ES2557052A2 - Método para producir ácido carboxílico y cetona y/o alcohol - Google Patents
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Abstract
Según la presente invención, se proporciona un método para producir una cetona y/o un alcohol a alto rendimiento. El método incluye las etapas de mezclar una solución de reacción de oxidación, que se obtiene oxigenando un compuesto hidrocarbonado con oxígeno molecular, y agua, y separar la solución de reacción de oxidación en una fase oleosa que incluye un hidroperóxido y una fase acuosa que incluye un ácido carboxílico; concentrar la fase acuosa para obtener una solución concentrada que incluye el ácido carboxílico y recuperar agua; retirar el ácido carboxílico del agua recuperada en la etapa de concentración; recircular el agua, de la que se ha retirado el ácido carboxílico, a la etapa de separación; y descomponer el hidroperóxido en la fase oleosa para dar una cetona y/o un alcohol.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para producir acido carboxflico y cetona y/o alcohol Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un acido carboxflico y una cetona y/o un alcohol.
Antecedentes de la invencion
Se conoce ampliamente desde hace anos la oxigenacion de un compuesto hidrocarbonado con oxigeno molecular y la production de una cetona y/o un alcohol correspondientes. Especialmente, la ciclohexanona y/o el ciclohexanol producidos mediante la oxidation de ciclohexano son compuestos significativamente importantes como materiales de partida de nailon 6 y nailon 6,6.
La oxidacion de un compuesto hidrocarbonado con oxigeno molecular tiene lugar a traves de un hidroperoxido correspondiente. Generalmente, se oxida un compuesto hidrocarbonado para dar un hidroperoxido con alta selectividad. Sin embargo, dado que se forman diversos subproductos en el proceso de descomposicion de un hidroperoxido, la selectividad disminuye. Con el fin de evitar la disminucion de la selectividad, generalmente se usa un metodo en el que una reaccion de oxidacion se detiene en una fase de tasa de conversion baja, la solution de reaction de oxidacion se envia a la siguiente etapa manteniendo un estado en el que un hidroperoxido permanece sin descomposicion y el hidroperoxido se descompone con alta selectividad.
Sin embargo, aunque la reaccion de oxidacion se detiene en la fase de una baja tasa de conversion, es inevitable que se formen subproductos. Como subproductos se citan, por ejemplo, diversos compuestos hidrocarbonados, alcoholes, cetonas, peroxidos, aldehidos, esteres y acidos carboxflicos, diversos tipos de condensados, monoxido de carbono y dioxido de carbono que son todos diferentes de un material de partida o un objeto. Entre estos subproductos, los acidos carboxflicos y esteres se producen especialmente con una alta tasa.
Algunos acidos carboxflicos en estos subproductos son compuestos utiles que tienen un
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valor industrialmente valioso. Por ejemplo, un acido ad^pico obtenido como subproducto en el proceso de oxidacion de ciclohexano es util como material de partida de nailon 6,6. Ademas, el 1,6-hexanodiol obtenido hidrogenando un acido ad^pico es util como material de partida de poliester y poliuretano. La separation de estos acidos carboxflicos utiles y similares de la solution de reaction de oxidacion y la production de otro objeto util hace un uso eficaz de los subproductos.
En flneas generales hay dos metodos para separar y obtener acidos carboxflicos a partir de una solucion de reaccion de oxidacion. Uno de ellos es un metodo en el que la solucion de reaccion de oxidacion se neutraliza mediante una solucion acuosa de alcali y se extraen sales de carboxilato a la fase acuosa. El otro metodo consiste en que un acido carboxflico se extrae con agua (a continuation en el presente documento, denominado “etapa de extraction con agua”) y el acido carboxflico se obtiene tal cual. El primero tiene una alta tasa de extraccion, sin embargo, existe la necesidad de realizar una separacion por extraccion adicional para aislar acidos carboxflicos anadiendo un acido mas fuerte que un acido carboxflico, tal como un acido mineral. Por este motivo, el primer metodo tiene etapas complejas y una baja tasa de rendimiento. Ademas, el primer metodo necesita un material auxiliar, tal como un acido mineral. Por tanto, a nivel industrial generalmente se usa el ultimo metodo.
En el ultimo metodo, una solucion acuosa que incluye acidos carboxflicos se concentra y se deshidrata y, luego, se esterifica con alcoholes. Entonces, se obtiene un diol valioso tal como 1,6-hexanodiol tras la hidrogenacion y purification por destilacion. Los alcoholes formados en el proceso de hidrogenacion pueden recircularse a la etapa de esterification.
Ademas, el agua recuperada en la etapa de concentracion y deshidratacion puede recircularse a la etapa de extraccion con agua (a continuacion en el presente documento, el agua recuperada y que va a recircularse se denomina "agua de circulation”). El proposito de la recirculation es usar el agua de manera eficaz y recuperar productos seleccionados como objetivo tales como ciclohexanona y/o ciclohexanol que se disuelven en la fase acuosa en la etapa de extraccion con agua.
[Lista de referencias]
[Bibliografia de patentes]
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[Documento de patente 1] Publication de solicitud de patente japonesa n.° 2011-512339 (traduction PCT).
[Documento de patente 2] Publicacion de solicitud de patente japonesa n.° 2012-512876 (traduccion PCT).
Sumario de la invention
Problema tecnico
El proposito de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir una cetona y/o un alcohol con alto rendimiento.
Solution al problema
Segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para producir un acido carboxflico y una cetona y/o un alcohol. El metodo incluye las etapas de mezclar una solucion de reaction de oxidation, que se obtiene oxigenando un compuesto hidrocarbonado con oxigeno molecular, y agua, y separar la solucion de reaccion de oxidacion en una fase oleosa que incluye un hidroperoxido y una fase acuosa que incluye un acido carboxflico; concentrar la fase acuosa para obtener una solucion concentrada que incluye el acido carboxflico y recuperar agua; retirar el acido carboxflico del agua recuperada en la etapa de concentration; recircular el agua, de la que se ha retirado el acido carboxflico, a la etapa de separation; y descomponer el hidroperoxido en la fase oleosa para dar una cetona y/o un alcohol.
Efectos ventajosos de la invencion
Con la presente invencion puede ser posible producir una cetona y/o un alcohol con alto rendimiento.
Description de las realizaciones
En general, un hidroperoxido se descompone con un acido o un alcali. En cuanto a los hidroperoxidos obtenidos a partir de hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos alidclicos entre los hidroperoxidos, pueden obtenerse la cetona y/o el alcohol correspondientes con una
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selectividad relativamente alta en la descomposicion con un alcali. Sin embargo, en la descomposicion con un acido, la selectividad es baja. Tal como se describio anteriormente, dado que los hidroperoxidos se descomponen en la condition acida en la etapa de extraction con agua, la selectividad de la descomposicion es baja. Por tanto, es importante evitar tanto como sea posible la descomposicion de hidroperoxidos en la etapa de extraccion con agua.
La velocidad de descomposicion de hidroperoxidos en la condicion acida depende de la concentration de iones hidrogeno en la fase acuosa. El agua de circulation debe recircularse a la etapa de extraccion con agua. Los acidos carboxflicos tienen un punto de ebullition similar al del agua, y los acidos carboxflicos se concentran mediante la destilacion azeotropica con agua. Por tanto, el agua de circulacion muestra una fuerte acidez. Por consiguiente, neutralizando estos acidos y reduciendo la concentracion de iones hidrogeno (es decir, aumentando el pH), se supone que se evita la descomposicion de hidroperoxidos.
Sin embargo, como resultado de examenes finos por parte de los inventores de la presente invencion, se encontro que la descomposicion de hidroperoxidos no se evitaba neutralizando acidos carboxflicos en el agua de circulacion. De hecho, la descomposicion mas bien se aceleraba mediante la neutralization.
Es decir, los inventores encontraron que era necesario retirar no solo el ion hidrogeno sino tambien el anion carboxilato con el fin de evitar la descomposicion de hidroperoxidos en la etapa de extraccion con agua. De este modo, los inventores llegaron a completar la presente invencion.
Las realizaciones de la presente invention se describen detalladamente a continuation.
No existe ninguna limitation espedfica sobre la estructura de un compuesto hidrocarbonado usado en la presente invencion. Como compuesto hidrocarbonado usado en la presente invencion se citan, por ejemplo, hidrocarburos con cadena saturada, hidrocarburos con cadena insaturada, hidrocarburos con cadena saturada dclica e hidrocarburos insaturados dclicos.
Como hidrocarburos con cadena saturada, se prefieren los hidrocarburos con cadena saturada que tienen un numero de atomos de carbono de 3-10. Concretamente, como hidrocarburos con cadena saturada que tienen un numero de atomos de carbono de 3-10 se
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citan propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano y similares.
Como hidrocarburos con cadena insaturada, se prefieren los hidrocarburos con cadena insaturada que tienen un numero de atomos de carbono de 3-6. Concretamente, como hidrocarburos con cadena insaturada que tienen un numero de atomos de carbono de 3-6 se citan propileno, butileno, penteno, hexeno y similares.
Como hidrocarburos saturados dclicos, se prefieren los hidrocarburos saturados dclicos que tienen un numero de atomos de carbono de 5-12. Concretamente, como hidrocarburos saturados dclicos que tienen un numero de atomos de carbono de 5-12 se citan ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclodecano, cicloundecano, ciclododecano y similares.
Como hidrocarburos insaturados dclicos, se prefieren los hidrocarburos insaturados dclicos que tienen un numero de atomos de carbono de 5-12. Concretamente, como hidrocarburos insaturados dclicos que tienen un numero de atomos de carbono de 5-12 se citan hidrocarburos insaturados dclicos alifaticos que tienen o no tienen una cadena lateral tales como ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, cicloundeceno, ciclododeceno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno y similares; e hidrocarburos aromaticos que tienen una cadena lateral tales como tolueno, xileno y similares.
Estos ejemplos de compuestos hidrocarbonados incluyen sus isomeros estructurales. Ademas, estos compuestos hidrocarbonados pueden tener un grupo sustituyente. Como grupo sustituyente se citan un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo carbonilo, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo alcoxilo, un atomo de halogeno y similares. A proposito, es preferible que el numero total de atomos de carbono de un compuesto hidrocarbonado sustituido este dentro de los intervalos descritos anteriormente.
Como compuestos hidrocarbonados industrialmente importantes entre estos compuestos hidrocarbonados descritos anteriormente se citan ciclohexano, ciclododecano, tolueno, xileno y similares.
El compuesto hidrocarbonado usado en la presente invencion se oxigena con oxigeno molecular y pasa a ser al menos uno de un alcohol, una cetona y un hidroperoxido que tiene el mismo numero de atomos de carbono que el compuesto hidrocarbonado original. Los
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alcoholes y/o las cetonas se oxigenan adicionalmente para producir acidos carboxflicos. Aunque el numero de atomos de carbono de los acidos carboxflicos formados como subproductos es el mismo que el del compuesto hidrocarbonado original en la mayoria de los casos, se formaran mediante descarboxilacion y descarbonilacion acidos carboxflicos que tienen un numero de atomos de carbono menor que el compuesto hidrocarbonado original.
Por ejemplo, en el caso en el que el compuesto hidrocarbonado es ciclohexano, el alcohol es ciclohexanol, la cetona es ciclohexanona y el hidroperoxido es hidroperoxido de ciclohexilo. En ese caso se forman como subproductos acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butrnco, acido valerico, acido caproico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adipico, acido 1-oxicaproico y similares.
La oxigenacion del compuesto hidrocarbonado con oxigeno molecular puede llevarse a cabo usando o no usando un metal de transicion, tal como cobalto, como catalizador. Aunque la temperatura en una reaccion de oxidacion varia dependiendo de la energia de union de un enlace carbono-hidrogeno del compuesto hidrocarbonado o de si un catalizador esta presente o no, la oxigenacion se lleva a cabo, generalmente, a 100-180°C, y mas generalmente, a 120-170°C. En el caso en el que la temperatura es demasiado baja, existe la posibilidad de reducir la productividad debido a motivos tales como que una reaccion de oxidacion no avanza a una velocidad apropiada y que es necesario un reactor a gran escala para una reaccion de oxidacion. En el caso en el que la temperatura de reaccion es demasiado alta, existe la posibilidad de reducir la selectividad de un producto deseado. Generalmente, una etapa de oxidacion se lleva a cabo a una presion que es 0,01-1 MPa mayor que la presion de vapor del compuesto hidrocarbonado.
La etapa de extraction con agua es una etapa en la que se mezclan una solution de reaccion de oxidacion y agua de circulation, y se extraen subproductos acuosos tales como acidos carboxflicos a la fase acuosa, separando de ese modo ambas fases. Siempre y cuando la razon de agua de circulacion con respecto a solucion de reaccion de oxidacion sea suficiente para extraer los subproductos acuosos tales como acidos carboxflicos a la fase acuosa, no existe ninguna limitation espedfica sobre la razon. Sin embargo, es preferible que la razon de agua de circulacion con respecto a solucion de reaccion de oxidacion sea de desde igual o mayor que el 0,1% en volumen hasta igual o menor que el 50% en volumen. Es mas preferible que la razon sea de desde igual o mayor que el 1% en volumen hasta igual o menor que el 30% en volumen. En el caso en el que la razon de agua
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de circulation es demasiado baja, existe la posibilidad de que los subproductos acuosos, tales como acidos carboxflicos, no puedan extraerse de manera suficiente a la fase acuosa. En el caso en el que la razon de agua de circulacion es demasiado alta, existe la posibilidad de que sea necesaria una gran cantidad de energia para recuperar el agua de circulacion.
La temperatura en la etapa de extraction con agua puede ser la misma que o diferente de la temperatura en la etapa de oxidation. En el ultimo caso, es posible reducir la temperatura en la etapa de extraccion con agua enfriando la solucion de reaccion de oxidacion con el proposito, por ejemplo, de aumentar la capacidad de extraccion y evitar la descomposicion de hidroperoxidos. La temperatura en la etapa de extraccion con agua es generalmente de 100°C-170°C y mas preferiblemente se adoptan 120-165°C. En el caso en el que la temperatura es demasiado alta, existe la posibilidad de que los hidroperoxidos se descompongan en la etapa de extraccion con agua. En el caso en el que la temperatura es demasiado baja, existe la posibilidad de que todavia queden hidroperoxidos en una solution de descarga en una etapa para descomponer hidroperoxidos o que la hidrolisis de esteres en una etapa para descomponer esteres no avance suficientemente. A proposito, es posible calentar una solucion de descarga en la etapa de extraccion con agua con el fin de evitar los problemas descritos anteriormente; sin embargo, existe la posibilidad de reducir la selectividad definitiva de un alcohol y/o una cetona induciendo la descomposicion termica de hidroperoxidos.
No existe ninguna limitation espedfica sobre un aparato para la extraccion con agua. En la extraccion con agua, la extraccion con agua y una operation de separation de liquido pueden llevarse a cabo dentro de un aparato usando una columna de extraccion tal como una columna de extraccion de placas perforadas, una columna de extraccion de discos rotatorios, una columna de extraccion de placas de tamizado pulsadas y una columna de extraccion de placas vibratorias. Tambien es posible usar un aparato en el que se separan una parte de extraccion con agua extraccion y una parte de separacion de liquido. En el ultimo caso, para la parte de extraccion con agua pueden usarse, por ejemplo, un deposito de mezclado con agitation, una mezcladora estatica y similares. Para la parte de separacion de liquido pueden usarse, por ejemplo, un decantador, un separador centrifugo, un ciclon para liquidos y similares. Entre estos aparatos, la combination de una mezcladora estatica y un decantador es la mas simple y mas practica. Ademas, es posible poner una parte para promover la separacion de liquido, tal como un aglutinador y similares, dentro del decantador. Aunque la temperatura en la etapa de separacion de liquido puede ser diferente de la temperatura en la etapa de extraccion con agua, en general estas temperaturas son
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iguales.
Los tiempos de retention para la etapa de extraction con agua y la etapa de separation de Kquido varian dependiendo de cada aparato; sin embargo, es preferible que el tiempo de retencion incluyendo las dos etapas sea de desde igual o mayor que 1 minuto a igual o menor que 60 minutos, y mas preferiblemente es de desde igual o mayor que 1 minuto hasta igual o menor que 30 minutos. En el caso en el que el tiempo de retencion es demasiado corto, existe la posibilidad de que la separacion entre la fase oleosa y la fase acuosa sea insuficiente. En el caso en el que el tiempo de retencion es demasiado largo, es necesario un aparato a gran escala.
En la etapa de extraccion con agua, principalmente se extraen un acido dicarboxflico, un acido oxicarboxflico y un acido monocarboxflico que tienen una cadena de carbono corta. Por ejemplo, en el caso en el que el compuesto hidrocarbonado es ciclohexano, se extraen acido formico, acido acetico, acido propionico, acido suctinico, acido glutarico, acido adipico, acido 1-oxicaproico y similares. La fase oleosa que se descarga mediante la etapa de extraccion con agua y la etapa de separacion de liquido se envia a la siguiente etapa, es decir, la etapa de descomposicion de hidroperoxido.
Es posible usar un catalizador de metal de transition tal como vanadio, molibdeno, cromo, rutenio, cobalto y similares para descomponer hidroperoxidos. Sin embargo, un metodo de descomposicion en el que una solution acuosa de alcali se pone en contacto con hidroperoxidos puede simplificarse para ser una unica etapa junto con una siguiente etapa opcional, es decir, una etapa de descomposicion de ester (a continuation en el presente documento, la etapa de descomposicion de hidroperoxido junto con la etapa de descomposicion de ester se denomina "etapa de saponification”).
Como alcali usado en la etapa de saponificacion se usan preferiblemente una solucion acuosa de hidroxido de metal alcalino tal como hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y similares, una solucion acuosa de hidroxido de metal alcalinoterreo tal como hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio y similares, y una solucion acuosa de carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio y similares. Es posible usar un alcali unicamente y tambien es posible usar alcalis mixtos.
Siempre y cuando la cantidad de un alcali este por encima del equivalente a la cantidad total de acidos carboxflicos y esteres que se descargan mediante la etapa de separacion de
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flquido, no existe ninguna limitacion espedfica sobre la cantidad de un alcali. Sin embargo, es preferible que la cantidad de un alcali sea de 1,05 veces el equivalente a la cantidad total de acidos carboxflicos y esteres o mas a 10 veces el equivalente a eso o menos. Es mas preferible que sea de 1,15 veces el equivalente a la cantidad total de acidos carboxflicos y esteres a 3 veces el equivalente a eso. En el caso en el que la cantidad de un alcali sea demasiado pequena, existe la posibilidad de que queden esteres y disminuya el rendimiento de la cetona y/o el alcohol. En el caso en el que la cantidad de un alcali es demasiado grande, el alcali se desperdicia.
Generalmente, no se proporciona un dispositivo de calentamiento o enfriamiento particular entre la etapa de separacion de flquido, y la etapa de descomposicion de hidroperoxido y la etapa de descomposicion de ester. Por tanto, es posible llevar a cabo cada etapa de la extraccion con agua, la separacion de flquido, la descomposicion de hidroperoxido y la descomposicion de ester a la misma temperatura. Ademas, debido al calor de descomposicion de hidroperoxido, es posible llevar a cabo la etapa de descomposicion de hidroperoxido y la etapa de descomposicion de ester a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura en la etapa de extraccion con agua y la etapa de separacion de flquido. En el ultimo caso, la etapa de descomposicion de hidroperoxido y la etapa de descomposicion de ester se llevan a cabo, generalmente, a una temperatura de 5°C-30°C mayor que la etapa de extraccion con agua y la etapa de separacion de flquido.
A proposito, tal como se describio anteriormente, la etapa de descomposicion de hidroperoxido y la etapa de descomposicion de ester pueden llevarse a cabo como una unica etapa o diferentes etapas. En el ultimo caso, los hidroperoxidos pueden descomponerse usando un catalizador.
Por otro lado, la fase acuosa, que se descarga mediante la etapa de extraccion con agua y la etapa de separacion de flquido, se concentra en una etapa de concentracion, y se separa para dar una solucion concentrada que incluye acidos carboxflicos y agua. Es decir, pueden obtenerse acidos carboxflicos valiosos a traves de esta etapa. La temperatura y presion de concentracion en esta etapa no estan limitadas espedficamente siempre y cuando el agua se evapore en estas condiciones. Generalmente, esta etapa se lleva a cabo a presion normal a una temperatura de desde igual o mayor que 100°C hasta igual o menor que 130°C.
La solucion concentrada de acidos carboxflicos, que se ha concentrado en la etapa de
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concentration, incluye un acido carboxflico valioso. Dicho acido carboxflico se envia opcionalmente a una etapa de reaction y una etapa de purification, y se produce otro compuesto valioso. Por ejemplo, a partir de una solution concentrada de acidos carboxflicos que incluyen acido adipico y acido oxicaproico que se han producido en la oxidation en aire de ciclohexano, se produce 1,6-hexanodiol a traves de una reaccion de esterification y una reaccion de hidrogenacion.
El agua de circulation recuperada en la etapa de concentracion se recircula a la etapa de extraction con agua, que ya se ha mencionado. El agua de circulacion incluye acidos carboxflicos que tienen un punto de ebullition proximo al del agua y puede ser un azeotropo con agua. Por ejemplo, el agua de circulacion puede incluir acido formico, acido acetico, acido propionico y similares. La descomposicion de hidroperoxidos se acelera mediante un acido. Tal como se describio anteriormente, en la descomposicion de hidroperoxidos mediante un acido, la selectividad de la cetona y/o el alcohol deseados es menor que la selectividad en la descomposicion mediante un alcali o un catalizador. Por este motivo, debe neutralizarse el acido en el agua de circulacion. Adicionalmente, tal como se describio anteriormente, los inventores de la presente invention encontraron que en el caso en el que el acido es un acido organico, dado que no solo un ion hidrogeno sino tambien el propio acido organico promueven la descomposicion de hidroperoxidos, no solo el ion hidrogeno sino tambien el propio acido organico tienen que retirarse del agua de circulacion. Es decir, los inventores encontraron que retirar los acidos carboxflicos del agua de circulacion contribuye enormemente al alto rendimiento de la cetona y/o alcohol deseados.
A proposito, en el alcance de la presente memoria descriptiva y el alcance de las reivindicaciones, “retirada” de acido carboxflico significa que la concentracion de acidos carboxflicos en el agua mencionada anteriormente se reduce para que sea igual o menor que 50 mmol/l.
No existe ninguna limitation espedfica sobre un metodo de retirada de acidos carboxflicos del agua de circulacion. Un metodo de purificacion por destilacion, que es el mas simple y mas practico, esta disponible; sin embargo, existe la posibilidad de que el acido formico, el acido acetico y similares puedan ser azeotropicos con agua. En la etapa de retirada descrita anteriormente, es posible usar un metodo en el que se purifica agua mediante destilacion tras neutralizar acidos carboxflicos mediante un alcali. Tambien es posible usar un metodo en el que se purifica agua usando una membrana de separation. El metodo industrialmente mas sencillo y mas practico es un metodo en el que se purifica agua usando una resina de
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intercambio ionico.
Como resina de intercambio ionico, generalmente se usa una resina de intercambio anionico. Es preferible usar una resina de intercambio anionico basica debil si se considera su facil reciclado. Como resina de intercambio anionico basica debil, por ejemplo, es posible usar una resina de intercambio anionico basica debil que tiene poliamina o dimetilamina como grupo de intercambio. A proposito, la temperatura de funcionamiento mediante la resina de intercambio ionico esta sujeta a restriction dependiendo de la resistencia al calor de la resina de intercambio ionico. En el caso en el que se use una resina de intercambio anionico basica debil, generalmente se usa a una temperatura que es igual o menor que 100°C. En el caso en el que se use una resina de intercambio anionico basica fuerte, se usa a una temperatura que es igual o menor que 60°C.
Ejemplos
La presente invention se describe en detalle a continuation mediante ejemplos; sin embargo, la presente invencion no se limita a los ejemplos a continuacion.
<Efecto de retirar acido carboxflico sobre la descomposicion de hidroperoxido en la etapa de extraction con agua>
[Ejemplo 1]
Se preparo una solution acuosa (pH 2,2) de acido formico al 1% en peso. Se hizo pasar la solution acuosa a traves de una columna rellena con una resina de intercambio ionico basica debil (DIAION WA20 fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation) a 60°C, a una velocidad superficial de 1,5 (1/h) con el fin de retirar el acido formico. Como resultado del analisis del efluente de la columna con cromatografia de liquidos, resulto que no se detecto acido formico y que el pH fue de 6,6.
Se anadieron 211 g del agua de procesamiento de intercambio ionico y 383 g de ciclohexano a un autoclave de 1 l. Tras calentar el autoclave a 160°C, se introdujeron a presion (se alimentaron de manera forzada) 36,2 g de una solucion de ciclohexano que contema un 10% en peso de hidroperoxido de ciclohexilo y se hizo reaccionar durante una hora. Como resultado del analisis de la solucion de reaction mediante cromatografia de gases, resulto que la tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo fue del 54,4%,
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la selectividad de ciclohexanona fue del 24,1% y la selectividad de ciclohexanol fue del 41,5%.
[Comparacion 1]
Se llevo a cabo la descomposicion de hidroperoxidos de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se omitio el tratamiento con resina de intercambio ionico. La tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo fue del 99,8%, la selectividad de ciclohexanona fue del 22,0% y la selectividad de ciclohexanol fue del 38,0%.
[Comparacion 2]
Se llevo a cabo la descomposicion de hidroperoxido de la misma manera que en la comparacion 1 excepto porque se preparo una solucion acuosa de acido formico para tener pH 7,2 neutralizandose con hidroxido de sodio. La tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo fue del 100%, la selectividad de ciclohexanona fue del 20,8% y la selectividad de ciclohexanol fue del 35,8%.
<Efecto de la retirada de acido carboxflico en el agua de circulacion>
[Ejemplo 2]
Se anadieron 250 g de ciclohexano y 293 mg de una solucion de ciclohexano que conteda un 0,1% en peso de octilato de cobalto (0,2 ppm en peso de metal de Co) a un autoclave de 500 ml fabricado de SUS316L. Mientras se introduda nitrogeno a traves de una boquilla de soplado de gas, se subio la temperatura interna hasta 157°C. Una vez que la temperatura interna alcanzo los 157°C, se cambio el gas de soplado por aire. Mientras se soplaba aire a una velocidad de 1 l/min, se llevo a cabo la reaccion de oxidacion de ciclohexano durante 21 minutos. Se llevo a cabo una reaccion discontinua de este tipo 10 veces y se obtuvo una solucion de reaccion de oxidacion. La tasa de conversion de ciclohexano en la reaccion de oxidacion fue del 4,2%. La selectividad de ciclohexanona fue del 19,4%, la selectividad de ciclohexanol fue del 41,6%, la selectividad de peroxido de ciclohexilo fue del 16,3%, la selectividad de acido adipico fue del 1,7% y la selectividad de acido oxicaproico fue del 3,1%.
Tras anadir 350 g de agua a la solucion de reaccion de oxidacion y agitar la solucion de
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reaccion de oxidacion, se llevo a cabo la separation de Kquido y se obtuvo el agua de extraction. Se destilo el agua de extraction mediante destilacion simple a una temperatura de cola de 100°C a 120°C. Se concentro el agua de extraccion hasta que el agua en la destilacion todavia alcanzaba el 3% en peso y se obtuvo agua de circulation. Como resultado del analisis del agua de circulacion con cromatografia de Kquidos, resulto que estaban contenidos el 1,02% en peso de acido formico, el 0,33% en peso de acido acetico, el 0,04% en peso de acido propionico, el 0,03% en peso de acido butrnco, y el pH fue de 2,17. Se trato el agua de circulacion usando una resina de intercambio ionico de la misma manera que en el ejemplo 1. El resultado fue que en el agua de procesamiento de intercambio ionico no se detectaron acido formico, acido acetico, acido propionico ni acido butrnco, y su pH fue de 6,59.
Mientras tanto, se concentro la solution de reaccion de oxidacion 10 veces y se obtuvo una solution de reaccion de oxidacion concentrada. La solucion de reaccion de oxidacion concentrada incluia el 12,52% en peso de ciclohexanona, el 27,40% en peso de ciclohexanol y el 12,45% en peso de hidroperoxido de ciclohexilo. Se anadieron 440 g de ciclohexano y 70 g del agua de procesamiento de intercambio ionico a un autoclave de 1 l. Tras calentar el autoclave a 160°C, se alimentaron de manera forzada 45 g de la solucion de reaccion de oxidacion concentrada y se hicieron reaccionar durante 5 minutos con agitation. Entonces se llevo a cabo la separacion de liquido. Se concentro la fase oleosa separada 10 veces y se repitieron las operaciones de reaccion similares usando agua de procesamiento de intercambio ionico nueva. Tras repetir tres veces en total las operaciones de separacion de liquido de reaccion, se analizaron la fase oleosa y la fase acuosa mediante cromatografia de gases. El resultado fue que la tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo fue del 37,6%, la selectividad de ciclohexanona fue del 24,7% y la selectividad de ciclohexanol fue del 42,5%. Por otro lado, como resultado de llevar a cabo un analisis cuantitativo de acido adipico y acido oxicaproico en la fase acuosa mediante cromatografia de liquidos, la tasa de extraccion de acido adipico fue del 82,5% y la tasa de extraccion de acido oxicaproico fue del 81,9%.
Se concentro de nuevo la fase oleosa separada 10 veces. Se mezclaron 400 g de ciclohexano y 80 g de una solucion acuosa del 17% en peso de carbonato de sodio y se calentaron a 160°C. Se alimento de manera forzada la fase oleosa concentrada a la solucion mezclada calentada y se agito durante 60 minutos a 160°C. Al hacer esto, se llevaron a cabo al mismo tiempo la descomposicion del hidroperoxido de ciclohexilo que quedaba y la hidrolisis de esteres (el tratamiento de saponification). Tras la separacion de liquido, se
analizaron la fase oleosa y la fase acuosa mediante cromatografia de gases. La tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo fue del 100%, la selectividad de
ciclohexanona fue del 44,4% y la selectividad de ciclohexanol fue del 34,3%, que se
basaban ambas en el hidroperoxido de ciclohexilo en la solucion de reaccion de oxidacion.
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[Comparacion 3]
Se llevo a cabo una operation experimental de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto porque se omitio el tratamiento con resina de intercambio ionico. La tasa de 10 descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo tras el tratamiento de extraction con agua fue del 60,3%, la selectividad de ciclohexanona fue del 22,5% y la selectividad de
ciclohexanol fue del 39,3%. La tasa de extraccion de acido adipico fue del 81,9% y la tasa
de extraccion de acido oxicaproico fue del 80,5%. Ademas, la tasa de descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo tras el tratamiento de saponification fue del 100%, la 15 selectividad de ciclohexanona fue del 37,9% y la selectividad de ciclohexanol fue del 35,3%, que se basaban ambas en el hidroperoxido de ciclohexilo en la solution de reaction de oxidacion.
La tabla 1 a continuation muestra los resultados descritos anteriormente. Tal como se 20 muestra en la tabla 1, aparentemente, retirando los acidos carboxflicos del agua de circulation se obtuvieron una cetona y/o un alcohol deseados a alto rendimiento.
[Tabla 1]
- Tratamiento de fase acuosa Condition de extraccion con agua Extraccion con agua Extraccion con agua y tratamiento de saponificacion
- Fase acuosa
- Metodo de tratamiento Tempera- tura (°C) Velocidad superficial (i/h) __________eH__________ Fase oleosa Fase acuosa Tempera- tura (°C) Tiempo de tratamiento (min) Tasa de descomposi- cion de CHP to Selectividad (%) Tasa de descomposi- cion de CHP to Selectividad(%)
- Antes del tratamiento
- Tras el tratamiento ON OL ON + OL ON OL ON + OL
- Ejemplo 1
- Solucion acuosa de acido formico a I 1 % en peso Tratamiento con IR(WA20) 60 1,5 2,2 6,6 CHP/Cx Solucion de acido formico tratada con IR 160 60 54,4 24,1 41,5 65,6 - - - -
- Compara- cion 1
- Solucion acuosa de acido formico a I 1 % en peso Ninguno - - 2,2 - CHP/Cx Solucion de acido formico 160 60 99,8 22,0 38,0 60,0 - - - -
- Compara- cion 2
- Solucion acuosa de acido formico a I 1 % en peso Neutralization con NaOH Tempera- tura ambiente 2,2 7,2 CHP/Cx Solucion de acido formico neutralizada 160 60 100 20,8 35,8 56,6 - - - -
- Ejemplo 2
- Agua de circulacion Tratamiento con IR(WA20) 60 1,5 2,17 6,59 Solucion de reaccion de oxidacion Agua de circulacion tratada con IR 160 5 min*3 veces 37,6 24,7 42,5 67,2 100,0 44,4 34,3 78,7
- Compara- cion 3
- Agua de circulacion Ninguno - - 2,17 - Solucion de reaccion de oxidacion Agua de circulacion 160 5 min*3 veces 60,3 22,5 39,3 61,8 100,0 37,9 35,3 73,3
Claims (1)
- 510152025REIVINDICACIONESMetodo para producir un acido carboxflico y una cetona y/o un alcohol, comprendiendo el metodo las etapas de:mezclar una solucion de reaccion de oxidacion, que se obtiene oxigenando un compuesto hidrocarbonado con oxigeno molecular, y agua, y separar la solucion de reaccion de oxidacion en una fase oleosa que incluye un hidroperoxido y una fase acuosa que incluye un acido carboxflico;concentrar la fase acuosa para obtener una solucion concentrada que incluye el acido carboxflico y recuperar agua;retirar el acido carboxflico del agua recuperada en la etapa de concentration;recircular el agua, de la que se ha retirado el acido carboxflico, a la etapa de separacion; ydescomponer el hidroperoxido en la fase oleosa para dar una cetona y/o un alcohol.Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la retirada del acido carboxflico se lleva a cabo usando una resina de intercambio ionico.Metodo segun la reivindicacion 2, en el que la resina de intercambio ionico es una resina de intercambio anionico.Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el hidroperoxido es hidroperoxido de ciclohexilo, la cetona es ciclohexanona y el alcohol es ciclohexanol.
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