ES2354581T3 - Composiciones a base de (met)acrilatos de alquilimidazolidona. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende un (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 2 hasta 5 átomos de carbono, en solución en un (met)acrilato de la fórmula (IV) en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y R' es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 9 hasta 40 átomos de carbono o un radical alifático cíclico, alquenilo, arilo, alquil-arilo o arilalquilo que tiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos radicales y pudiendo contener heteroátomos, y que comprende, además, un inhibidor de la polimerización.
Description
Campo de la invención
La invención se refiere a los monómeros (met)acrílicos especiales y, de una manera más particular, se está dirigida a soluciones de (met)acrilatos de alquilimidazolidona en ésteres 5 (met)acrílicos, así como a su preparación y a sus aplicaciones.
Estado de la técnica y problema técnico
Se conoce, por ejemplo, según los documentos EP 1 293 502, EP 433 135, EP 712 846, EP 650 962 o EP 619 309, la forma de llevar a cabo la preparación de los o de los metacrilatos (designados como (met)acrilatos) de alquilimidazolidona de la fórmula (I): 10
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene desde 2 hasta 5 átomos de carbono,
de conformidad con el procedimiento de transesterificación por reacción de, al menos, un (met)acrilato 15 de alquilo de la fórmula (II):
en la que R1 tiene el significado que ha sido indicado más arriba y R2 es un agrupamiento alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono,
con un alcohol heterocíclico de la fórmula (III): 20
en la que A y B tienen los significados que han precitados,
en presencia de un catalizador.
Cuando el (met)acrilato (II) se encuentra en un gran exceso con relación al alcohol heterocíclico (III), se obtiene al final de la reacción una composición, que comprende una solución de 25 (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en el (met)acrilato (II).
De este modo, los (met)acrilatos de alquilimidazolidona son comercializados por regla general en un (met)acrilato ligero (II). De una manera más particular, el metacrilato de etil-1-imidazolil-2-ona (MEIO), preparado a partir de metacrilato de metilo (MAM), es comercializado en solución en el metacrilato de metilo (MAM). 30
Se conoce la substitución del metacrilato de metilo por agua en composiciones que comprenden un (met)acrilato de alquilimidazolidona y metacrilato de metilo, obtenido según un procedimiento de transesterificación.
De conformidad con el documento EP 1 241 163, el método consiste en eliminar la casi totalidad del metacrilato de metilo por destilación bajo vacío en condiciones de temperatura / presión 35 de 40ºC hasta 60ºC / 760 hasta 60 mm de Hg, añadiéndose a continuación agua. La composición final
obtenida contiene más de un 50 % de agua.
De conformidad con el documento EP 902 017, el método consiste en introducir una pequeña cantidad de agua en la mezcla que comprende el (met)acrilato de alquilimidazolidona y el metacrilato de metilo, eliminándose a continuación el metacrilato de metilo por destilación en forma de azeótropo con el agua, introduciéndose al mismo tiempo en continuo agua. La composición final obtenida 5 contiene aproximadamente un 48 % de agua.
Los (met)acrilatos de alquilimidazolidona son conocidos por su papel en la constitución de polímeros utilizables como revestimientos y adhesivos, en el campo del papel y de los textiles, por su utilización como agentes de tratamientos del cuero y en la producción de pinturas en emulsión.
Los (met)acrilatos de alquilimidazolidona en solución en agua o en un (met)acrilato ligero, tal 10 como el metacrilato de metilo, presentan sin embargo inconvenientes a la hora de su aplicación. En particular, según la utilización final, el agua presenta el inconveniente de una evaporación lenta y el metacrilato de metilo tiene una baja tensión de vapor y conduce a la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC).
Ahora se han encontrado numerosas ventajas por la substitución del agua o del (met)acrilato 15 ligero por un monómero (met)acrílico más pesado y que se polimeriza fácilmente bajo radiación, en las formulaciones de (met)acrilatos de alquilimidazolidona en agua o en un (met)acrilato ligero. El monómero (met)acrílico más pesado, que juega el papel de disolvente reactivo y polimerizable bajo radiación o bajo haz de electrones, permite conferir características particulares a la composición obtenida de este modo, principalmente permite extender el campo de la utilización de los 20 (met)acrilatos de alquilimidazolidona al campo de las formulaciones polimerizables bajo UV o bajo haz de electrones, de una manera más particular en el campo de las pinturas. Los problemas resultantes de la emisión de VOC son evitados de este modo.
Resumen de la invención
Por lo tanto, la presente invención tiene una composición que comprende un (met)acrilato de 25 alquilimidazolidona de la fórmula (I)
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 2 hasta 5 átomos de carbono, 30
en solución en un (met)acrilato de la fórmula (IV)
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y R' es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 9 hasta 40 átomos de carbono o un radical alifático cíclico, alquenilo, arilo, alquil-arilo o arilalquilo que tiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo estar 35 substituidos estos radicales y pudiendo contener heteroátomos, comprendiendo la composición además un inhibidor de la polimerización.
De manera ventajosa, la composición contiene desde un 20 hasta un 80 % en peso de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) y subproductos monómeros portadores de una función ureido, preferentemente desde un 30 hasta un 60 % en peso y, de una manera más particular, 40 desde 45 hasta un 55 % en peso. Los subproductos monómeros portadores de una función ureido son los subproductos inherentes a la fabricación del (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) por transesterificación. Estos productos resultan de la adición de tipo Michaël de la función amina secundaria del ciclo imidazolidona sobre otra molécula de (met)acrilato de alquilimidazolidona (I) o sobre una molécula de (met)acrilato de alquilo (II). De manera general, estos subproductos están 45
presentes en un contenido comprendido entre un 5 y un 25 % con relación al (met)acrilato de alquilimidazolidona, en particular desde un 10 hasta un 20 %.
De la misma manera la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I)
5
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 2 hasta 5 átomos de carbono,
en un (met)acrilato de la fórmula (IV)
10
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y R' es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 9 hasta 40 átomos de carbono o un radical alifático cíclico, alquenilo, arilo, alquil-arilo o arilalquilo que tiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos radicales y pudiendo contener heteroátomos,
a partir de soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en agua o en un 15 (met)acrilato de la fórmula (II)
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo y R2 es un agrupamiento alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
De igual modo, la invención tiene por objeto la utilización de las composiciones que han sido 20 citadas más arriba en la preparación de polímeros utilizables como revestimientos y adhesivos, en el tratamiento del papel y de los textiles, como agentes de tratamiento del cuero y en la producción pinturas o de barnices polimerizables por calentamiento, o bajo radiación UV o visible, o bajo haz de electrones.
Otras características y ventajas de la invención se pondrán mejor de manifiesto por medio de 25 la lectura de la descripción que sigue.
Exposición detallada de la invención
Como ejemplos de compuesto (I), se pueden citar aquellos en los que el agrupamiento A es un agrupamiento alquileno que tiene 2 átomos de carbono y, de manera más particular, el metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona (MEIO). 30
Como ejemplos de radicales R' en la fórmula (IV), se pueden citar los radicales laurilo, estearilo, dodecilo, behenilo, isobornilo, fenilo, naftilo, naftiloxialquilo, que comprendan un agrupamiento alquilo lineal o ramificado, que tenga desde 1 hasta 10 átomos de carbono.
Los acrilatos de la fórmula (IV) son preferentes y, de una manera más particular, el acrilato de isobornilo. 35
Una composición preferente comprende desde un 45 hasta un 55 % en peso de MEIO y subproductos monómeros portadores de una función ureido, y desde un 55 hasta un 45 % de
(met)acrilato de isobornilo; de manera preferente el contenido en MEIO es mayor que un 35 %.
Las composiciones de conformidad con la invención pueden contener uno o varios inhibidores de la polimerización, tales como la fenotiazina, la hidroquinona, el éter monometílico de la hidroquinona, el diterbutilpara-cresol, la parafenilendiamina, el TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y el di-terciobutilcatecol, o los derivados del TEMPO. El contenido en inhibidores de la 5 polimerización está comprendido entre 100 y 2.000 ppm con relación a la mezcla final, de manera preferente está comprendido entre 200 y 600 ppm.
Las soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en un (met)acrilato (IV) son preparadas a partir de soluciones iniciales de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en agua o en un (met)acrilato de la fórmula (II) 10
en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo y R2 es un agrupamiento alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
El procedimiento consiste en substituir el agua o el (met)acrilato de la fórmula (II) por un (met)acrilato de la fórmula (IV). 15
De manera preferente, el (met)acrilato (II) es un (met)acrilato ligero tal como el (met)acrilato de metilo o el (met)acrilato de etilo.
El contenido en (met)acrilato de alquilimidazolidona y de subproductos monómeros, portadores de una función ureido, en la solución inicial no es crítico, en general está comprendido entre un 20 y un 80 %, de manera preferente entre un 40 y un 60 % y de una manera más particular 20 entre un 45 y un 55 %. La solución inicial puede ser estabilizada con uno o varios inhibidores de la polimerización, entre los cuales se pueden citar la fenotiazina, la hidroquinona, el éter monometílico de hidroquinona, el di-terciobutilpara-cresol, la parafenilendiamina, el TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y el di-terciobutilcatecol, o los derivados de TEMPO.
Las soluciones iniciales de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en agua o en 25 un (met)acrilato ligero de la fórmula (II) pueden ser obtenidas según uno de los procedimientos conocidos por el técnico en la materia, tales como los que han sido citados más arriba, o están disponibles en el comercio.
El procedimiento de conformidad con la invención puede ser realizado de conformidad con diferentes modos de realización. 30
De conformidad con un primer modo de realización, la solución de (met)acrilato de alquilimidazolidona en un (met)acrilato (II), y el (met)acrilato (IV) de substitución son cargados inicialmente en un reactor y el (met)acrilato ligero es eliminado por destilación en vacío. La presión es ajustada con el fin de que no se sobrepase una temperatura comprendida entre 50ºC y 80ºC en la mezcla durante la destilación. Se puede operar en un reactor agitado o por medio de un evaporador 35 rotativo o de película delgada.
De conformidad con un segundo modo de realización, la solución de (met)acrilato de alquilimidazolidona en un (met)acrilato (II) es introducida en un reactor y es destilada una parte del (met)acrilato (II); de manera ventajosa se destila en el transcurso de esta etapa desde un 20 hasta un 70 % del (met)acrilato (II) presente en la solución de (met)acrilato de alquilimidazolidona y, de manera 40 preferente, entre un 40 y un 60 %. A continuación se añade en continuo el (met)acrilato (IV) de substitución, al mismo tiempo que se continua la destilación del (met)acrilato (II).
Se puede proceder de la misma forma con soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona en agua.
En los dos modos de realización, se lleva a cabo un borboteo de aire, eventualmente 45 empobrecido (8 a 9 % de O2).
Puede llevarse a cabo un arrastre con gas final, que consiste en un agotamiento de los compuestos ligeros con aire empobrecido que contiene desde un 8 hasta un 9 % de O2, que permite
completar la eliminación del (met)acrilato (II) en la mezcla.
El contenido residual en (met)acrilato (II) en la solución obtenida generalmente es menor que un 5 %, de manera preferente es menor que un 1 %.
Las composiciones, de conformidad con la invención, y las soluciones obtenidas, de conformidad con el procedimiento de la invención, presentan numerosas ventajas desde el punto de 5 vista de sus propiedades aplicativas, de una manera más particular en el campo de las pinturas, debido a la presencia del (met)acrilato (IV), que juega un papel de disolvente reactivo, polimerizable por calentamiento en presencia de un iniciador de radicales, o bajo radiación UV o visible en presencia de fotoiniciadores, o bajo haz de electrones.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención pero, sin embargo, no limitan su 10 alcance.
Ejemplos de realización
En estos ejemplos se han utilizados las abreviaturas siguientes:
HEIO: 1-(2-hidroxietil)-imidazolidil-2-ona
MEIO: metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona 15
NORSOCRYL© 104: solución al 50 % en masa de metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona y de impurezas monómeras de tipo ureido del metacrilato de metilo
MAM: metacrilato de metilo
EMHQ: éter metílico de hidroquinona
PTZ: fenotiazina 20
AISOBOR: acrilato de isobornilo
MAISOBOR: metacrilato de isobornilo
Los porcentajes están expresados en porcentajes másicos.
Ejemplo 1
Se cargan en un aparato, que está constituido por un evaporador rotativo, 1.000 g de 25 NORSOCRYL©104 y 480 g de AISOBOR.
El MAM se destila a una temperatura de la mezcla de cola de 50ºC ajustándose la presión de servicio (desde 60 mm de Hg hasta 15 mm de Hg al final).
Al final de la destilación del MAM, y tras refrigeración, se recupera una solución homogénea limpia que contiene un 42 % de MEIO, un 3 % de MAM, un 49 % de AISOBOR, un 2 % de HEIO y 4 % 30 de impurezas.
Ejemplo 2
Se utiliza un evaporador rotativo de mayor capacidad del tipo QUICKFIT M200, con una capacidad de 20 litros, y con una velocidad de rotación de 12 a 95 revoluciones por minuto. Se cargan 8,0 kg de NORSOCRYL©104, que contiene un 39,6 % de MEIO, un 1,0 % de HEIO, un 52,3 % de 35 MAM, un 0,017 % de EMHQ y un 0,046 % de PTZ.
La temperatura en el seno del evaporador se mantiene entre 40 y 56ºC ajustándose la presión de servicio entre 23 y 34 mbares (presión absoluta). Se destilan 4,02 kg de MAM en el transcurso de 3 horas 45 minutos.
Entonces se cargan 4,0 kg de AISOBOR en el transcurso de 15 minutos. Al cabo de 20 40 minutos de agitación, se refrigera la mezcla a 30ºC y se vacía, una vez que se ha llevado la presión de nuevo hasta la presión atmosférica. Durante todo el ensayo se mantiene un borboteo de aire a través de la mezcla.
Por último se obtienen 7,83 kg de mezcla que tienen la composición másica siguiente:
MEIO: 37,5 % 45
AISOBOR: 54,1%
MAM: 1,0 %
Otros: 7,2 %
EMHQ: 0,023 %
PTZ: 0,043 %
Ejemplo 3
Se repite el ejemplo 1 reemplazándose el AISOBOR por el MAISOBOR. 5
Se obtiene una mezcla que contiene:
MEIO: 38,0 %
MAISOBOR: 54,0 %
MAM: 0,5 %
Otros: 7,5 % 10
EMHQ: 0,022 %
PTZ: 0,044 %
Ejemplo 4
En este caso se lleva a cabo la preparación de la mezcla en un reactor agitado calentado por medio de la circulación de aceite en una doble camisa, que está coronado con una columna de 15 destilación.
Se cargan 387 g de NORSOCRYL©104, que contiene un 39,6 % de MEIO, un 1,0 % de HEIO, un 52,3 % de MAM, un 0,017 % de EMHQ y un 0,046 % de PTZ. Se mantiene un burbujeo de aire a través del reactor durante toda la operación y se calienta el medio a una temperatura que deberá permanecer comprendida entre 70 y 75ºC. Para esta finalidad se reduce progresivamente la presión 20 de servicio desde 300 mm de Hg hasta 50 mm de Hg.
El MAM es eliminado por destilación. Cuando se han destilado 184 ml de MAM, se comienza la introducción en continuo de 186 g de AISOBOR durante una hora. Cuando ha sido introducido todo el AISOBOR se aumenta el borboteo de aire con el fin de eliminar las trazas de MAM residual. El arrastre con gas se lleva a cabo bajo 15 mm de Hg de presión. El producto final se presenta en forma 25 de un líquido homogéneo limpio y amarillo que contiene un 0,5 % de MAM residual.
Ejemplo 5
Se cargan 600 kg de NORSOCRYL©104 en un reactor agitado, calentado por doble camisa, y se lleva la temperatura en el reactor aproximadamente a 38ºC (presión de cabeza de la columna 50 mm de Hg) al mismo tiempo que se destila una parte del MAM contenido en el NORSOCRYL©104. 30 Cuando la cantidad de MAM destilada alcanza 150 kg, se cargan 150 kg de AISOBOR en el reactor. Se prosigue la destilación del MAM disminuyéndose progresivamente la presión de servicio hasta 30 mm de Hg en la cabeza de la columna con el fin de no sobrepasar los 50ºC en el reactor. Cuando la temperatura del reactor alcanza 50ºC, se introducen de una vez 100 kg de AISOBOR. La cantidad de MAM que ha sido destilada durante esta etapa es de 103 kg. Se prosigue de nuevo la destilación del 35 MAM disminuyéndose progresivamente la presión hasta 20 mm de Hg en la cabeza de la columna. Cuando la temperatura del reactor alcanza 70ºC, el MAM destilado de manera suplementaria representa 38,5 kg. Entonces se introducen 41,9 kg de AISOBOR en el reactor. A continuación se efectúa un arrastre con gas con el fin de eliminar el MAM residual. Durante todo el tiempo que dura la operación, la columna es estabilizada con una solución de EMHQ en AISOBOR y se lleva a cabo en el 40 reactor un borboteo de aire empobrecido al 7 % de oxígeno en volumen.
La mezcla final contiene:
MEIO: 40 %
AISOBOR: 50,0 %
MAM: 0,7 % 45
Otros: 9,3 %
EMHQ: 0,015 %
PTZ: 0,035 %
Claims (13)
- REIVINDICACIONES
- 1.- Composición que comprende un (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I)en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene 5 desde 2 hasta 5 átomos de carbono,en solución en un (met)acrilato de la fórmula (IV)en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y R' es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 9 hasta 40 átomos de carbono o un radical alifático cíclico, 10 alquenilo, arilo, alquil-arilo o arilalquilo que tiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos radicales y pudiendo contener heteroátomos,y que comprende, además, un inhibidor de la polimerización.
- 2.- Composición según la reivindicación 1, que comprende desde un 20 hasta un 80 % en peso de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) y de subproductos monómeros, 15 portadores de una función ureido, de manera preferente desde un 30 hasta un 60 % en peso.
- 3.- Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el compuesto de la fórmula (I) es el metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona.
- 4.- Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque en la fórmula (IV), el radical R' es laurilo, estearilo, dodecilo, behenilo, isobornilo, fenilo, naftilo, naftiloxialquilo, que 20 comprenden un agrupamiento alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono.
- 5.- Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el (met)acrilato (IV) es el acrilato de isobornilo.
- 6.- Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el inhibidor 25 de la polimerización es la fenotiazina, la hidroquinona, el éter monometílico de hidroquinona, el diterbutilpara-cresol, la parafenilendiamina, el TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y el di-terciobutilcatecol, o los derivados del TEMPO.
- 7.- Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el contenido en inhibidor de la polimerización está comprendido entre 100 y 2.000 ppm con relación a la mezcla 30 final, de manera preferente entre 200 y 600 ppm.
- 8.- Procedimiento para la preparación de soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I)en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y A y B representan, 35 independientemente entre sí, un agrupamiento alquileno de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 2 hasta 5 átomos de carbono,en un (met)acrilato de la fórmula (IV)en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo, y R' es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, que tiene desde 9 hasta 40 átomos de carbono o un radical alifático cíclico, alquenilo, arilo, alquil-arilo o arilalquilo que tiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, pudiendo estar 5 substituidos estos radicales y pudiendo contener heteroátomos,a partir de soluciones de (met)acrilato de alquilimidazolidona de la fórmula (I) en agua o en un (met)acrilato de la fórmula (II)en la que R1 es un átomo de hidrógeno o un agrupamiento metilo y R2 es un agrupamiento alquilo de 10 cadena lineal o ramificada, que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
- 9.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el (met)acrilato de alquilimidazolidona es el metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona.
- 10.- Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el (met)acrilato (IV) es el acrilato de isobornilo. 15
- 11.- Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, o de una solución obtenida por el procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, en la preparación de polímeros utilizables como revestimientos y adhesivos, en el tratamiento del papel y de los artículos textiles, como agentes del tratamiento del cuero y en la producción de pinturas o de barnices polimerizables por calentamiento o bajo radiación UV o visible, o bajo haz de electrones. 20
- 12.- Composición que comprende desde un 45 hasta un 55 % en peso de metacrilato de etil-1-imidazolidil-2-ona y subproductos monómeros portadores de una función ureido, y desde un 55 hasta un 45 % en peso de (met)acrilato de isobornilo.
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