ES2302231T3 - Procedimiento para la fabricacion de derivados de 2,7-octadienilo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un compuesto según la fórmula I (Ver fórmula) en la que X es un resto OR1a o NR1aR1b, en la que R1a y R1b se seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C18 o un grupo -CO-alquilo C1-C8 o un grupo -CO-arilo C5-C10, en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo C1-C8, -CO-alquilo C1-C8, -arilo C5-C10, -COO-arilo C6-C10, -CO-arilo C6-C10, -O-alquilo C1-C8, -O-CO-alquilo C1-C8, -N-(alquilo C1-C8)2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, y en los que los restos R1a y R1b pueden estar unidos entre sí mediante enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el 1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico con un nucleófilo (etapa de telomerización); caracterizado porque la corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos a un 75% del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
Description
Procedimiento para la preparación de derivados
de 2,7-octadienilo.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de derivados de
1-octa-2,7-dienilo
mediante reacción de una mezcla de hidrocarburos que contienen
1,3-butadieno, particularmente C_{4} de craqueo,
con nucleófilos.
Los productos de telomerización generados a este
respecto a partir de dos moles de 1,3-butadieno y 1
mol de nucleófilo (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus
ésteres y éteres) son sustancias de partida para las síntesis
orgánicas. Los derivados que contienen oxígeno son precursores para
la preparación de alcoholes C_{8} y olefinas C_{8} lineales,
particularmente 1-octanol y
1-octeno. El 1-octanol se usa a su
vez, por ejemplo, para la obtención de plastificantes. El
1-octeno es un comonómero demandado para la
modificación de polietileno y polipropileno.
La telomerización de butadieno con un nucleófilo
hasta derivados de octadienilo se cataliza mediante complejos
metálicos, particularmente compuestos de paladio.
Se describen ejemplos para reacciones de
telomerización, entre otros, en los documentos E.J. Smutny, J.
Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N.
Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451;
EP-A-0.561.779, US 3.499.042, US
3.530.187, GB 1.178.812, NL 6.816.008, GB 1.248.593, US 3.670.029,
US 3.670.032, US 3.769.352, US 3.887.627, GB 1.354.507, DE
2.040.708, US 4.142.060, US 4.146.738, US 4.196.135, GB 1.535.718,
US
4.104.471, DE 2.161.750 y EP-A-0.218.100.
4.104.471, DE 2.161.750 y EP-A-0.218.100.
Como ingredientes para la preparación de
derivados de octadienilo pueden usarse 1,3-butadieno
puro o mezclas de hidrocarburos que contienen
1,3-butadieno como, por ejemplo, C_{4} de
craqueo.
El 1,3-butadieno es un
ingrediente relativamente caro debido a su costoso procedimiento de
separación. Por tanto, en la mayoría de los casos es más económico
elegir mezclas de hidrocarburos que contienen
1,3-butadieno como ingrediente para la
telomerización. Esto es posible ya que las principales impurezas,
como hidrocarburos saturados como, por ejemplo,
n-butano o isobutano, o monoolefinas como, por
ejemplo, isobuteno y buteno lineal, se comportan de forma inerte en
la reacción de telomerización. Sólo deben separarse los inhibidores,
a saber sustancias que reducen el rendimiento espaciotemporal o la
selectividad o que aumentan el consumo de catalizador.
Según el documento DE 19.523.335, en el uso de
la fracción C_{4} de craqueo de nafta como materia prima que
contiene 1,3-butadieno, es aconsejable limitar la
concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el reactivo
para la telomerización. La suma de compuestos insaturados
acetilénicos y alénicos no debe superar el 1% en masa respecto al
1,3-butadieno. Para la eliminación de estos
componentes residuales, se refiere a procedimientos conocidos sin
indicar ni citar procedimientos determinados.
Con referencia a este documento de patente (DE
1.952.335), los documentos DE 10.149.348, DE 10.229.290 y DE
10.329.042 indican sin datos de límites de concentración que es
conveniente eliminar los compuestos acetilénicos y alénicos antes
de la telomerización.
En el documento WO 91-09822 se
describe que es conveniente eliminar los compuestos insaturados
acetilénicos antes de la telomerización de una mezcla de C_{4}
obtenida en un proceso de craqueo de nafta, gasóleo o LPG mediante
hidrogenación selectiva, en la medida en que estos estén presentes.
El procedimiento de hidrogenación usado a este respecto no se da a
conocer a este respecto. En los ejemplos, se utiliza una materia
prima con menos de 60 ppm de contenido total de acetilenos que no
contiene ninguna proporción declarada de alenos.
La separación de los compuestos acetilénicos
puede realizarse mediante extracción o hidrogenación de estos
compuestos. En la eliminación de los compuestos acetilánicos
(metilacetileno (propino), etilacetileno (butino), vinilacetileno
(butenino)) mediante hidrogenación, se emplean procedimientos en los
que se hidrogenan con alta selectividad los compuestos acetilénicos
esencialmente sin hidrogenación de 1,3-butadieno ni
monoolefinas. Como catalizadores, se usan de hidrogenación de
contacto que usan cobre, cobre en combinación con metales comunes,
cobre en combinación con metales preciosos o catalizadores metálicos
de metales del grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos,
por ejemplo de contacto de paladio. Se describen los
correspondientes procedimientos, entre otros, en los siguientes
documentos de patente: US 6.576.588, US 6.417.419, US 6.225.515, US
6.015.933, US 6.194.626, US 6.040.489, US 4.493.906, US 4.440.956,
US 4.101.451, US 3.912.789. US 3.751.508, US 3.541.178, US
3.327.013, US 3.218.268, EP 1.217.060, EP 1.151.790, EP 1.070.695,
EP 0.273.900, NL 6.613.942.
La eliminación selectiva de alenos,
particularmente 1,2-butadieno, mediante
hidrogenación es esencialmente más difícil que la eliminación
selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad del
1,2-butadieno en la hidrogenación es sólo
marginalmente mayor que la del 1,3-butadieno. Por
tanto, en la eliminación de 1,2-butadieno de
mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno
mediante hidrogenación, es inevitable la pérdida de
1,3-butadieno.
Por ejemplo, se expone en el documento WO
98/12160 un procedimiento para la eliminación simultánea de
compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno a partir de
una corriente de hidrocarburos que contiene
1,3-butadieno mediante hidrogenación en un
catalizador de contacto de paladio en una columna de destilación
reactiva. Aunque en el ejemplo 1 allí dado, en el producto de
cabeza el contenido de compuestos acetilénicos se reduce sólo
aproximadamente un 60% y el de 1,2-butadieno sólo
un 32%, se perdía ya mediante hidrogenación un 3% del
1,3-butadieno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En la preparación de derivados de
2,7-octadienilo a partir de C_{4} de craqueo, se
pierde una parte del 1,3-butadieno en la separación
de inhibidores (y)/o se obtiene un rendimiento espaciotemporal o
selectividad menores en la telomerización causados por los
inhibidores, o tiene un consumo mayor de catalizador.
Existía por tanto el objetivo de desarrollar un
procedimiento a partir de C_{4} de craqueo que se caracterice por
un alto rendimiento de derivados de 2,7-octadienilo
respecto al 1,3-butadieno en C_{4} de craqueo y/o
un menor consumo de catalizador de telomerización.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que en
la telomerización de 1,3-butadieno hasta derivados
de 2,7-octadienilo, los compuestos insaturados
acetilénicos actúan como inhibidores, pero los compuestos
insaturados alénicos (por ejemplo 1,2-butadieno) no
muestran efecto como inhibidor. Esto no era de esperar, ya que en el
estado de la técnica, como se refiere, por ejemplo, en el documento
DE 19.523.335, la concentración de alenos (como, por ejemplo,
1,2-butadieno) debe reducirse lo más posible.
Es por tanto objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de un compuesto según la fórmula
I
en la que X es un resto OR^{1a} o
NR^{1a}R^{1b}, con R^{1a} y R^{1b} iguales a hidrógeno, un
resto alquilo, arilo o acilo sustituido o no sustituido, a partir
de una corriente de hidrocarburos que contiene
1,3-butadieno que presenta compuestos insaturados
alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos insaturados
acetilénicos, en el que se separan en una primera etapa de
procedimiento los compuestos insaturados acetilénicos y se hace
reaccionar en una segunda etapa de procedimiento
1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico
con un compuesto que contiene hidrógeno activo o con un nucleófilo
(telógeno) (etapa de telomerización), que se caracteriza porque la
corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera
etapa de procedimiento y se utiliza como reactivo en la segunda
etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos
insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un
contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos
al 75% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados
alénicos.
El compuesto de fórmula I puede presentarse
tanto en forma cis como en trans.
Por tanto, omitir en la primera etapa de
procedimiento una eliminación de los alenos conseguirá además que
se hidrogene accidentalmente o se hidrogene parcialmente menos
1,3-butadieno en la primera etapa de procedimiento,
de modo que pueda minimizarse la pérdida de rendimiento con respecto
al contenido de 1,3-butadieno en la corriente de
hidrocarburos de uso.
El procedimiento según la invención tiene además
la ventaja de que los alenos o cumulenos, a saber compuestos que
presentan dobles enlaces acumulados como
1,2-butadieno, que representan un material de
partida importante para la síntesis orgánica, no se degradan en
ambas etapas de procedimiento, sino que permanecen en la corriente
de hidrocarburos y después de la segunda etapa de procedimiento, la
telomerización, pueden separarse en el procesamiento del producto
de telomerización.
A continuación, se describe, por ejemplo, el
procedimiento según la invención sin que deba limitarse la
invención, cuyo ámbito de protección se proporciona por las
reivindicaciones y la descripción. También las reivindicaciones
mismas pertenecen a la descripción de la presente invención.
El procedimiento según la invención para la
preparación de un compuesto según la fórmula I
en la que X es un resto OR^{1a} o
NR^{1a}R^{1b}, en la que R^{1a} y R^{1b} se seleccionan
independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}
a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un
grupo alquinilo, un grupo arilo C_{5} a C_{18} o un grupo
-CO-alquilo C_{1}-C_{8} o un
grupo -CO-arilo C_{5}-C_{10},
en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados
de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -CO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -arilo
C_{5}-C_{10}, -COO-arilo
C_{6}-C_{10}, -CO-arilo
C_{6}-C_{10}, -O-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-CO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H,
-NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los
restos R^{1a} y R^{1b} pueden estar unidos entre sí mediante
enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que
contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos
insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos
insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de
procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y
en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el
1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico
con un nucleófilo (un compuesto que contiene un hidrógeno activo, el
telógeno) (etapa de telomerización); caracterizado porque la
corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera
etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la segunda
etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos
insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un
contenido de compuestos insaturados
alénicos que asciende al menos a un 75% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
alénicos que asciende al menos a un 75% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados alénicos.
Con el procedimiento según la invención, pueden
prepararse particularmente compuestos de fórmulas IIa o IIb
mediante reacción de
1,3-butadieno con un nucleófilo según las fórmulas
III, IV o
V
R^{1a}-O-H
\hskip0.2cm (III) \hskip1,5cm
(R^{1a})(R^{1b})N-H \hskip0.2cm (IV)
\hskip1,5cm R^{1a}-COOH \hskip0.2cm
(V)
en las que R^{1a} y R^{1b}
tienen el significado citado
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Con especial preferencia, se preparan con el
procedimiento según la invención compuestos de fórmula I en los que
X representa OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, con
R^{1a} igual a H, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, terc-butilo,
n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo,
2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-metilfenilo, naftilo,
2,4-di-terc-butilfenilo,
2,6-di-terc-butilmetilfenilo,
hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo
o fenilcarbonilo y/o
R^{1b} igual a H, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, terc-butilo,
n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo,
2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-metilfenilo, naftilo,
2,4-di-terc-butilfenilo,
2,6-di-terc-butilmetilfenilo,
hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo
o fenilcarbonilo. Se prefiere muy especialmente con el procedimiento
según la invención un compuesto según la fórmula IIa con R^{1a}=
hidrógeno, metilo, etilo, fenilo o metilcarbonilo. Los compuestos
de fórmulas IIa y IIb pueden presentarse tanto en forma cis
como en trans.
Son material de partida para el procedimiento
según la invención corrientes de hidrocarburos ricas en
1,3-butadieno que contienen, entre otros,
compuestos insaturados alénicos y compuestos insaturados
acetilénicos con una proporción de más de 100 ppm de masa. Como
corriente de hidrocarburos puede utilizarse particularmente un
corte de hidrocarburos C_{4}. Las corrientes de hidrocarburos
pueden ser preferiblemente, por ejemplo, mezclas de
1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C_{4} y
C_{3} o C_{5}. Dichas mezclas se producen, por ejemplo, en
procesos de escisión (craqueo) para la producción de etileno y
propileno, en los que se hacen reaccionar gases de refinería,
nafta, gasóleo, LPG (gas licuado del petróleo), NGL (gas natural
líquido) y demás. Los cortes C_{4} producidos como producto
secundario en los procesos pueden contener, además de
1,3-butadieno, monoolefinas
(1-buteno, cis-2-buteno,
trans-2-buteno, isobuteno), hidrocarburos
saturados (n-butano, isobutano), compuestos
insaturados acetilénicos (etilacetileno (butino), vinilacetileno
(butenino), metilacetileno (propino)), así como compuestos
insaturados alénicos (principalmente 1,2-butadieno).
Además, estos cortes pueden contener pequeñas cantidades de
hidrocarburos C_{3} y C_{5}. La composición de los cortes
C_{4} depende del procedimiento de escisión respectivo, de los
parámetros de operación y del ingrediente. Las concentraciones de
los componentes individuales se encuentran típicamente en los
siguientes intervalos:
En el procedimiento según la invención, se
utilizan preferiblemente mezclas de hidrocarburos con un contenido
de 1,3-butadieno mayor de 35% en masa.
Los hidrocarburos de uso pueden presentar
frecuentemente trazas de compuestos de oxígeno, nitrógeno, azufre,
halógeno, particularmente cloro, y metales pesados, que podrían
alterar el procedimiento según la invención. Es por tanto
conveniente separar en primer lugar estas sustancias. Los compuestos
alteradores pueden ser, por ejemplo, estabilizadores como, por
ejemplo, terc-butilbrenzocatequina (TBC) o dióxido de carbono
o carbonilos como, por ejemplo, acetona o acetaldehído.
La separación de estas impurezas puede
realizarse, por ejemplo, mediante lavado, particularmente con agua
o disoluciones acuosas, o sobre adsorbente.
Mediante un lavado con agua, pueden eliminarse
total o parcialmente los componentes hidrófilos de la mezcla de
hidrocarburos, por ejemplo, componentes nitrogenados. Son ejemplos
de componentes nitrogenados acetonitrilo o
N-metilpirrolidona (NMP). También pueden eliminarse
parcialmente mediante un lavado con agua compuestos oxigenados. El
lavado con agua puede llevarse a cabo directamente con agua o con
disoluciones acuosas que pueden presentar sales como, por ejemplo,
NaHSO_{3} (documentos US 3.682.779, US 3.308.201, US 4.125.568,
US 3.336.414 o US 5.122.236).
Puede ser ventajoso si la mezcla de
hidrocarburos pasa por una etapa de secado después del lavado con
agua. El secado puede llevarse a cabo según procedimientos
conocidos en el estado de la técnica. En presencia en agua
disuelta, el secado puede llevarse a cabo, por ejemplo, usando tamiz
molecular como agente de secado o mediante destilación azeotrópica.
El agua libre puede separarse mediante separación de fases, por
ejemplo, con un coalescente.
Pueden utilizarse adsorbentes para eliminar las
impurezas en el intervalo de trazas. Esto puede ser ventajoso por
tanto, por ejemplo, debido a que en la segunda etapa de proceso se
utilizan catalizadores de metales preciosos que reaccionan ya con
trazas de impurezas con una clara reducción de la actividad. A
menudo, se eliminan compuestos nitrogenados o sulfurados o también
TBC sobre adsorbentes conectados previamente. Son ejemplos de
adsorbentes óxido de aluminio, tamices moleculares, zeolitas,
carbón activo o arcillas impregnadas con metales (por ejemplo, los
documentos US 4.571.445 o WO 02/53685). Los adsorbentes se adquieren
en diversas compañías, por ejemplo, en la compañía Alcoa con el
nombre Selexsorb®, en UOP o en Axens, por ejemplo, con las series de
producto SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG. A partir de la corriente de
hidrocarburos, que puede purificarse en primer lugar, se separan o
eliminan en el procedimiento según la invención en una primera etapa
los compuestos insaturados acetilénicos hasta un contenido menor o
igual a 100 ppm de masa, preferiblemente menor o igual a 50 ppm de
masa, y con especial preferencia menor o igual a 20 ppm de masa,
antes de utilizar la corriente de hidrocarburos en la etapa de
telomerización. La separación/eliminación puede realizarse, por
ejemplo, mediante extracción o hidrogenación de los compuestos
insaturados acetilénicos. Dado el caso, el metilacetileno presente
puede eliminarse también por destilación.
La separación de los compuestos acetilénicos
mediante extracción es conocida desde hace tiempo y como etapa de
procesamiento es un componente integral de la mayoría de las
instalaciones que obtienen 1,3-butadieno a partir
de C_{4} de craqueo. Se describe un procedimiento para la
separación extractiva de compuestos insaturados acetilénicos a
partir de C_{4} de craqueo, por ejemplo, en "Erdöl und
Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt
mit Brennstoffchemie", vol. 34, fasc. 8, agosto de 1981, páginas
343-346. En este procedimiento, se separan en una
primera etapa mediante destilación extractiva con NMP que contiene
agua los hidrocarburos poliinsaturados, así como los compuestos
insaturados acetilénicos, de las monoolefinas e hidrocarburos
saturados. A partir del extracto de NMP, se separan los
hidrocarburos insaturados por destilación y a partir del destilado
de hidrocarburos se separan mediante una segunda destilación
extractiva con NMP que contiene agua los compuestos insaturados
acetilénicos con 4 átomos de C. En el procesamiento de C_{4} de
craqueo, se separa mediante dos destilaciones adicionales el
1,3-butadieno puro, con lo que se producen como
productos secundarios metilacetileno y
1,2-butadieno. En el marco del procedimiento según
la invención, puede llevarse a cabo de igual modo el procedimiento
multietapa aquí descrito como primera etapa de procedimiento,
evitando la separación destilativa del
1,2-butadieno.
Opcionalmente, la separación de compuestos
acetilénicos puede realizarse a partir de una corriente que contiene
1,3-butadieno usando uno o varios líquidos iónicos,
por ejemplo, como agentes de extracción.
Las corrientes de hidrocarburo que presentan
1,3-butadieno obtenidas mediante extracción en esta
primera etapa de procedimiento, que contienen
1,2-butadieno y menos de 100 ppm de masa de
compuestos acetilénicos, pueden usarse directamente o después de un
procesamiento, preferiblemente directamente, como reactivo en la
segunda etapa de procedimiento.
Preferiblemente, la eliminación de los
compuestos insaturados acetilénicos de la corriente de hidrocarburos
utilizada se realiza mediante hidrogenación de los compuestos
insaturados acetilénicos. Para evitar la pérdida de rendimiento,
ante todo de 1,3-butadieno y
1,2-butadieno, el procedimiento de hidrogenación
debe ser muy selectivo, es decir, la hidrogenación de 1,3- o
1,2-butadieno a butenos lineales y la hidrogenación
selectiva de butenos a butanos debe evitarse en la medida de lo
posible. Para la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos
en presencia de dienos y monoolefinas pueden usarse, por ejemplo,
catalizadores que contienen cobre. Igualmente, pueden utilizarse
catalizadores que presentan un metal precioso del grupo VIII del
Sistema Periódico de los Elementos, particularmente paladio o
catalizadores mixtos. Con especial preferencia, se usan
catalizadores que contienen cobre o catalizadores que presentan
tanto paladio como cobre.
Los procedimientos para la hidrogenación
selectiva pueden efectuarse en una o varias etapas. Si la
hidrogenación se lleva a cabo en varias etapas o en varios
reactores conectados uno detrás de otro, pueden utilizarse distintos
catalizadores en los reactores (documento EP 0273900). Se describe
también otro procedimiento de hidrogenación en dos etapas adecuado
en el documento US 4.277.313, en el que a la hidrogenación selectiva
de una corriente que presenta compuestos insaturados acetilénicos
le sigue una destilación extractiva posterior para la separación de
1,3-butadieno.
La actividad y selectividad del catalizador
pueden influirse adicionalmente mediante la adición de
disolventes/solventes adecuados como se usan, por ejemplo, en los
documentos US 4.587.369, US 6.194.626 y US 6.271.428. Además, la
hidrogenación puede llevarse a cabo también en una destilación
reactiva o una destilación con un reactor exterior. En general, la
hidrogenación puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase
gaseosa.
La hidrogenación selectiva como primera etapa de
procedimiento puede llevarse a cabo preferiblemente a una presión
de 0,1 a 7 MPa, preferiblemente de 0,3 a 5 MPa. La temperatura
asciende preferiblemente a 20 a 150ºC, preferiblemente de 20 a
150ºC, y con especial preferencia de 30 a 80ºC (por ejemplo, los
documentos US 4.440.956, US 4.126.645 y US 6.417.419). En la
práctica de la hidrogenación en la fase líquida, es importante
considerar que el hidrógeno se presente totalmente disuelto, de
modo que se evite lo más posible la aparición de puntos calientes y
por tanto la hidrogenación no selectiva (documento US
3.912.789).
En una forma de realización preferida de la
primera etapa de procedimiento, se lleva a cabo la hidrogenación en
fase líquida con un catalizador que contiene cobre. Se describe un
procedimiento para hidrogenación, que se lleva a cabo como primera
etapa de procedimiento, por ejemplo en los documentos US 3.912.789 y
US 6.417.419. Pueden deducirse detalles más específicos del
catalizador y de las condiciones de procedimiento en las que puede
llevarse a cabo la hidrogenación selectiva del documento US
3.912.789, al que se hace referencia expresa aquí. En el uso de
este procedimiento como primera etapa de procedimiento del
procedimiento según la invención, según la composición de la mezcla
de hidrocarburos de uso, el producto de la primera etapa de
procedimiento presenta un mayor contenido de compuestos insaturados
alénicos que el reactivo. Una práctica de la primera etapa de
procedimiento según el documento US 3.912.789 tiene por tanto la
ventaja de que no sólo no se eliminan los compuestos insaturados
alénicos, particularmente 1,2-butadieno, en la
hidrogenación, sino que el contenido de estos compuestos puede
aumentar incluso en la corriente de producto, según la composición
de la corriente de hidrocarburos original.
La primera etapa de procedimiento del
procedimiento según la invención se realiza por tanto
preferiblemente en presencia de un catalizador que está compuesto
esencialmente por una mezcla de cobre metálico finamente dividido y
una pequeña cantidad de un metal activador multivalente portado
sobre óxido de aluminio gamma con una superficie de más de 10
m^{2}/g que presenta 0,1 a 1,5% en masa de Na_{2}O. Como metales
activadores pueden presentarse los catalizadores, por ejemplo,
plata, platino, paladio, manganeso, níquel, cobalto, cromo y/o
molibdeno. Los catalizadores pueden regenerarse fácilmente de su
actividad decreciente como se describe en el documento US
3.912.789, por ejemplo, mediante la puesta en contacto del
catalizador en primer lugar con un gas que contiene oxígeno
(separación) y la posterior reducción del catalizador oxidado con
hidrógeno. Preferiblemente, la primera etapa de procedimiento
muestra al menos dos reactores de hidrogenación, de modo que en la
regeneración pueda volver a accionarse un catalizador del proceso
completo.
La primera etapa de procedimiento misma puede
llevarse a cabo de modo que se disponga el catalizador en una zona
de reacción de un reactor que después se barre con la corriente de
hidrocarburos. La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas de
10 a 150ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC. La reacción puede
llevarse a cabo a cualquier presión, eligiéndose preferiblemente
una presión tal en la que la corriente de proceso se presente en
fase líquida homogénea. Normalmente, se lleva a cabo la primera
etapa de procedimiento a alta presión. Preferiblemente, se lleva a
cabo la reacción a una presión de 1,103 a 2,026 MPa.
Las corrientes de hidrocarburos que presentan
compuestos insaturados olefínicos que presentan varios porcentajes
en volumen de compuestos insaturados acetilénicos pueden
hidrogenarse selectivamente según este tipo de realización de la
primera etapa de procedimiento según la invención. Se consiguen
resultados especialmente buenos cuando están presentes no más de un
0,2% en volumen de compuestos insaturados acetilénicos en la
corriente de hidrocarburos. En dichas condiciones, la corriente de
hidrocarburos puede conducirse a una velocidad de 1 a 5 l x (l x
h)^{-1} referida al volumen de lecho de catalizador por el
lecho de catalizador. Se deducen detalles adicionales de nuevo del
documento US 3.912.789.
La relación molar de hidrógeno a enlace
acetilénico asciende preferiblemente al menos a 1. Con especial
preferencia, se lleva a cabo la primera etapa de procedimiento a un
exceso molar de hidrógeno. Preferiblemente, se lleva a cabo la
primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención
a una relación molar de hidrógeno a enlaces insaturados
acetilénicos de 1 a 2.
La primera etapa de procedimiento de la
hidrogenación selectiva puede llevarse a cabo, por ejemplo, según
el documento US 6.417.419. También en este procedimiento, se utiliza
un catalizador que contiene cobre. En esta forma de realización de
la primera etapa de procedimiento según la invención, se lleva a
cabo la hidrogenación selectiva preferiblemente a una temperatura
de 20 a 80ºC, preferiblemente a una presión de 1,5 a 5,0 MPa y a
una carga (LHSV) en el intervalo de 0,5 a 10. Preferiblemente, se
lleva a cabo la hidrogenación selectiva con la adición de
suficiente hidrógeno para que la relación de hidrógeno a acetilenos
ascienda de 1 a 5.
Se describe un procedimiento adicional
utilizable como primera etapa de procedimiento para la hidrogenación
selectiva de compuestos insaturados acetilénicos, por ejemplo, en
los documentos EP 1.070.695, US 6.225.515, US 6.015.933 y US
6.194.626, particularmente US 6.040.489, que pertenecen a la
descripción de la presente invención. En este procedimiento, se
lleva una corriente que presenta 1,3-butadieno junto
con hidrógeno y un disolvente a una unidad de destilación
extractiva catalítica, que presenta un catalizador que es adecuado
para la hidrogenación de compuestos insaturados acetilénicos. Se
separan por destilación butano y buteno, que son peor solubles en
el disolvente, como corriente superior y se eliminan de la unidad de
destilación. Butadieno y acetileno, que son mejor solubles en el
disolvente, se llevan con el disolvente a la zona de reacción que
está presente en la unidad de destilación extractiva catalítica. En
la zona de reacción, se transforma el acetileno en los productos de
hidrogenación. Los productos de hidrogenación que no son butadieno
se separan de los butadienos mediante la destilación extractiva que
ocurre en la unidad. La corriente que presenta disolvente butadieno
se elimina de la unidad en forma de corriente de extracto y se
alimentan a una columna de rectificación en la que se separa el
disolvente del butadieno. Puede omitirse una separación destilativa
adicional del butadieno en 1,2- y
1,3-butadieno.
Como catalizadores pueden utilizarse en este
procedimiento (documento US 6.040.489) particularmente los
catalizadores utilizados en los derechos de patente citados
anteriormente, particularmente composiciones catalizadoras que
presentan cobre, uno o varios metales del grupo VIII del Sistema
Periódico de los Elementos o mezclas de los mismos con un material
portador óxido inorgánico. Además de estos materiales, pueden estar
presentes otros metales activadores. Los catalizadores preferidos
presentan una composición que presenta cobre activado con uno o
varios metales del grupo de plata, platino, paladio, manganeso,
cobalto, níquel, cromo y molibdeno sobre un soporte de aluminio.
Los catalizadores especialmente preferidos presentan una composición
que presenta cobre, níquel, manganeso y cobalto dispersados sobre
óxido de aluminio gamma, particularmente sobre óxido de aluminio
que presenta una superficie BET de 150 a 250 m^{2}/g.
La hidrogenación selectiva se lleva a cabo
preferiblemente a una relación molar de hidrógeno a acetileno de 1
a 5, preferiblemente a una relación de 1 a 3, con especial
preferencia a una relación de hasta 2. La zona de reacción en este
procedimiento se lleva a cabo preferiblemente con una temperatura de
30 a 100ºC, preferiblemente de 32 a 83ºC, y con especial
preferencia de aprox. 50 a aprox. 80ºC. La temperatura depende a
este respecto de la presión operativa, que en la unidad de
destilación extractiva catalítica asciende preferiblemente de
0,1379 MPa a 1,379 MPa, preferiblemente de 0,1379 MPa a 3,447 MPa.
La temperatura en otros sitios de la unidad de destilación
extractiva, particularmente en la cabeza de la unidad, puede
alcanzar hasta 150ºC o más.
El disolvente se selecciona de modo que presente
una afinidad mayor por hidrocarburos insaturados que por
hidrocarburos saturados. Son disolventes adecuados, por ejemplo,
dimetilacetamida, dimetilformamida, furfural,
N-metilpirrolidona, formilmorfolina, hexano y
acetonitrilo.
La columna de rectificación opera
preferiblemente a una presión de aprox. 0,1034 a aprox. 0,3447 MPa y
a una temperatura de aprox. 30 a aprox. 200ºC. Los butadienos se
obtienen como producto de cabeza. La fracción de producto inferior
que presenta disolvente puede reciclarse, después de un
procesamiento llevado a cabo dado el caso, a la unidad de
destilación extractiva catalítica.
Pueden deducirse detalles o parámetros
adicionales y variantes de procedimiento de éstos como primera etapa
de procedimiento del procedimiento usado según el documento US
6.040.489.
Pueden deducirse procedimientos de hidrogenación
similares adicionales de los documentos EP 1.070.695, US 6.225.515,
US 6.015.933 y US 6.194.626, en los que pueden deducirse
particularmente del documento US 6.417.419 detalles adicionales de
la composición de los catalizadores.
Es conocido que en las condiciones de
hidrogenación dadas el catalizador de cobre pierde actividad y debe
regenerarse regularmente. Para la regeneración, se describen en la
bibliografía distintos procedimientos (documentos US 3.912.789, US
6.225.515 y US 6.194.626), en los que se describe particularmente el
uso alternativo de dos reactores. La primera etapa de procedimiento
comprende por tanto al menos dos reactores de hidrogenación, de
modo que pueda volver a operarse un catalizador del proceso completo
en la regeneración. Como se describe en los documentos EP 1.070.695
y US 6.225.515, la regeneración puede realizarse de modo que el
reactor que contiene el catalizador que debe regenerarse se ponga
en contacto en condiciones de regeneración de catalizador con
hidrógeno y un disolvente. La temperatura asciende a este respecto a
32 a 260ºC, la presión a 1,034 a 3,447 MPa y la LHSV del disolvente
a 0,5 a 10 h^{-1}. El tiempo entre las regeneraciones consecutivas
puede alargarse además mediante la dosificación simultánea de la
corriente de hidrocarburos y disolvente durante la hidrogenación
(documentos EP 1.070.695, US 6.271.428 y US 6.194.626). Para la
regeneración, puede tratarse también el catalizador a temperatura
elevada con un agente de oxidación, en el que se utiliza como agente
de oxidación preferiblemente oxígeno, particularmente oxígeno del
aire. Esta regeneración (separación) de catalizadores se describe
para catalizadores de cobre en los documentos US 3.912.789 y US
3.897.511 y para catalizadores de paladio en el documento US
4.551.443.
La primera etapa de procedimiento puede llevarse
a cabo en un reactor o en varios reactores, pudiendo estar
conectados éstos en serie o en paralelo. En caso de usar en la
primera etapa de procedimiento del procedimiento según la invención
varios reactores o lechos de reactor que se operan paralelamente en
serie o como combinaciones de los mismos, la alimentación del
hidrógeno en cada reactor/lecho se realiza en uno o varios puntos de
alimentación (documentos US 4.704.492, US 4.126.645, US 4.704.492 o
US 6.417.419). La distribución de la cantidad de hidrógeno total en
distintos puntos de alimentación puede conducir a una selectividad
elevada de la hidrogenación. Este concepto es objeto, por ejemplo,
del documento US 4.704.492, que se cuenta para la descripción de la
presente invención.
El hidrógeno no reaccionado en la primera etapa
de procedimiento puede separarse total o parcialmente después de la
etapa según procedimientos conocidos o alimentarse junto con los
hidrocarburos C_{4} a la segunda etapa de procedimiento. La
separación del hidrógeno puede realizarse, por ejemplo, en un
recipiente de partida o como corriente de escape en el marco de una
destilación.
Para mantener muy baja la pérdida de 1,3- y
1,2-butadieno, se hidrogenan preferiblemente
incompletamente los compuestos insaturados acetilénicos. Por esta
razón, las corrientes de hidrocarburos obtenidas en la primera
etapa de procedimiento contienen preferiblemente de 0 a 1 ppm de
masa, preferiblemente al menos 0,1 ppm de masa y con especial
preferencia al menos 0,5 ppm de masa de compuestos insaturados
acetilénicos. El grado de hidrogenación puede ajustarse mediante la
elección adecuada de los parámetros de proceso como, por ejemplo,
la selección del catalizador, el tiempo de residencia de la mezcla
de reacción en el reactor, la temperatura de reacción y la cantidad
y/o presión del hidrógeno utilizado, pudiendo determinarse los
parámetros adecuados mediante sencillos ensayos previos.
El contenido de compuestos insaturados alénicos
(por ejemplo, 1,2-butadieno) en la corriente de
hidrocarburos obtenida en la primera etapa de procedimiento puede
encontrarse, dependiendo del ingrediente, por ejemplo en el
intervalo de 0,05 a 2% en masa. El contenido de compuestos
insaturados alénicos (por ejemplo, 1,2-butadieno)
en la corriente de hidrocarburos obtenida en la primera etapa de
procedimiento asciende preferiblemente al menos al 80% (relativo),
preferiblemente al menos al 85% (relativo), con especial preferencia
al menos al 90% (relativo) y con muy especial preferencia al menos
al 95% (relativo) del contenido original de compuestos insaturados
alénicos.
El contenido de 1,3-butadieno se
encuentra, dependiendo de la concentración en la corriente de
hidrocarburos de partida, en el intervalo de la concentración de
entrada. Mediante la hidrogenación de butenino a
1,3-butadieno, puede elevarse el contenido de
1,3-butadieno correspondientemente a la cantidad de
butenino presente. Al mismo tiempo, una parte menor del
1,3-butadieno puede perderse mediante hidrogenación
o hacerse reaccionar en reacciones secundarias hasta productos de
alta ebullición (aceite verde). En el procedimiento reivindicado, el
contenido de butadieno después de la primera etapa de procedimiento
se encuentra preferiblemente en el intervalo máximo de 10%
(absoluto) por encima y mínimo de 10% (absoluto) por debajo de la
concentración de entrada de 1,3-butadieno,
preferiblemente en el intervalo de 5% (absoluto) por encima y 5%
(absoluto) por debajo de la concentración de entrada de
1,3-butadieno de la primera etapa de
procedimiento.
La descarga de hidrogenación puede contener una
pequeña cantidad de productos de alta ebullición (aceite verde) que
se generan durante la hidrogenación. Puede ser ventajoso si se
separan los productos de alta ebullición de la corriente de
hidrocarburos obtenida como descarga de hidrogenación de la primera
etapa de procedimiento antes de la alimentación a la segunda etapa
de procedimiento (telomerización). Los productos de alta ebullición
pueden estar compuestos, por ejemplo, por compuestos que presentan
más de 4 ó 5 átomos de carbono, en los que los compuestos (aceite
verde) que se generan durante el proceso presentan principalmente
más de 5 átomos de carbono. Los componentes con 5 átomos de carbono
se introducen principalmente como impurezas de la materia prima en
el proceso, pero pueden separarse a elección en el marco de la
separación del aceite verde o permanecer total o parcialmente en la
corriente de C_{4}. Los productos de alta ebullición pueden
separarse antes de la telomerización, por ejemplo mediante
destilación. Preferiblemente, se utiliza directamente la descarga
de hidrogenación, a saber, el producto de procedimiento de la
primera etapa de procedimiento, a saber, sin separación del
producto de alta ebullición, en forma de reactivo en la segunda
etapa de procedimiento (telomerización).
Opcionalmente, pueden mezclarse corrientes de
1,3-butadieno de otras fuentes con la descarga de la
primera etapa de procedimiento y esta mezcla puede utilizarse en la
telomerización, en la que la concentración de compuestos
insaturados acetilénicos en la corriente total que se alimenta a la
telomerización asciende a menos de o igual a 100 ppm. Éstas pueden
ser, por ejemplo, corrientes que se producen en una instalación de
butadieno en la que se ha obtenido el 1,3-butadieno
mediante destilación extractiva.
Como ya se ha mencionado, la mezcla de
hidrocarburos que se alimenta a la etapa de telomerización presenta
preferiblemente un contenido de compuestos insaturados acetilénicos
menor o igual a 50 ppm de masa, con especial preferencia de 20 ppm
de masa.
Los nucleófilos utilizados en el procedimiento
según la invención en la etapa de telomerización, además de la
corriente de hidrocarburos de la primera etapa de procedimiento, son
preferiblemente compuestos de fórmulas III, IV y V
en las que R^{1a} y R^{1b} se
seleccionan independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo
alquilo C_{1}-C_{22} lineal, ramificado o
cíclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo
C_{5} a C_{18} o un grupo -CO-alquilo
C_{1}-C_{8} o un grupo -CO-arilo
C_{5}-C_{10}, en los que estos grupos pueden
contener sustituyentes seleccionados de los grupos -CN, -COOH,
-COO-alquilo C_{1}-C_{8},
-CO-alquilo C_{1}-C_{8}, -arilo
C_{5}-C_{10}, -COO-arilo
C_{6}-C_{10}, -CO-arilo
C_{6}-C_{10}, -O-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-CO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H,
-NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los
restos R^{1a} y R^{1b} pueden unirse entre sí mediante enlaces
covalentes. Se utilizan con especial preferencia como nucleófilos
aquellos compuestos en los que los restos R^{1a} y R^{1b} son
iguales a hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, terc-butilo, n-butilo,
sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo,
octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.
o- o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-terc-butilfenilo, 2,6-di-terc-butilmetilfenilo, hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Especialmente, estos son:
- -
- agua, amoniaco:
- -
- monoalcoholes y fenoles como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol alílico, n-butanol, isobutanol, octanol, 2-etilhexanol, isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol, ciclopentanol o 2,7-octadien-1-ol, fenol;
- -
- dialcoholes como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol y 1,3-butanodiol;
- -
- compuestos de hidroxilo como, por ejemplo, éster del ácido \alpha-hidroxiacético;
- -
- aminas primarias como, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodecilamina, etilendiamina o hexametilendiamina;
- -
- aminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis-(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina, o
- -
- ácidos carboxílicos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido buténico, ácido isobuténico, ácido benzoico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico (ácido ftálico).
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren utilizar muy especialmente como
nucleófilos en la etapa de telomerización metanol, etanol,
2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol,
isopropanol, n-propanol, isobutanol,
n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido
acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido
isobutanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, fenol, dimetilamina,
metilamina, amoniaco y/o agua. Ventajosamente, se utiliza como
nucleófilo el metanol.
Los nucleófilos mismos que pueden obtenerse
mediante una reacción de telomerización pueden utilizarse
directamente o también formarse in situ. Así, puede formarse
in situ por ejemplo
2,7-octadien-1-ol a
partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de
telomerización, 2,7-octadienilamina a partir de
amoniaco y 1,3-butadieno y demás.
Para la relación de nucleófilo a
1,3-butadieno en la reacción de telomerización, ha
de tenerse en cuenta el número de átomos de hidrógeno activos en el
telógeno. Así, por ejemplo, el metanol tiene un átomo de hidrógeno
activo, el etilenglicol tiene dos, la metilamina tiene dos y
demás.
Se utilizan por mol de átomo de hidrógeno activo
del nucleófilo que puede reaccionar con
1,3-butadieno, preferiblemente, 0,001 mol a 10 mol
de 1,3-butadieno en la reacción de telomerización.
En una realización de la reacción con una fase líquida, se prefiere
especialmente una relación de 0,1 mol a 2 mol de
1,3-butadieno por mol de hidrógeno activo.
Como catalizador para la telomerización, se
utilizan complejos, particularmente complejos de carbeno metálico
de los metales paladio (Pd), hierro (Fe), rutenio (Ru), osmio (Os),
cobalto (Co), rodio (Rh), iridio (Ir), níquel (Ni) o platino (Pt).
Preferiblemente, se usan compuestos de paladio, particularmente
complejos de carbeno de paladio como catalizador en la etapa de
telomerización.
Los ligandos en los complejos metálicos
utilizados como catalizador son, por ejemplo, compuestos de fósforo
trivalentes o carbenos. Preferiblemente, se usan como catalizador
complejos metálicos que presentan al menos un carbeno estabilizado
mediante heteroátomos como ligando. Se describen ejemplos de dichos
ligandos, entre otros, en los documentos DE 10.128.144, DE
10.149.348, DE 10.148.722, DE 10.062.577, EP 1.308.157 y WO
01/66248. Estos documentos, y particularmente los ligandos allí
descritos, se cuentan como descripción de la presente solicitud.
Además, el complejo activo puede portar todavía otros ligandos.
\newpage
Los ligandos de carbeno adecuados son
particularmente compuestos con las fórmulas estructurales VI a
IX:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los restos R^{2} a R^{7} tienen el siguiente
significado en las fórmulas estructurales VI a IX:
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{2}, R^{3} son iguales o
distintos a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no
sustituidos, cíclicos o alicíclicos de 1 a 24 átomos de
carbono;
- \quad
- o b) grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono- o policíclicos de 6 a 24 átomos de carbono,
- \quad
- o c) heterociclos mono- o policíclicos sustituidos o no sustituidos de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, O, S;
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7};
son iguales o distintos hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo,
-CN, -COOH, -COO-alquil-,
-COO-aril-, -OCO-alquil-,
-OCO-aril-, -OCOO-alquil-,
-OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-,
-CO-aril-, -O-alquil-,
-O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-,
-N(alquil)_{2}, -NH(aril)-,
-N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3},
-NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que
los grupos alquilo contienen 1-24 y los grupos
arilo y heteroarilo 5 a 24 átomos de carbono, y los restos R^{4} y
R^{5} pueden ser también parte de un anillo alifático con puente
o
aromático.
R^{2} y R^{3} representan
particularmente:
- -
- grupos alquilo lineales, ramificados, cíclicos o alicíclicos de 1 a 24 átomos de carbono,
- -
- grupo arilo mono- o policíclicos de 6 a 24 átomos de carbono, o
- -
- un anillo mono- o policíclico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre,
que presentan dado el caso
sustituyentes adicionales seleccionados de los grupos -CN, -COOH,
-COO-alquil-, -COO-aril-,
-OCO-alquil-, -OCO-aril-,
-OCOO-alquil-, -OCOO-aril-, -CHO,
-CO-alquil-, -CO-aril-, -aril-,
-alquil-, -O-al-
quil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(alquil)_{2}-, -NH(aril)-, -N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}. Los grupos alquilo de los sustituyentes presentan 1 a 24 y los grupos arilo de los sustituyentes 5 a 24 átomos de carbono.
quil-, -O-aril-, -NH_{2}, -NH(alquil)-, -N(alquil)_{2}-, -NH(aril)-, -N(alquil)_{2}-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}. Los grupos alquilo de los sustituyentes presentan 1 a 24 y los grupos arilo de los sustituyentes 5 a 24 átomos de carbono.
Los restos R^{4}, R^{5}, R^{6} y/o R^{7}
pueden ser respectivamente iguales o distintos y presentan al menos
un sustituyente del grupo -H, -CN, -COOH,
-COO-alquilo, -COO-arilo,
-OCO-alquilo, -OCO-arilo,
-OCOO-alquilo, -OCOO-arilo, -CHO,
-CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo,
-alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo,
-O-arilo, -NH_{2}, -NH(alquilo),
-N(alqui-
lo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo pueden contener 1 a 24, preferiblemente 1 a 20, los grupos alquileno 2 a 24, los grupos alilo 3 a 24 y los grupos arilo mono- o policíclicos 5 a 24 átomos de carbono.
lo)_{2}, -NH(arilo), -N(alquilo)_{2}, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, -ferrocenilo, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, en los que los grupos alquilo pueden contener 1 a 24, preferiblemente 1 a 20, los grupos alquileno 2 a 24, los grupos alilo 3 a 24 y los grupos arilo mono- o policíclicos 5 a 24 átomos de carbono.
Los restos R^{4} a R^{6} pueden estar unidos
entre sí, por ejemplo, por grupos (CH_{2}) o (CH).
Los sustituyentes con átomos de hidrógeno ácidos
pueden presentar en lugar de protones también iones metálicos o de
amonio.
Los restos R^{2} y R^{3} representan, entre
otros, anillos mono- o policíclicos que contienen al menos un
heteroátomo. Estos son, por ejemplo, restos que derivan de
heteroalcanos de 5 a 6 miembros, heteroalquenos y heteroaromáticos
como 1,4-dioxano, morfolina,
\gamma-pirano, piridina, pirimidina, pirazina,
pirrol, furano, tiofeno, pirazol, imidazol, tiazol y oxazol. En la
siguiente tabla, se reproducen ejemplos concretos de dichos restos
R^{2} y R^{3}. En ellos, \sim designa respectivamente el punto
de unión para el heterociclo pentagonal.
\vskip1.000000\baselineskip
Con especial preferencia, los restos R^{2} y
R^{3} representan restos fenilo sustituidos o no sustituidos, por
ejemplo 2,4,6-trimetilfenilo o
2,6-diisopropilfenilo. Con especial preferencia, los
restos R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan hidrógeno,
metilo, F o Cl.
Los complejos de carbeno metálico pueden
utilizarse como tales en la reacción de telomerización u obtenerse
in situ durante esta reacción. En la preparación del
catalizador en la mezcla de reacción, se hace reaccionar en su
mayor parte una sal de amonio cuaternaria de la estructura
correspondiente con una base hasta carbeno, que se coordina al
menos en una parte con el metal presente en la disolución.
Como disolvente para la reacción de
telomerización encuentra uso en general el nucleófilo utilizado si
se presenta como líquido en las condiciones de reacción. Sin
embargo, pueden utilizarse también otros disolventes. Los
disolventes utilizados deben ser a este respecto inertes en gran
medida. Se prefiere la adición de disolventes en el uso de
nucleófilo que se presentan como sólidos en las condiciones de
reacción, o de productos que se producirían como sólidos en las
condiciones de reacción. Son disolventes adecuados, entre otros,
hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos como, por
ejemplo, alcanos C_{3}-C_{20}, mezclas de
alcanos inferiores (C_{3}-C_{20}), ciclohexano,
ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno,
1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C_{4} de los
cortes C_{4} de craqueo, benceno, tolueno y xileno; disolventes
polares como, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios,
amidas como, por ejemplo, acetamida, dimetilacetamida y
dimetilformamida, nitrilos como, por ejemplo, acetonitrilo y
benzonitrilo, cetonas como, por ejemplo, acetona,
metilisobutilcetona y dietilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos
como, por ejemplo, acetato de etilo, éteres como, por ejemplo,
dipropiléter, dietiléter, dimetiléter, metiloctiléter,
metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter,
3-metoxioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol,
alquil- y ariléteres de etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y
polipropilenglicol y otros disolventes polares como, por ejemplo,
sulfolano, dimetilsulfóxido, carbonato de etileno, carbonato de
propileno y agua. También pueden utilizarse como disolventes
líquidos iónicos, por ejemplo, sales de imidazolio o piridinio. Los
disolventes pueden utilizarse solos o en forma de mezclas de
distintos disolventes.
\newpage
La temperatura a la que se efectúa la reacción
de telomerización se encuentra preferiblemente en el intervalo de
10 a 180ºC, preferiblemente en el intervalo de 30 a 120ºC, y con
especial preferencia en el intervalo de 40 a 100ºC. La presión de
reacción asciende preferiblemente de 100 a 30.000 kPa,
preferiblemente de 100 a 12.000 kPa, con especial preferencia de
100 a 6.400 kPa y con muy especial preferencia de 10 a 2.000
kPa.
La concentración de catalizador, dada
formalmente en ppm (masa) de metal catalizador referida a la masa
total, asciende a 0,01 ppm a 1.000 ppm, preferiblemente de 0,5 a
100 ppm, con especial preferencia de 1 a 50 ppm.
La relación (mol/mol) de carbeno a metal
asciende preferiblemente de 0,01:1 a 250:1, preferiblemente de 1:1
a 100:1, y con especial preferencia de 1:1 a 50:1. Además de los
ligandos de carbeno, pueden presentarse otros ligandos, por
ejemplo, ligandos de fósforo como trifenilfosfina, en la mezcla de
reacción.
A menudo, es ventajoso llevar a cabo la reacción
de telomerización en presencia de bases. Preferiblemente, se
utilizan componentes básicos con un valor de pK_{b} menor de 7,
particularmente compuestos seleccionados del grupo de aminas,
alcoholatos, fenolatos, sales de metales alcalinos y sales de
metales alcalinotérreos.
Como componentes básicos son adecuadas, por
ejemplo, aminas como trialquilaminas que pueden ser alicíclicas y/o
de cadena abierta, amidas, sales alcalinas y/o alcalinotérreas de
ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos como acetatos,
propionatos, benzoatos o los correspondientes carbonatos,
hidrogenocarbonatos, alcoholatos de elementos alcalinos y/o
alcalinotérreos, fosfatos, hidrogenofosfatos y/o hidróxidos,
preferiblemente compuestos de litio, sodio, potasio, calcio,
magnesio, calcio, amonio y fosfonio. Se prefieren como aditivos
hidróxidos de elementos alcalinos y alcalinotérreos y sales
metálicas del nucleófilo según las fórmulas generales III, IV o
V.
Preferiblemente, se utilizan de los componentes
básicos de 0,01% en moles a 10% en moles (referido a la olefina),
preferiblemente de 0,1% en moles a 5% en moles, y con muy especial
preferencia de 0,2% en moles a 1% en moles.
La telomerización puede operarse continua o
discontinuamente, y no está limitada al uso de determinados tipos
de reactores. Son ejemplos de reactores en los que puede llevarse a
cabo la reacción los reactores de tanque agitado, cascada de
tanques agitados, reactor de flujo pistón y reactor de bucle.
También son posibles combinaciones de distintos reactores, por
ejemplo, un reactor de tanque agitado con un reactor de flujo pistón
conectado detrás.
Para obtener un alto rendimiento
espaciotemporal, la telomerización no se lleva a cabo hasta la
reacción completa del 1,3-butadieno. Es conveniente
limitar la reacción a un máximo del 95%, preferiblemente al 88%.
La descarga de la segunda etapa de procedimiento
puede estar compuesta principalmente por el producto de
telomerización, productos secundarios, "hidrocarburos C_{4}
inertes", cantidades residuales de 1,3-butadieno,
cantidades residuales de nucleófilo y sistema catalizador (metal
catalizador, ligandos, bases, etc.) o sus productos derivados y
dado el caso disolventes añadidos. También está presente en esta
descarga el 1,2-butadieno.
Los alenos presentes en la descarga de la
telomerización, particularmente el 1,2-butadieno,
pueden separarse, por ejemplo, mediante destilación de la descarga
de telomerización.
Sin embargo, la separación de la descarga de la
segunda etapa de procedimiento puede realizarse también muy en
general según procedimientos técnicos adecuados como, por ejemplo,
destilación o extracción. Puede realizarse, por ejemplo, una
separación destilativa en las siguientes fracciones:
- -
- una fracción C_{4} que contiene n-butano, isobutano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno y, dado el caso, total o parcialmente el nucleófilo,
- -
- una fracción con el producto diana (derivado de 2,7-octadienilo),
- -
- una fracción con el producto secundario y/o
- -
- una fracción con el catalizador, y
- -
- dado el caso una fracción con el nucleófilo y/o
- -
- dado el caso una fracción de disolvente.
La fracción con el nucleófilo, la fracción con
el disolvente, así como la fracción con el catalizador pueden
reciclarse total o parcialmente a la segunda etapa de procedimiento
o también alimentarse a un procesamiento.
El producto diana según la fórmula I se usa como
tal o sirve como precursor para otras sustancias. Por ejemplo, a
partir del producto diana
1-metoxi-2,7-octadieno,
se obtiene, mediante hidrogenación de ambos dobles enlaces y
posterior escisión con metanol, 1-octeno.
En una forma de realización preferida, el
procedimiento comprende una tercera etapa de procedimiento en la
que se separa la fracción C_{4} de la descarga residual de la
segunda etapa de procedimiento. La fracción obtenida en la
separación de hidrocarburos C_{4} puede contener a este respecto
otra parte del nucleófilo, particularmente cuando se forman
azeótropos entre el nucleófilo y uno o varios de los componentes de
C_{4}. Son ejemplos de nucleófilos que forman dicho azeótropos
agua y metanol.
La fracción C_{4} puede procesarse de
distintas formas. Por un lado, puede separarse en primer lugar de
la fracción C_{4} el 1,2-butadieno mediante
destilación y/o destilación extractiva y alimentarse a un segundo
uso. Por otro lado, la fracción C_{4} puede alimentarse a una
hidrogenación selectiva en la que se eliminan los dienos, a saber
se hacen reaccionar restos de 1,3-butadieno y
1,2-butadieno hasta 1-buteno y
2-butenos. Dichas hidrogenaciones son conocidas en
el estado de la técnica y se describen, por ejemplo, en los
documentos US 5475173, DE 3119850 y F. Nierlich, F. Obenhaus,
"Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie" (1986), 39,
73-78. Técnicamente, se efectúa tanto en una como
en varias etapas. Preferiblemente, la hidrogenación se realiza en
fase líquida en catalizadores portadores de paladio heterogéneo. El
nucleófilo presente dado el caso en la fracción C_{4} puede
separarse, en caso necesario, antes o después de la hidrogenación
mediante procedimientos conocidos. Los nucleófilos fácilmente
solubles en agua (por ejemplo, metanol) pueden eliminarse, por
ejemplo, mediante un lavado con agua. Para el secado de la
corriente de C_{4}, se han probado entre otros columnas de
secado. La mezcla así obtenida de hidrocarburos C_{4}
mayoritariamente exentos de 1,3-butadieno,
1,2-butadieno y nucleófilo (contenido de butadieno
preferiblemente menor de 5.000 ppm) corresponde en gran medida al
refinado comercial I y puede manipularse posteriormente o
procesarse correspondientemente a procedimientos conocidos como
refinado I. Por ejemplo, pueden utilizarse para la preparación
alcohol terc-butílico, diisobuteno (o isooctano),
metil-terc-butiléter, etil-terc-butiléter,
1-buteno o di- y oligómeros de C_{4}.
En caso de usar como nucleófilo en la segunda
etapa de procedimiento metanol o etanol, se proporciona la opción
de no eliminar el nucleófilo, sino alimentar directamente la
descarga de hidrogenación a una eterificación, en la que el alcohol
se hace reaccionar con el isobuteno contenido en la corriente de
C_{4} hasta metil-terc-butiléter o
etil-terc-butiléter. También esta reacción se realiza según
procedimientos conocidos en la técnica, sobre todo con catálisis de
intercambiadores iónicos. Para una reacción completa del isobuteno,
debe añadirse alcohol adicional dado el caso.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar con
detalle la invención, sin limitar el ámbito de protección que se
proporciona por la descripción y las reivindicaciones de
patente.
\vskip1.000000\baselineskip
La instalación de hidrogenación comprendía un
reactor de lecho fluido inundado de dimensiones 14 mm de diámetro y
2 m de longitud, y estaba dotado con un circuito externo. Se calentó
eléctricamente el reactor, de modo que la reacción pudiera llevarse
a cabo adiabáticamente. El volumen del catalizador ascendía a 0,307
l. Se usó como catalizador un catalizador de
cobre-cinc: 6% de Cu sobre comprimidos de ZnO de
tipo H9016 de la compañía Degussa. La temperatura de entrada
ascendía a 30ºC, la presión en el reactor se comprimió con hidrógeno
a 1.000 kPa. La alimentación total de mezcla de hidrocarburos
C_{4} ascendía a 1,853 kg. La práctica de la hidrogenación
selectiva se realizó según el documento GB 1.066.765. La composición
del producto de hidrogenación selectiva ha de deducirse de la Tabla
1. Se percibe claramente que, después de 4 horas de tiempo de
ensayo, el contenido de vinilacetileno y 1-butino
se reduce a cero, sin que el contenido de
1,3-butadieno y 1,2-butadieno haya
cambiado esencialmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en un tubo Schlenk de 100 ml en
atmósfera de gas protector 55,9 mg (0,18 mmol) de acetilacetonato
de paladio y 0,393 g (0,75 mmol) de o-cresolato de
1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)imidazolio-o-cresol
en 50 g (1,56 mmol) de metanol. Se calentaron en un autoclave de 3
l de la compañía Büchi 6,72 g (0,06 mmol) de
o-cresol en baño de agua a 40ºC y se disolvieron
3,47 g (0,06 mol) de metanolato de sodio en 115 g (3,59 mmol) de
metanol y en 100 g (0,52 mol) de tripropilenglicol. A continuación,
se introdujeron a presión con ayuda de un aerosol a presión de gas
550 g de una mezcla de hidrocarburos C_{4} en el autoclave
(determinación de la cantidad mediante la pérdida de masa en el
matraz de suministro de C_{4}). Se calentó el autoclave con
agitación a temperatura ambiente, se añadió la disolución que
contiene paladio al interior del autoclave y se siguió la reacción
con ayuda de un cromatógrafo de gases en línea. La duración de la
reacción ascendía a 14 h.
CG: (1º columna:
DB-WAX/Al_{2}O_{3}, 2ª columna:
DB-Wax/HP-5MS; temperatura de
partida: 50ºC, temperatura máxima: 200ºC, tiempo de inicio: 1 min,
tiempo de equilibrado: 3 min; programa de temperatura: de 50ºC a
200ºC con 15ºC/min, duración: 11 min; iny: 220ºC, flujo constante).
t_{R} (hidrocarburos C_{4})= 2,762 min, t_{R} (metanol)=
3,152 min, t_{R} (1,7-octadieno)= 3,866 min,
t_{R} (trans-1,6-octadieno)= 3,958 min,
t_{R} (cis-1,6-octadieno)= 4,030 min,
t_{R} (cis-1,3,7-octatrieno)= 4,291 min,
t_{R} (trans-1,3,7-octatrieno)= 4,292 min,
t_{R} (vinilciclohexeno): 4,448 min, t_{R} (isobutano): 4,552
min, t_{R} (n-butano)= 4,822 min, t_{R}
(3-MODE)= 5,523 min, t_{R}
(trans-buteno)= 6,116 min, t_{R}
(1-buteno)= 6,240 min, t_{R} (isobuteno)= 6,412
min, t_{R} (cis-buteno)= 6,616 min, t_{R}
(1-MODE)= 6,650 min, t_{R}
(1,2-butadieno)= 6,900 min, t_{R}
(1,3-butadieno)= 7,526 min.
2,7-octadien-1-ilmetiléter
(=1-MODE),
1,7-octadien-3-metiléter
(=3-MODE).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.1
Se utilizó en el ejemplo según la invención la
mezcla de hidrocarburos C_{4} del ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.2
Se utilizó en el ejemplo según la invención una
mezcla de hidrocarburos C_{4} exenta de acetileno y que contiene
aleno con 43,53% en peso de 1,3-butadieno, 1,95% en
peso de isobutano, 4,79% en peso de n-butano, 4,58%
en peso de trans-buteno, 17,20% en peso de
1-buteno, 24,55% en peso de isobuteno, 3,15% en peso
de cis-buteno y 0,1% en peso de
1,2-butadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2.3
Se utilizó en el ejemplo comparativo una mezcla
de hidrocarburos C_{4} exenta de acetileno y aleno con 43,19% en
peso de 1,3-butadieno, 1,73% en peso de isobutano,
6,86% en peso de n-butano, 5,12% en peso de
trans-buteno, 14,80% en peso de 1-buteno,
24,56% en peso de isobuteno y 3,57% en peso de
cis-buteno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2.4
Se utilizó en el ejemplo comparativo una mezcla
de hidrocarburos C_{4} que contiene acetileno y exenta de aleno
con 43,19% en peso de 1,3-butadieno, 1,73% en peso
de isobutano, 6,86% en peso de n-butano, 5,12% en
peso de trans-buteno, 14,80% en peso de
1-buteno, 24,56% en peso de isobuteno, 3,57% en peso
de cis-buteno, 0,0015% en peso de vinilacetileno y 0,0012%
en peso de 1-butino.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2.5
Se utilizó en este ejemplo comparativo una
mezcla de hidrocarburos C_{4} que contiene acetileno y que
contiene aleno con 43,53% en peso de 1,3-butadieno,
1,95% en peso de isobutano, 4,79% en peso de
n-butano, 4,58% en peso de trans-buteno,
17,20% en peso de 1-buteno, 24,55% en peso de
isobuteno, 3,15% en peso de cis-buteno, 0,11% en peso de
1,2-butadieno, 0,0017% en peso de vinilacetileno y
0,0010% en peso de 1-butino.
Los resultados de los ejemplos 2.1 a 2.5 pueden
deducirse de la Tabla 2. El ejemplo comparativo 2.3 muestra que los
alenos no tienen influencia sobre la actividad de catálisis. Los
ejemplos comparativos 2.4 y 2.5 muestran igualmente que los alenos
no tienen influencia sobre la catálisis. La catálisis se inicia de
hecho algo retardada, pero a pesar de ello alcanza un 100% de
reacción a igualmente altas selectividades.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de un
compuesto según la fórmula I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un resto OR^{1a} o
NR^{1a}R^{1b}, en la que R^{1a} y R^{1b} se seleccionan
independientemente entre sí de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}
a C_{22} lineal, ramificado o cíclico, un grupo alquenilo, un
grupo alquinilo, un grupo arilo C_{5} a C_{18} o un grupo
-CO-alquilo C_{1}-C_{8} o un
grupo -CO-arilo C_{5}-C_{10},
en los que estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados
de los grupos -CN, -COOH, -COO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -CO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -arilo
C_{5}-C_{10}, -COO-arilo
C_{6}-C_{10}, -CO-arilo
C_{6}-C_{10}, -O-alquilo
C_{1}-C_{8},
-O-CO-alquilo
C_{1}-C_{8}, -N-(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, -CHO, -SO_{3}H,
-NH_{2}, -F, -Cl, -OH, -CF_{3}, -NO_{2}, y en los que los
restos R^{1a} y R^{1b} pueden estar unidos entre sí mediante
enlaces covalentes, a partir de una corriente de hidrocarburos que
contiene 1,3-butadieno, que presenta compuestos
insaturados alénicos así como más de 100 ppm de masa de compuestos
insaturados acetilénicos, en el que en una primera etapa de
procedimiento se eliminan los compuestos insaturados acetilénicos y
en una segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el
1,3-butadieno en presencia de un compuesto metálico
con un nucleófilo (etapa de
telomerización);
caracterizado porque la
corriente de hidrocarburos que se obtiene a partir de la primera
etapa de procedimiento, y que se utiliza como reactivo en la
segunda etapa de procedimiento, presenta un contenido de compuestos
insaturados acetilénicos menor o igual a 100 ppm de masa y un
contenido de compuestos insaturados alénicos que asciende al menos
a un 75% del contenido original de compuestos insaturados
alénicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se prepara un compuesto según las
fórmulas IIa o IIb
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
mediante reacción de
1,3-butadieno con un nucleófilo según las fórmulas
III, IV o
V
R^{1a}-O-H
\hskip0.2cm (III) \hskip1,5cm
(R^{1a})(R^{1b})N-H \hskip0.2cm (IV)
\hskip1,5cm R^{1a}-COOH \hskip0.2cm
(V)
en las que R^{1a} y R^{1b}
tienen el significado citado en la reivindicación
1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utiliza como corriente de
hidrocarburos un corte de hidrocarburo C_{4}.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos
insaturados acetilénicos se separan mediante extracción.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos
insaturados acetilénicos se eliminan mediante hidrogenación.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque en la hidrogenación se usa un
catalizador que contiene cobre.
7. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque en la hidrogenación se usa un
catalizador que contiene paladio.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque se separa la
corriente de hidrocarburos, que presenta más de 4 ó 5 átomos de
carbono, obtenida a partir de la descarga de hidrogenación de la
primera etapa de procedimiento antes de la alimentación a la segunda
etapa de procedimiento (telomerización).
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de
hidrocarburos obtenida como producto de procedimiento de la primera
etapa de procedimiento se utiliza directamente como reactivo en la
segunda etapa de procedimiento.
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la corriente de
hidrocarburos obtenida como producto de procedimiento de la primera
etapa de procedimiento se mezcla con una corriente de
1,3-butadieno de una instalación de butadieno y se
utiliza esta mezcla en la segunda etapa de procedimiento.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la mezcla de
hidrocarburos que se alimenta en la etapa de telomerización, el
contenido de compuestos insaturados acetilénicos asciende a menos
de 50 ppm de masa.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque en la mezcla de hidrocarburos que se
alimenta en la etapa de telomerización, el contenido de compuestos
insaturados acetilénicos asciende a menos de 20 ppm de masa.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se utilizan
como nucleófilo en la segunda etapa de procedimiento metanol,
etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol,
isopropanol, n-propanol, isobutanol,
n-butanol, isononanol, ácido fórmico, ácido acético,
ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido
isobutanoico, ácido benzoico, ácido ftálico, fenol, dimetilamina,
metilamina, amoniaco o agua.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se utiliza un
complejo de carbeno metálico como catalizador de telomerización en
la segunda etapa de procedimiento.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque se utiliza un complejo de carbeno de
paladio como catalizador de telomerización en la segunda etapa de
procedimiento.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se separan los
compuestos insaturados alénicos mediante destilación a partir de la
descarga de telomerización.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se separa una
fracción de C_{4} a partir de la descarga de la segunda etapa de
procedimiento de la que se separan los dienos mediante
hidrogenación selectiva.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque se procesa la fracción C_{4}
hidrogenada como refinado I.
19. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque X en la fórmula
I representa OR^{1a} o NR^{1a}R^{1b}, con
R^{1a} igual a H, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, terc-butilo,
n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo,
2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-metilfenilo, naftilo,
2,4-di-terc-butilfenilo,
2,6-di-terc-butilmetilfenilo,
hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo
o fenilcarbonilo y/o
R^{1b} igual a H, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, terc-butilo,
n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo,
2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m-,
o- o p-cresilo, naftilo,
2,4-di-terc-butilfenilo,
2,6-di-terc-butilmetilfenilo,
hidrogenocarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo
o fenilcarbonilo.
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