ES2353441T3 - Electrodo de gas, su procedimiento de fabricación y sus aplicaciones. - Google Patents
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Abstract
Electrodo de gas que comprende una pluralidad de capas (2, 3, 4) apiladas unas sobre otras a partir de un sustrato sólido (1) tal como un electrólito sólido, estando las distintas capas (2, 3, 4) adaptadas para permitir el paso de especies reactivas a través del espesor de este electrodo, y comprendiendo dichas capas a una primera capa (2) en contacto con dicho sustrato sólido (1) y una última capa (4) que presenta una superficie libre externa destinada a ser puesta en contacto con un gas, estando cada una de dichas capas constituida por al menos un óxido mixto; estando dicho electrodo de gas caracterizado por el hecho de que: - cada una de dichas capas (2, 3, 4) está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la siguiente fórmula general (I): **(Ver fórmula)** donde L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero no nulo, y x, y y δ son números reales que satisfacen las relaciones siguientes: **(Ver fórmula)** - dicha primera capa (2) está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I), - la microestructura de dicha primera capa (2) es distinta de la microestructura de dicha última capa (4), - la porosidad de las distintas capas (2, 3, 4) aumenta desde dicha primera capa (2), cuya porosidad es la más pequeña, hasta dicha última capa (4), cuya porosidad es la más grande, - las distintas capas (2, 3, 4) apiladas unas sobre otras forman una red de materia sólida interconectada entre la superficie libre externa de la última capa (4) y el sustrato sólido (1), presentando un espesor total superior a 1 μm.
Description
Electrodo de gas, su procedimiento de
fabricación y sus aplicaciones.
La invención se refiere a un electrodo de gas
que comprende una pluralidad de capas apiladas unas sobre otras a
partir de un sustrato sólido tal como un electrólito sólido, estando
las distintas capas adaptadas para permitir el paso de especies
reactivas a través del espesor de este electrodo, y comprendiendo
dichas distintas capas a una primera capa en contacto con dicho
sustrato sólido y una última capa que presenta una superficie libre
externa que está destinada a ser puesta en contacto con un gas, y en
particular con una fuente de oxígeno gaseoso tal como el aire
ambiente. Un electrodo de gas -y en particular de aire- de este tipo
es en particular aplicable para formar un electrodo -en particular
el cátodo- de una célula electrolítica, y en especial de una célula
electroquímica de electrólito sólido (llamada SOEC), y en particular
de una célula de pila de combustible de óxido sólido (llamada SOFC).
Dicho electrodo es igualmente aplicable en la realización de una
membrana electroquímica.
Las pilas de combustible son dispositivos de
producción de energía extremadamente prometedores, pero cuya
optimización tecnológica está aún por realizar para permitir su
difusión a gran escala, principalmente en aplicaciones para el gran
público, y en particular en el terreno de los transportes o de los
locales de habitación o industriales. Uno de los problemas que se
plantean con estos dispositivos es en particular el de la
realización de electrodos de buenas prestaciones a temperaturas
razonables (típicamente inferiores a 800ºC), estables en el tiempo y
que presenten una resistencia de polarización lo más baja posible, o
en todo caso lo suficientemente baja como para permitir la obtención
de un rendimiento eléctrico aceptable. Por añadidura, este objetivo
debe ser alcanzado con la utilización de técnicas de fabricación
compatibles, en términos de la rentabilidad y de la viabilidad, con
una explotación a escala
industrial.
industrial.
Es por ello que estas pilas de combustible, y en
particular los electrodos de gas que las constituyen, han sido
recientemente objeto de numerosas investigaciones.
Por ejemplo, han sido ya propuestas soluciones
que pretenden mejorar la interfase entre el electrodo de aire y el
electrólito y/o para tener en cuenta las diferencias de composición
y de coeficiente de dilatación térmica entre los materiales
constitutivos del electrólito y del electrodo.
Los materiales más comúnmente considerados para
realizar un electrodo de aire de este tipo son cerámicas porosas a
base de óxido de estructura de perovskita, como por ejemplo las
manganitas de lantano dopadas con estroncio LSM (WO 9933134, EP
0510820, FR 2697947, JP 2006012764, JP 2005183279, ...). Con estos
materiales se obtiene en el mejor de los casos un valor de
resistencia de polarización del orden de 100 \Omega.cm^{2} a
800ºC. El electrólito sólido es una cerámica densa, generalmente a
base de óxido de estructura de fluorita, y el ánodo es un material
compuesto poroso de cerámica y metal que está en general constituido
por una cerámica del mismo material como el que forma el electrólito
sólido, en la cual ha sido dispersado un metal, como por ejemplo
níquel.
Por otro lado, la WO 2005/099003 describe un
nuevo material óxido que puede ser ventajosamente utilizado para
realizar un electrodo de gas, y en especial un electrodo de aire que
forme el cátodo de una pila de combustible.
Sin embargo, a pesar de todas estas
investigaciones no ha sido aún propuesta solución alguna que permita
obtener valores de resistencia de polarización y de duración de vida
aceptables, especialmente con una gama de temperaturas de
funcionamiento comprendida entre 400ºC y 800ºC.
Así pues, la invención pretende resolver este
problema proponiendo un electrodo de gas que presente una
resistencia de polarización y una duración de vida mejoradas, en
especial para una gama de temperaturas de funcionamiento
comprendidas entre 400ºC y 800ºC.
En particular, la invención pretende proponer un
electrodo de gas que presente, para una temperatura de
funcionamiento inferior a 800ºC -y en particular comprendida entre
650ºC y 800ºC-, una resistencia de polarización inferior a 5
\Omega.cm^{2}.
Más en particular, la invención pretende
proponer un electrodo de gas de este tipo cuyos costes y técnicas de
fabricación sean compatibles con una explotación a escala
industrial.
La invención pretende igualmente proponer un
procedimiento de fabricación de un electrodo de este tipo, así como
una célula electroquímica que incorpore un electrodo de este tipo y
presente las mismas ventajas.
A tal efecto, la invención se refiere a un
electrodo de gas que comprende una pluralidad de capas apiladas unas
sobre otras a partir de un sustrato sólido tal como un electrólito
sólido, estando las distintas capas adaptadas para permitir el paso
de especies reactivas a través del espesor de este electrodo, y
comprendiendo dichas capas a una primera capa en contacto con dicho
sustrato sólido y una última capa que presenta una superficie libre
externa destinada a ser puesta en contacto con un gas, estando cada
una de dichas capas constituida por al menos un óxido mixto;
\newpage
estando dicho electrodo de gas caracterizado por
el hecho de que:
- -
- cada una de dichas capas está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la siguiente fórmula general (I):
- donde L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero no nulo, y x, y y \delta son números reales que satisfacen las relaciones siguientes:
- -
- dicha primera capa está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I),
- -
- la microestructura de dicha primera capa es distinta de la microestructura de dicha última capa,
- -
- la porosidad de las distintas capas aumenta desde dicha primera capa, cuya porosidad es la más pequeña, hasta dicha última capa, cuya porosidad es la más grande,
- -
- las distintas capas apiladas unas sobre otras forman una red de materia sólida interconectada entre la superficie libre externa de la última capa y el sustrato sólido, presentando un espesor total superior a 1 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Un electrodo según la invención se distingue así
del estado de la técnica en particular por la selección de los
materiales constitutivos de las capas que lo constituyen. Los
inventores han constatado en efecto que esta familia específica de
materiales permite en la práctica obtener resultados asombrosamente
superiores a los de los otros materiales más o menos similares
contemplados hasta la fecha dentro del marco de la realización de un
electrodo de gas, y ello sin que pueda darse explicación científica
precisa alguna a estos resultados sorprendentes.
Además, un electrodo según la invención se
distingue igualmente por el hecho de que las distintas capas que lo
constituyen presentan una microestructura heterogénea, es decir, que
varía de una capa a la otra. En particular, ventajosamente y según
la invención, la microestructura de la primera capa es distinta de
la de la capa superpuesta en contacto con esta primera capa. Esta
diferencia de microestructuras proviene en particular del hecho de
que las capas son realizadas por procedimientos de deposición
distintos, con materiales que, si bien pertenecen a la misma familia
(fórmula (I) anteriormente mencionada), son distintos
(principalmente debido a las distintas proporciones para los
distintos elementos constitutivos del material), y con parámetros
igualmente distintos en cuanto al espesor, a los tamaños de los
granos de material depositados, a los tamaños de los poros, etc. En
particular, en un electrodo según la invención la primera capa
presenta ventajosamente características macroscópicas que se sitúan
en la escala nanométrica (es decir, con dimensiones comprendidas
entre 1 nm y 1000 nm), mientras que la última capa, y más en
particular todas las capas superpuestas a la primera capa, presentan
características macroscópicas que se sitúan en la escala
micrométrica (es decir, con dimensiones comprendidas entre 1 \mum
y 1000 \mum). En particular, en un electrodo según la invención la
microestructura de las distintas capas es tal que la porosidad
aumenta desde la primera capa hasta la última capa. A pesar de esto,
las distintas capas apiladas forman una red de materia sólida
interconectada entre la superficie libre externa de la última capa
y el sustrato sólido, de forma tal que las especies iónicas y los
electrones pueden circular en contacto con esta red atravesando el
espesor del electrodo.
Esta combinación de características particulares
permite obtener resultados inéditos, principalmente en cuanto a la
resistencia de polarización a baja temperatura, es decir, a una
temperatura comprendida entre 400ºC y 800ºC.
Un electrodo según la invención está del mismo
modo ventajosamente caracterizado por la totalidad o parte de las
características siguientes:
- -
- dicha última capa está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I), y todas las otras capas están constituidas por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula general (I); o dicho de otro modo, solamente la última capa puede estar eventualmente formada por una estructura de perovskita o incorporar al menos un óxido mixto que presente la estructura de una perovskita; y como variante, todas las capas están constituidas por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula general (I);
- -
- los elementos L y M son los mismos para todas las susodichas capas del electrodo;
- -
- la diferencia de microestructuras proviene de proporciones distintas para los distintos elementos constitutivos del material; es decir que los valores de los parámetros n, x, y y \delta de la fórmula (I) varían de una capa a la otra (tanto si los elementos L y M son el mismo como si no son el mismo); y preferiblemente los elementos L y M son los mismos para todas las susodichas capas del electrodo y los valores de los parámetros n, x, y y \delta de la fórmula (I) varían de una capa a la otra;
- -
- L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Er y Gd, y M es un metal de transición seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de Fe, Co y Mn;
- -
- dicha primera capa está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I) con n-x \neq 1;
- -
- para dicha primera capa, se tiene que (n+1-x)/(n-y) < 2;
- -
- dicha primera capa está constituida por un óxido mixto de fórmula L_{2-x}NiO_{4+\delta}, siendo L seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y Nd;
- -
- dicha última capa está constituida por un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de LNiO_{3}, L_{2-x}NiO_{4+\delta}, L_{3}Ni_{2}O_{7-\delta} y L_{4}Ni_{3}O_{10-\delta}, siendo L seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y Nd;
- -
- dicha primera capa está constituida por partículas sólidas elementales unidades en contacto unas con otras, siendo el tamaño medio de estas partículas elementales inferior a 300 nm;
- -
- el espesor de dicha primera capa es inferior a 200 nm -y en particular del orden de 50 nm-;
- -
- dicha última capa está constituida por partículas sólidas elementales que forman entre ellas poros abiertos y constituyen una red interconectada de materia sólida a través de todo su espesor;
- -
- dicha última capa está constituida por partículas sólidas elementales unidas en contacto unas con otras, estando el tamaño medio de estas partículas elementales comprendido entre 100 nm y 5 \mum;
- -
- dicho electrodo según la invención comprende entre dos y cinco capas apiladas sobre el sustrato sólido, presentando las distintas capas apiladas un espesor total comprendido entre 1 \mum y 15 \mum;
- -
- dicha primera capa presenta una porosidad inferior a un 10% volumétrico;
- -
- dicha última capa presenta una porosidad superior a un 10% e inferior a un 50% volumétrico;
- -
- dicho electrodo según la invención presenta una pluralidad de capas superpuestas a dicha primera capa en contacto con el sustrato sólido, y cuya porosidad es creciente desde dicha primera capa hasta dicha última capa;
- -
- cada una de dichas capas resulta de al menos una deposición seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de una deposición de barbotina, una deposición de sol cargado y una deposición sol-gel;
- -
- al menos una capa intermedia entre dicha primera capa y dicha última capa resulta de al menos una deposición seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de una deposición de barbotina y una deposición de sol cargado;
- -
- dicha primera capa resulta de al menos una deposición sol-gel;
- -
- dicha última capa resulta de al menos una deposición seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de una deposición de barbotina y una deposición de sol cargado;
- -
- de entre las distintas capas, dicha primera capa es la que presenta la mayor conductividad iónica;
- -
- dicha primera capa está hecha de un material cuya conductividad iónica es superior o igual a 10^{-2} S.cm^{-1};
- -
- dicha última capa está hecha de un material cuya conductividad iónica es superior a 10^{-4} S-cm^{-1} y cuya conductividad electrónica es superior a 50 S.cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se extiende a un procedimiento de
fabricación de un electrodo según la invención. La invención se
refiere así a un procedimiento de fabricación de un electrodo de gas
en el cual se apila una pluralidad de capas unas sobre otras a
partir de un sustrato sólido tal como un electrólito sólido, siendo
las distintas capas realizadas para permitir el paso de especies
reactivas a través del espesor de este electrodo, y comprendiendo
dichas distintas capas a una primera capa en contacto con dicho
sustrato sólido y una última capa que presenta una superficie libre
externa que está destinada a ser puesta en contacto con un gas,
estando cada una de dichas capas constituida por al menos un óxido
mixto; estando dicho procedimiento de fabricación caracterizado por
el hecho de que:
- -
- se realiza cada una de dichas capas de forma tal que la misma esté constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la siguiente fórmula general (I):
- donde L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero no nulo, y x, y y \delta son números reales que satisfacen las relaciones siguientes:
- -
- dicha primera capa se realiza de forma tal que está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I);
- -
- se realiza dicha primera capa según un procedimiento de deposición distinto del procedimiento de deposición con el cual se realiza dicha última capa, de forma tal que:
- \bullet
- la microestructura de dicha primera capa es distinta de la microestructura de dicha última capa;
- \bullet
- la porosidad de las distintas capas aumenta desde dicha primera capa, cuya porosidad es la más pequeña, hasta dicha última capa, cuya porosidad es la más grande;
- -
- se realizan las distintas capas apiladas de forma tal que las mismas forman una red de materia sólida interconectada entre la superficie libre externa de la última capa y el sustrato sólido, presentando un espesor total superior a 1 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, en un procedimiento según la
invención se realiza cada una de las capas del electrodo, y
principalmente dicha primera capa y/o dicha última capa, de forma
tal que dicho electrodo sea conforme a la totalidad o a parte de las
características anteriormente mencionadas.
En particular, ventajosamente y según la
invención se realiza dicha primera capa con un procedimiento de
deposición distinto del procedimiento de deposición de la capa
superpuesta en contacto con esta primera capa. Se deposita dicha
primera capa sobre el sustrato sólido mediante al menos una
deposición sol-gel en la cual se mezclan en un
solvente especies precursoras destinadas a formar al menos un óxido
mixto, después se mezcla la suspensión con una matriz de polímero
orgánico, después se aplica esta mezcla sobre el sustrato sólido, y
después se somete al conjunto a un tratamiento térmico adaptado para
ocasionar la cristalización de cada óxido mixto y la descomposición
de la matriz de polímero orgánico.
Igualmente de manera ventajosa y según la
invención, se aplica dicha última capa realizando al menos una
deposición de barbotina en la cual se realiza una barbotina que
contiene partículas sólidas de al menos un óxido mixto dispersadas
en un medio líquido, después se aplica esta barbotina en forma de al
menos una capa, y después se somete al conjunto a un tratamiento
adaptado para provocar la evacuación del medio líquido. Así, en esta
variante de la invención se aplica dicha última capa mediante una
deposición de barbotina.
Como variante, también puede aplicarse dicha
última capa por medio de una deposición de sol cargado. Para hacer
esto, ventajosamente y según la invención se aplica dicha última
capa realizando al menos una deposición de sol cargado en la cual se
realizada una suspensión que contiene partículas sólidas dispersadas
en un medio líquido que contiene precursores de especies destinadas
a formar al menos un óxido mixto, después se aplica esta suspensión
en forma de al menos una capa, y después se somete al conjunto a un
tratamiento adaptado para ocasionar la deposición y la
cristalización de los óxidos mixtos y la evacuación de la fase
líquida.
Ventajosamente y según la invención, se aplica
cada capa intermedia entre dicha primera capa y dicha última capa
realizando al menos una deposición de barbotina y/o al menos una
deposición de sol cargado como se ha indicado anteriormente.
Preferiblemente se aplica cada capa superpuesta a dicha primera capa
hasta la última capa utilizando el mismo procedimiento de deposición
(de barbotina o de sal cargado).
Por otro lado, ventajosamente y según la
invención, el sustrato sólido es un electrólito sólido estanco a los
gases (no poroso) seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de las cerámicas conductoras de aniones O^{2-} y de las
cerámicas conductoras de protones.
Los óxidos mixtos que responden a la fórmula (I)
son fases de la serie de Ruddlesden-Popper
(L_{n+1}Ni_{n}O_{3n+1}). Las fases de
Ruddlesden-Popper son bien conocidas (véase por
ejemplo la publicación M. Greenblatt
"Ruddlesden-Popper nickelates Lnn+1NinO3n+1;
structure and properties", Current Opinion in Solid State &
Materials Science, 2 (1997) p. 174-183) y han sido
objeto de estudios relativos principalmente a sus propiedades
magnéticas y eléctricas. Se ha considerado igualmente utilizar
ciertos óxidos de estos óxidos mixtos a título de electrodo poroso
(véase por ejemplo la publicación F. Mauvy et al. "Oxygen
reduction on porous Ln2NiO4+\delta electrodes", Journal of the
European Ceramic Society 25 (2005) 2669-2672). Sin
embargo, los mejores valores de resistencia de polarización que han
sido obtenidos hasta la fecha con estos materiales para una
temperatura de funcionamiento del orden de 800ºC, son del orden
de
10 \Omega.cm^{2}.
10 \Omega.cm^{2}.
Los inventores han constatado ahora con sorpresa
que la utilización de tales óxidos mixtos seleccionados de entre los
miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de
Ruddlesden-Popper conformes a la fórmula (I) permite
en la práctica realizar un electrodo formado por distintas capas
apiladas como se ha indicado anteriormente, y ello por medio de
procedimientos industriales sencillos y económicos, del tipo de una
deposición sol-gel y/o una deposición de barbotina
y/o una deposición de sol cargado, controlando al mismo tiempo con
precisión:
- -
- la porosidad y el gradiente de porosidad dentro del espesor del electrodo;
- -
- las propiedades de conducción iónica y electrónica en el seno del electrodo, y por lo tanto sus prestaciones eléctricas;
- -
- los coeficientes de dilatación térmica de las distintas capas superpuestas para hacerlas compatibles unas con otras;
y evitando la formación de fases nocivas,
principalmente por difusión catiónica, durante la utilización del
electrodo, en la interfase entre el electrodo y el electrólito.
\vskip1.000000\baselineskip
Un electrodo según la invención presenta
prestaciones inesperadas en cuanto a la estabilidad en el tiempo y
a la resistencia de polarización. En particular, un electrodo según
la invención puede presentar, para una temperatura de funcionamiento
inferior a 800ºC -y en particular comprendida entre 650ºC y 800ºC-,
una resistencia de polarización inferior a 5 \Omega.cm^{2} -y en
particular del orden de 1 \Omega.cm^{2} a 800ºC-.
La invención es en particular ventajosamente
aplicable para la realización de un electrodo de gas de una célula
electroquímica. En consecuencia, la invención se extiende a una
célula electroquímica que comprende al menos un electrodo de gas
según la invención. Más en particular, la invención se extiende a
una célula electroquímica de pila de combustible caracterizada por
el hecho de que comprende un electrólito sólido que lleva un cátodo
formado por un electrodo de aire según la invención.
En una célula electroquímica según la invención,
el electrodo de gas presenta una forma globalmente plana o una forma
globalmente cilíndrica -y en particular cilíndrica de revolución-, o
cualquiera otra forma.
Otros objetivos, características y ventajas de
la invención quedarán de manifiesto a la luz de la siguiente
descripción que se refiere a los ejemplos que se dan a continuación
y a las figuras adjuntas, en las cuales:
- la figura 1 es un esquema que ilustra en
sección un electrodo de gas según un primer ejemplo de realización
de la invención;
- la figura 2 es un esquema que ilustra en
sección un electrodo de gas según un segundo ejemplo de realización
de la invención;
- la figura 3 es un esquema que ilustra en
sección un electrodo de gas según un tercer ejemplo de realización
de la invención;
- la figura 4 es un diagrama que ilustra valores
de resistencia de polarización específica obtenidos con distintas
muestras de electrodos de gas según la invención;
- las figuras 5a, 5b, 5c y 5d son fotografías
que ilustran con distintos aumentos la estructura de un electrodo de
gas según un ejemplo de realización de la invención.
Un electrodo de gas según la invención está
constituido por una pluralidad de capas 2, 3, 4 superpuestas unas
sobre las otras a partir de un sustrato sólido 1 formado por una
cerámica densa.
La primera capa 2 está constituida por al menos
un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de las fases de Ruddlesden-Popper que
responden a la siguiente fórmula general (I):
donde L es un elemento seleccionado
de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa
al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero
no nulo, y x, y y \delta son números reales que satisfacen
las relaciones
siguientes:
Cada una de las otras capas 3, 4 está
constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de
Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula general
(I) anteriormente mencionada. Con preferencia, cada una de dichas
capas 2, 3 está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta únicamente de las fases
de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I),
con excepción de la última capa 4, que está constituida por al menos
un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo de las
perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que
responden a la fórmula (I), es decir, que puede comprender al menos
un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo de las
perovskitas.
La estructura cristalográfica de las fases de
Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I),
que puede también ser representada por (LO)
(L_{n-x}Ni_{n-y}M_{y}O_{3})_{n},
está formada por n capas de perovskitas octaédricas oxigenadas
Ni_{n-y}M_{y}O_{6}. Los átomos de oxígeno
forman una hoja cuya estructura es del tipo NaCl. El número n
representa al número de capas de perovskitas unidas entre sí por el
vértice de los octaedros, y \delta representa al número de átomos
de oxígeno intersticial insertados en la capa de LO (véase por
ejemplo la publicación M. Greenblatt
"Ruddlesden-Popper nickelates Lnn+1NinO3n+1:
structure and properties", Current opinion in Solid State &
Materials Science, 2 (1997) p. 174-183).
En un electrodo de gas según la invención, la
primera capa 2 depositada en contacto con el sustrato sólido 1 está
formada por una película delgada cuya microestructura presenta
características dimensionales que se sitúan en la escala
nanométrica.
La última capa 4, y preferiblemente cada una de
las capas 3, 4 superpuestas a esta primera capa 2, está formada por
una capa de mayor espesor realizada con un material perteneciente a
la familia anteriormente mencionada, pero que en lo relativo a su
microestructura es distinto de la primera capa 2. La última capa 4,
y preferiblemente cada una de las capas 3, 4 superpuestas a esta
primera capa 2, es realizada según un procedimiento de deposición
distinto, y de forma tal que presenta una microestructura cuyas
características dimensionales se sitúan en la escala
micrométrica.
Preferiblemente, L es un elemento seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Er
y Gd, y M es un metal de transición seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de Fe, Co y Mn.
Nada impide sin embargo hacer que varíe la
naturaleza de los elementos L y M de una capa a la otra en el seno
de un mismo electrodo según la invención. Sin embargo,
ventajosamente, dentro de un electrodo según la invención, los
elementos L y M son los mismos para todas las susodichas capas del
electrodo. Se deriva de ello en particular una mejor afinidad
química, una mejor compatibilidad termomecánica y menos problemas
ligados a los fenómenos de difusión de los elementos constitutivos
del electrodo unos en otros.
El sustrato sólido 1 es un electrólito sólido
denso, es decir no poroso y por lo tanto estanco a los gases. Un
electrólito sólido denso de este tipo puede ser seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de las cerámicas conductoras
de aniones O^{2-} y de las cerámicas conductoras de protones. Más
en particular, el sustrato sólido 1 es seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de:
- \bullet
- Los materiales conductores protónicos, y en particular aquéllos que presentan una de las estructuras siguientes:
- -
- Estructura de perovskita AB_{1-x}M_{x}O_{3}:
- \circ
- Ejemplos: Ba(Zr, Yb)O_{3}, Sr(Ce, Y)O_{3}
- -
- Estructura de brownmillerita: A_{2}B_{2}O_{5}:
- \circ
- Ejemplo: Sr_{2}Gd_{2}O_{5}
- -
- Estructura de pirocloro: A_{2}B_{2}O_{7}
- \circ
- Ejemplo: Er_{2}Ti_{2}O_{7}
- -
- Estructura de monacita: LBO_{4}
- \circ
- Ejemplo: La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4}
- -
- Estructura de sesquióxido:
- \circ
- Ejemplo: Er_{2}O_{3} dopado
- -
- Fosfato: LPO_{4}
- \circ
- Ejemplo: LaPO_{4}
- \bullet
- los materiales conductores aniónicos del oxígeno, y en particular aquéllos que presentan una de las estructuras siguientes:
- -
- Estructura de perovskita AB_{1-x}M_{x}O_{3}:
- \circ
- Ejemplos: La_{0,9}Ba_{0,1}Ga_{0,8}Mg_{0,2}O_{2,85}
- -
- Estructura de brownmillerita: A_{2}B_{2}O_{5}:
- \circ
- Ejemplo: Ba_{2}In_{2}O_{5}
- -
- Estructura de fluorita AO_{2}:
- \circ
- Ejemplo: circonio itriado: (Zr,Y)O_{2}
- -
- Estructura de apatita: L_{10}M_{6}O_{24},
- \circ
- Ejemplo: La_{10}Si_{6}N_{27}
- -
- Estructura de Aurivillius (Bi_{2},O_{2})(A_{n-1}B_{n}O_{x})
- \circ
- Ejemplos: Bi_{3}Nb_{0,1}Zr_{0,9}O_{6,55}, Bi_{5}TiNbWO_{15}, Bi_{4}Ti_{3}O_{12}
- -
- Estructura L_{2}Mo_{2}O_{9}
- \circ
- Ejemplo: La_{2}Mo_{2}O_{9}
- -
- Estructura de pirocloro L_{2}Zr_{2}O_{7}.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas genéricas de las estructuras
anteriormente mencionadas, A designa a un elemento alcalino o
alcalinotérreo, B y M designan a metales de transición
pertenecientes a los grupos 3 a 14 de la clasificación periódica, y
L designa a una tierra rara.
La primera capa 2 es realizada de forma tal
que:
- -
- queda constituida por partículas sólidas elementales unidas en contacto unas con otras, siendo el tamaño medio de estas partículas elementales inferior a 300 nm;
- -
- y presenta un espesor total inferior a 200 nm -típicamente del orden de 50 nm-; una porosidad volumétrica inferior al 10% -típicamente comprendida entre el 1% y el 5%-; y una conductividad iónica superior o igual a 10^{-2} S.cm^{-1} - típicamente del orden de 5.10^{-2} S.cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Para hacer esto, puede ventajosamente utilizarse
un procedimiento de deposición del tipo de los de deposición
sol-gel. En un procedimiento de este tipo, se
mezclan en un medio líquido neutro precursores de especies aptas
para formar al menos un óxido mixto, después se mezcla esta
suspensión con una matriz de polímero orgánico, después se aplica
esta mezcla sobre el sustrato sólido, y después se somete al
conjunto a un tratamiento térmico adaptado para ocasionar la
cristalización de cada óxido mixto y la descomposición de la matriz
de polímero orgánico. Con un procedimiento de este tipo, puede en
particular ajustarse la porosidad de la capa obtenida haciendo
variar la proporción de matriz de polímero orgánico con respecto a
los precursores inorgánicos. Típicamente, la relación molar entre la
cantidad de matriz de polímero orgánico y la cantidad de precursores
inorgánicos está comprendida entre cuatro y seis. La concentración
de los precursores utilizados en la suspensión inicial permite por
otro lado controlar el espesor total de la capa que se forma. En la
práctica, este procedimiento puede ser puesto en ejecución por medio
de cualquier técnica conocida, y preferiblemente según la técnica
llamada de revestimiento por inmersión
("dip-coating"), en la cual el sustrato sólido
es sumergido en la mezcla líquida, después es extraído de esta
mezcla con una velocidad controlada, y después es sometido a un
tratamiento térmico a alta temperatura, generalmente superior a
700ºC.
Además, para realizar esta primera capa 2 se
utiliza preferiblemente un material constituido por al menos un
óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la
fórmula (I) con n-x \neq 1. Más en particular,
dicho material se selecciona de forma tal que
(n+1-x)/(n-y) < 2.
Se han obtenido excelentes resultados con una
primera capa 2 constituida por un óxido mixto de fórmula
L_{2-x}NiO_{4+\delta}, siendo L
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y
Nd.
Se superpone a esta primera capa 2 al menos otra
capa 3, 4 distinta. El número de capas superpuestas puede ser
variable. Los inventores han constatado sin embargo que a partir de
un número de capas superpuestas superior a cinco, no resultan
sensiblemente mejoradas las prestaciones del electrodo. En
consecuencia, un electrodo según la invención comprende
ventajosamente un número total de capas superpuestas sobre el
sustrato sólido comprendido entre dos y cinco.
Sea como fuere, las distintas capas 3, 4
superpuestas a la primera capa 2 están constituidas por un material
que corresponde a la misma familia (fórmula (I)), siendo
preferiblemente los elementos L y M idénticos en todas las capas del
mismo electrodo, pero haciéndose únicamente que varíen eventualmente
de una capa a la otra las proporciones de los distintos elementos en
la fórmula (I), es decir, los valores de los parámetros n, x,
y y \delta de la fórmula (I).
Además, las distintas capas 3, 4 superpuestas a
la primera capa 2 presentan una microestructura distinta de la de la
primera capa 2. Esta variación de microestructuras puede resultar en
particular de la utilización de un distinto procedimiento de
deposición. Los inventores han constatado en efecto que los
materiales que responden a la fórmula (I) pueden ser depositados
según distintos procedimientos, y que la elección del procedimiento
que se utilice para la deposición permite hacer que varíe la
microestructura y en particular la porosidad y las propiedades de
conducción electrónica e iónica de cada capa depositada.
En particular, la última capa 4 del electrodo,
que queda en contacto con el gas, y en particular con el aire, es
realizada de forma tal que queda constituida por partículas sólidas
elementales que forman entre ellas poros abiertos y constituyen una
red interconectada de materia sólida a través de todo su espesor,
estando estas partículas sólidas elementales unidas en contacto unas
con otras con un tamaño medio de las partículas elementales
comprendido entre 100 nm y 5 \mum -y típicamente del orden de 1
\mum-.
El espesor de la última capa 4 está
ventajosamente comprendido entre 1 \mum y 5 \mum.
Asimismo, el espesor de cada capa intermedia 3
superpuesta a la primera capa 2 está ventajosamente comprendido
entre 1 \mum y 5 \mum.
El espesor de las distintas capas del electrodo,
y en particular de la última capa 4 y de cada capa intermedia 3
superpuesta a la primera capa 2, es ajustado de forma tal que se
obtiene un apropiado espesor total del electrodo.
Este espesor total del electrodo debe ser
suficiente por una parte para permitir una suficiente actividad
electrocatalítica (dependiendo esta actividad de la cantidad de
materia en contacto con la cual puedan entrar las especies
reactivas), y por otra parte para presentar una buena estabilidad
termomecánica y evitar los cortocircuitos en funcionamiento. Para
hacer esto, el espesor total del electro es superior a 1 \mum, y
preferiblemente superior a 5 \mum. A la inversa, el espesor total
del electrodo debe ser lo más pequeño posible para que el electrodo
presente una resistividad que no sea demasiado elevada y para
limitar los costes de fabricación.
La invención permite satisfacer el conjunto de
estas condiciones, con un electrodo cuyo espesor está comprendido
entre 1 \mum y 15 \mum.
Así, el espesor total del electrodo según la
invención está preferiblemente comprendido entre 1 \mum y 15
\mum.
La porosidad volumétrica de la última capa 4
está comprendida entre el 10% y el 50%, y es típicamente del orden
de un 30%. La última capa 4 se realiza por otro lado de forma tal
que presenta una conductividad iónica superior a 10^{-4}
S.cm^{-1}, y una conductividad electrónica superior a 50
S.cm^{-1}.
Para obtener tales características
estructurales, puede en particular realizarse la última capa 4
mediante una deposición de barbotina, es decir, realizando una
barbotina que contenga partículas de óxido(s) mixto(s)
dispersadas en suspensión en un medio líquido, aplicando esta
barbotina en forma de una capa, y después sometiendo al conjunto a
un tratamiento -y en particular a un tratamiento térmico- adaptado
para provocar la evacuación del medio líquido. Una deposición de
este tipo de una suspensión cargada con partículas de
óxido(s) mixto(s) puede realizarse en la práctica
según distintas técnicas que son en sí conocidas, como por ejemplo
el revestimiento por inmersión ("dip-coating"),
el revestimiento por rotación ("spin-coating"),
la colada en banda, ...
El medio líquido que se utilice para realizar la
barbotina puede ser un solvente acuoso o un solvente orgánico
(seleccionado por ejemplo de entre los miembros del grupo que consta
de un alcohol, una cetona, ...). Las partículas sólidas de cada
óxido mixto pueden ser en sí mismas obtenidas por vía
sol-gel, preparando una suspensión de sales de
especies precursoras en un solvente, añadiendo una matriz de
polímero orgánico a esta suspensión, y después sometiendo al
conjunto a un tratamiento térmico a una temperatura comprendida
entre 700ºC y 1000ºC. La elección de la temperatura permite en
particular influenciar el tamaño de las partículas de
óxido(s) que se obtienen.
Las partículas obtenidas son dispersadas en el
solvente líquido para así formar la barbotina. Ventajosamente, se
añade igualmente una determinada proporción minoritaria de al menos
un agente porógeno que se selecciona por ejemplo de entre los
miembros del grupo que consta de almidón, carbón, un compuesto
fluorocarbonado (como por ejemplo PTFE), ... Tal agente porógeno
inerte es igualmente eliminado al tener lugar la subsiguiente fase
de tratamiento térmico.
El tratamiento de eliminación del medio líquido
de la suspensión puede ser una calcinación a alta temperatura,
típicamente del orden de 1000ºC. Nada impide igualmente, como
variante o bien en combinación, emplear cualquier otro tratamiento
de eliminación, por ejemplo por evaporación.
Se obtiene una capa 4 homogénea, adherente y no
fisurada que presenta un espesor del orden de varias micras.
Hay que mencionar igualmente que, como variante,
la última capa 4 puede ser formada no mediante una deposición de
barbotina, sino mediante una deposición llamada deposición de sol
cargado. Una deposición de sol cargado se diferencia de una
deposición de barbotina en que el medio líquido contiene a la vez
partículas sólidas de óxido(s) mixto(s) y partículas
de especies precursoras de óxido(s) mixto(s), es
decir, en la práctica partículas de sales metálicas, como en una
deposición tipo sol-gel. Una deposición de sol
cargado se diferencia igualmente de una deposición
sol-gel en que no se añade matriz de polímero
orgánico alguna a la suspensión líquida.
Han sido obtenidos excelentes resultados con una
última capa 4 constituida por un óxido mixto seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de LNiO_{3},
L_{2-x}NiO_{4+\delta},
L_{3}Ni_{2}O_{7-\delta} y
L_{4}Ni_{3}O_{10-\delta}, siendo L seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y Nd.
Entre dicha primera capa 2 y dicha última capa 4
puede estar interpuesta al menos una capa intermedia 3. Una capa
intermedia 3 de este tipo presenta características intermedias entre
las de la primera capa 2 y las de la última capa 4, principalmente
en lo relativo a su porosidad y sus propiedades de conducción iónica
y de conducción electrónica. En particular, la porosidad de las
distintas capas es creciente desde la de la primera capa 2 hasta la
de la última capa 4. Además, la primera capa 2 es la que presenta la
mayor conductividad iónica, y la conductividad iónica es decreciente
desde la de la primera capa 2 hasta la de la última capa 4. A la
inversa, la primera capa 2 es la que presenta la conductividad
electrónica más baja, y la conductividad electrónica es creciente
desde la de la primera capa 2 hasta la de la última capa 4.
Preferiblemente, cada capa intermedia 3 resulta
de una deposición seleccionada de entre los miembros del grupo que
consta de una deposición de barbotina y una deposición de sol
cargado, es decir que la misma es realizada según un procedimiento
de deposición similar al de la última capa 4. Así, la
microestructura de cada capa intermedia 3 es similar a la de la
última capa 4, y es por lo tanto distinta de la de la primera capa
2.
Así pues, un electrodo de gas según la invención
presenta un gradiente de microestructura, de porosidad y de
composición a través de su espesor, desde el sustrato sólido 1 hasta
su superficie externa libre destinada a ser puesta en contacto con
un gas.
Un electrodo de gas de este tipo según la
invención puede hacer de cátodo para una célula electroquímica que
forme una pila de combustible de óxido sólido apta para convertir
energía química en energía eléctrica a una temperatura de
funcionamiento comprendida entre 600ºC y 800ºC. En el cátodo que es
puesto en contacto con aire, el oxígeno gaseoso es reducido en
aniones O^{2-} que se difunden a través del electrólito para
reaccionar con el hidrógeno que sale del ánodo dispuesto en una cara
opuesta del sustrato electrolítico. Un ánodo de este tipo puede
estar formado por un compuesto de cerámica-metal
(comúnmente llamado "cermet") poroso, como por ejemplo una
cerámica similar a la que constituye el electrólito sólido, pero en
la cual ha sido dispersado un metal, como por ejemplo níquel
metálico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han realizado seis muestras de electrodos
según la invención, referenciados a continuación respectivamente con
los números de referencia [1], [2], [3], [4], [5] y [6].
El protocolo experimental de preparación de
estas muestras es el siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
[1]
La primera capa 2 se realiza por el
procedimiento de sumergir y retirar
("dip-coating") un sustrato 1 formado por una
pastilla de circonio itriado (YSZ) pulido de 1 cm de diámetro, con
una velocidad controlada (de 3 cm/min.) en un sol polimérico.
El sol se prepara a partir del protocolo
descrito por la US 3330697 (Péchini), y resulta de la mezcla de
precursores de los óxidos, del tipo nitrato de níquel y nitrato de
lantano, introducidos en proporciones estequiométricas. Para esta
muestra, los precursores son introducidos con una relación catiónica
La^{3+}/Ni^{2+} igual a 1,98, lo cual permite formar tras el
recocido del sol el óxido La_{1,98}NiO_{4+\delta}.
Se añaden igualmente agentes orgánicos, y en
particular acetilacetona, hexametilenotetramina y ácido acético.
Tras calentamiento del sol a 70ºC, durante una decena de minutos
para así obtener una viscosidad adecuada (del orden de 30 mPa.s), se
realiza la deposición.
La película de sol es a continuación calcinada
bajo aire a 700ºC durante 2 h 00', con una lenta subida de
temperatura (50ºC/h), a fin de eliminar los compuestos orgánicos y
proceder a la cristalización del óxido.
\vskip1.000000\baselineskip
La capa intermedia 3 se realiza por el
procedimiento de sumergir y retirar
("dip-coating") el sustrato 1 de YSZ recubierto
por la primera capa 2 cristalizada, con una velocidad controlada (de
3 cm/min.) en una suspensión.
La suspensión se prepara por medio de la
dispersión de un polvo cerámico del óxido La_{4}Ni_{3}O_{10}
en un medio orgánico o acuoso. Dicho medio puede contener distintos
agentes superficiactivos tales como un agente dispersante, un agente
ligante y un agente plastificante. Por otro lado, la suspensión
puede igualmente contener un agente porógeno. El polvo cerámico se
obtiene por calcinación bajo aire de los soles poliméricos, a 1000ºC
durante 2 h. La suspensión es homogeneizada por ejemplo mediante la
utilización de ultrasonidos.
La capa obtenida es a continuación calcinada
bajo aire a 1000ºC durante 2 h. Para aumentar el espesor de esta
capa porosa, pueden realizarse varias deposiciones y/o puede
aumentarse la carga de partículas cerámicas.
\vskip1.000000\baselineskip
La última capa 4 se prepara de la misma manera
como la capa intermedia 3, pero con un polvo cuya composición es
La_{2}NiO_{4+\delta}.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
[2]
La primera capa 2 de esta muestra se realiza
como se ha indicado anteriormente para la muestra [1], pero con una
relación catiónica La^{3+}/Ni^{2+} igual a 1,33, que permite
formar tras el recocido del sol el óxido
La_{4}Ni_{3}O_{10}.
La capa intermedia 3 se prepara como se ha
descrito anteriormente en el caso de la muestra [1].
La última capa 4 se prepara mediante deposición
de barbotina como se ha descrito anteriormente en el caso de la
muestra [1], con un polvo cuya composición es LaNiO_{3}. Para
obtener granos de diámetro superior a una micra, el polvo es
recocido bajo aire a una temperatura superior a la temperatura de
calcinación de los soles, y por ejemplo a una temperatura de 1200ºC,
y/o durante un tiempo de mantenimiento a temperatura superior a 2 h,
y por ejemplo de 10 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
[3]
La primera capa 2 se prepara como se ha descrito
anteriormente en el caso de la muestra [1].
La capa intermedia 3 se prepara como se ha
descrito anteriormente en el caso de la muestra [1], pero utilizando
un polvo cuya composición es La_{2}NiO_{4+\delta}.
La última capa 4 se prepara como se ha descrito
anteriormente en el caso de la muestra [2], pero con un polvo cuya
composición es La_{4}Ni_{3}O_{10}.
\newpage
Muestra
[4]
La primera capa 2 se realiza mediante una
deposición sol-gel como se ha descrito anteriormente
en el caso de la muestra [1], pero con una mezcla de nitrato de
níquel y nitrato de neodimio introducidos con una relación catiónica
Nd^{3+}/Ni^{2+} igual a 1,95.
La relación molar total de los cationes
Nd^{3+} y Ni^{2+} referidos al agente quelante (la
acetilacetona) se fija en 3. La relación molar de la acetilacetona
referida a la hexametilenotetramina se fija en 1.
Han sido realizadas 3 deposiciones, con una
etapa de calcinación a 700ºC tras cada deposición.
La última capa 4 de esta muestra [4] (que no
comprende más que dos capas 2, 4 apiladas sobre el sustrato 1) se
realiza mediante una deposición de barbotina, con una barbotina
formada por 10 g de polvo de Nd_{1,95}NiO_{4} dispersado en 15 g
de solvente. El solvente es una mezcla azeotrópica de
etilmetilcetona y etanol (66/34% volumétrico). La barbotina contiene
igualmente 100 mg de un dispersante comercial referenciado con la
referencia C213 y 1 g de ligante tipo polietilenglicol. Se deposita
la última capa 4 porosa sobre la primera capa 2 y se calcina la
muestra bajo aire a 1000ºC durante 1 h, con una corta meseta a
400ºC. La velocidad de calentamiento es de 1ºC/min. hasta 400º, y
después es de 5ºC/min. hasta 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
[5]
La primera capa 2 de esta muestra se realiza
mediante una deposición sol-gel como se ha descrito
en el caso de la muestra [4] con una mezcla de nitrato de níquel y
nitrato de neodimio introducidos con una relación catiónica
La^{3+}/Ni^{2+} igual a 1,98. Se añaden igualmente agentes
orgánicos tales como acetilacetona, hexametilenotetramina y ácido
acético. La relación molar total de los cationes La^{3+} y
Ni^{2+} referidos al agente quelante (la acetilacetona) se fija en
3. La relación molar de la acetilacetona referida a la
hexametilenotetramina se fija en 1.
La película de sol es a continuación calcinada
bajo aire a 700ºC durante 2 h 00', con una lenta subida de
temperatura (50ºC/h). Se han realizado tres deposiciones con una
etapa de calcinación a 700ºC con una velocidad de subida de
temperatura de 100ºC/h tras cada deposición.
La segunda y última capa 4 porosa de esta
muestra se realiza mediante una deposición de barbotina constituida
por 10 g de polvo de óxido mixto La_{2}Ni_{3}O_{10} dispersado
en 15 g de solvente. El solvente es una mezcla azeotrópica de
etilmetilcetona y etanol (66/34% volumétrico). La barbotina contiene
asimismo 100 mg de un dispersante comercial referenciado con la
referencia C213 y 1 g de ligante tipo polietilenglicol. La capa 4
porosa es depositada sobre la primera capa 2 y la muestra es
calcinada bajo aire a 1000ºC durante 1 h, con una corta meseta a
400ºC. La velocidad de calentamiento es de 1ºC/min. hasta 400ºC, y
después es de 5ºC/min. hasta 1000ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
[6]
La primera capa 2 de esta muestra se prepara
como se ha descrito anteriormente en el caso de la muestra [4].
La segunda y última capa 4 porosa de esta
muestra se prepara mediante deposición de barbotina como se ha
descrito anteriormente en el caso de la muestra [5].
La tabla que figura más adelante expresa las
características principales de las distintas muestras.
Las figuras 1 a 3 son esquemas que ilustran la
microestructura de los electrodos que están respectivamente en
conformidad con las muestras [1], [2] y [3].
Por otro lado, se han realizado mediciones de
impedancia en las muestras [4] a [6]. La conductividad total de las
semicélulas que forman las muestras ha sido medida por
espectroscopia de impedancia compleja, técnica que permite separar
las contribuciones del electrólito y de la reacción de electrodo
(estando ésta última ligada al material constitutivo del electrodo y
a la arquitectura de las distintas deposiciones). Las mediciones han
sido registradas por un impedancímetro Solartron® 1260 y tratadas
por un programa informático Z.View®. La amplitud de la tensión
alterna ha sido fijada en 50 mV. Las mediciones han sido efectuadas
bajo aire atmosférico para temperaturas comprendidas entre 100ºC y
800ºC y para frecuencias que varían de 10^{6} Hz a 10^{-2} Hz o
5.10^{-3} Hz. La resistencia de polarización del cátodo se
determina por medio de la extrapolación en el eje de las reales de
las contribuciones eléctricas aparentes a las medianas y bajas
frecuencias. Estas dos contribuciones son generalmente modelizables
mediante dos semicírculos adyacentes o superpuestos, en el modo de
representación de los diagramas de Nyquist. La resistencia de
polarización específica ASR cuyo valor está representado en la
figura 4 se determina mediante la fórmula:
donde S es el área macroscópica de
la superficie libre del electrodo en contacto con el
aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se ve en la figura 4, las muestras [4], [5]
y [6] según la invención funcionan todas a 700ºC, e incluso para
algunas a una temperatura más baja, que puede ir hasta 650ºC, y
presentan todas ellas un valor de resistencia de polarización
específica muy satisfactorio, del orden de 1 \Omega.cm^{2} a
800ºC.
Por añadidura, se constata que las muestras
según la invención presentan una buena estabilidad química. Este
resultado se basa principalmente en pruebas de reactividad
realizadas a partir de la calcinación a 800ºC bajo aire durante 3
semanas de mezclas pulverulentas de los óxidos YSZ, material de
electrólito, y de los óxidos mixtos de la fórmula (I). No se ha
observado fase parásita alguna como resultado de esta
experimentación. Por otro lado, se han realizado pruebas similares
con capas, y las mismas han conducido a la obtención de los mismos
resultados. Finalmente, estudios realizados con materiales de
electrólitos conductores de protones del tipo LBO_{4} han
conducido a los mismos resultados. El análisis de las muestras
sometidas a ensayo ha sido efectuado por difracción de rayos X de
las mezclas pulverulentas y de las superficies de las distintas
capas, así como mediante estudios microscópicos acoplados a estudios
por espectroscopia de dispersión electrónica realizados en cortes en
rodajas de las células electroquímicas.
Así, las distintas muestras según la invención
son ampliamente compatibles con una aplicación en una pila de
combustible, por ejemplo. Los materiales constitutivos de un
electrodo según la invención y los procedimientos de fabricación
empleados son por otro lado económicos y pueden ser realizados a
escala industrial en buenas condiciones de rentabilidad.
Las figuras 5a, 5b, 5c, 5d representan
fotografías de microscopio electrónico de distintas partes de la
muestra [4] según la invención.
Las figuras 5a, 5b, 5c representan la interfase
entre la primera capa 2 y la última capa 4 que está superpuesta
encima de ella, con un aumento variable (2000, 5000 y 10000 aumentos
respectivamente). La figura 5d muestra la interfase entre el
electrólito 1 y la primera capa 2. Como se ve, la primera capa 2 es
porosa, pero menos porosa que la última capa 4. Se constata además
que se obtienen perfectamente las distintas características
estructurales mencionadas anteriormente.
Ni que decir tiene que la invención puede ser
objeto de muy numerosas variantes de realización con respecto a las
únicas formas de realización descritas y representadas en las
figuras. En particular, puede variar el número de capas. Para cada
capa que se deposite, es fácil ajustar las características de cada
etapa de deposición para obtener la porosidad deseada y las
apropiadas propiedades de conducción iónica y electrónica.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias que cita el
solicitante se aporta solamente en calidad de información para el
lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de
que se ha procedido con gran esmero al compilar las referencias, no
puede excluirse la posibilidad de que se hayan producido errores u
omisiones, y la OEP se exime de toda responsabilidad a este
respecto.
- \bullet WO 9933134 A [0005]
- \bullet JP 2005183279 B [0005]
- \bullet EP 0510820 A [0005]
- \bullet WO 2005099003 A [0006]
- \bullet FR 2697947 [0005]
- \bullet US 3330697 A [0069]
\bullet JP 2006012764 B [0005]
\bullet M. Greenblat.
Ruddlesden-Popper nickelates Lnn+1NinO3n+1:
structure and properties. Opinion in Solid State & Materials
Science, 1997, vol. 2, 174-183 [0024]
\bullet F. Mauvy et al. Oxygen
reduction on porous Ln2NiO4+\delta electrodes. Journal of the
European Ceramic Society, 2005, vol. 25,
2669-2672 [0024]
\bullet M. Greenblatt.
Ruddlesden-Popper nickelates Lnn+1NinO3n+1:
structure and properties. Current opinion in Solid State &
Materials Science, 1997, vol. 2, 174-183
[0033]
Claims (36)
1. Electrodo de gas que comprende una pluralidad
de capas (2, 3, 4) apiladas unas sobre otras a partir de un sustrato
sólido (1) tal como un electrólito sólido, estando las distintas
capas (2, 3, 4) adaptadas para permitir el paso de especies
reactivas a través del espesor de este electrodo, y comprendiendo
dichas capas a una primera capa (2) en contacto con dicho sustrato
sólido (1) y una última capa (4) que presenta una superficie libre
externa destinada a ser puesta en contacto con un gas, estando cada
una de dichas capas constituida por al menos un óxido mixto;
estando dicho electrodo de gas
caracterizado por el hecho de que:
- -
- cada una de dichas capas (2, 3, 4) está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la siguiente fórmula general (I):
- donde L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero no nulo, y x, y y \delta son números reales que satisfacen las relaciones siguientes:
- -
- dicha primera capa (2) está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I),
- -
- la microestructura de dicha primera capa (2) es distinta de la microestructura de dicha última capa (4),
- -
- la porosidad de las distintas capas (2, 3, 4) aumenta desde dicha primera capa (2), cuya porosidad es la más pequeña, hasta dicha última capa (4), cuya porosidad es la más grande,
- -
- las distintas capas (2, 3, 4) apiladas unas sobre otras forman una red de materia sólida interconectada entre la superficie libre externa de la última capa (4) y el sustrato sólido (1), presentando un espesor total superior a 1 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Electrodo según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la microestructura de dicha
primera capa (2) es distinta de la microestructura de la capa (3, 4)
superpuesta en contacto con esta primera capa (2).
3. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
o 2, caracterizado por el hecho de que la diferencia de
microestructuras proviene de distintas proporciones para los
distintos elementos constitutivos del material.
4. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 3, caracterizado por el hecho de que dicha última capa (4)
está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases
de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I),
y todas las otras capas (2, 3) están constituidas por al menos un
óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la
fórmula general (I).
5. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 4, caracterizado por el hecho de que cada una de las capas
(2, 3, 4) está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de las fases de
Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula general
(I), y de que los elementos L y M son los mismos para todas las
susodichas capas (2, 3, 4) del electrodo.
6. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado por el hecho de que L es un elemento
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr,
Nd, Sm, Eu, Er y Gd, y M es un metal de transición seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de Fe, Co y Mn.
7. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 6, caracterizado por el hecho de que para dicha primera
capa (2) se tiene que n-x \neq 1.
8. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 7, caracterizado por el hecho de que para dicha primera
capa (2) se tiene que (n+1-x)/(n-y)
< 2.
9. Electrodo según una de las reivindicaciones 1
a 8, caracterizado por el hecho de que dicha primera capa (2)
está constituida por un óxido mixto de fórmula
L_{2-x}NiO_{4+\delta}, siendo L
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y
Nd.
10. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 9, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) está constituida por un óxido mixto seleccionado de entre los
miembros del grupo que consta de LNiO_{3},
L_{2-x}NiO_{4\delta},
L_{3}Ni_{2}O_{7-\delta} y
L_{4}Ni_{3}O_{10-\delta}, siendo L seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de La, Pr y Nd.
11. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 10, caracterizado por el hecho de que dicha primera capa
(2) está constituida por partículas sólidas elementales unidas en
contacto unas con otras, siendo el tamaño medio de estas partículas
elementales inferior a 300 nm.
12. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado por el hecho de que el espesor de dicha
primera capa (2) es inferior a 200 nm, y es en particular del orden
de 50 nm.
13. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 12, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) está constituida por partículas sólidas elementales que forman
entre ellas poros abiertos y constituyen una red interconectada de
materia sólida a través de todo su espesor.
14. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 13, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) está constituida por partículas sólidas elementales unidas en
contacto unas con otras, estando el tamaño medio de estas partículas
elementales comprendido entre 100 nm y 5 \mum.
15. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 14, caracterizado por el hecho de que el mismo comprende
entre dos y cinco capas apiladas sobre el sustrato sólido,
presentando las distintas capas (2, 3, 4) apiladas un espesor total
comprendido entre 1 \mum y 15 \mum.
16. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 15, caracterizado por el hecho de que dicha primera capa
(2) presenta una porosidad inferior a un 10% volumétrico.
17. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 16, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) presenta una porosidad superior al 10% e inferior al 50%
volumétrico.
18. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 17, caracterizado por el hecho de que el mismo presenta
una pluralidad de capas (3, 4) superpuestas a dicha primera capa (2)
en contacto con el sustrato sólido (1), y cuya porosidad es
creciente desde dicha primera capa (2) hasta dicha última capa
(4).
19. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 18, caracterizado por el hecho de que cada una de dichas
capas (2, 3, 4) resulta de al menos una deposición seleccionada de
entre los miembros del grupo que consta de una deposición de
barbotina, una deposición de sol cargado y una deposición
sol-gel.
20. Electrodo según las reivindicaciones 18 y
19, caracterizado por el hecho de que al menos una capa
intermedia (3) entre dicha primera capa (2) y dicha última capa (4)
resulta de al menos una deposición seleccionada de entre los
miembros del grupo que consta de una deposición de barbotina y una
deposición de sol cargado.
21. Electrodo según una de las reivindicaciones
19 o 20, caracterizado por el hecho de que dicha primera capa
(2) resulta de al menos una deposición sol-gel.
22. Electrodo según una de las reivindicaciones
19 a 21, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) resulta de al menos una deposición seleccionada de entre los
miembros del grupo que consta de una deposición de barbotina y una
deposición de sol cargado.
23. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 22, caracterizado por el hecho de que de entre las
distintas capas (2, 3, 4), dicha primera capa (2) es la que presenta
la mayor conductividad iónica.
24. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 23, caracterizado por el hecho de que dicha primera capa
(2) está hecha de un material cuya conductividad iónica es superior
o igual a 10^{-2} S.cm^{-1}.
25. Electrodo según una de las reivindicaciones
1 a 24, caracterizado por el hecho de que dicha última capa
(4) está hecha de un material cuya conductividad iónica es superior
a 10^{-4} S.cm^{-1} y cuya conductividad electrónica es superior
a 50 S.cm^{-1}.
26. Procedimiento de fabricación de un electrodo
de gas en el cual se apila una pluralidad de capas unas sobre otras
a partir de un sustrato sólido (1) tal como un electrólito sólido,
siendo las distintas capas (2, 3, 4) realizadas para permitir el
paso de especies reactivas a través del espesor de este electrodo, y
comprendiendo dichas distintas capas a una primera capa (2) en
contacto con dicho sustrato sólido (1) y una última capa (4) que
presenta una superficie libre externa que está destinada a ser
puesta en contacto con un gas, estando cada una de dichas capas (2,
3, 4) constituida por al menos un óxido mixto; estando dicho
procedimiento de fabricación caracterizado por el hecho de
que:
- -
- se realiza cada una de dichas capas (2, 3, 4) de forma tal que la misma esté constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las perovskitas y de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la siguiente fórmula general (I):
- donde L es un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo de las tierras raras, Ni representa al níquel, M es un metal de transición, n es un número entero no nulo, y x, y y \delta son números reales que satisfacen las relaciones siguientes:
- -
- dicha primera capa (2) se realiza de forma tal que está constituida por al menos un óxido mixto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las fases de Ruddlesden-Popper que responden a la fórmula (I);
- -
- se realiza dicha primera capa (2) según un procedimiento de deposición distinto del procedimiento de deposición con el cual se realiza dicha última capa (4), de forma tal que:
- \bullet
- la microestructura de dicha primera capa (2) es distinta de la microestructura de dicha última capa (4);
- \bullet
- la porosidad de las distintas capas (2, 3, 4) aumenta desde dicha primera capa (2), cuya porosidad es la más pequeña, hasta dicha última capa (4), cuya porosidad es la más grande;
- -
- se realizan las distintas capas (2, 3, 4) apiladas de forma tal que las mismas forman una red de materia sólida interconectada entre la superficie libre externa de la última capa (4) y el sustrato sólido (1), presentando un espesor total superior a 1 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado por el hecho de que se realiza dicha primera
capa (2) según un procedimiento de deposición distinto del
procedimiento de deposición de la capa (3, 4) superpuesta en
contacto con esta primera capa.
28. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 26 o 27, caracterizado por el hecho de que
se deposita dicha primera capa (2) sobre el sustrato sólido mediante
al menos una deposición sol-gel en la cual se
mezclan en un solvente especies precursoras destinadas a formar al
menos un óxido mixto, después se mezcla la suspensión con una matriz
de polímero orgánico, después se aplica esta mezcla sobre el
sustrato sólido, y después se somete al conjunto a un tratamiento
térmico adaptado para ocasionar la cristalización de cada óxido
mixto y la descomposición de la matriz de polímero orgánico.
29. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 26 a 28, caracterizado por el hecho de que
se aplica dicha última capa (4) realizando al menos una deposición
de barbotina en la cual se realiza una barbotina que contiene
partículas sólidas de al menos un óxido mixto dispersadas en un
medio líquido, después se aplica esta barbotina en forma de al menos
una capa, y después se somete al conjunto a un tratamiento adaptado
para ocasionar la evacuación del medio líquido.
30. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 26 a 29, caracterizado por el hecho de que
se aplica dicha última capa (4) realizando al menos una deposición
de sol cargado en la cual se realiza una suspensión que contiene
partículas sólidas dispersadas en una solución líquida de
precursores de especies destinadas a formar al menos un óxido mixto,
después se aplica esta suspensión en forma de al menos una capa, y
después se somete al conjunto a un tratamiento adaptado para
ocasionar la deposición y la cristalización de los óxidos mixtos y
la evacuación de la fase líquida.
31. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 26 a 30, caracterizado por el hecho de que
se depositan sobre el sustrato sólido (1) entre dos y cinco capas
(2, 3, 4), presentando las distintas capas (2, 3, 4) apiladas un
espesor total comprendido entre 1 \mum y 15 \mum.
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 26 a 31, caracterizado por el hecho de que
el sustrato sólido (1) es un electrólito sólido estanco a los gases
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de las
cerámicas conductoras de aniones O^{2-} y de las cerámicas
conductoras de protones.
33. Célula electroquímica que comprende al menos
un electrodo de gas, caracterizada por el hecho de que la
misma comprende al menos un electrodo de gas según una de las
reivindicaciones 1 a 25.
34. Célula electroquímica de pila de
combustible, caracterizada por el hecho de que la misma
comprende un electrolítico sólido que lleva un cátodo formado por un
electrodo de aire según una de las reivindicaciones 1 a 25.
35. Célula electroquímica según una de las
reivindicaciones 33 o 34, caracterizada por el hecho de que
el electrodo de gas presenta una forma globalmente plana.
36. Célula electroquímica según una de las
reivindicaciones 33 o 34, caracterizada por el hecho de que
la misma presenta una forma globalmente cilíndrica, y en particular
cilíndrica de revolución.
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