ES2359831T5 - Pigmentos de perileno negros - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos de perileno negros
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula Ia o Ib
Figure imgf000002_0001
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno; X halógeno; n 0 a 4,
o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 210, caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten
a) a una trituración y a una recristalización en medio líquido o
b) a una trituración con recristalización simultánea,
en el que en la recristalización se usa como medio líquido al menos un disolvente orgánico seleccionado de alcoholes, eteralcoholes, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos o compuestos heteroaromáticos no condensados, que contienen nitrógeno.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula la o Ib
Figure imgf000002_0002
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno; X halógeno; n 0 a 4, o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 230, caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten, tras una trituración, a un hinchamiento en un ácido concentrado con una concentración del 70 al 85% en peso.
Para la coloración de negro de lacas, tintas de impresión, plásticos, vidrios, cuero o también otros materiales, se emplean comúnmente los pigmentos negros hollín, negro anilina, negro de óxido de hierro, negro de óxido de cromo o mezclas colorantes tricrómicas.
Los colorantes pigmentarios antes mencionados absorben luz con longitudes de onda desde el ultravioleta hasta el infrarrojo lejano, por consiguiente también la radiación solar infrarroja y caliente. Por esto, los materiales que están coloreados con estos pigmentos negros se calientan muy fuertemente bajo la radiación solar directa. Si se emplean estos pigmentos negros convencionales como colorantes en revestimientos para componentes electrónicos como en la matriz negra en visualizadores de CL, obtiene por ello este revestimiento además una cierta conductividad eléctrica inherente, la cual influye negativamente en la capacidad funcional de los componentes electrónicos.
Concretamente, las mezclas colorantes tricrómicas no exhiben ni la desfavorable absorción en el infrarrojo ni alta conductividad eléctrica, sin embargo como compuestos de bajo peso molecular tienden a la migración en el medio de aplicación y muestran baja compatibilidad con muchos materiales de matriz (por ejemplo poliolefinas corrientes o lacas a base de agua), de modo que sus posibilidades de empleo se ven fuertemente limitadas.
En los últimos años se ha elevado fuertemente la demanda de colorantes negros, en particular pigmentos negros que no exhiban las mencionadas propiedades desfavorables, para muchos campos de aplicación.
A modo de ejemplo se mencionan revestimientos negros con elevada resistencia eléctrica para componentes electrónicos, lacas y revestimientos negros para el campo de los automóviles y construcción, los cuales bajo la radiación solar no se calientan o lo hacen sólo levemente, películas protectoras del suelo y protectoras para la agricultura con bajo autocalentamiento, filtros ópticos y componentes activos transparentes al IR para la impresión de seguridad y sistemas de protección contra copia.
Otra aplicación interesante representa la soldadura por radiación láser de partes y láminas plásticas. Por esto, las partes plásticas que están coloreadas con los pigmentos negros comunes en el mercado, no pueden ser empleadas puesto que la luz láser incidente, cuya longitud de onda está normalmente en el rango del infrarrojo cercano (por ejemplo a 808, 940 o 1064 nm), es absorbida completamente por estos pigmentos sobre la superficie de la pieza de trabajo que va a ser irradiada, no se alcanza por consiguiente la zona de unión ubicada profundamente sobre la pieza de trabajo que está ubicada debajo y como consecuencia de esto ya no puede inducirse en esta zona el proceso de fundido necesario para la creación de una unión mecánicamente estable.
Entretanto son obtenibles los pigmentos negros a base de perileno (C.I. pigmento negro 31 y 32 (N,N'-difeniletilenperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida o bien N,N'-di(p-metoxitoluil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida), las cuales concretamente son transparentes al infrarrojo cercano, sin embargo su banda de absorción está de aproximadamente 650 a 700 nm, de modo que ellas no absorben en la totalidad del rango espectral visible. De allí que estos pigmentos no parecen negro neutro, sino que en particular en la mezcla con blanco exhiben un indeseado tinte verde. Además, en muchos medios de aplicación muestran una elevada solubilidad y una insuficiente estabilidad a la temperatura, lo cual limita fuertemente sus posibilidades de empleo sobre todo en la coloración de plástico.
En los documentos WO-A-03/10241 y 03/10242 se describen pigmentos de perileno de la fórmula Ib definida al principio así como mezclas de pigmentos de las fórmulas la y Ib (R1, R2 = fenileno; n = 0), los cuales sin embargo se diferencian en sus propiedades físicas de los pigmentos preparados de acuerdo con la invención. Así los pigmentos producidos mediante calcinación seca muestran sólo un grado negro insuficiente (es decir, valores de negro < 200), por lo que los colores negros de tono puro obtenidos con ellos muestran un claro tinte verde o marrón. Además estos pigmentos son muy difícilmente dispersables, es decir se pueden distribuir en el medio de empleo sólo bajo aplicación de energía y sólo de modo incompleto, lo cual influye negativamente en la transparencia y homogeneidad de los colorantes obtenidos.
Por tanto, la invención se basaba en el objetivo de remediar las mencionadas desventajas y poner a disposición pigmentos negros de alto grado negro, transparentes al infrarrojo cercano, con ventajosas propiedades de aplicación.
De acuerdo con ello se prepararon pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula la o Ib
Figure imgf000004_0001
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno; X halógeno; n 0 a 4,
o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 210, caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten
a) a una trituración y a una recristalización en medio líquido o
b) a una trituración con recristalización simultánea,
en el que en la recristalización se usa como medio líquido al menos un disolvente orgánico seleccionado de alcoholes, eteralcoholes, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos o compuestos heteroaromáticos no condensados, que contienen nitrógeno.
Además se prepararon pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula la o Ib
Figure imgf000004_0002
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno; X halógeno; n 0 a 4, o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 230, caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten, tras una trituración, a un hinchamiento en un ácido concentrado con una concentración del 70 al 85% en peso.
A este respecto, el término "mezcla" debería incluir mezclas físicas como también preferiblemente soluciones sólidas (cristales mixtos) de los compuestos Ia y Ib.
Los radicales fenileno, naftileno y piridileno R1 y R2 en las fórmulas Ia y Ib pueden estar sustituidos una o varias veces con alquilo C1-C12, en particular alquilo C1-C4 , alcoxi C1-C6 , sobre todo alcoxi C1-C4, hidroxi, nitro y/o halógeno, en particular cloro o bromo.
Sin embargo, preferiblemente los radicales fenileno, naftileno y piridileno están no sustituidos, donde se prefieren los radicales fenileno y naftileno y se prefieren particularmente los radicales naftileno.
Los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención absorben en la totalidad del rango espectral visible y se distinguen con ello por su elevado grado negro, es decir en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina por un valor de negro > 210, preferiblemente > 230. De modo correspondiente resultan colores neutros de tono puro de color negro profundo. En la mezcla con blanco se obtienen colores de matiz gris neutro (por ejemplo pigmentos de perileno Ia/Ib con R1 = R2 = naftileno) hasta colores ligeramente a notoriamente azulados (por ejemplo pigmentos de perileno Ia/Ib con R1 = R2 = fenileno). Evidentemente, las coloraciones pueden estar matizadas de manera común mediante pequeñas cantidades de pigmentos orgánicos o inorgánicos, los cuales pueden ser añadidos durante la formación del pigmento, ya en la síntesis del pigmento o antes del formado del pigmento de perileno.
Los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención son transparentes en el rango del infrarrojo cercano, de modo correspondiente la transmitancia es en general > 80%.
Por regla general ellos exhiben un tamaño de partícula primario < 800 nm, preferiblemente < 500 nm, de modo particularmente preferido < 200 nm y son fácilmente dispersados, es decir ellos exhiben por ejemplo en la coloración de plásticos una dureza de dispersión Dh < 5 según la norma DIN 53775, hoja 7.
Ellos pueden prepararse según el procedimiento de acuerdo con la invención, el cual se caracteriza porque los pigmentos brutos obtenidos durante la síntesis se someten
a) a una trituración y en caso de desearse a una recristalización en medio líquido o
b) una trituración con recristalización simultánea.
La preparación de los pigmentos brutos empleados en la preparación de los pigmentos de perileno puede ocurrir de manera general conocida mediante condensación de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico con la correspondiente diamina aromática a temperatura elevada (por ejemplo 150 a 250°C) en un disolvente orgánico de alto punto de fusión, como nitrobenceno, tri- y diclorobenceno, a-cloronaftaleno, quinolina, tetralina, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, etilenglicol, ácido acético y derivados cíclicos de urea, o en agua (véase, por ejemplo, CH 373844, GB 972485, JP-A-07-157681).
A este respecto, la reacción ocurre en dos etapas. En la primera etapa reacciona sólo uno de los dos grupos amino hasta dar la correspondiente diimida, el cierre del anillo ocurre en la segunda etapa de reacción después de largo calentamiento y puede ser acelerado por la adición de un catalizador, como cloruro de cinc, acetato del cinc, óxido de cinc, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido p-toluensulfónico o un amina, como por ejemplo piperazina.
De modo particularmente ventajoso en la formación del pigmento pueden emplearse los pigmentos brutos, los cuales son obtenidos según el procedimiento mediante condensación de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico con una orto o bien peri-diamina aromática, la cual exhibe un radical arileno R1 o R2 y en caso de desearse radicales X (por consiguiente por ejemplo 1,2-fenileno, 1,2-, 2,3- y 1,8-naftileno) y subsiguiente formación de ciclo, el cual se caracteriza porque la condensación y formación de ciclo se realizan en fenol o compuesto heteroaromático no condensado, que contiene nitrógeno, como medio de reacción.
Como compuestos heteroaromáticos, no condensados que contienen nitrógeno son adecuados a este respecto en particular aquellos compuestos heteroaromáticos que como heteroátomos solo contienen átomos de nitrógeno, sin embargo pueden emplearse también aquellos compuestos heteroaromáticos que, aparte de átomos de nitrógeno, contienen átomos de oxígeno o átomos de azufre, como oxazol, isoxazol, tiazol e isotiazol.
Ejemplos de compuestos heteroaromáticos preferentes son piridina, pirrol, pirazol, imidazol, 1,2,4- y 1,2,3-triazol y tetrazol. En los compuestos heteroaromáticos que contienen más de un átomo de nitrógeno, puede reemplazarse el átomo de hidrógeno de la función N-H por ejemplo por un radical saturado o insaturado alifático o cicloalifático, sobre todo un radical alquilo C1-C6. Además pueden también sustituirse los átomos de carbono presentes en los anillos por estos radicales, átomos de halógeno o grupos nitro. Ejemplos de compuestos especialmente adecuados son 1-metil- y 1 -etilimidazol.
Son compuestos heteroaromáticos particularmente preferidos imidazol y 1-metilimidazol.
Evidentemente pueden emplearse como medio de reacción también mezclas de los compuestos heteroaromáticos no condensados que contienen nitrógeno.
La condensación y sobre todo la formación de ciclo transcurren en estos medios de reacción esencialmente de modo más fácil que en los solventes empleados en los procedimientos conocidos, de modo que pueden elegirse temperaturas de reacción en el rango de 130 a 195°C, en particular 150 a 190°C, sin tener que aceptar prolongados tiempos de reacción. Así, los tiempos de reacción para el procedimiento de acuerdo con la invención están en aproximadamente 3 a 8 h.
Por regla general se emplean de 1,5 a 10 g, preferiblemente de 2 a 5 g, de fenol o compuesto heteroaromático no condensado que contiene nitrógeno por cada g de pigmento de perileno.
La relación molar de los reactantes diamina aromática y anhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico está en general en 2 : 1 a 3:1, preferiblemente en 2,1 : 1 a 2,4 : 1.
En caso de desearse, durante la síntesis en fenol puede añadirse a la mezcla de reacción uno de los catalizadores arriba mencionados, donde se prefiere la piperazina. Comúnmente las cantidades empleadas ascienden entonces a de 0,1 a 1,35 mol de catalizador por cada mol de producto. En la síntesis en un compuesto heteroaromático no condensado, que contiene nitrógeno puede omitirse ventajosamente la adición de un catalizador.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, en la técnica de procedimiento para la preparación de los pigmentos brutos de perileno en fenol se procede como sigue:
Se coloca una masa fundida de fenol agitada de aproximadamente 50 a 70°C, se añade dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboboxílico, catalizador y diamina aromática y se mantiene la mezcla durante de 2 a 8 h a la temperatura deseada de reacción en el rango preferido de 140 a 190°C. Con esto se separa por destilación como azeótropo con fenol el agua de reacción formada. Para la dilución del producto se añade, después de enfriar hasta aproximadamente de 60 a 130°C, un alcohol alifático de bajo peso molecular, por ejemplo metanol y se agita adicionalmente durante aproximadamente de 1 a 2 h a de 40 a 65°C.
En la preparación de los pigmentos brutos de perileno en los compuestos heteroaromáticos, se procede de modo conveniente en la técnica de procedimiento de modo que se colocan el dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico y la diamina aromática en el compuesto heteroaromático, se calienta a la temperatura de reacción deseada de 130 a 195°C y se elimina el agua de reacción formada por ejemplo mediante separación de la mezcla de reacción.
El aislamiento del pigmento bruto de perileno puede ocurrir a continuación en ambos casos como es común mediante separación por filtración, lavado y secado.
Los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis y también en los procedimientos de preparación conocidos surgen en diferente forma dependiendo de los radicales R1 y R2 presentes y el disolvente empleado.
De este modo, en la síntesis en fenol o un compuesto heteroaromático no condensado que contiene nitrógeno, se obtienen pigmentos de perileno, en los cuales R1 y R2 significan fenileno y n = 0 por regla general en forma de cristales grandes, más que todo en forma muy heterogénea o también como polvo parcialmente amorfo.
Sin embargo ya en la síntesis de acuerdo con la invención, por regla general se forman pigmentos de perileno en forma pigmentaria, en los cuales R1 y R2 significan naftileno y n = 0, por consiguiente en un tamaño de cristal de < 1 |jm.
Una forma de realización particularmente adecuada para la variante a) del procedimiento de acuerdo con la invención arriba mencionado, para la preparación de los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención consiste en que en primer lugar se someten los pigmentos brutos a una molienda en seco en ausencia o presencia de una sal como adyuvante de molienda y luego se someten a una recristalización en un disolvente orgánico, en caso de desearse en mezcla con agua, en caliente.
Para la molienda en seco son adecuados por ejemplo los molinos de esferas, molinos oscilantes, molinos planetarios y molinos de bola agitada. Son cuerpos de molienda adecuados por ejemplo esferas de acero, perlas de silicio/aluminio/zirconio, perlas de vidrio y esferas de ágata, las cuales exhiben comúnmente un diámetro en el rango de 0,1 a 5 cm.
Por motivos de seguridad puede ser ventajoso ejecutar la molienda bajo atmósfera de gas inerte.
Puede llevarse a cabo la molienda en seco también en forma de una molienda en sal. Como coadyuvantes de molienda se emplean en ello sales inorgánicas solubles en agua, que tienen al menos una solubilidad de 10 g/100 ml de agua. Son sales preferidas por ejemplo sulfato de aluminio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, cloruro de calcio, cloruro de potasio y cloruro de sodio, con o sin agua de cristalización donde se prefieren particularmente sulfato de sodio, cloruro de potasio y cloruro de sodio. Para la eliminación de la sal, se mezcla en agua el material que se va a moler, se separa por filtración y se lava.
En caso de desearse, el material de molienda obtenido durante la molienda con esferas de acero, puede ser sometido a un postratamiento con ácido clorhídrico para la eliminación de residuos eventualmente presentes de hierro.
Preferiblemente se muele por el tiempo necesario para que el material que va a ser molido exhiba un tamaño de partícula primario promedio < 30 nm.
Como medio líquido para la subsiguiente recristalización puede emplearse una multiplicidad de disolventes orgánicos. Son disolventes adecuados por ejemplo alcoholes, eteralcoholes, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos así como los compuestos heteroaromáticos no condensados que contienen nitrógeno empleados en el procedimiento igualmente de acuerdo con la invención para la preparación de pigmentos brutos. Evidentemente pueden emplearse también mezclas de estos disolventes.
Como ejemplos de disolventes particularmente adecuados se mencionan en detalle, aparte de los compuestos heteroaromáticos no condensados que contienen nitrógeno arriba enumerados:
alcoholes alifáticos y aralifáticos, monohidroxilados o polihidroxilados con hasta 10 átomos de C, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, isohexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, ciclohexanol, metilciclohexanol, bencilalcohol y 2-feniletanol;
mono- y di-alquilen-C2-C3-glicolmono-alquil-Ci -C4-éteres, como etilenglicolmonometil-, -etil- y -butiléter y dietilenglicolmonometil- y -etiléter;
éteres alifáticos acíclicos y cíclicos con hasta 10 átomos de C, como dipropiléter, diisopropiléter, dibutiléter, diisobutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, dietilenglicoldimetil- y -dietiléter;
cetonas cíclicas y acíclicas alifáticas y aralifáticas con hasta 10 átomos de C, como acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilbutilcetona, dietilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclohexanona, acetofenona y propiofenona;
ácidos carboxílicos alifáticos con hasta 4 átomos de C, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido butírico;
amidas y alquilamidas C1-C4 de ácidos carboxílicos alifáticos con hasta 4 átomos de C, como formamida, N,N-dimetily N,N-dietilformamida, N,N-dimetil- y N,N-dietilacetamida, N,N-dimetil- y N,N-dietilpropionamida y N-metilpirrolidona; ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos con en total hasta 12 átomos de C, como ftalato de dimetilo y ftalato de dietilo;
hidrocarburos alicíclicos y aromáticos, como ciclohexano, benceno, tolueno, xileno (todos los isómeros), mesitileno (todos los isómeros), etilbenceno, clorobenceno, o-diclorobenceno, triclorobenceno, nitrobenceno, fenol, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, tetrahidronaftaleno, decahidronaftaleno y quinolina.
Para la recristalización se emplean preferiblemente los disolventes que se dejan eliminar fácilmente durante la elaboración, por ejemplo mediante lavado con agua, dado el caso mediante adición de ácido, destilación del azeótropo con agua, destilación con vapor de agua o mediante secado del producto total (por ejemplo mediante separación por destilación del disolvente).
De modo particularmente preferido se emplean aquellos disolventes que tienen un punto de ebullición de < 150°C y que se evaporan sin descomponerse y sin dejar residuo, como por ejemplo alcanoles C1-C5 , cetonas, como metiletilcetona, éteres, como tetrahidrofurano y dioxano, e hidrocarburos, como ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y clorobenceno, y sus mezclas, donde se prefieren de modo muy particular xileno y tolueno.
Otros ejemplos particularmente preferidos de los disolventes de recristalización son los compuestos heteroaromáticos no condensados, que contienen nitrógeno, empleados para la síntesis de los pigmentos.
A este respecto son particularmente preferidas las mezclas de disolventes orgánicos y agua.
En general, la cantidad de disolvente no es crítica y puede variar entre amplios límites. Por regla general se emplean de 3 a 20 g, preferiblemente de 4 a 15 g de disolvente por cada g de material que va a ser molido.
Comúnmente se realiza la recristalización a una temperatura de 25 a 260°C, en particular de 60 a 180°C.
La recristalización puede ocurrir bajo dispersión del material que va a ser molido en el disolvente o también mediante simple permanencia en el disolvente del material que va a ser molido. Preferiblemente se agita la mezcla de material que se va a moler y disolvente.
La duración de la recristalización depende de la temperatura y del disolvente. Por regla general está terminada en 1 a 24 h.
Una forma de realización particularmente adecuada de la variante b) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención arriba mencionado, consiste en que se someten a un amasado en caliente los pigmentos brutos en presencia de un disolvente orgánico que tiene acción de recristalización y una sal inorgánica.
El amasado es ejecutado preferiblemente en amasadores comunes de doble huso, sin embargo pueden emplearse también amasadores de un solo huso, mezcladores o prensas extrusoras. Asimismo es posible también la combinación intensiva y posterior lavado.
Como sales inorgánicas son adecuadas en ello las sales solubles en agua previamente mencionadas para la molienda seca con sal, en particular por ejemplo cloruro de sodio y sulfato de sodio.
Comúnmente se emplean sales técnicas con o sin micronización previa. Preferiblemente las sales tienen un tamaño de partícula promedio de 5 a 200 |jm, de manera particularmente preferida de 10 a 50 |jm. Además de modo conveniente tienen ellas una solubilidad en el disolvente orgánico de tan sólo < 100 mg/l, en particular < 10 mg/l (en cada caso a 20°C), preferiblemente ellas son allí prácticamente insolubles.
También el disolvente orgánico empleado en el amasado exhibe preferiblemente una solubilidad en agua de por lo menos 10 g/100 ml y puede ser neutro aunque también ácido o básico. Aparte de las categorías de disolventes enumeradas para la recristalización en la primera variante de procedimiento, son adecuados como disolventes para el amasado también sulfonas y sulfóxidos. Evidentemente también es posible el empleo de mezclas de disolventes.
Como ejemplos de disolventes particularmente adecuados se mencionan en detalle:
Etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicolmonobutiléter, metiletilcetona, ciclohexanona, diacetonalcohol, dimetilformamida, dimetilacetamida, n-metilpirrolidona, acetato de butilo, triacetato de glicerina, sulfolano y dimetilsulfóxido.
Por regla general, la masa de amasado contiene por cada g de pigmento bruto de 0,5 a 2 g, preferiblemente de 0,6 a 1 g de disolvente orgánico y de 1 a 10 g, en particular de 3 a 8 g de sal inorgánica.
La temperatura de amasado es en general de 20 a 180°C, preferiblemente de 80 a 150°C.
Se elige convenientemente la velocidad del giro de modo que la masa de amasado se mueva de modo homogéneo y con cizallamiento uniforme.
La duración del amasado esta comúnmente en de 0,5 a 24 h, sobre todo de 1 a 8 h.
La sal inorgánica y el disolvente orgánico pueden ser lavados con agua después del amasado.
Otra forma de realización para la variante b) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención arriba mencionado consiste en que los pigmentos brutos se someten a una molienda en húmedo en presencia de un disolvente orgánico que tiene acción de recristalización, en caso de desearse en mezcla con agua.
De modo ventajoso, la molienda en húmedo puede hacerse en un molino de esferas de agitación.
Como disolvente orgánico son adecuados en principio los disolventes mencionados para la variante a), donde se prefieren disolventes solubles en agua.
Preferiblemente se ejecuta la molienda en húmedo en medios acuosos. En ello, se eligen ventajosamente las cantidades de agua y disolvente de modo que el contenido de pigmento de la pasta de molienda esté en del 20 al 50% en peso. En ello, la fracción de disolvente es comúnmente del 1 al 50% en peso, referido al pigmento bruto.
La temperatura de molienda es en general de 5 a 100°C, preferiblemente de 10 a 85°C.
Los pigmentos de perileno pueden prepararse también según el otro procedimiento de acuerdo con la invención, el cual se caracteriza porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten, en caso de desearse después de una trituración, a un hinchamiento en un ácido concentrado.
Para esto se agita el pigmento bruto comúnmente por un determinado tiempo en ácido concentrado a una temperatura determinada. El producto es a continuación adicionado sobre agua, después el pigmento precipitado es separado por filtración, lavado, secado y pulverizado.
Aparte de los ácidos orgánicos, como ácido trifluoroacético, son ejemplos de ácidos adecuados en particular los ácidos inorgánicos concentrados, como ácido polifosfórico y sobre todo ácido sulfúrico.
El ácido empleado exhibe en general una concentración del 50 al 90% en peso, preferiblemente del 70 al 85% en peso. Comúnmente se emplea tanto ácido, que la concentración de pigmento está en del 5 al 20% en peso, en particular en del 7 al 15% en peso.
Por regla general se lleva a cabo el hinchamiento a de 20 a 100°C, preferiblemente a de 30 a 60°C, y se termina en general en de 1 a 24 h, sobre todo en de 4 a 12 h.
Para controlar el tamaño del cristal puede ser ventajoso ejecutar la formación del pigmento, es decir la transformación de los pigmentos brutos en los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención, en presencia de sinergistas de pigmento, donde se emplean comúnmente aproximadamente de 0,01 a 0,1 g de sinergista por cada g de pigmento. Los sinergistas de pigmento pueden ser adicionados ya en la etapa de trituración previa, pero también solo en la etapa de recristalización. Pueden añadirse los sinergistas de pigmentos también ya en la síntesis del pigmento, de modo que aquí ya se influye en la forma de la partícula. Finalmente pueden mezclarse los pigmentos de perileno también antes del empleo con los sinergistas de pigmento.
Los sinergistas de pigmentos son compuestos que contienen en su estructura molecular total o parcialmente el cromóforo de pigmento y preferiblemente exhiben grupos ácidos o básicos. En ello la estructura del sinergista de pigmento no tiene que coincidir con la estructura del pigmento en cuya cristalización debería influir. De este modo en el presente caso podrían emplearse no sólo sinergistas de pigmento a base de la estructura de perileno, sino por ejemplo también los mismos a base de la estructura de ftalocianina de cobre.
Los sinergistas de pigmentos particularmente adecuados e igualmente pueden basarse en uno o ambos isómeros de la fórmula Ia' o Ib'
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en la que las variables en el siguiente significado:
R1' , R2' , independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, los cuales están sustituidos una o varias veces con -COO- M+, -COOR3 , -CONR3R, -COO- N+R3 R4R5R6 , -SO2NR3R4 , -CH2NR3R4 , -CH2N+R3R4R5R6 R3-COO- y/o -CH2R7 y adicionalmente pueden estar sustituidos una o varias veces con alquilo C1- C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno;
R3 , R4 , R5 , R6 independientemente uno de otro hidrógeno; alquilo C1-C12 o alquenilo C2-C12, cuyas cadenas de carbono en cada caso pueden estar interrumpidas por uno o varios grupos -O-, -S-, -NR8-, -CO‘ o -SO2- y/o que pueden estar sustituidos una o varias veces con hidroxi, halógeno, arilo, alcoxi C1-C4 y/o acetilo; cicloalquilo C3-C8 cuya estructura de carbono puede estar interrumpida por uno o varios grupos -O-, -S-, -NR8- o -CO- y/o puede estar sustituida con acetilo;
R7 ftalimidilo;
R8 hidrógeno o alquilo C1-C8;
M+ hidrógeno o un catión metálico, en particular un catión metálico alcalino, sobre todo sodio o potasio;
X halógeno, en particular cloro o bromo;
n 0 a 4.
Además, como sinergistas de pigmentos son adecuados los compuestos de la fórmula Ia' y/o Ib' que están sustituidos en los radicales R1' y R2' por grupos ácido sulfónico, los cuales pueden estar presentes como sal. En el documento US-A-2004/0215015 se describe el empleo de estos compuestos para sistemas cristalinos líquidos.
La presencia de sinergistas de pigmentos repercute frecuentemente también de modo positivo en la capacidad de dispersión y en la estabilidad del flóculo en el medio de aplicación de los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención y con ello también en la reología del medio de aplicación, por ejemplo de un sistema de laca.
La capacidad para dispersarse de los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención puede además ser mejorada frecuentemente poniendo en contacto los pigmentos con aditivos corrientes, los cuales pueden estar para uso para los sinergistas de pigmento en las mencionadas posiciones del proceso total de preparación o pueden estar para uso antes de la aplicación del pigmento de perileno. Aparte de los aditivos a base de derivados de colofonio, para la coloración de plásticos son adecuados en particular aditivos a base de ceras naturales y sintéticas. Como ejemplos se mencionan las ceras a base de polietileno y de polipropileno, las cuales también pueden estar oxidadas, de óxido de polietileno, de alcoholes grasos etoxilados, de copolimerizados de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, de ésteres de ácidos grasos (por ejemplo ceras Montana), de amidas de ácidos grasos y de copolimerizados de etileno/acetato de vinilo.
Los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención son adecuados de modo sobresaliente para la coloración de materiales orgánicos e inorgánicos de alto peso molecular, de origen natural y sintético.
Como ejemplos de materiales orgánicos sintéticos de alto peso molecular se mencionan:
Poliolefinas, como polietileno, polipropileno, polibutileno, poliisobutileno y poli-4-metil-1-penteno, copolímeros de poliolefina, como Luflexen® (Basell), Nordel® (Dow) y Engage® (DuPont), copolímeros de cicloolefina, como Topas® (Celanese), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de etileno/tetrafluoroetileno (ETFE), poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(cloruro de vinilideno), poli(alcoholes vinílicos), poli(ésteres vinílicos), como poli(acetato de vinilo), copolímeros de viniléster, como copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), polivinilalcanales, como polivinilacetal y polivinilbutiral, (PVB), polivinilcetales, poliamidas, como Nylon® [6], Nylon [12] y Nylon [6,6] (DuPont), poliimidas, policarbonato, copolímeros de policarbonato y mezclas físicas de policarbonatos con copolímeros de acril-butadieno-estireno, copolímeros de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico, poli(metacrilatos de metilo), poli(acrilatos de butilo), poli(metacrilatos de butilo), poli(tereftalatos de butileno) y poli(tereftalatos de etileno), poliésteres como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT) y poli(naftalato de etileno) (PEN), copolimerizados, productos de transesterificación y mezclas físicas (combinaciones) de los antes mencionados poli(tereftalatos de alquileno), poli(met)acrilatos, poliacrilamidas, poliacrilonitrilo, mezclas de poli(met)acrilato/poli(fluoruro de vinilideno), poliuretanos, poliestireno, copolímeros de estireno, como copolímeros de estireno/butadieno, copolímeros de estireno /acrilonitrilo (SAN), copolímeros de estireno/metacrilato de etilo, copolímeros de estireno/butadieno/acrilato de etilo, copolímeros de estireno/acrilonitrilo/metacrilato, copolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) y copolímeros de metacrilato/butadieno/estireno (MBS), poliéteres como óxido de polifenileno, polietercetonas, polisulfonas, polietersulfonas, poliglicoles como polioximetileno (POM), poliarilos como polifenileno, poliarilenvinilenos, siliconas, ionómeros, poliuretanos termoplásticos y duroplásticos así como sus mezclas.
Como materiales orgánicos de alto peso molecular que pueden colorearse se entienden en ello no sólo los polímeros en sí mismos ("plásticos"), que pueden estar presentes como polvo, masas plásticas, masas fundidas o en forma de soluciones de hilar, sino también las lacas, tintas de impresión y pinturas que contienen estos materiales en forma disuelta o dispersa.
La incorporación de los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención en los plásticos puede ocurrir según todos los métodos conocidos, por ejemplo mediante extrusión común (preferiblemente con una prensa extrusora de uno o dos husillos), laminación, amasado, prensado o molienda, donde los plásticos pueden ser transformados hasta cuerpos moldeados de plástico, perfiles sinfín, placas, láminas, fibras, películas y revestimientos.
Como ejemplos de materiales inorgánicos sintéticos de alto peso molecular se enumeran:
Fritas de vidrio-borosilicato de bajo punto de fusión, dado el caso soles y geles de silicato modificados de manera orgánica, preparados en un proceso sol-gel, revestimientos de silicato, aluminato, zirconato y alumosilicato, dado el caso impurificados, y silicatos estratificados.
Como ejemplos de materiales naturales que pueden colorearse con los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención se mencionan cuero, por ejemplo cuero para zapatos, cuero para vestuario y cuero para acolchar. Evidentemente pueden también colorearse materiales de tipo cuero de origen sintético.
A modo de ejemplo se mencionan en lo que sigue algunos campos de aplicación elegidos y particularmente interesantes para los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención.
Un campo interesante representa el uso en tintas de impresión de seguridad, por ejemplo producción e impresión de billetes de banco, acciones, formularios de cheques, tarjetas de crédito, estampillas, billetes de lotería y empaques a prueba de falseamiento por ejemplo para productos farmacéuticos y artículos de marca de alto valor.
Para ello son particularmente adecuados los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención de las fórmulas Ia y/o Ib, en las que R1 y R2 significan fenileno y n = 0, dado que estos pigmentos exhiben una marcada absorción en el rango visible de 400 a 800 nm y son transparentes en el rango del infrarrojo cercano (límite de banda aproximadamente 750 nm). Así mismo son muy adecuados los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención de las fórmulas Ia y/o Ib, en las que R1 y R2 significan naftileno y n = 0, los cuales asimismo absorben fuertemente en el rango visible y son transparentes en el rango del infrarrojo cercano (límite de banda aproximadamente 950 nm).
Bajo observación en la luz del infrarrojo cercano, las impresiones negras producidas con estos pigmentos son transparentes, es decir son invisibles. Por consiguiente se puede por ejemplo sobreimprimir un motivo impreso con la tinta de imprenta transparente al infrarrojo, con un pigmento común de hollín. Por observación en la luz en el infrarrojo cercano se hace visible nuevamente el motivo original.
La incorporación de los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención en el sistema de agente ligante de estas tintas de impresión de seguridad como también de cada tinta de impresión puede ocurrir con unidades de dispersión comunes, por ejemplo molinos con agitación por esferas o molinos de cilindros. También pueden emplearse todos los métodos de impresión conocidos, por ejemplo impresión offset, impresión en huecograbado, alta presión, impresión calcográfica, serigrafía e impresión por tampón.
Además, los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención pueden ser empleados también ventajosamente en lacas y laminados, para alcanzar una mejor protección ante el calor en lacados o revestimientos negros y grises de láminas así como en lacados o revestimientos de láminas, que contienen pigmentos negros como un componente de la mezcla de colorantes. En ello es de asegurar que la radiación infrarroja bien sea de la capa de laca o bien de la película laminada sea reflejada de sí misma o de su subsuperficie, lo cual puede alcanzarse mediante adición de partículas extrañas que dispersan fuertemente en el rango infrarrojo, como pigmentos de dióxido de titanio y pigmentos inorgánicos de fase mixta (por ejemplo pigmentos Sicotan®, BASF) o partículas extrañas que reflejan fuertemente en el rango infrarrojo, como hojuelas de aluminio y pigmentos perlinos, por ejemplo aquellos a base de plaquetas revestidas de aluminio, a la laca o bien a la película laminada o puede alcanzarse mediante un empleo de subsuperficies blancas metálicas o de dispersión difusa.
Además, los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención, en particular los pigmentos de perileno preferidos (R1, R2: fenileno o naftileno), debido a su muy baja conductividad eléctrica, pueden ser empleados ventajosamente como componentes de la matriz negra en visualizadores de CL. En estos filtros de color se separan los campos rojos, verdes y azules con una rejilla negra, la denominada matriz negra. Para ello con los pigmentos de perileno acordes con la invención se producen tintas con resistencia, las cuales después de la aplicación y curado con luz UV generan una rejilla de matriz negra con el deseado alto valor de resistencia de > 1013 Q y elevada densidad óptica con bajo espesor de capa.
Los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención pueden ser empleados también de modo ventajoso en el campo de la electrofotografía, por ejemplo como pigmentos negros para tinta seca o como materiales generadores de carga.
Finalmente, debido a su transparencia al infrarrojo cercano, los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención también son empleados de modo sobresaliente para la coloración de negro de plásticos que deberían soldarse según el método de irradiación con láser. Con esto ellos se distinguen en particular por su alta estabilidad a la temperatura y rapidez de migración frente a las mezclas colorantes tricrómicas comúnmente empleadas. Los pigmentos de perileno de las fórmulas la y/o Ib, en las que R1 y R2 significan fenileno, pueden ser empleados ventajosamente en combinación con todos los láser corrientes (láseres de diodos: emisión en 808 o 940 nm y láser de cuerpo sólido: emisión en 1064 nm), mientras que los pigmentos de perileno de las fórmulas la y/o Ib, en las que R1 y R2 significan naftileno, son utilizables debido a su transparencia en el infrarrojo cercano desplazado a ondas largas, en particular en combinación con láseres de cuerpo sólido.
Para muchas aplicaciones puede ser ventajoso producir primero que todo preparaciones líquidas a base de agua de los pigmentos de perileno, las cuales contienen como fase líquida agua o mezclas de agua y disolventes orgánicos.
Así mismo es ventajoso un empleo de preparaciones de pigmento producidas previamente por separado, a base de un polímero o una mezcla de polímeros, una o varias ceras de poliolefina o de mezclas de ellas, para lograr coloraciones más fuertes y homogéneas en polímeros de bajo punto de fusión (por ejemplo la mayoría de las poliolefinas corrientes) o los mismos con baja viscosidad en fundido (por ejemplo PVC y pVb suavizados así como PET moldeados por soplado). Mientras que el (la combinación del) polímero de soporte empleado en las preparaciones de pigmento a base de polímeros (“mezcla básica”, “material compuesto”) es idéntico en general con el material orgánico sintético de alto peso molecular que va a ser coloreado, encuentran aplicación como material de soporte para la producción de preparaciones de pigmento a base de ceras de poliolefina, en particular homo y copolímeros de cera de PE y PP como Luwax® A (homopolimerizado de etileno; BASF), Luwax EVA (copolimerizado de etileno-acetato de vinilo; BASF) o Licowax® PP 230 (homopolimerizado de propileno; Clariant).
Ejemplos
Preparación de pigmentos de perileno y evaluación de pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención
A) Preparación
Ejemplo 1
Pigmento de perileno II: mezcla de isómeros cis/trans de la fórmula la/lb (R1 = R2 = 1,2-fenileno; n = 0)
a) Preparación del pigmento bruto
En una masa fundida agitada a 70°C de 318 g de fenol se alimentaron 78,4 g de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,1 0-tetracarboxílico, 16,3 g de piperazina y 51,9 g de o-fenilendiamina. Después de calentar la mezcla a 180°C se agitó por 8 h a esta temperatura. El agua de reacción formada se separó por destilación a este respecto como azeótropo con fenol. Después de enfriar a 130°C, añadir lentamente gota a gota 350 g de metanol y agitar posteriormente por una hora a 60°C se separó por filtración el producto de reacción, se lavó con metanol, hasta que se obtuvo un filtrado claro, se secó a vacío a 100°C y después se pulverizó.
Se obtuvieron 106 g de un polvo negro que estaba presente en forma de cristales en forma de aguja de un tamaño de hasta más de 10 |jm, lo cual corresponde a un rendimiento del 99%.
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 10 horas 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a).
Después de la separación de las esferas de acero, el material de molienda fue entonces agitado en una mezcla de 250 g de tolueno y 250 g de agua en un autoclave por 5 h a 150°C. Después de la separación por destilación del azeótropo del tolueno se separó por filtración el producto, se lavó con agua y se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno II negro cristalino obtenido exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 40 a 300 nm.
Ejemplo 2
Pigmento de perileno III: mezcla de isómeros cis/trans de la fórmula la/Ib (R1 = R2 = 1,8-naftileno; n = 0) a) Preparación del pigmento bruto
En una masa fundida agitada de 265 g de fenol a 70°C se cargaron 78,4 g de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-carboxílico, 16,3 g de piperazina y 75,9 g de 1,8-diaminonaftaleno. Después de calentar la mezcla a 180°C se agitó por 8 h a esta temperatura. El agua de reacción formada se separó por destilación a este respecto como azeótropo con fenol. Después de enfriar a 130°C, añadir lentamente gota a gota 350 g de metanol y agitar posteriormente por una hora a 60°C, se separó por filtración el producto de reacción, se lavó con metanol hasta que se obtuvo un filtrado claro, se secó a vacío a 100°C y después se pulverizó.
Se obtuvieron 125 g de un polvo negro que estaba presente en forma de cristales en forma de aguja de un tamaño de 90 a 300 nm, lo cual corresponde a un rendimiento del 98%.
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 10 horas 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a).
Después de la separación de las esferas de molienda, el material de molienda fue entonces agitado en 700 g de xileno en un autoclave por 5 horas a 180°C. Después de separar por destilación a vacío el xileno, se secó el producto en un armario de secado con aire circulante a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro cristalino obtenido exhibió un tamaño de partícula primario en el rango de 30 a 150 nm.
Ejemplo 3
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 10 horas, 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a),
Después de la separación de las esferas de molienda, el material de molienda fue entonces agitado en 200 g de fenol por 8 h a 180°C. Después de enfriar a 120°C, añadir gota a gota 450 ml de metanol y agitar posteriormente por dos horas a 60°C se separó el producto por filtración, se lavó con 300 ml de metanol, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales homogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 20 a 80 nm.
Ejemplo 4
Pigmento de perileno II
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 1a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron 12 g del polvo negro obtenido en la etapa a) con 90 g de cloruro de sodio por 24 horas a temperatura ambiente.
Después de la separación de las esferas de molienda, se añadió al material de molienda en porciones a una mezcla de 1000 g de agua y 200 g de ácido clorhídrico concentrado y se agitó por 1 hora a temperatura ambiente. Después se separó por filtración el polvo negro y se lavó con agua hasta total eliminación de la sal.
Se ejecutaron varias mezclas de reacción y después se mezclaron.
Se agitaron en un autoclave por cinco horas a 150°C, 172 g de la torta de prensa húmeda con agua así obtenida (contenido seco del 29%) en una mezcla de 250 g de tolueno y 128 g de agua. Después de separación por destilación del azeótropo del tolueno, se separó por filtración el producto, se lavó con agua, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno II negro cristalino obtenido exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 40 a 300 nm.
Ejemplo 5
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a) por 10 horas.
Después de la separación de las esferas de molienda, se añadieron rápidamente 40 g del material de molienda obtenido a 420 g de ácido sulfúrico al 85% y se agitó por 24 h a 25°C. A continuación se precipitó la mezcla en 1700 ml de agua. Se separó por filtración el producto y se suspendió en 1000 ml de agua.
Después se ajustó el pH de la suspensión a 9,8 con 5,9 g de soda cáustica al 10%. Después de agitación por 15 minutos, adición de 40 g de una solución al 10% de una resina de colofonia polimerizada (Dertopol®, Willers, Engel & Co.) en soda cáustica al 1,5% en peso y ulterior agitación por 15 minutos, se ajustó el valor de pH a 2,9 con ácido clorhídrico al 10% en peso. Después se separó por filtración el producto, se lavó con agua hasta que estaba libre de sal, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 55°C y entonces se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales heterogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 50 a 600 nm.
Ejemplo 6
Pigmento de perileno II
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describen el ejemplo 1a).
b) Formación del pigmento
Se amasaron por 4 h a 100°C 35 g del polvo negro obtenido en la etapa a) con 210 g de cloruro de sodio y 40 g de dipropilenglicol en un amasador de doble huso (Duplex, compañía IKA) con un volumen de amasado de 0,3 Iitros. Se añadió la masa de amasado a 10 Iitros de agua y se agitó por 30 minutos. Se separó entonces el producto por filtración, se lavó hasta que el filtrado estaba libre de sal, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno II negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales homogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 30 a 150 nm.
Ejemplo 7
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
Se amasaron por 4 h a 100°C 35 g del polvo negro obtenido en la etapa a) con 210 g de cloruro de sodio y 40 g de dipropilenglicol en un amasador de doble huso (Duplex, compañía IKA) con un volumen de amasado de 0,3 Iitros. Se añadió la masa de amasado a 10 Iitros de agua y se agitó por 30 minutos. Después del ajuste a un valor de pH de 11,2 con soda cáustica al 10% en peso, se añadieron a la suspensión 35 g de una solución al 10% de una resina polimerizada a base de colofonio (Dertopol, Willers, Engel & Co.) en soda cáustica al 1,5% en peso y después de un tiempo de agitación posterior de 15 minutos se ajustó el valor de pH a 2,5 con ácido clorhídrico al 10% en peso. Después de otros 20 minutos de agitación posterior, se separó por filtración el producto, se lavó con agua hasta que estaba libre de sal, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales homogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 30 a 100 nm.
Ejemplo 8
Pigmento de perileno II
a) Preparación del pigmento bruto
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 1a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 24 horas 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a).
Después de la separación de las esferas de molienda, se añadieron rápidamente 40 g del material de molienda obtenido a 400 g de ácido sulfúrico al 80% en peso y se agitó por 24 h a 50°C. A continuación se precipitó la mezcla en 2 Iitros de agua. Se separó por filtración el producto, se lavó con agua hasta dar neutralidad y después se redispersó en 1 Iitro de agua.
Después del ajuste del pH a un valor de 9,8 con soda cáustica al 10% en peso, se añadieron a la suspensión 40 g de una solución al 10% en peso de una resina copolimerizada a base de colofonio (Dertopol, Willers, Engel & Co) en soda cáustica al 1,5% en peso y después de un tiempo de agitación posterior de 15 minutos se ajustó el valor de pH a 2,5 con ácido clorhídrico al 10% en peso. Después de otros 20 minutos de agitación posterior se separó por filtración el producto, se lavó con agua hasta que estaba libre de sal, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno II negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales heterogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 30 a 150 nm.
Ejemplo 9
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto de perileno
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 10 horas 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a).
Después de la separación de las esferas de molienda, se agitaron 40 g del material de molienda en 240 g de quinolina por 5 horas a 240°C. Después de enfriar a 130°C se diluyó la masa mediante cuidadosa adición por goteo de 250 g de metanol. Después de agitación posterior de 30 minutos se separó el producto por filtración, se lavó con 1000 ml de metanol, se secó en un armario de secado al vacío y después se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro cristalino obtenido exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 50 a 200 nm.
Ejemplo 10
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto de perileno
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron por 10 horas 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a).
Después de la separación de las esferas de molienda, se agitaron 40 g del material de molienda en 220 g de dimetilnaftaleno por 8 horas a 240°C. Después de enfriar a 130°C se diluyó la masa mediante cuidadosa adición por goteo de 200 g de metanol. Después de 30 minutos de agitación posterior se separó por filtración el producto, se lavó con 1000 ml de metanol y entonces se suspendió a 60°C en 300 ml de agua.
Se ajustó entonces el pH de la suspensión a un valor de 10,1 con 0,5 g de soda cáustica al 10% en peso. Después de agitación por 5 minutos, adición de 40 g de una solución al 10% en peso de una resina polimerizada de colofonio (Dertopol, Willers, Engel & Co.) en soda cáustica al 1,5% en peso y agitación posterior por otros 15 minutos, se ajustó el valor de pH a 3,2 con ácido clorhídrico al 10 % en peso. Después se separó por filtración el producto, se lavó con agua hasta que estaba libre de sal, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 55°C y entonces se pulverizó.
El pigmento de perileno III negro cristalino obtenido exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 50 a 200 nm.
Ejemplo 11
Pigmento de perileno III
a) Preparación del pigmento bruto de perileno
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 2a).
b) Formación del pigmento
El pigmento bruto de perileno fue molido en un molino de chorro de laboratorio con un flujo de 8 kg/h y una presión de molienda de 8 bar con una presión de inyección de 9 bar.
El pigmento de perileno III negro obtenido, que se encuentra en forma de cristales heterogéneos exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 80 a 250 nm.
Ejemplo 12
Pigmento de perileno II en mezcla con pigmento amarillo C.I. 185
a) Preparación del pigmento bruto de perileno
La preparación ocurrió como se describe en el ejemplo 1a).
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molió una mezcla de 41,7 g del polvo negro obtenido en la etapa a) y 8,3 g de pigmento amarillo C.I. 185, por 20 h.
Después de la separación de las esferas de molienda, se calentaron 40 g del material de molienda obtenido en 240 g de xileno con agitación por 3 horas y reflujo. Después de la separación por destilación del azeótropo de xileno, se secó el producto a vacío a 100°C y después se pulverizó. El polvo negro obtenido estaba presente y predominantemente en forma de cristales con un tamaño de partícula primario de 40 a 400 nm.
Ejemplo 13
Pigmento de perileno II
a) Preparación del pigmento bruto de perileno
Se calentaron a 180°C con agitación una mezcla de 78,4 g de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico y 45,4 g de o-fenilendiamina en 350 g N-metilimidazol y se agitaron por 6 horas a esta temperatura. En ello, se empleó la separación por destilación del agua de reacción, a partir de alcanzar una temperatura interior de aproximadamente 170°C. Después de enfriar hasta 130°C, añadir lentamente por goteo 350 g de metanol y agitar posteriormente por una hora a 65°C, se separó por filtración el producto de reacción, se lavó primero con 800 g de metanol, después con 500 ml de ácido acético al 5% en peso y a continuación con 1,5 Iitros de por agua, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
Se obtuvieron 106,5 g de un polvo negro cuyos cristales primarios exhibían un tamaño de varios |jm, lo cual corresponde a un rendimiento del 99,4%.
b) Formación del pigmento
En un molino oscilante de 1,3 litros llenado con 2,6 kg de esferas de acero (diámetro 25 mm) se molieron 50 g del polvo negro obtenido en la etapa a), por 10 horas.
Después de la separación de las esferas de molienda se calentaron 40 g del material de molienda en 200 g de N-metilimidazol por 5 h a 180°C. Después de enfriar a temperatura ambiente se separó por filtración el producto y primero se lavó con 1000 ml de ácido acético al 5% en peso y después con agua hasta dar reacción neutra, se secó en un armario de secado con circulación de aire a 100°C y después se pulverizó.
El pigmento de perileno II negro cristalino exhibía un tamaño de partícula primario en el rango de 50 a 200 nm.
Ejemplo 14
Pigmento de perileno II
Preparación del pigmento bruto
Se procedió de modo análogo al ejemplo 13a) aunque en lugar de N-metilimidazol se emplearon 300 g de imidazol. Se obtuvieron 105 g de un polvo negro cuyos cristales primarios exhibían un tamaño de varios jm , lo cual corresponde a un rendimiento del 98%.
Ejemplo 15
Pigmento de perileno III
Se procedió de modo análogo al ejemplo 13a) aunque se emplearon 66,4 g de 1,8-diaminonaftaleno y 450 g de N-metilimidazol, y para diluir se añadieron por goteo 450 g de metanol.
Se obtuvieron 123,4 g de un polvo negro, lo cual corresponde a un rendimiento del 97%. Los cristales primarios eran de dimensión pigmentaria y exhibían un tamaño en el rango de 50 a 200 nm.
B) Evaluación
B1) Determinación del valor de negro
Para la determinación de la colorística de tono puro se agitaron en una unidad de dispersión Skandex una mezcla de en cada caso 1,0 g del respectivo pigmento y 9,0 g de un esmalte secado al horno de alquido/melamina (contenido de agente ligante del 43% en peso, ajustado al 35% con xileno) con 10 ml de perlas de vidrio (diámetro 3 mm) en un frasco de vidrio de 30 ml por 60 minutos. A continuación la pasta obtenida se aplicó como una capa de 150 jm sobre un cartón, se aplicó un chorro de aire y se quemó por 30 minutos a 130°C.
De acuerdo con la valoración colorimétrica con un espectrofotómetro Spectraflash SF 600 plus (compañía Datacolor) se calculó el valor de negro según la siguiente fórmula a partir del valor estándar de color Y:
Valor de negro = 100 x log(100/Y)
Los valores de negros determinados se compilan en la tabla 1. Para la comparación se presentan los valores de negros determinados de modo análogo para un pigmento de hollín (Monarch 1400, compañía Cabot) (V1) así como para la mezcla de isómeros (V2) producida de modo análogo al ejemplo 2 del documento WO-A-03/10241.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0002
B2) Prueba del desarrollo de calor
Para simular el calentamiento interno de un espacio bajo radiación solar, que es causado a través de láminas (estructura estándar: capa KTL más relleno estándar lacado), las cuales están revestidas con lacas negras pigmentadas, se colocaron las láminas lacadas (pastas de colores de modo análogo a B1), aunque pigmentadas sólo al 5%; espesor de capa sólo 30 |jm) como tapa con el lado lacado hacia arriba sobre una caja Styropor y se irradiaron según el método descrito en el documento EP-A-1 219 684 con una lámpara halógena a una distancia de 40 cm con una potencia de 750 W. Se midió entonces la temperatura interior de la caja después de 10, 20, 30 y 35 minutos de irradiación.
En la tabla 2 se resumen los resultados de la medición. Para la comparación se presentan la lámina base para ello (V0) así como la lámina lacada para ello empleando un pigmento de hollín (FlammruR. FW 200, Degussa) (V3).
Tabla 2
Figure imgf000017_0001
Estos resultados prueban que en las láminas lacadas con los pigmentos de perileno preparados de acuerdo con la invención se presenta una transmisión más alta en el rango infrarrojo en comparación con V3, lo cual conduce a una reflexión más fuerte de la radiación infrarroja en la superficie subyacente y con ello a un menor calentamiento en el espacio interior, por consiguiente a una mejor protección contra el calor. La comparación con la lámina base (V0) muestra que el calentamiento residual observado se atribuye casi exclusivamente a la absorción de la radiación infrarroja a través de la parte subyacente.
B3) Coloración de plásticos
a) Polietileno LD:
Para la determinación de la colorística de tono puro en PE-LD, se mezclaron el respectivo pigmento y PE-LD en polvo (concentración de pigmento del 0,2% en peso) y se trabajó en una laminadora mixta a una temperatura de laminado de 160°C y 200 revoluciones de laminado hasta tener una lámina con un espesor de 0,4 mm. A continuación se comprimió la lámina en una prensa con ajuste de distancia (1 mm) a 180°C, hasta obtener placas.
Se valoró la colorimétrica de las placas coloreadas de negro obtenidas en cada caso con un espectrofotómetro Spectraflash SF 600 plus (compañía Datacolor).
Los resultados de medición obtenidos están resumidos en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000018_0002
b) Polietileno-HD y plástico técnico:
Para la determinación de la colorística de tono puro en PE-HD (Lupolen® 6031 M; Basell), polipropileno (PP; Moplen® 466R; Basell), policarbonato (PC; Makrolon® 2800 N; Bayer), poliamida [6] (PA 6; Ultramid® BS 700; BASF), copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS; Terluran® GP 22; bAs F) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA; Plexiglas 7 N; Rohm) se mezclaron el respectivo pigmento y polímero (concentración de pigmento del 0,2% en peso) en un frasco de vidrio por 30 minutos sobre una plataforma con ruedas, se homogeneizó y granuló por una vez en una prensa extrusora de doble tornillo sinfín (ZSE 27 / GL-44D; compañía Leistritz) a la temperatura de masa Ti°C indicada en la tabla 4. El granulado coloreado así obtenido se procesó entonces en una máquina de moldeo por inyección (Allrounder; compañía Arburg) a la temperatura de rociado T2°C hasta obtener plaquetas.
En un espectrofotómetro (Spectraflash SF 600 X; compañía Datacolor) se valoró la colorimétrica de las plaquetas inyectadas coloreadas de negro obtenidas en cada caso.
Los resultados de medición obtenidos así como las estabilidades a la temperatura TB [°C] determinadas en los respectivos polímeros en la mezcla con blanco 1:10 según la norma DIN 53772, están compilados en la tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000018_0001
B4) Coloración de lacas
a) Determinación de la colorística de tono puro
Se produjo y lacó una pasta coloreada según B1) mediante empleo del pigmento del ejemplo 3.
La valoración colorimétrica del lacado negro con un espectrofotómetro Spectraflash SF 600 plus (compañía Datacolor) dio como resultado los siguientes valores de medida:
a* = 0,2; b* = -0,8.
b) Colorística de la mezcla con blanco
Se mezclaron 1,6 g de la pasta coloreada de B4a) con 1,0 g de una pasta blanca pigmentada al 40% en peso con dióxido de titanio (Kronos 2310) (mezcla con blanco aproximadamente 1/3 de la profundidad estándar de color), se aplicó sobre un cartón como una capa de 150 |jm de espesor, se secó con aire y se quemó por 30 minutos a 130°C.
La valoración colorimétrica del lacado gris con un espectrofotómetro Spectraflash SF 600 plus (compañía Datacolor) dio como resultado los siguientes valores de medida:
a* = 5,3; b* = -14,4.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula la o Ib
Figure imgf000019_0001
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno;
X halógeno;
n 0 a 4,
o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 210, caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten
a) a una trituración y a una recristalización en medio líquido o
b) a una trituración con recristalización simultánea,
en el que en la recristalización se usa como medio líquido al menos un disolvente orgánico seleccionado de alcoholes, eteralcoholes, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos alifáticos, amidas de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, hidrocarburos o compuestos heteroaromáticos no condensados, que contienen nitrógeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los radicales R1 y R2 son iguales y significan fenileno o naftileno no sustituidos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el pigmento bruto se somete a una molienda por pulverización de alta energía.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el pigmento bruto se somete en primer lugar a una molienda en seco en presencia o ausencia de una sal como coadyuvante de molienda y después a una recristalización en un disolvente orgánico, en caso de desearse en mezcla con agua, en caliente.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el pigmento bruto se somete a un amasado en caliente en presencia de un disolvente orgánico que tiene acción de recristalización y una sal inorgánica.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el pigmento bruto se somete a una molienda húmeda acuosa en presencia de un disolvente orgánico que tiene acción de recristalización.
7. Procedimiento para la preparación de pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de fórmula la o Ib
Figure imgf000020_0001
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1, R2 independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces con alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6 , hidroxi, nitro y/o halógeno;
X halógeno;
n 0 a 4,
o una mezcla de ambos isómeros y presentan en un esmalte de secado al horno de alquido/melamina un valor de negro > 230,
caracterizado porque los pigmentos brutos obtenidos en la síntesis se someten, tras una trituración, a un hinchamiento en un ácido concentrado con una concentración del 70 al 85% en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 o 7, caracterizado porque los pigmentos brutos se preparan mediante condensación de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico con una orto- o bien peri-diamina aromática, la cual exhibe el radical arileno R1 o R2 y en caso deseado radicales X, y subsiguiente formación de ciclo en presencia de fenol o un compuesto heteroaromático no condensado, que contiene nitrógeno.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se realiza en presencia de un sinergista de pigmento y/o aditivo de pigmento.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4921982B2 (ja) 2004-01-26 2012-04-25 ノースウエスタン ユニバーシティ ペリレンｎ型半導体及び関連装置
WO2007146250A2 (en) 2006-06-12 2007-12-21 Northwestern University Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
EP2089398A2 (en) 2006-10-25 2009-08-19 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
WO2008063609A2 (en) 2006-11-17 2008-05-29 Polyera Corporation Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same
US7795433B2 (en) 2006-12-08 2010-09-14 Sun Chemical Corporation Methods for preparing perylene/perinone pigments
CN101622253B (zh) 2007-01-08 2015-04-29 破立纪元有限公司 用于制备基于芳烃-双（二羧酰亚胺）的半导体材料的方法和用于制备它们的相关中间体
WO2008091670A2 (en) 2007-01-24 2008-07-31 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
CN101688024B (zh) * 2007-06-28 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 含有有机黑色颜料的热塑性模塑材料
JP5447865B2 (ja) * 2007-07-03 2014-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ペリレン顔料の水系合成
PL2058360T3 (pl) 2007-11-06 2012-02-29 Basf Se Elementy kształtowe o ciemnej powierzchni i niskiej przewodności cieplnej
ATE541003T1 (de) 2007-11-26 2012-01-15 Basf Se Formteile mit dunkler oberfläche und geringer wärmeleitfähigkeit
US8551237B2 (en) 2007-12-10 2013-10-08 Basf Se Synthesis of colorants in mixing apparatus
EP2288742B1 (de) 2008-06-04 2014-12-03 Basf Se Schwarze fasereinfärbung
CN102112561A (zh) * 2008-07-29 2011-06-29 巴斯夫欧洲公司 水性通用颜料糊
DE102009001121A1 (de) 2009-02-24 2010-08-26 Basf Se Mehrschichtige Verbundmaterialien, ihre Herstellung und Verwendung
US9174239B2 (en) * 2009-10-27 2015-11-03 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for the production of a dark-color multi-layer coating
WO2011056646A1 (en) * 2009-10-27 2011-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of a dark-color multi-layer coating
JP5603655B2 (ja) * 2010-05-18 2014-10-08 富士重工業株式会社 車両用内装材
JP4709326B1 (ja) 2010-05-31 2011-06-22 株式会社有沢製作所 ポリイミド樹脂用組成物、及び該ポリイミド樹脂用組成物からなるポリイミド樹脂
US9238736B2 (en) * 2010-10-15 2016-01-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
MX362711B (es) 2010-12-03 2019-02-05 3G Mermet Corp Composición reflejante de infrarrojo cercano y recubrimientos para aberturas arquitectónicas que incorporan la misma.
JP5796628B2 (ja) * 2011-03-30 2015-10-21 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
US9057835B2 (en) * 2011-06-06 2015-06-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions that transmit infrared radiation and exhibit color stability and related coating systems
MX341195B (es) 2011-09-16 2016-08-11 Basf Se Sistema de revestimiento.
JP6157602B2 (ja) * 2012-06-01 2017-07-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 黒色着色剤混合物
WO2014191232A2 (en) 2013-05-31 2014-12-04 Vlyte Innovations Limited Solar control device, medium and ink
MX376488B (es) 2013-06-03 2025-03-07 Basf Se Pigmento inorgánico rojo.
JP6534679B2 (ja) 2013-12-03 2019-06-26 クレイン アンド カンパニー、 インコーポレイテッド １つ又は複数の向上した透かしを有するセキュリティシート又はセキュリティ文書
CN107075269B (zh) 2014-09-23 2019-08-02 巴斯夫欧洲公司 C.i.颜料黄139的稳定化
WO2016045874A1 (en) 2014-09-23 2016-03-31 Basf Se Pigment composition
JP6985715B2 (ja) * 2016-06-15 2021-12-22 山陽色素株式会社 黒色顔料組成物及びこれを含む黒色塗膜形成組成物
EP3505573B1 (en) 2016-08-24 2025-10-22 Toray Industries, Inc. Black pigment, method for producing same, pigment dispersion liquid, photosensitive composition and cured product of said photosensitive composition
CA3039666C (en) 2016-10-28 2022-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
AU2017393056B2 (en) 2017-01-13 2020-12-17 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Black isoindolinone pigment and coloring agent
CN107652653B (zh) * 2017-10-25 2020-05-08 延锋彼欧汽车外饰系统有限公司 一种可激光焊接用的改性塑料及其制备方法
KR102452003B1 (ko) * 2017-12-26 2022-10-06 현대자동차주식회사 레이저 융착용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 운송 수단용 성형품
JP7079706B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-02 ポリプラスチックス株式会社 レーザー溶着及びレーザーマーキングが可能な樹脂組成物
EP4600047A3 (en) 2018-11-13 2025-10-22 PPG Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same
JP7205757B2 (ja) * 2019-01-11 2023-01-17 株式会社リコー 記録液、および印刷物
JP7295583B2 (ja) * 2019-05-15 2023-06-21 エム・テクニック株式会社 ペリレン系黒色顔料微粒子、その製造方法、それを含む黒色顔料組成物、並びに色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法
CN110591445B (zh) * 2019-10-30 2021-12-03 辽宁鸿港化工有限公司 适合于水性涂料（或油墨）着色的苝系黑色颜料
CN110724104B (zh) * 2019-10-30 2022-07-05 辽宁鸿港化工有限公司 3,4-苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和用途
CN110684215B (zh) * 2019-10-30 2021-03-02 东莞理工学院 稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下游产品
CN111057310A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 江苏金发科技新材料有限公司 一种用于激光焊接中黑色透光层的长玻纤增强聚丙烯复合物及其应用
MX2023007426A (es) 2020-12-21 2023-08-30 Sun Chemical Bv Pigmento de solucion solida negro neutro transparente casi infrarrojo (nir).
MX2023007425A (es) * 2020-12-21 2023-08-30 Sun Chemical Bv Soluciones solidas de perileno negro neutro transparente casi infrarrojo (nir).
JP7658565B2 (ja) 2021-06-23 2025-04-08 山陽色素株式会社 黒色顔料分散体
WO2023025694A1 (en) 2021-08-24 2023-03-02 Basf Se Novel perylene-based nir emitters
KR102684643B1 (ko) * 2021-11-17 2024-07-15 한국과학기술연구원 신규한 암색 도료 조성물 및 이를 이용한 근적외선 반사 이중코팅층
US20260028470A1 (en) 2022-07-21 2026-01-29 Basf Se Molding composition comprising black colorant
CN121712850A (zh) * 2023-08-04 2026-03-20 太阳化学有限公司 具有增强近红外透明性能的苝系黑色颜料
WO2025237878A1 (en) * 2024-05-13 2025-11-20 Sun Chemical B.V. Low bleeding perylene black pigments and process for producing the same

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1878986A (en) † 1922-12-27 1932-09-20 Gen Aniline Works Inc Vat dyestuffs of the polynuclear aromatic imidazole series and the process of preparing them
US2473015A (en) † 1944-03-13 1949-06-14 American Cyanamid Co Acid treatment of heterocyclic imide and imidazole vat dyestuffs
US2857400A (en) † 1955-09-19 1958-10-21 Du Pont Pigment production
CH363151A (de) † 1957-10-29 1962-07-15 Sandoz Ag Verwendung von Perylenpigmentfarbstoffen zum Färben
US2998402A (en) † 1957-10-29 1961-08-29 Sandoz Ag Process for dyeing and coloring in the mass with perlyene derivatives
CH373844A (de) † 1958-08-15 1963-12-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarboxyl-bis-benzimidazolen
NL111219C (es) † 1958-12-19
GB972485A (en) 1961-10-31 1964-10-14 British Nylon Spinners Ltd Dyes of the perylene tetracarboxylic acid bis-benzimidazole series
DE2013818C3 (de) † 1970-03-23 1978-12-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung und Isolierung von leicht dispergierbaren Polychlor- und Polybrompolychlorkupferphthalocyaninen
DE2252461C3 (de) † 1972-10-26 1979-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung farbstarker 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydridpigmente
DE2316536C3 (de) † 1973-04-03 1981-08-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von farbstarken und leicht verteilbaren Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden
DE2336919C2 (de) † 1973-07-20 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Formierung organischer Pigmente
US4077972A (en) † 1974-07-06 1978-03-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation and conditioning of copper phthalocyanine
DE2545701B2 (de) † 1975-10-11 1979-10-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Perylen-SA^MO-tetracarbonsäurediimidpigment, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JPS56118462A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pigment composition
DE3018006A1 (de) † 1980-05-10 1981-11-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von pigmenten der perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimidreihe und ihre verwendung
DE3209424A1 (de) 1981-03-20 1983-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurebisbenzimidazolverbindungen und deren verwendung
DE3110960A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
DE3309060A1 (de) * 1983-03-14 1984-09-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeure-monoanhydrid-monoimid- und -monoimidazolid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3339540A1 (de) * 1983-11-02 1985-05-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrofotografisches aufzeichnungsmaterial
CH665649A5 (de) * 1985-06-26 1988-05-31 Basf Ag Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimid und seine verwendung als schwarzfarbstoff ausserhalb der textilindustrie.
JPS62129380A (ja) 1985-11-29 1987-06-11 Alps Electric Co Ltd カラ−液晶用二色性色素
CA1271110A (en) * 1985-12-19 1990-07-03 Barrday, Inc. Protective cover
DE3740280A1 (de) † 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n,n'-dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimid in hochdeckender pigmentform
JPH0216165A (ja) * 1988-07-04 1990-01-19 Mitsui Toatsu Chem Inc ペリレン色素の製造方法
US5141837A (en) * 1990-02-23 1992-08-25 Eastman Kodak Company Method for preparing coating compositions containing photoconductive perylene pigments
US5019473A (en) † 1990-02-23 1991-05-28 Eastman Kodak Company Electrophotographic recording elements containing photoconductive perylene pigments
US5194088A (en) † 1991-07-08 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for conditioning organic pigments
DE4142240A1 (de) † 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Verwendung von pigmentpraeparationen zum pigmentieren oder mattieren von zurichtmitteln fuer leder und lederimitate
US5225307A (en) † 1992-01-31 1993-07-06 Xerox Corporation Processes for the preparation of photogenerating compositions
JPH05249719A (ja) † 1992-03-09 1993-09-28 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP3139126B2 (ja) * 1992-04-02 2001-02-26 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体およびその製造方法
JP3180230B2 (ja) * 1992-05-14 2001-06-25 セーレン株式会社 着色スエード調合成皮革の製造方法
EP0638613B1 (de) † 1993-08-13 1998-12-23 Ciba SC Holding AG Perylenamidinimid-Farbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
TW279860B (es) † 1993-11-12 1996-07-01 Ciba Geigy Ag
JPH07157681A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Konica Corp 有機顔料の製造方法及び有機顔料を含有する電子写真感光体
DE4413849A1 (de) † 1994-04-21 1995-10-26 Hoechst Ag Feinverteilungsverfahren zur Herstellung von organischen Pigmenten
JPH086277A (ja) * 1994-06-22 1996-01-12 Konica Corp 画像形成方法
JP3635375B2 (ja) * 1994-06-29 2005-04-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 画像形成方法
EP0698649A1 (de) 1994-08-26 1996-02-28 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren, langzeitstabilen elektrolumineszenten Materialien
US5484674A (en) † 1994-10-31 1996-01-16 Xerox Corporation Benzimidazole perylene imaging members and processes thereof
DE59509556D1 (de) † 1994-11-10 2001-10-04 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Perylenimiden, neue di-, tri- und tetrachromophore Perylenfarbstoffe und deren Verwendung
GB9526517D0 (en) † 1995-12-23 1996-02-28 Ciba Geigy Ag Production of pigments
US5891594A (en) † 1997-01-13 1999-04-06 Xerox Corporation Process for preparing electrophotographic imaging member with perylene-containing charge-generating material and n-butylacetate
DE19702826A1 (de) † 1997-01-27 1998-08-20 Langhals Heinz Bifluorophore Perylenfarbstoffe mit langwellig verschobener Fluoreszenz
US6166210A (en) † 1997-12-15 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Perylene imide monocarboxylic acids
DE19756465C1 (de) † 1997-12-18 1999-09-23 Degussa Modifizierte Ruße enthaltende Lacke und Druckfarben
JPH11256061A (ja) 1998-03-10 1999-09-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd フタロシアニンの新規な混晶体、並びにそれを用いた電子写真感光体の製造方法
US6268097B1 (en) * 1998-12-21 2001-07-31 Konica Corporation Electrophotographic photoreceptor
US6220673B1 (en) † 1999-07-12 2001-04-24 Colgate-Palmolive Company Laser joining toothbrush heads to handles
JP2002038047A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Konica Corp 混成顔料、混成顔料の製造方法、及び該混成顔料を用いた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ
US6464773B1 (en) † 2000-11-10 2002-10-15 Sun Chemical Corporation Toluene sulfonic acid swelling of perylene pigments
JP2003041144A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Yokohama Tlo Co Ltd 黒色ペリレン系顔料およびその製造方法
JP2003041145A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Yokohama Tlo Co Ltd 黒色ペリレン系顔料およびその製造方法
US7160485B2 (en) † 2003-04-25 2007-01-09 Nitto Denko Corporation Lyotropic liquid crystal systems based on perylenetetracarboxylic acid dibenzimidazole sulfoderivatives, related anisotropic films, and methods for making

Also Published As

Publication number Publication date
CN102020871A (zh) 2011-04-20
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