ES2353600T3

ES2353600T3 - Composiciones de encolado de fibras minerales que contienen un poliácido carboxílico y una poliamida, procedimiento de preparación y productos resultantes.

Info

Publication number: ES2353600T3
Application number: ES04742522T
Authority: ES
Inventors: Philippe Espiard; Francois Boyer; Anne Pagnoux; Marc Dolatkhani
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP2006523785A; BRPI0409455A; PL1618238T3; CA2522642C; DE602004029350D1; AU2010212523A1; EP1618238A2; US20100252771A1; KR20060011958A; FR2853903A1; DK1618238T3; AU2010212523B2; AU2004233418A1; ATE483051T1; WO2004094714A3; EP1618238B2; FR2853903B1; JP4718448B2; KR101127485B1; ES2353600T5

Abstract

Composición de encolado acuosa para la fabricación de un producto de aislamiento térmico y/o acústico a base de fibras minerales, en particular de vidrio o de roca, caracterizada porque comprende al menos un ácido policarboxílico y al menos una poliamina elegida entre: - los compuestos de fórmula **(Ver fórmula)** en la que x varía de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4 y varía de 1 a 10 - polietileniminas, los poli(aminoestireno) y los productos de degradación de la quitina en medio básico (quitosanos).

Description

Composiciones de encolado de fibras minerales que contienen un poliácido carboxílico y una poliamida, procedimiento de preparación y productos resultantes.

La presente invención se refiere al ámbito de las composiciones de encolado para fibras minerales. Se refiere más exactamente a un encolado acuoso que comprende un ácido policarboxílico y una poliamina, al procedimiento que permite su preparación y a los productos a base de fibras minerales revestidas por este encolado.

La mayor parte de los productos aislantes térmicos y/o acústicos que contienen fibras minerales necesitan el uso de un encolado que une las fibras y aporta el comportamiento mecánico adaptado al uso al que se les destina. Además los productos deben tener suficiente cohesión y rigidez para resistir a las diversas manipulaciones antes del destino final.

El encolado se aplica sobre fibras obtenidas de diferentes maneras de acuerdo con la naturaleza del mineral utilizado (vidrio, roca, ...), en particular por la técnica conocida de formación de fibra centrífuga interna o externa. La centrifugación interna consiste en introducir el material en fusión en un dispositivo centrífugo que comprende una multitud de pequeños orificios, siendo el material proyectado hacia la pared periférica del dispositivo en forma de filamentos de longitud variable. A la salida del dispositivo, los filamentos se estiran y se llevan hacia una corriente gaseosa a alta temperatura y a velocidad elevada hacia un órgano receptor para formar una capa de fibras repartidas de manera aleatoria.

Para garantizar el ensamble de las fibras entre ellas, se proyecta sobre las fibras a la salida del dispositivo centrífugo la composición de encolado que contiene la resina termoendurecible.

La capa de fibras revestidas por el encolado se trata después térmicamente a una temperatura generalmente superior a 100ºC para realizar la reticulación de la resina y obtener así un producto endurecido que tiene las propiedades requeridas para formar un producto de aislamiento térmico y/o fónico, en particular una estabilidad dimensional, una resistencia a la tracción, una recuperación de espesor después de compresión y un color homogéneo.

La operación de encolado se debe conducir en condiciones que permitan obtener un reparto homogéneo del encolado sobre las fibras. En particular, conviene evitar la formación de mechones de fibras rodeadas por una ganga, dispersos en el seno de fibras no unidas susceptibles de romperse fácilmente y por tanto generar polvos. Esta operación trata de conseguir que las fibras estén unidas entre ellas por puntos de unión suficientemente resistentes para garantizar una buena cohesión y procurar que el producto no se desgarre con el uso. No obstante la cohesión no debe ser demasiado elevada con el fin de que la unión permanezca flexible y el producto final guarde una cierta aptitud para la deformación. En particular, las uniones entre las fibras deben permitir obtener una red suficientemente estable y rígida para resistir a la compresión impuesta por el almacenamiento y transporte, y satisfacer las especificaciones anunciadas por el proveedor en el momento de la instalación.

En las condiciones del procedimiento, el encolado como se ha indicado anteriormente se pulveriza sobre las fibras durante su formación. Por consiguiente, el encolado debe presentar una viscosidad débil en el estado no reticulado y tender rápidamente hacia un estado más viscoso antes de dar una red polimérica bajo la acción del calor. Si la viscosidad en el estado no reticulado es demasiado elevada, el encolado tiene tendencia a ser adherente y puede formar depósitos sobre los órganos receptores durante el tratamiento térmico de la capa de fibras.

Numerosos polímeros termorreticulables conocidos son aptos para satisfacer las condiciones expuestas anteriormente. Sin embargo, en materia de aislamiento, lo esencial del mercado está representado por productos de consumo corriente para los que el precio es determinante. Por estas razones, polímeros termorreticulables tales como poliuretanos y epoxi de coste elevado no están actualmente considerados para una explotación industrial incluso si se presentan técnicamente aceptables.

Los polímeros termoendurecibles más utilizados en los encolados se presentan en forma de resinas del tipo fenoplástico (fenol-formol) o aminoplástico (melamina- formol o urea-formol). En el encolado la resina está generalmente asociada a agua como agente de dilución, a urea que sirve para disminuir el porcentaje de formaldehído libre y actúa también como ligante, y a diversos aditivos tales como aceite, amoníaco, colorantes y eventualmente cargas.

Los encolados que contienen tales resinas no dan completa satisfacción porque son susceptibles de generar gases indeseables, en particular formaldehido, isocianato de metilo (MIC) y/o ácido isociánico (ICA) cuando se llevan a más de 150ºC durante la etapa de reticulación para formar el producto, incluso hasta 700ºC en ciertas utilizaciones tales como hornos domésticos.

Se han propuesto diversas soluciones para reducir las emisiones indeseables.

Un primer medio consiste en utilizar encolados minerales, que contienen por ejemplo fosfato de aluminio. Sin embargo, si esos encolados se presentan satisfactorios para una temperatura que alcanza 500ºC, incluso 700ºC, presentan otros inconvenientes: sensibles a la humedad, tienen tendencia a hincharse durante el almacenamiento y a laminarse, lo que aumenta los riesgos de desgarre de porciones del producto durante las manipulaciones.

Otro medio para limitar las emisiones no deseables está fundado sobre la utilización de encolados a base de resinas orgánicas distintas de las resinas fenol-formol.

En particular se ha propuesto formar productos a base de fibras minerales por medio de un encolado que comprende un ácido policarboxílico y un poliol, preferiblemente asociado a un catalizador del tipo sal de metal alcalino de ácido orgánico fosforado (ver EP-A-0 990 727, EP-A-0 990 728 y EP-A-0 990 729). El ácido policarboxílico es un oligómero o un polímero que tiene preferiblemente una masa inferior a 10000 que contiene más de un grupo carboxílico y el poliol contiene al menos dos grupos hidroxilo. Los ejemplos utilizan un poli(ácido acrílico) y trietanol-
amina.

En el documento WO-A-93/36368 se describen fibras minerales reticuladas por medio de un encolado que comprende uno o varios compuestos que incluyen una función carboxílica y/o una función \beta-hidroxialquilamida. Los ejemplos de realización proceden por reacción de anhídrido de ácido carboxílico y de dietanolamina o de trietanolamina.

Se conoce a través del documento EP-A-1 164 163 un procedimiento de fabricación de lana de vidrio que comprende una etapa consistente en hacer reaccionar un encolado que incluye, o un ácido carboxílico y una alcanolamina, o una resina previamente sintetizada a partir de un ácido carboxílico y una alcanolamina, y un polímero que contiene un grupo carboxílico.

En el documento EP-A-1 170 265 se ha propuesto preparar encolados en dos etapas que consisten en mezclar un anhídrido y una amina en condiciones reactivas hasta que el anhídrido esté solubilizado sustancialmente en la amina y/o haya reaccionado con ella, después en añadir agua y terminar la reacción.

Finalmente, en el documento EP-A-1 086 932 se propone un encolado para lana mineral que contiene una resina que comprende el producto de reacción no polimérico de una amina con un primer anhídrido y un segundo anhídrido diferente del primero.

Aunque satisfactorios respecto a la emisión de gases no deseables, los encolados citados anteriormente permanecen a pesar de todo menos competitivos que los que incluyen resinas clásicas fenol-formol. Si los encolados a base de poliacrílicos y de p-hidroxialquilamida conducen a buenas propiedades mecánicas antes del envejecimiento, éstas últimas se degradan intensamente cuando el producto se expone a una temperatura superior a 40ºC en atmósfera muy húmeda.

Además, la reticulación de los encolados a base de poliacrílicos en general comienza a una temperatura del orden de 180ºC y solo alcanza la etapa final si se prolonga la duración de tratamiento a esta temperatura o si se eleva la temperatura hasta aproximadamente 240ºC. En comparación con los encolados a base de resina fenol-formol, esas condiciones son más exigentes y más costosas porque imponen aumentar la longitud de las estufas y/o utilizar medios de calentamiento más potentes. Los poliacrílicos tienen también tendencia a endurecer las fibras en la capa antes de la reticulación, en consecuencia con una aproximación más difícil de las fibras entre ellas y puntos de encolado menos numerosos.

Conviene observar también que los encolados a base de poliésteres son más difíciles de aplicar porque forman mechones adhesivos sobre los dispositivos de transporte de la capa.

Existe una necesidad de disponer de composiciones de encolado que presentan un nivel de emisión débil de gases no deseables con el fin de satisfacer lo mejor posible las exigencias en materia de medio ambiente, y que conservan las características propias de las composiciones de encolado, en particular son aptas para reticular en las condiciones habituales.

La presente invención pretende paliar los susodichos inconvenientes proporcionando una nueva composición de encolado acuoso apta para revestir fibras minerales para formar en particular productos de aislamiento térmico y/o acústico.

También tiene por objetivo proporcionar un procedimiento de preparación de dicha composición que permite obtener un encolado conveniente, más competitivo o menos costoso.

La invención tiene también por objetivo la utilización de dicha composición para encolar fibras minerales con el fin de formar productos aislantes térmicos y/o acústicos y los productos así obtenidos.

La composición de encolado acuosa de acuerdo con la invención destinada a ser aplicada sobre fibras minerales se caracteriza porque contiene al menos un ácido policarboxílico y al menos una poliamina elegida entre los compuestos citados en la reivindicación 1.

El ácido policarboxílico de acuerdo con la invención tiene una funcionalidad, expresada por el número de grupos carboxílicos susceptibles de reaccionar con la poliamina, igual o superior a 2, preferiblemente inferior a 5000, convenientemente inferior a 2000, incluso inferior a 500.

De manera preferida, la masa molecular del ácido policarboxílico varía de 50 a 10^{5} g/mol y preferiblemente es inferior a 10^{4} g/mol. El mantenimiento de la masa molecular en los límites indicados permite no aumentar demasiado la rigidez del producto final reticulado.

Como ejemplo de ácidos policarboxílicos de masa molecular pequeña se pueden citar ácidos carboxílicos de funcionalidad igual a 2, tales como el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tartárico, ácido ftálico y ácido tetrahidroftálico, ácidos carboxílicos de funcionalidad igual a 3 tales como el ácido cítrico y el ácido trimelítico, y ácidos carboxílicos de funcionalidad igual a 4 tales como el ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA).

Se pueden elegir ácidos policarboxílicos de masa molecular más elevada, en particular entre oligómeros y polímeros obtenidos por homopolimerización de ácidos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido maleico, ácido cinámico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metilitacónico, y ácido \alpha,\beta-metilenglutárico. El ácido policarboxílico se puede obtener también por copolimerización de uno o varios de los monómeros mencionados anteriormente y de uno o varios de otros monómeros insaturados, hidrófilo(s)
y/o hidrófobo(s), por ejemplo seleccionado(s) entre olefinas tales como el etileno, propileno, butileno, isobutileno, estireno y sus derivados, y macromonómeros (oligómeros que contienen una o varias funciones insaturadas reactivas) que presentan una insaturación terminal.

Los ácidos policarboxílicos mencionados, sean en forma de monómero, de oligómero o de polímero, se pueden obtener de manera conocida a partir de los susodichos ácidos o de los anhídridos correspondientes cuando existen. Como ejemplo se puede citar el anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido maleico y anhídrido metacrílico.

Preferiblemente, el ácido policarboxílico se elige entre el ácido cítrico o tartárico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA), poliacrílicos tales como los de poli(ácido acrílico), copolímeros de etileno y de ácido acrílico y copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico. De manera particularmente preferida, se elige ácido tartárico,
BTCA, los poli(ácido acrílico) y copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico.

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La poliamina de acuerdo con la invención se elige entre:

-: Poliaminas que responden a la fórmula general siguiente:

1

: en la que

: x varía de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4

: y varía de 1 a 10.

: Convenientemente se utiliza dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA).

-: Polietileniminas, los poli(aminoestireno) y los productos de degradación de la quitina en medio básico (quitosanos).

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La poliamina de acuerdo con la invención tiene una funcionalidad, expresada por el número de funciones aminas, que es igual o superior a 2, preferiblemente inferior a 200. De manera conveniente esas funciones son funciones aminas primarias y/o secundarias.

Preferiblemente, la poliamina tiene una masa molecular inferior a 1000 g/mol y mejor aún inferior a 500 g/mol.

Algunas poliaminas pueden presentarse muy poco solubles en agua. Para evitar tener que utilizar la poliamina en forma de una disolución muy diluida y por tanto tener que manipular y almacenar cantidades importantes de agua, es conveniente transformarla al menos parcialmente en una sal más soluble. Para ello se solubiliza la poliamina en agua que contiene un ácido orgánico o mineral, por ejemplo ácido sulfámico o ácido clorhídrico.

La cantidad de ácido a utilizar depende de la solubilidad de la poliamina y de la naturaleza de la sal a formar. De manera general, conviene obtener una disolución que contiene 1 a 10 equivalentes molares, preferiblemente del orden de 1 equivalente molar, de sal de amida y 1 a 10 equivalentes molares, preferiblemente del orden de 5 equivalentes molares, de poliamina.

Las disoluciones acuosas de poliamina útiles en el marco de la invención poseen un porcentaje en peso de materia seca que varía entre 10 y 50%, preferiblemente del orden de 25%, en particular 18%.

La composición de encolado acuosa se obtiene generalmente diluyendo o emulsionando en agua el ácido policarboxílico y la poliamina, eventualmente con los aditivos definidos más adelante.

De acuerdo con un primer modo de realización, se forma el encolado mezclando el ácido policarboxílico en disolución o en dispersión acuosa, que lo contiene preferiblemente en más de 10% en peso, y la poliamina en disolución acuosa, que la contiene preferiblemente en más de 10% en peso, con los aditivos llegado el caso.

De acuerdo con un segundo modo de realización, se realiza una pre-mezcla introduciendo la poliamina directamente en la disolución o dispersión acuosa del ácido policarboxílico, que lo contiene preferiblemente en más de 10% en peso, y además se añaden ulteriormente los aditivos eventuales.

Este modo de realización permite evitar que el ácido policarboxílico reaccione con la poliamina formando productos que precipitan y hacen inutilizable el encolado.

La pre-mezcla se realiza generalmente en un dispositivo dotado de un sistema de enfriamiento que permite controlar la temperatura de la mezcla a aproximadamente 75ºC, preferiblemente del orden de 70ºC, con el fin de evitar cualquier reacción incontrolada entre el ácido policarboxílico y la poliamina (reacción muy exotérmica). La pre-mezcla es estable y se puede almacenar en particular a 20ºC durante varios días antes de utilizarse en el enco-
lado.

Se puede presentar conveniente someter la pre-mezcla a un tratamiento térmico con el fin de hacer reaccionar al menos parcialmente el poliácido y la poliamina. Esta manera de proceder permite acortar el tiempo de permanencia y/o reducir la temperatura en la estufa y por tanto disminuir el coste del producto final. El tratamiento térmico se realiza a una temperatura moderada, del orden de 50 a 100ºC, con el fin de poder controlar el grado de avance de la reacción, en particular para evitar un aumento importante de la viscosidad que impide la aplicación conveniente del ligante sobre las fibras.

La composición de encolado acuosa así formada comprende generalmente, expresadas en partes de materia seca, de 20 a 80 partes en peso de ácido policarboxílico y de 80 a 20 partes en peso de poliamina.

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De una manera general, la composición de encolado acuosa comprende además los aditivos siguientes, para 100 partes en peso de materia seca de ácido policarboxílico y de poliamina:

\bullet: 0 a 20 partes de un aceite, preferiblemente 6 a 15 partes

\bullet: 0 a 2 partes de un silano, preferiblemente del orden de 0,4 partes

\bullet: 0 a 5 partes de un catalizador

\bullet: 0 a 20 partes de un plastificante.

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Se recuerda brevemente aquí el papel muy conocido de los susodichos aditivos:

\bullet: el agua tiene un papel de lubricante, permite ajustar la viscosidad a las condiciones de pulverización, enfriar las fibras y limitar los fenómenos de pre-gelificación,

\bullet: el aceite garantiza la lubricación de las fibras, permite reducir los polvos susceptibles de generarse durante la manipulación de los productos acabados (capas aislantes por ejemplo) y mejora la sensación al tacto. Es generalmente inerte frente a otros constituyentes y apto para ser emulsionado en el agua. La mayoría de las veces se trata de un aceite constituido por hidrocarburos extraídos del petróleo,

\bullet: el silano garantiza el enlace entre la fibra mineral y el producto de reticulación del ácido policarboxílico y de la poliamina. Permite reforzar las propiedades mecánicas y mejora la resistencia al envejecimiento. El silano es generalmente un aminosilano, preferiblemente \gamma-aminopropiltrietoxisilano,

\bullet: el catalizador permite acelerar la velocidad de reacción del ácido policarboxílico y de la poliamina y por tanto reducir el tiempo de permanencia de la capa en la estufa. Como ejemplo se puede citar LiCl, LiOCOCH_{3}, CaCl_{2}, MgCl_{2}, ZnCl_{2}, ZnO y P(OCH_{3})_{3},

\bullet: el plastificante permite limitar los fenómenos de pre-gelificación y atenuar la rigidez del producto final. Como ejemplo se pueden citar alcoholes, preferiblemente polioles tales como el glicerol, y la trietanolamina.

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Las fibras minerales tratadas con la composición de encolado acuosa de acuerdo con la invención se disponen en capas y se unen entre ellas bajo la acción del calor, a una temperatura que varía de 150 a 250ºC, preferiblemente 180 a 220ºC. En su forma reticulada el ligante es sólido, infusible e insoluble en agua, y representa del orden de 1 a 15% del peso total de las fibras. Los productos obtenidos pueden tener un aspecto variable, por ejemplo una capa o un velo de fibras.

El velo de fibras minerales, en particular de fibras de vidrio, posee generalmente un gramaje comprendido entre 10 y 300 m^{2}/g, y preferiblemente comprende al menos 1%, incluso 2% e incluso más de 4% en peso de encolado. Aunque se puede utilizar solo, el velo se destina particularmente a revestir al menos una cara exterior de una capa aislante tal como se ha descrito anteriormente en este documento.

Los productos obtenidos en el marco de la presente invención están destinados particularmente a formar aislantes térmicos y acústicos, en particular para la construcción y hornos domésticos. También pueden servir de sustratos para el cultivo sin suelo.

Los ejemplos siguientes, no limitativos, permiten ilustrar la invención.

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En estos ejemplos:

\bullet: la medida de la reactividad del encolado y las propiedades del ligante, después de la reticulación, se realiza por el método llamado Dynamic Mechanical Analysis (DMA) que permite caracterizar el comportamiento viscoelástico de un material polimérico.

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Se procede como sigue: una muestra de papel Whatmann impregnada de la disolución de encolado se fija horizontalmente entre dos sujeciones fijas y un elemento oscilante aplicado sobre la cara superior de la muestra, dotado de un dispositivo de medida de la tensión en función de la deformación aplicada, permite calcular el módulo de elasticidad E. La muestra se calienta a una temperatura que varía de 20 a 300ºC a la velocidad de 5ºC/min. A partir de las medidas se establece la curva de variación del módulo de elasticidad E (en MPa) en función de la temperatura (en ºC) cuyo aspecto general se da en la Figura 1. Sobre la curva se determina la temperatura del comienzo de pre-gelificación (T_{PG}), la temperatura del comienzo de reticulación (T_{R}), la pendiente correspondiente a la velocidad de reticulación V (en MPa/min), la variación máxima del módulo de elasticidad \DeltaE_{max} (en MPa) y el módulo de elasticidad para una temperatura de 220ºC (E220). Se calcula también el área bajo la curva, para las temperaturas entre T_{R} y 220ºC de acuerdo con la fórmula siguiente:

2

en la que E_{220} y V tienen el significado dado anteriormente y E_{TR} representa el módulo E a la temperatura T_{R}. En la tabla 1 figura la relación del área A para cada ejemplo al área del ejemplo 8 elegido como referencia (A_{ref}).

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\bullet: la emisión de formaldehído se mide disponiendo aproximadamente 3 a 4 g de la disolución de encolado a probar (de aproximadamente 30% de extracto seco) en una estufa a 180ºC durante 1 hora bajo un barrido de aire (1 l/min). Los vapores que se desprenden de la estufa se dirigen hacia 2 recipientes lavadores de gases en serie que contienen agua. El formaldehído atrapado se dosifica por espectrocolorimetría y su contenido se da en mg/g de ligante reticulado.

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Ejemplo 1

En un matraz de dos bocas que contiene 15,53 g de agua, calentado a 90ºC con un refrigerante de bolas sobre él, se introducen 5 g de ácido sulfámico. Cuando se completa la disolución del ácido se lleva la temperatura a 60ºC durante 15 minutos, después se añaden 7,66 ml de trietilentetramina (TETA). Después de 15 minutos se deja enfriar la mezcla y se añaden de nuevo 38,32 ml de TETA. La disolución obtenida contiene 1 equivalente de TETA salificada y 5 equivalentes de TETA. El porcentaje de materias secas es igual a 76,4%.

En un recipiente se vierten 5 g de una disolución de ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) al 20% en peso en agua y 0,37 ml de la disolución de TETA mencionada anteriormente. La mezcla se agita durante 15 minutos aproximadamente.

Se obtiene una disolución límpida que contiene 23,9% en peso de materias secas. La relación en peso ácido policarboxílico/poliamina es igual a 81/19.

Las medidas relativas a la reactividad de la disolución obtenida y a las propiedades mecánicas del ligante se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo 2

En un matraz de dos bocas que contiene 15,53 g de agua, calentado a 90ºC con un refrigerante de bolas sobre él, se introducen 5 g de ácido sulfámico. Cuando se completa la disolución del ácido se lleva la temperatura a 60ºC durante 15 minutos, después se añaden 9,79 ml de tetraetilenpentamina (TEPA). Después de 15 minutos se deja enfriar la mezcla y se añaden de nuevo 48,96 ml de TEPA. La disolución obtenida contiene 1 equivalente de TEPA salificada y 5 equivalentes de TETA. El porcentaje de materias secas es igual a 80,3%.

En un recipiente se vierten 5 g de una disolución de ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA) al 20% en peso en agua y 1,46 ml de la disolución de TEPA mencionada anteriormente. La mezcla se agita durante 15 minutos aproximadamente.

Se obtiene una disolución límpida que contiene 25% en peso de materias secas. La relación en peso ácido policarboxílico/poliamina es igual a 44/56.

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Ejemplo 3

En un recipiente se vierten 8 g de una disolución de ácido tartárico al 30% en peso en agua y 2 g de una disolución de tetraetilenpentamina (TEPA) al 30% en peso en agua. La mezcla se agita durante 15 minutos aproximadamente.

Se obtiene una disolución límpida, de color amarillo a anaranjado pálido, que contiene 30% en peso de materias secas. La relación en peso ácido policarboxílico/poliamina es igual a 80/20.

Las medidas relativas a la reactividad y a las propiedades mecánicas se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo 4

En un recipiente se vierten 5,5 g de una disolución de poli(ácido acrílico) (peso molecular 1500 g/mol) al 30% en peso en agua y 4,5 g de una disolución de tetraetilenpentamina (TEPA) al 30% en peso en agua. La mezcla se agita durante 15 minutos aproximadamente.

Se obtiene una disolución límpida que contiene 30% en peso de materias secas. La relación en peso ácido policarboxílico/poliamina es igual a 55/45.

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Ejemplo 5

En un recipiente se vierten 3,9 g de una disolución de resina poli(ácido acrílico) (Acusol 440®; comercializada por ROHM y HAAS; peso molecular 3700 g/mol) al 30% en peso en agua y 6,1 g de una disolución de tetraetilenpentamina (TEPA) al 30% en peso en agua. La mezcla se agita durante 15 minutos aproximadamente.

Se obtiene una disolución límpida que contiene 30% en peso de materias secas. La relación en peso ácido policarboxílico/poliamina es igual a 39/61.

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Ejemplo 6

Se preparan diferentes composiciones de encolado que comprenden contenidos variables de copolímero ácido acrílico-ácido maleico (Sokolan® 12S; BASF) y de tetraetilenpentamina (TEPA) como se indica en la Tabla 1. Llegado el caso, la composición de encolado comprende 5 a 10 partes de glicerol por 100 partes de materias secas (calculado sobre la base del copolímero y de la TEPA). Las medidas relativas a la reactividad de los diferentes encolados y a las propiedades mecánicas de los ligantes se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo 7 (Comparativo)

Se utiliza una disolución de encolado que comprende 10% en peso de resina fenólica convencional obtenida de acuerdo con el ejemplo 1 del documento EP-A-0 148 050. La resina se obtiene condensando fenol y formaldehído en una relación molar formaldehído/fenol igual a 3,5 en presencia de NaOH, añadiendo urea en la fase de enfriamiento y neutralizando la resina por ácido sulfúrico.

Las medidas relativas a la reactividad del encolado obtenido y a las propiedades mecánicas del ligante se dan en la Tabla 1.

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Ejemplo 8 (Comparativo)

Se utiliza una disolución de resina poliéster obtenida por reacción de poli(ácido acrílico) (peso molecular 60000 aproximadamente) y trietanolamina (HF05; comercializada por ROHM y HAAS).

Las medidas relativas a la reactividad de la disolución y a las propiedades mecánicas del ligante se dan en la
Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

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Los resultados obtenidos con las composiciones de encolado de acuerdo con la invención se distinguen claramente de los encolados conocidos a base de resina fenólica (ejemplo 7) y de resina poliéster (ejemplo 8).

En efecto, los encolados de acuerdo con el ejemplo 6 emiten una cantidad de formaldehído claramente más pequeña (aproximadamente 10 veces menos) que la resina fenólica clásica del ejemplo 7, y del mismo orden de magnitud que la resina poliéster del ejemplo 8.

Los encolados de acuerdo con la invención presentan una temperatura de comienzo de reticulación T_{R} superior al encolado fenólico del ejemplo 7 y para la mayoría de ellos inferior también al encolado poliéster del ejemplo 8.

La relación A/Aref siempre superior a 1 muestra que con relación a la resina poliéster de referencia los encolados de la invención tienen mejores prestaciones en términos de reticulación. Los encolados de los ejemplos 3 a 5 que tienen una temperatura T_{R} del mismo orden o más elevada que la del encolado de referencia tienen sin embargo una velocidad de reticulación más importante, lo que es conveniente porque ello permite poder disminuir el tiempo de permanencia de las fibras en la estufa de reticulación. Para los encolados cuya reticulación se inicia a una temperatura menor presentan en cuanto a ellos un módulo final E_{220} más elevado y de tener por tanto mejores propiedades mecánicas sin aumento de coste.

Los encolados de acuerdo con los ejemplos 4 y 6 son particularmente interesantes porque permiten alcanzar rápidamente valores de módulo E_{220} iguales a más del doble de los de encolados conocidos.

La adición de glicerol en el encolado permite ajustar las condiciones de utilización, en particular atenuando, incluso impidiendo, los fenómenos de pre-gelificación.

Claims

1. Composición de encolado acuosa para la fabricación de un producto de aislamiento térmico y/o acústico a base de fibras minerales, en particular de vidrio o de roca, caracterizada porque comprende al menos un ácido policarboxílico y al menos una poliamina elegida entre:

-: los compuestos de fórmula

5

: en la que

: x varía de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4

: y varía de 1 a 10

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido policarboxílico tiene una funcionalidad, expresada por el número de grupos carboxílicos susceptibles de reaccionar con la poliamina, igual o superior a 2, preferiblemente inferior a 5000, convenientemente inferior a 2000, incluso inferior a 500.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido policarboxílico tiene una masa molecular que varía de 50 a 105 g/mol, preferiblemente inferior a 104 g/mol.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el ácido policarboxílico se elige entre ácidos carboxílicos de funcionalidad igual a 2 tales como el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tartárico, ácido ftálico y ácido tetrahidroftálico, de funcionalidad igual a 3 tales como el ácido cítrico y ácido trimelítico, y de funcionalidad igual a 4 tales como el ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílido (BTCA).

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque el ácido carboxílico es ácido cítrico, ácido tartárico o ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico (BTCA).

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque el ácido policarboxílico se elige entre oligómeros y polímeros obtenidos por homopolimerización de ácidos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido maleico, ácido cinámico, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metilitacónico, y ácido \alpha,\beta-metilenglutárico, y por copolimerización de uno o varios de esos monómeros con uno o varios de otros monómeros insaturados, hidrófilo(s) y/o hidrófobo(s), seleccionado(s) entre olefinas tales como el etileno, propileno, isobutileno, estireno y sus derivados, y macromoléculas que presentan una insaturación terminal.

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el ácido policarboxílico se elige entre poliacrílicos tales como los de poli(ácido acrílico), copolímeros de etileno y de ácido acrílico y copolímeros de ácido acrílico y de ácido maleico.

8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la poliamina tiene una funcionalidad, expresada por el número de funciones aminas, igual o superior a 2, preferiblemente inferior a 200.

9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la poliamina tiene una masa molecular inferior a 1000 g/mol, preferiblemente inferior a 500 g/mol.

10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende, expresadas en partes de materia seca, de 20 a 80 partes en peso de ácido policarboxílico y de 80 a 20 partes en peso de poliamina.

11. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende además, para 100 partes en peso de materia seca de ácido policarboxílico y de poliamina:

-: 0 a 20 partes de un aceite, preferiblemente 6 a 15 partes

-: 0 a 2 partes de un silano, preferiblemente del orden de 0,4 partes

-: 0 a 5 partes de un catalizador

-: 0 a 20 partes de un plastificante.

12. Procedimiento de preparación de la composición de encolado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que consiste en diluir o en emulsionar en agua el ácido policarboxílico y la poliamina, eventualmente con aditivos.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, que consiste en mezclar el ácido policarboxílico en disolución o en dispersión acuosa, que lo contiene preferiblemente en más de 10% en peso, y la poliamina en disolución acuosa, que la contiene preferiblemente en más de 10% en peso, llegado el caso con aditivos.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, que consiste en realizar una pre-mezcla introduciendo la poliamina directamente en la disolución o la dispersión acuosa de ácido policarboxílico, que lo contiene preferiblemente en más de 10% en peso, y añadir ulteriormente los aditivos eventuales.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la pre-mezcla se somete a un tratamiento térmico con vistas a realizar una pre-reacción parcial del ácido policarboxílico y de la poliamina, en particular a una temperatura del orden de 50 a 100ºC.

16. Utilización de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 para el encolado de fibras minerales, en particular de vidrio o de roca.

17. Fibras minerales enlazadas entre ellas gracias a la composición de encolado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

18. Fibras minerales de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizadas porque están constituidas por vidrio o por roca.

19. Producto de aislamiento térmico y/o acústico constituido esencialmente por fibras minerales de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18.

20. Velo de fibras minerales, en particular de fibras de vidrio, caracterizado porque comprende fibras de acuerdo con la reivindicación 16 y porque posee un gramaje comprendido entre 10 y 300 g/m^{2}.