ES2358663A1 - Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de trigliceridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado. - Google Patents
Procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos y de glicerina a partir de trigliceridos y de alcoholes por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un contenido controlado. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de preparación de ésteres
alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes
por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un
contenido controlado.
Un procedimiento de preparación de una
composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxílicos
lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina a partir de un
aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con
monoalcoholes de 1 a 18 átomos de carbono, en presencia de un
catalizador de aluminato de zinc y en presencia de un contenido
controlado de agua, que permite obtener directamente, en una o más
etapas, un éster utilizable como carburante o combustible y una
glicerina de mayor pureza que tiene un menor contenido en
éteres.
Description
Procedimiento de preparación de ésteres
alcohólicos y de glicerina a partir de triglicéridos y de alcoholes
por medio de un catalizador heterogéneo en presencia de agua en un
contenido controlado.
La presente invención se relaciona con un nuevo
procedimiento de preparación de ésteres alcohólicos de ácidos
monocarboxilicos y de glicerina a partir de cuerpos grasos de origen
vegetal o animal por catálisis heterogénea.
La reacción principalmente contemplada es una
transesterificación realizada según el esquema I siguiente,
eventualmente acoplada a reacciones realizadas según el esquema II
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
I
1 triglicérido
+ 3 alcoholes \leftrightarrows 3 ésteres de cuerpos grasos + 1
glicerina
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
II
1 ácido graso +
1 alcohol \leftrightarrows 1 éster de ácido graso + 1
agua
1 ácido graso +
1 glicerina \leftrightarrows 1 glicérido de ácido graso + 1
agua
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas condiciones operativas y en presencia
de catalizadores que contienen sitios ácidos de Brønsted, pueden
tener lugar las siguientes reacciones:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
III
1 glicerol + 1
alcohol \rightarrow 1 éter de glicerol + 1
agua
1 glicerol + 1
glicerol \rightarrow 1 éter de diglicerol + 1
agua
1 alcohol + 1
alcohol \rightarrow 1 éter + 1
agua
\vskip1.000000\baselineskip
No existen actualmente especificaciones sobre el
contenido en éteres de la glicerina para las aplicaciones
industriales. Sin embargo, si se contempla valorizar la glicerina
pura obtenida gracias al procedimiento descrito en la patente FR
2.838.433 en aplicaciones farmacéuticas o agroalimentarias, es
necesario limitar al máximo el contenido en éteres de este
producto.
Los ésteres de cuerpos grasos son actualmente
utilizados en numerosas aplicaciones como carburantes diésel,
combustibles domésticos, solventes ecológicos, compuestos de base
para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas o
de dímeros de ésteres, etc.
En el caso del carburante diésel, que constituye
hoy en día una aplicación principal de los ésteres de cuerpos
grasos, se ha establecido un cierto número de especificaciones cuya
lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003)
aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos un
96,5% en masa de ésteres, a lo sumo un 0,8% en masa de
monoglicéridos, a lo sumo un 0,2% en masa de diglicéridos y a lo
sumo un 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres
(Índice de ácido <0,5 mg de KOH por g), que pueden ser
corrosivos, menos de un 0,25% en masa de glicerina ligada y libre y
metales solamente en estado de trazas. Esto implica un protocolo
preciso para obtener la pureza deseada.
Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o
de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la
naturaleza del aceite de partida, de un 10 a un 15% en masa de un
coproducto, que es la glicerina. Esta glicerina puede ser valorizada
en diversas aplicaciones, pero necesita estar previamente purificada
(eliminación de los metales, sales, agua). Con el fin de conseguir
esta pureza, es frecuentemente necesaria una bidestilación a
vacío.
Resumiendo, la mayoría de los procedimientos
comerciales de fabricación de ésteres dan lugar con bastante
facilidad a productos brutos (ésteres y glicerina), que hay, sin
embargo, que purificar profundizadamente por medio de diversos
tratamientos que gravan finalmente el precio de la
transformación.
Es conocida la fabricación de ésteres metílicos
por las vías clásicas de la catálisis homogénea con catalizadores
solubles, como la sosa o el metilato de sodio, haciendo reaccionar
un aceite neutro y un alcohol, como el metanol (por ejemplo, JAOCS
61, 343-348 (1984)). No se llega, sin
embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una
glicerina según las normas más que después de numerosísimas etapas.
En efecto, la glicerina obtenida está contaminada por las sales
alcalinas o los alcoholatos, tanto que la instalación de
purificación de la glicerina es casi tan costosa como la que permite
la fabricación del éster.
Los procedimientos por catálisis heterogénea
ofrecen la ventaja de producir ésteres y glicerina exentos de
catalizador y, por lo tanto, fáciles de purificar. Sin embargo, es
con frecuencia difícil obtener de manera económica a la vez un éster
y una glicerina de gran pureza. El inconveniente de los
procedimientos heterogéneos es que necesitan trabajar en condiciones
de presión y de temperatura más austeras que los procedimientos
homogéneos. Esto favorece reacciones secundarias, tales como las
reacciones de deshidratación intermoleculares entre las funciones
alcohol de los reactivos y productos mencionados en el Esquema
III.
Raramente se hace mención de la formación de
éteres en los procedimientos de transesterificación de un cuerpo
graso por un alcohol, salvo en la patente EP 0.198.243, que trabaja
a alta temperatura con catalizadores alumínicos de carácter ácido.
Estos éteres se forman por una reacción de deshidratación
intermolecular entre dos alcoholes, ya sea el alcohol reactivo, ya
sea el glicerol formado (véase el Esquema III). La patente EP
0.198.243 menciona la formación de éteres en la glicerina en un
porcentaje elevado (85% para temperaturas de transesterificación de
250ºC). La calidad de la glicerina puede encontrarse, pues,
degradada a alta temperatura. En caso de que se desee obtener una
glicerina de calidad elevada, es, pues, necesario controlar la
formación de estos productos de degradación de los
alcoholes.
alcoholes.
Se estudió la síntesis de éteres de glicerol
(Clacens J.-M., Pouilloux Y. y Barrault J., Selective etherification
of glycerol to polyglycerols over impregnated basic
MCM-41 type mesoporous catalysts. Applied
Catalysis A: General 227, 181-190
(2002)) a temperaturas superiores a 220ºC con catalizadores básicos,
siendo el objetivo sintetizar di- o trigliceroles.
Se estudió la síntesis de éteres de glicerol por
reacción entre el glicerol y diversos alcoholes (Gu Y., Azzouzi A.,
Pouilloux Y., Jérôme F., Barrault J., Heterogeneously catalyzed
etherification of glycerol: new pathways for transformation of
glycerol to more valuable chemicals, Green Chemistry, 2008, 10,
164-167); en este caso, estas reacciones están
catalizadas por sólidos ácidos de Brønsted a temperaturas
<100ºC.
Sin embargo, este fenómeno ha sido raramente
estudiado en reacciones de transesterificación y la gran mayoría de
los estudios se centran en el rendimiento y la calidad del éster. El
objeto de esta invención es minimizar la formación de éteres
incluso en los procedimientos de transesterificación a temperaturas
moderadas (\approx150ºC).
La influencia del contenido en agua sobre los
rendimientos de transesterificación ha sido estudiada en la
literatura. La patente FR 2.752.242 menciona especialmente el
efecto nefasto del agua, que favorece la formación de ácidos grasos
por hidrólisis de los ésteres. La patente FR 2.838.433, por su
parte, presenta un ejemplo que muestra que, en un procedimiento
continuo, contenidos en agua en la carga superiores a 1.500 ppm en
peso conllevan una ligera disminución del rendimiento final en
éster (1 punto) en la segunda etapa de reacción (finalización de la
transformación de los glicéridos tras evaporación y separación de
la glicerina y de la fase éster), perjudicial para la rentabilidad
del procedimiento. Sin embargo, no se enseña en esta patente el
impacto del contenido en agua del medio sobre la calidad de la
propia glicerina. El objetivo de este procedimiento es limitar al
máximo el contenido en agua formada durante la reacción. Del mismo
modo, las patentes FR 2.752.242 y FR 2.838.433 no describen la
influencia del secado del catalizador previamente a su utilización
en el procedimiento de transesterificación.
El estudio presentado en el articulo
(Sreeprasanth P.S., Srivastava R., Srinivas D. y Ratnasamy P.,
Hydrophobic, solid acid catalyst for production of biofuels and
lubricants. Applied catalysis A: General 314,
148-159 (2006)) muestra que en la reacción de
transesterificación sobre sólidos ácidos de Lewis, la presencia de
agua no tiene ninguna influencia nefasta sobre el catalizador, ya
que se mantiene el rendimiento en glicerol; por el contrario, el
rendimiento en éster está ligeramente deteriorado (pero no se
cuantifica) por la hidrólisis que da lugar a la formación de ácidos
grasos.
Ebiura y col. (Ebiura T., Tsuneo Echizen, Akio
Ishikawa, Kazuhito Murai y Toshihide Baba, Selective
transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and
glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a
solid-base catalyst. Applied catalysis B:
Environmental 283, 111-116 (2005), por su
parte, no ponen en evidencia efecto nefasto alguno del agua sobre la
actividad catalítica de catalizadores básicos tipo K_{2}CO_{3}
sobre alúmina.
El estudio presentado en el articulo (Bikou E.,
Louloudi A. y Papayannakos N., The Effect of Water on the
Transesterification Kinetics of Cotton Seed Oil with Ethanol.
Chem. Eng. Technol. 22, 74 (1999)), por su parte, pone
en evidencia una influencia nefasta del agua sobre la cinética de
transformación de los triglicéridos del aceite de algodón por el
etanol. En todo el estado de la técnica citado, para el cual se
estudia la influencia del agua sobre la catálisis en reactor
cerrado, no se hace ninguna mención de la formación de éteres ni de
su dosificación en la glicerina; sólo se menciona el rendimiento en
éster o la conversión de los triglicéridos.
Sorprendentemente, los inventores descubrieron
que la adición voluntaria de una cantidad conocida de agua al medio
en el que interviene un catalizador heterogéneo
ácido-básico, como el aluminato de zinc, y que está
moderadamente seco, permitía disminuir el contenido en éteres de la
glicerina, manteniendo al mismo tiempo un rendimiento elevado en
ésteres.
La presente invención describe un procedimiento
de mejoramiento de las patentes FR 2.752.242 y FR 2.838.433 para la
preparación de una composición de ésteres alcohólicos de ácidos
monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de
glicerina, donde se hace reaccionar un cuerpo graso de origen
animal o vegetal con un monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de
carbono, preferentemente el metanol, en presencia de al menos un
catalizador heterogéneo de tipo aluminato de zinc, por adición de
una cantidad controlada de agua al medio de reacción, y donde de
utiliza un catalizador que ha sufrido, tras un tratamiento térmico,
una etapa de secado que se limita a un secado al aire a una
temperatura superior a 80ºC. La cantidad de agua introducida con las
cargas en el reactor está comprendida entre 1.700 y 3.000 ppm con
respecto a la carga. En estas condiciones, la cantidad de agua
formada durante la reacción se vuelve despreciable con respecto a la
cantidad de agua añadida.
Los cuerpos grasos utilizados en el
procedimiento de la invención corresponden a substancias naturales
o elaboradas, de origen animal o vegetal, que contienen
mayoritariamente triglicéridos, habitualmente reagrupados bajo los
términos de aceite y de grasas.
Entre los aceites utilizables, se pueden citar
todos los aceites habituales, como los aceites de palma (sólidos u
oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babasú, de colza (viejo
o nuevo), de girasol (clásico u oleico), de maíz o de algodón, los
aceites de cacahuete, de jatrofa (Jatropha curcas), de
ricino, de linaza y de crambe y todos los aceites procedentes, por
ejemplo, del girasol o de la colza por modificación genética o
hibridación, o también procedentes de algas.
Se pueden incluso utilizar aceites de fritura o
de descuartizamiento, aceites animales variados, como los aceites de
pescado, de foca o de descuartizamiento, el sebo o la manteca de
cerdo, o también las grasas procedentes del tratamiento de las
aguas utilizadas e incluso grasas de aves de corral, ya que los
ésteres fabricados a partir de determinados alcoholes, como el
alcohol etílico, isopropílico o butílico, permiten ganar más de 10ºC
en punto de fluidez y por consiguiente utilizar aceites de partida
más saturados.
Entre los aceites utilizados, se pueden indicar
también aceites parcialmente modificados, por ejemplo por
polimerización u oligomerización, como por ejemplo los
"estandolizados" del aceite de linaza o de girasol y los
aceites vegetales soplados.
Los aceites utilizados son neutros o ácidos,
vírgenes o reciclados.
La presencia de ácido graso en los aceites no es
a priori perjudicial. Sin embargo, en el caso de aceites con
un Indice muy alto de ácido (próximo a 10 mg de KOH/g), una de las
posibilidades es hacer preceder la reacción de transesterificación
de una reacción de esterificación de los ácidos grasos libres
presentes, ya sea utilizando el mismo alcohol que el utilizado en el
procedimiento de transesterificación en presencia de un ácido
fuerte, como el ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos solubles o
soportados (de tipo resinas Amberlyst 15®), ya sea utilizando
preferentemente glicerina con el mismo sistema catalítico que el que
interviene en la reacción de transesterificación, para formar un
éster de glicerol total o parcial, a presión atmosférica y
preferentemente a vacío y a temperaturas comprendidas entre 150 y
220ºC. El objetivo es mantener el índice de ácido preferentemente
inferior a 0,5 mg de KOH/g de aceite.
Cuando se utilizan aceites de fritura, que
constituyen una materia prima muy barata para producir un biodiésel,
es necesario eliminar de la mezcla de reacción los polímeros de
ácidos grasos con el fin de que la mezcla de ésteres responda a las
especificaciones de la norma EN 14214. El objetivo sigue siendo
mantener el índice de ácido del aceite preferentemente inferior a
0,5 mg de KOH/g. En efecto, la presencia de ácidos grasos en el
medio puede acarrear reacciones de esterificación que producen
demasiada agua, lo que puede reducir la pureza de la fase de
glicerina coproducida.
La naturaleza del alcohol usado en el
procedimiento desempeña un papel en la actividad de
transesterificación.
En general, es posible utilizar diversos
monoalcoholes alifáticos de, por ejemplo, 1 a 18 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono.
Aún más preferiblemente, se utilizará el
metanol.
El más activo es el alcohol metílico. Sin
embargo, se pueden considerar el alcohol etílico y los alcoholes
isopropílico, propílico, butílico, isobutílico e incluso amílico.
También se pueden utilizar alcoholes más pesados, tales como el
alcohol etilhexílico o el alcohol láurico.
Se prepara el catalizador según el modo
operativo siguiente:
El procedimiento de preparación del catalizador
utilizado en la presente invención comprende al menos las etapas
siguientes:
a) amasado de al menos un óxido de zinc con
alúmina hidratada en presencia de al menos un agente peptizante
(ácido mineral u orgánico);
b) extrusión del producto obtenido tras el
amasado;
c) tratamiento térmico;
d) eventualmente, una trituración con vistas a
una conformación diferente de la extrusión;
e) secado tras el tratamiento térmico,
limitándose a un secado al aire a una temperatura superior a
80ºC.
El catalizador utilizado en la presente
invención puede estar en forma de polvo, de extrusionados, de
perlas o de pastillas.
Los compuestos de zinc utilizados son
seleccionados entre los óxidos de zinc comerciales o preparados
por precipitación de precursores de zinc.
El precursor de alúmina utilizado responde a la
fórmula general Al_{2}O_{3}, nH_{2}O. Se pueden utilizar, en
particular, hidratos de alúmina, tales como la hidrargilita, la
gibbsita, la bayerita, la boehmita o la pseudoboehmita, y los geles
de alúmina amorfa o esencialmente amorfa. También se puede utilizar
una mezcla de estos productos en cualquier combinación. También se
pueden utilizar las formas deshidratadas de estos compuestos que
estén constituidas por alúmina de transición y que lleven al menos
una de las fases tomadas dentro del grupo: rho, khi, eta, gamma,
kappa, theta y delta, que se diferencian esencialmente por la
organización de su estructura cristalina.
Preferiblemente, el agente peptizante es
seleccionado entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el
ácido nítrico, el ácido acético y el ácido fórmico.
La elección del agente peptizante (su cantidad,
su concentración, su naturaleza) y las condiciones de amasado
utilizadas, tales como la velocidad de agitación, la duración del
amasado y la pérdida al fuego, son parámetros importantes.
La concentración de agente peptizante está
preferentemente comprendida entre el 2 y el 15% en peso, aún
preferiblemente entre el 4 y el 10%.
La velocidad de rotación de los brazos de la
amasadora es inferior a 150 rpm y está preferiblemente comprendida
entre 15 y 75 rpm.
Se realiza el amasado en una amasadora durante
un período de 5 a 75 min., preferiblemente de 15 a 60 min.
Se puede realizar la extrusión, por ejemplo, en
un extrusor de pistón, de un solo tornillo o de doble tornillo
utilizando todo tipo de hilera, por ejemplo cilíndrica, trilobulada,
tetralobulada, acanalada o de cualquier otra forma geométrica.
Se someten los extrusionados obtenidos a un
tratamiento térmico que consiste en un secado realizado a una
temperatura comprendida entre 40 y 150ºC y luego una calcinación a
una temperatura comprendida entre 300 y 1.100ºC.
Muy preferentemente, se realiza el secado a
entre 70 y 120ºC y la calcinación a entre 350 y 800ºC.
Previamente a su utilización en el procedimiento
y después de la etapa de tratamiento térmico, se seca el
catalizador en un horno bajo aire a una temperatura superior a
80ºC, preferentemente superior a 100ºC, aún preferiblemente entre
100 y 175ºC, y ello preferentemente durante un período comprendido
entre 12 y 24 horas. La pérdida al fuego (PAF) del catalizador así
secado es superior al 2%, preferiblemente superior al 5%.
Es importante que el catalizador utilizado en el
procedimiento sufra un secado moderado y no un secado severo. Un
secado moderado es un secado que se limita a un secado al aire. En
efecto, un secado severo del catalizador, tal como un secado con
metanol, provoca al añadir agua al medio de reacción durante la
reacción de transesterificación una degradación de los ésteres
producidos por hidrólisis y por ello una pérdida de
rendimiento.
Este catalizador contiene principalmente sitios
básicos, pero también sitios ácidos de Lewis y ácidos de Brønsted.
Los sitios ácidos de Brønsted son responsables en las condiciones
de temperatura del procedimiento de las reacciones de degradación
de la glicerina. El objetivo de la invención es limitar este
fenómeno sin pérdida de actividad notable en la reacción principal
buscada.
Este tipo de catalizador es compatible con una
utilización discontinua, continua, en lecho fijo o con autoclaves y
decantadores en serie.
El procedimiento es llevado a cabo a
temperaturas comprendidas entre 130ºC y 220ºC, a presiones
inferiores a 10 MPa, con un exceso de monoalcohol con respecto a
la estequiometría cuerpo graso/alcohol. Tras la reacción, se
evapora el exceso de alcohol y se separa la glicerina,
preferentemente por decantación.
Generalmente, la reacción puede ser llevada a
cabo según diferentes modos de realización.
Si se emprende una reacción continua, se puede
trabajar con varios autoclaves y decantadores. En el primero, se
realiza una conversión parcial más frecuentemente inferior al 90% y
generalmente de aproximadamente el 85% y se decanta luego evaporando
el alcohol y enfriando; en un segundo reactor, se finaliza la
reacción de transesterificación en las condiciones citadas añadiendo
una parte del alcohol que se evaporó previamente. Se evapora
finalmente en un evaporador el exceso de alcohol y se separan la
glicerina y los ésteres por decantación.
Si se elige un procedimiento continuo en lecho
fijo, se puede trabajar ventajosamente a temperaturas de 130 a
220ºC, preferentemente de 150 a 180ºC, y presiones de 1 a 7 MPa,
estando la VVH preferentemente comprendida entre 0,1 y 3,
preferiblemente entre 0,3 y 2, en la primera etapa y variando la
razón ponderal de alcohol/aceite de 2/1 a 0,1/1.
Si se recurre a una reacción discontinua, se
puede trabajar en una o dos etapas, es decir, realizar una primera
reacción hasta un 55% de rendimiento en ésteres, enfriar evaporando
el exceso de alcohol, decantar la glicerina, retirarla del medio con
el fin de desplazar los equilibrios termodinámicos y finalizar la
reacción recalentando de nuevo a entre 130ºC y 220ºC y añadiendo
alcohol para obtener una conversión de al menos un
85-90% y preferentemente total.
También se puede aspirar a un rendimiento del
98% en ésteres trabajando durante un tiempo suficiente en una sola
etapa en condiciones apropiadas, por ejemplo aumentando la
temperatura y/o la proporción alcohol/cuerpo
graso.
graso.
Así, como resultado de estas dos etapas, se
obtiene un biodiésel que responde a las especificaciones. Se ajusta
el nivel de conversión para obtener un éster carburante que responde
a las especificaciones y una glicerina de pureza elevada operando
en una o dos etapas.
Se verifica la resistencia a la lixiviación en
la presente invención por un contenido en trazas metálicas
disueltas procedentes del catalizador tanto en el éster formado como
en la glicerina producida inferior a 1 ppm, así como por la
estabilidad de la actividad del catalizador en el curso del
tiempo.
La estabilidad del catalizador es evaluada
experimentalmente en el tiempo mediante el seguimiento de su
actividad (conversión de los triglicéridos y/o rendimiento en éster
metílico de colza).
El éster y el glicerol obtenidos no contienen
impurezas procedentes del catalizador. Por ello, no se aplicará
ningún tratamiento de purificación para eliminar el catalizador o
los residuos de éste, contrariamente a los catalizadores que
funcionan siguiendo un proceso homogéneo para el cual el catalizador
o sus residuos se localizan, tras la reacción, en la misma fase que
el éster y/o la glicerina.
Para este tipo de procedimiento, la depuración
final se reduce al mínimo, permitiendo al mismo tiempo obtener un
éster con las especificaciones de carburante y una glicerina de una
pureza comprendida entre el 95 y el 99,5%, y preferentemente entre
el 98 y el 99,5%. Las impurezas detectadas de la glicerina son el
diglicerol (reacción de dos moléculas de glicerol), los 1- y
2-metoxiglicerol y agua. El contenido en éteres en
la glicerina producida es inferior al 1%, preferentemente inferior
al 0,5%.
Se realizan extracciones regularmente en el
curso del ensayo con el fin de seguir el avance de la reacción. Se
lavan las muestras recogidas con una solución acuosa saturada de
NaCl y luego, tras decantación, se analiza la fase orgánica
superior, diluida en THF, por análisis de GPC (Gel Permeation
Chromatography). La cromatografía de exclusión estérica permite
separar los productos según su tamaño/bloqueo estérico.
El equipo utilizado es un aparato HPLC WATER,
equipado con tres columnas styragel Waters (THF) con una escala de
masa molar de 0-1.000 g.mol^{-1}. Se ponen estas
columnas en un horno termostatizado a 40ºC. El detector es un
refractómetro Waters 2414.
\vskip1.000000\baselineskip
Al finalizar la reacción, se filtran los
efluentes de la reacción en un filtro de teflón de 0,1 \mum y se
evapora el metanol con un rotavapor. Se obtiene un sistema bifásico
compuesto por una fase apolar, que contiene los glicéridos y los
ésteres, y por una fase polar, que contiene la glicerina y los
éteres.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectúa este análisis sobre la fase polar
recuperada al final de la reacción tras evaporación del metanol y
separación de las dos fases. Los éteres formados son de tipo
metoxiglicerol y éter de diglicerol. Los éteres han de ser
primeramente sililados según un protocolo conocido por el experto
en la técnica. La preparación de las muestras sigue el protocolo
siguiente: se pesan de 10 a 20 mg de fase polar y se añaden luego
200 \mul de una solución patrón de
1,2,4-butanotriol (preparada por adición de 50 mg de
1,2,4-butanotriol a 50 ml de piridina), después una
ampolla de una mezcla de HMDS
(1,1,1-trimetil-N-(trimetilsilil)silanamina)
+ TCMS (clorotrimetilsilano) + piridina 3:1:9 (Sylon HTP,
referencia 3-3038) y finalmente 5 ml de
n-heptano y 5 ml de agua. Se analiza entonces la
fase superior apolar por GC.
El aparato utilizado es un GC Agilent equipado
con un sistema de inyección en columna, con una columna capilar JW
HP5 (5% fenilo-95% metilpolisiloxano) y con un
detector FID.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la dosificación del agua por
dosificación Karl-Fischer con un coulómetro Metrohm
756.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la dosificación de los ácidos grasos
por dosificación volumétrica con potasa y se dará en mg de KOH/g de
aceite o de éster (norma EN 14104).
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin limitar su alcance. El ejemplo 1 se relaciona con la
transesterificación del aceite de colza con metanol en presencia de
un contenido controlado de agua, utilizando un catalizador de
aluminato de zinc moderadamente secado, limitándose el secado a un
secado al aire. El ejemplo 2 se relaciona con la transesterificación
del aceite de colza con metanol en presencia de un contenido
controlado de agua, utilizando un catalizador de aluminato de zinc
severamente secado mediante un secado con metanol.
Los ejemplos que se dan a continuación ilustran
pruebas realizadas en un reactor de lotes y que corresponden, por
consiguiente, a una sola etapa. Para obtener un biodiésel que
responda a las especificaciones, será necesario proceder tras esta
primera etapa a una decantación evaporando el alcohol y enfriando y
separando luego la glicerina de la fase éster, y finalizar después
la reacción de transesterificación volviendo a añadir la parte del
alcohol evaporado a la fracción éster.
Se preparó el catalizador utilizado por amasado
de un gel de alúmina de tipo PURAL® SB3 comercializado por la
sociedad SASOL y de óxido de zinc (fuente BAYER) en presencia de un
6,2% de ácido nítrico en solución en agua, para obtener una
composición del material cuyo análisis elemental es un 25% de Zn y
un 37% de Al.
Se extruye el catalizador con una hilera de 3 mm
de diámetro y se somete a un tratamiento térmico a 650ºC durante 2
h.
La superficie del sólido es de 180
m^{2}\cdotg^{-1}. La difracción de los rayos X permite una
determinación cuantitativa de las diferentes fases. Se detectan un
10% de óxido de zinc y dos soluciones sólidas de aluminato de zinc:
una rica en zinc y una segunda rica en aluminio.
\newpage
El aceite utilizado en estos ejemplos es aceite
de colza alimentario, cuya composición de ácidos grasos es la
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Rendimientos en ésteres metílicos de colza (EMC)
y contenidos en éteres de la glicerina comparados en presencia de
diferentes contenidos en agua en la carga.
Previamente a su introducción en el reactor, se
seca el catalizador en un horno a 150ºC bajo aire durante una
noche. La PAF del catalizador así secado es del 5,75%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mide la pérdida al fuego (PAF) del polvo como
la pérdida en peso correspondiente a la razón:
PAF en % =
P_{o} -
P_{l}/P_{o},
donde
- P_{o} =
- Peso inicial de la materia prima
- P_{i} =
- Peso de esta materia prima tras calcinación durante 2 horas a 550ºC y enfriamiento a temperatura ambiente en un recinto anhidro.
Se introducen en un reactor cerrado a
temperatura ambiente 25 g de aceite de colza, 25 g de metanol
dopado con un contenido en agua controlado y dosificado por
Karl-Fischer (de 315 a 10.422 ppm, lo que conlleva
una concentración en la carga total de 328 a 5.381 ppm) y 1 g de
catalizador preparado tal como se ha descrito anteriormente. La
razón en masa metanol/aceite es de 1, lo que corresponde a una razón
molar de 27,5. Se cierra entonces el reactor, se agita (200 rpm) y
se calienta a 200ºC con ayuda de un agitador magnético calentador.
Se estabiliza la temperatura del medio de reacción a 200ºC después
de 30 minutos de calentamiento. La presión es la presión autógena
del alcohol a la temperatura de trabajo, o sea, de aproximadamente
40 bares. El seguimiento de la reacción comienza cuando la
temperatura del medio de reacción ha alcanzado la consigna. La
tabla 3 resume los resultados obtenidos en términos de rendimiento
en éster para tomas realizadas después de 2 y 4 h de reacción para
cinco contenidos en agua diferentes en el medio.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 4 presenta la influencia del contenido
en agua del medio sobre el índice de ácido del éster y sobre el
contenido en éteres de la glicerina al final de la prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
(El índice de ácido se relaciona con el
contenido en ácido graso por la relación: IA = 2 x % en masa de
ácido oleico).
\vskip1.000000\baselineskip
Se muestra mediante estos resultados que la
adición de agua controlada a la carga de metanol + aceite para
contenidos de 1.698 ppm en la carga permite reducir en un 30% el
contenido en éteres de la glicerina, y para contenidos de 2.934 ppm
dividir por dos este contenido en éteres. Para contenidos superiores
a 3.000 ppm, se observa un aumento de pureza de la glicerina aún
más importante; sin embargo, el aumento del índice de ácido refleja
un ligero aumento de la hidrólisis de los ésteres, lo que acarrea
una pérdida de rendimiento. Para contenidos en agua comprendidos
entre 1.700 y 3.000 ppm, se obtiene, por lo tanto, un aumento de
pureza de la glicerina substancial, manteniendo al mismo tiempo un
índice de ácido correcto y un rendimiento en éster idéntico al
obtenido con una carga no dopada con agua. Se observa que el
contenido en éteres de glicerol es inferior al 0,5%.
En caso de que se deseara obtener un éster según
las especificaciones, sería necesario proceder a una segunda etapa,
como ya se ha mencionado. Habría que evaporar el metanol y proceder
luego a una separación de la glicerina. Se pondría entonces en
contacto la fase que contiene los ésteres y los glicéridos no
convertidos con metanol y se calentaría después en presencia del
mismo catalizador, con el fin de llevar a término la reacción.
En estas condiciones (retirada de la glicerina),
el contenido en éteres de glicerol final permanece inferior al
0,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Rendimientos en ésteres metílicos de colza (EMC)
y contenidos en éteres de la glicerina comparados en presencia de
diferentes contenidos en agua en la carga.
Previamente a su introducción en el reactor, se
seca el catalizador en un horno a 150ºC bajo aire durante una
noche. La PAF del catalizador así secado es del 5,75%.
\vskip1.000000\baselineskip
La pérdida al fuego (PAF) del polvo es medida
como la pérdida en peso correspondiente a la razón:
PAF en % =
P_{o} -
P_{l}/P_{o},
donde
- P_{o} =
- Peso inicial de la materia prima
- P_{l} =
- Peso de esta materia prima tras calcinación durante 2 horas a 550ºC y enfriamiento a temperatura ambiente en un recinto anhidro.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introduce 1 g de este catalizador así
preparado en el reactor. Se llena entonces el reactor con 50 g de
MeOH, se pone en agitación durante 2 h y se hace el vacío a
temperatura ambiente cinco veces seguidas, con el fin de retirar el
agua residual. Se sigue el secado complementario midiendo la
concentración de MeOH en el agua después del vacío. El secado
finaliza a partir del momento en que la concentración de agua en el
metanol de salida es igual al 10% aproximadamente de la
concentración de agua en el MeOH de secado fresco. Normalmente son
suficientes cinco remojos.
Se estima que la PAF de este sólido así secado
es inferior al 2%.
Se introducen en un reactor cerrado a
temperatura ambiente 25 de aceite de colza, 25 g de metanol dopado
con un contenido en agua controlado y dosificado por
Karl-Fischer (lo que conlleva una concentración en
la carga total de 405 a 5.401 ppm) y 1 g de catalizador preparado
tal como se ha descrito anteriormente. La razón en masa
metanol/aceite es de 1, lo que corresponde a una razón molar de
27,5. Se cierra entonces el reactor, se agita (200 rpm) y se
calienta a 200ºC con ayuda de un agitador magnético calentador. Se
estabiliza la temperatura del medio de reacción a 200ºC después de
30 minutos de calentamiento. La presión es la presión autógena del
alcohol a la temperatura de trabajo, o sea, de aproximadamente 40
bares. El seguimiento de la reacción comienza cuando la temperatura
del medio de reacción ha alcanzado la consigna. La tabla 5 resume
los resultados obtenidos en términos de rendimiento en éster para
tomas realizadas después de 2 y 4 h de reacción para cinco
contenidos en agua diferentes en el
medio.
medio.
La Tabla 6 presenta la influencia del contenido
en agua del medio sobre el índice de ácido del éster y sobre el
contenido en éteres de la glicerina al final de la prueba.
(El índice de ácido se relaciona con el
contenido en ácido graso por la relación: IA = 2 x % en masa de
ácido oleico).
La adición de agua sobre un catalizador
severamente secado provoca un efecto sensiblemente diferente del
ejemplo 1. En efecto, al estar el catalizador severamente secado,
tiene avidez de agua, que se adsorbe sobre los sitios hidrofílicos
del catalizador (el catalizador está constituido por óxidos de
naturaleza hidrofílica), lo que favorece así las reacciones de
degradación (hidrólisis) de los productos presentes en su
proximidad. Así, estos resultados muestran que la adición de agua
controlada a la carga de metanol + aceite en presencia de un
catalizador severamente secado permite disminuir el contenido en
éteres de la glicerina en menor medida que en el caso del
catalizador moderadamente secado. Así mismo, se observa un fuerte
aumento del índice de ácido, que refleja un fuerte aumento de la
hidrólisis de los ésteres, y por lo tanto una gran pérdida de
rendimiento.
En caso de practicar un secado moderado, el
catalizador está saturado de agua y no hay coadsorción de agua sobre
los sitios que realizan la reacción objeto. El agua disponible
provoca por el contrario más rápidamente un efecto sobre las
reacciones de eterificación, estando inactivos una parte de los
sitios del catalizador moderadamente secado debido al agua
inicialmente presente. El agua se comporta como un seleccionador del
catalizador.
Claims (15)
1. Procedimiento de fabricación de una
composición de ésteres alcohólicos de ácidos monocarboxilicos
lineales de 6 a 26 átomos de carbono y de glicerina, en el cual se
hace reaccionar un cuerpo graso de origen vegetal o animal con un
monoalcohol alifático de 1 a 18 átomos de carbono en presencia de al
menos un catalizador de aluminato de zinc, caracterizado por
añadir una cantidad controlada de agua al medio de reacción y por
utilizar un catalizador que ha sufrido, tras un tratamiento
térmico, una etapa de secado que se limita a un secado al aire a una
temperatura superior a 80ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la cantidad de agua introducida con las cargas está
comprendida entre 1.700 y 3.000 ppm con respecto a la carga.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, donde la pérdida al fuego del catalizador secado es superior al
2%, preferentemente superior al 5%.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el monoalcohol alifático es el
metanol.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, donde se opera a una temperatura
comprendida entre 130 y 220ºC, a una presión inferior a 10 MPa y
con un exceso de monoalcohol alifático con respecto a la
estequiometría cuerpo graso/alcohol.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, donde, tras la reacción de
transesterificación, se evapora el monoalcohol alifático y se
separa la glicerina, preferentemente por decantación.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, donde la reacción es llevada a cabo en
discontinuo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, donde la reacción es llevada a cabo en
continuo, en lecho fijo o con autoclaves y decantadores en
serie.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
donde la reacción es llevada a cabo en lecho fijo, a una temperatura
comprendida entre 130 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 180ºC, a
una presión comprendida entre 1 y 7 MPa y a una VVH comprendida
entre 0,1 y 3, preferentemente entre 0,3 y 2, con una razón
ponderal alcohol/cuerpo graso comprendida entre 2/1 y 0,1/1.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, donde el cuerpo graso es seleccionado entre
los aceites de palma (sólidos u oleínas), de soja, de palmito, de
copra, de babasú, de colza viejo o nuevo, de girasol clásico u
oleico, de maíz o de algodón, los aceites de cacahuete, de jatrofa,
de ricino, de linaza y de crambe, de algas y los aceites de girasol
o de colza obtenidos por modificación genética o por hibridación,
los aceites parcialmente modificados por polimerización u
oligomerización, los aceites de fritura o de descuartizamiento, los
aceites de pescado o de foca, las grasas de aves de corral, el sebo,
la manteca de cerdo o las grasas procedentes del tratamiento de las
aguas utilizadas.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, donde el cuerpo graso presenta un índice
de ácido inferior a 0,5 mg de KOH/g de aceite.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, donde el catalizador heterogéneo es
preparado según un procedimiento que comprende al menos las etapas
siguientes:
a) amasado de al menos un óxido de zinc con
alúmina hidratada en presencia de al menos un agente peptizante de
tipo ácido mineral u orgánico;
b) extrusión del producto obtenido tras el
amasado;
c) tratamiento térmico;
d) eventualmente, una trituración con vistas a
una conformación diferente de la extrusión;
e) secado tras el tratamiento térmico,
limitándose a un secado al aire a una temperatura superior a
80ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
donde el agente peptizante es seleccionado entre el ácido
clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido acético
y el ácido fórmico.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, donde la glicerina posee una pureza de
entre el 95 y el 99,5% y preferiblemente de entre el 98 y el
99,5%.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
donde el contenido en éteres en la glicerina producida es inferior
al 1%, preferiblemente inferior al 0,5%.
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2010
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