ES2353806T3 - Proceso para descomposición de ciclohexilhidroperóxido. - Google Patents
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Abstract
Proceso para descomposición de ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona, comprendiendo dicho proceso mezclar una solución orgánica de alimentación que comprende ciclohexilhidroperóxido con una solución acuosa básica en ausencia de un catalizador de metal de transición, que da como resultado una mezcla que comprende (i) una fase acuosa y (ii) una fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol, en donde el pH de la fase acuosa es mayor que 9, medido a 25ºC, y en donde dicha mezcladura se efectúa a una temperatura inferior a 170ºC, y en donde la relación en volumen de la fase acuosa a la fase orgánica es mayor que 0,1.
Description
Proceso para descomposición de
ciclohexilhidroperóxido.
La presente invención se refiere a un proceso
para descomposición de ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona.
La ciclohexanona puede utilizarse para la
producción de caprolactama y/o ácido adípico, ambos compuestos
intermedios en la fabricación de nailon. Para la producción de
caprolactama y ácido adípico, una ruta conocida para la producción
de ciclohexanona implica oxidación de ciclohexanona para dar una
mezcla que contiene ciclohexano, ciclohexanona, ciclohexanol,
ciclohexilhidroperóxido y subproductos. Para la producción de
caprolactama, la ciclohexanona es el compuesto intermedio deseado.
Para este propósito, el ciclohexilhidroperóxido puede convertirse
primeramente en ciclohexanona y ciclohexanol, y el ciclohexanol se
puede convertir en ciclohexanona en un paso separado.
El documento
EP-A-092867 describe un proceso en
el cual una solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido se trata con una sal de un metal de
transición tal como sulfato de cobalto o nitrato de cromo en
presencia de una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino a
una temperatura de 70-115ºC a fin de obtener una
mezcla que contiene una fase orgánica que comprende ciclohexanona y
ciclohexanol y una fase acuosa.
EP-A-092867 describe que la
realización de dicha descomposición bifásica catalizada por metales
de transición a temperaturas de 70-115ºC da como
resultado una selectividad mejorada en ciclohexanona y ciclohexanol
comparada con la realización de dicha descomposición a temperaturas
más altas. En tales procesos de descomposición bifásicos a baja
temperatura, la relación molar de ciclohexanona formada a
ciclohexanol formado en la fase orgánica es usualmente como máximo
1,5.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la
relación molar de ciclohexanona a ciclohexanol obtenida en la
reacción de descomposición del ciclohexilhidroperóxido (a la que se
hace referencia en lo sucesivo como relación molar de ciclohexanona
formada a ciclohexanol formado) se aumenta notablemente cuando se
efectúa la descomposición del ciclohexilhidroperóxido en presencia
de una solución acuosa básica, pero en ausencia de un catalizador
de metal de transición. Una relación molar incrementada de
ciclohexanona formada a ciclohexanol formado es ventajosa en el
caso, por ejemplo, de que la caprolactama sea el producto final
deseado, dado que para la producción de caprolactama la
ciclohexanona es el compuesto intermedio deseado. En el caso de que,
por ejemplo, el producto último deseado sea la caprolactama, una
relación molar incrementada de ciclohexanona formada a ciclohexanol
formado es ventajosa debido a que precisa ser aislado menos
ciclohexanol a partir de la mezcla obtenida después de la
descomposición y precisa ser convertido menos ciclohexanol en
ciclohexanona. Así pues, la recuperación y purificación de la
ciclohexanona pueden realizarse más fácilmente.
De acuerdo con ello, la invención proporciona un
proceso para descomposición de ciclohexilhidroperóxido en
ciclohexanona, comprendiendo dicho proceso mezclar una solución
orgánica de alimentación que comprende ciclohexilhidroperóxido con
una solución acuosa básica en ausencia de un catalizador de metal de
transición, dando como resultado una mezcla que comprende (i) una
fase acuosa y (ii) una fase orgánica que comprende ciclohexanona y
ciclohexanol, en donde el pH de la fase acuosa es mayor que 9,
medido a 25ºC, y en donde dicha mezcladura se efectúa a una
temperatura inferior a 170ºC, y en donde la relación en volumen de
la fase acuosa a la fase orgánica es mayor que 0,1.
Sorprendentemente, se ha encontrado que con el
proceso de la invención puede obtenerse una relación molar de
ciclohexanona formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica que
comprende ciclohexanona y ciclohexanol mayor que 2, incluso una
relación molar mayor que 2,5 o incluso una relación molar mayor que
3. Como se utiliza en esta memoria, la relación molar de
ciclohexanona formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica se
define como n_{anona\ formada}/n_{anol\ formado}, en donde
n_{anona\ formada} = concentración de ciclohexanona en la fase
orgánica menos concentración de ciclohexanona en la solución
orgánica de alimentación y n_{anol\ formado} = concentración de
ciclohexanol en la fase orgánica menos concentración de ciclohexanol
en la solución orgánica de alimentación. Todas las concentraciones
se expresan en moles por kg.
Por consiguiente, la invención proporciona
adicionalmente un proceso para descomposición de
ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona, comprendiendo dicho
proceso mezclar una solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido con una solución acuosa básica en ausencia
de un catalizador de metal de transición dando como resultado una
mezcla que contiene (i) una fase acuosa y (ii) una fase orgánica que
comprende ciclohexanona y ciclohexanol, en donde la relación molar
de ciclohexanona formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica
es mayor que 2. Preferiblemente, esta relación molar es mayor que
2,5 y aún más preferiblemente es mayor que 3.
Una ventaja adicional del proceso de acuerdo con
la invención es que, comparado con un proceso como se describe por
ejemplo en EP-A-092867 puede
obtenerse una selectividad mayor de la descomposición de
ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona y ciclohexanol.
Sorprendentemente, se ha encontrado que esta selectividad puede
incluso mantenerse a temperaturas incrementadas. Esto era
inesperado, dado que la técnica anterior que se refiere a la
descomposición de ciclohexilhidroperóxido en presencia una solución
acuosa básica y un catalizador de metal de transición expone que la
temperatura incrementada da como resultado una selectividad
reducida. Una ventaja adicional del proceso de acuerdo con la
invención es que el consumo de base puede reducirse.
En el proceso de la invención, la descomposición
del ciclohexilhidroperóxido presente en la solución orgánica de
alimentación se efectúa en ausencia de un catalizador de metal de
transición. Esto se hace por mezcladura de la solución orgánica de
alimentación que comprende ciclohexilhidroperóxido con la solución
acuosa básica en ausencia de un catalizador de metal de transición.
Como se utiliza en esta memoria, la realización de la
descomposición en ausencia de un catalizador de metal de transición
implica que no se añade expresamente a la mezcla compuesto alguno
de metal de transición a descomponer en una cantidad que catalice
notablemente la descomposición. Alternativamente, el catalizador de
metal de transición presente en la solución de alimentación
orgánica se elimina y/o se desactiva antes que la solución de
alimentación orgánica entre en la sección de descomposición de tal
modo que no existe actividad catalítica alguna en la descomposición.
Ejemplos de compuestos de metal de transición que catalizan
notablemente la descomposición, incluso cuando están presentes a
bajas concentraciones, son sales de Cr y especialmente sales de Co.
Por tanto, el proceso de la presente invención se refiere
especialmente a efectuar la descomposición sin añadir expresamente
un catalizador de Co y/o Cr al proceso de descomposición del
ciclohexilhidroperóxido. En el marco de esta invención, la entrada
de compuestos de metal de transición en la mezcla que se somete a
descomposición, debida a corrosión de la pared del reactor no se
considera, sin embargo, como adición intencionada de un compuesto de
metal de transición a la mezcla que se somete a descomposición.
El ciclohexilhidroperóxido, que se descompone en
el proceso de la invención, puede obtenerse por diversos procesos
conocidos.
Preferiblemente, la preparación de
ciclohexilhidroperóxido implica oxidar ciclohexanona con un gas que
contiene oxígeno en ausencia de sustancias promotoras de la
descomposición del ciclohexilhidroperóxido formado (a la que se
hace referencia en lo sucesivo como oxidación no catalizada) dando
como resultado una mezcla de reacción de oxidación que comprende
ciclohexano, ciclohexanona, ciclohexanol, ciclohexilhidroperóxido,
ácidos, ésteres, compuestos de punto de ebullición bajo, y
compuestos de punto de ebullición alto. Como compuestos de punto de
ebullición bajo se dan a entender compuestos orgánicos que tienen un
punto de ebullición inferior al de la ciclohexanona y superior al
del ciclohexano. Ejemplos son 1-butanol,
1-pentanal, 1-hexanal,
1-pentanol y epoxi-ciclohexano.
Como compuestos de punto de ebullición alto se dan a entender
compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición mayor que el
ciclohexanol. Ejemplos son
2-ciclohexilideno-ciclohexanona,
2-hexilideno-ciclohexa-nona
y
2-(ciclohexen-1-il)ciclohexanona.
La oxidación tiene lugar usualmente en la fase líquida. Como gas que
contiene oxígeno puede hacerse uso por ejemplo de oxígeno puro,
aire, enriquecido o empobrecido en oxígeno, u oxígeno mezclado con
nitrógeno u otro gas inerte. Las temperaturas de oxidación adecuadas
están comprendidas entre 120 y 200ºC. Preferiblemente, se utiliza
una temperatura de oxidación entre 140 y 190ºC. Comparado con el
proceso que se describe por ejemplo en
EP-A-92867, el proceso de acuerdo
con la invención tiene la ventaja de que la diferencia entre la
temperatura de oxidación y la temperatura de descomposición puede
reducirse. Esto es ventajoso con respecto al consumo de energía,
dado que por ejemplo, el grado de refrigeración de la mezcla de
reacción que abandona el reactor de oxidación antes de dejar que se
descomponga el ciclohexilhidroperóxido puede reducirse. La reacción
de oxidación se lleva a cabo usualmente durante 5 minutos a 24
horas. La reacción está comprendida usualmente entre 0,1 y 5 MPa,
con preferencia entre 0,2 y 2,5 MPa. Se prefiere la oxidación de
ciclohexano no catalizada a la oxidación de ciclohexano catalizada
dado que la oxidación de ciclohexano no catalizada da como
resultado mayores rendimientos de ciclohexilhidroperóxido y debido a
que no hay necesidad alguna de separar y/o desactivar el
catalizador de oxidación de metal de transición antes de la
descomposición del ciclohexilhidroperóxido con el proceso de
acuerdo con la invención. Como regla, la mezcla de reacción
obtenida en tal oxidación de ciclohexano no catalizada comprende un
porcentaje en peso de ciclohexilhidroperóxido que es al menos
comparable a los porcentajes en peso de ciclohexanona y
ciclohexanol. A menudo, la cantidad de ciclohexilhidroperóxido en
la mezcla de reacción obtenida en dicha oxidación del ciclohexano no
catalizada es al menos dos veces mayor que la cantidad de
ciclohexano y ciclohexanol.
Opcionalmente, antes de someter el
ciclohexilhidroperóxido presente en una mezcla de reacción obtenida
por oxidación de ciclohexanona con un gas que contiene oxígeno, a
un proceso de descomposición de acuerdo con la invención, la mezcla
de reacción obtenida por oxidación de ciclohexano con un gas que
contiene oxígeno puede concentrarse por separación, preferiblemente
por flash o por destilación, de la totalidad o preferiblemente
parte del ciclohexano. Opcionalmente, antes de descomponer el
ciclohexilhidroperóxido, obtenido por destilación de ciclohexano,
de acuerdo con la invención y preferiblemente después de dicha
concentración (en caso de aplicarse), la mezcla de reacción de
oxidación puede tratarse con agua o preferiblemente con una solución
acuosa alcalina, como se describe por ejemplo en
EP-A-4105, para el propósito de
neutralizar los ácidos formados en la oxidación. Cuando se aplica
una neutralización de este tipo, el consumo total de base puede
reducirse por aplicación en la neutralización de al menos una parte
de la mezcla acuosa que puede separarse de la mezcla de reacción
después de la descomposición.
El ciclohexilhidroperóxido a descomponer de
acuerdo con la invención puede estar presente en cualquier solución
orgánica de alimentación. La concentración de
ciclohexilhidroperóxido en la solución orgánica de alimentación no
es crítica. El ciclohexilhidroperóxido puede estar presente por
ejemplo en una solución orgánica de alimentación que comprende
entre 0,1 y 20% en peso de ciclohexilhidroperóxido (con relación a
la solución orgánica de alimentación). En el caso de aplicarse el
proceso de acuerdo con la invención para la descomposición del
ciclohexilhidroperóxido obtenido por oxidación de ciclohexanona, la
solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido comprende también usualmente otros
compuestos, por ejemplo (1) ciclohexano y/o (2) ciclohexanona y/o
(3) ciclohexanol. La suma de las concentraciones de ciclohexanona y
ciclohexanol en la solución orgánica de alimentación no es crítica
y está comprendida por ejemplo entre 0 y 20% en peso (con relación a
la solución orgánica de alimentación total).
Se ha encontrado que, en particular, la
temperatura a la que se efectúa la mezcladura, el pH de la fase
acuosa, la relación en volumen de la fase acuosa a la fase orgánica
y la concentración de sales de ácidos carboxílicos en la solución
acuosa básica pueden influir en la relación molar de ciclohexanona
formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica.
Preferiblemente, dicha mezcladura se efectúa a
una temperatura mayor que 70ºC, más preferiblemente mayor que 80ºC,
más preferiblemente mayor que 90ºC y aún más preferiblemente mayor
que 100ºC. El aumento de la temperatura da como resultado un
aumento de la velocidad de la reacción de descomposición y por
consiguiente menores tiempos de residencia. Sorprendentemente, se
ha encontrado que el aumento de la temperatura no deteriora
significativamente la relación molar de ciclohexanona formada a
ciclohexanol formado en la fase orgánica y la selectividad de la
descomposición del ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona y
ciclohexanol. En el caso de que el ciclohexilhidroperóxido a
descomponer con el proceso de la invención se obtenga por oxidación
de ciclohexano, la realización de dicha mezcladura a temperaturas
incrementadas es particularmente ventajosa, especialmente con
respecto a la reducción del consumo de energía, debido a que a
temperaturas de descomposición elevadas el grado de refrigeración de
la mezcla de reacción que sale del reactor de oxidación antes de
dejar que el ciclohexilhidroperóxido se descomponga puede
reducirse. De acuerdo con la invención, la mezcladura se efectúa a
una temperatura inferior a 170ºC, con preferencia inferior a 160ºC,
y más preferiblemente inferior a 150ºC. Se ha encontrado que la
realización de la descomposición a una temperatura mayor que 160ºC
puede dar como resultado una disminución de la relación molar de
ciclohexanona formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica y
puede conducir a una disminución de la selectividad de la
descomposición del ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona y
ciclohexanol. Esta disminución puede ser aún más acusada cuando la
mezcladura se efectúa a una temperatura mayor que 170ºC.
La mezcladura se efectúa con una cantidad tal de
solución acuosa básica que el pH de la fase acuosa es mayor que 9,
medido a 25ºC. El pH de la fase acuosa es preferiblemente mayor que
10, más preferiblemente mayor que 11, más preferiblemente mayor que
12, más preferiblemente mayor que 13 y aún más preferiblemente mayor
que 13,5, medido a 25ºC. Por aumento del pH de la fase acuosa, se
incrementa la velocidad de la reacción de descomposición. Por
aumento del pH de la fase acuosa, la relación molar de ciclohexanona
formada a ciclohexanol formado en la fase orgánica puede
incrementarse ulteriormente. Además, un pH incrementado de la fase
acuosa puede dar como resultado una mayor selectividad de la
reacción de descomposición a ciclohexanona y ciclohexanol. Por el
contrario, un pH incrementado de la fase acuosa da como resultado un
consumo incrementado de base. En el caso de que el
ciclohexilhidroperóxido a descomponer con el proceso de la invención
se obtenga por oxidación de ciclohexano, la mezcladura se efectúa
ventajosamente a temperatura alta y a un pH relativamente alto de
la fase acuosa, debido a que esto dará como resultado una
selectividad alta para ciclohexanona y ciclohexanol y una relación
molar alta de ciclohexanona formada a ciclohexanol formado, junto
con un menor consumo de energía.
En el proceso de la invención, la relación en
volumen de la fase acuosa a la fase orgánica es mayor que 0,1 y
preferiblemente mayor que 0,15. El aumento de la reacción en volumen
de la fase acuosa a la fase orgánica da como resultado una
velocidad incrementada de la reacción de descomposición. Se ha
encontrado también que el aumento de la relación en volumen de la
fase acuosa a la fase orgánica puede dar como resultado una
selectividad incrementada de la descomposición de
ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona y ciclohexanol y una
relación molar incrementada de ciclohexanona formada a ciclohexanol
formado en la fase orgánica. No existe límite superior específico
alguno para la relación en volumen de la fase acuosa a la fase
orgánica. Sin embargo, desde un punto de vista económico la
relación en volumen de la fase acuosa a la fase orgánica es
preferiblemente menor que 5.
La presión, a la que se efectúa la mezcladura de
la solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido con la solución acuosa básica, no es
crítica y puede variar dentro de intervalos amplios. La presión
empleada está comprendida por ejemplo entre 0,1 y 5 MPa y depende
ventajosamente de la temperatura utilizada.
El proceso de la invención implica mezclar la
solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido con la solución acuosa básica. La solución
acuosa básica puede añadirse a la solución orgánica de alimentación
de cualquier manera adecuada. La mezcladura de la solución orgánica
de alimentación con la solución acuosa básica puede efectuarse por
cualquier método adecuado, por ejemplo utilizando una columna de
relleno, un mezclador de flujo o en línea, una bomba, un mezclador
estático, una vasija agitada o combinaciones de los mismos. La
mezcladura puede implicar también inyectar la solución orgánica de
alimentación en la solución acuosa básica, o viceversa.
Como se utiliza en esta memoria, una solución
acuosa básica hace referencia a una solución acuosa que comprende
una o más bases disueltas. Preferiblemente, la base es un hidróxido
de metal alcalinotérreo y/o una o más sales de un metal
alcalinotérreo, o la base es un hidróxido de metal alcalino y/o una
o más sales de un metal alcalino. Por consiguiente,
preferiblemente, la solución acuosa básica es una solución acuosa
que comprende un hidróxido de metal alcalinotérreo y/o una o más
sales de un metal alcalinotérreo, o la solución acuosa básica es
una solución acuosa que comprende un hidróxido de metal alcalino y/o
una o más sales de un metal alcalino. Más preferiblemente, la
solución acuosa básica es una solución acuosa que comprende un
hidróxido de metal alcalino y/o una o más sales de un metal
alcalino. Sales adecuadas de metal alcalino (térreo) son fosfatos
de metal alcalino (térreo), carbonatos de metal alcalino (térreo) y
bicarbonatos de metal alcalino (térreo). Sales preferidas de metal
alcalino (térreo) son carbonatos de metal alcalino (térreo) y
bicarbonatos de metal alcalino (térreo). Un metal alcalinotérreo
preferido es el magnesio. El metal alcalino es preferiblemente
potasio o sodio, más preferiblemente sodio. En una realización
preferida, la selección acuosa básica comprende adicionalmente
sales de ácidos carboxílicos. Se ha encontrado que la presencia de
sales de ácidos carboxílicos da como resultado una velocidad de
reacción incrementada para la descomposición del
ciclohexilhidroperóxido en los productos deseados ciclohexanona y
ciclohexanol. Se ha encontrado adicionalmente que la presencia de
sales de ácidos carboxílicos puede dar como resultado una relación
molar incrementada de ciclohexanona formada a ciclohexanol formado
en la fase orgánica. Son adecuadas las sales de ácidos mono- y
policarboxílicos en los cuales el resto de ácido carboxílico
comprende preferiblemente 1-24 átomos C, y más
preferiblemente, el resto de ácido carboxílico comprende
1-12 átomos C. Ejemplos de ácidos carboxílicos
adecuados en las sales son ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido adípico, ácido hexanoico, ácido
heptanoico, ácido pentanoico, ácido
propano-dicarboxílico, ácido glutárico, ácido
hexano-dicarboxílico, ácido
heptano-dicarboxílico, ácido esteárico y ácido
decanoico. Se da preferencia especial al uso de mezclas de
diferentes ácidos carboxílicos, dado que éstas pueden obtenerse
fácilmente. Preferiblemente, la concentración de sales de ácidos
carboxílicos en la solución acuosa básica es mayor que 5% en peso,
más preferiblemente mayor que 10% en peso. Preferiblemente, la
concentración de sales de ácidos carboxílicos en la solución acuosa
básica es menor que el límite de solubilidad de las sales de ácidos
carboxílicos en la solución acuosa básica en las condiciones de
reacción aplicadas.
La mezcla de reacción obtenida en la
descomposición del ciclohexilhidroperóxido puede procesarse
ulteriormente por separación de la fase acuosa y sometimiento de la
fase orgánica, en caso deseado después de lavado con agua, a
destilación para recuperación de ciclohexanona. Por consiguiente, el
proceso de la invención comprende adicionalmente separar la fase
acuosa de la fase orgánica. Dicha separación puede efectuarse por
cualquier método adecuado, por ejemplo decantación y/o haciendo uso
de separadores de placas.
El proceso de la invención comprende
adicionalmente de modo preferible la reutilización de una porción de
la fase acuosa separada en la reacción de descomposición. En tal
caso, la solución acuosa básica comprende una porción de la fase
acuosa obtenida después de dicha separación. La solución acuosa
básica contendrá ya entonces sales de ácidos carboxílicos como se
ha mencionado arriba. Los ácidos carboxílicos pueden formarse como
sub-producto en la oxidación y/o descomposición,
después de lo cual, debido a la presencia de metales
alcalino(térreos) se forman las sales con los ácidos
carboxílicos.
El proceso de la invención comprende además
preferiblemente destilar la fase orgánica, obtenida después de
dicha separación, para obtener ciclohexanona.
El proceso de la presente invención puede
utilizarse convenientemente en el contexto de un proceso para la
preparación de ciclohexanona, comprendiendo dicho proceso
- (a)
- oxidar ciclohexano con un gas que contiene oxígeno en ausencia de un catalizador de metal de transición para obtener una mezcla de reacción de oxidación que comprende ciclohexilhidroperóxido, ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexanona, ácidos, ésteres, compuestos de punto de ebullición bajo y compuestos de punto de ebullición alto;
- (b)
- opcionalmente, separar parte del ciclohexano de dicha mezcla de reacción de oxidación;
- (c)
- opcionalmente, neutralizar los ácidos formados en la oxidación por tratamiento de la mezcla de la reacción de oxidación con agua o preferiblemente con una solución acuosa básica;
- (d)
- descomponer el ciclohexilhidroperóxido obtenido en (a) con el proceso de acuerdo con la invención para obtener una mezcla que comprende (i) una fase acuosa y (ii) una fase orgánica que comprende ciclohexano, ciclohexanona, ciclohexanol, compuestos de punto de ebullición bajo y compuestos de punto de ebullición alto;
- (e)
- separar la fase acuosa de la fase orgánica;
- (f)
- opcionalmente, reciclar una porción de la fase acuosa separada a (c);
- (g)
- destilar la fase orgánica para obtener ciclohexanona.
En tal proceso para la preparación de
ciclohexanona, la destilación de la fase orgánica a fin de obtener
ciclohexanona comprende preferiblemente los pasos siguientes:
separar ciclohexano de la fase orgánica (g.1), separar los
compuestos de punto de ebullición bajo de la fase orgánica (g.2),
separar ciclohexanona de la fase orgánica (g.3) y separar
ciclohexanol de la fase orgánica (g.4). Otros pasos de purificación
y/o recuperación pueden llevarse a cabo entre (g.1), (g.2), (g.3)
y/o (g.4). Más preferiblemente, en tal proceso, la destilación de
la fase orgánica para obtener ciclohexanona comprende separar, por
destilación, ciclohexano de la fase orgánica para obtener un
producto de cabezas que comprende ciclohexano y un primer producto
de colas que comprende ciclohexanona, ciclohexanol, compuestos de
punto de ebullición bajo y compuestos de punto de ebullición
alto;
separar, por destilación, los compuestos de
punto de ebullición bajo del primer producto de colas para obtener
un producto de cabezas que comprende compuestos de punto de
ebullición bajo y un segundo producto de colas que comprende
ciclohexanona, ciclohexanol y compuestos de punto de ebullición
alto; y separar, por destilación, ciclohexanona del segundo
producto de colas para obtener un producto de cabezas que comprende
ciclohexanona y un tercer producto de colas que comprende
ciclohexanol y compuestos de punto de ebullición alto; y
separar, por destilación, ciclohexanol del
tercer producto de colas para obtener un producto de cabezas que
comprende ciclohexanol y un producto de colas que comprende
compuestos de punto de ebullición alto. El ciclohexanol puede
someterse subsiguientemente a una reacción de deshidrogenación.
Otros pasos de purificación y/o recuperación pueden llevarse a cabo
entre los pasos de destilación arriba mencionados.
La invención se ilustrará por los ejemplos
siguientes sin estar limitada por ellos.
La conversión se calcula por división de la
cantidad de ciclohexilhidroperóxido convertido durante la
descomposición por la cantidad inicial de ciclohexilhidroperóxido
(cantidades en moles). La selectividad para ciclohexanona y
ciclohexanol se calcula por división de la suma de la ciclohexanona
y el ciclohexanol formados durante la descomposición de
ciclohexilhidroperóxido por la cantidad de ciclohexilhidroperóxido
convertida durante la descomposición (cantidades en moles).
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Experimento Comparativo
A
Se disolvieron 0,816 g de Na_{2}CO_{3} y
0,413 g de NaOH en 9,056 g de una solución acuosa desgasificada de
1,25 g de heptanoato de sodio y 0,34 g de heptadionato disódico con
agitación a la temperatura ambiente en atmósfera de N_{2}. La
solución clara obtenida se transfirió a un autoclave Parr de 150 ml
(hecho de Hastelloy C) bajo una corriente suave de N_{2}. El
autoclave se presurizó luego a 0,5 MPa con N_{2}; y a
continuación se iniciaron el calentamiento y la agitación. Cuando la
temperatura alcanzó 65ºC en el autoclave, se inició la alimentación
en el reactor de una solución acuosa desgasificada de CoSO_{4} que
contenía 100 ppm de cobalto utilizando una bomba de Gilson mientras
el reactor se calentaba ulteriormente a 80ºC. Después de 1 minuto
de alimentación (1 ml/min), la alimentación de cobalto se redujo a
0,033 ml/min hasta el final del experimento. Cuando la temperatura
alcanzó 80ºC, se inyectaron 51,66 g de una solución de oxidato de
ciclohexano en el reactor desde un cilindro de muestra (mantenido a
la temperatura ambiente) utilizando una presión de 2 MPa de
N_{2}. La solución de oxidato de ciclohexano contenía 12,034
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 3,678 mmoles de ciclohexanol,
2,115 mmoles de ciclohexanona, 0,648 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y di-carboxílicos,
0,037 mmoles de ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, y 0,937 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos como se
determinó por un método GC calibrado. Después de inyección de la
solución de oxidato de ciclohexano, se mantuvieron 80ºC en el
reactor durante 30 minutos. Se interrumpió luego la alimentación de
la solución de cobalto y se enfrió inmediatamente el reactor por
reemplazamiento de la manta calefactora con un baño de hielo.
Después de aproximadamente 20-30 minutos de reposo,
se retiró el baño de hielo; se despresurizó lentamente el reactor y
se abrió. Los contenidos del autoclave se pesaron de nuevo después
de transferirlos a un matraz Erlenmeyer. Se tomó inmediatamente una
muestra de la fase orgánica incolora turbia para análisis GC. La
fase acuosa transparente de color amarillo pardo se separó luego y
se pesó nuevamente. Se tomó a continuación una porción conocida de
la fase acuosa para acidificación a pH 1. La acidificación se
realizó por la adición gota a gota de cc. HCl a la solución acuosa
utilizando un electrodo de pH y agitación. La emulsión acuosa de
color amarillo claro obtenida se extrajo luego 4 veces con partes
alícuotas de volumen similar de dietil-éter. Los extractos etéreos
se unieron y se pesaron nuevamente. Se tomó luego una muestra del
extracto unificado para análisis GC. Después de evaluación de los
espectros GC calibrados de la fase orgánica y el extracto etéreo se
estableció un balance de masas por adición de las dos fracciones.
Esto arrojó la cantidad siguiente de componentes presentes: 0,146
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 7,997 mmoles de ciclohexanol,
8,546 mmoles de ciclohexanona, 0,991 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, ausencia de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos, y 1,305 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde
a 98,8% de conversión del ciclohexilhidroperóxido con 90,1% de
selectividad para la ciclohexanona y ciclohexanol de nueva
formación, con una relación molar de 1,50. El ciclohexanol y los
ácidos formados por la hidrólisis de los ésteres se consideraron
como componentes ya presentes en la mezcla de partida. La
selectividad para ácidos y componentes no detectados era 2,6 y
4,2%, respectivamente. Los componentes no detectados están
constituidos en su mayoría por CO_{2}, como se determinó
auténticamente en experimentos similares por utilización de
Na_{2}^{13}CO_{3} isotópico en lugar de
Na_{2}^{12}CO_{3} en la mezcla base de partida y determinación
de la relación Na_{2}^{12}CO_{3}/. Na_{2}^{13}CO_{3}
después de la reacción por espectroscopia de masas. La
neutralización de los ácidos y el CO_{2} formados da como
resultado el consumo de una cantidad equivalente de base. Los
resultados se resumen en la Tabla 1.
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Ejemplo
1
Se repitió el Experimento Comparativo A
utilizando una solución acuosa básica que contenía 0,823 g de
Na_{2}CO_{3} y 0,366 g de NaOH en 9,03 g de una solución acuosa
desgasificada de 1,25 g de heptanoato de sodio y 0,34 g de
heptadionato disódico. En contraste con el Experimento Comparativo
A, este experimento se llevó a cabo en ausencia de cobalto, es
decir que no se añadió cantidad alguna de cobalto. Adicionalmente,
se utilizó una cantidad de 52,74 g de una solución de oxidato de
ciclohexano para inyección en este experimento. La solución de
oxidato contenía 12,352 mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 3,979
mmoles de ciclohexanol, 2,331 mmoles de ciclohexanona, 0,636 mmoles
de ácidos C1-C6 mono- y dicarboxílicos, 0,040 mmoles
de ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos, y 10,81 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. La reacción se
llevó a cabo en ausencia de cobalto a 80ºC durante 30 minutos
análogamente a lo descrito arriba en el Experimento Comparativo A.
Después de la reacción, se encontró la cantidad siguiente de
componentes en las dos fracciones de productos: 5,707 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 5,829 mmoles de ciclohexanol, 6,871 mmoles
de ciclohexanona, 0,720 mmoles de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, ausencia de ciclohexil-ésteres de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 1,298 mmoles de
diversos oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto
corresponde a 53,8% de conversión de ciclohexilhidroperóxido con
95,6% de selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva
formación con una relación molar de 2,51. La selectividad para
ácidos y componentes no detectados era 0,7% y 0,5%,
respectivamente. Este ejemplo demuestra que la selectividad para
ciclohexanona/ciclohexanol y la relación molar de ciclohexanona o
ciclohexanol son significativamente mayores y se consume menos base
(como consecuencia de la menor selectividad para ácidos y CO_{2})
en ausencia de cobalto que en presencia de cobalto (Experimento
Comparativo A). Los resultados se resumen en la
Tabla 1.
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se repitió el Ejemplo 1 pero sin utilizar
cantidad alguna de heptanoato de sodio y heptadionato disódico en
la solución acuosa básica, que contenía 0,888 g de Na_{2}CO_{3}
y 0,378 g de NaOH en 9,05 g de agua desgasificada. Adicionalmente,
se utilizó para inyección en este experimento una cantidad de 52,87
g de solución de oxidato de ciclohexano. La solución de oxidato
contenía 12,423 mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 3,720 mmoles de
ciclohexanol, 2,196 mmoles de ciclohexanona, 0,658 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, 0,038 mmoles de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos, y 0,870 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. La reacción se
llevó a cabo en ausencia de cobalto a 80ºC durante 30 minutos,
análogamente a lo descrito arriba en el Experimento Comparativo
A.
Después de la reacción, se encontró la cantidad
siguiente de componentes en las dos fracciones de productos: 6,653
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 5,596 mmoles de ciclohexanol,
5,940 mmoles de ciclohexanona, 0,766 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, ausencia de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,952 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde
a 46,5% de conversión de ciclohexilhidroperóxido con 96,7% de
selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva formación
con una relación molar de 2,04. La selectividad para ácidos y
componentes no detectados era 1,2% y 0,6%. El ejemplo muestra que la
selectividad para ciclohexanona/ciclohexanol, la relación molar de
ciclohexanona a ciclohexanol es significativamente mayor y se
consume menos base en ausencia de cobalto que en el Experimento
Comparativo A. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
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Ejemplo
3
Se repitió el Ejemplo 1 utilizando
significativamente más fase acuosa para la reacción. Así, en lugar
de las cantidades dadas en el Ejemplo 1, se disolvieron 2,66 g de
Na_{2}CO_{3} y 1,41 g de NaOH en 35,8 g de una solución acuosa
desgasificada que contenía 4,97 g de heptanoato de sodio y 1,344 g
de heptadionato disódico. Además, en este experimento se utilizó
una cantidad de 41,97 g de solución de oxidato de ciclohexano para
inyección. La solución de oxidato contenía 9,450 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 2,788 mmoles de ciclohexanol, 1,659 mmoles
de ciclohexanona, 0,503 mmoles de ácidos C1-C6 mono-
y dicarboxílicos, 0,029 mmoles de ciclohexil-ésteres de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 0,676 mmoles de
diversos oxo-compuestos orgánicos no ácidos. La
reacción se llevó a cabo en ausencia de cobalto a 80ºC durante 30
minutos, de modo similar al arriba descrito en el Experimento
Comparativo A. Después de la reacción, se encontró la cantidad
siguiente de componentes en las dos fracciones de producto: 0,054
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 4,440 mmoles de ciclohexanol,
9,005 mmoles de ciclohexanona, 0,588 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, ausencia de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,967 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde
a 99,4% de conversión de ciclohexilperóxido con 95,5% de
selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva formación
con una relación molar de 4,53. La selectividad para ácidos y
componentes no detectados era 0,6% y 0,9%, respectivamente. El
ejemplo muestra que la selectividad para ciclohexanona/ciclohexanol
y la relación molar de ciclohexanona a ciclohexanol pueden
incrementarse adicionalmente por aumento del volumen de la fase
acuosa en comparación con el Ejemplo 1. Los resultados se resumen en
la Tabla 1.
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Ejemplo
4
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que se utilizó
una temperatura de reacción de 120ºC con una cantidad
significativamente mayor de fase acuosa. Así, en lugar de las
cantidades dadas en el Ejemplo 2, se disolvieron 3,27 g de
Na_{2}CO_{3} y 1,39 g de NaOH en 36,11 g de agua desgasificada.
Además, en este experimento se utilizó para inyección una cantidad
de 38,00 g de solución de oxidato de ciclohexano. La solución de
oxidato contenía 8,488 mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 2,660
mmoles de ciclohexanol, 1,532 mmoles de ciclohexanona, 0,450 mmoles
de ácidos C1-C6 mono- y dicarboxílicos, 0,026
mmoles de ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,660 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. La reacción se
llevó a cabo en ausencia de cobalto a 120ºC durante 10 minutos,
análogamente a lo arriba descrito en el Experimento Comparativo A.
Después de la reacción, se encontró la cantidad siguiente de
componentes en las dos fracciones de productos: 0,048 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 4,219 mmoles de ciclohexanol, 8,060 mmoles
de ciclohexanona, 0,600 mmoles de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, ausencia de ciclohexil-ésteres de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 0,887 mmoles de
diversos oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto
corresponde a 99,4% de conversión de ciclohexilperóxido con 95,5%
de selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva
formación, con una relación molar de 4,26. La selectividad para
ácidos y componentes no detectados era 1,5% y 0,5%, respectivamente.
El ejemplo muestra que la tasa de descomposición y la relación
molar de ciclohexanona a ciclohexanol pueden aumentarse mientras se
mantiene una selectividad alta por aumento de la temperatura y la
relación en volumen de la fase acuosa a la fase orgánica en
comparación con el Ejemplo 2. Los resultados se resumen en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se repitió el Ejemplo 4 excepto que se utilizó
únicamente Na_{2}CO_{3} en la fase acuosa. Así, se disolvieron
4,0 g de Na_{2}CO_{3} en 41,38 g de agua desgasificada.
Adicionalmente, en este experimento se utilizó para inyección una
cantidad de 37,52 g de una solución de oxidato de ciclohexano. La
solución de oxidato contenía 10,628 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 2,034 mmoles de ciclohexanol, 1,495 mmoles
de ciclohexanona, 0,290 mmoles de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, 0,015 mmoles de ciclohexil-ésteres de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 0,240 mmoles de
diversos oxocompuestos orgánicos no ácidos. Por lo demás, la
reacción se llevó a cabo en ausencia de cobalto a 120ºC durante 20
minutos análogamente a lo arriba descrito en el Experimento
Comparativo A. Después de la reacción, se encontró la cantidad
siguiente de componentes en las dos fracciones de productos: 1,509
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 4,393 mmoles de ciclohexanol,
7,645 mmoles de ciclohexanona, 0,619 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, ausencia de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,297 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde
a 85,8% de conversión de ciclohexilperóxido con 93,1% de
selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva formación
con una relación molar de 2,62. La selectividad para ácidos y
componentes no detectados era 3,4% y 2,8%, respectivamente. El
ejemplo muestra que puede utilizarse ventajosamente Na_{2}CO_{3}
solo en la solución acuosa básica, en comparación con el
Experimento Comparativo A. Los resultados se resumen en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se repitió el Ejemplo 5 excepto que se utilizó
únicamente NaOH en la fase acuosa. Así, se disolvieron 4,04 g de
NaOH en 40,03 g de agua desgasificada. Adicionalmente, en este
experimento se utilizó para inyección una cantidad de 40,85 g de
solución de oxidato de ciclohexano. La solución de oxidato contenía
11,334 mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 2,140 mmoles de
ciclohexanol, 1,789 mmoles de ciclohexanona, 0,283 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, 0,018 mmoles de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,416 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Por lo demás, la
reacción se llevó a cabo en ausencia de cobalto a 120ºC durante 20
minutos análogamente a lo arriba descrito en el Experimento
Comparativo A. Después de la reacción, se encontró la cantidad
siguiente de componentes en las dos fracciones de productos: 0,033
mmoles de ciclohexilhidroperóxido, 4,639 mmoles de ciclohexanol,
10,225 mmoles de ciclohexanona, 0,468 mmoles de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos, ausencia de
ciclohexil-ésteres de ácidos C1-C6 mono- y
dicarboxílicos y 0,562 mmoles de diversos
oxo-compuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde
a un 99,7% de conversión de ciclohexilhidroperóxido con 96,6% de
selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva formación
con una relación molar de 3,40. La selectividad para ácidos y
componentes no detectados era 1,5% y 0,5%, respectivamente. El
ejemplo muestra que la tasa de descomposición y la selectividad para
ciclohexanona/ciclohexanol pueden incrementarse por aumento de la
basicidad (pH) de la fase acuosa en comparación con el Ejemplo 5.
Los resultados se resumen en la
Tabla 1.
Tabla 1.
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Ejemplo
7
Se repitió el Ejemplo 6, excepto que la
temperatura de reacción se elevó a 147ºC y el tiempo de reacción se
redujo a 5 minutos. Así, se disolvieron 4,0 g de NaOH en 40,0 de
agua desgasificada. Adicionalmente, en este experimento se utilizó
para inyección una cantidad 40,00 g de una solución de oxidato de
ciclohexano. La solución de oxidato contenía 10,931 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 2,122 mmoles de ciclohexanol, 1,702 mmoles
de ciclohexanona, 0,282 mmoles de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, 0,018 mmoles de ciclohexil-ésteres de
ácidos C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 0,207 mmoles
de diversos oxocompuestos orgánicos no ácidos. Por lo demás, la
reacción se llevó a cabo en ausencia de cobalto análogamente a lo
arriba descrito en el Experimento Comparativo A. Después de la
reacción, se encontró la cantidad siguiente de componentes en las
dos fracciones de productos: 0,021 mmoles de
ciclohexilhidroperóxido, 4,419 mmoles de ciclohexanol, 9,862 mmoles
de ciclohexanona, 0,450 mmoles de ácidos C1-C6
mono- y dicarboxílicos, ausencia de ciclohexil-ésteres de ácidos
C1-C6 mono- y dicarboxílicos y 0,367 mmoles de
diversos oxocompuestos orgánicos no ácidos. Esto corresponde a 99,8%
de conversión de ciclohexilhidroperóxido con 95,7% de selectividad
para ciclohexanona y ciclohexanol de nueva formación con una
relación molar de 3,58. La selectividad para ácidos y componentes
no detectados era 1,4% y 1,5%, respectivamente. Este ejemplo muestra
que en presencia de NaOH en la fase acuosa, la alta selectividad
para ciclohexanona/ciclohexanol y la alta relación molar de
ciclohexanona a ciclohexanol pueden mantenerse hasta una temperatura
tan alta como 147ºC manteniendo el consumo de base ventajosamente
bajo en comparación con el Experimento Comparativo A. Los resultados
se resumen en la Tabla 1.
Claims (11)
1. Proceso para descomposición de
ciclohexilhidroperóxido en ciclohexanona, comprendiendo dicho
proceso mezclar una solución orgánica de alimentación que comprende
ciclohexilhidroperóxido con una solución acuosa básica en ausencia
de un catalizador de metal de transición, que da como resultado una
mezcla que comprende (i) una fase acuosa y (ii) una fase orgánica
que comprende ciclohexanona y ciclohexanol, en donde el pH de la
fase acuosa es mayor que 9, medido a 25ºC, y en donde dicha
mezcladura se efectúa a una temperatura inferior a 170ºC, y en
donde la relación en volumen de la fase acuosa a la fase orgánica es
mayor que 0,1.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha mezcladura se efectúa a una
temperatura inferior a 150ºC.
3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicha mezcladura
se efectúa a una temperatura mayor que 70ºC.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque
dicha mezcladura se efectúa a una temperatura mayor que 100ºC.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el
pH de la fase acuosa es mayor que 10, medido a 25ºC.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el
pH de la fase acuosa es mayor que 13, medido a 25ºC.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque
dicha solución acuosa básica es una solución acuosa que comprende
una o más bases disueltas.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado porque
dicha solución acuosa básica comprende sales de ácidos
carboxílicos.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el
proceso comprende adicionalmente separar la fase acuosa de la fase
orgánica.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizado porque la solución acuosa básica comprende al
menos una porción de la fase acuosa obtenida después de dicha
separación.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, caracterizado porque
el proceso comprende adicionalmente destilar la fase orgánica para
obtener ciclohexanona.
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