ES2354768T3 - Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque con unos bloques constituidos sobre la base de (met)acrilatos, funcionalizados con oh. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, caracterizado porque se preparan exactamente dos bloques, que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas y exactamente tres bloques, que contienen unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi, y de los cuales dos bloques se corresponden a su vez en su composición y el tercer bloque tiene una composición diferente, en forma de copolímeros pentabloque.

Description

Campo del invento

El invento se refiere a otro procedimiento adicional para la preparación de copolímeros 5 pentabloque del tipo CABAC o respectivamente ACBCA, constituidos sobre la base de (met)acrilatos, que tienen una funcionalización con OH de los bloques A, y a su utilización, por ejemplo, como un componente de formulaciones de pegamentos fusibles reactivos.

Los copolímeros hechos a medida, que tienen una composición, una longitud de cadena, una distribución de masas moleculares, etc., definidas, constituyen un amplio campo de investigaciones. 10 Se establece diferencia, entre otros, entre polímeros en gradiente y de bloques. Para tales materiales se pueden concebir diferentes usos y aplicaciones. En lo sucesivo se han de exponer brevemente algunos de ellos. Con este fin, se escogieron, entre otros, unos sectores de empleo, en los que se emplean unos polímeros, de los cuales se ha de deslindar el actual invento.

Los pegamentos reactivos son unas sustancias sólidas a la temperatura ambiente. Ellos son 15 fundidos por calentamiento y aplicados sobre un substrato. Al enfriar, la masa adhesiva se solidifica de nuevo y se fija por consiguiente al substrato. Adicionalmente, los polímeros contenidos en la masa adhesiva se reticulan por reacción con humedad. Mediante este proceso se efectúa un endurecimiento irreversible definitivo.

Estado de la técnica 20

Tales pegamentos son descritos por ejemplo en el documento de patente los EE.UU. US 5.021.507. El componente principal de estos pegamentos lo constituyen unos compuestos con grupos isocianato libres, que se obtienen en la mayor parte de los casos mediante una reacción de condensación de un exceso de grupos poliisocianato con polioles. Con el fin de mejorar las propiedades adhesivas sobre determinados substratos, a estos compuestos con grupos isocianato 25 libres se les añadieron unos agentes aglutinantes, que se componen de unos polímeros a base de monómeros etilénicamente insaturados. Como agentes aglutinantes se utilizan típicamente unos poli((met)acrilatos de alquilo) con grupos alquilo de C1 a C20. Éstos son polimerizados a partir de los correspondientes monómeros, o bien antes de la adición a los uretanos o en la presencia de éstos mediante una polimerización por radicales libres. 30

En el documento US 5.866.656 así como en el documento de patente europea EP 1 036 103 se describen unos pegamentos fusibles reactivos, en los cuales los agentes aglutinantes a base de un poli(met)acrilato están unidos por enlaces covalentes a los compuestos con grupos isocianato libres en la composición de pegamento. Puesto que esta unión se efectúa en la mayor parte de los casos mediante una reacción de condensación, en el caso de aquellos pegamentos, en los cuales se ha 35 formado esta unión de enlace, se habla de pegamentos en la etapa de condensación. Los pegamentos así obtenidos se distinguen, frente a los descritos en el documento US 5.021.507, por una elasticidad aumentada y una adhesión mejorada sobre determinados substratos metálicos así como un período de tiempo abierto – que está a disposición para la elaboración – más largo.

No obstante, estos pegamentos fusibles reactivos presentan considerables desventajas. Así, 40 ellos muestran por ejemplo solamente una pequeña resistencia mecánica inicial. De esto resulta un período de tiempo de fijación desventajoso, especialmente largo, después de la aplicación de la masa adhesiva.

Una desventaja adicional de los pegamentos reactivos del estado de la técnica es la alta viscosidad, relevante al realizar la elaboración. De esa manera se dificulta manifiestamente una 45 elaboración del pegamento fusible reactivo que está en estado fundido, sobre todo la aplicación sobre substratos porosos. En parte, se establece también una gelificación en la etapa de condensación.

Una desventaja adicional consiste en que la proporción extraíble en el pegamento endurecido es muy alta. Esto disminuye, entre otras cosas, la estabilidad de la masa adhesiva frente a ciertos disolventes. 50

Además, es desventajoso el hecho de que los materiales polimerizados por radicales libres contienen también una proporción más alta de componentes de bajo peso molecular, que no participan en las reacciones de reticulación y que constituyen la parte componente extraíble de unos correspondientes pegamentos fusibles reactivos.

Con otra modalidad distinta de la polimerización llevan más cerca de la meta en un buen 55 tramo los polímeros cortados a medida. El método ATRP (acrónimo de atom transfer radical polymerization = polimerización por radicales con transferencia de átomos) fue desarrollado en los

años 1990 decisivamente por el Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, página 5614; documento de solicitud de patente internacional WO 97/18247; Science, 1996, 272, página 866) especialmente también con el met(acrilato) de 2-hidroxi-etilo (HEMA) (Beers y colaboradores, Macromolecules (Macromoléculas); 1999, 32, páginas 5772-5776). La ATRP proporciona unos (homo)polímeros distribuidos estrechamente en el intervalo de masas moleculares 5 de Mn = 10.000-120.000 g/mol. Una ventaja especial en este caso consiste en que se pueden regular tanto el peso molecular como también la distribución de pesos moleculares. Como polimerización viva, ella permite además la estructuración deliberada de unas arquitecturas poliméricas tales como por ejemplo las de copolímeros estadísticos o también unas estructuras de copolímeros de bloques. Mediante unos correspondientes agentes iniciadores, son accesibles p.ej. adicionalmente unos 10 copolímeros de bloques y unos polímeros en estrella desacostumbrados. Los fundamentos teóricos para el mecanismo de polimerización están explicados, entre otras citas, en la de Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromoléculas], tomo 1, 6ª edición, Weinheim 1999, página 344.

Los problemas descritos más arriba fueron resueltos en el documento WO 05/047359 mediante el recurso de que por uso de un método controlado de polimerización, en forma de la 15 polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP), se pudieron poner a disposición unos agentes aglutinantes con unas distribuciones muy estrechas de pesos moleculares, que mediante los (met)acrilatos polimerizados al contrario que por radicales libres, presentan una proporción solamente pequeña de componentes de alto peso molecular. Estos componentes producen en las mezclas de polímeros, en particular, una elevación de la viscosidad. 20

Una desventaja de los pegamentos reactivos expuestos según el documento WO 05/047359 es, sin embargo, una distribución estadística de los grupos hidroxi, mercapto o respectivamente amino en la cadena polimérica del agente aglutinante. Esto conduce a una reticulación con malla estrecha y a una elasticidad disminuida por consiguiente de la masa adhesiva. A partir de esto puede resultar también un empeoramiento de la unión con el substrato. Esta desventaja adquiere importancia en 25 particular cuando unos poliisocianatos con más de dos grupos isocianato libres se utilizan como un componente de formulación del pegamento fusible reactivo. Acerca de la enumeración y la descripción de los compuestos que son portadores de grupos isocianato libres se remitirá a la correspondiente descripción en el documento WO 05/047359.

Para unas dispersiones con pequeña formación de espuma se preparan, por ejemplo en los 30 documentos de patentes alemanas DE 102 36 133 y DE 141 60 19, unos copolímeros en gradiente mediante una polimerización viva o respectivamente controlada. Los copolímeros en gradientes son unos copolímeros, que se componen por ejemplo de los monómeros A y B, en cuyas cadenas individuales existe un gradiente de la distribución de los eslabones monoméricos a lo largo de estas cadenas. Uno de los extremos de la cadena es rico en un monómero A y pobre en un monómero B, y 35 el otro extremo es rico en un monómero B y pobre en un monómero A. Los polímeros en gradiente se deslindan con respecto a los copolímeros de bloques mediante la transición fluida entre los monómeros A y B.

Los polímeros de bloques tienen una transición brusca entre los monómeros existentes en la cadena polimérica, que está definida como un límite entre los bloques individuales. Un usual 40 procedimiento de síntesis para polímeros de bloques del tipo AB es la polimerización controlada de un monómero A y, en un momento posterior, la adición de un monómero B. Junto a la polimerización secuencial mediante una adición por tandas dentro del recipiente de reacción, se puede conseguir un resultado similar también mediante el recurso de que en el caso de una adición continua de los dos monómeros, las composiciones de éstos se modifican de manera repentina en determinados 45 momentos. Por una modificación repentina se pueden entender también unas cortas zonas de transición, en las cuales pueden presentarse mezcladas las dos unidades de repetición.

Como métodos de polimerización vivos o respectivamente controlados son apropiados, junto a la polimerización aniónica o a la polimerización con transferencia de grupos, también unos modernos métodos de la polimerización por radicales controlada, tales como p.ej. la polimerización RAFT. El 50 mecanismo de la polimerización RAFT (acrónimo de Reversible Addition – Fragmentation chain Transfer = transferencia de cadena por adición – fragmentación reversible) es descrito con mayor detalle en los documentos WO 98/01478 y respectivamente EP 0 910 587. Ejemplos de usos y aplicaciones se encuentran en el documento EP 1 205 492.

En el documento EP 1 375 605 se preparan unos copolímeros dibloque del tipo AB a través 55 del método ATPR. Como componente polar se emplea HEMA. Por consiguiente, se debe de hacer posible una buena compatibilidad con otras sustancias.

Con el documento WO 00/75791 se preparan unos copolímeros dibloque del tipo AB a partir de MMA y de una mezcla de n-BA y de HEMA con unos catalizadores monofuncionalizados. Los bloques están funcionalizados con aminas. De esta manera se llega a descoloraciones y a perjuicios 60

del olor. Además, unos polímeros con una estructura dibloque AB de este tipo tienen una diferencia de polaridades entre los extremos de las cadenas que no es deseada para los usos conformes al invento.

En el documento EP 1475397 se describen unos copolímeros di- y tribloque de la forma AB o respectivamente ABA con por lo menos un bloque funcionalizado con OH. En el documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2004 0147674 se reivindican unos correspondientes polímeros 5 y su formulación con resinas cristalinas. En ambos documentos se trata de unos copolímeros con un acrilato y con una composición de un (met)acrilato más duro. Los polímeros se preparan asimismo a través del procedimiento ATRP y encuentran uso en formulaciones de materiales adhesivos o respectivamente de estanqueidad. Los copolímeros tribloque, aquí descritos, tienen, en comparación con los polímeros pentabloque de la forma CABAC o respectivamente ACBCA conformes al invento, 10 sin embargo, la desventaja de que está funcionalizado todo el segmento el segmento duro o blando. En el caso de los polímeros conformes al invento, por el contrario, está funcionalizado con OH solamente un corto segmento de la cadena, de manera tal que el bloque duro no funcionalizado puede contribuir a una suficiente cohesión y el bloque blando no funcionalizado puede contribuir a una buena adhesión. En el caso de los copolímeros tribloque del tipo ABA, a causa de la funcionalización de por 15 lo menos uno de los dos segmentos A o B se deben tomar en cuenta unas pérdidas de propiedades de uno de los dos parámetros importantes para materiales adhesivos o respectivamente de estanqueidad. Además, mediante una elección de apropiadas longitudes de los segmentos, se puede ajustar bien la densidad de reticulación. Una ventaja adicional de los copolímeros pentabloque conformes al invento, en particular de la forma CABAC, consiste en que, mediante la funcionalización 20 de los bloques intermedios A, están separados entre sí en la red los bloques duros (A o B) y los bloques blandos (correspondientemente B o A), y de esta manera ellos pueden contribuir en cada caso a un mejoramiento de la adhesión o respectivamente de la cohesión.

Misión

Un nuevo escalón del desarrollo lo constituyen los copolímeros pentabloque descritos en lo 25 que sigue.

La misión fue la de preparar unos copolímeros pentabloque con la estructura CABAC o respectivamente ACBCA. En particular, existe la necesidad de unos (met)acrilatos terminados en OH, o respectivamente de unos (met)acrilatos, que en sus propiedades se correspondan o se aproximen mucho a los materiales terminados en OH. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante la 30 incorporación de uno hasta unos pocos grupo(s) OH junto al extremo de la cadena. Con el término extremos de las cadenas se designa al segmento extremo de un polímero, que constituye como máximo un 1 % en peso – 20 % en peso del peso total del polímero.

Independientemente de esto, existe la necesidad de unas estructuras poliméricas de bloques, que dispongan de unos segmentos blandos no funcionalizados con un alto efecto de adhesión, de 35 unos segmentos duros no funcionalizados con un buen efecto de cohesión y de segmentos funcionalizados con OH para reacciones sucesivas, tales como p.ej. una reacción de reticulación. Tales polímeros se pueden construir conforme al invento mediante una polimerización secuencial mediando formación de estructuras pentabloque de la forma ACBCA o CABAC.

Una misión adicional del invento es la de poner a disposición unos polímeros que contienen 40 grupos hidroxi reactivos como agentes aglutinantes, de tal manera que se mantenga lo más pequeño que sea posible el número de tales grupos en el polímero, mediando una buena disponibilidad para la reacción de endurecimiento total. Una proporción más alta de grupos polares en el agente aglutinante conduce a una eventual gelificación o por lo menos a una adicional elevación de la viscosidad en estado fundido del pegamento fusible reactivo. 45

Una misión adicional consiste en poner a disposición uno de tales materiales con una distribución lo más estrecha que sea posible de pesos moleculares, por debajo de 1,8, de manera preferida por debajo de 1,6. De esta manera se reducen al mínimo tanto las proporciones de componentes de más alto peso molecular, que entre otras cosas contribuyen a una indeseada elevación de la viscosidad en estado fundido, así como también las proporciones de componentes de 50 peso molecular especialmente bajo, que pueden provocar un empeoramiento de la estabilidad frente a los disolventes de la masa adhesiva.

La misión del presente invento es por lo tanto poner a disposición, entre otros, un agente aglutinante, que disponga de un pequeño número de grupos hidroxi libres en dos segmentos A de la cadena. En una forma de realización, se presenta un copolímero pentabloque de la forma ABCBA, que 55 tiene grupos OH en la proximidad de los extremos de las cadenas. En una segunda forma de realización, se trata de un copolímero pentabloque de la forma CABAC, que contiene dos segmentos intermedios A funcionalizados con OH.

Solución del problema

El problema planteado por estas misiones se resolvió mediante la puesta a disposición de unos copolímeros de bloques de la composición CABAC o ACBCA con ≤ 8 grupos OH, de manera preferible con ≤ 4 grupos OH en los bloques A individuales, caracterizada porque el bloque A es un copolímero que contiene (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y monómeros seleccionados entre 5 el conjunto de los (met)acrilatos o sus mezclas, y un (met)acrilato o mezclas de ellos, que contiene los bloques B y C, los cuales no tienen ninguna función hidroxi, como copolímeros pentabloque.

En este caso, B describe o bien a un (met)acrilato, preferiblemente a un bloque de metacrilato, duro, o a un (met)acrilato, preferiblemente a un bloque de acrilato, blando. C describe en cada caso, diferenciándose de B, a un bloque de (met)acrilato, preferiblemente a un bloque de 10 metacrilato, duro, o a un bloque de (met)acrilato, preferiblemente a un bloque de acrilato, blando, constituyendo C un bloque duro cuando en el caso de B se trata de un bloque blando, o a la inversa. En el caso de A se trata de un bloque funcionalizado con OH, pudiendo ser incorporados los grupos hidroxilo en el segmento polimérico mediante una copolimerización de unos monómeros funcionalizados como OH con otros monómeros no funcionalizados con OH. La composición de los 15 monómeros no funcionalizados con OH puede corresponder en este caso preferiblemente o bien a la composición de la mezcla de monómeros, que se utiliza para la constitución del bloque B, o de la composición de la mezcla de monómeros, que se utiliza para la constitución del bloque C.

La formulación como un bloque blando circunscribe a unos segmentos de polímeros con una temperatura de transición vítrea Tg, que es menor que 0 ºC. La formulación como bloque duro describe 20 a unos segmentos de polímeros con una temperatura de transición vítrea Tg mayor que 50 ºC. La temperatura de transición vítrea Tg es determinada mediante una calorimetría de barrido diferencial (con el acrónimo DSC de Differential Scanning Calorimetry).

Se encontró que también se pueden preparar copolímeros de bloques de los tipos ACBCA o respectivamente CABAC con ≤ 2 grupos OH en los bloques A individuales. 25

Los copolímeros de bloques con la composición CABAC o respectivamente ACBCA se componen de bloques A en menos de un 20 % del peso total, de manera preferida en menos de un 10 %.

Se puede añadir, tanto a los copolímeros del bloque A como también a los copolímeros de los bloques B o respectivamente C, de 0 % en peso a 50 % en peso de unos monómeros polimerizables 30 mediante una ATRP, que no se cuentan entre el conjunto de los (met)acrilatos.

La notación de (met)acrilato representa a los ésteres de ácidos (met)acrílicos y significa aquí tanto un metacrilato, tal como p.ej. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc, como también un acrilato, tal como p.ej. acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., así como mezclas de ambos.

Además, se desarrolló un procedimiento para la preparación de copolímeros de bloques con 35 la composición CABAC. Con una forma especial de la polimerización viva, a saber la polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATPR), acrónimo de Atom Transfer Radical Polymerisation) se pueden incorporar en un polímero unas composiciones bien controladas, unas arquitecturas bien controladas y unas funcionalidades definidas.

Se encontró que mediante el empleo de un agente iniciador bifuncional se puede constituir 40 deliberadamente una estructura CABAC.

Unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi, que se polimerizan en el bloque A, son preferiblemente unos (met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles lineales, ramificados o cicloalifáticos con 2-36 átomos de C, tales como por ejemplo un (met)acrilato de 3-hidroxi-propilo, un mono(met)acrilato de 3,4-dihidroxi-butilo, un (met)acrilato de 2-hidroxi-etilo, un (met)acrilato de 4-45 hidroxi-butilo, un (met)acrilato de 2-hidroxi-propilo o un mono(met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, de manera especialmente preferida el metacrilato de 2-hidroxi-etilo.

Los monómeros que se polimerizan tanto en el bloque A así como también en el bloque B o respectivamente C, están seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos tales como por ejemplo (met)acrilatos de alquilos procedentes de alcoholes lineales, ramificados o cicloalifáticos con 1 a 40 50 átomos de C, tales como por ejemplo un (met)acrilato de metilo, un (met)acrilato de etilo, un (met)acrilato de n-butilo, un (met)acrilato de i-butilo, un (met)acrilato de t-butilo, un (met)acrilato de pentilo, un (met)acrilato de 2-etil-hexilo, un (met)-acrilato de estearilo, un (met)acrilato de laurilo, un (met)acrilato de ciclohexilo, un (met)acrilato de isobornilo; (met)acrilatos de arilo, tales como por ejemplo un (met)acrilato de bencilo o un (met)acrilato de fenilo, que pueden tener unos radicales arilo 55 en cada caso sin sustituir o sustituidos 1-4 veces; otros (met)acrilatos sustituidos con radicales aromáticos, tales como por ejemplo un (met)acrilato de naftilo; mono(met)acrilatos de éteres, poli(etilenglicoles), poli(propilenglicoles) o sus mezclas con 5-80 átomos de C, tales como por ejemplo

metacrilato de tetrahidrofurfurilo, un metacrilato de metoxi(m)etoxi-etilo, metacrilato de 1-butoxi-propilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxi-etilo, metacrilato de 2-etoxi-etilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxi-butilo, metacrilato de 1-etoxi-etilo, metacrilato de etoximetilo, un (met)acrilato de poli(etilenglicol)-metil-éter y un (met)acrilato de poli(propilenglicol)-metil-éter. 5

Junto a los (met)acrilatos precedentemente expuestos, las composiciones que se han de polimerizar pueden tener también otros monómeros insaturados, que son copolimerizables con los (met)acrilatos antes mencionados y mediante una ATRP. A ellos pertenecen, entre otros, unos 1-alquenos, tales como 1-hexeno, 1-hepteno, unos alquenos ramificados tales como, por ejemplo, vinil-ciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrilo, unos 10 ésteres vinílicos, tales como p.ej. acetato de vinilo; estireno, unos estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo junto al grupo vinilo, tales como p.ej. α-metil-estireno y α-etil-estireno, unos estirenos sustituidos con uno o varios sustituyentes alquilo junto al anillo, tales como vinil-tolueno y p-metil-estireno, unos estirenos halogenados, tales como por ejemplo monocloro-estirenos, dicloro-estirenos, tribromo-estirenos, y tetrabromo-estirenos; unos compuestos heterocíclicos tales como 2-15 vinil-piridina, 3-vinil-piridina, 2-metil-5-vinil-piridina, 3-etil-4-vinil-piridina, 2,3-dimetil-5-vinil-piridina, vinil-pirimidina, 9-vinil-carbazol, 3-vinil-carbazol, 4-vinil-carbazol, 2-metil-1-vinil-imidazol, vinil-oxolano, vinil-furano, vinil-tiofeno, vinil-tiolano, vinil-tiazoles, vinil-oxazoles e isoprenil-éteres; unos derivados de ácido maleico, tales como por ejemplo anhídrido de acido maleico, maleimida, metil-maleimida, y unos dienos, tales como p.ej. divinil-benceno, así como en los bloques A los respectivos compuestos 20 funcionalizados con hidroxi y/o funcionalizados con amino y/o funcionalizados con mercapto. Además, estos copolímeros se pueden preparar también mediante el recurso de que ellos tienen una funcionalidad de hidroxi y/o de amino y/o de mercapto en un sustituyente. Tales monómeros son por ejemplo vinil-piperidina, 1-vinil-imidazol, N-vinil-pirrolidona, 2-vinil-pirrolidona, N-vinil-pirrolidina, 3-vinil-pirrolidina, N-vinil-caprolactama, N-vinil-butirolactama, vinil-tiazoles hidrogenados y vinil-oxazoles 25 hidrogenados. De modo especialmente preferido se copolimerizan con los bloques A y/o con los bloques B ésteres vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, estirenos o acrilonitrilo.

El procedimiento se puede llevar a cabo en el seno de arbitrarios disolventes exentos de halógenos. Se prefieren tolueno, xileno, H2O; acetatos, de manera preferida acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de propilo; cetonas, de manera preferida etil-metil-cetona, acetona; éteres; 30 compuestos alifáticos, de manera preferida pentano y hexano; pero también los biodiesel.

Los copolímeros de bloques con la composición CABAC se preparan mediante una polimerización secuencial.

Junto a la polimerización en solución, la ATPR se puede llevar a cabo también como una copolimerización en emulsión, en miniemulsión, en microemulsión, en suspensión o en sustancia. 35

La polimerización se puede llevar a cabo a una presión normal, con una depresión o con una sobrepresión. También la temperatura de polimerización es acrítica. En general, ella está situada, no obstante, en el intervalo de –20 ºC a 200 ºC, de manera preferida de 0 ºC a 130 ºC y de manera especialmente preferida de 50 ºC a 120 ºC.

De manera preferida, el polímero conforme al invento tiene un peso molecular medio 40 numérico comprendido entre 5.000 g/mol y 120.000 g/mol, de manera especialmente preferida ≤ 50.000 g/mol y de manera muy especialmente preferida comprendido entre 7.500 g/mol y 25.000 g/mol.

Se encontró que la distribución de pesos moleculares está situada por debajo de 1,8, de manera preferida por debajo de 1,6, de manera especialmente preferida por debajo de 1,4 y de 45 manera ideal por debajo de 1,3.

Como agentes iniciadores bifuncionales se pueden emplear RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, 50

X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3,

XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3,

XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2,

CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3,

CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-55 C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5,

o-, m- o respectivamente p-XCH2-Ph-CH2X,

o-, m- o respectivamente p-CH3CHX-Ph-CHXCH3,

o-, m- o respectivamente p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2,

o-, m- o respectivamente p-CH3CX2-Ph-CX2CH3,

o-, m- o respectivamente p-X2CH-Ph-CHX2, 5

o-, m- o respectivamente p-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X,

o-, m- o respectivamente p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3,

o-, m- o respectivamente p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2,

CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- o respectivamente p-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 o bien o-, m- o respectivamente p-XSO2-Ph-SO2X (X representa cloro, bromo o yodo; Ph representa fenileno 10 (C6H4); R representa un radical alifático a base de 1 hasta 20 átomos de carbono, que puede ser de estructura lineal, ramificada o también cíclica, puede ser saturado o insaturado una vez o respectivamente múltiples veces y puede contener uno o respectivamente varios radicales aromáticos, o sino está exento de radicales aromáticos y n es un número comprendido entre 0 y 20). De manera preferida se utilizan di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4-butanodiol, di-(2-bromo-2-metil-propionato) 15 de 1,2-etilenglicol, el éster di-etílico de ácido 2,5-dibromo-adípico o el éster di-etílico de ácido 2,3-dibromo-maleico. A partir de la relación entre el agente iniciador y el monómero se establece el posterior peso molecular, en el caso de que se convierta químicamente todo el monómero.

Unos catalizadores para la ATPR se exponen en Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Se describen predominantemente unos compuestos complejos con cobre – pero, entre otros, pasan a usarse 20 también compuestos de hierro, rodio, platino, rutenio o níquel. En general, se pueden utilizar todos los compuestos de metales de transición, que con el agente iniciador o respectivamente con la cadena polimérica, que tiene un grupo transferible de átomos, pueden formar un ciclo redox. El cobre puede ser aportado al sistema para ello por ejemplo partiendo de Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) o Cu(CF3COO). 25

Una alternativa a la ATRP descrita la constituye una variante de la misma que consiste en que: En la denominada ATRP inversa se pueden emplear ciertos compuestos en unas etapas de oxidación más altas, tales como p.ej. CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 o FeBr3. En estos casos, la reacción puede ser iniciada con ayuda de clásicos agentes formadores de radicales, tales como por ejemplo AIBN (azo-isobutironitrilo). En este caso, los compuestos de metales de transición son en 30 primer lugar reducidos, puesto que ellos son convertidos químicamente con los radicales generados a partir de los clásicos agentes formadores de radicales. La ATRP inversa fue descrita, entre otras citas, por Wang y Matyjaszewski en Macromolekules (1995), tomo 28, páginas 7572 y siguientes.

Una variante de la ATRP inversa la constituye el empleo adicional de metales en la etapa de oxidación cero. Mediante una comproporcionación de los granos, que se ha de suponer, con los 35 compuestos de metales de transición de la etapa de oxidación más alta se establece una aceleración de la velocidad de reacción. Este procedimiento es descrito con mayor detalle en el documento WO 98/40415.

La relación molar del metal de transición al agente iniciador bifuncional está situada en general en el intervalo de 0,02:1 a 20:1, de manera preferida en el intervalo de 0,02:1 a 6:1 y de 40 manera especialmente preferida en el intervalo de 0,2:1 a 4:1, sin que por esto tenga que efectuarse ninguna limitación.

Con el fin de elevar la solubilidad de los metales en disolventes orgánicos y al mismo tiempo evitar la formación de compuestos metálicos orgánicos estables y con ello inactivos para la polimerización, se añaden al sistema unos ligandos. Adicionalmente, los ligandos favorecen la 45 abstracción del grupo transferible de átomos mediante el compuesto de un metal de transición. Una enumeración de los ligandos conocidos se encuentra por ejemplo en los documentos WO 97/18247, WO 97/47661 o WO 98/40415. Como componente coordinativo los compuestos utilizados como ligandos tienen en la mayor parte de los casos uno o varios átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre. Son especialmente preferidos en tal caso ciertos compuestos que contienen nitrógeno. Son 50 muy especialmente preferidos unos ligandos de quelatos que contienen nitrógeno. Como ejemplos de ellos se expondrán 2,2’-bipiridina, N,N,N’,N”,N”-pentametil-dietilen-triamina (PMDETA), tris(2-amino-etil)amina (TREN), N,N,N’,N’-tetrametil-etilen-diamina o 1,1,4,7,10,10-hexametil-trietilen-tetraamina. Unas valiosas indicaciones para la elección y la combinación de los componentes individuales las encuentra el experto en la especialidad en el documento WO 98/40415. 55

Estos ligandos pueden formar in situ con los compuestos metálicos unos compuestos de coordinación, o ellos se pueden preparar primeramente como compuestos de coordinación y a continuación se pueden añadir a la mezcla de reacción.

La relación del ligando (L) al metal de transición es dependiente de la denticidad del ligando y del número de coordinación del metal de transición (M). Por lo general, la relación molar está situada 5 en el intervalo de 100:1 a 0,1:1, de manera preferida de 6:1 a 0,1:1 y de manera especialmente preferida de 3:1 a 1:1, sin que con ello tenga que efectuarse ninguna limitación.

Después de haberse efectuado la ATRP, el compuesto de metal de transición puede ser precipitado por medio de una adición de un apropiado compuesto de azufre. Mediante una adición, p.ej., de mercaptanos, el átomo de halógeno situado en el extremo de una cadena puede ser 10 sustituido mediando puesta en libertad de un halogenuro de hidrógeno. El halogenuro de hidrógeno – tal como p.ej. HBr – protoniza al ligando L coordinado junto al metal de transición para formar un halogenuro de amonio. Mediante este proceso, el compuesto complejo de un ligando y un metal de transición es sofocado (enfriado rápidamente) y el metal “desnudo” es precipitado. A continuación, la solución del polímero puede ser purificada fácilmente mediante una sencilla filtración. En el caso de 15 los mencionados compuestos de azufre se trata de manera preferida de unos compuestos con un grupo SH. De manera muy especialmente preferida, se trata de un agente regulador conocido a partir de la polimerización por radicales libres, tal como mercaptoetanol, etilhexil-mercaptano, n-dodecil-mercaptano o ácido tioglicólico.

A partir de los copolímeros conformes al invento se pueden producir por ejemplo 20 pegamentos, masas de estanqueización, agentes de revestimiento o masas de sellado. Mediante la utilización de los copolímeros se puede mejorar la elasticidad o la resistencia mecánica de tales productos finales. Además, puede observarse una muy buena adhesión sobre diferentes substratos.

Una ventaja adicional de los copolímeros de bloques la constituyen la falta de color así como la falta de olor del producto producido. 25

Los copolímeros pentabloque portadores de grupos OH, conformes al invento, se pueden hacer reaccionar ulteriormente en el procedimiento siguiente conocido para el experto en la especialidad. Por ejemplo, en tal caso los grupos OH pueden ser hechos reaccionar con unos compuestos de bajo peso molecular, que adicionalmente a un grupo capaz de reaccionar con grupos OH, por ejemplo un grupo NCO, tienen otro grupo funcional que es estable en las condiciones de 30 reacción. Tales grupos funcionales son por ejemplo grupos de anhídridos, grupos de ácidos, grupos sililo, grupos de epóxidos o grupos de isocianatos. Mediante esta adicional etapa del procedimiento es posible obtener unos copolímeros pentabloque con otros grupos funcionales distintos.

Por consiguiente, se establece un amplio campo de uso para estos productos. La elección de los ejemplos de uso no es apropiada para restringir la utilización de los polímeros conformes al 35 invento. Los ejemplos deben de servir únicamente para exponer a modo de muestras aleatorias la amplia posibilidad de empleo de los polímeros descritos. Se prefieren unos copolímeros de bloques con la composición CABAC o con la composición ACBCA como prepolímeros en pegamentos fusibles reactivos, pegamentos fusibles, masas de revestimiento, barnices de imprimación, PSA (acrónimo de Pressure Sensitive Adhesives = adhesivos sensibles a la presión), masas adhesivas o masas de 40 estanqueidad. Los copolímeros de bloques con la composición CABAC o ACBCA pueden encontrar utilización también como aditivos. Un ejemplo de esto sería una adición como agente modificador de la tenacidad al impacto en materiales adhesivos o de estanqueidad.

Los Ejemplos dados a continuación se dan con el fin de explicar mejor el presente invento, pero no son apropiados para limitar el invento a las características que aquí se divulgan. 45

Ejemplos

La media numérica Mn o respectivamente la media ponderada Mw del peso molecular y la distribución de pesos moleculares D se miden mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) frente a una calibración con un PMMA.

Ejemplos 1-2 50

En un recipiente con doble envoltura, equipado con un agitador, un termómetro, un refrigerante de reflujo, un tubo para la introducción de nitrógeno y un embudo de goteo, se dispusieron previamente bajo una atmósfera de N2 el monómero I (la designación exacta y la indicación de las cantidades aparecen en la Tabla 2), acetato de butilo, 0,9 g de óxido de cobre(I) y 2,3 g de PMDETA. La solución es agitada durante 15 min a 60 ºC. A continuación se añade gota a gota a la misma 55 temperatura el agente iniciador di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4-butanodiol (BDBIB) disuelto en acetato de butilo. Después del período de tiempo de polimerización de 3 horas, se saca una muestra para la determinación del peso molecular medio numérico Mn (mediante una SEC, acrónimo de Size

Exclusion Chromatography = cromatografía de exclusión de tamaños) y se añade el monómero II (la designación exacta y la indicación de las cantidades aparecen en la Tabla 2). Después de haber llegado a un grado de conversión calculado de 98 % se saca finalmente una muestra adicional para una medición por SEC y se añade la mezcla del monómero III y del monómero F (la designación exacta y la indicación de las cantidades se dan en la Tabla 2). La mezcla es polimerizada hasta llegar 5 a un grado de conversión esperado de por lo menos 98 % y después de ello, mediante una introducción durante aproximadamente cinco minutos de oxígeno del aire, se lleva a su rotura. A continuación se añaden 5 g de n-dodecil-mercaptano. La solución, que previamente era verdosa, se colorea espontáneamente de rojo y precipita un material precipitado de color rojo. La filtración se efectúa mediante una filtración a sobrepresión. La solución se reúne con 50 g de Tonsil Optimum 210 10 FF (de la entidad Südchemie), se agita durante 30 min y a continuación se filtra bajo una sobrepresión a través de un filtro de carbón activo (AKS 5 de la entidad Pall Seitz Schenk). El peso molecular medio y la distribución de pesos moleculares se determinan finalmente mediante mediciones por SEC.

Ejemplos 3 – 4

En un recipiente con doble envoltura, equipado con un agitador, un termómetro, un 15 refrigerante de reflujo, un tubo para la introducción de nitrógeno y un embudo de goteo se dispusieron previamente bajo una atmósfera de N2 el monómero I (la designación exacta y la indicación de las cantidades aparecen en la Tabla 2), acetato de butilo, 0,9 g de óxido de cobre(I) y 2,3 g de PMDETA. La solución es agitada durante 15 min a 60 ºC. A continuación se añade gota a gota a la misma temperatura el agente iniciador di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4-butanodiol (BDBIB) disuelto en 20 10 ml de acetato de butilo. Después de un período de tiempo de polimerización de 3 horas se saca una muestra para la determinación del peso molecular medio numérico Mn (mediante una SEC) y se añade una mezcla del monómero II y del monómero F (la designación exacta y la indicación de las cantidades aparecen en la Tabla 2). Después de haber llegado a un grado de conversión calculado de 98 % se saca finalmente una muestra adicional para una medición por SEC y se añade el monómero 25 III (la designación exacta y la indicación de las cantidades aparecen en la Tabla 2). La mezcla es polimerizada hasta llegar a un grado de conversión esperado de por lo menos 98 % y después de ello, mediante una introducción durante aproximadamente cinco minutos de oxígeno del aire, se lleva a su rotura. A continuación se añaden 5 g de n-dodecil-mercaptano. La solución, que previamente era verdosa, se colorea espontáneamente de rojo y precipita un material precipitado de color rojo. La 30 filtración se efectúa mediante una filtración a sobrepresión. La solución se reúne con 50 g de Tonsil Optimum 210 FF (de la entidad Südchemie), se agita durante 30 min y a continuación se filtra bajo una sobrepresión a través de un filtro de carbón activo (AKS 5 de la entidad Pall Seitz Schenk). El peso molecular medio y la distribución de pesos moleculares se determinan finalmente mediante mediciones por SEC. 35

Tabla 1

Ejemplo

1 2 3 4

Monómero I

n-BA MMA n-BA MMA

Cantidad

41,02 g 41,65 g 41,80 g 41,55 g

Monómero II

MMA n-BA MMA MMA

Cantidad

41,02 g 41,65 g 41,23 g 41,37 g

Monómero III

MMA n-BA MMA n-BA

Cantidad

14,66 g 14,88 g 14,85 g 14,85 g

Monómero F

HEMA HEMA HEMA HEMA

Cantidad

3,30 g 3,25 g 3,30 g 3,30 g

Cantidad de agente iniciador

2,33 g 2,55 g 2,45 g 2,48 g

Mn (1ª etapa)

9.300 8.800 9.100 8.700

Mn (2ª etapa)

13.300 15.500 13.600 15.700

Mn (del producto final)

17.900

18.200 17.200 17.800

D

1,33 1,28 1,33 1,28

MMA = metacrilato de metilo, n-BA = acrilato de n-butilo, HEMA = metacrilato de 2-hidroxietilo.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, caracterizado porque

   se preparan exactamente dos bloques, que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con 5 hidroxi o sus mezclas y

   exactamente tres bloques, que contienen unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi, y de los cuales dos bloques se corresponden a su vez en su composición y el tercer bloque tiene una composición diferente,

   en forma de copolímeros pentabloque. 10
2. 2. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

   en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques de la forma CABAC,

   porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con 15 hidroxi o sus mezclas; y

   porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi.
3. 3. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque 20

   los bloques A individuales de los copolímeros de bloques CABAC tienen una composición con ≤ 2 grupos OH.
4. 4. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque

   los bloques A individuales constituyen menos de un 20 %, de manera preferida menos de un 10 %, del 25 peso total del copolímero de bloques CABAC.
5. 5. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

   en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques con la forma ACBCA,

   porque los bloques A están compuestos a base de (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de 30 monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y

   porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi.
6. 6. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 35 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque

   la composición de la porción no funcionalizada con OH en los bloques A se corresponde con la composición de los bloques C, o porque la composición de la porción no funcionalizada con OH en los bloques A se corresponde con la composición de los bloques B.
7. 7. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 40 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 Ó 5, caracterizado porque

   la temperatura de transición vítrea del bloque B es mayor que 50 ºC y la temperatura de transición vítrea de los bloques C es menor que 0 ºC.
8. 8. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque la temperatura de transición 45 vítrea de los bloques C es mayor que 50 ºC y la temperatura de transición vítrea de los bloques B es menor que 0 ºC.
9. 9. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque los bloques A individuales de los copolímeros de bloques CABAC o ACBCA tienen una composición con ≤ 2 grupos OH. 50
10. 10. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque los bloques A individuales

    constituyen menos de un 20 %, de manera preferida menos de un 10 %, del peso total de los copolímeros de bloques CABAC o ACBCA.
11. 11. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

    los copolímeros de bloques contienen unos monómeros polimerizables mediante una ATRP, que no 5 se cuentan entre el conjunto de los (met)acrilatos, en los bloques A y/o el bloque B y/o los bloques C.
12. 12. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

    los (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi se seleccionan preferiblemente entre el conjunto de los (met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles con 2-36 átomos de C, lineales, ramificados o cicloalifáticos, 10 tales como por ejemplo un (met)acrilato de 3-hidroxi-propilo, un (met)acrilato de 3,4-dihidroxi-butilo, un (met)acrilato de 4-hidroxi-butilo, un (met)acrilato de 2-hidroxi-propilo, un (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, un acrilato de hidroxietilo y de manera especialmente preferida el metacrilato de 2-hidroxietilo.
13. 13. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque funcionalizados con 15 grupos OH de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

    los copolímeros pentabloque se preparan mediante una polimerización por radicales con transferencia de átomos (ATRP) secuencial en presencia de un agente iniciador bifuncional y de un catalizador en el seno de un disolvente exento de halógenos, y porque como agente iniciador bifuncional se emplea de manera preferida di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 1,4-butanodiol, di-(2-bromo-2-metil-propionato) de 20 1,2-etilenglicol, éster dietílico de ácido 2,5-dibromo-adípico o éster di-etílico de ácido 2,3-dibromo-maleico.
14. 14. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloques tiene un peso molecular medio numérico comprendido entre 5.000 g/mol y 100.000 g/mol, de manera preferida entre 7.500 g/mol y 25 50.000 g/mol.
15. 15. Procedimiento para la preparación de copolímeros pentabloque de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador, después de la polimerización, se precipita mediante la adición de un compuesto de azufre y se separa mediante una filtración con respecto de la solución del polímero, y porque en el caso del compuesto de azufre se trata de un mercaptano o de un 30 compuesto que tiene grupos tiol.
16. 16. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque los grupos OH del polímero se hacen reaccionar con unos compuestos de bajo peso molecular, que adicionalmente a un grupo reactivo con grupos OH tienen un grupo de anhídrido, de ácido, de isocianato, de epóxido o sililo. 35
17. 17. Copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 1, caracterizados porque

    éstos están compuestos a base de exactamente dos bloques que contienen unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y 40

    de exactamente tres bloques, que contienen (met)acrilatos o sus mezclas, que no tienen ninguna función hidroxi y de los cuales dos bloques a su vez se corresponden en su composición, y el tercer bloque tiene una composición diferente.
18. 18. Copolímeros de bloques funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 2, caracterizados porque 45

    en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques de la forma CABAC,

    porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas, y

    porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no 50 contienen ninguna función hidroxi.
19. 19. Copolímeros pentabloque funcionalizados con grupos OH, que son obtenibles de acuerdo con el procedimiento descrito en la reivindicación 5, caracterizados porque

    en el caso del copolímero pentabloque se trata de un copolímero de bloques con la forma ACBCA,

    porque los bloques A están compuestos a base de unos (met)acrilatos funcionalizados con hidroxi y de unos monómeros seleccionados entre el conjunto de los (met)acrilatos no funcionalizados con hidroxi o sus mezclas y

    porque los bloques B y C están compuestos a base de unos (met)acrilatos o sus mezclas, que no contienen ninguna función hidroxi. 5
20. 20. Utilización de copolímeros de bloques de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 19 en pegamentos fusibles reactivos, pegamentos fusibles, masas de revestimiento, barnices de imprimación, pegamentos adhesivos, pegamentos reactivos, masas adhesivas, masas de estanqueidad o como agentes modificadores de la tenacidad al impacto en masas adhesivas o de estanqueidad. 10