas S1 y S2 son las capas exteriores, en donde la proporción del espesor de la capa L / (S1 + S2) es de 20/1 a 1/2.5, preferiblemente de 10/1 a 1/1, en particular de 6/1 a 2.5/1. 50
E-10) Una película soplada enfriada con aire en donde una o más capas contienen copolímero de alcohol vinil etileno (EVOH), copolímero de etilen vinil acetato (EVA), polipropileno o polietileno injertado de anhídrido maléico, copolímeros de ésteres de ácido acrílico con propileno o etileno, copolímeros de ácido acrílico con propileno o etileno, cloruro de polivinilideno (PVDC), poliamida o poliéster.
E-11) Una película soplada enfriada con aire que consiste de una capa central de polipropileno homopolímero o copolímero clarificado y menos de 50% de una o más capas que contienen EVOH, EVA, polipropileno o polietileno injertado de anhídrido maléico, copolímeros de ésteres de ácido acrílico con propileno o etileno, copolímeros de ácido acrílico con propileno o etileno, PVDC, poliamida o poliéster, con relación al peso total de la película.
E-12) Una película soplada enfriada con aire que contiene adicionalmente una o más capas adhesivas en sándwich 5 entre las capas adicionales que comprende la estructura total de la película. Se conocen adhesivos útiles en el arte, aunque se prefiere no utilizarlos en películas multicapa coextrudidas de acuerdo con la invención.
E-13) Una película soplada enfriada con aire que tiene un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorado al menos en un 10 o 15 % versus una película de referencia sin el(los) agente(s) de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC). Dicho Módulo de película está en particular mejorado en un 10 a 200 % o 15 a 80 %, con relación a la película de 10 referencia. El mejoramiento puede ser en dirección longitudinal y/o transversal.
E-14) Una película soplada enfriada con aire que tiene un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorado en dirección longitudinal en al menos un 10 % versus una película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
E-15) Una película soplada enfriada con aire que tiene un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorado en 15 dirección transversal en al menos un 10 % versus una película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
E-16) Una película soplada enfriada con aire que tiene un valor de Opacidad (ASTM D-1003) reducido al menos en un 10 % o al menos en un 15%, con relación a la película de referencia sin el(los) agente(s) de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC). Dicho valor de Opacidad es en particular reducido en un 10 a 90 % o 15 a 70 %, con relación a la 20 película de referencia. El cambio relativo anteriormente mencionado de la Opacidad se calcula de la siguiente manera:
en donde los significados son:
Opacidadreducida: mejora relativa (reducción) de la Opacidad expresada como porcentaje;
Opacidadpelícula : valor de Opacidad de la película de la invención medida de acuerdo con la norma ASTM D-1003; 25
Opacidadref. : valor de Opacidad de la película de referencia sin el(los) agente(s) de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
E-17) Una película soplada enfriada con aire que tiene un valor de Transparencia (ASTM D-1746) mejorada al menos en un 0.5 % o al menos un 1.5%, con relación a la película de referencia sin el(los) agente(s) de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC). Dicho valor de transparencia se mejora particularmente en 0.5 a 50 % o 1.5 a 25 %, con relación a la 30 película de referencia. El cambio relativo anteriormente mencionado de la Transparencia se calcula de la siguiente manera:
en donde los significados son:
Transparenciamejora: mejoría relativa (mejora) de la Transparencia expresada como porcentaje; 35
Transparenciapelícula: valor de Transparencia de la película de la invención medido de acuerdo con la norma ASTM D-1746;
Transparenciaref.:valor de Transparencia de la película de referencia sin el agente de nucleación de la invención.
E-18) Una película soplada enfriada con aire que tiene un valor de Opacidad de acuerdo con la norma ASTM D-1003 reducido al menos en un 10 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), 40 (IB) o (IC), y un valor de Transparencia de acuerdo con la norma ASTM D-1746 mejorado al menos en un 0.5 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
E-19) Una película soplada enfriada con aire que contiene adicionalmente en una o más capas al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de
1) antiaglomerantes, preferiblemente 0.005 a 0.2 %, en particular 0.01 a 0.1 % en peso, como por ejemplo ésteres de 45 polioles con ácidos grasos, o sales de ácidos grasos, o alfa-tocoferol;
2) antioxidantes, preferiblemente 0.01 a 0.5 % en peso, como por ejemplo antioxidantes con base en lactona y fenólicos primarios o antioxidantes secundarios que contienen fósforo o azufre;
3) agentes antiestáticos, preferiblemente 0.1 a 1.5 % en peso, como por ejemplo amidas de ácidos grasos, amidas etoxiladas o aminas etoxiladas, ésteres de sulfato, ésteres de sulfonato, ésteres de fosfato o ésteres de fosfonato con alcoholes de cadena larga, compuestos cuaternarios de alquil amonio de cadena larga;
4) agentes anti bloqueo y para bloqueo del deslizamiento, preferiblemente 0.2 a 1 % en peso, como por ejemplo compuestos con base en amidas de ácidos grasos de cadena larga saturados, preferiblemente insaturados, óxidos 5 inorgánicos tales como sílice, zeolitas, alumosilicatos; y
5) agentes antiniebla, preferiblemente 0.5 a 5 % en peso, como por ejemplo compuestos con base en alcoholes etoxilados alifáticos o aromáticos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos de cadena larga saturados o insaturados con glicerol, poliglicerol o sorbitan; y
6) estabilizadores de luz, preferiblemente 0.1 a 2 % en peso, como por ejemplo aminas estéricamente impedidas o 10 absorbentes UV o cualquier combinación de los mismos.
("% en peso "significa" con relación al peso del polímero que forma la capa individual".)
E-20) Una película soplada enfriada con aire en donde la capa L contiene adicionalmente uno o más antiaglomerantes.
Una descripción más detallada de aditivos adicionales que pueden estar presentes en los polímeros que forman la(s) capa(s) individual(es) se enlista a continuación. Estos aditivos pueden estar presentes en el polímero en una cantidad 15 de 0.001 a 10 % en peso, con relación al peso del polímero.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(α-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que 20 sean lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metilundec-1’-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metilheptadec-1’-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metiltridec-1’-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tertbutilhidroquinona, 25 2,5-di-tert-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxi anisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil estearato, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo α-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2’-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2’-tiobis(4-octilfenol), 4,4’-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4’-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4’-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4’-bis(2,6-dimetil-4-30 hidroxifenil)-disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2’-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2’-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2’-metilenbis[4-metil-6-(α-metilciclohexil)-fenol], 2,2’-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2’-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2’-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2’-etilidenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2’-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2’-metilenbis[6-(α-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2’-metilenbis[6-(α,α-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4’-35 metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4’-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilén glicol bis[3,3-bis(3’-tert-butil-4’-hidroxifenil)butirato], bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenilo)diciclo-pentadieno, bis[2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-metilbencil)-6-tert-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-40 tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3’,5’-tetra-tert-butil-4,4’-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, isooctil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato. 45
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)malonato, di-octadecil-2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencil aromáticos, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencil)fenol. 50
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi bencil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil propionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-5 diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-ditert-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil fosfonato, dioctadecil-5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal de calcio del monoetil éster del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-tert-butil-4-10 hidroxifenil)carbamato.
1.13. Ésteres del ácido β-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilén glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-15 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres del ácido β-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilén glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis-(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-20 trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecane.
1.15. Ésteres del ácido β-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilén glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-25 tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilén glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N’-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 30 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amides del ácido β-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico por ejemplo N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidrazida, N,N’-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard®XL-1, suministrado por Uniroyal). 35
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidante amínicos, por ejemplo N,N’-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(l-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N’-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N’-difenil-p-fenilendiamina, N,N’-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N’-fenil-p-40 fenilendiamina, N-ciclohexil-N’-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)difenilamina, N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p’-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-tertbutil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4’-diaminodifenilmetano, 4,4’-diaminodifenilmetano, N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-45 diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil]amina, tert-N-fenil-1-naftilamina octilada, una mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de tert-butildifenilaminas mono y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de tert-butil/tert-50 octilfenotiazinas mono y dialquiladas, una mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Absorbentes de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2’-Hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2’-hidroxi-5’-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3’,5’-ditert-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5’-tert-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-5’-(1,1,3,3-55 tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di-tert-butil-2’-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-
metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3’-sec-butil-5’-tert-butil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-4’-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-di-tert-amil-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’,5’-bis-(a,a-dimetilbencil)-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-octiloxicarbonil etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-5’-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2’-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-5 octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-5’-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2’-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3’-dodecil-2’-hidroxi-5’-metilfenil)benzotriazol, 2-(3’-tert-butil-2’-hidroxi-5’-(2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2,2’-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación de 2-[3’-tert-butil-5’-(2-metoxicarboniletil)-2’-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilén glicol 300; [R-CH2CH2COO-CH2CH2]2-, donde R = 3’-tert-butil-4’-hidroxi-5’-2H-benzotriazol-2-il-fenilo, 2-[2’-hidroxi-3’-(α,α-dimetilbencil)-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-10 benzotriazol; 2-[2’-hidroxi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(a,a-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2’,4’-trihidroxi y 2’-hidroxi-4,4’-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo 4-tert-butil-fenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoil resorcinol, bis(4-tert-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resorcinol, 2,4-di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-15 butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo etil α-ciano-β,β-difenilacrilato, isooctil α-ciano-β,β-difenilacrilato, metil α-carbometoxicinamato, metil α-ciano-β-metil-p-metoxicinamato, butil α-ciano-β-metil-p-metoxi-cinamato, metil α-carbometoxi-p-metoxicinamato, N-(β-carbometoxi-β-cianovinil)-2-metilindolina, neopentil tetra(α-ciano-β,β-difenilacrilato. 20
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2’-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, níquel dibutilditiocarbamato, sales de níquel de los monoalquil ésteres, por ejemplo el metil o etil éster, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de 2-hidroxi-4-metilfenilundecilcetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales. 25
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, 30 tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1’-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametil piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil) malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-35 piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-40 tetrametilpiperidina, un condensado de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-amino propilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); un condensado de 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-45 undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4,5]decano y epiclorohidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N’-bis-formil-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina, un diéster del ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, un producto de reacción del copolímero de anhídrido de ácido maléico-α-olefina con 50 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina ó 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octa decanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilhexanoil)-oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, el producto de reacción de 2,4-bis-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N’-bis(3-aminopropil)etilendiamina), 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-55 (2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona-4-il)amino)-s-triazina, 1,3,5-tris (N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazin-3-ona-4-il)-amino)-s-triazina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4’-dioctiloxioxanilida, 2,2’-dietoxioxanilida, 2,2’-dioctiloxi-5,5’-di-tert-butoxanilida, 2,2’-didodeciloxi-5,5’-di-tert-butoxanilida, 2-etoxi-2’-etiloxanilida, N,N’-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2’-
etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2’-etil-5,4’-di-tert-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.
2.8. 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-5 (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butil oxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-10 tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N’-difeniloxamida, N-salicilal-N’-saliciloil hidrazina, N,N’-bis(saliciloil)hidrazina, N,N’-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, 15 bis(benciliden)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N’-diacetiladipoil dihidrazida, N,N’-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N’-bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, fenildialquil fosfitos, tris(nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, diestearilpentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-tert-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil) 20 pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(tert-butilfenil)pentaeritritol difosfito, triestearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-ditert-butilfenil) 4,4’-bifenilén difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etil fosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2’,2"-nitrilo-[trietiltris(3,3’,5,5’-tetra-tert-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3’,5,5’-tetra-tert-butil-1,1’-bifenil-2,2’-25 diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butil fenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefieren especialmente los siguientes fosfitos:
Tris(2,4-di-tert-butilfenil) fosfito (Irgafos®168, Ciba Specialti Chemicals Inc.), tris(nonilfenil) fosfito,
30
5. Hidroxilaminas, por ejemplo N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivadas de amina 5 de cebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo, N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-ocatadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitrona derivada de N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado. 10
7. Tiosinergístas, por ejemplo dilauril tiodipropionato, dimistril tiodipropionato, diestearil tiodipropionato o diestearil disulfuro.
8. Depuradores de peróxido, por ejemplo ésteres del ácido β-tiodipropiónico, por ejemplo los lauril, estearil, miristil o tridecil ésteres, mercaptobencimidazol o la sal de cinc de 2-mercaptobenzimidazol, dibutilditiocarbamato de cinc, dioctadecil disulfuro, pentaeritritol tetrakis(β-dodecilmercapto)propionato. 15
9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Coestabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidrazina, amines, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de cinc, behenato de magnesio, estearato de 20 magnesio, ricinoleato sódico y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de cinc.
11. Agentes de nucleación, por ejemplo sustancias inorgánicas, tales como talco, óxidos metálicos, tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos, preferiblemente de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono o policarboxílicos y las sales de los mismos, por ejemplo ácido 4-tert-butilbenzóico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos poliméricos, tales como 25 polivinilciclohexano o cualquiera de los copolímeros de los mismos y copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefieren especialmente 1,3:2,4-bis(3’,4’-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden) sorbitol, y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
12. Rellenos y agentes reforzadores, por ejemplo carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, cuentas de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de carbono, grafito, harina de 30 madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y agentes espumantes. Por obvias razones, el uso opcional de agentes antiestáticos debe mantenerse en niveles razonables para evitar efectos adversos sobre las propiedades de almacenamiento de carga de acuerdo con la invención. 35
14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo aquellas divulgadas en U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S. 5.175.312; U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 ó 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3’-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil) benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-40
pivaloiloxifenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzo furan-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2-acetil-5-isooctilfenil)-5-isooctilbenzofuran-2-ona.
A continuación se da una descripción más detallada de los diferentes radicales de los agentes de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
Ejemplos de un ácido policarboxílico alifático saturado o insaturado que tienen de 3 a 25, preferiblemente de 3 a 16, en 5 particular de 4 a 12, átomos de carbono y grupos carboxilo x y opcionalmente que contienen más heteroátomos es su esqueleto son ácido malónico, ácido difenilmalónico, ácido succínico, ácido fenilsuccínico, ácido difenilsuccínico, ácido glutárico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido 1,14-tetradecanodióico, ácido 1,18-octadecanodióico, ácido cítrico, ácido metanotricarboxílico, ácido tricarbalílico, ácido propenotricarboxílico, ácido pentanotricarboxílico, ácido 10 etanotetracarboxílico, ácido propanotetracarboxílico, ácido pentanotetracarboxílico, ácido butanotetracarboxílico (particularmente 1,2,3,4-butanotetracarboxílico), ácido dodecanotetracarboxílico, ácido pentanopentacarboxílico, ácido tetradecanohexacarboxílico, ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido etilenglicolbis[beta-aminoetiléter]N,N,N’,N’-tetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido N-hidroxietiletilendiamina-N,N’,N’-triacético, ácido 1,3-diaminopropan-2-ol-N,N,N’,N’-tetraacético, ácido 1,2-diaminopropano-N,N,N’,N’-tetraacético, ácido 15 trietilentetraminohexaacético, ácido nitrilotripropiónico, ácido 1,6-hexandiaminotetraacético, ácido N-(2-carboxietil)iminodiacético y similares.
Ejemplos de un ácido policarboxílico alicíclico saturado o insaturado que tiene de 7 a 25, preferiblemente de 8 a 16, átomos de carbono y x grupos carboxilo y opcionalmente que contiene más heteroátomos en su esqueleto son el ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 1,4-ciclohexanodiacético, ácido 20 ciclohexanotricarboxílico, ácido ciclobutanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido ciclohexanotetracarboxílico, ácido tetrahidrofuranotetracarboxílico, ácido 5-(ácido succínico)-3-metil-3-cilohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido biciclo[2,2,2]octa-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, ácido ciclohexano hexacarboxílico, 5,6,9,10-tetracarboxitriciclo[6.2.2.0.sup.2,7]dodeca-2,11-dieno que puede tener un grupo alquilo inferior como sustituyente (tal como un grupo metilo en la posición 3, 8 11 ó 12), ácido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacético, ácido 2,3,5-25 tricarboxiciclopentilacético, ácido 6-metil-4-ciclohexeno-1,2,3-tricarboxílico, ácido 3,5,6-tricarboxinorbornen-2-acético, tiobis(ácido norborneno-2,3-dicarboxílico); ácido biciclo[4.2.0]octano-3,4,7,8-tetracarboxílico, ácido 1,1’-biciclopropano-2,2’,3,3’-tetracarboxílico, 1,2-bis(2,3-dimetil-2,3-dicarboxiciclobutil)etano, ácido pirazin-2,3,5,6-tetracarboxílico, ácido triciclo[4.2.2.0.sup.2,5]decan-9-eno-3,4,7,8-tetracarboxílico, ácido 3,4-dicarboxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftalenosuccínico que puede tener un grupo alquilo inferior como sustituyente (tal como un grupo metilo en la posición 1, 5, 6 ó 7), ácido 30 2,3,4,5,6,7,12,13-octahidrofenantreno-3,4,5,6-tetracarboxílico y similares.
Ejemplos de un ácido policarboxílico aromático que tiene de 8 a 25, preferiblemente de 8 a 22, en particular de 8 a 17, átomos de carbono y x grupos carboxilo y opcionalmente que contiene más heteroátomos en su esqueleto son el ácido p-fenilendiacético, ácido p-fenilendietanóico, ácido ftálico, ácido 4-tert-butilftálico, ácido isoftálico, ácido 5-tert-butilisoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,8-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-35 naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, ácido difénico, ácido 3,3’-bifenildicarboxílico, ácido 4,4’-bifenildicarboxílico, ácido 4,4’-binaftildicarboxílico, bis(3-carboxifenil)metano, bis(4-carboxifenil)metano, 2,2-bis(3-carboxifenil)propano, 2,2-bis(4-carboxifenil)propano, ácido 3,3’-sulfonildibenzóico, ácido 4,4,-sulfonildibenzóico, ácido 3,3’-oxidibenzóico, ácido 4,4’-oxidibenzóico, ácido 3,3’-carbonildibenzóico, ácido 4,4’-carbonildibenzóico, ácido 3,3’-tiodibenzóico, ácido 4,4’-tiodibenzóico, ácido 4,4’-(p-fenilendioxi)dibenzóico, ácido 4,4’-isoftaloildibenzóico, ácido 4,4’-40 tereftaloildibenzóico, ácido ditiosalicílico, ácido bencenotricarboxílico tal como ácido trimésico o trimelítico, ácido bencenotetracarboxílico, ácido benzofenonatetracarboxílico, ácido bifeniltetracarboxílico, ácido difeniletertetracarboxílico, ácido difenilsulfonatetracarboxílico, ácido difenilmetanotetracarboxílico, ácido perilenotetracarboxílico, ácido naftalenotetracarboxílico, ácido 4,4’-dinaftálico, ácido benzidin-3,3’-dicarboxil-N,N’-tetraacético, ácido difenilpropanotetra carboxílico, ácido antracenotetracarboxílico, ácido ftalocianinatetracarboxílico, 45 diéster del ácido etilenglicol-trimelítico, ácido bencenohexacarboxílico, triéster del ácido glicerintrimelítico y así sucesivamente.
Un heteroátomo preferido contenido en dicho ácido policarboxílico aromático es nitrógeno, en particular uno a tres átomos de nitrógeno. Los más preferidos son los ácidos policarboxílicos de piridina y sim-triazina.
Ejemplos de alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 20 átomos de carbono y que está opcionalmente sustituido por 50 uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro son etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 1-metilpropilo, tertbutilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, tert-butilmetilo, hexilo, 1-metilpentilo, heptilo, isoheptilo, 1-etilhexilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, octilo, nonilo, isononilo, neononilo, 2,4,4-trimetilpentilo, undecilo, tridecilo, pentadecilo, heptadecilo, hidroximetilo, 1-hidroxietilo y 1-aminoetilo. Se prefiere particularmente alquilo C3 - C10 ramificado. Uno de los significados preferidos de los radicales X1, Y1, Z1 y Z2 55 es alquilo C3 - C10 ramificado con un átomo de C cuaternario en posición 1, en particular -C(CH3)2-H o -C(CH3)2-(alquilo C1 - C7).
Ejemplos de alquilo C2 - C20 interrumpido por oxígeno o azufre son t-butoximetilo, t-butoxietilo, t-butoxipropilo, t-butoxibutilo, (H3C)3C-S-CH2-, (H3C)3C-S-C2H4-, (H3C)3C-S-C3H6- y (H3C)3C-S-C4H8-.
Ejemplos de alcoxi C1 - C8 son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi y octiloxi. Se prefiere particularmente Metoxi.
Ejemplos de alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro son 9-decenilo, 8-heptadecenilo, 11-hidroxi-8-heptadecenilo y 11-amino-8-heptadecenilo.
Ejemplos de cicloalquilo C3 - C12 sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2, 3 ó 4 alquilo 5 C1 - C4, son ciclopropilo, 3-metilciclopropilo, 2,2,3,3-tetrametil ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 1-metilciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 3-metilciclohexilo, 4-metilciclohexilo, 4-tert-butilciclohexilo y cicloheptilo.
Ejemplos de (cicloalquilo C3 - C12)-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, son ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo, 2-cicohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, 4-ciclohexilbutilo y (4-metilciclohexil)metilo. 10
Un ejemplo de bis[cicloalquilo C3 - C12]-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, es diciclohexilmetilo.
Ejemplos de un radical hidrocarbonado bicíclico o tricíclico con 5 a 20 átomos de carbono sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, son
15
y
Ejemplos de fenilo sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados de alquilo C1 - C20, alcoxi C1 - C20, alquil C1 - C20 amino, di(alquil C1 - C20)amino, amino, hidroxi y nitro, preferiblemente alquilo C1 - C4, alcoxi C1 - C4, alquilamino C1 - C4, di(alquil C1 - C4)amino, hidroxi y nitro, son fenilo, 3-metilfenilo, 3-metoxifenilo, 4-metilfenilo, 4-20 etilfenilo, 4-propilfenilo, 4-isopropilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-isopropoxifenilo, 2,3-dimetoxifenilo, 2-nitrofenilo, 3-metil-6-nitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 3,5-di-tert-butilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo y 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo.
Ejemplos de fenil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados de alquilo C1 - C20, cicloalquilo C3 - C12, fenilo, alcoxi C1 - C20, amino, hidroxi y nitro, preferiblemente alquilo C1 - C4, cicloalquilo C3 - C6, 25 fenilo, alcoxi C1 - C4 e hidroxi, son bencilo, α-ciclohexilbencilo, difenilmetilo, 1-feniletilo, α-hidroxibencilo, 2-feniletilo, 2-fenilpropilo, 3-fenilpropilo, 3-metilbencilo, 3,4-dimetoxibencilo y 2-(3,4-dimetoxifenil)etilo.
Un ejemplo de feniletenilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, es 2-(4-metilfenil)etenilo.
Un ejemplo de bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 30 alquilo C1 - C4, es 4-bifenilmetilo.
Ejemplos de naftilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, son 1-naftilo y 2-naftilo.
Ejemplos de naftil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, son 1-naftilmetilo y 2-naftilmetilo. 35
Un ejemplo de naftoximetilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, es 1-naftoximetilo.
Un ejemplo de bifenilenilo, fluorenilo o antrilo es 2-bifenilenilo, 9-fluorenilo, 1-fluorenilo o 9-antrilo, respectivamente.
Ejemplos de un radical heterocíclico de 5 a 6 miembros sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20, por ejemplo 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4, son 3-piridinilo, 4-piridinilo, 2-hidroxipiridin-3-ilo, 3-quinolinilo, 4-quinolinilo, 2-furilo, 3-furilo y 1-metil-2-pirrilo.
Ejemplos de un radical hidrocarbonado C1 - C20 que contiene uno o más halógenos o pseudohalógenos, por ejemplo 1, 5 2, 3, 4, 5, ó 6 -F, -Cl o -Br, son 1-bromo-2-metilpropilo, diclorometilo, pentafluoroetilo, 3,5-bis[trifluorometil]fenilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-p-tolilo, 2,3-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo y 2,4-bis[trifluorometil]fenilo.
Un ejemplo de tri(alquil C1 - C10)sililo es (H3C)3Si-.
Un ejemplo de tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10) es (H3C)3Si-(CH2)2-.
Ejemplos de una poliamina alifática saturada o insaturada que tiene de 3 a 25 átomos de carbono y y grupos amino y 10 que opcionalmente contiene un heteroátomo adicional en su esqueleto son 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano y 1,5-diaminopentano.
Ejemplos de una poliamina alicíclica saturada o insaturada que tiene de 6 a 25, preferiblemente de 6 a 13, átomos de carbono y y grupos amino y que opcionalmente contiene un heteroátomo adicional en su esqueleto son 1,2-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 4,4’-diaminodiciclohexilo, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclohexilo, 4,4’-15 diaminodiciclohexilmetano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclohexilmetano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil) ciclohexano, isoforonadiamina, mentenodiamina, melamina, 1,3,5-triaminociclohexano, 1,2,4-triaminociclohexano, 1,2,4,5-tetraaminociclohexano y similares.
Ejemplos de una poliamina aromática que tiene de 6 a 25, preferiblemente de 6 a 17, en particular de 6 a 13, átomos de carbono y y grupos amino y que opcionalmente contiene heteroátomos adicionales en su esqueleto son o-20 fenilendiamina, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,3-diaminotolueno, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 3,4-diaminotolueno, 4,6-dimetil-m-fenilendiamina, 2,5-dimetil-p-fenilendiamina, 4,5-dimetil-o-fenilendiamina, 2,4-diaminomesitileno, 2,3-diaminopiridina, 2,6-diaminopiridina, 3,4-diaminopiridina, 1,5-diaminonaftaleno, 1,8-diaminonaftaleno, 2,3-diaminonaftaleno, 2,7-diaminonaftaleno, 9,10-diaminofenantreno, 3,3’,5,5’-tetrametilbencidina, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminobifenilo, 3,3’-dimetoxi-4,4’-diaminobifenilo, 4,4’-diaminodifenilmetano, 3,3’-diaminodifenilmetano, 25 3,4’-diaminodifenilmetano, 4,4’-metilendi-o-toluidina, 4,4’-metilendi-2,6-xilidina, 4,4’-metilendi-2,6-dietilanilina, 4,4’-diamino-1,2-difeniletano, 4,4’-diamino-2,2’-dimetilbibencilo, 4,4’-diaminestilbeno, 3,4’-diamino-2,2-difenilpropano, 4,4’-diamino-2,2-difenilpropano, 4,4’-diaminodifeniléter, 3,4’-diaminodifeniléter, 4,4’-tiodianilina, 2,2’-ditiodianilina, 4,4’-ditiodianilina, 3,3’-diaminodifenilsulfona, 4,4’-diaminodifenilsulfona, 3,3’-diaminobenzofenona, 4,4’-diaminobenzofenona, 4,4’-diaminobenzanilida, o-tolidinsulfona, 2,7-diaminofluoreno, 3,7-diamino-2-metoxifluoreno, bis-p-aminofenilanilina, 1,3-30 bis(4-aminofenilpropil)benceno, 1,4-bis(4-aminofenilpropil)benceno, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 4,4’-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]éter, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona, 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno-1,2,4,5-tetraaminobenceno, 1,3,5-triaminobenceno, 1,2,4-triaminobenceno, Para Rosanilina, 2,4,6-triaminofenol, 3,3’-diaminobencidina, tris(4-aminofenil)metano, 2,4,6-triaminopirimidina, y similares.
Ejemplos de un ácido amino carboxílico alifático saturado o insaturado que tiene de 2 a 25, preferiblemente de 2 a 12, 35 en particular de 2 a 5, átomos de carbono, z’ grupos amino y z" grupos carboxilo y que opcionalmente contiene heteroátomos adicionales en su esqueleto son ácido aminoacético, ácido alfa-aminopropiónico, ácido beta-aminopropiónico, ácido alfa-aminoacrílico, ácido alfa-aminobutírico, ácido beta-aminobutírico, ácido gamma-aminobutírico, ácido alfa-amino-alfa-metilbutírico, ácido gamma-amino-alfa-metilbutírico, ácido alfa-aminoisobutírico, ácido beta-aminoisobutírico, ácido alfa-amino-n-valérico, ácido delta-amino-n-valérico, ácido beta-aminocrotónico, ácido 40 alfa-amino-beta-metilvalérico, ácido alfa-aminoisovalérico, ácido 2-amino-4-pentenóico, ácido alfa-amino-n-capróico, ácido 6-aminocapróico, ácido alfa-aminoisocapróico, ácido 7-aminoheptanóico, ácido alfa-amino-n-caprílico, ácido 8-aminocaprílico, ácido 9-aminononanóico, ácido 11-aminoundecanóico, ácido 12-aminododecanóico, ácido 2-aminoadípico, arginina, asparagina, ácido aspártico, cistina, ácido glutámico, glutamina, ornitina, creatina, S-(carboximetil)cistina, ácido aminomalónico, y similares. 45
Ejemplos de un ácido amino carboxílico alicíclico saturado o insaturado que tiene de 7 a 25, preferiblemente de 7 a 9, átomos de carbono, z’ grupos amino y z" grupos carboxilo y que opcionalmente contiene más heteroátomos en su esqueleto son ácido 1-aminociclohexanocarboxílico, ácido 2-aminociclohexanocarboxílico, ácido 3-aminociclohexanocarboxílico, ácido 4-aminociclohexanocarboxílico, ácido p-aminometilciclohexanocarboxílico, ácido 2-amino-2-norbornanocarboxílico, ácido 3,5-diaminociclohexanocarboxílico, ácido 1-amino-1,3-ciclohexanodicarboxílico y 50 similares.
Ejemplos de un ácido amino carboxílico aromático que tiene de 7 a 25, preferiblemente de 7 a 15, en particular de 7 a 11, átomos de carbono, z’ grupos amino y z" grupos carboxilo y que opcionalmente contiene heteroátomos adicionales en su esqueleto son ácido alfa-aminofenilacético, ácido alfa-amino-beta-fenilpropiónico, ácido 2-amino-2-fenilpropiónico, ácido 3-amino-3-fenilpropiónico, ácido alfa-amino cinámico, ácido 2-amino-4-fenilbutírico, ácido 4-amino-3-fenilbutírico, 55 ácido antranílico, ácido m-aminobenzóico, ácido p-aminobenzóico, ácido 2-amino-4-metilbenzóico, ácido 2-amino-6-metilbenzóico, ácido 3-amino-4-metilbenzóico, ácido 2-amino-3-metilbenzóico, ácido 2-amino-5-metilbenzóico, ácido 4-
amino-2-metilbenzóico, ácido 4-amino-3-metilbenzóico, ácido 2-amino-3-metoxibenzóico, ácido 3-amino-4-metoxibenzóico, ácido 4-amino-2-metoxibenzóico, ácido 4-amino-3-metoxibenzóico, ácido 2-amino-4,5-dimetoxibenzoic, ácido o-aminofenilacético, ácido m-aminofenilacético, ácido p-aminofenilacético, ácido 4-(4-aminofenil)butírico, ácido 4-aminometilbenzóico, ácido 4-aminometilfenilacético, ácido o-aminocinámico, ácido m-aminocinámico, ácido p-aminocinámico, ácido p-aminohipúrico, ácido 2-amino-1-naftóico, ácido 3-amino-1-naftóico, ácido 4-amino-1-naftóico, 5 ácido 5-amino-1-naftóico, ácido 6-amino-1-naftóico, ácido 7-amino-1-naftóico, ácido 8-amino-1-naftóico, ácido 1-amino-2-naftóico, ácido 3-amino-2-naftóico, ácido 4-amino-2-naftóico, ácido 5-amino-2-naftóico, ácido 6-amino-2-naftóico, ácido 7-amino-2-naftóico, ácido 8-amino-2-naftóico, ácido 3,5-diaminobenzóico, 4,4’-diamino-3,3’-dicarboxidifenilmetano y similares.
Ejemplos de halógeno o pseudo-halógeno son -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CNO, -OCN, -SCN y -CNS. 10
x e y son 2, 3, 4, 5 ó 6, preferiblemente 2 ó 3, en particular 3.
La suma de z’ y z" es 2, 3, 4, 5 ó 6, preferiblemente 2 ó 3, en particular 3.
Se prefiere una película que contenga un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) en donde x, y o la suma de z’ y z" son 2 ó 3, y cuando x, y o la suma de z’ y z" son 2, X0, Y0, y Z0 son el grupo de la fórmula
15
y
cuando x, y o la suma de z’ y z" son 3, X0, Y0, y Z0 son el grupo de la fórmula
Particularmente preferida es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) en donde los radicales X1, Y1, Z1 y Z2 independientemente entre sí son 20
alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 hidroxi, amino y/o nitro;
alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 hidroxi, amino y/o nitro;
alquilo C2 - C10 interrumpido por oxígeno;
cicloalquilo C3 - C6 sustituido o no sustituido por 1, 2, 3 ó 4 alquilo C1 - C4;
(cicloalquilo C3 - C6)-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4; 25
bis[cicloalquilo C3 - C6]-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
fenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4, alcoxi C1 - C4, alquil C1 - C4 amino, di(alquil C1 - C4)amino, amino, hidroxi y nitro;
fenil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4, cicloalquilo C3 - C6, fenilo, alcoxi C1 - C4, hidroxi, amino y nitro;
feniletenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4; 5
bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
naftil sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
naftil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C1 - C4;
naftoximetil sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
bifenilenilo, fluorenilo, antrilo; 10
3-piridinilo, 4-piridinilo, 2-hidroxipiridin-3-ilo, 3-quinolinilo, 4-quinolinilo, 2-furilo, 3-furilo, 1-metil-2-pirrilo;
1-bromo-2-metilpropilo, diclorometilo, pentafluoroetilo, 3,5-bis[trifluorometil]fenilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-p-tolilo, 2,3-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo ó 2,4-bis[trifluorometil]fenilo;
tri(alquil C1 - C10)sililo; o
tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10). 15
Más preferida es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) en donde
los radicales X1, Y1, Z1 y Z2 independientemente entre sí son
alquilo C3 - C10 ramificado;
alquilo C3 - C10 interrumpido por oxígeno;
cicloalquilo C3 - C6 sustituido o no sustituido por 1, 2, 3 ó 4 alquilo C1 - C4; 20
(cicloalquilo C3-C6)-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
fenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
fenil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4 y alcoxi C1 - C4; 25
bifenil-(alquilo C1 - C10);
naftil-alquilo C1 - C10;
tri(alquil C1 - C10)sililo; o
tri(alquil C1 - C4)silil(alquilo C1 - C5).
También de interés es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IA) en donde x es 2 ó 3, cuando x es 2, X0 es el grupo de la fórmula
y
cuando x es 3, X0 es el grupo de la fórmula 5
y
los radicales X1 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-10 tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-metoxifenil. 15
De interés adicional es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IB) en donde y es 2 ó 3, cuando y es 2, Y0 es el grupo de la fórmula
y
cuando y es 3, Y0 es el grupo de la fórmula 20
y
los radicales Y1 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-25 tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-metoxifenilo. 30
También de interés es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IC) en donde z’ y z" independientemente entre sí son 1 ó 2, y
cuando la suma de z’ y z" es 2, Z0 es el grupo de la fórmula
o
y
cuando la suma de z’ y z" es 3, Z0 es el grupo de la fórmula 5
y los radicales Z1 y Z2 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-10 ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-metoxifenilo.
De particular interés es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IA) en donde x es 3, X0 es el 15 grupo de la fórmula
y los radicales X1 son tert-octilo (es decir 1,1,3,3-tetrametilbutilo).
También de particular interés es una película que contiene un agente de nucleación de la fórmula (IB) en donde y es 3, Y0 es el grupo de la fórmula 20
y los radicales Y1 son tert-butilo (es decir 1,1-dimetiletilo).
Ejemplos específicos de compuestos de la fórmula (IA), (IB) o (IC) son
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3-metilbutilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclopentilamida), 25
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1,2-dimetilpropilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclohexilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(tert-octilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,7-dimetiloctilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1,1-dimetilpropilamida), 30
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(tert-butilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclohexilmetilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(isobutilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2-metilciclohexilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1,1-dimetilpropilamida), 35
Ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico tris(isopropilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2-butilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1-adamantilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1-etilpropilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,3,5-trimetilciclohexilamida), 5
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-metilciclohexilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclobutilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(n-butilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-tert-butilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-(trifluorometoxi)fenilamida), 10
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(pentafluorofenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2-etilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2,4-dimetilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,5-bis(triflourometil)fenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-n-butilfenilamida), 15
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(cicloheptilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(1-ciclohexiletilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2,4,6-trimetilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-metilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(bencilamida), 20
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclopropilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-etoxifenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3-metilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(fenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-metoxifenilamida), 25
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2,3-dimetilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,5-difluorofenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(4-fluorofenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclododecilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2-metilfenilamida), 30
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,5-dimetilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3,4-dimetilfenilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(3-metilciclohexilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(ciclooctilamida),
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico tris(2,3-dimetilciclohexilamida), 35
1,3,5-tris[ciclohexilcarbonilamino]benceno,
1,3,5-tris[2,2-dimetilpropionilamino]benceno,
1,3,5-tris[4-metilbenzoilamino]benceno,
1,3,5-tris[3,4-dimetilbenzoilamino]benceno,
1,3,5-tris[3,5-dimetilbenzoilamino]benceno, 40
1,3,5-tris[ciclopentanocarbonilamino]benceno,
1,3,5-tris[1-adamantanocarbonilamino]benceno,
1,3,5-tris[2-metilpropionilamino]benceno,
1,3,5-tris[3,3-dimetilbutirilamino]benceno,
1,3,5-tris[2-etilbutirilamino]benceno, 45
1,3,5-tris[2,2-dimetilbutirilamino]benceno,
1,3,5-tris[2-ciclohexil-acetilamino]benceno,
1,3,5-tris[3-ciclohexil-propionilamino]benceno,
1,3,5-tris[4-ciclohexil-butirilamino]benceno,
1,3,5-tris[5-ciclohexil-valeroilamino]benceno, 50
1-isobutirilamino-3,5-bis[pivaloilamino]benceno,
2,2-dimetilbutirilamino-3,5-bis[pivaloilamino]benceno,
3,3-dimetilbutirilamino-3,5-bis[pivaloilamino]benceno,
1,3-bis[isobutirilamino]-5-pivaloilaminobenceno,
1,3-bis[isobutirilamino]-5-(2,2-dimetil-butiril)aminobenceno, 55
1,3-bis[isobutirilamino]-5-(3,3-dimetil-butiril)aminobenceno,
1,3-bis[2,2-dimetilbutirilamino]-5-pivaloilaminobenceno,
1,3-bis[2,2-dimetilbutirilamino]-5-isobutirilaminobenceno,
1,3-bis[2,2-dimetilbutirilamino]-5-(3,3-dimetilbutiril)-aminobenceno,
1,3-bis[3,3-dimetilbutirilamino]-5-pivaloilamino-benceno, 60
1,3-bis[3,3-dimetilbutirilamino]-5-isobutiril-aminobenceno,
1,3-bis[3,3-dimetilbutirilamino)-5-(2,2-dimetil-butirilamino)aminobenceno,
1,3,5-tris[3-(trimetilsilil)propionilamino)benceno,
N-t-butil-3,5-bis-(3-metilbutirilamino)-benzamida,
N-t-butil-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida, 65
N-t-octil-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-(3,7-dimetiloctil)-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-(1,1-dimetil-propil)-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-(t-octil)-3,5-bis-(isobutirilamino)-benzamida,
N-(t-butil)-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida, 5
N-(2,3-dimetil-ciclohexil)-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-t-butil-3,5-bis-(ciclopentanocarbonilamino)-benzamida,
N-(3-metilbutil)-3,5-bis-(3-metilbutirilamino)-benzamida,
N-(3-metilbutil)-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-(3-metilbutil)-3,5-bis-(4-metilpentanoilamino)-benzamida, 10
N-(3-metilbutil)-3,5-bis-(ciclopentanocarbonilamino)-benzamida,
N-(3-metilbutil)-3,5-bis-(ciclohexanocarbonilamino)-benzamida,
N-(3,7-dimetiloctil)-3,5-bis-(ciclohexanocarbonilamino)-benzamida,
N-ciclopentil-3,5-bis-(3-metilbutirilamino)-benzamida,
N-ciclopentil-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida, 15
N-ciclopentil-3,5-bis-(4-metilpentanoilamino)-benzamida,
N-ciclopentil-3,5-bis-(ciclopentanocarbonilamino)-benzamida,
N-ciclopentil-3,5-bis-(ciclohexanocarbonilamino)-benzamida,
N-ciclohexil-3,5-bis-(3-metilbutirilamino)-benzamida,
N-ciclohexil-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida, 20
N-ciclohexil-3,5-bis-(4-metilpentanoilamino)-benzamida,
N-ciclohexil-3,5-bis-(ciclopentanocarbonilamino)-benzamida,
N-ciclohexil-3,5-bis-(ciclohexanocarbonilamino)-benzamida,
N-isopropil-3,5-bis-(pivaloilamino)-benzamida,
N-isopropil-3,5-bis-(isobutirilamino)-benzamida, 25
N-(3,7-dimetiloctil)-3,5-bis-(2,2-dimetilbutirilamino)-benzamida
N-t-butil-3,5-bis-(2,2-dimetilbutirilamino)-benzamida,
N-t-octil-3,5-bis-(2,2-dimetilbutirilamino)-benzamida,
Ácido 5-pivaloilamino-isoftálico N,N’-di-t-butildiamida,
Ácido 5-pivaloilamino-isoftálico N,N’-di-t-octildiamida, 30
Ácido 5-pivaloilamino-isoftálico N,N’-bis-(3,7-dimetiloctil)diamida,
Ácido 5-(2,2-dimetilbutirilamino)-isoftálico N,N’-di-t-butildiamida,
Ácido 5-(2,2-dimetilbutirilamino)-isoftálico N,N’-di-t-octildiamida,
Ácido 5-(2,2-dimetilbutirilamino)-isoftálico N,N’-bis-(3,7-dimetiloctil)diamida,
Ácido 5-(3-metilbutirilamino)-isoftálico N,N’-di-ciclohexildiamida, 35
Ácido 5-(pivaloilamino)-isoftálico N,N’-di-ciclohexildiamida,
Ácido 5-(ciclopentanocarbonilamino)-isoftálico N,N’-di-ciclohexildiamida,
Ácido 5-(ciclohexilcarbonilamino)-isoftálico N,N’-di-ciclohexildiamida,
Ácido 5-(ciclohexilcarbonilamino)-isoftálico N,N’-bis-(3,7-dimetiloctil)diamida,
Ácido 5-(ciclopentanocarbonilamino)-isoftálico N,N’-bis-(2-metilciclohexil)diamida, 40
Ácido 5-(ciclohexanocarbonilamino)-isoftálico N,N’-bis-(2-metilciclohexil)diamida,
Ácido 5-((1-metilciclohexanocarbonil)amino)-isoftálico N,N’-bis-(2-metilciclohexil)diamida,
Ácido 5-((2-metilciclohexanocarbonil)amino)-isoftálico N,N’-bis-(2-metilciclohexil)diamida.
Una modalidad de la presente invención es un método para mejorar el Módulo, de acuerdo con la norma EN ISO 527, de una película soplada extrudida enfriada con aire al menos en un 10 % versus una película de referencia no nucleada, 45 teniendo dicha película
a) un espesor total de 5 a 500 μm,
b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
c) al menos una capa L que contiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásico, o cualquier 50 mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una velocidad de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg;
cuyo método comprende
la incorporación en el polímero de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió anteriormente. 55
Una modalidad adicional de la presente invención se relaciona con un método para incrementar la rigidez de una película soplada extrudida enfriada con aire sin menoscabar sus propiedades elásticas, teniendo dicha película
a) un espesor total de 5 a 500 μm,
b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
c) al menos una capa L que contiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásico, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una velocidad de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg; 5
cuyo método comprende
la incorporación en el polímero de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió anteriormente.
Otra modalidad de la presente invención se relaciona con un método para reducir adicionalmente la Opacidad de una película soplada extrudida enfriada con aire sin menoscabar su transparencia, teniendo dicha película 10
a) un espesor total de 5 a 500 μm,
b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
c) al menos una capa L que contiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásico, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una velocidad de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-15 1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg;
cuyo método comprende
la incorporación en el polímero de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió anteriormente.
Aún otra modalidad de la presente invención se relaciona con un método para clarificar adicionalmente una película 20 soplada extrudida enfriada con aire sin provocar sublimación, volatilización o florecimiento de un agente de nucleación añadido, teniendo dicha película
a) un espesor total de 5 a 500 μm,
b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
c) al menos una capa L que contiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de 25 polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásico, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una velocidad de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg;
cuyo método comprende
la incorporación en el polímero de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la 30 fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió anteriormente.
La presente invención incluye el uso de las películas de la invención en aplicaciones tales como envolturas para consumidores, sacos para empaque para trabajo pesado, bolsas para vegetales, bolsas para inclusión de cargas, bolsitas, bolsas para comestibles, bolsas para artículos publicitarios, bolsas para empaque con espuma (especialmente cuando la espuma se forma dentro de la bolsa), envolturas para cereales, películas para termosellado, envoltura de 35 papel suave, bolsas de capas múltiples, bolsas para embalar, películas para empaquetar, películas y laminados de compresión.
Las películas de la presente invención son particularmente útiles para levantar bolsas, bolsas para trabajo pesado, y como películas para retorcer y aplicaciones de llenado en caliente.
Por lo tanto, una modalidad adicional de la presente invención se relaciona con un artículo que contiene una película 40 soplada extrudida enfriada con aire como se definió aquí, siendo dicho artículo un material de embalaje (preferiblemente para bienes de consumo, para diferentes tipos de alimentos, películas para retorcer, bolsas o sacos para microondas, bolsas para congelador); un material industrial (preferiblemente películas para estirar o para adherir, o envolturas para trabajo pesado); un material médico o de higiene (preferiblemente bolsas que pueden ser esterilizadas al vapor, sacos, contenedores para suero o para IV); un material utilitario o para decoración (preferiblemente bolsas para las compras o 45 para envolver flores); o un material agrícola (preferiblemente recubrimientos para suelo, películas para proteger las plantas o películas para invernadero).
Otra modalidad de la presente invención se relaciona con un método para la fabricación de una película soplada extrudida enfriada con aire como se define aquí con una línea de película soplada industrial que comprende:
P-I) mezclar el agente de nucleación con el polímero en forma continua o por lotes;
P-II) extrusión de dicha mezcla fundida en una extrusora de un solo tornillo o de tornillo doble hasta lograr homogeneidad en el fundido resultante a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente al menos 50°C, por encima del punto de fusión del polímero;
P-III) someter a presión dicho fundido o combinar el suministro fundido de dos o más polímeros, opcionalmente de 5 extrusoras separadas, a través de la abertura en forma de anillo de un dado circular para formar un cilindro continuo de 0.1 a 5 mm, preferiblemente de 0.5 a 3 mm, de espesor de pared;
P-IV) expandir dicho cilindro en una burbuja con una relación de hinchamiento de 1.5 a 8, preferiblemente de 2 a 5, y tirar simultáneamente en una relación de estiramiento de 2 a 40, preferiblemente de 4 a 20, y
P-V) enfriar adicionalmente dicha burbuja por medio de insuflación de aire y formando la película tubular sólida de la 10 misma.
Un proceso preferido incluye las etapas más específicas de
P-I) mezclar el agente de nucleación en polvo, en bolitas o en gránulos o cualquier concentrado o mezcla madre del mismo con el polipropileno en forma de polvo, perlas, bolitas o gránulos a través de una mezcla previa del polvo o las bolitas en forma continua o por lotes, incluyendo la mezcla continua de suspensiones, soluciones o mezclas madre 15 fundidas del agente de nucleación con la carga de polipropileno en forma sólida o fundida;
P-II) extrusión de dicha mezcla fundida por medo de las etapas de alimentación, calentamiento, corte de mezcla, compresión etc., en una extrusora de un solo tornillo o de doble tornillo para lograr homogeneidad en la mezcla fundida resultante a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente al menos 50°C, por encima del punto de fusión del polímero, en particular a una temperatura de 180 a 280°C; 20
P-III) presionar dicha mezcla fundida o combinar la mezcla fundida alimentada de dos o más polímeros, opcionalmente de extrusoras separadas, ya sea directamente o a través de bombas de engranajes, a través de filtros en forma de paquetes de tamices para filtración del fundido en la abertura en forma de anillo de un dado circular para formar un cilindro continuo de 0.1 a 5 mm, preferiblemente de 0.5 a 3 mm, de espesor de pared;
P-IV) expandir dicho cilindro por medio de insuflación de aire a través del centro del dado en una burbuja, ajustando una 25 relación de hinchamiento de 1.5 a 8, preferiblemente de 2 a 5, tirando simultáneamente en una relación de estiramiento de 2 a 40, preferiblemente de 4 a 20, con el propósito de lograr el espesor y el ancho deseados de la película resultante; y
P-V) enfriar adicionalmente dicha burbuja por medio del aire insuflado y formar la película tubular sólida de la misma, que es luego retirada en forma continua y aplanada para proceder posteriormente el corte, tratamiento de la superficie y 30 similares o el devanado directo sobre carretes de recolección.
Una modalidad adicional de la presente invención se relaciona con una mezcla madre que contiene
M-I) polietileno o polipropileno como material portador y componente principal,
M-II) de 0.1 a 25 %, con relación al peso del componente M-I), de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió anteriormente, y 35
M-III) uno o más antiaglomerantes en una proporción en peso de 20/1 a 1/10, con relación al peso del componente M-II), y
M-IV) de 0 a 25 %, preferiblemente de 0.1 a 25 %, con relación al peso del componente M-I), de uno o más coaditivos seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo y para bloqueo del deslizamiento, agentes antiniebla y estabilizadores de luz. 40
Una mezcla madre en donde el agente de nucleación es ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico -tris(1,1,3,3-tetrametilbutilamida) o se prefiere 1,3,5-tris[2,2-dimetilpropionilamino]benceno.
Uno de los siguientes antiaglomerantes está preferiblemente presente en la mezcla madre:
Glicerol-monoestearato,
glicerol-diestearato, 45
glicerol-monolaurato,
glicerol-dilaurato,
glicerol-monopalmitato,
glicerol-dipalmitato,
estearil-sulfato de sodio, 50
estearil-fosfato de sodio,
alfa-tocoferol,
estearato de calcio,
estearato de magnesio,
estearato de cinc.
Los siguientes ejemplos describen la invención con más detalle. Todas las partes y porcentajes se dan en peso a menos 5 que se indique otra cosa.
Ejemplo 1: Preparación de la Mezcla madre MB-1 Utilizada para la Producción de Película.
Se mezclan previamente muy bien los siguientes componentes en polvo durante cinco minutos a temperatura ambiente en un mezclador Henschel (RTM) de alta velocidad:
525 g de 1,3,5-tris[2,2-dimetilpropionilamino]benceno como agente de nucleación, 10
700 g de glicerol mono-estearato como primer antiaglomerante,
350 g de estearato de calcio como segundo antiaglomerante,
58 g de pentaeritril-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato como antioxidante primario, y
117 g de tris(2,4-di-tert-butilfenil) fosfito como antioxidante secundario.
La premezcla obtenida anteriormente es luego añadida continuamente a través de un alimentador de tornillo (Brabender 15 (RTM), Alemania) en el suministro principal de polipropileno granulado RB-501 BF (copolímero comercial aleatorio de polipropileno de Borealis (RTM)). Se combinan luego ambos suministros en forma continua en la tolva de una extrusora de doble tornillo Theysohn (RTM) (30 mm x 44 D), operada bajo condiciones de alto corte y un perfil creciente de temperatura (alimentación - mezcla - dado) de 210°C - 240°C - 255°C. Se ajusta la alimentación de ambos materiales en una proporción decreciente 2.5% de los aditivos. Se extruye luego la mezcla fundida a través de un dado doble de 2 20 x 3.2 mm para formar líneas, que se enfrían con agua, se secan y eventualmente se cortan en la forma granulada de la mezcla madre. Se verifica que la concentración real del agente de nucleación en la mezcla madre final por medio de control analítico sea del 0.70 %.
Se utiliza esta mezcla madre MB-1 para la adición de 200 ppm del agente de nucleación al polipropileno tipo PP-1 en los Ejemplos 3 a 8, es decir, la resina portadora MB-1 es idéntica con PP-1. 25
Es imperativa una formulación cuidadosa y homogenización suficiente de los componentes anteriormente mencionados para garantizar una buena calidad de la mezcla madre. Una preparación inadecuada dará como resultado un menor desempeño durante el procesamiento adicional y provoca severos problemas con la formación de la estructura de la película y defectos superficiales, como por ejemplo la aparición de vetas o los así llamados "ojos de pescado".
Ejemplo 2: Preparación de una Mezcla madre MB-2 Utilizada Durante la Producción de Película. 30
Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, pero sustituyendo el copolímero aleatorio anterior con el polipropileno homopolímero Moplen HP-522 H (RTM) (comercialmente disponible con Basell (RTM)).
Se verifica por medio de análisis que la mezcla madre final contenga 0.73 % del agente de nucleación. Esta mezcla madre MB-2 es utilizada para la adición de 200 ppm del agente de nucleación al polipropileno tipo PP-2 en los Ejemplos 3 a 8, es decir la resina portadora MB-2 es idéntica con PP-2. 35
Ejemplos 3 a 8: Fabricación de películas sopladas extrudidas enfriadas con aire.
Los ejemplos se relacionan con la fabricación de películas en una línea de soplado industrial, puesta a punto como una línea multipropósito para la producción de películas enfriadas con aire. Esta línea permite la producción de películas hasta de tres capas. Se puede alimentar el dado circular de 25 cm de diámetro (orificio del dado de 2.8 mm) por medio de tres extrusoras independientes de un solo tornillo: Alimentador principal de 90 mm x 25 D, cada alimentador lateral 40 de 60 mm x 25 D. Las temperaturas a lo largo de los barriles de la extrusora se incrementan por etapas para lograr un gradiente de aproximadamente 15 - 20°C; las temperaturas de fusión se mantienen constantes +/- 5°C entre la salida de la extrusora y el dado como se enlista en la Tabla 1, columna "Temp. de Fusión".
El rendimiento total varía entre 230 - 250 kg/h, correspondiente a rendimientos específicos de 9.2 a 10 kg/h por cm de diámetro de dado, pero se mantiene constante durante el transcurso de un ensayo. Las características de flujo y 45 alimentación de los fundidos poliméricos se monitorean en línea. Los resultados se enlistan en la Tabla 1 en "g/h/rpm". Esta unidad significa la cantidad de polímero transportada por hora con revoluciones constantes del tornillo de la extrusora. Por lo tanto, valores más altos de "g/h/rpm" cumplen con menos energía con un rendimiento constante, permitiendo respectivamente un mayor rendimiento con revoluciones constantes por minuto (rpm) del tornillo de la extrusora. 50
Ejemplos 9 a 11:
Las películas sopladas enfriadas con aire coextrudidas de tres capas se prearan con una extrusora multicapa a escala de laboratorio Collin (RTM) equipada con un dado circular de 80 mm de diámetro, un orificio de 0.8 mm, extrusora principal de 25 mm x 25 D y extrusora lateral de 20 mm x 25 D.
En los ejemplos 9 y 10 se prepara una mezcla de polímero PP-1 y MB-1 de tal manera que la cantidad final de 5 clarificador en cada capa del artículo plástico final es 100 ppm; esta mezcla es utilizada para alimentar las diferentes extrusoras para el proceso de fabricación de la película.
Los siguientes polímeros (siendo todos de grado comercial) son utilizados como se los recibió para la fabricación de las películas sopladas descritas en las Tablas 1 y 2:
PP-1 = Copolímero aleatorio de polipropileno (RB-501 BF de Borealis (RTM)), velocidad de flujo del fundido: 1.9 dg/min 10 a 230°C y 2.16 kg;
PP-2 = Polipropileno homopolímero (Moplen HP-522 H (RTM) de Basell (RTM)), velocidad de flujo del fundido: 2.0 dg/min a 230°C y 2.16 kg;
PP-1* = mezcla compuesta de 97.1 % de bolitas de PP-1 y 2.9 % de MB-1 granulado;
PP-2* = mezcla compuesta de 97.2 % de bolitas de PP-2 y 2.8 % de MB-2 granulado; 15
PP-3*= mezcla compuesta de 98.6 % de bolitas de PP-1 y 1.4 % de MB-1 granulado;
PE-1 = polietileno metaloceno (Exceed 1018 EB (RTM) de ExxonMobil (RTM), velocidad de flujo del fundido: 1.0 dg/min a 190°C y 2.16 kg;
PE-2 = polietileno de baja densidad (Lupolen 2420 F (RTM) de Basell (RTM), velocidad de flujo del fundido: 0.75 dg/min a 2.16 kg y 190°C; 20
PE-3 = mezcla de bolitas compuesta de 80 % de PE-1 con 20 % de PE-2.
La adición de agentes de nucleación se realiza continuamente por medio de dosificación en línea de las mezclas madre granuladas MB-1 o MB-2, como se indicó anteriormente, en proporciones decrecientes adecuadas (es decir, el porcentaje de (dosis de mezcla madre (MB) con la alimentación principal de polímero). Se procesa y corta continuamente la mezcla resultante de bolitas en una o más de las extrusoras como se comentó más arriba, lo que 25 eventualmente resulta en fundidos poliméricos homogéneos que alimentan al dado circular de soplado. El flujo de materiales es constantemente controlado y ajustado de tal forma, que - en caso de películas nucleadas - la concentración final del agente de nucleación sea siempre de 200 ppm y se mantiene constante en el transcurso de cada ensayo. En la Tabla 1 se suministran datos adicionales sobre las condiciones de procesamiento y las composiciones de las películas. La Tabla 2 muestra los resultados del análisis que pueden obtenerse a partir de las muestras de película. 30
Las designaciones y los datos resumidos en la Tabla 1 tienen el siguiente significado:
Capas y Espesor se refiere a la composición por capa de las películas sopladas y a sus espesores.
Temp. de Fusión da la temperatura del fundido polimérico que ha salido de la extrusora y que pasa la entrada del dado, desde donde se mantiene sin cambios hacia la salida del dado (orificio del dado).
"g/h/rpm" significa los gramos de polímeros transportados en una hora por revolución del tornillo de la extrusora, es 35 decir, una medida del flujo - y de las características de alimentación del polímero.
D.D.R. significa la relación longitudinal de bajada de la película, es decir la relación de la velocidad eventual de halado de la película con relación a la velocidad del fundido que pasa por el orificio del dado.
B.U.R. significa la relación de inflamiento de la película dada por el diámetro de la película tubular halada con relación al diámetro del dado que forma el “cilindro” de película tubular. 40
Estabilidad de burbuja significa la estabilidad visible de la burbuja de película durante el proceso de soplado; las irregularidades son a menudo audibles, también, como un susurro más fuerte o ruido en la proximidad de la salida del dado.
Tabla 1: Condiciones para la Fabricación de Películas Sopladas Extrudidas Enfriadas con Aire.
Ejemplo
Capas Espesores Temp. De Fusión "g/h/rpm" D.D.R. B.U.R. Estabilidad de burbuja
No. 3 Invención
S1: PE-3 L: PP-1* S2: PE-3 6 μm 38 μm 6 μm 205ºC 231ºC 201ºC 2726 (+5.9% versus No.4) 15.3 3.7 excelente
No. 4 Referencia
S1: PE-3 L: PP-1 S2: PE-3 6 μm 38 μm 6 μm 205ºC 231ºC 201ºC 2573 15.3 3.7 moderada
No. 5 Invención
S1: PE-1* L: PP-1* S2: PE-1* 18 μm 18 μm 18 μm 227ºC 225ºC 222ºC 2894 (+6.6% versus No. 6) 14.1 3.7 excelente
No. 6 Referencia
S1: PE-1 L: PP-1 S2: PE-1 18 μm 18 μm 18 μm 227ºC 225ºC 222ºC 2716 14.0 3.8 justa a pobre
No. 7 Invención
S1: PE-3 L: PP-2* S2: PE-3 6 μm 24 μm 6 μm 226ºC 233ºC 217ºC 2857 (+4.1% versus No. 8 20.8 3.7 excelente
No.8 Referencia
S1: PE-3 L: PP-2 S2: PE-3 6 μm 24 μm 6 μm 227ºC 232ºC 218ºC 2744 20.4 3.8 justo a pobre
No. 9 Invención
S1: PE-3* L: PP-3* S2: PE-3* 10 μm 10 μm 10 μm 230ºC 232ºC 229ºC 5.2 - 2.5 excelente
No. 10 Invención
S1: PE-3* L: PP-3* S2: PE-3* 17 μm 17 μm 17 μm 233ºC 229ºC 233ºC 5.1 - 2.5 excelente
No. 11 Referencia
S1: PE-1 L: PP-1 S2: PE-1 17 μm 17 μm 17 μm 230ºC 229ºC 229ºC 4.3 - 2.5 justa a pobre
Las películas sopladas de acuerdo con la presente invención son los anteriores Ejemplos 3, 5, 7, 9 y 10; los Ejemplos 4, 6, 8 y 11 representan películas comparativas únicamente para propósitos de referencia. Las estructuras de la película están indicadas por la designación de las capas donde S1 y S2 son las capas superficiales o exteriores; capa L es la capa interior o central. Las películas pseudo-monocapa tienen una composición idéntica a todas las capas, como en el 5 caso de los Ejemplos 5, 6, 9 y 10.
Las designaciones y los datos resumidos en la Tabla 2 tienen el siguiente significado:
Espesor del Ensayo se refiere al espesor final de las películas realmente medido durante el ensayo.
Opacidad determinada de acuerdo con la norma ASTM D-1003 se mide para cada película soplada; las reducciones dadas como porcentaje negativo indican las mejoras logradas con las muestras de la invención versus las respectivas referencias.
Transparencia se determina de acuerdo con la norma ASTM D-1746. Las mejoras se dan como porcentaje positivo versus la respectiva película de referencia. 5
Mod.-MD determinado de acuerdo con la norma EN ISO 527 significa el Módulo en dirección longitudinal o de la máquina, en la cual se sopló la película; se dan los porcentajes de mejora versus las respectivas muestras de referencia.
Mod.-TD cumple con Mod.-MD anterior, sin embargo, con relación al Módulo determinado en dirección transversal o cruzada de la máquina. 10
E.a.B.-MD determinado de acuerdo con la norma EN ISO 527 significa el alargamiento hasta rompimiento de una muestra tomada de la dirección longitudinal o de la máquina de la película soplada; se dan los porcentajes de mejora versus las respectivas muestras de referencia.
E.a.B.-TD cumple con E.a.B.-MD anterior, sin embargo, con relación al alargamiento hasta rompimiento determinado en dirección transversal o cruzada de la máquina. 15
Tabla 2: Propiedades Físicas de las Películas Sopladas Extrudidas Enfriadas con Aire.
Ejemplo
Espesor del Ensayo Opacidad Transp. Mod.-MD Mod.-TD E.a.B.-MD E.a.B.-TD
No. 3 Invención
51 μm 5.2 % (-16% de No. 4) 98.10 % (+0.8% de No. 4) 268 MPa (+16.2 % de No. 4) 603 MPa (+22.0 % de No. 4) 534 % (+2.4% de No. 4) 687 % (+4.5 % de No. 4)
No. 4 Referencia
51 μm 6.2% 97.34 230 MPa 494 MPa 522 % 657 %
No. 5 Invención
54 μm 7.0 % (-64% de No. 6) 94.96 % (+5.2 % de No. 6) 418 MPa (+ 11.3 % de No. 6) 859 MPa (+ 16.1 % de No. 6) 517 % (+ 3.0 % de No. 6) 735 % (+ 6.5 % de No. 6)
No. 6 Referencia
53 μm 19.4% 90.28% 376 MPa 740 MPa 502 % 690 %
No. 7 Invención
35 μm 4.8 % (-43 % de No. 8) 98.22% (+7.9 % de No. 8) 360 MPa (+19.8 % de No. 8) 937 MPa (+21.8 % de No. 8) 601 % (+ 9.7 % de No. 8) 677 % v (+ 2.0 % de No. 8)
No.8 Referencia
34 μm 8.4% 91.02 % 301 MPa 769 MPa 457 % 663 %
No. 9 Invención
31 μm 3.1 % 99.68% - - - -
No. 10
50 μm 3.8 % 99.46 %
Invención
(-75 % de No. 11) (+11.7 % de No. 11) - - - -
No. 11 Referencia
52 μm 15 % 89 % - - - -
Los datos dados en las Tablas 1 y 2 anteriores únicamente tienen el propósito de ilustración de la presente invención, y no pretenden constituirse en limitantes del alcance o de la aplicabilidad general de la presente invención. Aunque se explican por sí mismos por medio de las diferentes mejoras logradas, los ejemplos de la invención deben entenderse de la siguiente manera:
Los Ejemplos 3 a 6 se basan en el uso de PP-1 como componente principal de la película. La estabilidad de 5 procesamiento, en particular la estabilidad de burbuja de este copolímero aleatorio es bastante moderada, como se indica en el Ejemplo comparativo 4. Ciertas mejoras son posibles por medio del uso adicional de capas superficiales con base en PE metaloceno, como se indica en el Ejemplo comparativo 6. Pero por medio del uso de PE-3, se afecta mucho la rigidez total de la película, que se expresa en valores comparativamente bajos del Módulo tanto en la dirección longitudinal o de la máquina como en la dirección transversal o cruzada de la máquina. 10
Por medio del uso de los agentes de nucleación de acuerdo con la invención, se eliminan estos inconvenientes como se indica por medio de los Ejemplos 3 y 5. La estabilidad de procesamiento, en particular la estabilidad de burbuja, durante el soplado de la película se hace excelente. Además, se observa un mayor rendimiento específico (dado en "g/h/rpm") mejorando adicionalmente la homogeneidad del proceso total de soplado de película. Además, las correspondientes propiedades de la película dadas en la Tabla 2 se explican por sí mismas con relación a las mejoras logradas. 15
Se encontró que los valores medidos de los Módulos eran 11 % a 22 % mayores en comparación con las películas de referencia, que no contienen ningún agente de nucleación. Es importante resaltar aquí que las mejoras de los Módulos no afectan las propiedades elásticas de las películas (el porcentaje de alargamiento hasta rompimiento); incluso se han encontrado valores ligeramente mayores para las películas de la invención con base en el copolímero aleatorio.
También las propiedades estéticas de las películas, expresadas por medio de valores menores de Opacidad y valores 20 superiores de Transparencia, respectivamente, son claramente mejoradas en las formulaciones de la invención (Ejemplos 3 y 5) con relación a sus correspondientes películas de referencia (Ejemplos 4 y 6). La reducción de la Opacidad en un -16 %, respectivamente en un - 64 % y el mejoramiento de la Transparencia de 0.8 %, respectivamente en un 5.2 % ha sido logrado por medio del Ejemplo 3, respectivamente el Ejemplo 5, con relación a las correspondientes películas de referencia del Ejemplo 4, respectivamente del Ejemplo 6. La película soplada clarificada descrita en el 25 Ejemplo 5 tiene propiedades notables. Siendo una película de polipropileno pseudo-monocapa, reúne los beneficios de las propiedades ópticas, mecánicas, de fácil procesamiento e incluso de reciclaje con un balance extraordinario.
Los Ejemplos 7 y 8 se basan en el uso de PP-2 como componente principal de la película. Se sabe que la capacidad de procesamiento general de este polipropileno homopolímero solo es bastante pobre en el proceso de soplado de películas. Incluso el uso de capas superficiales de PE-3 como se hizo en el Ejemplo 8 resulta únicamente en una 30 estabilidad de burbuja marginalmente mejor. Los beneficios de las formulaciones de la invención se reportan en el Ejemplo 7. Complementando las excelentes capacidades de procesamiento de estas películas clarificadas de polipropileno, el uso de polipropileno homopolímero permite incluso mejorar más sus Módulos con la misma transparencia óptica, particularmente en comparación con las películas sopladas anteriormente mencionadas con base en copolímeros aleatorios de polipropileno. Algunas otras propiedades de la película dadas en la Tabla 2 se explican por 35 sí mismas con relación a las mejoras logradas.
Como puede observarse a partir del Ejemplo 7, debe notarse que podría preferirse la presencia de capas superficiales de PE-3, cuando las capas centrales se basan en PP-2* (es decir polipropileno homopolímero clarificado). En esta forma, se garantiza combinar las mejores propiedades ópticas y módulos altos manteniendo constante la elasticidad en la dirección longitudinal y transversal de la película. 40
En los Ejemplos 9 y 10 se baja la concentración del clarificador a la mitad con respecto a los ejemplos anteriores. En ambos ejemplos la adición del clarificador mejora notablemente la estabilidad del proceso como se observa en el comentario sobre estabilidad de la burbuja. Además de la estabilidad de procesamiento, se mejoran mucho las propiedades estéticas de estas películas comparado con el ejemplo 11, donde no se utilizó clarificador. También se incrementa el rendimiento alrededor de un 20%. 45
Esta consideración y selección puede llevar a un equilibrio razonable de todas las propiedades que deben ser consideradas en este caso particular, aunque son obvias otras mejoras para aquellos capacitados en el arte, con base en estos nuevos hallazgos principales de acuerdo con la invención.
Referencias citadas en la descripción
Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
Documentos de patente citados en la descripción 5
• US 20030054161 A • US 4325863 A
• US 20030207137 A • US 4338244 A
• EP 1118638 A • US 5175312 A
• US 6270911 B • US 5216052 A
• EP 0865911 A • US 5252643 A 10
• EP 0863183 A • DE 4316611 A
• WO 0246300 A • DE 4316622 A
• WO 04072168 A • DE 4316876 A
• US 3959425 A • EP 0589839 A
• US 4820471 A • EP 0591102 A 15
• US 5284613 A • EP 1291384 A
Literatura citada en la descripción que no es de patente
• Effects de Bubble Cooling on Performance and Properties de HMW- HDPE Film Resins. W. D. Harris y colaboradores. Polymers, Laminations & Coatings Conference Book. 1990, 306 - 317
• Han; Shetty. Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology de Blown Film Coextrusion. Polymer 20 Engineering and Science, February 1978, vol. 18 (3)
• Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process. Morris. Polymers, Laminations & Coatings Conference. TAPPI Press, 1996, 571 - 577
25

Claims (30)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire que tiene
    a) un espesor total de 5 a 500 μm,
    b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas, 5
    c) al menos una capa L que contiene un polímero, preferiblemente un polímero isotáctico, seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de polipropileno heterofásicos, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una tasa de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg, conteniendo además dicha capa L de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC), 10
    siendo el significado de las fórmulas (IA), (IB) y (IC):
    en donde 15
    x e y son un entero de 2 a 6;
    z’ y z" independientemente uno del otro son un entero de 1 a 5 con la condición de que la suma de z’ y z" sea un entero de 2 a 6;
    X0 es un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico alifático saturado o no saturado que tiene de 3 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un 20 ácido policarboxílico alicíclico saturado o no saturado que tiene de 7 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma por la eliminación de x grupos carboxilo de un ácido policarboxílico aromático que tiene de 8 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos policarboxílicos contiene opcionalmente otros hetero átomos en su esqueleto;
    los radicales X1 independientemente uno del otro son
    alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro; 25
    alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más grupos hidroxi, amino y/o nitro;
    alquilo C2 - C20 interrumpido por oxígeno o azufre;
    cicloalquilo C3 - C12 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    (cicloalquilo C3 - C12) - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    bis[cicloalquilo C3 - C12] - alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; 30
    un radical hidrocarbonado bicíclico o tricíclico con 5 a 20 átomos de carbono sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    fenilo sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, alcoxi C1 - C20, alquil C1 - C20 amino, di(alquil C1 - C20)amino, amino, hidroxi y nitro;
    fenil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo C1 - C20, cicloalquilo C3 - C12, fenilo, alcoxi C1 - C20, amino, hidroxi y nitro;
    feniletenilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20; 5
    bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20;
    naftilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilo C1 - C20;
    naftil-alquilo C1 - C20 sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    naftoximetilo sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    bifenilenilo, fluorenilo, antrilo; 10
    un radical heterocíclico de 5 a 6 miembros sustituido o no sustituido por uno o más alquilos C1 - C20;
    un radical hidrocarbonado C1 - C20 que contiene uno o más halógenos o pseudo-halógenos; tri(alquil C1 - C10)sililo; o
    tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10);
    Y0 es un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alifática saturada o insaturada que tiene de 3 a 25 átomos de carbono, 15
    un residuo que se forma por la eliminación de y grupos amino de una poliamina alicíclica saturada o insaturada que tiene de 6 a 25 átomos de carbono o
    un residuo que se forma por eliminación de y grupos amino de una poliamina aromática que tiene de 6 a 25 átomos de carbono;
    cualquiera de dichas poliaminas contiene opcionalmente heteroátomos adicionales en su esqueleto; 20
    los radicales Y1 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones de X1;
    Z0 es un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alifático saturado o insaturado que tiene de 2 a 25 átomos de carbono, un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido carboxílico amino alicíclico saturado o insaturado que tiene de 7 a 25 átomos de carbono o un residuo que se forma por eliminación de z’ grupos amino y z" grupos carboxilo de un ácido 25 carboxílico amino aromático que tiene de 7 a 25 átomos de carbono; cualquiera de dichos ácidos amino carboxílicos contiene opcionalmente más hetero átomos en su esqueleto; y
    los radicales Z1 y Z2 independientemente unos de otros tienen una de las definiciones dadas para X1
  2. 2. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene
    d) un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorada al menos en un 10% versus una película de referencia sin 30 un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  3. 3. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que está compuesta de 20 a 100% en peso, con relación a su peso total de un polipropileno homopolímero o un copolímero.
  4. 4. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la capa L contiene polipropileno homopolímero, un copolímero aleatorio, un copolímero alternante o segmentado, un copolímero 35 en bloque o una mezcla de polipropileno con otro polímero sintético.
  5. 5. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la capa L contiene copolímero de propileno con etileno con un contenido de etileno de 0.5 a 15% en peso, con relación al peso total del copolímero de propileno.
  6. 6. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el polipropileno 40 homopolímero o el copolímero tiene una velocidad de flujo del fundido de 0.3 a 5 dg/min a 230°C y 2.16 kg de acuerdo con la norma ASTM D1238.
  7. 7. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la estructura de la película contiene al menos una capa coextruida de polietileno de baja, linear baja o alta densidad (LDPE, LLDPE, HDPE) o de polietileno metaloceno, adyacente a la capa de polipropileno. 45
  8. 8. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que consiste de 3 capas coextrudidas, la capa L es la capa interior y dos capas S1 y S2 son las capas exteriores, dichas capas superficiales S1 y S2 contienen al menos 50 % de polietileno de baja, linear baja o alta densidad (LDPE, LLDPE, HDPE) o de polietileno metaloceno (m-PE) o cualquier mezcla de los mismos.
  9. 9. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde una o más 5 capas contienen copolímero de alcohol vinil etileno (EVOH), copolímero de etilen vinil acetato (EVA), polipropileno o polietileno injertado de anhídrido maléico, copolímeros de ésteres de ácido acrílico con propileno o etileno, copolímeros de ácido acrílico con propileno o etileno, cloruro de polivinilideno (PVDC), poliamida o poliéster.
  10. 10. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que contiene adicionalmente una o más capas adhesivas. 10
  11. 11. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorado al menos en un 10 % versus una película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  12. 12. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene un Módulo de acuerdo con la norma EN ISO 527 mejorado en dirección transversal al menos en un 10 % versus una película de 15 referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  13. 13. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene un valor de Opacidad de acuerdo con la norma ASTM D-1003 reducido al menos en un 10 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  14. 14. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene un valor de 20 Transparencia de acuerdo con la norma ASTM D-1746 mejorado al menos en un 0.5 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  15. 15. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que tiene un valor de Opacidad de acuerdo con la norma ASTM D-1003 reducido al menos en un 10 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) y un valor de Transparencia de acuerdo con la norma ASTM 25 D-1746 mejorado al menos en un 0.5 % con relación a la película de referencia sin un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC).
  16. 16. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, que contiene uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de
    1) antiaglomerantes, 30
    2) antioxidantes,
    3) agentes antiestáticos,
    4) agentes anti bloqueo y para bloqueo del deslizamiento,
    5) agentes antiniebla, y
    6) estabilizadores de luz. 35
  17. 17. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la capa L contiene adicionalmente uno o más antiaglomerantes.
  18. 18. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde x, y o la suma de z’ y z" son 2 ó 3, y cuando x, y o la suma de z’ y z" son 2, X0, Y0, y Z0 son el grupo de la fórmula
    40
    y
    cuando x, y o la suma de z’ y z" son 3, X0, Y0, y Z0 son el grupo de la fórmula
  19. 19. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde los radicales X1, Y1, Z1 y Z2 independientemente entre sí son
    alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 hidroxi, amino y/o nitro;
    alquenilo C2 - C20 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 hidroxi, amino y/o nitro; 5
    alquilo C2 - C10 interrumpido por oxígeno;
    cicloalquilo C3 - C6 sustituido o no sustituido por 1, 2, 3 ó 4 alquilo C1 - C4;
    (cicloalquilo C3 - C6)-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    bis[cicloalquilo C3 - C6]-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    10
    fenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4, alcoxi C1 - C4, alquil C1 - C4 amino, di(alquil C1 - C4)amino, amino, hidroxi y nitro;
    fenil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4, cicloalquilo C3 - C6, fenilo, alcoxi C1 - C4, hidroxi, amino y nitro; 15
    feniletenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    bifenil-(alquilo C1 - C10) sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    naftil sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    naftil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 o 3 alquilo C1 - C4;
    naftoximetil sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4; 20
    bifenilenilo, fluorenilo, antrilo;
    3-piridinilo, 4-piridinilo, 2-hidroxipiridin-3-ilo, 3-quinolinilo, 4-quinolinilo, 2-furilo, 3-furilo, 1-metil-2-pirrilo;
    1-bromo-2-metilpropilo, diclorometilo, pentafluoroetilo, 3,5-bis[trifluorometil]fenilo, 2,3,5,6-tetrafluoro-p-tolilo, 2,3-diclorofenilo, 3,4-diclorofenilo ó 2,4-bis[trifluorometil]fenilo;
    tri(alquil C1 - C10)sililo; o 25
    tri(alquil C1 - C10)silil(alquilo C1 - C10).
  20. 20. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde los radicales X1, Y1, Z1 y Z2 independientemente entre sí son
    alquilo C3 - C10 ramificado;
    alquilo C3 - C10 interrumpido por oxígeno;
    cicloalquilo C3 - C6 sustituido o no sustituido por 1, 2, 3 ó 4 alquilo C1 - C4; (cicloalquilo C3-C6)-alquilo C1 - C10 sustituido 5 o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    fenilo sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C1 - C4;
    fenil-alquilo C1 - C10 sustituido o no sustituido por 1, 2 ó 3 radicales seleccionados de alquilo C1 - C4 y alcoxi C1 - C4; 10
    bifenil-(alquilo C1 - C10);
    naftil-alquilo C1 - C10;
    tri(alquil C1 - C10)sililo; o
    tri(alquil C1 - C4)silil(alquilo C1 - C5).
  21. 21. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el agente de 15 nucleación es un compuesto de la fórmula (IA),
    x es 2 ó 3,
    cuando x es 2, X0 es el grupo de la fórmula
    y 20
    cuando x es 3, X0 es el grupo de la fórmula
    y
    los radicales X1 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-25
    metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-5 butilfenilo, 4-metoxifenil.
  22. 22. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el agente de nucleación es un compuesto de la fórmula (IB),
    y es 2 ó 3,
    cuando y es 2, Y0 es el grupo de la fórmula 10
    y
    cuando y es 3, Y0 es el grupo de la fórmula
    y 15
    los radicales Y1 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, 20 ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-metoxifenil.
  23. 23. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el agente de nucleación es un compuesto de la fórmula (IC), 25
    z’ y z" independientemente entre sí son 1 ó 2, y
    cuando la suma de z’ y z" es 2, Z0 es el grupo de la fórmula
    o
    30
    y
    cuando la suma de z’ y z" es 3, Z0 es el grupo de la fórmula
    y los radicales Z1 y Z2 independientemente entre sí son n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-hexilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 2-etilhexilo, 5-etilhexilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 3,7-dimetiloctilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-ciclohexilo, 3-metil-5 ciclohexilo, 4-metil-ciclohexilo, 2,3-dimetil-ciclohexilo, 3,3,5-trimetil-ciclohexilo, 1-ciclohexiletilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,3,5-trimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 4-n-butilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 4-metoxifenilo.
  24. 24. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el agente de 10 nucleación es un compuesto de la fórmula (IA) en donde
    x es 3, X0 es el grupo de la fórmula
    y los radicales X1 son tert-octilo.
  25. 25. Una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el agente de 15 nucleación es un compuesto de la fórmula (IB) en donde
    y es 3, Y0 es el grupo de la fórmula
    y los radicales Y1 son tert-butilo.
  26. 26. Un método para mejorar el Módulo, de acuerdo con la norma EN ISO 527, de una película soplada clarificada 20 extrudida enfriada con aire al menos en un 10 % versus una película de referencia no nucleada, teniendo dicha película
    a) un espesor total de 5 a 500 μm,
    b) una estructura monocapa o de 2 a 9 capas coextrudidas,
    c) al menos una capa L que contiene un polímero, preferiblemente un polímero isotáctico, seleccionado del grupo que consiste de homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros en bloque de 25 polipropileno heterofásicos, o cualquier mezcla de los mismos, teniendo dicho polímero una tasa de flujo del fundido, de acuerdo con la norma ASTM D-1238, de 0.1 a 10 dg/min a 230°C y 2.16 kg,
    cuyo método comprende
    incorporar dentro del polímero de 0.001 a 2 %, con relación al peso del polímero, de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se define en la reivindicación 1. 30
  27. 27. Un artículo que contiene una película soplada clarificada extrudida enfriada con aire como la definida en la reivindicación 1, siendo dicho artículo un material de embalaje, un material industrial, un material médico o de higiene, un material utilitario o para decoración o un material agrícola.
  28. 28. Una mezcla madre que contiene
    M-I) polietileno o polipropileno como material portador y componente principal, 35
    M-II) de 0.1 a 25 %, con relación al peso del componente M-I), de un agente de nucleación de la fórmula (IA), (IB) o (IC) como se definió en la reivindicación 1, y
    M-III) uno o más antiaglomerantes en una proporción en peso de 20/1 a 1/10, con relación al peso del componente M-II), y
    M-IV) de 0 a 25 %, preferiblemente de 0.1 a 25 %, con relación al peso del componente M-I), de uno o más coaditivos seleccionados del grupo que consiste de antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo y para bloqueo del deslizamiento, agentes antiniebla y estabilizadores de luz. 5
  29. 29. Una mezcla madre de acuerdo a la reivindicación 28 en donde el agente de nucleación es ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico-tris(1,1,3,3-tetrametilbutilamida) o 1,3,5-tris[2,2-dimetil propionilamino]benceno.
  30. 30. Una mezcla madre de acuerdo a la reivindicación 28, en donde el antiaglomerante es glicerol-monoestearato, glicerol-diestearato, glicerol-monolaurato, glicerol-dilaurato, glicerol-monopalmitato, glicerol-dipalmitato, estearil-sulfato de sodio, estearil-fosfato de sodio, alfa-tocoferol, estearato de calcio, estearato de magnesio o estearato de cinc. 10
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