JP6155247B2 - 窒素酸化物応答性素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本明細書は、窒素酸化物応答性素子及びその製造方法に関する。
車両の排気ガス等に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（以下、単に、ＮＯｘともいう。）は、ＮＯx分解装置により分解して排出が抑制されるようになっている。ＮＯx分解装置を効果的に作動するためには、排ガス中のＮＯx濃度を精度よくセンシングすることが重要である。
従来、ＮＯxセンサとしては、導入した排ガスを第１室で燃焼させて燃焼性成分を除去した後に、残存酸素を酸素ポンプで除去し、さらに残存したガスを第２室に導入してＮＯxを窒素と酸素とに分解した上、酸素をポンピングし、得られた電流値からＮＯx濃度を検出する方式が主体である。
特開２０１０−１２２１８７号公報
しかしながら、この種のＮＯxセンサでは、複雑な構造と多段階制御が必要であった。一方、ＮＯxの直接検知を行う技術は未だ十分ではなく、優れたＮＯx応答性素子は未だ提供されていない。
本明細書は、ＮＯxを直接検知するのに適したＮＯx応答性素子及びその製造方法を提供する。
本発明者らは、ＮＯxをセンシングする材料として、ＬａＳｒＭｎ系のペロブスカイト材料を用いることとし、さらに、このペロブスカイト材料からなる検知層に関し、検知感度の向上のほか、ＮＯxの選択的検知能（酸素に対する）、について検討を行った。本発明者らは、例えば、ペロブスカイト型酸化物などセラミックスの結晶構造が有するいくつかの表面構造は、ＮＯx吸着特性が異なることを見出し、さらに、最もＮＯxの吸着を安定化する端面をＮＯx暴露面として露出することで、ＮＯx応答感度及び選択性を高めることができることを見出した。加えて、ＮＯxの吸着を安定化できる吸着安定化面を検知層に形成できることを見出し、当該面によってＮＯx検出感度を向上できることがわかった。また、検知層の緻密性を制御することによりＮＯx選択的検知能を向上させうることを見出した。これらの知見に基づき以下の開示が提供される。
（１） ＮＯx応答性素子であって、
酸素イオン伝導性層と、
前記酸素イオン伝導性層に接してのＮＯxに暴露されるペロブスカイト型酸化物からなるＮＯx分解触媒相を有する第１の電極層と、
前記酸素イオン伝導性層を介して前記第１の電極層と対向される第２の電極層と、
を備え、
前記ＮＯx分解触媒相のＮＯx暴露面に、ＮＯxの吸着安定化面を有する、素子。
（２）前記ペロブスカイト型酸化物はＬａＳｒＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記吸着安定化面は、ＭｎＯ2面である、（１）に記載の素子。
（３）前記第１の電極層は、前記酸素イオン伝導性層側においてより緻密である、（１）又は（２）に記載の素子。
（４）前記第１の電極層のＮＯx暴露面側においてより前記ペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されている、（１）〜（３）のいずれかに記載の素子。
（５）ＮＯx応答性素子の製造方法であって、
酸素イオン伝導体材料からなる第１の層に対してペロブスカイト型酸化物からなるＮＯx分解触媒相を有する第２の電極層を形成する工程、
を備え、
前記第２の層の形成工程は、前記第２の電極層の表面にＮＯxの吸着安定化面を形成するように実施する、製造方法。
（６）前記第２の電極層の形成工程は、ＬａＳｒＭｎ系ペロブスカイト型酸化物の原料を酸素リッチ雰囲気で焼成して前記第２の電極層を形成する工程である、（５）に記載の製造方法。
（７）前記第２の電極層の形成工程は、前記第２の電極層を、前記第１の電極層側においてより緻密になるように形成する工程である、（５）又は（６）に記載の素子。
（８） 前記第２の電極層の形成工程は、第２の電極層を、前記第２の電極層の表面側においてより前記ペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されるように形成する工程である、（５）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）ＮＯxセンサであって、
（１）〜（４）のいずれかに記載の素子を備える、センサ。
本開示のＮＯx応答性素子の概要を示す図である。 本開示のＮＯx応答性素子をＮＯxセンサの概要を示す図である。 本開示のＮＯxセンサを用いたＮＯxのセンシングの一態様を示す図である。 実施例におけるＮＯx測定結果を示す図である。 実施例におけるＮＯx測定結果を示す図である。 実施例におけるＮＯx測定結果を示す図である。
本明細書の開示は、ＮＯx応答性素子、当該素子の製造方法、ＮＯxセンサ等に関する。本開示のＮＯx応答性素子は、酸素イオン伝導性層と、ＬａＳｒＭｎ系ペロブスカイト材料相を有する第１の電極層と、第２の電極層と、を備え、前記第１の電極層のＮＯx暴露面に、ＮＯxの吸着安定化面を有している。このため、ＮＯxの分解効率が高まり、その結果、ＮＯxの検出感度（応答性）やＮＯx選択性を向上させることができる。
さらに、本開示のＮＯx応答性素子は、第１の電極層に関し、酸素イオン伝導性層側により緻密とすることで、ＮＯxに対する選択性を高めることができる。また、本開示のＮＯxセンサは、第１の電極層に関し、ＮＯx暴露面側においてペロブスカイト材料の粒子成長が抑制されるようにすることでＮＯxの分解効率を高めてＮＯx検出感度を高めることができる。
本開示によれば、こうしたＮＯx応答性素子を製造する方法も提供される。すなわち、ペロブスカイト材料表面に対して吸着安定化面を形成し、緻密性を制御し、さらには、ペロブスカイト材料表面における粒子成長の抑制により、高感度なＮＯx応答性素子を製造することができる。
図１に、本開示のＮＯx応答性素子（以下、単に本素子ともいう。）におけるＮＯx応答性の発現の概要を示す。本素子は、ＮＯxによって発生する電流値をセンサ信号とする電流検出型センサとして機能することができる。すなわち、本素子は、ＮＯxを高い選択性で第１の電極層で分解して得られるＯ2をさらに、電気化学セルに供給された電力によって電気化学的に還元した結果として生じる酸素イオン（Ｏ2 -）を酸素イオン伝導性層を移動させて第２の電極層に到達させることができる。本素子はこの際生じる電流値をセンサ信号として取り出すものである。
以下、本開示の各種実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図２には、本素子の一例の概略を示す。
（ＮＯx応答性素子）
本素子２は、酸素イオン伝導性層１０を挟んで対向する第１の電極層２０と第２の電極層４０とを備えている。さらに、本素子２は、第１の電極層２０から第２の電極層４０への酸素イオン（Ｏ2 -）を移動可能な電気化学セルの構成を採ることができる。
本素子２が応答対象とするＮＯｘは、一酸化窒素(ＮＯ)、二酸化窒素(ＮＯ2)、亜酸化窒素（一酸化二窒素）(Ｎ2Ｏ)、三酸化二窒素(Ｎ2Ｏ3)、四酸化二窒素 (Ｎ2Ｏ4)、五酸化二窒素(Ｎ2Ｏ5)など窒素酸化物を包含している。なかでも、本素子２は、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくとも一方、好ましくは双方を分解対象とすることが好ましい。
本素子２に適用されるＮＯx含有ガスは、ＮＯｘを含んでいれば足り、各種の燃焼ガス等を対象とすることができる。なかでも、大気汚染物質の主たる原因の一つと考えられている自動車等の各種移動体の排気ガスをＮＯx含有ガスとすることが好ましい。
（酸素イオン伝導性層）
酸素イオン伝導性層２０は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸素イオン伝導性材料としては、例えば、ジルコニア系固体電解質（典型的にはＺｒＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＺｒＯ2−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ又はＭｇであることが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＣｅＯ2−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍであることが好ましい）、酸化ビスマス系固体電解質（典型的にはＢｉ2Ｏ3−ＷＯ3固溶体）、あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ3系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスをＮＯx含有ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。
（第１の電極層）
第１の電極層２０は、酸素イオン伝導性層１０に接して（密着して）、ＮＯx暴露側に備えられている。第１の電極層２０は、ＮＯｘを分解するための分解極として機能する。第１の電極層２０は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している１種又は２種以上の材料からなるＮＯx分解触媒相２２（以下、単に触媒相２２という。）をＮＯx暴露側に有している。第１の電極層２０は、好ましくは触媒相２２のみからなり、ＮＯx含有ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。こうした触媒相２２は、例えば、２種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。
触媒相２２は、例えば、酸素イオン伝導性材料と電子伝導性材料とＮＯｘ分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくはペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的にペロブスカイト型酸化物のみからなる。ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している。このため、上記事象が高い酸素濃度下でもＮＯｘに対して高い選択性で生じると考えられる。この結果、高い酸素濃度下でも十分な選択的分解能と応答速度とを確保できると考えられる。
第１の電極層２０がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相２２を有していることで、第１の電極層２０がＮＯｘ含有ガスに暴露され、本素子２に電圧が印加され第１の電極層２０に電子が流入されるとき、以下の事象が生じる。以下の事象はペロブスカイト型酸化物に共通するものと考えられる。
（１）外部回路から第１の電極層２０に電子が流入されることで、ペロブスカイト型酸化物の触媒相２２に電子が拡散される。
（２）ＮＯx含有ガスに暴露された触媒相２２は吸着しているＮＯｘを優先的に電子と反応させ還元（分解）する。この還元によって生じた混合導電性であるＯ2-は触媒相２２を拡散し、さらに、酸素イオン伝導性層１０に到達し、拡散し、第２の電極層４０に到達する。
ペロブスカイト型酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ3で表され、Ａは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の元素を表す。分解機能に寄与する酸素空孔の形成を考慮すると、前記ＡはＬａのほか、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表していることが好ましい。酸素空孔の安定性を考慮すると、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｇから選択されることが好ましい。また、酸素空孔量を考慮すると、Ａとして価数の異なる元素を２種類含むことが好ましい。例えば、価数の大きな元素のモル％が価数の小さい元素のモル％よりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ａがより価数の大きな元素Ａ１とより価数の小さい元素Ａ２で表されるペロブスカイト型酸化物Ａ１ｐＡ２ｑＢＯ3であるとき、ｐは０．６以上０．８以下であることが好ましく、ｑは０．２以上０．４以下であることが好ましい。Ａ１は好ましくは、価数３の金属元素であり、典型的にＬａである。また、Ａ２は価数２の金属元素であり、典型的にはＳｒ及びＭｇである。
前記Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表すことが好ましい。Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、耐久性や酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｂは、Ａｌを含んでいなくてもよいが、ＡｌをＢ元素として含むことで、例えば、７５０℃近傍の高温でかつ還元雰囲気下での構造安定性を維持でき、ＮＯx分解触媒能を維持できる。
ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｎｉ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物の他、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＣｏyＭｎ1-yＯ3（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。
Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、耐久性や酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、Ａｌを含む場合、Ａｌは、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。Ａｌ以外の１種又は２種以上の元素は、触媒活性の観点からＣｏ及びＭｎとすることが好ましい。その場合、Ａｌは、含まれる元素のモル％（ｙ）は６０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、また、残余の元素の総モル％（１−ｙ）は、好ましくは、０モル％超４０モル％以下である。
こうしたペロブスカイト型酸化物は、典型的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｏペロブスカイト型酸化物を含む、Ｌａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｃ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＡｌyＣ1-yＯ3（Ｃは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｒｈ及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物ＬａxＳｒ1-xＡｌyＣ1-yＯ3において、０．６≦ｘ≦０．８であり、０．６≦ｙ≦１であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６≦ｙ≦０．８である。
なお、第１の電極層２０は、触媒相２２による、選択的ＮＯｘ分解能を損なわない範囲で、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含んでいてもよい。
（ＮＯx吸着安定化面)
本素子２は、触媒相２２のＮＯx暴露面にＮＯx吸着安定化面２４を有している。上述のように、触媒相２２におけるＮＯxの分解は、ＮＯxの触媒相２２への吸着に基づいている。したがって、吸着安定化面２４を備えることで、ＮＯxの分解効率及びＮＯxの選択性（Ｏ2に対する）が向上される。
ＮＯx吸着安定化面２４は、触媒相２２を構成する材料に応じて設定される。吸着安定化面２４は、触媒相２２の構成材料の結晶構造に含まれる複数の端面から選択される。吸着安定化面２４は、実験的に選択することができる。例えば、異なる端面が触媒相２２の表層に露出されるように触媒相２２を合成して第１の電極層２０を構成し、ＮＯx及びＯ2の吸着脱離試験（Temperature Programmed Desorption；TPD）を行って、分子の脱離状況等から最もＮＯxの吸着を安定化できる端面を選択してもよい。さらに、全体として本素子２を構成して、ＮＯx応答感度や選択性を評価して最もＮＯxの吸着を安定化できる端面を選択してもよい。さらにまた、第１原理計算を用いてTPDを行い、ＮＯx吸着時において吸着エネルギー（ガスが表面に吸着することで得る（失う）エネルギー）が低くなる端面を選択してもよい。
第一原理計算を用いる場合、密度汎関数理論に基づく電子状態計算パッケージVASP（VASP(Vienna Ab initio Simulation Package（http://www.vasp.at/）、G. Kresse and D. Joubert. “From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method” Phys. Rev. B, 59:1758 (1999))（ウィーン大学J. Hafner教授らによって開発されている商用ソフトウェア）を用いることができる。
手法としては、平面波基底]のPAW法（PAW(Projector Augmented Wave)法: Blochlによって開発された原子間結合にあまり寄与しない内殻電子を取り扱う方法。P. E. Blochl,”Projector augmented-wave method”, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).）に基づく計算手法を用い、電子の交換相関相互作用計算にはPBE-GGA （PBE-GGA (Perdew - Burke - Ernzerhof generalized gradient approximation, PBE一般化勾配近似): Perdewらによって開発された電子間の相互作用を量子力学の枠組みで扱うための近似方法、Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. “Generalized Gradient Approximation Made Simple”. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).）を用い、平面波カットオフエネルギーには500eV, Mnのd軌道に対してDFT+U法（DFT+U法: PBE-GGAでは表現できないMnのd軌道電子の相互作用について補正を加える方法である。 S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov, C. J. Humphreys A. P. Sutton, “Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study”, Phys. Rev. B 57, 1505 (1998).
）を用いた（U=3.4eV）。
安定構造（エネルギー）を求めるため、共役勾配法による構造最適化アルゴリズムを用い、各原子に働く力が0.01eV/A以下に収束するまで構造最適化を行った。なお、共役勾配法とは、エネルギーの極小値を探索するための方法である。エネルギーを最小化するためには、第１に各原子に働く力を計算し、第２にそれがゼロになる方向に原子を動かす、というステップを繰り返す必要がある。共益勾配法では注目しているステップでの力だけでなく、前のステップでの力の情報も利用して動かす方向を決めることでエネルギー最小化を高速にすることができる。
第１原理計算では、吸着安定化面を探索するためのバルクモデルを選択する。以下、バルクモデルとして、ペロブスカイト型酸化物La0.75Sr0.25MnO3を用いた場合について説明する。
バルクのモデルから、例えば、MnO2終端表面とLaO終端表面の2つのタイプの(001)表面モデルなどの対比すべき表面モデルを切り出して作成する。なお、この例において、表面モデルには5原子層のスラブ系を用いており、立方晶ペロブスカイト(001)表面に対して2√2x2√2(8倍)の広さに相当する表面の大きさを用いることができる。
このバルクモデルに対するNOとO2分子の吸着エネルギーの比較により、吸着選択性を調べる。NOとO2の吸着エネルギーの温度、ガス分圧依存性はJANAF-NIST Thermochemical Tables（NIST-JANAF Thermochemical Tables: NIST(National Institute of Standards and Technology, アメリカ合衆国の国立標準技術研究所)から公開されている熱力学データベースである。 Linstrom PJ, Mallard WG (Eds.). NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, http://webbook.nist.gov, (retrieved July 7, 2013)）から計算することができる。ガス分圧は適宜設定することができるが、例えば、ほぼ大気におけるＯ2ガス分圧を想定し、ガス分圧はO2=0.2atm, NOを1000ppm に対応する10-3atm以下で計算することができる。
例えば、上記したペロブスカイト型酸化物の表面モデルに対するＮＯ及びＯ2で計算したところ、T<1000℃の温度領域において、MnO2終端表面ではNOの吸着が選択的に起きやすいのに対して、LaO終端表面ではNOはO2より吸着しにくいという結果が得られている。
以上のことから、ＬａＳｒＭｎ系のペロブスカイト型酸化物からなる触媒相２２の吸着安定化面２４は、ＭｎＯ2面とすることができる。他のペロブスカイト型酸化物においても、同様に、実験的にあるいは第１原理計算により、その触媒相２２の吸着安定化面２４を決定することができる。
特定の組成の吸着安定化面２４は、例えば、X線光電子分光法（XPS）等により確認することができる。
このような吸着安定化面２４を備える触媒相２２は、既に公知のセラミックスの表面構造における知見や実験を行うことによって特定組成の端面を取得する焼成条件に基づいて触媒相２２を合成することにより得ることができる。例えば、ＬａＭｎＯ系ペロブスカイト型酸化物の場合、文献（S. Piskunov et al., "Electronic structure and thermodynamic stability of LaMnO3 and LaSrMnO3 (001) sufaces: Ab intio caluculatoins ", Phys. Rev. B78, 12406(R)(2008)）等に基づいて、ＭｎＯ2終端面を得られやすい条件を理解することができる。すなわち、ＬａＭｎＯ系ペロブスカイト型酸化物の場合、酸素分圧が０．０１気圧以上１気圧以下、５３０℃以上１３００℃以下の条件で焼成することにより、ＭｎＯ2終端面を得られやすくなる。より好ましくは、７５０℃以上１１００℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。また、酸素分圧は、より好ましくは０．１気圧以上であり、さらに好ましくは大気条件である０．２気圧以上である。
また、こうした焼成条件によりペロブスカイト型酸化物の触媒相２２ないしは第１の電極層２０を薄膜（１０００ｎｍ以下程度の）として形成するには、例えば、以下のような方法を採用できる。すなわち、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ等の構成成分の各塩（酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩又は硝酸塩などの無機酸塩等）の水性溶液を調整し、酸素イオン伝導性層に対してスピンコーティング等により成膜後、焼成してセラミックス膜を合成する。その際、膜としての均一性及び緻密性を確保するには、適切な安定化剤を添加して、粒子凝集を抑制することが好ましい。こうした安定化剤としては、特に限定しないが、アミノエタノール、アセトインが好ましく用いられる。また、水性液の媒体としては、２−エトキシエタノールなどが好ましく用いられる。
ペロブスカイト型酸化物の触媒相２２は、原料溶液を酸素イオン伝導性層１０（又はその材料層）に塗布し、乾燥（例えば、５００℃程度）する成膜ステップを行い、その後、上述の焼成条件による焼成ステップを行うことで得ることができる。成膜ステップを１回以上適数回繰り返した後に、焼成ステップを行うことが好ましい。さらに、こうした成膜ステップ及び焼成ステップからなる触媒相形成ステップのセットを１回又は２回以上、好ましくは３回以上、必要な緻密性や膜厚を得る程度に実施することで得ることができる。
触媒相２２は、全体として均一な緻密質であることも好ましいが、触媒相２２は、酸素イオン伝導性層１０側においてより緻密質であり、暴露側において緻密質性が低い（すなわち、多孔質性が高い）ことが好ましい。これにより酸素に対する応答性を低下して結果としてＮＯxに対する選択応答性を高めることができる。触媒相２２の均一な緻密質化及び緻密性の酸素イオン伝導性層１０側への傾斜化は、例えば、酸素イオン伝導性層１０に対して上記原料溶液を供給し成膜後に焼成することを複数回繰り返すことで、各膜毎にペロブスカイト型酸化物を合成し焼結させることで、結果として、全体として緻密性を高めるとともに均一化することができる。また、酸素イオン電導性層１０側においてより焼成回数が高まって緻密性が高まることとなる。
触媒相２２におけるこうした緻密性の傾斜は、触媒相２２の断面等の電子顕微鏡写真等によりその気孔率を測定することにより確認できる。
触媒相２２は、また、ＮＯx暴露面側において、ペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されていることが好ましい。これにより、暴露面側において触媒相２２の比表面積を拡大することができる。換言すれば、触媒相２２は、ＮＯx暴露面側において比表面積が大きいかあるいは気孔率が高いことが好ましい。これにより、酸素に対する応答性増大を抑制してＮＯxに対する応答性を増大させることができ、結果としてＮＯxに対する応答性及び選択性を向上させることができる。
ＮＯx暴露面側におけるペロブスカイト型酸化物の粒子成長の抑制は、例えば、触媒相２２の断面等を電子顕微鏡等で確認することにより確認することができる。
触媒相２２のＮＯx暴露面側におけるペロブスカイト型酸化物の粒子成長の抑制は、原料溶液の焼成条件を上記した焼成条件の範囲内において低温側で行うことで実現できる。具体的には、７００℃以上９００℃以下で焼成することが好ましく、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下程度である。
以上説明したことから、本素子２の第１の電極層２０の触媒相２２は、ＮＯx暴露面にＮＯx吸着安定化面２４を有し、ＮＯx暴露面側においてペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されており、酸素イオン伝導性層４０側においてより緻密化されている。
（第２の電極層）
第２の電極層４０は、酸素イオン伝導性層１０を介して第１の電極層２０と対向するように酸素イオン伝導性層１０に接して（密着して）備えられている。第２の電極層４０は、分解極としての第１の電極層１０の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第２の電極層４０は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ、Ａｇ）、高導電性の卑金属（例えばＮｉ）が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金（例えばＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど）が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第２の電極層４０は、こうした電子伝導性材料の１種又は２種以上を含むことができる。また、第２の電極層４０は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、酸素イオン伝導性層１０に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第２の電極層４０の電子伝導性や酸素イオン伝導性層１０との密着性とのバランス等を考慮すると、第２の電極層４０の酸素イオン伝導性材料は、当該極層４０の全体の質量の０質量％超１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
（ＮＯx応答性素子の製造方法）
以上説明した本素子は、概して常法により製造することができる。すなわち、本素子の製造方法は、酸素イオン伝導性材料からなる酸素イオン伝導性層を形成する工程と、酸素イオン伝導性層に対してペロブスカイト型酸化物材料からなる触媒相を有する第１の電極層を形成する工程と、を備えることができる。第２の電極層は、予め酸素イオン伝導性相に形成してもよいし、第１の電極層形成後に付与してもよい。また、酸素イオン伝導性層、第１及び第２の電極層の焼成は、必要に応じて適宜行うことができる。
本製造方法においては、本素子を得るために、触媒相の表面に吸着安定化面を形成するように第１の電極形成工程を実施するようにする。吸着安定化面及びその形成方法については既に述べた本素子の実施態様を適用することができる。したがって、ＬａＳｒＭｎ系ペロブスカイト材料の原料を焼成して触媒相を形成する場合には、ＭｎＯ2を形成するようにすることができる。
第１の電極形成工程では、また、触媒相を酸素イオン伝導性層側においてより緻密になるように実施することが好ましい。触媒相をかかる緻密性を付与することの利点及びその形成方法については既に説明した本素子の実施態様を適用することができる。
さらにまた、第１の電極形成工程では、触媒相のＮＯx暴露面側においてペロブスカイト型酸化物材料の粒子成長が抑制されるように実施することが好ましい。触媒相における粒子成長形態を付与することの利点及びその形成方法については既に説明した本素子の実施態様を適用することができる。
（ＮＯxセンサ）
本開示によれば、本素子を備えるＮＯxセンサも提供される。本ＮＯxセンサは、本素子に対して、電圧が印加可能な構成とされる。本ＮＯxセンサは、さらに、ＮＯxセンサにおいて検出される電流値を検出する電流検出ユニットを備えていてもよいし、ＮＯx含有ガスに接触して検出された電流値に基づいてＮＯx含有濃度を算出可能な制御ユニットを備えていてもよい。
また、本ＮＯxセンサは、第１の電極層１０の触媒相２２がＮＯx含有ガスに直接暴露されるように構成され、第２の電極層４０は、第１の電極層２０が暴露されるＮＯx含有ガスとは遮断された状態又は遮断可能な状態に構成されることが好ましい。第２の電極層４０をＮＯx含有ガスから遮断するための隔壁は、ＮＯxセンサの使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が使用されることが好ましい。例えば、アルミナ、マグネシア、ムライト、コーディエライト等のセラミックス材料が挙げられる。
本ＮＯxセンサは、本素子の温度を制御する温度制御ユニットを備えることができる。温度制御手段を備えることにより、酸素イオン伝導性層１０のイオン伝導性やＮＯｘ（例えば、ＮＯ2）のＯ2に対する選択率を適切に調節することができる。温度制御ユニットは、例えば、本素子又はその近傍を加熱又は冷却するための加熱(又は冷却)手段あるいはこれらの双方と、本素子又はその近傍の温度を検出するための温度センサと、温度センサからの信号に基づき本素子等の温度を制御するための制御信号を出力する制御回路とを備えることができる。
温度制御手段は、特に限定されないで、各種公知の手段を用いることができる。温度制御手段による温度制御は、ＮＯxを分解できる限り、特に限定されない。本発明のＮＯx分解装置２の電気化学セル１０は、４００℃以上８００℃以下で安定に作動できる。ＮＯｘ選択率を考慮すると、電気化学セル１０又はその近傍の温度を７５０℃以下に制御するものであることが好ましい。より好ましくは７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。６００℃以下であると、ＮＯｘ選択率を７０％以上とすることができる。さらに、ＮＯｘ選択率を考慮するとより好ましくは５５０℃以下である。一方、酸素イオン伝導性層１０のイオン伝導性を考慮すると、４５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。本素子における好ましい温度は、４５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは、４５０℃以上６５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。
本ＮＯxセンサは、種々のＮＯxセンシング態様を採り得る。典型的には、酸素イオン伝導性層１０の酸素イオン伝導性を発揮させる程度の温度の雰囲気下で、第１の電極層２０と第２の電極層４０に電圧を印加して、第１の電極層１０をＮＯx含有ガスに暴露して、直接ＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解することでＮＯxをセンシングする態様（直接検知型）が挙げられる。本素子は、高酸素濃度下でもＮＯｘを選択的に分解し、かつＮＯxに対して高感度であるため、予め酸素濃度が所定範囲に制御されていないＮＯx含有ガス中のＮＯxをセンシングできる。本ＮＯxセンサに適用できるＮＯx含有ガスの酸素濃度は特に限定しないが、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。さらに、５％以上とすることができる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限も特に限定しないが、大気中の酸素濃度である２１％以下であることが好ましい。
一方、触媒相が暴露されるＮＯx含有ガスのＮＯx濃度、すなわち、１種又は２種類以上の各種の窒素酸化物ガスの総濃度は、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＮＯxセンシングに際して、本素子に印加される電圧は、具体的には第１の電極層２０に電子を供給するように外部回路から電圧を印加する。印加電圧の大きさ（絶対値）は特に限定しないが、例えば、１Ｖ以下程度の電圧とすることができる。より好ましくは、１００ｍＶ以下とすることができる。
本ＮＯxセンサは、還元雰囲気下でも、触媒相２２のペロブスカイト型酸化物の構造を安定に維持でき、ＮＯx選択的分解能を発揮でき、ＮＯxをセンシングできる。還元雰囲気とは、還元性ガスを主体とする雰囲気をいう。還元性ガスは、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ等が挙げられる。典型的には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣｓ）を主体として含む雰囲気が挙げられる。また、本ＮＯxセンサは、８００℃近傍の高温の還元雰囲気においても、その構造を安定的に維持できる。こうした還元雰囲気は、例えば、自動車など移動体のエンジンなどにおいて発生しうる環境である。また、こうした還元雰囲気は、空燃比が燃料リッチな状態において発生しやすい。したがって、本ＮＯxセンサは、各種移動体のエンジンの排ガスのＮＯxセンサ等に好ましく適用できる。
なお、本ＮＯxセンサは、ＮＯxを分解してＮＯxを検出する本素子を備えるものであるため、それ自体ＮＯx分解装置としても利用できる。
（ＮＯxセンサによるＮＯxのセンシング方法）
本開示によれば、本ＮＯxセンサによるＮＯxのセンシング方法も提供される。本センシング方法は、本ＮＯxセンサをＮＯx含有ガスに暴露して、ＮＯxをセンシングする工程を備えることができる。本センシング工程は、既に説明したＮＯxセンサにおける各種態様で実施することができる。なお、本センシング方法は、ＮＯxの分解方法としても実施できる。
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
以下の実施例では、ＮＯx応答性素子を作製し直接分解型ＮＯxセンサを作製した。作製したＮＯxセンサを用いて以下の条件でＮＯｘを分解し測定した。すなわち、ペロブスカイト型酸化物を第１の電極層の触媒相に用いた素子を作製して、この素子を電気炉付きのガラス管の中に導入し、以下の表に示すガスを流通し、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し電流値を読み取った。なお、素子は以下のようにして作製した。
（１）酸素イオン伝導性層（ＹＳＺペレット）の作製
ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製）を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）し、大気雰囲気下１５３０℃で２時間焼成することで直径約９ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製した。
（２）第１の電極層（分解極）と第２の電極層（対極）の作製
次いで、Ｌａ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＣＯＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ及びＳｒ（Ｏ（Ｃ3Ｈ7）2））をＬａＳｒＭｎ系ペロブスカイト型酸化物における当モル量を含み、かつエタノールアミン、アセトインを分散剤として使用し、２−メトキシメタノールを溶媒とする原料溶液を調製した。原料溶液は、Ｌａ：０．０８、Ｓｒ：０．０２、Ｍｎ：０．１ｍｏｌ／ｌとし、エタノールアミン：０．２、アセトイン：０．１ｍｏｌ／ｌとした。また、各無機原料をメトキシエタノールに溶解した後、エタノールアミン、アセトインを添加して、原料溶液とした。
この原料溶液を用いて、以下の条件でスピンコーティングにより作製したＹＳＺペレットの片面に塗布し、乾燥し、焼成した。さらに、ＹＳＺペレット反対面には白金ペースト（ＴＲ７０９５、田中貴金属株式会社製）を直径３ｍｍのスクリーンを用いて印刷して、各種の素子試料を作製した。なお、触媒相の厚みは、５０〜５００ｎｍとするとともに、YSZペレットとＮＯx含有ガスとの接触を遮断できるようにした。
（３）集電体取り付け
得られた素子の分解極表面に、図２に示す態様でＰｔ線をＰｔペースト（ＴＲ７９０５、田中貴金属株式会社製）で接合し、大気中、１０００℃で２時間焼き付けて、集電体及びリード線を付設した。
（４）マグネシア管の取り付け
分解極と対極とをＮＯx含有ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管（ＭｇＯ、外径×内径×長さ＝６ｍｍ×４ｍｍ×３５０ｍｍ）を用いた。マグネシア管を、図２に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接分解型ＮＯx分解装置とした。
（５）ＮＯx含有ガスの準備
ベースガス及びＮＯx含有ガスを準備した。ベースガスは、空気組成を模倣した合成空気とし、ＮＯx含有ガスは、５００ｐｐｍのＮＯ2をベースガスで希釈して調製した。これらのガスは、純酸素（Ｏ２）、純窒素（Ｎ２）、１０００ｐｐｍ二酸化窒素（ＮＯ２、純窒素と１０００ｐｐｍ（０．１％）のＮＯ２の混合ガス）のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。
（６）測定方法
作製した素子を、図３に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、ベースガスを流し、その後、ＮＯx含有ガスに切り替えて流通させ、ガスの流通にあたり、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、ガスの流通は、ヒーターを用いて５００℃又は６００℃に昇温した状態で行い、流速はマスフローメーターを用いて１００ｃｍ３／分、印加電位差は０〜５０ｍＶとした。
（７）結果
結果を図４〜図６に示す。図４に示すように、試料１（大気中で焼成した場合）と、試料２（低Ｏ2雰囲気で焼成した場合）とでは、いずれの作動温度であっても、大気中焼成試料において、高いＮＯx感度と選択性を示した。大気中焼成条件は、ＬａＳｒＭｎの終端面がＭｎＯ2となる条件であり、低Ｏ2雰囲気焼成条件は、ＬａＯ面が終端面となる条件である。これらの条件の相違による終端面の相違においては、ＸＰＳにて確認することができた。以上のことから、ＭｎＯ2を終端面とすることで、ＮＯxに対する良好な感度と選択性を得ることができることがわかった。また、大気中焼成条件などの酸素リッチな条件がＭｎＯ2面を形成するのに好ましいことが確認できた。
また、図５に示すように、試料３（複数回焼成）と試料４（一回焼成）とを比較すると、複数回焼成条件の場合、ＮＯxに対する感度も選択性も優れていることがわかった。試料３と試料４の分解極との断面を電子顕微鏡観察にて比較すると、試料３において、ＹＳＺ側においてより緻密質になっていることがわかった。以上のことから、酸素イオン伝導性側において緻密質とすることで、ＮＯxに対する感度も選択性も向上することがわかった。
さらに、図６に示すように、試料５（３回の焼成のうち最終焼成を８００℃とする）と試料６（全て１０００℃焼成）とを比較すると、最終焼成を８００℃とした場合、ＮＯxに対する感度も選択性も優れていることがわかった。試料５と試料６との分解極の断面を電子顕微鏡観察にて比較すると、試料５において、ＮＯxガス暴露側において、ＬａＳｒＭｎのＹＳＺ側においてより緻密質になっていることがわかった。以上のことから、酸素イオン伝導性層側において緻密質とすることで、ＮＯxに対する感度も選択性も向上することがわかった。
ＮＯx含有ガスを供給すると、ＮＯx分解電流値は、ベースガス供給時に比べて約１０倍となり、電力消費効率は９３．４％を示した。また、上記条件及び得られた電流値によれば、５μＡの分解電流が得られたことがわかった。このＮＯx分解条件及び結果を、典型的な排ガス（２０００ｃｃエンジン、２ｍ3／分、５００ｐｐｍＮＯ）を５００ｃｍ2の電極面積を有する電気化学セルで分解した場合に適用する、ＮＯの分解率を算出した。その結果、本発明の電気化学セルによると、上記典型的な排ガス中の９８．８％のＮＯを分解浄化可能であることがわかった。
以上の実施例から、本発明のＮＯx分解装置によれば、大過剰の酸素存在下でも、その影響を抑制して高い電力使用効率でＮＯｘを選択的に分解できることがわかった。

Claims (9)

  1. 窒素酸化物応答性素子であって、
    酸素イオン伝導性層と、
    前記酸素イオン伝導性層に接してＮＯxに暴露されるペロブスカイト型酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第１の電極層と、
    前記酸素イオン伝導性層を介して前記第１の電極層と対向される第２の電極層と、
    を備え、
    前記窒素酸化物分解触媒相の窒素酸化物暴露面に、窒素酸化物の吸着安定化面を有しており、
    前記ペロブスカイト型酸化物はＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物であり、前記吸着安定化面は、ＭｎＯ 2 面である、素子。
  2. 窒素酸化物応答性素子であって、
    酸素イオン伝導性層と、
    前記酸素イオン伝導性層に接してＮＯxに暴露されるペロブスカイト型酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第１の電極層と、
    前記酸素イオン伝導性層を介して前記第１の電極層と対向される第２の電極層と、
    を備え、
    前記窒素酸化物分解触媒相の窒素酸化物暴露面に、窒素酸化物の吸着安定化面を有しており、
    前記第１の電極層は、前記酸素イオン伝導性層側においてより緻密である、素子。
  3. 窒素酸化物応答性素子であって、
    酸素イオン伝導性層と、
    前記酸素イオン伝導性層に接してＮＯxに暴露されるペロブスカイト型酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第１の電極層と、
    前記酸素イオン伝導性層を介して前記第１の電極層と対向される第２の電極層と、
    を備え、
    前記窒素酸化物分解触媒相の窒素酸化物暴露面に、窒素酸化物の吸着安定化面を有しており、
    前記第１の電極層の窒素酸化物暴露面側においてより前記ペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されている、素子。
  4. 前記ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物であり、前記吸着安定化面は、ＭｎＯ 2 である、請求項２又は３に記載の素子。
  5. 窒素酸化物応答性素子の製造方法であって、
    酸素イオン伝導体材料からなる第１の電極層に対してＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第２の電極層を形成する工程、
    を備え、
    前記第２の電極層の形成工程は、前記第２の電極層の表面にＭｎＯ 2 面を形成するように実施する、製造方法。
  6. 窒素酸化物応答性素子の製造方法であって、
    酸素イオン伝導体材料からなる第１の電極層に対してペロブスカイト型酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第２の電極層を形成する工程、
    を備え、
    前記第２の電極層の形成工程は、前記第２の電極層の表面に吸着安定化面を形成するように実施するとともに、前記第２の電極層を、前記第１の電極層側においてより緻密になるように形成する工程である、製造方法。
  7. 窒素酸化物応答性素子の製造方法であって、
    酸素イオン伝導体材料からなる第１の電極層に対してペロブスカイト型酸化物からなる窒素酸化物分解触媒相を有する第２の電極層を形成する工程、
    を備え、
    前記第２の電極層の形成工程は、第２の電極層を、前記第２の電極層の表面側においてより前記ペロブスカイト型酸化物の粒子成長が抑制されるように形成する工程である、製造方法。
  8. 前記第２の電極層の形成工程は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物の原料を酸素リッチ雰囲気で焼成して前記第２の電極層を形成する工程である、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 窒素酸化物センサであって、
    請求項１〜４のいずれかに記載の素子を備える、センサ。
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