ES2362751T3

ES2362751T3 - Método para tinturar reactivamente cuero, así como tinturas y su uso.

Info

Publication number: ES2362751T3
Application number: ES04817273T
Authority: ES
Inventors: Laszlo Somogyi; Andrea Zamponi; Rolf Streicher; Harald Kiesow; Reiner Erhard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2011-07-12
Anticipated expiration: 2024-10-28
Also published as: DE10350368A1; CN1875144A; CN1875144B

Abstract

Método para tinturar cuero con al menos un colorante F, que tiene al menos un grupo de la fórmula A: activable en condiciones alcalinas, donde ---- significa el enlace hacia la molécula de colorante, X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociables en condiciones alcalinas, el cual comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso, el cual contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de 7;5 a 11.

Description

La presente invención se refiere a un método para tinturar cuero y a nuevas tinturas que son particularmente adecuadas para tinturar reactivamente el cuero.

La tinturación de cuero curtido se efectúa en la actualidad con colorantes ácidos, colorantes directos, colorantes de azufre o colorantes básicos. El logro de altas intensidades de color y de estabilidades altas del color, en particular de solidez de color ante la humedad y el sudor se resuelve con dificultad para estos colorantes y para profundidades de color media a alta hasta hoy no se ha resuelto de manera satisfactoria.

Para mejorar la solidez del color frente a la humedad y el sudor con frecuencia el cuero se trata con agentes catiónicos para formación de complejos los cuales complejan el colorante y de esta manera disminuyen la solubilidad al contacto con el agua. Sin embargo, las retenciones de color ante la humedad y el sudor y las estabilidades a la fricción que pueden lograrse no son suficientes todavía para matices intensos de color. Además, los artículos de cuero elaborados a partir de éstos tienden a desteñirse durante el uso. El logro de altas retenciones de color en el caso de profundidades de color media a alta requiere una selección muy cuidadosa de colorante y la armonización del colorante empleado con los auxiliares empleados en el cuero, como también selección adecuada de los agentes engrasantes y de los materiales re-curtientes. Además, regularmente para lograr las retenciones deseadas de color, se requiere aplicar colorante y agente de impregnación de grasa, y en algunos caso también el re-curtiente, en un líquido de inmersión por separado; lo cual tiene como consecuencia una prolongación de la duración de todo el proceso y además una producción incrementada de agua residual, debido al cambio de líquido de inmersión requerido .

Como consecuencia, el proceso de tinturación en medio acuoso y ácido usando tintura convencional para cuero es complejo, prolijo y costoso debido a los diferentes pasos de proceso y a los productos químicos usados conjuntamente. Además, los problemas de retención arriba descritos no se resuelven fundamentalmente por estas medidas. La razón para esto es que los colorantes convencionales empleados se enlazan al cuero mediante interacciones iónicas. La acción de soluciones alcalinas acuosas, tales como, por ejemplo, líquidos de inmersión para lavar o en ensayos de retención ante el sudor, destruye el enlace iónico entre el cuero y el colorante, de tal modo que el colorante se desprende del cuero y tiñe los materiales circundantes, como por ejemplo los tejidos adyacentes.

De manera diferente se ha intentado mejorar la retención del color del cuero tinturado ante colorantes y la humedad mediante tinturado reactivo. Por tinturación reactiva se entiende el uso de colorantes que presentan grupos funcionales que pueden formar un enlace químico covalente con los grupos funcionales del cuero.

Así, T.C. Mullen en “The Leather Manufacturer”, 1964, página 18 y siguientes, y en J. Soc. Leather, Trades, Chem. 46, 1962, página 162 y siguientes, así como M.L. Fein et al. en J. Am. Leather Chem. Assoc. 65, 1970, páginas 584591, describen el uso de colorantes reactivos que tienen un grupo diclorotriazina en calidad de fracción reactiva. Los rendimientos de fijación logrados, es decir la porción de colorante enlazado químicamente, que aunque con aproximadamente 70 a 75 % son solo moderados y no resuelven los problemas descritos arriba. Además, el método se limita a cuero curtido con cromo.

Para superar estas desventajas, para la tinturación de cuero la DE-A 3529294 propone usar colorantes que tienen al menos un grupo 1,3,5-triazinilo con el que está enlazado un sustituyente que tiene un átomo de nitrógeno cuaternario. Sin embargo, los propios estudios de la solicitante sobre N-acetil-lisina como sistema modelo han mostrado que en las condiciones de tinturado allí descritas no se efectúa una formación significativa de enlaces covalentes entre el colorante y el grupo amino de la N-acetil-lisina.

K. Rosenbusch et al. en "Das Leder" (El Cuero) 19, 1968, página 284, describen el uso de colorantes Remazol® que tienen un grupo vinilosulfónico o un grupo del cual se libera un grupo vinilo-sulfónico por la acción de álcalis, para tinturar cuero gamuza. Para lograr una fijación suficiente, no obstante se requieren largas duraciones de tinturado a un valor de pH de 10. Debido a las condiciones aplicadas de tinturado, es decir a un pH superior en conexión con largos tiempos de tinturado de 7 horas y más, este proceso puede emplearse sólo para tinturar cuero gamuza el cual es resistente frente a los álcalis de manera conocida. En el caso de otros tipos de cuero, las condiciones de tinturado descritas conducen a un daño del cuero. Estudios propios de la solicitante muestran además que al emplear colorantes Remazol® que tienen un grupo vinilo-sulfónico no se logra una fijación satisafactoria.

En resumen puede decirse que los procesos conocidos para tinturar cuero con colorantes reactivos no proporcionan buenos rendimientos de fijación de 85% y superiores en el caso de profundidades de matiz de medias a altas. Para alcanzar alta solidez ante humedad y sudor y una buena estabilidad de migración, los rendimientos de fijación alcanzados en el estado de la técnica de 70 a 75 % no son suficientes para resolver los problemas aquí descritos ya 5 que la porción de colorante que no está enlazada debe retirarse mediante lavado de una manera ardua. A las desventajas aquí descritas para la tinturación de cuero con colorantes reactivos también se hace referencia en The Leather Manufacturer, 1964, páginas 18-23. Por lo tanto, no es sorprendente que la tinturación de cuero con colorantes reactivos no se haya impuesto. Por el contrario, hoy en día se buscan otras maneras de enlazar colorantes de manera covalente al cuero, por ejemplo mediante pre-tratamiento del cuero con aldehídos

10 polifuncionales que tienen al menos un grupo reactivo los cuales pueden reaccionar con un grupo reactivo del colorante y se forma un enlace. (Véase DE 100 44 642 A1).

Debido a las desventajas aquí descritas, los métodos no son adecuados en particular para la producción de artículos de cuero para segmentos especiales como zapatos, prendas de vestir, automóviles, guantes y muebles, los cuales disponen de alta solidez de color, en particular solidez ante el lavado, el sudor, la fricción y la migración en

15 profundidades de color medias y altas.

De esta manera, la tarea que sirve de fundamento a la presente invención es proporcionar un método para tinturar cuero en el que se alcanzan alta solidez, en particular solidez ante la humedad, sudor y fricción, como también una alta solidez ante la migración a profundidades de color (intensidades de color) medias y altas. Además, el método deberá poder realizarse en condiciones que no conducen, o solo en un pequeño alcance, a un daño del cuero. En

20 especial el método deberá ser adecuado para producir artículos de cuero para segmentos especiales como calzado, prendas de vestir, automóvil, guantes y muebles, los cuales disponen particularmente de alta solidez, en particular ante el lavado, el sudor, la fricción y la migración, en profundidades de color medias y altas.

Se ha encontrado sorprendentemente que al usar colorantes F que tienen al menos un grupo funcional de la fórmula A definida a continuación, en líquido de inmersión a valores de pH de 7,5 a 11 se resuelve este problema. La

25 tinturación y la fijación en este caso marchan tan rápido que solo se requiere una corta duración de tinturado de 4 h y menos para lograr una intensidad satisfactoria de color y una alta solidez de 85 % y más.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un método para tinturar cuero con al menos un colorante F que tiene al menos un grupo de la fórmula A activable en condiciones alcalinas

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30 donde .... representa el enlace con el residuo de la molécula de colorante; X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y

35 B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2CH2-Q, donde Q representa un grupo que puede disociarse en

condiciones alcalinas; el método comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso que contiene al menos un colorante F, de acuerdo con la invención a un valor de pH de 7,5 a 11, regularmente en el rango de 8 a 11, preferiblemente en el rango de 8,5 a 10,5 y especialmente en el rango de 8,5 a 10.

Aquí y en lo sucesivo la expresión alquilo representa regularmente un resiudo de hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 6 y preferiblemente con 1 a 4 átomos de C (alquilo de C1-C6 o bien de C1-C4) como metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares. Haloalquilo representa alquilo en el cual los átomos de hidrógeno han sido reemplazado parcial o totalmente por átomos de halógeno, en especial por átomos de flúor, como en trifluorometilo, triclorometilo, pentafluoroetilo, y similares. Alcoxi representa un residuo alquilo enlazado por un átomo de oxígeno, tal como se define previamente. Fenilo opcionalmente sustituido significa que el residuo fenilo puede tener uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3 o 4 sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, alquilo, alcoxi, nitro, ciano, COOH, SO3H y similares. Halógeno representa particularmente flúor, cloro o bromo.

Residuos que atraen electrones son aquellos que ejercen un efecto –M y/o un efecto –I sobre el residuo aromático al que están enlazados. Incluyen, por ejemplo, flúor o cloro, CN, NO2 así como grupos de las fórmulas -C(O)-R1 y S(O)2R2, donde R1 y R2 independientemente uno de otro representan OH, alquilo, haloalquilo, alcoxi o fenilo opcionalmente sustituido. Siempre que el residuo A tenga varios grupos (k >1), entonces los grupos pueden ser igulaes o diferentes. Preferiblemente, al menos uno de los grupos representa X representa un grupo hidroxisulfonilo (SO3H).

La variable k representa preferiblemente 1 o 2, es decir que el residuo A tiene 1 o 2 residuos que atraen electrones. En la fórmula A, preferiblemente n representa 0, es decir que el residuo A se deriva de benceno. Siempre que n represente 1 el residuo A se deriva de naftalina. En estos casos el grupo SO2-B puede encontrarse en el mismo núcleo de benceno que al menos un grupo X o en otro núcleo de benceno.

Por un grupo Q disociable en condiciones alcalinas se entienden residuos que se disocian en condiciones alcalinas, es decir a valores de pH de 7,5 o superiores, eliminando o formando un grupo vinilsulfónico. Ejemplos de grupos de este tipo son halógenos, por ejemplo cloro, bromo o yodo, además -O-SO3H, -SSO3H, dialquilamino, residuos de amonio cuaternario tale como tri- alquil(de C1-C4)amonio, bencildi-alquil(de C1-C4)-amonio o piridinio enlazado por N, así como residuos de las fórmulas R3S(O)2-, R4S(P)2-O-, R5C(O)-O-. Aquí, R3, R4 y R5 representan independientemente uno de otro alquilo, haloalquilo o fenilo opcionalmente sustituido, en cuyo caso R5 también puede sinificar hidrógeno. Q representa preferiblemente un grupo -O-(CO)CH3 y en particular -O-SO3H.

Según la invención en la fórmula A, B representa preferiblemente CH=CH2, un grupo CH2-CH2-O-C(O)CH3 o un grupo CH2-CH2-O-SO3H. Principalmente el residuo A se selecciona de los siguientes residuos A1 a A12:

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Entre estos particularmente se prefieren colorantes en los que al menos un residuo A tiene la fórmula A1, A2 o A9.

De manera conveniente, el colorante empleado en el método de la invención tiene 1, 2 o 3, preferiblemente 1 o 2 de los residuos A previamente nombrados. Este residuo A puede ser, aunque no debe ser, componente del cromoforo del colorante y está enlazado preferiblemente a través de un grupo -NH- o -N=N- con la molécula de colorante.

Por lo regular el coloranteF tiene uno o varios grupos funcionales, por ejemplo 1 a 10, principalmente 2 a 8 grupos funcionales por molécula de colorante que que confieren solubilidad en agua al colorante F. Regularmente son grupos funcionales aniónicos o ácidos que se disocian a un pH débilmente ácido o alcalino, por lo regular a valores de pH por encima de 4, formándose grupos aniónicos. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos de hidroxisulfonio (-SO3H), grupos carboxilo (COOH) y grupos hdroxisulfoniloxi (-O-SO3H) así como los aniones de estos grupos. Estos grupos aniónicos/ ácidos pueden estar enlazados al grupo A y/o a otras partes de la molécula de colorante. Siempre que estos grupos estén presentes en el colorante F como grupos aniónicos, se entiende por sí mismo que el colorante también comprende los contraiones requeridos para la neutralización. Los contraiones adecuados son principalmente iones de metal alcalino, especialmente iones de sodio, potasio y litio así como iones de amonio, por ejemplo iones de amonio que se derivan de mono-, di- o trietanolamina.

Para el método de la invención también son adecuados los complejos metálicos, preferiblemente complejos de metales de transición de los colorantes F arriba mencionados, principalmente complejos de los metales de transición de los grupos VI a X del sistema periódico y entre éstos principalmente de Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn y Cd. La proporción molar entre el metal de transición y la molécula de colorante en estos complejos metálicos se encuentra usualmente en el rango de 2:1 a 1:2. Por lo regular en estos colorantes la formación de complejos de los iones metélicos no se efectúa por los grupos aniónicos previamente mencionados sino por los grupos hidroxilo desprotonizados, por los grupos amino, por los grupos imino, átomos de nitrógeno que se enlazan a un sistema aromático de -electrones, o por grupos azo.

Colorantes F típicos en el método de la invención se seleccionan del grupo de las siguientes clases de colorante: colorantes de la serie de ftalocianinas, colorantes de antraquinona, azocolorantes, colorantes de formazan, colorantes de trifenildioxazina y colorantes de triarilmetano.

Colorantes F de este tipo se conocen del estado de la técnica, por ejemplo de WO 94/18381, EP-A 356 931, EP-A 559 617, EP-A 201 888, DE-A 195 23 245, DE-A 197 31 166, EP 745 640, EP-A 889 098, EP-A 1 097 971, EP-A 880 098 o pueden prepararse de manera análoga a los métodos conocidos de preparación para colorantes Para la preparación de los colorantes F se hace reaccionar un compuesto amino de la fórmula B

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5 con un pre-producto colorante que tiene un grupo desplazable de manera nucleofílica, de una manera conocida de por sí. Ejemplos de grupos desplazables de manera nuclefílica son halógeno, principalmente cloro o bromo, el cual está enlazado a un aromático, tal como se presenta en residuos de halotriazina, o en forma de un grupo halosulfonilo o de un grupo halocarbonilo. Del estado de la técnica aquí citado se conocen métodos para este propósito o éstos pueden aplicarse de manera análoga para preparar los colorantes F. De manera alternativa el

10 compuesto amino B inicialmente también puede deazotizarse y después acoplarse a un pre-producto colorante correspondiente. El producto de reacción obtenido durante la reacción del compuesto de amino o de su sal de diazonio con el pre-producto colorante puede ser ya el colorante F o, por su parte, un pre-producto puede representar el colorante F que, de manera análoga a los métodos conocidos, puede procesarse aún hasta el colorante F.

15 Se entiende de por sí que en el método de la invención pueden emplearse, tanto colorantes puros, como también mezclas de colorantes. En el caso de la tintura de cuero, además de los ya mencionados requisitos de altas retenciones, existen requisitos de la calidad de tinturado, por ejemplo penetración, matiz, pureza, homogeneidad de la tinturación, cubrimiento de los granos dañados así como igualdad en el matiz del color del lado de la carne y del grano. Las experiencias propias de los inventores de la presente invención muestran que para todo el perfil de

20 aplicación industrial puede ser ventajoso emplear mezclas de colorantes.

Las mezclas de colorantes pueden ser tanto mezclas que se producen mezclando diferentes colorantes F, como también mezclas que se obtienen durante la producción de los colorantes F. La fracción de los colorantes F en estas mezclas es preferiblemente de al menos 70 % en peso, principalmente de al menos 90 % en peso y particularmente preferible de al menos 99 % en peso, respecto de la fracción química orgánica de color en el colorante. Además de

25 los colorantes F, las mezclas de colorante empleadas en el método de la invención también pueden contener colorantes convencionales para cuero, los cuales no tiene un grupo A. La fracción de colorantes de este tipo por lo regular constituye menos de 30 % en peso, principalmente menos de 10 % en peso y especialmente no más de 5 % en peso, respecto de la fracción química orgánica de color en el colorante.

Siempre que los colorantes F sean mezclas de colorantes F con matices de color similares, la cantidad del colorante

30 individual regularmente es de al menos 10 % molar, principalmente de al menos 20 % molar, respecto de la cantidad total de colorante F en la mezcla. Entre éstas se prefieren mezclas de dos colorantes F, en cuyo caso los componentes individuales tienen una proporción molar de 9:1 a 1:9 y principalmente en el rango de 2:8 a 8:2.

Además, también son de interés mezclas de colorantes en las cuales los colorantes F tienen diferentes matices de color. Una forma de realización de esto es la matización de colorantes, por ejemplo de colorantes de negro con 35 colorantes de otros colores, por ejemplo con colorantes rojos, verdes o azules. Siempre que un colorante se mezcla con uno o más colorantespara matizar, la cantidad de colorantes que matizan será por lo regular de 0,1 a 15 % molar, respecto de la fracción química orgánica de color en el colorante. Otra forma de realización son mezclas de colorantes para el llamado tinturado tricromático. Aquí la mezcla de colorantes contiene 3 o más colorantes F con diferentes matices de color. En este caso, el componente individual por lo regular al menos 1 % molar,

40 principalmente al menos 5 % molar, por ejemplo 5 a 90 % molar, respecto de la cantidad total de colorante F en la mezcla.

Al mismo tiempo es de tomar en consideración que los colorantes pueden contener sales inorgánicas y además acondicionadores de flujo, dependiendo de las condiciones de producción. La fracción de componentes de este tipo, en lo sucesivo denominados como componentes sin color, por lo regular no es mayor a 60 % en peso y se encuentra

45 muchas veces en el rango de 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de componentes de color y sin color del colorante. En una forma preferida de realización de la invención, el colorante F es un azocolorante y preferiblemente un azocolorante que se selecciona entre los colorantes de las fórmulas generales I a XV y sus complejos metálicos:

Dk1-N=N-[P-N=N-]pKk1{-N=N-Dk2]m: (I)

Dk1-N=N-Napht1[-N=N-Tk1]r-N=N-Kk1]k[-N=N-Dk2]n: (II)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2: (III)

Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2: (IV)

5: Dk1-N=N-[P-N=N-]pNapht1[-N=N- R]r-NH-Tr1-NH-Dk2 (V)

Dk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-R-N=N-Dk2: (VI)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-Dk2: (VII)

Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2: (VIII)

Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2: (IX)

10: Dk1[-N=N-L]k-NH-Tr1-NH-M-N=N-Napht1-N=N-P-NH-Tr2-NH-[R-N=N-]nDk2 (X)

Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2: (XI)

Dk1-N=N-[P-N=N-]pR-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n: (XII)

Dk1-N=N-Pyr-A: (XIII)

Kk3-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-A: (XIV)

15: Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R-N=N-Dk2 (XV)

donde:

k, n, p y r: independientemente uno de otro representan 0 o 1, en cuyo caso k+n+r en la fórmula II es = 1, 2 o 3;

m: significa 0, 1 o 2;

20: Dk1, Dk2 independientemente uno de otro representan un residuo derivado de una amina aromática o significa un grupo de la fórmula A, en cuyo caso en las fórmulas I - XII y XV al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa respectivamente un residuo de la fórmula A

25 30 35 40: Kk1, Kk2 , 7 independientemente uno de otro, representan un residuo aromático mono-, di, o trivalente que se ha derivado de benceno, naftalina, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, pirimidina, piridina o éter difenílico, que puede tener opcionalmente uno o vaios de los siguientes residuos en calidad de sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil(de C1-C4)amino, dialquil(de C1-C4)amino, alquil(C1-C4)aminocarbonilo, dialquil(C1-C4)aminocarbonilo, alquil(de C1-C4)carbonilamino, N-( alquil(C1-C4)carbonil)-N-(alquil(C1-C4)carbonil)amino, alquil(C1-C4)aminocarboniloxi, dialquil(C1C4)aminocarboniloxi, alquil(C1-C4)aminocarbonilamino, dialquil(C1-C4)aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi(C1-C4)carbonilamino, C1-C4-hidroxi-alquil(C1C4)amino, carboxi-alquil(C1-C4)amino, fenilcarbonilamino, alquil(C1-C4)sulfonilo, hidroxialquil(C1-C4)sulfonilo, alquil(C1-C4)aminosulfonilo, alquil(C1-C4)sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil(C1-C4)carbonilo, alquil(C1-C4)oxicarbonilo, NH2CO o alquil(C1-C4)aminocarbonilo, alquil(C1-C4)aminosulfonilamino, di-alquil(C1-C4)aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener en el anillode fenilo uno o dos sustituyentes seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclilo de 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo, el cual puede tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Kk3 representa un residuo monovalente derivado de benceno, pirimidina, piridina o naftalina, el cual tiene opcionalmente 1 o 2 grupos hidroxisulfonilo y opcionalmente 1, 2 o 3 otros sustituyentes seleccionados de SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo-C1-C4, hidroxialquilo-C1-C4, carboxialquilo-C1-C4, alcoxi-C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1- C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonilo)-N-(alquil-C1-C4carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, hidroxi-C1-C4-alquil-C1-C4-amino, carboxi-alquilC1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxialquilo-C1-C4-sulfonilo, alquil-C1-C4sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquil-C1-C4, formilo, alquilC1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo; también representa alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di-alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener en el anillo de fenilo uno o dos sustituyentes seleccionados entre alquilo-C1-C4, alcoxi-C1-C4 o halógeno, o heterociclilo de 5 o 6 miembros, el cual está opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquil-C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene en el nitrógeno opcionalmente un grupo fenilo o un grupo naftilo, el cual puede tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo-C1-C4, y/o C1-C4-alcoxi;

Tk1, Tk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático divalente que se deriva de benceno, difenilamina, difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, los cuales pueden tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4;

L, M, P y R, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático bivalente el cual se deriva de benceno o naftalina, los cuales pueden tener opcionalmente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquil-C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo-C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4carbonilamino, N-alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, hidroxi-C1-C4-alquil-C1-C4amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo), alquil-C1-C4aminosulfonilo, hidroxialquil-C1-C4-sufonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NR58R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di-alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener en el anillo de fenilo uno o dos sustituyentes, seleccionados entre alquilo-C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclilo de 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo que pueden tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Napht1, Napht2, independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente derivado de naftalina, el cual tiene 1 o 2 grupos hidroxisulfonilo y puede tener opcionalmente 1, 2 o 3 otros sustituyentes seleccionados entre OH, NH2, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilamino, 4-metilfenilsulfonilamino, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, di-alquil-C1-C4-aminosulfonilo, fenilaminosulfonilo, 4-metilfenilaminosulfonilo y residuos NHC(O)Rx, donde Rx representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo;

Pyr representa pirazol-1,4-diilo el cual está enlazado conn el átomo de nitrógeno del grupo A y opcionalmente tiene uno o 2 sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxi

o alcoxi de C1-C4;

Tr1, Tr2, independientemente uno de otro, representan un residuo de 1,3,5-triazin-2,4-diilo, el cual tiene además opcionalmente un átomo de halógeno, un grupo metilo o un grupo metoxi como sustituyentes.

Aquí y en lo sucesivo alquilo de C1-C4 (así como las partes de alquilo en alcoxi-C1-C4, alquil-C1-C4-amino, di-alquilC1-C4-amino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxialquil-C1-C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4aminocarbonilo, di-alquil-C1-C4-aminosulfonilo, di-alquil-C1-C4-aminocarbonilo y alquil-C1-C4-carbonilamino y similares representa un residuo de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, N-propilo, isopropilo, n-butilo y similares.

Hidroxialquilo de C1-C4 representa alquilo de C1-C4 que tiene un grupo OH como 2-hidroxietilo. De manera correspondiente hidroxialquil-C1-C4-amino representa alquil-C1-C4-amino, el cual tiene en el residuo alquilo un grupo OH, como 2-hidroxietilamino.

Carboxialquilo de C1-C4 representa alquilo de C1-C4 que tiene un grupo carboxilo (grupo COOH) como carboximetilo (CH2COOH) y 2-carboxietilo (CH2CH2COOH). De manera correspondiente carboxialquil-C1-C4-amino representa alquil-C1-C4-amino que en la parte de alquilo tiene un grupo carboxilo (grupo COOH) tal como carboximetilamino (NH-CH2COOH) y 2-carboxietilamino (NH-CH2CH2COOH).

Heterociclilo de 5 o 6 miembros tiene por lo regular 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionado de nitrógeno, oxígeno y azufre, principalmente 1 o 2 átomos de nitrógeno y opcionalmente un átomode oxígeno o de azufre como miembro de anillo y puede ser saturado, insaturado o aromático. Ejemplos de heterociclilo saturado son morfolinilo, piperidinilo, piperazinilo y pirrolidinilo. Ejemplos heterociclilo aromático son piridinilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, etc.

Los colorantes de las fórmulas 1 a XV pueden emplearse, tanto en forma libre, en forma de sus sales y – siempre que dos residuos enlazados por un grupo diazo -N=N- tengan respectivamente un residuo OH, COOH o NH2 en posición orto hacia el grupo diazo – como complejos metálicos.

En los colorantes de las fórmulas I a XIII y XV, los residuos DK1 y DK2 se derivan de aminas aromáticas DK1-NH2 o DK2-NH2, que también pueden denominarse como componentes diazonio. Las aminas DK1-NH2 o DK2-NH2 son por lo regular anilina opcionalmente sustituida, α- o β-naftilamina opcionalmente sustituida o aminoquinolina opcionalmente sustituida. De manera correspondiente, por lo regular los residuos DK1 y DK2, independientemente uno de otro, representan residuos derivados de benceno, naftalina o quinolina, donde naftalina, quinolina y benceno tienen opcionalmente uno o varios, por ejemplo 1, 2 o 3 sustituyentes. Ejemplos de sustituyentes son los siguientes residuos: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, CONH2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxialquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, alquil-C1-C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, hidroxi-C1-C4-alquil-C1-C4amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxialquil-C1-C4-sulfonilo, alquil-C1C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, SO2NR56R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquil-C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1C4-oxicarbonilo, NH2CO, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, o heterociclilo de 5 o 6 miembros que está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquil-C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo, que opcionalmente pueden tener uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquil-C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Además, como aminas Dk1-NH2 o Dk2-NH2 también se toman en consideración 4-amino-1-fenilpirazoles donde el anillo de pirazol como también el anillo de fenilo tienen uno o varios, por ejemplo 1, 2 o 3 sustituyentes del tipo nombrado previamente o un grupo B-SO2, donde B tiene los significados nombrados previamente. En estos casos Dk1 o Dk2 representan principalmente pirazol-4-ilo, el cual en la posición 1 tiene un residuo fenilo o un grupo de la fórmula A y tiene opcionalmente 1 o 2 sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, alquil-C1-C4, hidroxi, COOH, hidroxisulfonilo o alcoxi de C1-C4,

Dk1 y Dk2 representan, independientemente uno de otro, preferiblemente residuos que se derivan de anilina opcionalmente sustituida, de una α- o β-naftilamina opcionalmente sustituida, o representan un grupo A.

Ejemplos de aminas adecuadas Dk1-NH2 o Dk2-NH2 son los compuestos DK1 a DK39 indicados a continuación:

imagen1

Los residuos Q en las fórmulas DK21 a DK25 significan hidrógeno alquil-C1-C4, carboxi-alquil-C1-C4, hidroxialquilo de 5 C1-C4, alcoxi de C1-C4 o fenilcarbonilo.

Diazocomponentes adecuados son las naftilaminas DK40 a DK59 indicadas a continuación: ácido 4-amino-3hidroxinaftalin-1-sulfónico (DK40), ácido 4-amino-3-hidroxi-6-nitronaftalin-1-sulfónico (DK41), ácido 6-amino-4hidroxinaftalin-2-sulfónico (ácido gamma, DK42), ácido 4-amino-5-hidroxinaftalin-1-sulfónico (ácido –S-Chicago, DK43), ácido 4-amino-5-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (ácido-H DK44), ácido 4-amino-5-hidroxinaftalin-1,710 disulfónico (ácido-K, DK45), ácido 8-aminonaftalin-2-sulfónico (ácido de Cleve 7, DK146), ácido 6-aminonaftalin-1sulfónico (ácido D, DK47), ácido 4-aminonaftalin-2,7-sulfónico (DK48), ácido 5-aminonaftalin-2-sulfónico (DK49), ácido 7-amino-4,8-dihidroxinaftalin-2-sulfónico (DK50), ácido 2-amino-5-hidroxinaftalin-1,7-disulfónico (DK51), ácido 3-amino-5-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (DK52), ácido 3-amino-1,5-disulfónico (DK53), ácido 7-aminonaftalin-1sulfónico (DK54), ácido 4-aminonaftalin-1-sulfónico (DK55), ácido 5-aminonaftalin-1-sulfónico (DK56), ácido 7

15 aminonaftalin-1,3,btrisulfónico (DK57), ácido 4-amino-3-hidroxi-7-[(4-metilfenil)sulfonilamino]naftalin-1-sulfónico (DK58) y ácido 7-amino-4-hidroxinaftalin-2-sulfónico (ácido I, DK59),

Ejemplos de monoaminas adecuadas Dk1-NH2 o Dk2-NH2 son los compuestos DK60 a DK83 indicados a continuación:

imagen1

5 Como residuos Kk1 y Kk2 se toman en consideración fundamentalmente todos los residuos aromáticos mono-, bi- o trivalentes, como residuos Kk3 todos los monovalentes, que se derivan de benceno, naftalina, pirazol, difenilamina, difenilmetano, piridina, pirimidina o difeniléter opcionalmente sustituidos, que además tienen 1, 2 o 3 posiciones libres, a los que puede acoplarse sucesivamente un compuesto de diazonio una, dos o trea veces. Los compuestos que sirven como base de los residuos Kk1, Kk2 y Kk3 también se denominan en lo sucesivo componentes de

10 acoplamiento.

Componentes de acoplamiento adecuados son, por ejemplo, compuestos derivados de benceno de la fórmula general Kk-A, compuestos derivados de naftalina de la fórmula Kk-B, compuestos derivados de quinolina de la fórmula PCk-C, compuestos derivados de pirazol de la fórmula Kk-D, compuestos derivados de difenilmetano de la fórmula Kk-E, compuestos derivados de difenilamina de la fórmula Kk-F, compuestos derivados de piridina de la

15 fórmula Kk-G y compuestos derivados de piridona de la fórmula Kk-H: En la fórmula Kk-A R11 representa NH2, OH, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, di-alquil-C1-C4-amino, hidroxi-alquilC1-C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-carbonilamino o fenilamino, R12 representa hidrógeno, NH2, OH, alcoxi-C1-C4, hidroxi-alquil-C1-C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-amino, di-alquil-C1-C4-amino y

imagen1

R13

representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4- aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, SO3H, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxialquil-C1-C4-sulfonilo, COOH, Cl, Br, F, SO2NR56R57, NO2, o NH2, en cuyo caso R56 y R57 independientemente uno de otro representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO, alquil-C1-C4aminocarbonilo.

En la fórmula Kk-B R14 y R15, independientemente uno de otro, representa hidrógeno o tienen uno de los significados nombrados como R11, en cuyo caso R15 también puede representar SO3H. R16 representa hidrógeno, OH, SO3H, alquil-C1-C4-sulfonilamino, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, Di-alquil-C1-C4aminosulfonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, fenilsulfonilamino el cual puede tener en el anillo de fenilo uno o dos sustituyentes, seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno. R17 representa hidrógeno, un grupo OH o un grupo SO3H.

En la fórmula Kk-C R18 a R20, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, OH o alquilo de C1-C4.

En la fórmula Kk-D, R21 representa hidrógeno, fenilo o naftilo, en cuyo caso los últimos dos grupos mencionados pueden tener 1, 2 o 3 sustituyentes que se seleccionan entre hidrógeno, OH, halógeno, alquilo de C1-C4, SO3H, NO2 y del grupo prefiamente definido B-SO2-. En una forma de realización de la invención R21 representa uno de los grupos A definidos previamente y principalmente representa uno de los grupos A1 a A12. R22 significa hidrógeno, COOH o alquilo de C1-C4.

En la fórmula Kk-E, R23 y R25, independientemente uno de otro, representa hidrógeno, COOH, hidroxi o alquilo de C1-C4. R24 y R26, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, hidroxi o alquilo de C1-C4,

En la fórmula Kk-F, R27 y R29, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, SO3H, COOH, hidroxi o alquilo de C1-C4. R28 y R30 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, hidroxi o alquilo de C1-C4,

En la fórmula Kk-G, R48, R49, R50 y R51, independientemente uno de otro, hidrógeno, SO3H, COOH, NH2, CN, hidroxi

o alquilo de C1-C4.

Ejemplos de componentes de acoplamiento de la fórmula Kk-A son los compuestos de anilina previamente mencionados DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK118, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, también ácido salicílico (Kk1), 3-aminofenol (Kk2), resorcinol (Kk3), 3-fenilaminofenol (Kk4), 1,3diaminobenceno (Kk5), 3-acetilamino-anilina (Kk6), 2-nitro-anilina (Kk7), 3-(dietilamino)fenol (Kk8), 3-(morfolin-1il)fenol (Kk9), 3-(dietilamino)anilina (Kk10), N-acetil-3-(dietilamino)anilina (Kk11), N-(3-hidroxifenil)glicina (Kk12), 3(2-hidroxietil)aminofenol (Kk13), 2,4-diaminotolueno (Kk14), ácido 2,4-diaminobencenosulfónico (Kk15), 2,4-diamino1-nitrobenceno (Kk16), N-(3-amino-6-metilfenil)-glicina (Kk17), ácido 2,4-diamino-5-metilbencenosulfónico (Kk18), 2,4 diamino-1-hidroxibenceno (Kk54), 2,4-diamino-1-metoxibenceno (Kk55), 2,4-diamino-1-clorobenceno (Kk56), 1,2,4-triaminobenceno (Kk57), 3-(dimetilamino)-anilina (Kk58), 3-(dimetilamino)-1-nitrobenceno (Kk59), 2-(N,Ndietilamino)-4-acetilamino-1-metoxibenceno (Kk60), 2-(N,N-dietilamino)-4-amino-1-metoxibenceno (Kk61), 2,4diamino-1-bencenosulfonamida (Kk62), 2-amino-4-acetilamino-1-metoxibenceno (Kk63), 2-amino-4-acetilamino-1clorobenceno (Kk64), 2,4-diamino-1-metilsulfonilbenceno, (Kk65), 2,4-diamino-1-etilsulfonilbenceno, (Kk66) y 2,4diamino-1-2-hidroxietil)sulfonilbenceno (Kk67).

Ejemplos de componentes de acoplamiento de la fórmula Kk-B son 2-naftol-(Kk19), 2-fenilaminonaftalina (Kk20), 4metil-1-naftol (Kk21), 8-metoxicarbonilamino-2-naftol (Kk22), 8-acetilamino-2-naftol (Kk23), 8-metilaminosulfonil-2naftol (Kk24), 8-dimetilaminosulfonilamino-2-naftol (Kk25), ácido 6-[(4-metilfenil)sulfonil]amino-4-hidroxinaftalin-2sulfónico (Kk26), ácido 8-fenilaminonaftalin-1-sulfónico (Kk27), ácido 6-amino-4-hidroxinaftalin-2-sulfónico (DK42), ácido 4-amino-5-hidroxinaftalin-1-sulfónico (DK43), ácido 7-amino-4-hidroxinaftalin-2-sulfónico (DK59), ácido 4amino-5-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (DK44), ácido 4-amino-5-hidroxinaftalin-1,7-disulfónico (DK45), ácido 8aminonaftalin-2-sulfónico (DK46), ácido 6-aminonaftalin-1-sulfónico (DK147), ácido 4-aminonaftalin-2,7-sulfónico (DK48), ácido 4-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (Kk28), ácido 3-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (Kk29), ácido 4(fenilcarbonil)amino-5-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (Kk30), ácido 4,6-dihidroxinaftalin-2-sulfónico (Kk31), ácido 4,5dihidroxinaftalin-2,7-disulfónico (Kk32), ácido 4-(fenilcarbonil)amino-5-hidroxinaftalin-1-sulfónico (Kk33), ácido 4hidroxinaftalin-1-sulfónico (Kk34), ácido 4,5-dihidroxinaftalin-1-sulfónico (Kk35), ácido 5-aminonaftalin-2-sulfónico (DK49), ácido 7-hidroxinaftalin-1,3-disulfónico (Kk36), ácido 7-amin-4,8-dihidroxinaftalin-2-sulfónico (DK50), ácido 8hidroxinaftalin-1-sulfónico (Kk37), ácido 2-amino-5-hidroxinaftalin-1,7-disulfónico (DK51), ácido 3-amino-5hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (DK52), ácido 3-amino-1,5-disulfónico (DK53), ácido 4,8-dihidroxi-7hidroxicarbonilnaftalin-2-sulfónico (Kk38), ácido 7-aminonaftalin-1-sulfónico (DK54), ácido 4-aminonaftalin-1sulfónico (DK55), ácido 5-aminonaftalin-1-sulfónico (DK56), ácido 7-aminonaftalin-1,3,5-trisulfónico (DK57) y ácido 4acetilamino-5-hidroxinaftalin-2,7-disulfónico (Kk39).

Ejemplos de componentes de acoplamiento Kk-C son 2,4-dihidroxiquinolina (Kk40) y 8-hidroxiquinolina (Kk41).

Ejemplos de componentes de acoplamiento Kk-D son 3-metil-5-hidroxipirazol (Kk42), 1-fenil-3-metil-5-hidroxipirazol (Kk43), 1-[4-(2-hidroxisulfoniloxietil)-2-hidroxisulfonilfenil]-3-metil-5-hidroxipirazol (Kk44), ácido 1-[4-(2hidroxisulfoniloxietil)-2-hidroxisulfonilfenil]--hidroxipirazol-3-carboxílico (Kk45), ácido 1-[4-hidroxisulfonilfenil]-5hidroxipirazol-3-carboxílico (Kk46) y 1-[6-hidroxisulfonilnaftalin-2-il]-5-hidroxi-3-metilpirazol (Kk47), 1-14hidroxisulfonilfenil]- 3-metil-5-hidroxipirazol (Kk48).

Un ejemplo de componentes de acoplamiento Kk-E es ácido 4,4’-dihidroxidifenilmetan-3,3’-dicarboxílico (Kk49).

Un ejemplo de un componente de acoplamiento Kk-F es 4,4’-dihidroxidifenilamina (Kk50).

Un ejemplo de un componente de acoplamiento Kk-G es 2,6-diamino-piridina (Kk51).

Ejemplos de componentes de acoplamiento Kk-H son 1-metil-2-piridona (Kk52) y 3-ciano-4-metil-6-hidroxi-1etilpiridona (Kk53).

Residuos Kk3 adecuados son principalmente residuos monovalentes derivados de benceno opcionalmente sustituido

o naftalina, por ejemplo los residuos monovalentes derivados de componentes de acoplamiento Kk-A y Kk-B, tales como los residuos derivados de anilina DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, DK42 bis DK83, Kk1 a Kk48 y Kk51 a Kk67.

Los residuos Tk1 y Tk2 son residuos aromáticos bivalentes que se derivan de diaminas aromáticas de las fórmulas Tk1(NH2)2 o Tk2(NH2)2. Estas diaminas también se denominan en lo sucesivo tetraazocomponentes.

Tetraazocomponentes adecuados son, por ejemplo, compuestos derivados de benceno de la fórmula general Tk-A, compuestos derivados de difenilo de la fórmula Tk-B, compuestos derivados de fenilbenzimidazol de la fórmula Tk-C, compuestos derivados de difenilmetano de la fórmula Tk-D, compuestos derivados de difenilamina de la fórmula Tk-E, compuestos derivados de fenilsulfonilbenceno de la fórmula Tk-F, compuestos derivados de fenilaminosulfonilbenceno de la fórmula Tk-G, compuestos derivados de estilbeno de la fórmula Tk-H y compuestos derivados de fenilaminocarbonilbenceno de la fórmula Tk-J:

imagen2

En la fórmula Tk-A R31 representa, por ejemplo, hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi-C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en posición para, uno en relación hacia el otro. Ejemplos de compuestos de la fórmula Tk-A son 1,4-diaminobenceno (Tk1), 1,4-diamino-2-metoxibenceno (Tk2), ácido 2,5-diaminobenzoico (Tk3) y ácido 2,5-diaminobencenosulfónico (Tk4).

15 En la fórmula Tk-B, R32 y R33 representan, independientemente uno de otro, por ejemplo, hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y la posición 4’. Ejemplos de compuestos de la fórmula Tk-B son 4,4’-diaminobifenilo (Tk5), 4,4’-diamino-3,3’-dimetilbifenilo (Tk6), 4,4’-diamino-3,3’-dimetoxibifenilo (Tk7), 4,4’-diamino-3,3’-dihidroxibifenilo (Tk8), 4,4’-diamino-3-hidroxisulfonilbifenilo (Tk9), 4,4’-diamino-3,3’-bis(hidroxisulfonil)bifenilo (Tk10) y 4,4’-diamino-3,3’-dicarboxibifenilo (Tk11).

20 En la fórmula Tk-C, R34 y R35, independientemente uno de otro representan, por ejemplo, hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4. Un ejemplo de un compuesto de la fórmula Tk-C es 6-amino-2-[4-aminofenil]benzimidazol (Tk12).

En la fórmula Tk-D, R36 y R37, independientemente uno de otro representan, por ejemplo, hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y la posición 4’. Ejemplos de compuestos Tk-D son bis(4-aminofenil)metano (Tk13), bis(4-amino-3-carboxifenil)metano (Tk14) y bis(4-amino-3-metilfenil)metano (Tk15).

5 En la fórmula Tk-E R38 y R39, independientemente uno de otro, representan por ejemplo hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y la posición 4’. Un ejemplo de un compuesto Tk-E es (4-aminofenil)(4’-amino-2’-hidroxisulfonilfenil)amina o ácido 4,4’-diaminodifenilamin-2-sulfónico (Tk16).

En la fórmula Tk-F, R40 y R41, independientemente uno de otro por ejemplo representa hidrógeno, OH, alquilo de C1

10 C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y la posición 4’. Un ejemplo de un compuesto Tk-F es bis-(4-aminofenil)sulfona (Tk17).

En la fórmula Tk-G R42 y R43, independientemente uno de otro, representan por ejemplo hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y en la 4’. Un ejemplo de un compuesto Tk-G es N-(4’-aminofenil)-4-aminobencenosulfonamida (Tk18).

15 En la fórmula Tk-H R44 y R45, independientemente uno de otro, representan por ejemplo hidrógeno, alquilo de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y en la 4’. Un ejemplo de un compuesto Tk-H es 1,2-bis-(4-amino-2-hidroxisulfonilfenil)eteno (ácido flavónico, Tk19).

En la fórmula Tk-J R46 y R47, independientemente uno de otro, representan por ejemplo hidrógeno, OH, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, COOH o SO3H. Ambos grupos NH2 se ubican preferiblemente en la posición 4 y en la 4’. Un

20 ejemplo de un compuesto Tk-J es amida de ácido N-(4’-aminofenil)4-aminobenzoico (Tk20).

Residuos preferidos Napht1 y Napht2 obedecen a la fórmula general Napht-II:

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donde R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, OH, NH2 o NHC(O)R3, donde R3 representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo, y al menos uno de los residuos R1 y R2 es diferente de hidrógeno,

25 ------ representa los enlaces hacia los grupos azo, s y t representan 0 o 1. La suma s + t tiene preferiblemente el valor 1 o 2.

Ejemplos de residuos adecuados Napht1 o Napht2 abarcan los residuos II-1 a II-14 listados a continuación:

2-hidroxisulfonil-4-hidroxinaftalin-3,6-diilo (II-1), 6-amino-2-hidroxisulfonil-4-hidroxinaftalin-3,5-diilo (II-2),

30 1-hidroxisulfonil-5-hidroxinaftalin-4,6-diilo (II-3), 4-amino-1-hidroxisulfonil-5-hidroxinaftalin-3,6-diilo (H-4), 2-hidroxisulfonil-4-hidroxinaftalin-3,7-diilo (II-5), 7-amino-2-hidroxisulfonil-4-hidroxinaftalin-3,8-diilo-(II-6), 5-hidroxi-2,7-bishidroxisulfonilnaftalin-4,6-diilo (II-7),

35 4-amino-5-hidroxi-2,7-bishidroxisulfonilnaftalin-3,6-diilo (II-8) 5-hidroxi-1,7-bishidroxisulfonilnaftalin-4,6-diilo (II-9),

4-amino-5-hidroxi-1,7-bishidroxisulfonilnaftalin-3,6-diilo (II-10),

2-hidroxisulfonilnaftalin-5,8-diilo (II-11),

2-amino-5-hidroxi-1,7-bishidroxisulfonilnaftalin-3,6-diilo (II-12),

5 5-hidroxi-2,7-bishidroxisulfonilnaftalin-3,6-diilo (II-13),

3-amino-5-hidroxi-2,7-bishidroxisulfonilnaftalin-4,6-diilo (II-14),

2-hidroxisulfonilnaftalin-5,8-diilo (II-15) y

1-hidroxisulfonilnaftalin-5,8-diilo (II-16).

Los residuos L, M, P y R son residuos bivalentes, derivados de benceno o naftalina, por ejemplo residuos derivados

10 de los componentes de acoplamiento de las fórmulas Kk-A y Kk-B así como los residuos derivados de los diazocomponentes previamente nombrados, los cuales tienen una posición libre a la cual puede acoplarse un compuesto de diazonio. Ejemplos de estos son los compuestos de anilina DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, y DK60 a DK83 así como las naftilaminas DK42 a DK59.

15 Entre los compuestos ya mencionados de las fórmulas I a XV particularmente se prefieren los colorantes de las fórmulas generales IIa, IIIa y IVa:

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1[-N=N-Kk1]k[-N=N-Dk2]n (IIa)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IIIa)

20 Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IVa)

En las fórmulas IIa, IIIa y Iva, Dk1, Dk2, Napht1, Napht2, Kk1, TK1, Tk2 y Kk1 tienen los significados previamente nombrados, en cuyo caso uno de los residuos Dk1 y Dk2 representan un residuo de la fórmula A, tal como se definió previamente, y principalmente significan uno de los residuos A1 a A12. Los números n y k representan 0 o 1, en cuyo caso n+ k es = 1 o 2. Compuestos de este tipo son nuevos si Tk1 en la fórmula IIa no representa un residuo

25 derivado de difenilamina, si k es = 0. Por lo tanto, compuestos de este tipo y sus mezclas también son objeto de la presente invención.

Una forma particularmente preferida de realización de los colorantes II o IIa son los colorantes de la fórmula general IIb

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (IIb)

30 donde A, Dk2, Napht1 y Kk1 tienen los significados ya mencionados, n representa 0 o 1, y donde Tk1 representa un residuo bivalente, derivado de difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, difenilamina, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, el cual puede tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyente: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, en cuyo caso Tk1 no representa un residuo derivado de difenilamina, si n es = 0, y en cuyo caso el residuo Dk2

35 también puede representar un residuo de la fórmula A, tal como se definió previamente. Colorantes de la fórmula general IIb y principalmente sus mezclas son un objeto particularmente preferido de la presente invención.

Entre los colorantes de la invención de las fórmulas generales IIa IIb IIIa y IVa particularmente se prefieren aquellos colorantes, donde al menos uno de los grupos Tk1 y/o Tk2 representa un residuo de la fórmula

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donde -------- representa los enlaces hacia los grupos azo.

Entre los compuestos de las fórmulas generales IIa, IIb, IIIa y IVa particularmente se prefieren aquellos colorantes donde Napht1 y/o Napht2 representan un residuo bivalente de la fórmula general Napht-II arriba definida y principalmente poseen los significados concretos allí listados.

Entre los compuestos de las fórmulas generales IIa, IIb, IIIa y IVa particularmente se prefieren aquellos colorantes donde uno o ambos residuos Dk1 y Dk2 representan uno de los residuos A1 a A12 ya definidios previamente.

En los colorantes de la fórmula general IIb, Kk1 representa, por ejemplo, un residuo derivado de los componentes de acoplamiento de las fórmulas Kk1 a Kk67, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 o DK42 a DK83. Entre los colorantes de la fórmula IIa, IIb y IIIa principalmente se prefieren aquellos donde Kk1 se deriva de un compuesto Kk-A.

Particularmente se prefieren mezclas de los colorantes de la fórmula general IIb. Las mezclas de los colorantes IIb se componen de al menos dos, por ejemplo 2, 3 o 4, colorantes IIb individuales. La cantidad del colorante IIb individual es de al menos 10 % molar y principalmente de al menos 20 % molar, respecto de la cantidad total de colorante F. Se prefieren mezclas de dos colorantes F, donde los componentes individuales se encuentran en la proporción molar en el rango de 9:1 a 1:9, principalmente en el rango de 2:8 a 8:2 y particularmente preferible en el rango de 3:7 a 7:3. Una forma particularmente preferida de realización son mezclas de colorantesn IIb, donde los colorantes individuales solo se diferencian en el residuo Kk1.

La preparación de los azocolorantes de las fórmulas generales i a XV y de sus complejos metálicos, empleados de acuerdo con la invención, se efectúa de una manera conocida de por sí mediante una secuencia de varios pasos de diazotación/acoplamiento, en cuyo caso el colorante se estructura diazotizando/acoplando sucesivamente, es decir que el acoplamiento de los bloques de construcción individuales de los grupos diazogrupon o NH se efectúa mediante síntesis sucesiva o mediante síntesis convergente, es decir que se generan grupos de moléculas del colorante que ya tienen grupos diazo o grupos NH y a continuación se conectan mediante otra diazotización/acoplamiento con otra parte de la molécula del colorante que así mismo tiene ya uno o varios grupos diazo, opcionalmente por medio de un componente de acoplamiento o de un tetraazocomponente.

Al diazotizar/acoplar sucesivamente, primero se diazotizan, por ejemplo, los componentes diazonio Dk1 o Dk2 y se acoplan a un grupo Napht1 o Napht2, Kk1 o Kk2 o a un grupo P o R, a continuación se diazotiza nuevamente el producto de reacción y se acopla a otra contraparte de acoplamiento y opcionalmente se repíte esta operación hasta que se haya estructurado el colorante. De manera alterna, durante la síntesis sucesiva, el producto de racción también puede reaccionar sucesivamente con uno o varios compuestos de diazonio.

Durante el acoplamiento sucesivo primero también se hace transferir un tetrazocomponente Tk1(NH2)2 o Tk2(NH2)2 a la sal correspondiente de tetrazonio y uno tras otro se hace reaccionar con la contraparte de acoplamiento Kk1, P, Napht1, Napht2, etc. y a continuación se realizan reacciones de diazotización /acoplamiento.

Pueden prepararse mezclas de dos o más colorantes F, tanto mezclando los componentes de la mezcla deseados, como también usando mezclas de materiales de partida empleados para la preparación de los colorantes F. Por ejemplo, pueden prepararse mezclas de azocolorantes I a XV empleando en la preparación mezclas de al menos dos aminas Dk1-NH2, Dk2-NH2 o A-NH2, mezclas de al menos dos componentes de acoplamiento H-Kk1 o H-Kk2, mezclas de al menos dos tetrazocomponentes (H2N)2-Tk1 o (H2N)2-Tk2 o mezclas de al menos dos compuestos diferentes Napth1H2 o Napth2H2. Por supuesto, también pueden emplearse mezclas de 3 o más componentes.

De manera correspondiente a la prpoporción de mezcla de los colorantes F en la mezcla, en la preparación del colorante F se emplea una mezcla del respectivo material de partida, en el cual el material individual de partida se encuentra presente en una cantidad de al menos 10 % molar, principalmente de al menos 20 % molar, particularmente preferible de al menos 30 % molar, respecto de la mezcla. En mezclas de dos materiales de partida, por ejemplo en una mezcla de dos componentes de acoplamiento H-Kk(1) o H-Kk(2), o en mezclas de dos diazocomponentes o en una mezcla de dos tetrazocomponentes, la proporción molar de los componentes individuales de la mezcla está en el rango de 9:1 a 1:9, principalmente en el rango de 8:2 a 2:8 y particularmente preferible en el rango de 3:7 a 7:3.

La preparación de los azocolorantes de las fórmulas generales I a XV se ilustra con ejemplos por medio de la preparación de los colorantes de la fórmula general IIb. Los métodos empleados para este propósito pueden modificarse de una manera conocida de por sí para estructurar otros azocolorantes de las fórmulas generales I a XV. Colorantes de la fórmula general II b pueden producirse, por ejemplo, en un primer paso mediante tetrazotización del 5 compuesto de diamina Tk1(NH2)2 que sirva de base para el tetrazocomponente Tk1 y a continuación se acopla inicialmente al compuesto de naftalina Napht1H2 que sirve de fundamento para el residuo Napht1. A continuación se acopla al compuesto de diazonio, obtenido de esta manera, H-Napht1-N=N-Tk1-N2+ un compuesto de diazonio Dk1N2 o A-N2+, en cuyo caso se obtiene el compuesto Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+ o A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+. Este compuesto se acopla a un componente de acoplamiento Kk1H, en cuyo caso se obtiene el compuesto de la fórmula

10 IIb con n = 0. De manera alterna, el compuesto dde diazonio H-Napht1-N=N-Tk1-N2+ puede acoplarse a un componente de acoplamiento Kk1H, en cuyo caso se obtiene el compuesto H-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1. A éste se acopla un compuesto de diazonio Dk1-N2+ o AN2+, en cuyo caso se obtiene el colorante de la fórmula IIb con n = 0.

Colorantes de la fórmula IIb pueden prepararse además acoplando el compuesto Dk1-N2+ A-N2+ a un compuesto Napht1H2, en cuyo caso se obtiene el compuesto de la fórmula Dk1-N=N-Napht1-H o A-N=N-Napht1-H. A este

15 compuesto se acopla luego el producto de tetrazotización del compuesto diamino Tk1(NH2)2 que sirve de fundamento al componente tetrazo Tk1, en cuyo caso se obtiene el compuesto Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+ o AN=NNapht1-N=N-Tk1-N2+. Este compuesto se acopla a un componente de acoplamiento Kk1H, en cuyo caso se obtiene el colorante de la fórmula IIb con n = 0.

Además, pueden prepararse colorantes de la fórmula general IIb en un primer paso mediante tetrazotización del

20 compuesto diamino Tk1(NH2)2, que sirve de fundamento al componente azo Tk1 y a continuación inicialmente se acopla al componente de acoplamiento Kk1H. Al mismo tiempo se obtiene el compuesto +N2-Tk1-N=N-Kk1, el cual se acopla luego al compuesto Napht1H2, en cuyo caso se obtiene el compuesto de la fórmula H-Napht1-N=N-Tk1-N=NKk1. A éste se acopla un compuesto de diazonio Dk1-N2+ o A-N2+, en cuyo caso se obtiene el compuesto de la fórmula IIb con n = 0. De manera alterna el compuesto +N2-Tk1-N=N-Kk1 se acopla al compuesto Dk1-N=N-Napht1-H

25 o A-N=NNapht1-H, en cuyo caso se obtiene el colorante de la fórmula IIb con n = 0.

En otra etapa de la reacción al compuesto de la fórmula IIb con n = 0 puede luego acoplarse un compuesto Dk2-N2+, en cuyo caso se obtienen los colorantes de la fórmula IIb con n = 1.

También pueden prepararse colorantes de la fórmula general IIb con n = 1 inicialmente mediante diasotización de un compuesto de la fórmula Dk2-NH2 y a continuación se acopla al componente de acoplamiento Kk1H, en cuyo caso se

30 obtiene el compuesto de la fórmula Kk1-N=N-Dk2. A este compuesto se acopla luego el compuesto Dk1-N=N-Napht1N=N-Tk1-N2+ o A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N2+, en cuyo caso s obtienen los colorantes de la fórmula IIb con n = 1.

También pueden prepararse colorantes de la fórmula general IIb con n = 1 mediante tetrazotización del compuesto de diamino Tk1(NH2)2 que sirve de fundamento al componente tetrazo Tk1 y se acopla al compuesto Kk1-N=N-Dk2, en cuyo caso se obtiene el compuesto +N2-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Dk2. Este compuesto se acopla luego al compuesto

35 Dk1-N=N-Napht1H, en cuyo caso se obtienen colorantes de la fórmula IIb con n = 1.

Para preparar las mezclas preferidas de los colorantes de la fórmula general IIb, en las que los colorantes IIb individuales se diferencian respecto de su residuo HKk1, preferiblemente se emplea una mezcla de al menos dos componentes de acoplamiento diferentes Kk1, donde los componentes individuales son como se han indicado.

Siempre que los colorantes tengan un residuo de triazina Tr1 y/o Tr2, la preparación de los colorantes también 40 abarca la reacción de un compuesto de triazina de la fórmula C

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donde Ra y Rc representan halógeno, principalmente cloro y Rb representa halógeno, metilo o metoxi, con dos componentes amino. Los componentes amino son, por ejemplo, los compuestos monoamino Dk1-NH2 o Dk2-NH2 llamados como diazocomponentes, los compuestos diamino Tk1(NH2)2 o Tk2(NH2)2 llamados como

45 tetrazocomponentes, así como partes de molécula del colorante que tienen un grupo amino primario.

La diazotización y el acoplamiento del compuesto de diazonio o de tetrazonio obtenidos en esto usualmente se efectúa en un medio de reacción acuoso bajo control de pH de una manera conocida de por sí.

Siempre que las partes componentes de la molécula que se han empleado tengan ya un grupo A que tiene un residuo B de la fórmula CH2CH2-Q, entonces el valor de pH de la mezcla de reacción no sobrepasará un valor de 8 ya que de otra manera se efectúa una disociación del grupo Q y se forma un grupo vinilo.

En los acoplamientos de un componente diazonio o de un componente tetrazonio a un compuesto de naftalina de las fórmulas II o Kk-B, el cual ya tiene un grupo OH como también un grupo amino y tiene al menos dos sitios posibles de acoplamiento, debe tenerse en cuenta que el primer acoplamiento se efectúa regioselectivamente en posición orto hacia el grupo amino a valores de pH de máximo 3, mientras que a valores de pH de pH ≥6, preferiblemente pH ≥8 se efectúa un acoplamiento regioselectivo en la posición orto del grupo OH.

La reacción de una amina con un compuesto de triazina C se efectúa usualmente a valores ácidos de pH, preferiblemente a pH 7 y principalmente en el rango de pH 1 a pH 4.

Las temperaturas de reacción requeridas para la diazotización7acoplamiento o para la reacción con triazinas se encuentran por lo regular en el rango de 0°C a 50°C y principalmente en el rango de 0 a 30°C. Los tiempos de reacción requeridos se encuentran usualmente en el rango de 5 min a 2 h y principalmente en el rango de 20 minutos a 1 h.

Las reacciones se efectúan usualmente de manera estequiométrica, es decir los reactantes se hacen reaccionar entre sí en la estequiometría deseada. Los reactantes individuales pueden emplearse, sin embargo, tanto en exceso como también en defecto respecto de la estequiometria deseada. La desviación de la estequiometria deseada por lo regular no es mayor a 20 % molar y principalmente no más de 10 % molar. Con otras palabras, para la reacción de un componente diazonio con una contraparte de acoplamiento la proporción molar de ambos componentes está en el rango de 1:1,2 a 1,2:1 y principalmente en el rango de 1,1:1 a 1:1,1. Para la reacción de un compuesto de tetrazonio con 2 equivalentes molares de una contraparte de acoplamiento, éste se empleará de manera correspondiente en una cantidad de 1,6 a 2,4 mol y principalmente en una cantidad de 1,8 a 2,2 mol por mol de compuesto de tetrazonio.

A continuación de la secuencia de diazotización / acoplamiento, para la preparación de los complejos de metal de transición se adiciona la sal de metal de transición deseada en forma de una sal adecuada, preferiblemente soluble en agua en la cantidad estequiométrica deseada y se calienta opcionalmente a la temperatura requerida para el acomplejamiento, por ejemplo a temperaturas en el rango de 40 a 100°C.

La obtención del colorante a partir de la mezcla acuosa de reacción de una manera usual, por ejemplo evaporando y, especialmente, mediante secamiento por aspersión de la mezcla acuosa de reacción, mediante precipitación del colorante por saturación de la solución con sales neutras y secamiento de la torta prensada. La torta prensada, preferiblemente aún húmeda, preferiblemente en agua puede redisolverse, preferiblemente en agua y puede realizarse una dia- y/o ultrafiltración, para que las sales inorgánicas producidas en la síntesis puedan agotarse y/o la solución pueda enriquecerse respecto del colorante. A continuación puede obtenerse el colorante purificado de esa manera mediante secamiento por aspersión a partir de la solución.

Para preparar una marca líquida o una formulación líquida del colorante la torta prensada de colorante o el polvo de colorante obtenido al evaporar o secar por aspersión pueden disolverse, por ejemplo en agua, en una mezcla de agua/solvente, en un ácido acuoso o en una base acuosa, en cuyo caso el ácido acuoso y la base acuosa también pueden contener solvente. Como solventes se toman en consideración principalmente solventes miscibles con agua como alcanoles de C1-C4, ácidos carboxílicos orgánicos como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico, alcanolaminas, dialcanolaminas y trialcanolaminas, tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, también amidas como formamida, acetamida, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido y similares. También es posible preparar directamente a partir de la solución de reacción una formulación líquida del colorante o mediante ultrafiltración y secamiento por aspersión. Opcionalmente, para una concentración sufientemente alta y para la estabilidad de la suspensión líquida se requiere entonces realizar un proceso de dia- y/o ultrafiltración con el fin de agotar las sales inorgánicas resultantes durante la preparación y de concentrar la solución.

El proceso de la invención abarca un paso de tinturación a un valor de pH de 7,5 a 11. Para este propósito se trata el cuero a tinturar en un líquido de inmersión acuoso que tiene un valor de pH de al menos 7,5 y preferiblemente de al menos 8,0 y que contiene al menos un colorante F del tipo arriba designado. De acuerdo con la invención el valor de pH del líquido de inmersión no sobrepasará un valor de pH 11 y preferiblemente pH 10,5. Principalmente, el valor de pH del líquido de inmersión se encuentra en el rango de 8,5 a 10. Mediante el valor alcalino de pH se logra una fijación del colorante sobre el cuero ya que en estas condiciones el grupo A reacciona con los grupos amino del cuero formando un enlace covalente.

Para obtener el pH alcalino para la fijación pueden emplearse álcalis y sistemas búfer cualesquiera. A manera de ejemplo pueden nombrarse carbonatos e hidrocarbonatos de metal alcalino, como carbonato de sodio, carbonato e potasio y hidrocarbonato de sodio, además hidróxidos de metal alcalino como hidrpoxido de sodio, metasilicato de sodio, pirofosfatos como pirofosfato de sodio o de potasio, fosfato tripotásico, fosfato trisódico, búfer de bórax/hidróxido de sodio y búfer de fosfato.

Las temperaturas requeridas para la fijación del colorante son ventajosamente no mayores a 60°C, principalmente no más de 50°C, y particularmente preferible no más de 40°C, de modo que sea posible un tinturado cuidadoso del cuero. Por lo regular, la tinturación se realiza a temperaturas de al menos 10°C, preferiblemente de al menos 20°C, principalmente de al menos 30°C con el fin de alcanzar una velocidad suficiente de reacción y con esto acelerar la operación de tinturado. Sin embargo, fundamentalmente también son posibles bajas temperaturas. Para cueros curtidos orgánicamente el rango preferido de temperaturas es de 15 a 50°C y particularmente 30 a 40°C. Para cueros curtidos con óxidos de metal se prefiere un rango de temperatura de 15 a 60 °C y particularmente de 30 a 50°C.

Para una fijación suficiente por lo regular se requiere, dependiendo del valor de pH y de la temperatura, duraciones de tratamiento de 0,5 h a 4 h. Las duraciones de tratamiento pueden averiguarse por el experto en la materia por medio de experimentos rutinarios simples para cada uno de los colorantes empleados. Principalmente, a valores de pH fuertemente alcalinos en el rango de 9,5 a 11, principalmente a 9,5 a 10,5, la duración de tinturado preferiblemente no es mayor a 2 h, por ejemplo 0,5 a 2 h.

En la tinturación también pueden adicionarse sales, por ejemplo sal de Glauber.

Junto con los colorantes F que se usan de acuerdo con la invención, el líquido de inmersión también puede tener colorantes ácidos o directos. Su fracción, sin embargo, no será preferiblemente más de 10 % en peso, principalmente no más de 5 % en peso, respecto de la cantidad total de colorantes en el líquido de inmersión (calculada respectivamente como componente coloreado, químico-orgánico puro del colorante).

Usualmente, el colorante F se emplea según la profundidad de color deseada en una cantidad de al menos 0,2 % en peso, muchas veces de al menos 0,5 % en peso y principalmente de al menos 1 % en peso, respecto del peso rebajado del cuero empleado o del producto semiterminado, en cuyo caso las cantidades aquí indicadas se refieren al colorante incluyendo sales de síntesis y acondicionadores de flujo opcionalmente presentes. Respecto de los componentes químicos – orgánicos de color, el colorante se usa usualmente en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, muchas veces de al menos 0,3 % en peso y principalmente de al menos 0,5 % en peso, respecto del peso rebajado del cuero empleado o del producto semiterminado. Por lo regular se emplea el colorante calculado como mezcla de componentes químicos-orgánicos + sales de síntesis y acondicioneadores de flujo opcionalmente presentes, en una cantidad de hasta 20 % en peso, o en una cantidad de hasta 15 % en peso, calculada como componentes químicos-orgánicos de color y respecto del peso rebajado, en cuyo caso también pueden emplearse cantidades mayores de colorante. Para lograr profundidades de color medias a altas, el colorante F se emplea dependiendo de su coeficiente molar de extinción y de su peso molecular regularmente en una cantidad de 2 a 20 % en peso, muchas veces 3 a 20 % en peso y principalmente en una cantidad de 4 a 20 % en peso, respecto del peso rebajado del peso o del producto semiterminado y calculada como mezcla de componentes químicos-orgánicos + sales de síntesis y acondicionadores de flujo opcionalmente presentes, o en una cantidad de1 a 15 % en peso, muchas veces 1,5 a 10 % en peso y principalmente 2 a 10 % en peso, respecto del peso rebajado del cuero o del producto semiterminado y calculada como componentes químicos-orgánicos de color.

El líquido acuoso de inmersión puede contener auxiliares aniónicos usuales de tinturación, sustancias tensioactivas no iónicas y productos químicos Wet-end empleados usualmente para tratamiento después de curtido, por ejemplo curtientes, por ejemplo recurtientes poliméricos, curtientes vegetales así como agentes engrasantes (líquidos de grasa) y agentes hidrofobizantes.

Como agentes re-curtientes para el proceso de la invención se consideran todos los sistemas usuales en el comercio, por ejemplo:

1.: Curtientes vegetales como mimosa, castaña, quebracho;

2.: curtientes minerales como materiales curtientes de cromo, hierro, aluminio y circonio;

3.: Material de relleno, por ejemplo silicatos laminados, sacáridos, polisacáridos como almidón y harina;

4.: Curtientes sintéticos (syntanos), por ejemplo las sustancias descritas en EP 0459 168, EP 0 520 182, US 5, 342, 915 y US 5,186 846, tales como:

a.: Productos de condensación de ácido naftalinsulfónico-formaldehído,

b.: Productos de condensación de ácido fenolsulfónico-formaldehído,

c.: Productos de co-condensación de ácido naftalinsulfónico y/o ácido fenolsulfónico con hidroxiarilsulfonas tales como bis(hidroxifenil)sulfona y formaldehído,

d.: Productos de co-condensación de ácido naftalinsulfónico y/o ácido fenolsulfónico con oligosulfonas (mezclas de aromáticos poli-nucleares enlazados por puentes de sulfona y que pueden estar sustituidos con -OH o -SO3H) y formaldehído,

e.: Productos de co-condensación de ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico con formaldehído y con compuestos que contienen N así como opcionalmente con hidroxiarilsulfonenos o con oligosulfonenos. Ejemplos de compuestos que contienen N son urea, melamina, derivados de melamina como hidroxi -alquil-C2-C20-melaminas, bis-hidroxi-alquil-C2-C20-melaminas o tris-hidroxi-alquil C2-C20-melaminas, hidroxiarilmelaminas o melaninas con una a tres cadenas de óxido de polialquileno en los átomos de N, melem (2,5,8-triamino-1,3,4,6,7,9,9bheptaazafenaleno) o derivados de melem, tales como hidroxi-alquil-C2-C20-melemos o melemos con cadenas laterales de óxido de polialquileno en los átomos de N, guanaminas (2,4-diamino-1,3,5-triazinas sustituidas en posición 6) tales como benzoguanamina, acetoguanamina, caprinoguanamina o isobutiroguanamina; derivados de guanaminas tales como N-hidroxi-alquil- C2-C20-guanaminas, así como guanaminas con una o dos cadenas de óxido de polialquileno en los átomos de N, y diciandiamida,

f.: Mezclas de sustancias nombradas bajo los numerales 4.a a 4.e con compuestos de Cr(III);

5. Curtientes de resina, por ejemplo:

a.: Productos de condensación que contienen sulfito de ácido naftalinsulfónico y formaldehído,

b.: Productos de condensación que contienen sulfito de ácido fenolsulfónico y formaldehído,

c.: Mezclas de 5.a. y 5.b.;

6. Curtientes poliméricos que pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o anfótera. Curtientes poliméricos aniónicos pueden tener grupos carboxilo, por ejemplo, curtientes poliméricos catiónicos pueden tener grupos amino y curtientes poliméricos anfóteros tienen tanto grupos catiónicos como grupos aniónicos. Dependiendo del valor de pH, los polímeros anfóteros pueden tener un carácter o bien aniónico, o bien catiónico. Ejemplos de curtientes poliméricos son:

a.: Homo- y copolímeros del ácido acrílico y del ácido metacrílico,

b.: Homo- y copolímeros del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alquil-C1-C30-acrilatos y/o alquil-C1-C30metacrilatos,

c.: Copolímeros funcionalizados de alquil-C1-C30-acrilaten y/o alquil-C1-C30-metacrilatos con monómeros que tienen grupos catiónicos o aniónicos o ácidos,

d.: Copolímeros de anhídridos de ácido carboxílico, etilénicamente insaturados, como anhídrido maléico con alfaolefinas de C3-C40, tales como propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, diisobuteno, 1-deceno y similares,

e.: Copolímeros de anhídrido de ácido dicarboxílico - estireno

f.: Homo- y copolímeros de nitrilos etilénicamente insaturados como acrilnitrilo y metacrilnitrilo, opcionalmente con otros monómeros monoetilénicamente insaturados como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida

o alquil-C1-C10-(met)acrilatos. Ejemplos de curtientes poliméricos se indican en EP-A 1335029 y WO 96/15276, a las cuales se hace referencia a este respecto.

7. Aldehídos como, por ejemplo:

a.: Formaldehídos,

b.: Glutardialdehídos,

c.: Oligoaldehídos tal como se describen en WO 03/095681,

d.: Curtientes generadores de aldehído, tal como se describen en la Bibliothek des Leders (Biblioteca del cuero), volumen 3, Umschau Verlag editorial, 1984, páginas 26-27, por ejemplo oxazolidinas y compuestos de fosfonio;

8. Agentes dispersantes tal como se describen en US 5, 186 846, por ejemplo:

a.: Productos de condensación de ácido naftalinsulfónico y formaldehído y

b.: Ligninosulfonatos.

Como curtientes pueden emplearse, además, todos los curtientes usuales en el comercio como, por ejemplo, curtientes de cromo, curtientes minerales, syntanos, curtientes poliméricos y curtientes vegetales, como se describen, por ejemplo, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A 15, páginas 259 a 282 y principalmente página 268 y siguientes, 5. Edición, (1990), Verlag Chemie Weinheim Editorial. Curtientes usuales en el mercado también pueden ser mezclas de las clases de curtientes nombradas bajo el numeral 1.-8.

Como agentes de impregnación de grasa pueden emplearse todos los agentes de impregnación de grasa usuales en la producción de cuero, principalmente todos los agentes de impregnación de grasa que son usuales en el comercio. Los agentes de impregnación de grasa contienen de manera natural al menos una sustancia hidrófoba, la cual se basa en un hidrocarburo, por ejemplo en una cera natural o sintética, en un aceite nativo o sintético o en una grasa nativa o sintética. Como base de hidrocarburo para agentes de impregnación de grasa se consideran también las sustancias a base de poliisobuteno. Las bases de hidrocarburos que se ilustran com mayor detalle a continuación, pueden modificarse químicamente, por ejemplo:

1.: sulfatarse

2.: sulfonarse

3.: sulfitarse

4.: sulfoxidarse

5.: sulfoclorarse

6.: etoxilarse o esterificarse en general

Los agentes de impregnación de grasa también pueden contener como base de hidrocarburo a mezclas de componentes no funcionalizados, mezclas de componentes funcionalizados con componentes no funcionalizados o mezclas de componentes funcionalizados.

Las ceras naturales adecuadas para afgentes de impregnación de grasa incluyen cera de abejas, cera de montana y cera carnaúba.

Las ceras sintéticas adecuadas para agentes de impregnación de grasa incluyen:

-: Ceras de polietileno y ceras de copolímeros de etileno, tal como pueden obtenerse mediante polimerización por radicales libres del etielno o copolimerización por radicales libres de etileno con, por ejemplo, ácido (met)acrílico o por catálisis de Ziegler-Natta;

-: Ceras de poliisobutileno

-Mezclas de parafina, es decir mezclas de hidrocarburos que tienen 12 o más átomos de carbono y usualmente un punto de fusión en el rango de 25 a 45 °C. Mezclas de parafina de este tipo pueden obtenerse en refinerías o por craqueo, por ejemplo, y son conocidas para el experto en la materia como cera parafínica residual y cera sasol; así como

-ceras de éster de montana.

Los aceites naturales adecuados para agentes de impregnación de grasa incluyen principalmente triglicéridos líquidos a temperatura ambiente, tales como aceite de pescado, aceite de pata de res, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de ricino, aceite de girasol y aceite de maní o cacahuate.

Los acietes sintéticos adecuados para agentes de impregnación de grasa incluyen principalmente aceite blanco, aceite de parafina, parafinas funcionalizadas como, por ejemplo parafinas cloradas o sulfocloradas así como polialquilenglicoles como, por ejemplo, polietilenglicol.

Las grasas naturales adecuadas para agentes de impregnación de grasa incluyen principalmente triglicéridos nativos, sólidos a temperatura ambiente, como lanolina, cera shellac y sus mezclas.

Ejemplos de agentes de impregnación de grasa a base de poliisobuteno se describen en WO 03/023070.

Otros ejemplos de agentes de impregnación de grasa se describen en WO 03/023069.

Además de las bases de hidrocarburo, los agentes de impregnación de grasa también pueden contener sustancias tensioactivas. Estas incluyen todos los emulsionantes contenidos en agentes de impregnación de grasa, curtientes, agentes hidrófugos y en otros agentes auxiliares para la preparación de cuero. Las sustancias tensioactivas pueden ser de naturaleza no iónica, aniónica, catiónica o también zwitteriónica. En los agentes de impregnación de grasa según la invención pueden emplearse de manera conveniente sustancias no iónicas o aniónicas como emulsionantes, preferiblemente alcoholes grasos (es decir, mezclas de alcoholes con 10 a 25 átomos de C) o alcoholes grasos oxalquilados con 5 a 100 grupos de óxido de alquileno como emulsionantes no iónicos o sus sulfatos o fosfatos como emulsionantes aniónicos, principalmente las sales de sodio, potasio o amonio de los emulsionantes aniónicos.

Como agentes hidrófugos en el proceso de la invención pueden emplearse todos los agentes hidrófugos conocidos para producción de cuero, principalmente sistemas usuales en el comercio, tal como se describen en M. Hollstein: Bibliothek des Leders (Biblioteca del cuero), volumen 4 – Desengrasamiento, grasas, hidrofobización del cuero, 1983.

Los productos disponibles comercialmente contienen principalmente uno o varios de los componentes listados a continuación:

1.: Copolímeros de alfa-olefinas con anhídridos de ácido dicarboxílico, como anhídrido maleico

2.: Parafinas

3.: Aceites blancos

4.: Siliconas sencillas

5.: Siliconas funcionalizadas

6.: Emulsionantes

Además, los agentes hidrófugos pueden contener todos los componentes que se han descrito para los agentes de impregnación de grasa.

Además de otros componentes de agentes de impregnación de grasa se han descrito extensamente agentes hidrófugos a base de silicio y agentes hidrófugos a base de copolímeros de alfa-olefinas con anhídridos de ácidos dicarboxílico, por ejemplo en EP-A 213480, WO 95/22627, WO 98/04748, EP-A 1087021 y WO 01168584. Otros ejemplos de agentes hidrófugos se encuentran en WO 93/17130 y EP-A 372746.

De manera correspondiente, para preparar el cuero se emplean curtientes en las siguientes cantidades:

Curtiente polimérico (como solución) en cantidades de hasta 20 % en peso, muchas veces de 3-8 % en peso y/o

Syntanos (calculado como polvo) en cantidades de hasta 30 % en peso, muchas veces de 4-12 % en peso, y/o

Curtiembre de resina (calculado como polvo) hasta 15 % en peso, muchas veces 3-6 % en peso y/o hasta 30 % en peso de curtiembre vegetal, muchas veces 4-12 % en peso, en cuyo caso la cantidad total de curtiembre es usualmente de hasta 40 % en peso, por ejemplo de 4 a 40 % en peso y muchas veces de 10 a 40 % en peso, en cuyo caso todos los datos se refieren al peso húmedo del cuero.

Los agentes de impregnación de grasa e hidrófugos se emplean usualmente en las siguientes cantidades: hasta 20 % en peso de agente de impregnación de grasa, muchas veces de 6-12 % en peso y de hasta 20 % en peso de agente hidrófugo, muchas veces de 4-8 % en peso, cada caso respecto del peso húmedo del cuero.

La tinturación puede realizarse tanto en una sola etapa como también en 2 etapas. En una tinturación de dos etapas, en una primera etapa primero se trata el cuero con el líquido de inmersión que contiene colorante a valores por debajo de 7,5, por ejemplo pH 3 a 7,4 y preferiblemente a valores de pH en el rango de 4 a 7,4. Este paso sirve para la distribución uniforme del colorante en la sección transversal del cuero. A continuación en la segunda etapa, a valores de pH de al menos 8 a 11, principalmente 8,5 a 10,5 y especialmente 8,5 a 10 se fija el colorante de la manera arriba descrita. También es posible realizar la tinturación en un proceso de una etapa sin anteceder una etapa de distribución a la etapa de fijación.

Opcionalmente, a continuación de la tinturación se realiza un proceso de lavado para retirar colorante que no se haya enlazado químicamente, así como impurezas contenidas en el colorante, por ejemplo colorantes que no contienen ningún grupo A. Sin embargo, este proceso de lavado no es obligatoriamente requerido puesto que en muchos casos ya se presente una fijación cuantitativa o casi cuantitativa del colorante. Siempre que a continuación se lleve a cabo un proceso de lavado, después de tinturar se lava el cuero con agua 1 o varias veces, por ejemplo 1 a 6 veces y principalmente 1 a 4 veces. La cantidad de agua por lo regular no es más de 300 % en peso, respecto del peso rebajado del producto semiterminado, por ejemplo 100 a 300 % en peso. La duración de lavado del paso individual de lavado será usualmente 5 a 60 min y principalmente 10 a 30 min.

En el proceso de lavado también pueden emplearse agentes auxiliares no iónicos, aniónicos, catiónicos o también zwitteriónico. Se prefieren agentes auxiliares usuales en el comercio, por ejemplo a base de polivinilformamidas, polivinilpirolidonas, copolímeros de vinilpirollidona/vinilimidazol o pueden basarse en condensados de ácido dicarboxílico o anhídridos de ácido dicarboxílico con aminas o de ácido naftalinsulfónico con formaldehído. Auxiliares de este tipo se describen por ejemplo en EP 0459 168, EP 0 520 182, US 5,342,916 y US 5,186 846.

El uso de auxiliares es entonces particularmente razonable si en el colorante se encuentran contenidos subproductos de color o si durante la fijación se originan productos secundarios coloreados. Los auxiliares aseguran que se laven no más de tres veces, posiblemente solo dos veces o en el caso ideal solo una vez, con el fin de retirar todos los componentes secundarios de manera cuantitativa o casi cuantitativa.

La tinturación de cuero, incluyendo la re-curtición, engrase y pos-tratamiento, se efectúa por lo demás de una manera conocida, por ejemplo tinturando en un tambor o en una rueda de paletas. Procesos de este tipo se describen detalladamente en el estado de la técnica , por ejemplo in: "Bibliothek des Leders" (Biblioteca del cuero), volumen 3 (Curtientes, curtición y recurtición) [1985], volumen 4 (Desengrasamiento, engrasamiento e hidrofobización en la producción de cuero) [1987] & volumen 5 (La tinturación del cuero) [1987] Editorial Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, de J. H. Sharfouse, publicado por Leather Producers Association; y "Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, de E. Heidenmann, publicado por Eduard Roether KG.

La tinturación se realiza usualmente después de la pre-curtición, es decir antes, durante o después de la recurtición. La tinturación puede efectuarse tanto en el mismo baño que la recurtición como también en un baño separado. La tinturación preferiblemente se efectúa antes de la recurtición. Preferiblemente después de la tinturación y antes de la pos-curación y de la impregnación de grasa se realizan uno o varios de los pasos descritos arriba.

A la operación de tinturación y a la de recurtición sigue por lo regular una operación de impregnación de grasa con el fin de establecer las propiedades sensoriales deseadas del cuero. Sin embargo, la pos-curación y la impregnación de grasa también pueden realizarse en un paso de proceso. El paso de impregnación de grasa puede realizarse en cualquier etapa del proceso terminal húmedo y se realiza preferiblemente al final del proceso terminal húmedo.

5 Por lo regular, tanto la impregnación de grasa como también la recurtición se fijan al final del proceso mediante acidificación, es decir después de la tinturación y opcionalmente de la recurtición y la impregnación de grasa se efectúa una acidificación final. Para acidificar, el valor de pH del baño acuoso del tratamiento se ajusta usualmente adicionando un ácido, principalmente ácido fórmico, a un valor por debajo de 3,7.

Mediante el proceso de la invención pueden tinturarse fundamentalmente todos los tipos de cuero, es decir

10 productos semiterminados no re-curtidos, como el cuero curtido con óxido de metal (wet-blue en el caso de curtición de óxido de cromo y wet-white en el caso de curtición con óxido de aluminio) y orgánicamente, por ejemplo cuero curtido con aldehído (wet-white) o cuero curtido con vegetales, así como productos semiterminados recurtidos como corteza o cuero crudo (de corteza).

El proceso de la invención hace posible principalmente la producción de cueros tinturados para artículos

15 cualesquiera de cuero, por ejemplo del sector de calzado, prendas de vestir, automóviles, guantes y muebles. El método de la invención también permite la producción de cuero para carteras y de cuero de reptiles para accesorios. El establecimiento de las propiedades sensoriales, mecánicas y físicas, requeridas para el artículo de cuero respectivo, se efectúa de una manera conocida mediante una seleección adecuada para el artículo respectivo de los agentes auxiliares, agentes de impregnación de grasa, agentes hidrófugos y agentes de recurtición.

20 El cuero tinturado según el método de la invención se distingue, incluso a profundidades muy grandes de tinte, por un nivel de fijación de color exelente. Particularmente sobresalientes son las fijaciones frente a la fricción y principalmente fijaciones frente al lavado, el sudor y la migración, lo cual no puede lograrse, o puede lograrse pero a una escala muy pequeña, en los cueros tinturados convencionalmente. En pruebas de fijación ante la migración que incluso a una humedad alta y a temperaturas altas, es decir por encima de 50° C, por ejemplo 60 a 100°C, los

25 cueros tinturados según el método de la invención no muestran, o casi no muestran, un ensuciamiento del material de contacto.

La determinación cualitativa y cuantitativa mediante espectroscopia UV/VIS y HPLC muestra que con los colorantes de la invención se logran grados de fijación entre 85 y 100% y muchas veces por encima de 90 %.

Los siguientes ejemplos deben ilustrar la invención sin limitarla:

30 Ejemplo 1a:

imagen1

1) 1 mol de MSP (ácido 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-6-aminobencenosulfónico) se suspendió en agua helada y a pH < 1 y a una temperatura de 0-5°C se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico. 1 mol de ácido gamma se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y luego mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso se ajustó el

35 valor de pH por debajo de 1. Se obtiene el ácido gamma por precipitación. EL MSP diazotizado se vertió a esta suspensión. La mezcla de reacción se siguió revolviendo a pH < 1 por una hora hasta que no pudo detectarse más MSP diazotizado o ácido gamma libre. Después, el valor de pH se elevó a 3 hasta 8 mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH < 1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción, se adicionó 0,20-0,30 mol de sulfato de cromo (III) a la mezcla de reacción y se siguió revolviendo por 1 hora. El

5 colorante se precipitó por saturación de la solución con NaCl y se filtrpo con succión.

De una manera similar al ejemplo 1a pueden obtenerse los complejos metálicos de los colorantesn de la fórmula general Dk-N=NNapht-N=N-A (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = 0, n=1), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o D58 o representa un residuo derivado de A1 a A12, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II

10 10, II-12 y II-14 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo amino de los residuos II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14. Los ejemplos de éstos se reportan en la siguiente tabla 1.

Ejemplo 2a:

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 1a con la diferencia de que no se efectuó reacción 15 con las sales de cromo.

De una manera similar al ejemplo 2a pudieron obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk-N=N-Napht-N=N-A (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = 0, n=1), donde Dk representa uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representa un residuo derivado de A1 a A12, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II6, II-8, II-10, II-12 y II-14 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa

20 en posición orto hacia el grupo amino de los residuos II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14. Ejemplos de éstos se indican en la siguiente tabla 1.

Tabla 1:

Ejemplo-No.: Dk Napht A Metal

1a: DK5 DK42 A1 Cr

1b: DK41 DK42 A1 Cr

1c: DK41 DK44 A1 Cr

1d: DK5 DK44 A1 Cr

1e: DK3 DK44 A1 Cr

1f: DK5 DK43 A7 Cr

2a: DK5 DK42 A1 -

2b: DK5 DK44 A1 -

2c: DK12 DK44 A1 -

2d: A1 DK59 A1 -

2e: A1 DK44 A1 -

2f: A7 DK44 A7 -

2g: A4 DK44 A4 -

2h: A6 DK44 A6 -

Ejemplo-No.: Dk Napht A Metal

2i: A1 DK44 A6 -

2j: A1 DK45 A1 -

2k: A6 DK45 A6 -

Ejemplo 3:

imagen1

1) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido gamma se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y luego se ajustó el valor de

5 pHpor debajo de 1 mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso. El ácido gamma se precipitó. A esta suspensión se vertió el 4,6-dinitro-2-aminofenol diazotizado. La mezcla de reacción siguió revolviéndose por una hora a pH<1 hasta que no pudo detectarse más 4,6-dinitro-2-aminofenol azotizado o ácido gamma libre. Después se elevó el valor de pH mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso a 3 hasta 8.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

10 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a una mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción se adicionó NaCl y el colorante precipitado de esta manera se filtró por succión.

De manera similar al ejemplo 3, pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk-N=N-Napht-N=N-A o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = 0, n=1), donde Dk representa un residuo

15 derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14 y A representa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxi de los residuos II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14.

Ejemplo 4a:

imagen1

20 Método A

1) 1 mol de tricloro-1,3,5-triazina se suspendió en agua a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido – H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la suspensión de triclorotriazina a un valor de pH de 1-4 y se siguió revolviendo por 30 min.

3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo mediante

5 adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3-8. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,20-0,30 mol de sulfato de cromo (III) a la mezcla de reacción y se siguió revolviendo por 1 hora. El colorante se precipitó por saturación de la solución mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Método B

1) 1 mol de ticlorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua. 1 mol de ácido – H se disolvió en

10 hidróxido de sodio al 25 % en peso y se adicionó a gotas a la suspensión de triclorotriazina a un valor de pH de 1-4 y se siguió revolviendo por 30 min.

2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3-8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

15 3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). Después, se ajustó el valor de pH entre 5-8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,20-0,30 mol sulfato de cromo(III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó por saturación de la solución mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

20 De manera similar al ejemplo 4a pueden obtenerse los complejos metálicos de los colorantes de la fórmula general Dk-N=NNapht-NH-Tr-NH-A (= colorantes de la fórmula general V donde r = p = 0), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, Dk39-Dk41, Dk58, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 y II-13, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo Dk-N=N- se efectúa en posición orto hacia el

25 grupo hidroxilo de los residuos II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 y II-13.

Ejemplo 5a:

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 4a con la diferencia que no sucedió reacción con sales de cromo.

Ejemplo 5b:

imagen1

30

Método A:

1) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y reaccionó con una solución de 1 mol de ácido de Cleve-7 en hidróxido de sodio al 25%. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3.

35 2) 1 mol de triclorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua. A esa suspensión se adicionó a gotas la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) a un valor de pH de 1-4 y siguió revolviéndose por 30 min.

Método B:

5 1) 1 mol de triclorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua. 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se adicionó a la suspension de triclorotriazina a un valor de pH de 1-4 y siguió revolviéndose por 30 min.

2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizpo a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y reaccionó con una solución de 1 mol de ácido de Cleve -7 en hidróxido de sodio al 25%. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3.

10 3) El producto obtenido en el paso 2) se agregó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). Después se ajustó el valor de pH entre 5-8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora. Después de terminada la reacción el colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga a los ejemplos 5a y 5b pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=NNapht-NH-Tr-NH-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general V donde r = p = 0), donde Dk1 y

15 Dk2 respectivamente representan un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan u residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 y II-16, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo Dk1N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo de los residuos II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 y II-13.

20 Ejemplo 6a:

imagen1

Método A:

1) 1 mol de triclorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua. 1 mol de ácido gamma se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la suspensión de triclorotriazina a un valor de pH de 1-4 y siguió

25 revolviéndose por 30 min.

2) 1 mol de ácido antranílico se suspendió en agua helada y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). Después se ajustó el valor de pH entre 5 y 8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora.

3) 1 mol de ácido H se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con nitrito de sodio en exceso y ácido

30 clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3-8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción el

35 colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

1) 1 mol de triclorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua. Se disolvió 1 mol de ácido gamma en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la suspensión de tricloro-triazina a un valor de pH de 1 a 4 y siguió revolviéndose por 30 min.

2) 1 mol de ácido antranílico se suspendió en agua helada y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 5 1). Después, el valor de pH se ajustó entre 5 y 8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora.

3) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se acetiló con 1,1-1,5 mol de anhídrido acético.

4) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se ajustó

10 entre 4 y 7 mediante adición de carbonato de sodio y se mantuvo. Después de terminado el acoplamiento se ajustó el valor de pH por debajo de 1 mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso y la mezcla de reacción se calentó a 85-95°C. En esto se disoció el grupo acetilo.

5) El producto obtenido en el paso 4) se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se ajustó entre 4 y 7

15 mediante adición de carbonato de sodio y se mantuvo. Después de finalizada la reacción se ultrafiltró la mezcla de reacción y se secó.

De una manera análoga al ejemplo 6a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-P-N=N-Napht1NHTr-NH-Dk o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general V donde r = 0, p =1 y P = Napht2), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a Dk83, P y Napht1 independientemente uno de

20 otro representan uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 y II16 o representan un residuo derivado de los diazocomponentes DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, o DK39, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento de los residuos A-N=N-y A-N=N-Napht2-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2 o Napht1. Ejemplos de ésto se indican en la siguiente tabla 2.

25 Tabla 2 1) 1 mol de triclorotriazina se suspendió en agua a una temperatura de 0-5°C y a esta suspensión se adicionó 1 mol de ácido paramina a einem valor de pH de 1-4 y siguió revolviéndose por 30 min.

Ejemplo No.: A P Napht1 Dk Metal

6a: A1 DK44 DK42 DK4 -

6b: A1 DK39 DK43 DK5 Cr

6c: A1 DK4 DK42 DK17 Cr

6d: A1 DK27 DK59 DK4 Cr

6e: A7 DK44 DK42 DK4 -

6f: A2 DK44 DK42 DK4 -

6g: A4 DK44 DK42 DK4 -

6h: A6 DK27 DK59 DK4 -

imagen1

2) 1 mol de ácido antranílico se suspendió en agua helada y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso

5 1). Después, el valor de pH se ajustó entre 5 y 8 mediante adición de carbonato de sodio entre 5 y 8 y siguió revolviéndose por 1 hora. El producto de reacción se diazotizó mediante adición de exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C.

3) 1 mol de ácido K se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

10 4) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y mediante adición de exceso de nitrio de sodio y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C. A continuación, el MSP diazotizado se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción el colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 7 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=N-R

15 NH-Tr-NH-Dk o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general V donde p = 0, r = 1), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, R representa DK21, donde Q = H, o representa un residuo bivalente derivado de Kk5 y Kk14 a Kk16, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht1.

20 Ejemplo 8:

imagen1

1) 1 mol de MSP se suspendión en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y reaccionó con una solución acuosa de 1 mol de metamina. El valor de pH se 25 mantuvo por debajo de 3.

2) 1 mol de triclorotriazina se suspendión en agua una temperatura de 0-5°C y a esta suspensión se adicionó la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) a un valor de pH de 1 a 4 y se adicionó por 30 min.

3) 1 mol de ácido paramina se suspendió en agua helada y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). Después, el valor de pH se ajustó entre 5 y 8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 30 1 hora. El producto de reacción se diazotizó mediante adición de nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C.

De una manera análoga al ejemplo 8 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-R-NH-Tr-NH-P

5 N=NNapht-N=N-P-NH-Tr-NH-R-N=N-A o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general X donde Dk1 = Dk2= A, k=n=1), donde Napht representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, P representa DK21, donde Q = H, o representa un residuo bivalente derivado de Kk5 y Kk14 a Kk16, R representa un residuo bivalente derivado de DK22 a DK25 o representa un residuo bivalente II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II15 o II-16, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12.

10 Ejemplo 9a:

imagen1

1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a una suspensión de 1 mol de ácido antranílico y agua helada. La mezcla de reacción se revolvió a pH<2 y T<10°C por 1 hora.

15 2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y se hizo reaccionar con una solución de 1 mol de ácido cleve-7 en hidróxido de sodio al 25%. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3.

3) 1 mol de triclorotriazina se suspendió a una temperatura de 0-5°C en agua y a esta suspensión se adicionó la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) a un valor de pH de 1 a 4 y siguió revolviéndose por 30 min.

20 4) El producto obtenido en el paso 2) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). Después se ajustó el valor de pH entre 5-8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De manera análoga al ejemplo 9a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-P-NH-Tr-NHRN=N-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general VI), donde Dk1 y Dk2 respectivamente 25 representan un resido derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, P y R representan un derivado bivalente derivado de DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 o DK60 a DK83 o representan uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II9, II-11, II-13, II-15 o II-16, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo y A significa uno uno de los residuos A1 a

30 A12. El acoplamiento del residuo A-N=N se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en II-1, II-3, II-5, II-7, II9, II-11 y II-13. Ejemplos de colorantes de este tipo se indican en la tabla 3.

Tabla 3:

Ejemplo No.: Dk1 P R Dk2 Metal

9a: A1 DK46 DK4 DK17 -

9b: A1 DK42 DK4 DK19 -

9c: DK5 DK42 DK4 A1 Cr

9d: DK4 DK43 DK4 A1 Co

Ejemplo No.: Dk1 P R Dk2 Metal

9e: DK40 DK59 DK22 A1 Cr

9f: DK5 DK44 DK22 A1 Cr

9g: A7 DK46 DK4 DK17 -

9h: DK5 DK42 DK4 A4 Cr

Ejemplo 10:

imagen1

1) 1 mol de triclorotriazina se suspendió en agua a una temperatura de 0-5°C y a esta suspensión se adicionó 1 mol 5 de ácido H que previamente se había disuelto en hidróxido de sodio al 25% a un valor de pH de 1 a 4 y siguió revolviéndose por 30 min.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

10 3) 0,5 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se suspendió en agua y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al Ejemplo 10 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht-NH-Tr

15 NH-Tk-NH-Tr-NH-Napht-N=N-A o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general IX donde DK1= Dk2 = A), donde Napht representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 o II-13, Tr es un residuo 2cloro-1 ,3,5-triazin-4,6-diilo, Tk representa un residuo bivalente derivado de un tetrazocomponente Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht.

20 Ejemplo 11a:

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido I se disolvió en hidróxido de sodio al 25 % y se adicionó a la solución de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3 al mismo tiempo mediante adición de ácido clorhídrico.

5 2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación, la mezcla de reacción se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de metamina se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 10 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) 1 mol de triclorotriazina se suspendió en agua a una temperatura de 0-5°C. A esta suspensión se agregó dosificando 1 mol de ácido antranílico y a un valor de pH de 1-4 siguió revolviéndose por 30 min.

5) El producto obtenido en el paso 4) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). Después se ajustó el valor de pH entre 5 y 8 mediante adición de carbonato de sodio y siguió revolviéndose por 1 hora. Después de

15 finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 11b:

imagen1

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido I se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la

20 mezcla de reacción del MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3-8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de metamina se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 25 3-8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3-8.

4) 1 mol de triclorotriazina se suspendió en agua a una temperatura de 0-5°C. A esta suspensión se adicionó dosificando 1 mol de ácido antranílico y a un valor de pH de 1-4 siguió revolviéndose por 30 min.

30 terminada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga a los ejemplos 11a y 11b pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht-N=N-Tk-N=N-P-NH-Tr-NH-Dk o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general VII donde DK1 = A), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 o II-13, Tr es un residuo 2-cloro-1,3,5-triazin-4,6-diilo, Tk representa

35 un residuo bivalente derivado de un tetrazocomponente Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo in Napht, cuando la reacción se lleva a cabo tal como se indica en el ejemplo 11a, y en posición orto hacia el grupo amino en Napht, cuando la reacción se lleva a cabo tal como se indica en el ejemplo 11b.

imagen1

Método A

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a

5 una temperatura de 0-5°C. Se disolvió 1 mol de ácido H en hidróxido de sodio al 25% y se agregó a gotas a la solución de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH se mantuvo al mismo tiempo por debajo de 3 mediante adición de ácido clorhídrico.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación, la mezcla de reacción se adicionó a la mezcla de reacción

10 obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de solución acuosa de soda al 15 % en peso.

3) 1 mol de ácido metamina se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de solución de soda al 15% en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

15 Método B:

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción del 4,4-diaminodifenilsulfamida. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3.

2) 1 mol de ácido metamina se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) y el valor de pH se mantuvo 20 entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C. A continuación la mezcla de reacción se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

25 De manera análoga al ejemplo 12a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=N-TkN=NKk. (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = 1, n=0), donde Kk representa un residuo derivado de los componentes de acoplamiento Kk1 a Kk67, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 o DK42 a DK83, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, Tk representa un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a

30 Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht1. Ejemplos de éstos se recopilan en la Tabla 4 .

Tabla 4

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12a: A1 DK44 Tk18 Kk15

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12b: A1 DK44 Tk18 Kk5

12c: A1 DK44 Tk18 Kk2

12d: A1 DK44 Tk18 Kk3

12e: A1 DK44 Tk18 Kk6

12f: A1 DK44 Tk18 Kk1

12g: A1 DK44 Tk18 Kk4

12h: A1 DK44 Tk18 Kk7

12i: A1 DK44 Tk18 Kk9

12j: A1 DK44 Tk18 Kk10

12k: A1 DK44 Tk18 Kk14

12l: A1 DK44 Tk18 Kk16

12m: A1 DK44 Tk18 Kk26

12n: A1 DK44 Tk18 Kk27

12o: A1 DK44 Tk18 Kk40

12p: A1 DK44 Tk18 Kk46

12q: A1 DK44 Tk18 Kk48

12r: A1 DK44 Tk18 Dk4

12s: A1 DK44 Tk18 Dk11

12t: A1 DK44 Tk18 Dk18

12u: A1 DK44 Tk18 Dk29

12v: A1 DK44 Tk18 Dk30

12z: A1 DK44 K18 Dk39

12aa: A1 DK44 Tk16 Kk5

12ab: A1 DK44 Tk16 Kk3

12ac: A1 DK44 Tk16 Kk4

12ad: A1 DK44 K16 Dk4

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12ae: A1 DK44 Tk19 Kk5

12af: A1 DK45 Tk18 Kk5

12ag: A2 DK44 Tk18 Kk5

12ah: A7 DK44 Tk18 Kk15

12ai: A4 DK44 Tk18 Kk15

12aj: A5 DK45 Tk18 Kk10

12ak: A9 DK45 Tk18 Kk14

12al: A10 DK45 Tk18 Kk16

12am: A11 DK45 Tk18 Kk26

12an: A1 DK44 Tk18 Kk11

12ao: A1 DK44 Tk18 Kk51

12ap: A1 DK44 Tk18 Kk52

12aq: A1 DK44 Tk18 Kk53

12ar: A1 DK44 Tk18 Kk54

12as: A1 DK44 Tk18 Kk55

12at: A1 DK44 Tk18 Kk56

12au: A1 DK44 Tk18 Kk57

12av: A1 DK44 Tk18 Kk58

12aw: A1 DK44 Tk18 Kk59

12ax: A1 D44 Tk18 Kk60

12ay: A1 DK44 Tk18 Kk61

12az: A1 DK44 Tk18 Kk62

12ba: A1 DK44 Tk18 Kk63

12bb: A1 DK44 Tk18 Kk64

12bc: A1 DK44 Tk18 DK66

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12bd: A1 DK45 Tk18 Kk1

12be: A1 DK45 Tk18 Kk2

12bf: A1 DK45 Tk18 Kk3

12bg: A1 DK45 Tk18 Kk4

12bh: A1 DK45 Tk18 Kk6

12bi: A1 DK45 Tk18 Kk7

12bj: A1 DK45 Tk18 Kk10

12bk: A1 DK45 Tk18 Kk11

12bl: A1 DK45 Tk18 Kk14

12bm: A1 DK45 Tk18 Kk15

12bn: A1 DK45 Tk18 Kk16

12bo: A1 DK45 Tk18 Kk51

12bp: A1 DK45 Tk18 Kk53

12bq: A1 DK45 Tk18 Kk54

12br: A1 DK45 Tk18 Kk55

12bs: A1 DK45 Tk18 Kk56

12bt: A1 DK45 Tk18 Kk61

12bu: A1 DK45 Tk18 Kk62

12bv: A1 DK45 Tk18 Kk63

12bw: A1 DK45 Tk18 Kk64

12bx: A1 DK45 Tk18 DK66

12by: A1 DK44 Tk16 Kk10

12bz: A1 DK44 Tk16 Kk11

12ca: A1 DK44 Tk16 Kk14

12cb: A1 DK44 Tk16 Kk15

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12cc: A1 DK44 Tk16 Kk16

12cd: A1 DK44 Tk16 Kk51

12ce: A1 DK44 Tk16 Kk53

12cf: A1 DK44 Tk16 Kk54

12cg: A1 DK44 Tk16 Kk55

12ch: A1 DK44 Tk16 Kk56

12ci: A1 DK44 Tk16 Kk61

12cj: A1 DK44 Tk16 Kk62

12ck: A1 DK44 Tk16 Kk63

12cl: A1 DK44 Tk16 Kk64

12cm: A1 DK44 Tk16 DK66

12cn: A1 DK44 Tk19 Kk2

12co: A1 DK44 Tk19 Kk3

12cp: A1 DK44 Tk19 Kk10

12cq: A1 DK44 Tk19 Kk11

12cr: A1 DK44 Tk19 Kk14

12cs: A1 DK44 Tk19 Kk15

12ct: A1 DK44 Tk19 Kk18

12cu: A1 DK44 Tk19 Kk51

12cv: A1 DK44 Tk19 Kk53

12cw: A1 DK44 Tk19 Kk54

12cx: A1 DK44 Tk19 Kk55

12cy: A1 DK44 Tk19 Kk56

12cz: A1 DK44 Tk19 Bk61

12da: A1 DK44 Tk19 Kk62

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12db: A1 DK44 Tk19 Kk63

12dc: A1 DK44 Tk19 Kk64

12dd: A1 DK44 Tk19 DK66

12de: A1 DK44 Tk20 Kk2

12df: A1 DK44 Tk20 Kk3

12dg: A1 DK44 Tk20 Kk5

12dh: A1 DK44 Tk20 Kk10

12di: A1 DK44 Tk20 Kk11

12dj: A1 DK44 Tk20 Kk14

12dk: A1 DK44 Tk20 Kk15

12dl: A1 DK44 Tk20 Kk16

12dm: A1 DK44 Tk20 Kk51

12dn: A1 DK44 Tk20 Kk53

12do: A1 DK44 Tk20 Kk54

12dp: A1 DK44 Tk20 Kk55

12dq: A1 DK44 Tk20 Kk56

12dr: A1 DK44 Tk20 Kk61

12ds: A1 DK44 Tk20 Kk62

12dt: A1 DK44 Tk20 Kk63

12du: A1 DK44 Tk20 Kk64

12dv: A1 DK44 Tk20 DK66

12dw: A1 DK45 Tk16 Kk2

12dx: A1 DK45 Tk16 Kk3

12dy: A1 DK45 Tk16 Kk5

12dz: A1 DK45 Tk16 Kk10

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12ea: A1 DK45 Tk16 Kk11

12eb: A1 DK45 Tk16 Kk14

12ec: A1 DK45 Tk16 Kk15

12ed: A1 DK45 Tk16 Kk16

12ee: A1 DK45 Tk16 Kk51

12ef: A1 DK45 Tk16 Kk53

12eg: A1 DK45 Tk16 Kk54

12eh: A1 DK45 Tk16 Kk55

12ei: A1 DK45 Tk16 Kk56

12ej: A1 DK45 Tk16 Kk61

12ek: A1 DK45 Tk16 Kk62

12el: A1 DK45 Tk16 Kk63

12em: A1 DK45 Tk16 Kk64

12en: A1 DK45 Tk16 DK66

12eo: A1 DK45 Tk19 Kk2

12ep: A1 DK45 Tk19 Kk3

12eq: A1 DK45 Tk19 Kk5

12er: A1 DK45 Tk19 Kk10

12es: A1 DK45 Tk19 Kk11

12et: A1 DK45 Tk19 Kk14

12eu: A1 DK45 Tk19 Kk15

12ev: A1 DK45 Tk19 Kk16

12ew: A1 DK45 Tk19 Kk51

12ex: A1 DK45 Tk19 Kk53

12ey: A1 DK45 Tk19 Kk54

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12ez: A1 DK45 Tk19 Kk55

12fa: A1 DK45 Tk19 Kk56

12fb: A1 DK45 Tk19 Kk61

12fc: A1 DK45 Tk19 Kk62

12fd: A1 DK45 Tk19 Kk63

12fe: A1 DK45 Tk19 Kk64

12ff: A1 DK45 Tk19 DK66

12fg: A1 DK45 Tk20 Kk2

12fh: A1 DK45 Tk20 Kk3

12fi: A1 DK45 Tk20 Kk5

12fj: A1 DK45 Tk20 Kk10

12fk: A1 DK45 Tk20 Kk11

12fl: A1 DK45 Tk20 Kk14

12fm: A1 DK45 Tk20 Kk15

12fn: A1 DK45 Tk20 Kk16

12fo: A1 DK45 Tk20 Kk51

12fp: A1 DK45 Tk20 Kk53

12fq: A1 DK45 Tk20 Kk54

12fr: A1 DK45 Tk20 Kk55

12fs: A1 DK45 Tk20 Kk56

12ft: A1 DK45 Tk20 Kk61

12fu: A1 DK45 Tk20 Kk62

12fv: A1 DK45 Tk20 Kk63

12fw: A1 DK45 Tk20 Kk64

12fx: A1 DK45 Tk20 DK66

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

12fy: A1 DK44 Tk16 Kk65

12fz: A1 DK44 Tk16 Kk66

12ga: A1 DK44 Tk16 Kk67

12gb: A1 DK45 Tk16 Kk65

12gc: A1 DK45 Tk16 Kk66

12gd: A1 DK45 Tk16 Kk67

12ge: A1 DK44 Tk18 Kk65

12gf: A1 DK44 Tk18 Kk66

12gg: A1 DK44 K18 Kk67

12gh: A1 DK45 Tk18 Kk65

12g: A1 DK45 Tk18 Kk66

12gj: A1 DK45 Tk18 Kk67

12gk: A1 DK44 Tk19 Kk65

12gl: A1 DK44 Tk19 Kk66

12gm: A1 DK44 Tk19 Kk67

12gn: A1 DK45 Tk19 Kk65

12go: A1 DK45 Tk19 Kk66

12gp: A1 DK45 Tk19 Kk67

12gq: A1 DK44 Tk20 Kk65

12gr: A1 DK44 Tk20 Kk66

12gs: A1 DK44 Tk20 Kk67

12gt: A1 DK45 Tk20 Kk65

12gu: A1 DK45 Tk20 Kk66

12gv: A1 DK45 Tk20 Kk67

Método A

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C tetrazotiert. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y agregó a gotas a la solución de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. Al mismo tiempo, el valor de pH se mantuvo por debajo

5 de 3 mediante adición de ácido clorhídrico.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación la mezcla de reacción se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de solución de soda al 15% en peso.

3) 0,45 mol de ácido metamina y 0,55 mol de 2,4-diamino-1-metoxibenceno se adicionó simultáneamente a la

10 mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de solución de soda al 15% en peso. Después de finalizada la reacción se ultrafiltró la mezcla de reacción y se secó por aspersión.

Método B:

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la

15 mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH se mantuvo por debajo de 3.

2) 0,45 mol de ácido metamina y 0,55 mol de 2,4-diamino-1-metoxibenceno se adicionaron simultáneamente a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) y el valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

20 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación se adicionó la mezcla de reacción a la mezcla de reacció obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se preicpitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De manera análoga al ejemplo 12gw se preparan las mezclas de colorante indicadas en la Tabla 4a de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=N-Tk-N=N-Kk (fórmula IIb donde n = 0), en cuyo caso el acoplamiento del residuo A-N=N

25 se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht1.

Tabla 4a:

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk *)

12gw: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk55 (45:55)

12gz: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk56 (30:70)

12ha: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk66 (80:20)

12hb: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk10 (10:90)

12hc: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk14 (15:85)

12hd: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk15 (60:40)

12he: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk55 (75:25)

12hf: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk56 (40:60)

12hh: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk67 (20:80)

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk *)

12hi: A1 DK44 Tk18 Kk5:DK66 (50:50)

12hj: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk55 (45:55)

12hk: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk56 (30:70)

12hl: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk66 (80:20)

12hm: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk10 (10:90)

12hn: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk14 (15:85)

12ho: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk15 (60:40)

12hp: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk55 (75:25)

12hq: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk56.(40:60)

12hr: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk67 (20:80)

12hs: A1 DK45 Tk18 Kk5:DK66 (50:50)

12ht: A1 DK44 Tk16 Kk5:Kk15 (45:55)

12hu: A1 DK44 Tk16 Kk15:Kk55 (45:55)

12hv: A1 DK44 Tk19 Kk15:Kk55 (45:55)

12hw: A1 DK44 Tk20 Kk15:Kk55 (45:55)

* El valor indicado en paréntesis señala la proporción molar de los componentes de acoplamiento respectivos.

Ejemplo 13a:

imagen1

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la mezcla de reacción del MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

De manera análoga al ejemplo 13a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=N-Tk

5 N=NKk (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = 1, n=0), donde Kk representa un residuo derivado de los componentes de acoplamiento Kk1 a KK64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 o DK42 a DK83, Napht representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, Tk un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el

10 grupo amino en Napht1. Ejemplos de éstos se indican en la siguiente tabla 5.

Tabla 5:

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13a: A1 DK44 Tk18 Kk15

13b: A1 DK44 Tk18 Kk5

13c: A1 DK44 Tk18 Kk2

13d: A1 DK44 Tk18 Kk3

13e: A1 DK44 Tk18 Kk6

13f: A1 DK44 Tk18 Kk1

13g: A1 DK44 Tk18 Kk4

13h: A1 DK44 Tk18 Kk7

13i: A1 DK44 Tk18 Kk9

13j: A1 DK44 Tk18 Kk10

13k: A1 DK44 Tk18 Kk14

13l: A1 DK44 Tk18 Kk16

13m: A1 DK44 Tk18 Kk26

13n: A1 DK44 Tk18 Kk27

13o: A1 DK44 Tk18 Kk40

13p: A1 DK44 Tk18 Kk46

13q: A1 DK44 Tk18 Kk48

13r: A1 DK44 Tk18 Dk4

13s: A1 DK44 Tk18 Dk11

13t: A1 DK44 Tk18 Dk18

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13u: A1 DK44 Tk18 Dk29

13v: A1 DK44 Tk18 Dk30

13z: A1 DK44 Tk18 Dk39

13aa: A1 DK44 Tk16 Kk5

13ab: A1 DK44 Tk16 Kk3

13ac: A1 DK44 Tk16 Kk4

13ad: A1 DK44 Tk16 Dk4

13ae: A1 DK44 Tk19 Kk5

13af: A1 DK45 Tk18 Kk5

13ag: A2 DK44 Tk18 Kk5

13ah: A7 DK44 Tk18 Kk15

13ai: A4 DK44 Tk18 Kk15

13aj: A1 DK44 Tk16 Kk15

13ak: A1 DK44 Tk16 Kk34

13al: A7 DK44 Tk18 Kk3

13am: A7 DK44 Tk18 Kk5

13an: A6 DK45 Tk18 Kk10

13ao: A8 DK45 Tk18 Kk14

13ap: A11 DK45 Tk18 Kk16

13aq: A12 DK45 Tk18 Kk26

13ar: A1 DK44 Tk18 Kk11

13as: A1 DK44 Tk18 Kk51

13at: A1 DK44 Tk18 Kk52

13au: A1 DK44 Tk18 Kk53

13av: A1 DK44 Tk18 Kk54

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13aw: A1 DK44 Tk18 Kk55

13ax: A1 DK44 Tk18 Kk56

13ay: A1 DK44 Tk18 Kk57

13az: A1 DK44 Tk18 Kk58

13ba: A1 DK44 Tk18 Kk59

13bb: A1 DK44 Tk18 Kk60

13bc: A1 DK44 Tk18 Kk61

13bd: A1 DK44 Tk18 Kk62

13be: A1 DK44 Tk18 Kk63

13bf: A1 DK44 Tk18 Kk64

13bg: A1 DK44 Tk18 DK66

13bh: A1 DK45 Tk18 Kk1

13bi: A1 DK45 Tk18 Kk2

13bj: A1 DK45 Tk18 Kk3

13bk: A1 DK45 Tk18 Kk4

13bl: A1 DK45 Tk18 Kk6

13bm: A1 DK45 Tk18 Kk7

13bn: A1 DK45 Tk18 Kk10

13bo: A1 DK45 Tk18 Kk11

13bp: A1 DK45 Tk18 Kk14

13bq: A1 DK45 Tk18 Kk15

13br: A1 DK45 Tk18 Kk16

13bs: A1 DK45 Tk18 Kk51

13bt: A1 DK45 Tk18 Kk53

13bu: A1 DK45 Tk18 Kk54

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13bv: A1 DK45 Tk18 Kk55

13bw: A1 DK45 Tk18 Kk56

13bx: A1 DK45 Tk18 Kk61

13by: A1 DK45 Tk18 Kk62

13bz: A1 DK45 Tk18 Kk63

13ca: A1 DK45 Tk18 Kk64

13cb: A1 DK45 Tk18 DK66

13cc: A1 DK44 Tk16 Kk10

13cd: A1 DK44 Tk16 Kk11

13ce: A1 DK44 Tk16 Kk14

13cf: A1 DK44 Tk16 Kk16

13cg: A1 DK44 Tk16 Kk51

13ch: A1 DK44 Tk16 Kk53

13ci: A1 DK44 Tk16 Kk54

13cj: A1 DK44 Tk16 Kk55

13ck: A1 DK44 Tk16 Kk56

13cl: A1 DK44 Tk16 Kk61

13cm: A1 DK44 Tk16 Kk62

13cn: A1 DK44 Tk16 Kk63

13co: A1 DK44 Tk16 Kk64

13cp: A1 DK44 Tk16 DK66

13cq: A1 DK44 Tk19 Kk2

13cr: A1 DK44 Tk19 Kk3

13cs: A1 DK44 Tk19 Kk10

13ct: A1 DK44 Tk19 Kk11

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13cu: A1 DK44 Tk19 Kk14

13cv: A1 DK44 Tk19 Kk15

13cw: A1 DK44 Tk19 Kk16

13cx: A1 DK44 Tk19 Kk51

13cy: A1 DK44 Tk19 Kk53

13cz: A1 DK44 Tk19 Kk54

13da: A1 DK44 Tk19 Kk55

13db: A1 DK44 Tk19 Kk56

13dc: A1 DK44 Tk19 Kk61

13dd: A1 DK44 Tk19 Kk62

13de: A1 DK44 Tk19 Kk63

13df: A1 DK44 Tk19 Kk64

13dg: A1 DK44 Tk19 DK66

13dh: A1 DK44 Tk20 Kk2

13di: A1 DK44 Tk20 Kk3

13dj: A1 DK44 Tk20 Kk5

13dk: A1 DK44 Tk20 Kk10

13dl: A1 DK44 Tk20 Kk11

13dm: A1 DK44 Tk20 Kk14

13dn: A1 DK44 Tk20 Kk15

13do: A1 DK44 Tk20 Kk16

13dp: A1 DK44 Tk20 Kk51

13dq: A1 DK44 Tk20 Kk53

13dr: A1 DK44 Tk20 Kk54

13ds: A1 DK44 Tk20 Kk55

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13dt: A1 DK44 Tk20 Kk56

13du: A1 DK44 Tk20 Kk61

13dv: A1 DK44 Tk20 Kk62

13dw: A1 DK44 Tk20 Kk63

13dx: A1 DK44 Tk20 Kk64

13dy: A1 DK44 Tk20 DK66

13dz: A1 DK45 Tk16 Kk2

13ea: A1 DK45 Tk16 Kk3

13eb: A1 DK45 Tk16 Kk5

13ec: A1 DK45 Tk16 Kk10

13ed: A1 DK45 Tk16 Kk11

13ee: A1 DK45 Tk16 Kk14

13ef: A1 DK45 Tk16 Kk15

13eg: A1 DK45 Tk16 Kk16

13eh: A1 DK45 Tk16 Kk51

13ei: A1 DK45 Tk16 Kk53

13ej: A1 DK45 Tk16 Kk54

13ek: A1 DK45 Tk16 Kk55

13el: A1 DK45 Tk16 Kk56

13em: A1 DK45 Tk16 Kk61

13en: A1 DK45 Tk16 Kk62

13eo: A1 DK45 Tk16 Kk63

13ep: A1 DK45 Tk16 Kk64

13eq: A1 DK45 Tk16 DK66

13er: A1 DK45 Tk19 Kk2

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13es: A1 DK45 Tk19 Kk3

13et: A1 DK45 Tk19 Kk5

13eu: A1 DK45 Tk19 Kk10

13ev: A1 DK45 Tk19 Kk11

13ew: A1 DK45 Tk19 Kk14

13ex: A1 DK45 Tk19 Kk15

13ey: A1 DK45 Tk19 Kk16

13ez: A1 DK45 Tk19 Kk51

13fa: A1 DK45 Tk19 Kk53

13fb: A1 DK45 Tk19 Kk54

13fc: A1 DK45 Tk19 Kk55

13fd: A1 DK45 Tk19 Kk56

13fe: A1 DK45 Tk19 Kk61

13ff: A1 DK45 Tk19 Kk62

13fg: A1 DK45 Tk19 Kk63

13fh: A1 DK45 Tk19 Kk64

13fi: A1 DK45 Tk19 DK66

13fj: A1 DK45 Tk20 Kk2

13fk: A1 DK45 Tk20 Kk3

13fl: A1 DK45 Tk20 Kk5

13fm: A1 DK45 Tk20 Kk10

13fn: A1 DK45 Tk20 Kk11

13fo: A1 DK45 Tk20 Kk14

13fp: A1 DK45 Tk20 Kk15

13fq: A1 DK45 Tk20 Kk16

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13fr: A1 DK45 Tk20 Kk51

13fs: A1 DK45 Tk20 Kk53

13ft: A1 DK45 Tk20 Kk54

13fu: A1 DK45 Tk20 Kk55

13fv: A1 DK45 Tk20 Kk56

13fw: A1 DK45 Tk20 Kk61

13fx: A1 DK45 Tk20 Kk62

13fy: A1 DK45 Tk20 Nk63

13fz: A1 DK45 Tk20 Kk64

13ga: A1 DK45 Tk20 DK66

13gb: A1 DK44 Tk16 Kk65

13gc: A1 DK44 Tk16 Kk66

13gd: A1 DK44 Tk16 Kk67

13ge: A1 DK45 Tk16 Kk65

13gf: A1 DK45 Tk16 Kk66

13gg: A1 DK45 Tk16 Kk67

13gh: A1 DK44 Tk18 Kk65

13gi: A1 DK44 Tk18 Kk66

13gj: A1 DK44 Tk18 Kk67

13gk: A1 DK45 Tk18 Kk65

13gl: A1 DK45 Tk18 Kk66

13gm: A1 DK45 Tk18 Kk67

13gn: A1 DK44 Tk19 Kk65

13go: A1 DK44 Tk19 Kk66

13gp: A1 DK44 Tk19 Kk67

Ejemplo No.: A Napht1 Tk Kk

13gq: A1 DK45 Tk19 Kk65

13gr: A1 DK45 Tk19 Kk66

13gs: A1 DK45 Tk19 Kk67

13gt: A1 DK44 Tk20 Kk65

13gr: A1 DK44 Tk20 Kk66

13gs: A1 DK44 Tk20 Kk67

13gt: A1 DK45 Tk20 Kk65

13gu: A1 DK45 Tk20 Kk66

13gv: A1 DK45 Tk20 Kk67

Ejemplo 13gw

5 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 0,45 mol de ácido metamina y 0,55 mol de 2,4-diamino-1-methoxibenceno se adicionaron a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en

10 peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De manera análoga al ejemplo 13gw pueden prepararse las mezclas de colorantes, indicadas en la tabla 5a, de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=N-Tk-N=N-Kk (fórmula IIb donde n = 0), en cuyo caso el acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo amino.

Ejemplo 5a

Ejemplo: A Napht1 Tk Kk *)

13gw: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk55 (45:55)

13gz: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk56 (30:70)

13ha: A1 DK44 Tk18 Kk15:Kk66 (80:20)

13hb: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk10 (10:90)

Ejemplo: A Napht1 Tk Kk *)

13hc: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk14 (15:85)

13hd: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk15 (60:40)

13he: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk55 (75:25)

13hf: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk56 (40:60)

13hh: A1 DK44 Tk18 Kk5:Kk67 (20:80)

13hi: A1 DK44 Tk18 Kk5:DK66 (50:50)

13hj: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk55 (45:55)

13hk: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk56 (30:70)

13hl: A1 DK45 Tk18 Kk15:Kk66 (80:20)

13hm: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk10 (10:90)

13hn: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk14 (15:85)

13ho: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk15 (60:40)

13hp: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk55 (75:25)

13hq: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk56 (40:60)

13hr: A1 DK45 Tk18 Kk5:Kk67 (20:80)

13hs: A1 DK45 Tk18 Kk5:DK66 (50:50)

13ht: A1 DK44 Tk16 Kk5:Kk15 (45:55)

13hu: A1 DK44 Tk16 Kk15:Kk55 (45:55)

13hv: A1 DK44 Tk19 Kk15:Kk55 (45:55)

13hw: A1 DK44 Tk20 Kk15:Kk55 (45:55)

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido metamina se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH de la mezcla de reacción se

5 mantuvo entre 2-3 mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH de la mezcla de reacción se mantuvo entre 2 – 4 mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

10 pH<1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción el colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 15:

imagen1

15 1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido metamina se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se agregó a gotas a la mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH de la mezcla de reacción se mantuvo entre 2-3 mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una

20 temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la mezcla de reacción del MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

3) La mezcla de reacción obtenida en el paso 2) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C tetrazotiert. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH se mantuvo entre 2 y 3

5 de la mezcla de reacción mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de resorcinol se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 10 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró mediante succión.

15 Ejemplo 17a:

imagen1

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adiciona a la mezcla de reacción del MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

20 2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de resorcinol se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

25 4) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C tetrazotiert. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH de la mezcla de reacción se

5 mantuvo entre 2 y 3 mediante adición de solución de carbonato de sodio al 15 % en peso.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso y después se diazotizó con exceso de

10 nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12 y a esta solución se adicionó a gotas la p-nitroanilina diazotizada durante 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por encima de 9 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) La mezcla de reacción obtenida en el paso 3) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2).

15 El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 19:

imagen1

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

20 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adiconó a MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

25 3) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso y después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12 y a esta solución se adicionó a gotas la p-nitroanilina diazotizada en el transcurso de 30 min a una temperatura de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

30 4) La mezcla de reacción obtenida en el paso 3) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

imagen1

1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso y después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió rn hidróxido de sodio al 50 % en

5 peso a un valor de pH >12 y a esta solución se adicionó a gotas la p-nitroanilina en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso se mantuvo el valor de pH por encima de 9 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C tetrazotiert y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se

10 mantuvo entre 3 y 5 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

4) La mezcla de reacción obtenida en el paso 3) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor

15 de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga a los ejemplos 16a y 18 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1N=NNapht1-N=N-Tk-N=N-Kk-N=N-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = n = 1), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un 20 residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de los componentes de acoplamiento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II14, Tk representa un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo Dk1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en

25 Napht1. Ejemplos de éstos son los colorantes y complejos metálicos indicados en la siguiente tabla 6.

Tabla 6:

Ejemplo No.: Dk1 Napht1 Tk Kk Dk2 Metal

16a: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK17 -

16b: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Fe

16c: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Cr

16d: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK40 -

16e: DK17 DK44 Tk18 Kk3 A1 -

16f: DK17 DK44 Tk18 Kk3 A7 -

16g: DK17 DK44 Tk18 Kk5 A7 -

16h: DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 Fe

Ejemplo No.: Dk1 Napht1 Tk Kk Dk2 Metal

16i: DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 Cr

16j: DK5 DK44 Tk16 Kk5 A12 -

16k: DK17 DK45 Tk16 Kk3 A10 -

En una manera análoga a los ejemplos 17a, 19 y 20 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1N=NNapht1-N=N-Tk-N=N-Kk-N=N-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general II donde r = k = n = 1), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o un residuo 5 derivada de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de los componentes de acoplamiento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, Tk representa un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo Dk1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo amino en

10 Napht1. Ejemplos de estos son los colorantes y complejos metálicos indicados en la siguiente tabla 7.

Tabla 7

Ejemplo No.: Dk1 Napht1 Tk Kk Dk2 Metal

17a: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK17 -

17b: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Fe

17c: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK5 Cr

17d: A1 DK44 Tk18 Kk3 DK40 -

17e: DK17 DK44 Tk18 Kk3 A1 -

17f: DK17 DK44 Tk18 Kk3 A7 -

17g: DK17 DK44 Tk18 Kk5 A1 -

17h: DK5 DK44 Tk18 Kk3 A1 -

17i: DK5 DK44 Tk18 Kk3 A5 -

17j: A1 DK44 Tk18 Kk3 A1 -

17k: DK5 DK44 Tk16 Kk5 A9 -

17l: DK17 DK45 Tk16 Kk3 A11 -

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción del 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH de la mezcla de reacción se

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1).

El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 0,5 mol de resorcinol se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo

10 entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 21 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general [A-N=N-Napht1-N=N-Tk-N=N]2-Kk (= colorantes de la fórmula general III donde Dk1 = Dk2 = A, Napht1 = Napht2 y Tk1 = Tk2), donde Kk representa un residuo bivalente derivado de uno de los componentes de acoplamiento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14,

15 Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, Tk representa un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo in Napht1.

Ejemplo 22:

imagen3

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó al MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

3) 0,5 mol de resorcinol se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2) y el valor de pH se mantuvo 5 entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 22 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general [A-N=N-Napht1-N=N-Tk-N=N]2-Kk (= colorantes de la fórmula general III donde Dk1 = Dk2 = A, Napht1 = Napht2 y Tk1 = Tk2), donde Kk representa un residuo bivalente derivado de uno de los componentes de acoplamiento Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14,

10 Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 y II-14, Tk representa un residuo bivalente derivado de uno de los tetrazocomponentes Tk1 a Tk20 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo amino en Napht1.

Ejemplo 23:

imagen1

15 1) 1 mol de ácido gamma se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a gotas a una solución acuosa de 1 mol de ácido antranílico. El valor de pH de la mezcla de reacción se mantuvo entre 5 y 10 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido

20 clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A esta mezcla de reacción se adicionó la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5 °C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El

25 valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De manera análoga al ejemplo 23 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1-N=NNapht2N=N-Kk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = 1, n= 0, P = Napht1, R = Napht2), donde Kk representa un residuo bivalente derivado de uno de los componentes de acoplamiento Kk1 a Kk48 o Kk51 a Kk67, Napht1 y Napht2

30 representa respectivamente uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13 o II-15 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

imagen1

1) 1 mol de ácido gamma se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a gotas a una suspensión acuosa de 1 mol de 3-fenilaminofenol. El valor de pH de la mezcla de reacción se mantuvo entre 5 y 10 mediante adición de hidróxido de

5 sodio al 10 % en peso.

2) 1 mol de ácido Cleve-7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución de ácido Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

3) La mezcla de reacción obtenida en el paso 2) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

10 pH<1 y a una temperatura de 0 - 5 °C. A esta mezcla de reacción se adiciona la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 24 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1N=NNapht2-N=N-Kk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = 1, n= 0, P = Napht1, R = Napht2), donde Kk

15 representa un residuo bivalente derivado de uno de los componentes de acoplamiento Kk1 a Kk48 o Kk51 a Kk67, Napht1 y Napht2 representan respectivamente uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13 o II15 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

Ejemplo 25:

imagen3

1) 1 mol de ácido de Cleve-7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución del ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

25 2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se diazotizó la mezcla de reacción obtenida en el paso 1) con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la solución del ácido H. El valor de pH se mantuvo entre 1 y 4 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3-8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adiconaron 0,20-0,30 mol de sulfato de cromo (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El

5 colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 26:

La preparación se efectuó de manera análoga al procedimiento indicado en el ejemplo 25, en cuyo caso en el último paso no se realizó un acomplejamiento metálico.

De manera análoga a los ejemplos 25 y 26 pudieron obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=NNapht1

10 N=N-Napht2-N=N-Dk y sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general I donde p = m = 1, P = Napht1, Kk1 = Napht2), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 y DK58, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II15 o II-16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo

15 amino en Napht2.

Ejemplo 27:

imagen1

1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. Simultáneamente se disolvió 1 mol de ácido H en hidróxido de sodio

20 al 25% y después se precipitó el ácido H mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso. La suspensión de ácido H se adicionó a la p-nitroanilina diazotizada y el valor de pH se mantuvo por debajo de 2. Después de 1 hora se terminó la reacción.

2) 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 25 0-5°C. A ésto se adicionó la solución de ácido de Cleve - 7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

3) La mezcla de reacción obtenida en el paso 2) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5 °C y se adicionó al producto obtenido en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 5 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

30 De una manera análoga al ejemplo 27 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1N=NNapht2-N=N-Dk (= colorantes de la fórmula general I donde p = m = 1, P = Napht1, Kk1 = Napht2), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 o II-16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes 11-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1

35 N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

imagen1

1) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12. A esta solución se adicionó a gotas el ácido H diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por encima de 9 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución de ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

4) La mezcla de reacción obtenida en el paso 3) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A esta mezcla de reacción se adicionó la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 8. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y se siguió revolviendo por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De manera análoga al ejemplo 28a pueden obtenerse complejos metálicos de colorantes de la fórmula general A-N=NNapht1-N=N-Napht-N=N-Kk-N=N-Dk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = n = 1, P = Napht1, R = Napht2), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13. DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 o II16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

Ejemplo 28b:

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 28a con la diferencia, que no sucedió reacción con sales de hierro.

De una manera análoga al ejemplo 28b pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1N=NNapht2-N=N-Kk-N=N-Dk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = n = 1, P = Napht1, R = Napht2), donde Dk representa uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representa un residuo derivado de A1 a A12, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, 11-15 o II-16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-16, II-8, II-10, II-12 o II-14, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo in Napht2.

imagen1

1) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12 y a esta solución se adicionó a gotas el 4,6-dinitro-2-aminofenol diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución de ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

4) La mezcla de reacción obtenida en el paso 3) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A esta mezcla de reacción se adicionó la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 29a pueden obtenerse los complejos metálicos de los colorantes de la fórmula general A-N=NNapht1-N=N-Napht2-N=N-Kk-N=N-Dk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = n = 1, P = Napht1, R = Napht2), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II13, II-15 o II-16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=N-Napht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

Ejemplo 29b:

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 29a con la diferencia que no sucedió reacción con sales de hierro.

De una manera análoga al ejemplo 29b pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht1N=NNapht2-N=N-Kk-N=N-Dk (= colorantes de la fórmula general XII donde p = n = 1, P = Napht1, R =Napht2), donde Dk representa uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o un residuo derivado de A1 a A12, Napht1 representa uno de los residuos bivalentes II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 o II-16, Napht2 representa uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. El acoplamiento del residuo A-N=NNapht1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht2.

imagen1

1) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5 °C tetrazotiert. 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a gotas a la mezcla de reacción de la 4,4-diaminodifenilsulfamida tetrazotizada. El valor de pH se mantuvo por debajo

5 de 3.

2) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

10 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido K se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó al MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

4) El producto obtenido en el paso 3) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

15 De manera análoga al ejemplo 30 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-Napht1-N=N-TkN=N-Napht2-N=N-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general IV), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Napht1 y Napht2 representan respectivamente uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14 y Tk representa un

20 residuo bivalente derivado de Tk1 a Tk20. El acoplamiento del residuo Dk1-N=N- se efectúa en posición orto hacia el grupo hidroxilo en Napht1 y el acoplamiento del residuo Dk2-N=N-se efectúa en posición orto hacia el grupo amino en Napht2.

Ejemplo 31:

imagen1

25 1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso y después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A esto se adicionó 1-mol de ácido H, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

2) 1 mol de 4,4-diaminodifenilsulfamida se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo

30 entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de ácido K se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se adicionó a la solución del MSP diazotizado. El valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

35 de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga al ejemplo 31 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-Napht1-N=NTk-N=N-Napht2-N=N-Dk2 o sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general IV), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Napht1 y Napht2 representan respectivamente uno de los residuos bivalentes II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14 y Tk representa un residuo bivalente, derivado de Tk1 a Tk20. El acoplamiento de los residuos Dk1-N=N- y Dk2-N=N- se efectúa respectivamente en posición orto hacia el grupo amino en Napht1 o Napht2.

Ejemplo 32:

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10 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se acopló con 1 mol de ácido 4-(β-sulfatoetilsulfonil)pirazólico-2 (Kk44). El valor de pH se mantuvo entre 2 y 7. Después de terminado el acoplamiento se adicionaron 0,20-0,30 mol de sulfato de cromo (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. A continuación la mezcla de reacción se evaporó a 40°C.

De manera análoga al ejemplo 32 pueden obtenerse los complejos metálicos de colorantes de la fórmula general

15 Dk-N=NPir-A (= colorantes de la fórmula general XIII), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58, Pir representa 5-hidroxi-3metilpirazol-1,4-diilo o representa 5-hidroxi-3-carboxipirazol-1,4-diilo y A significa uno de los residuos A1 a A12 el cual está enlazado por el nitrógeno de Pir.

Ejemplo 33:

20 La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 32 con la diferencia que no sucedió reacción con sales de cromo.

De una manera análoga al ejemplo 33 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk-N=N-Pir-A (= colorantes de la fórmula general XIII), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Pir representa 5-hidroxi-3-metilpirazol-1,4-diilo o representa 5-hidroxi-3-carboxipirazol-1,4-diilo y A significa

25 uno de los residuos A1 a A12, el cual está enlazado por el nitrógeno de Pir.

Ejemplo 34a:

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1) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12 y a esta 30 solución se adicionó el 5-nitro-2-aminofenol diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C diazotiert, y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor

5 de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 35a:

La reacción se efectuó según el método descrito según el ejemplo 34a con la diferencia que no sucedió reacción con 10 sales de hierro.

Ejemplo 36:

imagen1

1) 1 mol de MSP se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico. 1 mol de resorcinol se disolvión en hidróxido de sodio al 50 % en peso y a esta solución se adicionó a gotas el MSP

15 diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso, mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso, se mantuvo el valor de pH entre 3 y 8.

2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C diazotiert y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo ente 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de

20 terminada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 37:

La reacción se efectuó de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 36 con la diferencia que no sucedió reacción con sales de hierro.

25 De una manera análoga a los ejemplos 34a y 36 pueden obtenerse los complejos metálicos de colorantesn de la fórmula general Dk-N=N-Kk-N=N-A (= colorantes de la fórmula general I donde p = 0 y m = 1), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de estos se indican en la tabla 8.

30 Tabla 8.

Ejemplo No.: Dk Kk A Metal

34a: DK1 Kk3 A1 Fe

34b: DK2 Kk3 A1 Fe

34c: DK3 Kk3 A1 Fe

34d: DK4 Kk3 A1 Fe

34e: DK4 Kk3 A1 Fe

34f: DK5 Kk3 A1 Fe

34g: DK6 Kk3 A1 Fe

34h: DK7 Kk3 A1 Fe

34i: DK8 Kk3 A1 Fe

34j: DK9 Kk3 A1 Fe

34k: DK13 Kk3 A1 Fe

34l: DK14 Kk3 A1 Fe

34m: DK27 Kk3 A1 Fe

34n: DK39 Kk3 A1 Fe

34o: DK40 Kk3 A1 Fe

34p: DK41 Kk3 A1 Fe

34q: DK58 Kk3 A1 Fe

34r: DK5 Kk49 A1 Fe

34s: DK5 Kk50 A1 Fe

34t: DK5 Kk3 A1 Cr

34u: DK5 Kk49 A1 Co

Ejemplo No.: Dk Kk A Metal

34v: DK5 Kk50 A1 Cr

34z: DK4 Kk3 A3 Fe

34aa: DK5 Kk3 A6 Fe

34ab: DK6 Kk3 A10 Fe

34ac: DK7 Kk3 A11 Fe

De una manera análoga a los ejemplos 35a y 37 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk-N=N-Kk-N=N-A (= colorantes de la fórmula general I donde p = 0 y m = 1), donde Dk representa un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 9.

Tabla 9:

Ejemplo No.: Dk Kk A

35a: DK1 Kk3 A1

35b: DK2 Kk3 A1

35c: DK3 Kk3 A1

35d: DK4 Kk3 A1

35e: DK5 Kk3 A1

35f: DK6 Kk3 A1

35g: DK7 Kk3 A1

35h: DK8 Kk3 A1

35i: DK9 Kk3 A1

35j: DK10 KK3 A1

35k: DK12 KK3 A1

35l: DK13 Kk3 A1

35m: DK14 Kk3 A1

35n: DK17 Kk3 A1

35o: DK27 Kk3 A1

Ejemplo No.: Dk Kk A

35p: DK28 Kk3 A1

35q: DK32 Kk3 A1

35r: DK39 Kk3 A1

35s: DK40 Kk3 A1

35t: DK41 Kk3 A1

35u: DK42 Kk3 A1

35v: DK46 Kk3 A1

35z: DK47 Kk3 A1

35aa: DK58 Kk3 A1

35ab: DK5 Kk49 A1

35ac: DK5 Kk50 A1

35ad: DK47 Kk49 A1

35ae: DK47 Kk50 A1

35af: DK4 Kk3 A4

35ag: DK5 Kk3 A7

35ah: DK6 Kk3 A9

35ai: DK7 Kk3 A12

Ejemplo 38a:

imagen1

Método A:

1) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12 y a esta solución se adicionó a gotas el 4,6-dinitro-2-aminofenol diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura > 10°C en cuyo caso, mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso, se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

3) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito

5 de sodio a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de terminada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1

h. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Método B:

10 1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso y después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12. A esta solución se adicionó a gotas la p-nitroanilina disuelta en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

15 2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y una temperatura de 0-5 °C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y

20 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,400,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 39a:

La reacción se efectuó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 38 con la diferencia que no tuvo lugar 25 reacción con sales de hierro.

Ejemplo 40a:

imagen1

Método A:

1) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito

30 de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12. A esta solución se adicionó a gotas la p-nitroanilina diazotizada en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio

35 y ácido clorhídrico y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 8. Después de finalizada la Método B:

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

5 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esta solución se adicionó a gotas el MSP diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso man mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 6 y 7.

2) 1 mol de 4,6-dinitro-2-aminofenol se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se

10 mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de p-nitroanilina se disolvió en ácido clorhídrico al 21 % en peso, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1

15 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 41a:

La reacción se efectuó según los métodos descritos en el ejemplo 40 con la diferencia que no sucedió reacción con sales de hierro.

De manera análoga a los ejemplos 38a y 40a pueden obtenerse los complejos metálicos de colorantes de la fórmula 20 general

imagen1

(= colorantes de la fórmula general I donde p = 0 y m = 2), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa uno de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58, Kk representa un

25 derivado trivalente derivado de Kk2 o Kk3 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 10.

Tabla 10

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A Me

38a: DK1 KK3 DK17 A1 Fe

38b: DK1 KK3 DK5 A1 Fe

38c: DK1 KK3 DK10 A1 Fe

38d: DK2 KK3 DK17 A1 Fe

38e: DK4 KK3 DK17 A1 Cu

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A Me

38f: DK4 KK3 DK12 A1 Co

38g: DK4 KK3 DK56 A1 Cr

38h: DK5 KK3 DK9 A1 Fe

38i: DK5 KK3 DK10 A1 Fe

38j: DK5 KK3 DK12 A1 Fe

38k: DK5 KK3 DK17 A1 Fe

38l: DK5 KK3 DK19 A1 Fe

38m: DK5 KK3 DK27 A1 Fe

38n: DK5 KK3 DK28 A1 Fe

38o: DK5 KK3 DK30 A1 Fe

38p: DK5 KK3 DK32 A1 Fe

38q: DK5 KK3 DK35 A1 Fe

38r: DK5 KK3 DK41 A1 Fe

38s: DK5 KK3 DK46 A1 Fe

38t: DK5 KK3 DK47 A1 Fe

38u: DK5 KK3 DK58 A1 Fe

38v: DK5 KK3 DK12 A5 Fe

38z: DK5 KK3 DK17 A9 Fe

40a: DK1 KK3 DK17 A1 Fe

40b: DK1 KK3 DK5 A1 Fe

40c: DK1 KK3 DK10 A1 Fe

40d: DK2 KK3 DK17 A1 Fe

40e: DK4 KK3 DK17 A1 Cu

40f: DK14 KK3 DK12 A1 Co

40g: DK4 KK3 DK56 A1 Cr

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A Me

40h: DK5 KK3 DK9 A1 Fe

40i: DK5 KK3 DK10 A1 Fe

40j: DK5 KK3 DK12 A1 Fe

40k: DK5 KK3 DK17 A1 Fe

40l: DK5 KK3 DK19 A1 Fe

40m: DK5 KK3 DK27 A1 Fe

40n: DK5 KK3 DK28 A1 Fe

40o: DK5 KK3 DK30 A1 Fe

40p: DK5 KK3 DK32 A1 Fe

40q: DK5 KK3 DK35 A1 Fe

40r: DK5 KK3 DK41 A1 Fe

40s: DK5 KK3 DK46 A1 Fe

40t: DK5 KK3 DK47 A1 Fe

40u: DK5 KK3 DK58 A1 Fe

40v: DK5 KK3 DK12 A4 Fe

40z: DK5 KK3 DK17 A11 Fe

De manera análoga a los ejemplos 39a y 41a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general

imagen1

(= colorantes de la fórmula general I donde p = 0 y m = 2), donde Dk1 y Dk2 representan respectivamente un residuo derivado de los diazocomponentes DK1 a DK83, Kk representa un residuo trivalente derivado de Kk2, Kk3 o Kk5 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 11.

Tabla 11:

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A

39a: DK1 KK3 DK17 A1

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A

39b: DK1 KK3 DK5 A1

39c: DK1 KK3 DK10 A1

39d: DK2 KK3 DK17 A1

39e: DK4 KK3 DK17 A1

39f: DK4 KK3 DK12 A1

39g: DK4 KK3 DK56 A1

39h: DK5 KK3 DK9 A1

39i: DK5 KK3 DK10 A1

39j: DK5 KK3 DK12 A1

39k: DK5 KK3 DK17 A1

39l: DK5 KK3 DK19 A1

39m: DK5 KK3 DK27 A1

39n: DK5 KK3 DK28 A1

39o: DK5 KK3 DK30 A1

39p: DK5 KK3 DK32 A1

39q: DK5 KK3 DK35 A1

39r: DK5 KK3 DK41 A1

39s: DK5 KK3 DK46 A1

39t: DK5 KK3 DK47 A1

39u: DK5 KK3 DK58 A1

39v: DK5 KK3 DK12 A7

39z: DK5 KK3 DK17 A12

41a: DK1 KK3 DK17 A1

41b: DK1 KK33 DK5 A1

41c: DK1 KK3 DK10 A1

Ejemplo No.: Dk1 Kk Dk2 A

41d: DK2 KK3 DK17 A1

41e: DK4 KK3 DK17 A1

41f: DK4 KK3 DK12 A1

41g: DK4 KK3 DK56 A1

41h: DK5 KK3 DK9 A1

41i: DK5 KK3 DK10 A1

41j: DK5 KK3 DK12 A1

41k: DK5 KK3 DK17 A1

41l: DK5 KK3 DK19 A1

41m: DK5 KK3 DK27 A1

41n: DK5 KK3 DK28 A1

41o: DK5 KK3 DK30 A1

41p: DK5 KK3 DK32 A1

41q: DK5 KK3 DK35 A1

41r: DK5 KK3 DK41 A1

41s: DK5 KK3 DK46 A1

41t: DK5 KK3 DK47 A1

41u: DK5 KK3 DK58 A1

Ejemplo 42a:

imagen1

Método A:

1) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12. A esta solución se adicionó a gotas el ácido H diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso man mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

3) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

5 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Método B:

10 1) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se acetiló con 1,1-1,5 mol de anhídrido acético.

2) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH

Se mantuvo entre 4 y 7 mediante adición de carbonato de sodio. Después de terminado el acoplamiento se ajustó el valor de pH por debajo de 1 mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso y la mezcla de reacción se

15 calentó a 85-95°C. de esta manera se disoció el grupo acetilo.

3) En el producto obtenido en el paso 2) se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a una solución acuosa de 1 mol de resorcinol. El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido

20 clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Ejemplo 43a:

25 La reacción se efectuó según los métodos descritos en el ejemplo 42a con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de hierro.

Ejemplo 44:

imagen1

1) 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de

30 MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución del ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

2) El producto obtenido en el paso 1) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH < 1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación se adicionó la mezcla de reacción a una solución acuosa de 1 mol de

35 resorcinol. El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada

Ejemplo 45: La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 44 con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de hierro.

Ejemplo 46a:

imagen1

Método A:

10 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esta solución se adicionó a gotas el MSP diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 6 y 8.

2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1).

15 El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3). El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 8. Después de terminada la reacción se adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por

20 1 hora. El colorante se precipita mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

Método B:

1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esto se adicionó a gotas el MSP diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo

25 caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso el valor de pH se mantuvo entre 6 y 8.

2) 1 mol de ácido H se disolvió en hidróxido de sodio al 25% y se acetiló con 1,1-1,5 mol de anhídrido acético.

3) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, después se diazotizó con exceso de nitrito de sodio a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo mediante adición de carbonato de sodio entre 4 y 7. Después de terminado el acoplamiento se ajustó el

30 valor de pH por debajo de 1 mediante adición de ácido clorhídrico al 21 % en peso y la mezcla de reacción se calentó a 85-95°C, en cuyo caso se disoció el grupo acetilo.

4) El producto obtenido en el paso 3) se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico diazotiert y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo entre 3 – 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Después de finalizada la reacción se

35 adicionaron 0,40-0,60 mol de sulfato de hierro (III) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

La reacción se efectuó según los métodos descritos en el ejemplo 46a con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de hierro.

Ejemplo 48:

imagen1

5 1) 1 Mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esto se adicionó a gotas el MSP diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 6 y 8.

2) 1 mol de 5-nitro-2-aminofenol se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido

10 clorhídrico a pH<1 y una temperatura de 0-5°C y se adicionó a una solución en hidróxido de sodio al 25% de 1 mol de ácido de Cleve - 7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

3) El producto obtenido en el paso 2) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3-8. Después de finalizada la reacción se

15 precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

De una manera análoga a los ejemplos 42a, 44 y 46a pueden obtenerse los complejos metálicos de colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-Napht-N=N-Kk-N=N-Dk2 (= colorantes de la fórmula general I donde P = Napht, p = 1 y m = 1), donde Dk1 y DK2 o bien representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 a DK41 o DK58 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos

20 Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2 o Kk3 y Napht es un residuo bivalente de las fórmulas II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 o II-16. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 12.

Tabla 12 De una manera análoga a los ejemplos 43a, 45, 47a y 48 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-Napht-N=N-Kk-N=N-Dk2 (= colorantes de la fórmula general I donde P = Napht, p = 1 y m = 1), donde Dk1 y DK2 representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 o Kk50 y Napht es un residuo bivalente de las fórmulas II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11, II-13, II-15 o II-16. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 13.

Ejemplo No.: Dk1 Napht Kk Dk2 Me

42a: A1 DK44 Kk3 DK1 Fe

42b: A1 DK44 Kk3 DK4 Cu

42c: A1 DK44 Kk3 DK5 Fe

42d: A7 DK44 Kk3 DK5 Fe

42e: A1 DK44 Kk3 DK40 Fe

42f: A1 DK44 Kk3 DK58 Cr

42g: A1 DK57 Kk3 DK5 Fe

Ejemplo No.: Dk1 Napht Kk Dk2 Me

42h: DK1 DK44 Kk3 A1 Fe

42i: DK2 DK44 Kk3 A1 Fe

42j: DK4 DK44 Kk3 A1 Fe

42k: DK5 DK44 Kk3 A1 Fe

42l: DK27 DK44 Kk3 A1 Fe

42m: DK41 DK44 Kk3 A1 Fe

42n: A3 DK44 Kk3 DK5 Fe

42o: A9 DK44 Kk3 DK40 Fe

46a: DK1 DK44 Kk3 A1 Fe

46b: DK2 DK44 Kk3 A1 Fe

46c: DK4 DK44 Kk3 A1 Fe

46d: DK5 DK44 Kk3 A1 Fe

46e: DK27 DK44 Kk3 A1 Fe

46f: DK41 DK44 Kk3 A1 Fe

46g: A1 DK44 Kk3 DK1 Fe

46h: A1 DK44 Kk3 DK4 Cu

46i: A1 DK44 Kk3 DK5 Fe

46j: A7 DK44 Kk3 DK5 Fe

46k: A1 DK44 Kk3 DK40 Fe

46l: A1 DK44 Kk3 DK58 Cr

46m: A1 DK57 Kk3 DK5 Fe

Ejemplo No.: Dk1 Napht Kk Dk2

43a: A1 DK44 Kk3 DK1

43b: A1 DK44 Kk3 DK4

43c: A1 DK44 Kk3 DK5

43d: A7 DK44 Kk3 DK5

43e: A1 DK44 Kk3 DK9

43f: A1 DK44 Kk3 DK10

43g: A1 DK44 Kk3 DK12

43h: A1 DK44 Kk3 DK28

43i: A1 DK44 Kk3 DK32

43j: A1 DK44 Kk3 DK37

43k: A1 DK44 Kk3 DK40

43l: A1 DK44 Kk3 DK46

43m: A1 DK44 Kk3 DK58

43n: A1 DK57 Kk3 DK5

43o: DK1 DK44 Kk3 A1

43p: DK2 DK44 Kk3 A1

43q: DK4 DK44 Kk3 A1

43r: DK5 DK44 Kk3 A1

43s: DK8 DK44 Kk3 A1

43t: DK10 DK44 Kk3 A1

43u: DK12 DK44 Kk3 A1

43v: DK17 DK44 Kk3 A1

43z: DK27 DK44 Kk3 A1

43aa: DK28 DK44 Kk3 A1

43ab: DK32 DK44 Kk3 A1

Ejemplo No.: Dk1 Napht Kk Dk2

43ac: DK41 DK44 Kk3 A1

43ad: DK46 DK44 Kk3 A1

43ae: DK47 DK44 Kk3 A1

43af: DK28 DK44 Kk3 A3

43ag: DK32 DK45 Kk3 A7

43ah: DK41 DK45 Kk3 A8

43ai: DK46 DK45 Kk3 A11

47a: DK1 DK44 Kk3 A1

47b: A1 DK44 Kk3 DK4

47c: A1 DK44 Kk3 DK5

47d: A7 DK44 Kk3 DK5

47e: A1 DK44 Kk3 DK9

47f: A1 DK44 Kk3 DK10

47g: A1 DK44 Kk3 DK12

47h: A1 DK44 Kk3 DK28

47i: A1 DK44 Kk3 DK32

47j: A1 DK44 Kk3 DK37

47k: A1 DK44 Kk3 DK40

47l: A1 DK44 Kk3 DK46

47m: A1 DK44 Kk3 DK58

47n: A1 DK57 Kk3 DK5

47o: A1 DK44 Kk3 DK1

47p: DK2 DK44 Kk3 A1

47q: DK4 DK44 Kk3 A1

47r: DK5 DK44 Kk3 A1

Ejemplo No.: Dk1 Napht Kk Dk2

47s: DK8 DK44 Kk3 A1

47t: DK10 DK44 Kk3 A1

47u: DK12 DK44 Kk3 A1

47v: DK17 DK44 Kk3 A1

47z: DK27 DK44 Kk3 A1

47aa: DK28 DK44 Kk3 A1

47ab: DK32 DK44 Kk3 A1

47ac: DK41 DK44 Kk3 A1

47ad: DK46 DK44 Kk3 A1

47ae: DK47 DK44 Kk3 A1

47af: DK28 DK44 Kk3 A2

47ag: DK32 DK45 Kk3 A6

47ah: DK41 DK45 Kk3 A9

47ai: DK46 DK45 Kk3 A10

Ejemplo 49a:

imagen1

1) 1 mol de ácido 4,4’-diaminobifenil-3,3’-dicarboxílico se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y reaccionó con 1 mol de ácido salicílico a un valor de pH de 5 a 11.

5 2) 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH >12. A esta solución se adicionó a gotas el producto de reacción obtenido en el paso 1) en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 9.

10 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. A continuación se adicionó el MSP diazotizado a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2), en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 5 y 8. Después de finalizada la reacción se adicionó 1 mol de sulfato de cobre (II) a la mezcla de reacción y siguió revolviéndose por 1 hora a 70°C. El colorante se precipitó mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 49a con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de cobre. Ejemplo 51:

imagen4

1) 1 mol 4,4-Diaminobenzanilid se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y reaccionó con 1 mol de ácido salicílico a un valor de pH de 5-11.

2) 1 Mol MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 1 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esto se

10 adicionó a gotas el MSP diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 6 y 8.

3) El producto obtenido en el paso 2) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1), en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 5 y 8. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

15 De una manera análoga a los ejemplos 49a, 50a y 51 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Kk3N=NTk-N=N-Kk1-N=N-A y sus complejos metálicos (= colorantes de la fórmula general XIV), donde Kk3 representan un residuo derivado de los componentes de acoplamiento Kk1 a Kk48 o Kk51 a Kk67 o representa Dk42 a Dk83, Tk representa un residuo bivalente derivado de TK1 a Tk20, Kk1 representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 o Kk50 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de éstos se indican en la tabla

20 14.

Tabla 14: 1) 2 mol de ácido H se disolvieron en hidróxido de sodio al 25%, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a una solución acuosa de 1 mol de 3,3’dihidroxidifenilamina. El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 5 10.

Ejemplo No.: Kk3 Tk Kk1 A Me

49a: Kk1 Tk11 Kk3 A1 Cu

49b: Kk40 Tk11 Kk3 A1 Cu

49c: Dk46 Tk8 Kk3 A1 Cu

50a: DK44 Tk16 Kk3 A1

50b: DK44 Tk18 Kk3 A1

50c: Kk39 Tk18 Kk3 A1

imagen1

2) 2 mol MSP se suspendieron en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3-8. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

10 De una manera análoga al ejemplo 52a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-P-N=N-Kk1N=NR-N=N-Dk2 y sus complejos metálicos (colorantes de la fórmula general XV), donde Dk1 y DK2 representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 o Kk50 y P y R representan respectivamente un residuo bivalente derivado de las

15 fórmulas II-1, II-3, II-5, II-7, II-9, II-11 y II-13. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 15.

Tabla 15: 1) 1 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a una solución alcalina de 1 mol de ácido de Cleve - 7. El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

Ejemplo No.: Dk1 P Kk1 R Dk2 Metal

52a: A1 DK44 Kk50 DK44 A1

52b: A1 DK44 Kk50 DK44 A1 Cu

52c: A1 DK44 Kk50 DK44 A1 Co

52d: A1 DK44 Kk49 DK44 A1 Cu

52e: A1 DK44 Kk49 DK44 A1 Co

imagen1

5 2) 1 mol MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a una solución alcalina de 1 mol de ácido 8-aminonaftalin-1-sulfónico (Dk56). El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

3) El producto obtenido en el paso 1) se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó en el transcurso de 30 minutos a una solución alcalina de 1 mol de 3,3’10 dihidroxidifenilamina. El valor de pH se mantuvo entre 3 y 8 mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso.

4) El producto obtenido en el paso 2) se diazotizó a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C con exceso de nitrito de sodio y ácido clorhídrico y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 3), en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH entre 5 y 8. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

15 De una manera análoga al ejemplo 53a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-P-N=N-Kk1N=NR-N=N-Dk2 y sus complejos metálicos (colorantes de la fórmula general XV), donde Dk1 y DK2 representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Kk representa un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 o Kk50 y P y R representan respectivamente un residuo bivalente de las fórmulas II-15 o II-16 o

20 representa un residuo bivalente derivado de los diazocomponentes DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK22 a DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, o DK39. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 16.

Tabla 16: 1) 2 mol de ácido antranílico se disolvió en ácido sulfúrico (96%) a una temperatura de 70-80°C y reaccioó con 0,50,6 mol de formaldehído. Después de 2 horas a 70-80°C se enfrió la mezcla de reacción mediante adición de hielo a cerca de 0°C y el producto obtenido se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una

Ejemplo No.: Dk1 P Kk1 R Dk2 Metal

53a: A1 DK46 Kk50 DK56 A1

53b: A1 DK4 Kk49 DK46 A1 Cu

53c: A1 DK4 Kk49 DK46 A1 Co

53d: A1 DK4 Kk50 DK46 A1 Cu

imagen1

5 temperatura de 0-5°C. 1,8-2,2 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso a un valor de pH > 12 y a esta solución se adicionó a gotas el compuesto tetrazotizado en el transcurso de 30 minutos a una temperatura por debajo de 5°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso se mantuvo el valor de pH por encima de 8.

2) 2 mol MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y

10 a una temperatura de 0-5°C y se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 1). El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 8. Después de finalizada la reacción la solución de reacción se calentó a 80°C y se adicionaron 2 mol de CuSO4. A continuación se evaporó la mezcla de reacción obtenida, en cuyo caso se obtuvo el colorante acomplejado.

Ejemplo 55:

15 La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 54 con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de cobre.

Ejemplo 56:

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1) 2 mol de ácido antranílico se disolvió en ácido sulfúrico (96%) a una temperatura de 70-1), 2 mol de ácido

20 antranílico se disolvió en ácido sulfúrico (96%) a una temperatura de 70-80°C y reaccionó con 0,5-0,6 mol de formaldehído. Después de 2 horas a 70-80°C se enfrió la mezcla de reacción mediante adición de hielo a aproximadamente 0°C y el producto obtenido se tetrazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C.

2) 2 mol de MSP se suspendió en agua helada, se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a

25 pH<1 y a una temperatura de 0-5°C. 2 mol de resorcinol se disolvió en hidróxido de sodio al 50 % en peso. A esto se adicionó a gotas el MPS diazotizado en el transcurso de 30 min a una temperatura por debajo de 10°C, en cuyo caso mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso el valor de pH se mantuvo entre 6 y 8.

3) La mezcla de reacción obtenida en el paso 1) se adicionó a la mezcla de reacción obtenida en el paso 2). El valor de pH se mantuvo mediante adición de hidróxido de sodio al 10 % en peso entre 3 y 8. Después de terminada la

30 reacción se calentó la solución de reacción a 80°C y se adicionó 2 mol de CuSO4. A continuación se concentró la mezcla de reacción obtenida hasta secarla, en cuyo caso se obtuvo el colorante acomplejado.

La reacción se efectuó según el método descrito en el ejemplo 56a con la diferencia que no sucedió una reacción con sales de cobre.

De una manera análoga a los ejemplos 54 y 56 pueden obtenerse los complejos metálicos de los colorantes de la fórmula general Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (colorantes de la fórmula general IV), donde Dk1 y DK2

5 representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Tk1 representa un residuo bivalente derivado de Tk3, Tk4, Tk8 a Tk11, Tk14, Tk16 o Tk19, y Kk1 y Kk2, independientemente uno de otro representan un residuo bivalente derivado Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 o Kk50 o representa un residuo bivalente de las fórmulas II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14.

10 De una manera análoga a los ejemplos 55 y 57 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general Dk1-N=NKk1N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (colorantes de la fórmula general IV), donde Dk1 y DK2 representan uno de los diazocomponentes DK1 a DK83 o representan un residuo derivado de A1 a A12, en cuyo caso al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A, Tk1 representa un residuo bivalente derivado de Tk1 a Tk20, y Kk1 y Kk2 independientemente uno de otro representan un residuo bivalente derivado de Kk2, Kk3, Kk5,

15 Kk49 o Kk50 o representan un residuo bivalente de las fórmulas II-2, II-4, II-6, II-8, II-10, II-12 o II-14.

Ejemplo 58:

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1) 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente se suspendió 1 mol de MSP en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de

20 0-5°C y a continuación se adicionó a la solución del ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por debajo de 2.

2) El producto obtenido en el paso 1) se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 0-5°C y a continuación reaccionó con 1 mol de metamina a un valor de pH de 3-8. Después de finalizada la reacción se precipitó el colorante mediante adición de NaCl y se filtró con succión.

25 De una manera análoga al ejemplo 58 pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Napht-N=N-Kk (= colorantes de la fórmula general I donde P = Napht, p = 1 y m = 0), donde Napht representa un residuo derivado de DK42 a DK59, Kk representa un residuo derivado de Kk1 a Kk48 o Kk51 a Kk67 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Ejemplos de éstos se indican en la tabla 17.

Tabla 17: 1 mol de ácido de Cleve - 7 se disolvió en hidróxido de sodio al 25%. Simultáneamente 1 mol de MSP se suspendió en agua helada y se diazotizó con nitrito de sodio en exceso y ácido clorhídrico a pH<1 y a una temperatura de 05°C y a continuación se adicionó a la solución del ácido de Cleve-7, en cuyo caso el valor de pH se mantuvo por

Ejemplo No.: A Napht Kk

58a: A1 Dk46 Kk5

58b: A1 Dk46 Kk27

58c: A1 Dk44 Kk27

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5 debajo de 2. Después de terminada la reacción la solución de colorante se secó por aspersión.

De una manera análoga al ejemplo 59a pueden obtenerse los colorantes de la fórmula general A-N=N-Kk (= colorantes de la fórmula general I donde p = m = 0), donde Kk representa un residuo derivado de Kk1 a Kk48, Kk51 a Kk67 o de DK3, DK4, DK6, DK7, DK11, DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, o Dk42 a Dk83 y A significa uno de los residuos A1 a A12. Dependiendo del valor de pH de la 10 reacción, el acoplamiento del residuo A-N=N- puede efectuarso tanto en posición orto hacia el grupo hidroxilo como también en posición orto hacia el grupo amino en Dk42 a Dk57 y en Dk59. Ejemplos de éstos se indican en la tabla

18.

Tabla 18:

Ejemplo No.: A Napht

59a: A1 DK47

59b: A1 Kk32

59c: A1 DK44

59d: A1 Kk15

59e: A1 DK42

59f: A7 DK42

59g: A7 DK47

59h: A7 Kk46

59i: A7 DK52

59j: A4 DK52

59k: A4 DK47

Procedimientos de tintura:

15 Todos los datos deben entenderse como partes en peso. Todos los datos con respecto a los curtientes, agentes hidrófugos, agentes de impregnación de grasa y adyuvantes se refieren a productos usuales en el comercio (mercancías). Los datos respecto de colorante se refieren a las cantidades enteras de componentes químico-orgánicos de color, opcionalmente sales presentes dependiendo de la producción (sales de síntesis) y acondicionadores de flujo presentes opcionalmente.

20 El rendimiento de fijación se determinó cualitativamente por medio de investigación de HPLC y cuantitativamente por medio de investigación espectroscópica de UV-VIS del líquido de inmersión de tinte. Para este propósito se toman muestras de 5 ml después de la tintura (pH <7), después de fijación por 60 min, 120 min, 180 min (pH>7) y de cada líquido de inmersión del agua de lavado y el pH se ajusta a 3 – 4 con 1 ml de solución de ácido fórmico. Las muestras se investigaron por medio de HPLC para el colorante y sus productos de hidrólisis. La investigación se efectuó en columnas de HPLC Nucleodur C18 Gravity 3, CC70/2 e Hypersil 120-5 ODS, CC100/2 de la empresa Macherey-Nagel. Como eluentes sirvieron acetonitrilo / búfer (1,6 g de hidrosulfato de tetrabutilamonio, 6 g de hidrofosfato trihidrato dipotásico en 1 L de agua).

La determinación de la retención del color se efectuó de acuerdo con las siguientes normas reconocidas internacionalmente:

Solidez del color al sudor: de conformidad con Veslic C4260

Solidez del color al lavado: de conformidad con DIN EN ISO 15703

Solidez del color a la migración: de conformidad con DIN EN ISO 15701, así como frente a 16 h de almacenamiento a 85 °C en una humedad de 95 % en condiciones de otra manera análogas a las de DIN EN ISO 15701

Solidez del color al frote: de conformidad con DIN EN ISO 105 - X12 (crockmeter, fricción con tejido de algodón) así como de conformidad con DIN EN ISO 11640 (Ves- lic, frote con fieltro)

Maeser: de conformidad con ASTM D 2099

Penetrómetro: de conformidad con DIN EN ISO 5403

Permeabilidad al vapor de agua: de conformidad con DIN EN ISO 14268

Resistencia a flexión prolongada: de conformidad con DIN EN ISO 5402

Ensayo de desgarre de costuras: de conformidad con DIN 5331

Ensayo de propagación de desgarre: de conformidad con DIN EN ISO 3377

Resistencia a ruptura: de conformidad con DIN EN ISO 3376

Procedimiento de tintura 1:

a) Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res tinturado orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm se lavó a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 2d durante 60 minutos a pH 4,4 y 30°C. Adicionando a porciones 100 partes solución de soda al 15 % en peso, para fijar el colorante el valor de pH entre 10,0 y 10,2 se mantuvo batanando a 40°C durante 60 minutos. A continuación siguió una operación de lavado de 10 minutos 6 veces en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó un pH de 4,7.

b) El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 2 partes de curtiente polimérico y 2 partes de un licor de impregnación de grasa de base natural por 30 minutos a 35°C. A continuación se adicionaron al líquido de inmersión 15 partes de un curtiente sintético líquido, 6 partes de curtiente polimérico, 10 partes de Tara (curtiente vegetal) y se batanó 120 minutos. A continuación el cuero se impregnó de grasa en el mismo líquido de inmersión con 8 partes de un líquido de impregnación de grasa a base de aceite de pescado y 2 partes de un líquido de impregnación de grasa a base de lecitina batanando por 2 horas a 35 °C. Finalmente se acidificó con 2 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,6 y se batanó dos veces por 10 minutos y una vez por 30 minutos. El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15°C durante 10 minutos y a continuación se extendió estirado, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se pone en estacas y se tensiona.

Se obtuvo un cuero rojo de color profundo, brillante, que tiene excelente solidez del color al lavado, sudor, frote y migración.

Procedimiento de tintura 2 :

a) Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual de un grosor de rebajo de 1,1 mm se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 2a por 60 minutos a pH 4,4 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 15 partes de soda sólida, se mantuvo el valor de pH en 10,0 batanando a 40°C durante 60 minutos. A continuación siguió una operación de lavado de 10 minutos, 4 veces en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,7. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 en el literal b).

Se obtuvo un cuero rojo de color profundo, brillante, que tiene excelente solidez de color al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 3:

a) Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo 1,1 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 24 por 60 minutos a pH 4,4 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 100 partes de solución de soda al 15 % en peso, batanando a 50°C durante 60 minutos se mantuvo el valor de pH a 10,0. A continuación tuvo lugar 4 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajusta a un pH de 4,7. A continuación se procedió tal como en el procedimiento de tintura 1 en el literal b).

Se obtuvo un cuero rojo, con profundidad de color, brillante, el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 4:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 58a por 60 minutos a pH 4,4 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 100 partes de solución de soda al 15 % en peso batanando a 40°C durante 90 minutos se mantuvo el valor de pH a 10,0. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,7. A continuación se procedió tal como en el procedimiento de tintura 1 en el literal b).

Procedimiento de tintura 5:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 58b por 60 minutos a pH 4,4 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 100 partes de solución de soda al 15 % en peso, batanando a 40°C durante 60 minutos se mantuvo el valor de pH a 10,0. Simultáneamente, con la adición de solución de soda se adicionaron en 3 porciones en total 15 partes de sal de Glauber. A continuación tuvo lugar 5 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,7. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 en el literal b).

Procedimiento de tintura 6:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 59a por 60 minutos a pH 4,1 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 100 partes de un búfer de bórax, batanando a 40°C durante 180 minutos se mantuvo el pH en el rango de 7,9 y 9,0. A continuación tuvo lugar 5 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,6 partes de ácido Se obtuvo un cuero rojo, con profundidad de color, brillante, el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración

Procedimiento de tintura 7:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 59e por 60 minutos a pH 4,1 y 30°C. Mediante adición de una sola vez de 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso se mantuvo batanando a 40°C el pH en el rango de 9,4 - 9,9 para fijar el colorante durante 180 minutos. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 8:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua: Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 2b por 60 minutos a pH 4,1 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 100 partes de un búfer de bórax, batanando a 40°C durante 180 minutos se mantuvo el pH en el rango de 8,0 y 9,0. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero azul de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 9:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1.0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 2k por 30 minutos a pH 4,2 y 30°C. Mediante adición de una vez de 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso se mantuvo batanando a 40°C el pH en el rango de 9,4 - 9,9 para fijar el colorante durante 180 minutos. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,8. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 10:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 100 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 11a por 30 minutos a pH 4,2 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 20 partes de una solución de soda al 15 % en peso batanando a 40°C durante 180 minutos se mantuvo el pH en el rango de 8,6 - 9,3. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,8. A continuación se procedión tal como en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero de color bordeaux profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 12ae por 45 minutos a pH 4,3 y 30°C. Para fijar el colorante, adicionando a porciones 40 partes de una solución de bicarbonato de sodio al 7%, batanando a 40°C durante 240 minutos, el pH se mantuvo en el rango de 7,3 - 8,2. A continuación tuvo lugar 6 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,2 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 3,9. A continuación se procedió tal como en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero azul de color profundo, brillante, el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 12:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 13c por 30 minutos a pH 4,1 y 30°C. Para fijar, adicionando a porciones 40 partes de una solución de carbonato de sodio al 7 %, se ajustó el pH a 7,9 - 8,1 y se batanó durante 60 minutos, a continuación en tres porciones se adicionaron 15 partes de sal de Glauber y se batanó por otros 120 minutos a pH 8,1 - 9,0. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 3,8. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero verde oscuro de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 13:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 12n por 45 minutos a pH 4,2 y 30°C. Para la fijar, adicionando a porciones 20 partes de una solución de soda al 15 % en peso, se ajustó el pH entre 8,4 - 9,2 y se batanó durante 120 minutos. A continuación tuvo lugar 2 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,1 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 3,9. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero negro el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor y a la migración.

Procedimiento de tintura 14:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 5 partes de colorante del ejemplo 13i por 60 minutos a pH 4,2 y 30°C. Adicionando a porciones 21 partes de una solución de soda al 15 % en peso para la fijación, se ajustó el pH entre 8,8 - 9,3 y se batanó durante 180 minutos. A continuación tuvo lugar 6 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó un pH de 4,5. A continuación se procedió tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 15:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua y 5 partes de colorante del ejemplo 59e por 60 minutos a pH 4,1 y 30°C. Mediante adición a porciones de 21 partes de una solución de soda al 15 % en peso para la fijación se ajustó el pH entre 8,8 - 9,3 y se Se obtuvo un cuero rojo de color profundo, brillante, el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 16:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 0,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. El líquido de desadificación tuvo entonces un valor de pH de 5,0. Después se lavó el cuero con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C. El cuero neutralizado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un colorante polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación, el líquido de inmersión se mezclo con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Despúes de un tiempo de batán de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Finalmente, se acidificó con ácido fórmico de 0,5 % hasta pH 4,0 y se batanó una vez por 10 minutos y una vez por 30 minutos.

En un líquido de inmersión recióne preparado de 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante, 5 partes de colorante del ejemplo 59f y 0,2 partes de bicarbonato de sodio se tinturó durante 90 minutos a pH 4,8 y 35°C. Mediante adición de 40 partes de una solución de soda al 15 % en peso para la fijación se ajustó el pH entre 9,0 - 9,3 y durante 180 minutos se batanó a 40°C. A continuación tuvo lugar 6 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó un pH de 4,5.

En un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina el cuero se impregno de grasa bataneando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado hasta pH 3,5 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15 °C por 10 minutos y a continuación se extendió estirado, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Se obtuvo un cuero rojo de color profundo, brillante, el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 17:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después, el líquido de desacidificación tenía un valor de pH de 6,3. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 5 partes de colorante del ejemplo 35g se tinturó por 60 minutos a pH 5,6 y 30°C. Adicionando a porciones 13 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,5 - 9,1 y se batanó por 180 minutos a 40°C. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,5 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,8. El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 Partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezclo el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por 60 minutos. Finalmente se acidificó con 0,5 partes de ácido fórmico a un pH 4,4 y se batanó una vez 10 minutos y una vez 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 100 partes de agua el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina, batanando 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,5 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa Se obtuvo un cuero marrón de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 18:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 parte de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después, el líquido de desacidificación presentó un valor de pH de 6,5. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 5 partes de colorante del ejemplo 35h se tinturó por 45 minutos a pH 5,9 y 30°C. Adicionando a porciones 15 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,8 - 9,6 y se batanó 120 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se ajustó un pH de 5,1.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 1,0 parte de ácido fórmico a pH 4,1 y se batanó una vez por 10 minutos y una vez por 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,3 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15 °C por 10 minutos y a continuación se extendió estirado, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Se obtuvo un cuero marrón oscuro de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 19:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. El líquido de desadificación presentó entonces un valor de pH de 6,6. Después se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 5 partes de colorante del ejemplo 12a se tinturó por 60 minutos a pH 6,0 y 30°C. Adicionando a porciones 18 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,8 - 9,8. A continuación se batanó por 120 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 2 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 5,0.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación el líquido de inmersión se mezcló con 2 partes de un agente de impregnación hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se abatanó por otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 1,0 parte de ácido fórmico a pH 4,1 y se batanó una vez por 10 minutos, una vez 30 y dos veces 20 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,4 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se enjuagó con agua fría a 15 °C por 10 Se obtuvo un cuero negro el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 20:

5 Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después el líquido de desadificación mostró un valor de pH de 6,4. A continuación se lavó con 200

10 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 4,25 partes de colorante del ejemplo 17h se tinturó por 90 minutos a pH 5,7 y 30°C. Adicionando a porciones 16 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,6 - 9,3 y se batanó por 180 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200

15 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,7.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 20 minutos. Finalmente se acidificó con 0,5 partes de ácido fórmico a pH 4,7 y se batanó una vez por 10 minutos y una vez por 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanado por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes ácido fórmico concentrado a pH 3,7 y se batanó

25 por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se enjuagó además con agua fría a 15 °C por 10 minutos y a continuación se extendió estirado, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Se obtuvo un cuero negro el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 21:

30 Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual de un grosor de rebajo de 1,8 mm se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después el valor de pH del líquido de desadificación fue de 6,4. A continuación se lavó con 200

35 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 10 partes de colorante del ejemplo 25 se tinturó por 45 minutos a pH 5,4 y 30°C. Adicionando a porciones 20 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,4 - 9,1 y se batanó por 120 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 2 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200

40 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,6.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 45 minutos. Finalmente se acidificó con 0,5 partes de ácido fórmico a pH 4,7 y se batanó una vez 10 minutos y una vez 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C se impregnó de grasa el cuero en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanado por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,7 y se batanó por 40 50 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se enjuagó además con agua fría a 15 °C por 15 minutos y a

Se obtuvo un cuero negro de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración .

Procedimiento de tintura 22:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 10 partes de colorante del ejemplo 32 por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 27 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C en el líquido de inmersión se mantuvo un valor de pH en el rango de 8,7 y 9,3 y por 180 minutos batanando. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,2. Los trabajos de recurtición /impregnación con grasa/mecánicos se realizan tal como en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero negro de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 23:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua, y 10 partes de colorante del ejemplo 40b por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 27 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C en el líquido de inmersión se ajustó un valor de pH en el rango de 8,7 y 9,3 para fijar el colorante y se mantuvo durante 180 minutos batanando. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 0,7 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,3. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Se obtuvo un cuero marrón de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 24:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después, el líquido de desadificación presentó un valor de pH de 6,4. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 4,25 partes de colorante del ejemplo 42g se tinturó por 60 minutos a pH 6,1 y 30°C. Adicionando a porciones 23 partes de una solución de soda al 15 % en peso en el líquido de inmersión se ajustó a un valor de pH entre 8,7 - 9,5 y se batanó durante 180 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 4 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 2,0 partes de ácido fórmico a pH 3,8 y se batanó una vez por 10 minutos y tres veces por 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C se impregnó de grasa el cuero en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,3 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se enjuagó además con agua fría a 15 °C por Se obtuvo un cuero marrón de color profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

Procedimiento de tintura 25:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua y 4,25 partes de colorante del ejemplo 43a por 60 minutos a pH 4,2 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C en el líquido de inmersión se ajustó a un valor de pH en el rango de 8,5 y 9,4 y se mantuvo durante 180 minutos batanando. A continuación tuvo lugar 2 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,4 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,0. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 26:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 parte de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. El líquido de desadificación presentó entonces un valor de pH de 6,2. Después se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 11,5 partes de colorante del ejemplo 1 c se tinturó por 60 minutos a pH 5,3 y 30°C. Adicionando a porciones 28 partes de una solución de soda al 15 % en peso en el líquido de inmersión se ajustó a un valor de pH entre 8,8 - 9,3 y se batanó durante 180 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 2,0 partes de ácido fórmico a pH 3,8 y se batanó una vez 10 minutos y tres veces 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 4,0 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15 °C por 15 minutos y a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Procedimiento de tintura 27:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 6,2. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 14,3 partes de colorante del ejemplo-6c se tinturó por 60 minutos a pH 5,3 y 30°C. Adicionando a porciones 28 partes de una solución de soda al 15 % en peso en el líquido de inmersión se ajustó un valor de pH entre 8,7 - 9,3 y se batanó durante 180 minutos a 50°C. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó un pH de 4,6.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 1,8 partes de ácido fórmico a pH 4,0 y se batanó una vez 10 minutos y tres veces 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,3 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15 °C por 15 minutos y a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Procedimiento de tintura 28:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 11,5 partes de colorante del ejemplo 6d por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C se mantuvo el valor de pH por 180 minutos batanando en el rango de 8,8 y 9,2. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,4. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizan tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 29:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 14,3 partes de colorante del ejemplo 9f por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C se mantuvo el pH del líquido de inmersión por 180 minutos batanando en el rango de 8,7 y 9,2. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 30:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de la manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua y 11,5 partes de colorante del ejemplo 1f por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C se mantuvo el valor de pH del líquido de inmersión para fijar el colorante por 180 minutos batanando en el rango de 8,8 y 9,4. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,6. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 31:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual de un grosor de rebajo de 1,0 mm se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua y 14,3 partes de colorante del ejemplo 12q por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C para fijar el colorante se mantuvo el valor de pH del líquido de inmersión por 180 minutos batanando en el rango de 8,6 y 9,3. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,6. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 32:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después en el nuevo líquido de inmersión de 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 8 partes de colorante del ejemplo 12s el pH se ajustó inmediatamente adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a > 8,5 y se mantuvo batanando por 220 minutos a 40°C en el rango de 8,7 y 9,2 para fijar el colorante. A continuación tuvo lugar 3 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 parte de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 33:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después el líquido de desadificación tuvo un valor de pH de 6,4. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 8 partes de colorante del ejemplo 12t adicionando a porciones 23 partes de una solución de soda al 15 % en peso se ajustó inmediatamente el pH a >8,5 y para fijar el colorante se mantuvo por 240 minutos a 50°C batanando entre 8,7 - 9,5. A continuación tuvo lugar 4 veces una operación de lavado de 10 minutos en 200 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,1 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,2.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Finalmente se acidificó con 2,0 partes de ácido fórmico a pH 3,8 y se batanó una vez 10 minutos y tres veces 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C el cuero se impregnó de grasa en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,3 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con agua fría a 15 °C por 15 minutos y a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 mm, se lavó por 20 minutos a 30 °C en un tonel lleno con 200 partes de agua. Después se tinturó con un líquido de inmersión de 150 partes de agua, 2 partes de un agente dispersante y 7 partes de colorante del ejemplo 12u por 60 minutos a pH 4,3 y 30°C. Adicionando a porciones 30 partes de una solución de soda al 15 % en peso a 40°C para fijar el colorante se mantuvo el valor de pH del líquido de inmersión durante 200 minutos batanando en el rango de 8,7 y 9,2. Después de un cambio de líquido de inmersión, mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,5. La recurtición/impregnación de grasa/trabajos mecánicos se realizaron tal como se describe en el procedimiento de tintura 1 literal b).

Procedimiento de tintura 35:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido en cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 200 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio, 1,5 partes de bicarbonato de sodio y 1 parte de un agente dispersante por 120 minutos a 35°C. Después, el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 6,4. A continuación se lavó con 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C.

En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 7 partes de colorante del ejemplo 13n se tinturó por 60 minutos a pH 6,3 y 30°C. Adicionando a porciones 23 partes de una solución de soda al 15 % en peso para la fijación, se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 8,7 - 9,5 y se batanó durante 210 minutos a 50°C. Después del cambio de líquido de inmersión mediante adición de 200 partes de agua y 1,0 partes de ácido fórmico se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 30 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60. Finalmente se acidificó con 2,0 partes de ácido fórmico a pH 3,8 y se batanó una vez 10 minutos y tres veces 30 minutos. Después de una operación de lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 40°C se impregnó de grasa el cuero en un nuevo líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 4,5 partes de un líquido mixto ( base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético), 0,5 partes de un líquido a base de lanolina batanado por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,5 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,3 y se batanó por 40 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se enjuagó además con agua fría a 15 °C por 15 minutos y a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó.

Procedimiento de tintura 36:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido, de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un tonel lleno con 300 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se neutralizó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de acetato de sodio y 2,2 partes de bicarbonato de sodio por 120 minutos a 40°C. El líquido de desadificación tenía entonces un valor de pH de 7,2. Al líquido de desacidificación se adicionaron 10,5 partes de colorante 12bj y se tinturó por 30 minutos a pH 6,9 y 40°C. Adicionando a porciones 8 partes de soda se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 9,7 y se batanó por 75 minutos a 40°C. A continuación tuvo lugar 2 veces una operación de lavado de 20 minutos en 300 partes de agua a 40°C. Mediante adición de 200 partes de agua y 1,2 partes de ácido fórmico se ajustó un pH de 3,9.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de un curtiente polimérico por 30 minutos a 30°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con 2 partes de un agente de impregnación de grasa hidrófugo. Después de un tiempo para batanar de otros 30 minutos se adicionaron 5 partes de un curtiente de sulfona y 4 partes de un curtiente de resina y se batanó por otros 60 minutos. Al líquido de inmersión de recurtición se adicionaron 4,5 partes de un líquido mixto (a base de aceite sulfitado de pescado y aceite sintético) y 0,5 partes de un líquido a base de lanolina y el cuero se impregnó de grasa batanando por 40 minutos a 55°C. A continuación se acidificó con 1,6 partes de ácido fórmico concentrado a pH 3,6 y se batanó por 45 minutos. El cuero tinturado e impregnado de grasa se lavó además con 300 partes de agua fría a

20°C por 10 minutos y a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío por 1,5 minutos a 70°C, se secó

colgado por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se tensionó. Se obtuvo un cuero de color negro profundo el cual tiene excelente solidez al lavado, al sudor, al frote y a la migración.

De manera análoga se realizaron las tinturas indicadas en la tabla 19: Tabla 19

Colorante ejemplo No.: Procedimiento de tintura No. Partes en peso (%) Color del cuero

1a: 4 5 negro

1b: 11 7 negro

1b: 26 14,1 negro

1c: 4 6,7 negro

1d: 19 11,3 negro

1e: 30 6,4 negro

1f: 19 9,5 negro

2a: 35 7,9 negro

2b: 5 4,7 azul

2c: 6 5,8 azul

2d: 9 18,6 negro

2e: 25 14,6 azul

2f: 12 12,4 azul

2g: 34 12,0 Violeta

2h: 35 7,9 azul

2i: 26 18,6 azul

2j: 4 14,6 azul

2k: 19 12,4 azul

3: 30 12,0 violeta

4a: 31 6,3 marrón oscuro

5a: 34 7,8 marrón

6a: 9 17,4 azul

6b: 1 5,2 negro

6b: 16 8,3 negro

6c: 15 8,8 negro

6d: 13 8,9 negro

6d: 17 12,0 negro

6e: 9 17,4 azul

6f: 9 17,4 azul

6g: 9 17,4 azul

6h: 9 17,4 negro

7: 18 6,7 azul

8: 21 9.2 azul

9a: 2 17,1 negro

9b: 17 11,4 negro

9c: 14 9,5 negro

9c: 22 16,7 negro

9d: 33 15,4 marrón

9e: 33 15,4 negro

9f: 34 4,9 negro

9g: 2 17,1 negro

9h: 14 9,5 negro

10: 24 7,9 azul

11a: 27 12,0 bordeaux

11b: 21 10,2 bordeaux

12a: 3 28 34 21 2,3 8,4 17,9 10,0 negro negro negro negro

12b: 5 23 32 18 27 33 2,4 8,4 16,9 4,7 10,5 18,7 negro negro negro negro negro negro

12c: 6 16 9,8 9,8 verde oscuro verde oscuro

12d: 1 29 18,1 4,6 verde oscuro verde oscuro

12e: 20 3,3 verde oscuro

12f: 35 11,7 verde oscuro

12g: 7 15,4 verde oscuro

12h: 8 24 5,0 5,2 verde verde

12i: 7 7 17 2,7 15,4 5,1 verde oscuro verde oscuro verde oscuro

12j: 4 10 31 2,7 15,4 5,1 negro negro negro

12k: 12 19 10,0 10,0 negro negro

12l: 15 15,1 verde

12m: 26 8,8 negro

12n: 15 15,1 negro

120: 26 8,8 verde oscuro

12p: 13 6,5 negro

12q: 14 8,3 negro

12r: 22 15,1 negro

12s: 1 8,3 negro

12t: 3 12,0 negro

12u: 11 3,8 negro

12v: 22 4,7 negro

12z: 33 9,0 verde oscuro

12aa: 13 7,6 azul oscuro

12ab: 6 6,2 azul oscuro

12ac: 2 7,9 azul oscuro

12ad: 7 5,3 azul oscuro

12ae: 9 8,8 azul

12af: 8 7,4 negro

12ag: 4 7,9 negro

12ah: 14 8,8 negro

12ai: 5 10,1 negro

12aj: 23 5,9 negro

12ak: 17 14,3 negro

12al: 31 13,2 negro

12am: 1 19,3 negro

12an: 4 1,8 negro

12ao: 11 5,7 verde

12ap: 28 3,8 verde

12aq: 20 6,4 verde

12ar: 13 12,5 negro

12as: 26 10,5 negro

12at: 35 7 19 36 7,7 10,2 14,3 3,5 negro negro negro negro

12au: 15 4,6 negro

12av: 16 2,3 negro

12aw: 6 3,1 verde

12ax: 34 8,6 negro

12ay: 18 17,3 negro

12az: 31 2,8 negro

12ba: 8 5,1 negro

12bb: 10 6,2 negro

12bc: 33 11,3 negro

12bd: 1 7,1 verde oscuro

12be: 25 13,7 verde oscuro

12bf: 29 18,1 verde oscuro

12bg: 21 4,4 verde oscuro

12bh: 12 3,5 verde oscuro

12bi: 17 6,2 verde

12bj: 2 2,1 negro

12bk: 23 3,6 verde

12bl: 30 5,2 negro

12bm: 27 8,9 negro

12bn: 14 5,6 verde

12bo: 32 3,1 verde

12bp: 22 14,5 verde

12bq: 24 9,6 negro

12br: 9 5,4 negro

12bs: 7 7,5 negro

12bt: 5 2,9 negro

12bu: 3 9,8 negro

12bv: 19 4,9 negro

12bw: 8 1,8 negro

12bx: 10 5,7 negro

12by: 33 3,8 azul

12bz: 1 6,4 azul

12ca: 25 12,5 azul

12cb: 29 10,5 azul

12cc: 21 7,7 azul

12cd: 12 4,6 azul

12ce: 17 2,3 azul

12cf: 2 3,1 azul

12cg: 23 8,6 azul

12ch: 30 17,3 azul

12ci: 27 2,8 azul

12cj: 14 5,1 azul

12ck: 32 6,2 azul

12cl: 22 12,5 azul

12cm: 24 10.5 azul

12cn: 9 7,7 azul

12co: 7 4,6 azul

12cp: 5 2,3 azul

12cq: 3 3,1 azul

12cr: 19 8,6 azul

12cs: 35 17,3 azul

12ct: 15 2,8 azul

12cu: 16 5,1 azul

12cv: 6 6,2 azul

12cw: 34 11,3 bau

12cx: 18 7,1 azul

12cy: 31 13,7 azul

12cz: 4 18,1 azul

12da: 11 4,4 azul

12db: 28 3,5 azul

12dc: 20 6,2 azul

12dd: 13 2,1 azul

12de: 26 3,6 verde

12df: 35 5,2 verde

12dg: 15 8,9 negro

12dh: 16 5,6 negro

12di: 6 3,1 negro

12dj: 25 14,5 negro

12dk: 29 9,6 negro

12dl: 21 5,4 verde

12dm: 12 7,5 verde

12dn: 17 2,9 verde

12do: 2 9,8 negro

12dp: 23 4,9 negro

12dq: 30 1,8 negro

12dr: 27 5,7 negro

12ds: 14 3,8 negro

12dt: 32 6,4 negro

12du: 22 12,5 negro

12dv: 24 10,5 negro

12dw: 9 7,7 azul

12dx: 7 4,6 azul

12dy: 5 2,3 azul

12dz: 3 3,1 azul

12ea: 19 8,6 azul

12eb: 35 17,3 azul

12ec: 15 2,8 azul

12ed: 16 5,1 azul

12ee: 6 6,2 azul

12ef: 14 5,6 azul

12eg: 32 3,1 azul

12eh: 22 14,5 azul

12ei: 24 9,6 azul

12ej: 9 5,4 azul

12ek: 7 7,5 azul

12el: 5 2,9 azul

12em: 3 1,8 azul

12en: 19 5,7 azul

12eo: 35 3,8 azul

12ep: 15 6,4 azul

12eq: 16 12,5 azul

12er: 6 10,5 azul

12es: 34 7,7 azul

12et: 18 4,6 azul

12eu: 31 2,3 azul

12ev: 4 3,1 azul

12ew: 11 8,6 azul

12ex: 28 17,3 azul

12ey: 20 2,8 azul

12ez: 13 5,1 azul

12fa: 15 6,2 azul

12fb: 16 11,3 azul

12fc: 6 7,1 azul

12fd: 14 13,7 azul

12fe: 32 18,1 azul

12ff: 22 7,7 azul

12fg: 24 4,6 verde

12fh: 9 2,3 verde

12fi: 7 3,1 negro

12fj: 5 8,6 negro

12fk: 3 17,3 negro

12fl: 19 2,8 negro

12fm: 34 5,1 negro

12fn: 18 6,2 verde

12fo: 31 5,6 verde

12fp: 4 3,1 verde

12fq: 11 14,5 negro

12fr: 28 9,6 negro

12fs: 20 5,4 negro

12ft: 13 8,2 negro

12fu: 15 1,9 negro

12fv: 16 2,6 negro

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43v: 1 11,0 marrón

43z: 26 5,4 verde

43aa: 14 5,4 verde

43ab: 2 11,1 verde

43ac: 13 10,0 verde

43ad: 27 12,7 marrón

43ae: 30 16,8 marrón

43af: 11 5,4 verde

43ag: 24 11,9 verde

43ah: 23 10,5 verde

43ai: 29 2,7 marrón

44: 15 12,4 marrón

45: 14 12,4 marrón

46a: 17 14,0 verde oliva

46b: 18 9,8 verde

46c: 10 8,8 verde

46d: 21 7,4 verde

46e: 32 7,4 verde

46f: 13 8,2 verde

46g: 4 7,4 marrón

48h: 15 5,6 marrón claro

46i: 21 7,4 marrón

46j: 32 7,4 marrón

46k: 26 5,6 marrón

46l: 23 12,1 marrón oscuro

46m: 12 14,6 marrón

47a: 6 6,8 verde

47b: 24 8,7 marrón

47c: 11 8,7 marrón

47d: 28 2,4 marrón

47e: 34 4,6 marrón

47f: 16 10,6 marrón

47g: 24 10,6 marrón

47h: 34 4,8 marrón

47i: 33 4,8 marrón

47j: 18 4,2 marrón

47k: 29 17,9 marrón

47l: 1 11,0 marrón

47m: 10 8,8 marrón

47n: 1 11,0 marrón

47o: 16 10,6 marrón

47p: 24 10,6 verde

47q: 2 11,1 verde

47r: 19 10,1 verde

47s: 10 8,8 verde

47t: 20 8,8 verde

47u: 16 10,6 verde

47v: 24 10,6 verde

47z: 10 8,8 verde

47aa: 28 2,4 verde

47ab: 34 4,6 verde

47ac: 10 8,8 verde

47ad: 28 2,4 verde

47ae: 34 4,6 verde

47af: 9 4,8 verde

47ag: 32 12,6 verde

47ah: 7 11,6 verde

47ai: 20 7,8 verde

48: 23 12,0 marrón

49a: 16 10,6 marrón

49b: 24 10,6 marrón

49c: 28 10,4 marrón

50a: 33 4,8 bermejo

50b: 31 16,4 rojo óxido

50c: 29 17,9 bermejo

51: 30 12,0 amarillo tostado

52a: 23 7,8 marrón

52b: 23 7,8 marrón

52c: 30 14,4 marrón

52d: 19 7,8 marrón

52e: 22 7,8 marrón

53a: 27 7,8 marrón

53b: 9 6,6 marrón

53c: 21 6,6 marrón

53d: 14 10,2 marrón

54: 17 10,2 marrón

55: 34 14,6 marrón

56: 15 7,3 marrón

57: 19 7,3 marrón

58a: 17 11,0 negro

58b: 11 9,2 negro

58c: 15 4,9 negro

59a: 9 7,0 negro

59b: 8 6,3 bordeaux

59c: 32 11,1 negro

59d: 10 7,4 gelb

59e: 20 7,4 negro

59f: 13 8,8 negro

59g: 16 8,4 negro

59h: 17 8,0 amarillo tostado

59i: 21 8,8 negro

59j: 25 8,9 negro

59k: 24 8,8 beige

En lo sucesivo el proceso de la invención se ilustra ejemplarmente con mayor detalle por medio de formulaciones de artículos para preparar cuero tinturado para los segmentos más importantes de artículos de calzado, vestido,

5 automóviles, guantes y muebles. El proceso de la invención no se limita, sin embargo, a estos 5 segmentos de cuero; por ejemplo, de acuerdo con el proceso de la invención también es posible producir cuero para carteras y cuero de reptiles para accesorios.

En las siguientes formulaciones de artículos todos los datos en partes deben entenderse como partes en peso. Todos los datos se refieren a mercancías. Los datos respecto del colorante se refieren a la cantidad total de

10 componentes químico-orgánicos, de color, de las sales presentes opcionalmente dependiendo de la producción (sales de síntesis) y de acondicionadores de flujo opcionalmente presentes. En las formulaciones de artículos se usaron las siguientes abreviaturas para los productos químicos del proceso "wet-end" (acabado en húmedo).

Ingredientes principales de los agentes de impregnación de grasa usuales en el comercio (F):

F1: emulsión acuosa de aceites vegetales y aceites sulfitados de pescado.

15 F2: preparado acuoso a base de sal de sodio de un polímero de vinilo aniónico y un surfactantes no iónico (ácido oleico etoxilado).

F3: preparado acuoso a base de ácidos grasos modificados.

F4: preparado acuoso a base de aceites sintéticos y ésteres de ácido fosfórico y alcoholes etoxilados que contienen sulfonatos de alcohol graso y butildiglicol.

20 F5: preparado acuoso a base de aceites bisulfitados de pescado (sales de sodio) y los hidrolizados de aceites sulfoclorados de parafina, isotridecanol etoxilado.

F6: preparado acuoso a base de las sales de sodio de aceites vegetales sulfonados y aceites sintéticos modificados y polímero.

F7: preparado acuoso a base de ésteres sulfatados de ácido graso.

25 F8: preparado acuoso a base de surfactantes no iónicos, aceites sulfitados (sal de sodio).

F9: Mezcla de surfactantes a base de sulfonato de parafina, fosfato de alquilo y sulfato de monoalquilo en forma de un preparado de las sales de amonio en solvente/agua.

Ingredientes principales de hidrófugos usuales en el comercio (H):

H1: preparado acuoso a base de parafinas, polisiloxanos funcionalizados, sal de Na de oleoilsarcosina.

H3: preparado acuoso a base de parafinas y surfactantes aniónicos. H4 preparado acuoso a base de polisiloxanos funcionalizados y un sistema emulsionante H5: preparado acuoso a base de silicona modificada con una sal de un polímero de vinilo. H6: preparado acuoso a base de polisiloxano funcionalizado con surfactantes aniónicos. H7: preparado acuoso a base de polisiloxano funcionalizado. H8: preparado acuoso a base de parafinas y de las sales de sodio de surfactantes aniónicos. El concepto "mezcla" usado en lo sucesivo en el caso de re-curtientes y de adyuvantes puede significar tanto que la

mezcla se prepara mezclando los componentes a temperatura ambiente y presión normal, como también mezclando a temperaturas y presiones elevadas por lapsos de tiempo cortos hasta más largos. Ingredientes principales de recurtientes usuales en el comercio (G):

G1: Producto de condensación de ácido fenolsulfónico, formaldehído y anilina en forma de la sal de sodio. G2: Preparado acuoso de la sal de sodio de un producto de condensación de ácido fe- nolsulfónico, formaldehído y anilina.

G3: Preparado acuoso de una mezcla de una sal de sodio / amonio de un producto de condensacións de ácido fenolsulfónico, formaldehído, melamina, urea, y anilina con u copolímero anfótero a base de ácido acrílico y un monómero básico.

G4: preparado acuoso de la sal de amonio de un producto de condensación de fenol, ácido fenolsulfónico y

formaldehído. G5: Sal de sodio de un producto de condensación a base de dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsulfónico, urea y formaldehído.

G6: solución acuosa de una sal de sodio/amonio de un producto de condensación a base de dihidroxidifenilsulfona,

ácido fenolsulfónico, urea y formaldehído. G7: Producto de condensación de alto peso molecular a base de de dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsulfónico, urea y formaldehído en forma de la sal de sodio.

G8: Preparado acuoso a base de una mezcla de la sal de sodio/amonio de un producto de condensación de bajo peso molecular a base de dihidroxidifenilsulfona, urea y formaldehído con un producto de condensación de bajo peso molecular de difenilsulfona con formaldehído.

G9: Curtiente graso a base de una parafina modificada (alquil-C16-C34-sulfocloruro). G10: Preparado acuoso a base de un copolímero de ácido acrílico con acrilonitrilo y una amina. G11: Mezcla de un condensado de ácido naftalinsulfónico-melamina con hidroxi- metansulfonato y urea. G12: Solución al 24 % en peso de glutardialdehído en agua. G13: Solución al 50 % en peso de glutardialdehído en agua. G14: Preparación que contiene solvente, acuosa, a base de un curtiente polimérico a base de aldehído (producto de

condensación de formaldehído y glutardialdehído). G15: Preparado acuoso a base de un copolímero de ácido acrílico con acrilnitrilo.

G16: Preparado acuoso a base de ácido acrílico polimérico de bajo peso molecular (Mn < 8000, promedio en

número). G17: Preparado acuoso a base de un ácido acrílico polimérico de alto peso molecular (Mn > 40000, promedio en número).

G18: Preparado acuoso a base de ácido metacrílico polimérico.

G19: Preparado acuoso de un copolímero de ácido maléico y estireno

G20: Cromo sintano (mezcla de un producto de condensación a base de una oligosulfona aromática y un preparado

de cromo) G21: Tara. G22: Mimosa. G23: Castañas. G24: Curtiente de cromo débilmente enmascarado con un contenido de Cr2O3 de 24 % en peso y una basicidad de

40 %. G25: preparado líquido de tetrakis(hidroximetil)fosfoniumcloruro y -sulfato G26: 4,4-dimetil-1,3-oxazolidina. G27: 1-aza-3,7-dioxibiciclo-5-etil[3.3.0]octano. G28: Mezcla de un poliproducto de condensación a base de urea y formal con un poliproducto de condensación a

base de fenol y formaldehído. G29; solución acuosa de formaldehído al 30 % en peso. G30: Mezcla de curtientes minerales a base de hidróxido de aluminio en una cantidad de 14 % en peso (calculado

como Al2O3) y 3 % en peso de sal de cromo (calculado como Cr2O3)

[0378] Ingredientes principales de los adyuvantes usuales en el comercio (HM):

HM1: Mezcla de hidroximetansulfonato con la sal de sodio de un producto de condensación de ácido naftalinsulfónico, urea y formaldehído.

HM2: Mezcla de alquilaminas etoxiladas (C16-C18).

HM3: preparado acuoso de una poli-N-vinilformamida parcialmente hidrolizada, débilmente catiónica.

HM4: preparado acuoso de un copolímero modificado aniónicamente.

HM5: Urea hidroximetilada.

HM6: Mezcla a base de ácidos sulfónicos aromáticos como sal de sodio, fenol, formaldehído y urea.

HM7: preparado acuoso de un policondensado catiónico que contiene grupos amino.

La determinación de la solidez se efectuó de acuerdo con las siguientes normas internacionalmente reconocidas:

Solidez frente al sudor: de conformidad con Veslic C4260

Solidez al lavado: de conformidad con DIN EN ISO 15703 Solidez al frote: de conformidad con DIN EN ISO 105 - X12 (Crockmeter, frote con tejido de algodón) así como de conformidad con DIN EN ISO 11640 (Veslic, frote con fieltro)

5 Maeser: de conformidad con ASTM D 2099

Penetrómetro: de conformidad con DIN EN ISO 5403

Impermeabilidad al vapor de agua: de conformidad con DIN EN ISO 14268

Resistencia a la flexión prolongada: de conformidad con DIN EN ISO 5402

Ensayo de desgarre de puntadas: de conformidad con DIN 5331

10 Ensayo de desgarre Weiterreißversuch: de conformidad con DIN EN ISO 3377

Resistencia a la ruptura: de conformidad con DIN EN ISO 3376

A Formulaciones de cuero superior de calzado:

Formulación de cuero superior de calzado 1:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual de un grosor de rebajo de 2,0

15 mm se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio y 1 parte de acetato de sodio y se batanó por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron 2 partes de bicarbonato de sodio y se neutralizó durante 10 minutos a 40°C. Después, el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 7,3. Al líquido de desacidificación se adicionaron 4,6 partes de colorante 1e y se tinturó 30 minutos a pH 6,8 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6

20 partes de carbonato de sodio, para la fijación, se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó durante 60 minutos a 40°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 30 minutos. En un líquido de inmersión de 300 partes de agua, adicionando a porciones en total 0,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 30 minutos se ajustó a un pH de 6,5.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión, recién preparado de 200 partes de agua y

25 5 partes del agente hidrófugo que impregna de grasa y que curte H5, por 20 minutos a 40°C. mediante adición de 0,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 20 minutos se ajustó a un valor de pH de 5,0. Con 3 partes del curtiente polimérico G15 se recurtió por 30 minutos a 40°C. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con una mezcla de 5 partes del agente hidrófugo H2 y 0,3 partes del adyuvante HM 4. Después de un tiempo para batanar de 60 minutos más, mediante adición a porciones de un total de 2,5 partes de ácido fórmico, en el

30 transcurso de 60 minutos, se acidificó a un valor de pH de 3,7. En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó 10 minutos a 30°C. A continuación se re-cromó mediante adición de 5 partes de cuertiente de cromo G 24 por 90 minutos. Se obtuvo un valor de pH de 3,6. Para finalizar se lavó dos veces respectivamente en 300 partes de agua respectivamente 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación

35 se extendió estirado, se sometió a vacío a 60°C por 3 minutos, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se secó al vacío a 60°C por 2 minutos.

Se obtuvo un cuero hidrofobizado para la parte superior del calzado con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse cuero para la parte superior del calzado tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

40 Formulación del cuero superior de calzado 2:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua pór 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio y 1 parte de acetato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron 2 partes de bicarbonato de sodio y se neutralizó por 10 minutos a 40°C. Después el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 7,3. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7,5 partes de colorante 2f y se tinturó por 30 minutos a pH 6,8 y 40°C. Adicionando a porciones un total de 8 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó durante 60 minutos a 40°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 30 minutos. En un líquido de inmersión de 300 partes de agua, en total adicionando a porciones en total 0,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 30 minutos se ajustó a un pH de 6,5.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión, recién preparado de 200 partes de agua y 5 partes del agente hidrófugo que impregna de grasa y que curte H5, por 20 minutos a 40°C. Mediante adición de 0,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 20 minutos se ajustó a un valor de pH de 5,0. Con 3 partes del curtiente polimérico G15 se recurtió por 20 minutos a 40°C. Después al líquido de inmersión se adicionaron 5 partes de recurtiente G1 y se batanó por 30 minutos más. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con una mezcla de 6 partes del agente hidrófugo H2 y 0,3 partes del adyuvante HM4. Después de un tiempo para batanar de 60 minutos más, adicionando a porciones en total 2,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se acidificó a un valor de pH de 3,6. En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó por 10 minutos a 30°C. A continuación se re-cromó mediante adición de 5 partes de curtiente de cromo G24 por 90 minutos. Se obtuvo un valor de pH de 3,6. Al final se lavó dos veces respectivamente en 300 partes de agua respectivamente por 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío a 60°C por 3 minutos, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se secó al vacío a 60°C por 2 minutos.

Se obtuvo un cuero para la parte superior de calzado con excelente solidez al lavado, al sudor, a la migración y al frote.

De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k, hidrofobizado.

Formulación del cuero superior de calzado 3:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua, 2 partes de formiato de sodio y 1 parte de acetato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron 2 partes de bicarbonato de sodio y se neutralizó por 10 minutos a 40°C. Después el líquido de desacidificación tenía un valor de pH de 7,3. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,1 partes de colorante 3 y se tinturó por 30 minutos a pH 6,8 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó durante 60 minutos a 40°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 30 minutos. En un líquido de inmersión de 300 partes de agua, adicionando a porciones en total 0,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 30 minutos, se ajustó a un pH de de 6,5.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión, recién preparado de 200 partes de agua y 5 partes del agente hidrófugo que impregna de grasa y curte H5, por 20 minutos a 40°C. Mediante adición de 0,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 20 minutos se ajustó a un valor de pH de 5,0. Con 3 partes del curtiente polimérico G15 se recurtió por 20 minutos a 40°C. Después al líquido de inmersión se adicionaron 5 partes de recurtiente G11 y se batanó 30 minutos más. A continuación se mezcló el líquido de inmersión con una mezcla de 6 partes del agente hidrófugo H2 y 0,3 partes del adyuvante HM4. Después de un tiempo para batanar de 60 minutos más, adicionando a porciones en total 2,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos, se acidificó a un valor de pH de 3;6. En un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó por 10 minutos a 30°C. A continuación se re-cromó mediante adición de 5 partes de curtiente de cromo G24 por 90 minutos. Se obtuvo un valor de pH de 3,7. Al final, se lavó dos veces respectivamente en 300 partes de agua respectivamente por 10 minutos a 30°C.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, hidrofobizado, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de cazado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k, hidrofobizado.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,3 -1.4 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación En un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,2 - 4,6. Al líquido de inmersión se adicionaron 8,5 partes de colorante 4d y se tinturó por 60 minutos a pH 5,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio en el transcurso de 20 minutos se ajustó a un valor de pH de 7,3 - 7,8. Para la fijación adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio el valor de pH del líquido de inmersión se ajustó entre 9,2 - 9,6 y se batanó durante 60 minutos a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua y 1,5 partes de HM3 en total durante 50 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 70 minutos a 40°C se ajustó a un pH de 4.3-4.6.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 6 partes de curtiente polimérico G18 y 1,5 partes del agente hidrófugo F6 por 30 minutos a 35°C. Después de adición de 10 partes de recurtiente G18 y un tiempo para batanar de 60 minutos para completar la curtición se adicionaron 10 partes de curtiente vegetal G22 y 10 partes de recurtiente G4 y se batanó por 60 minutos a 35°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 5,5 partes de agente impregnador de grasa F6 y se impregnó de grasa por 90 minutos a 35°C. Para la fijación del agente hidrófugo, después de la adición de 100 partes de agua caliente a 40°C y un tiempo para batanar de 20 minutos se ajustó el valor de pH a 3,5 en el transcurso de 50 minutos mediante adición de ácido fórmico. A continuación se enjuagó durante 15 minutos. El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío a 45°C por 4 minutos, se secó colgado por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado blanco mojado (wetwhite) con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse cuero wet-white, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 5:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,3 - 1.4 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,2 - 4,6. Al líquido de inmersión se adicionaron 10 partes de colorante 5b y se tinturó por 60 minutos a pH 5,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio, en el transcurso de 20 minutos se ajustó a un valor de pH de 7,3 - 7,8. Para la fijación, el valor de pH del líquido de inmersión se ajustó, adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, entre 9,2 - 9,6 y durante 60 minutos se batanó a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 70 minutos, a 40°C se ajustó a un pH de 4.3-4.6.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 6 partes de curtiente polimérico G18 y 1,5 partes de agente impregnador de grasa F6 por 30 minutos a 35°C. Después de adicionar 10 partes de recurtiente G18 y de un tiempo para batanar de 60 minutos para completar la curtición se adicionaron 10 partes de curtiente vegetal G22 y 10 partes de recurtiente G4 y se badanó por 60 minutos a 35°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 5,5 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 90 minutos a 35°C. Para la fijación del agente hidrófugo, después de adicionar 100 partes de agua caliente a 40°C y de un tiempo para batanar de 20 minutos, en el transcurso de 50 minutos, mediante adición de ácido fórmico, se ajustó a un valor de pH de 3.5. A continuación se enjuagó durante 15 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío a 45°C por 4 minutos, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado blanco mojado (wetwhite) con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado wet White, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1 a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se abatanó en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron 1,5 partes de bicarbonato de sodio y se neutralizó por 10 minutos a 40°C. Después de adicionar 1,5 partes más de bicarbonato de sodio y 3 partes de HM4 se batanó por 15 minutos más. Después el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante 6c y se tinturó por 90 minutos a pH 7,2 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación, se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,3 - 9,9 y se batanó durante 60 minutos a 40°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, mediante adición a porciones de en total 2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos, se ajustó a un pH de 4,5.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 4 partes de curtiente polimérico G15 por 30 minutos a 45°C. Después de adicionar 5 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de curtiente de resina G11 se batanó por 40 minutos más. Para impregnar de grasa, a continuación se mezcló el líquido de inmersión con una mezcla de 6 partes del agente hidrófugo H1 y 0,4 partes del adyuvante HM4. Después de un tiempo para batanar de 90 minutos más se adicionaron 70 partes de agua caliente a 60°C, se batanó por 10 minutos y a continuación adicionando a porciones en total 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,4. Después de un lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 30°C se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 200 partes de agua, 1 parte de agente hidrófugo H6 y 0,2 partes de adyuvante H4 por 20 minutos a 30°C. A continuación, mediante adición de 4 partes de curtiente de cromo G 24 se re-cromó por una noche. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 3,4. Al final se lavó dos veces respectivamente en 200 partes de agua respectivamente por 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se sometió a vacío a 50°C por 6 minutos, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 50°C por 2 minutos se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, hidrofobizado, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 7:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron 1,5 partes de bicarbonato de sodio y se neutralizó por 10 minutos a 40°C. Después de adicionar 1,5 partes más de bicarbonato de sodio y 3 partes de HM4 se batanó por 15 minutos más. Después el líquido de desadificación tenía un valor de pH de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 11,5 partes de colorante 7 y se tinturó por 90 minutos a pH 7,2 y 40°C. Adicionando a porciones en total 10 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de imersión entre 9,3 - 9,9 y se batanó durante 60 minutos a 40°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó a un pH de 4,6.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 4 partes de curtiente polimérico G15 por 30 minutos a 45°C. Después de adicionar 5 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de Curtiente de resina G11 se batanó por 40 minutos más. Para impregnar de grasa, a continuación se mezcló el líquido de inmersión con una mezcla de 6 partes del agente hidrófugo H1 y 0,4 partes del adyuvante HM4. Después de un tiempo para batanar de 90 minutos más se adicionaron 70 partes de agua caliente a 60°C, se abatanó por 10 minutos y a continuación adicionando a porciones en total 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,3. Después de un lavado de 10 minutos con 200 partes de agua a 30°C se trasvasó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 3 partes de recurtiente G24 por una noche a 30°C. Después de lavar por 10 minutos en 200 partes de agua a 30°C en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de agente hidrófugo H6 se batanó por 20 minutos a 30°C. A continuación mediante adición de 3 partes de curtiente de cromo G 24 se fijó durante 90 minutos. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 3,4. Al final se lavó dos veces respectivamente en 200 partes de agua, respectivamente por 10 minutos a 30°C.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, hidrofobizado, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede prepararse un cuero superior de calzado, hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1 a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 8:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después, en el transcurso de 20 minutos, se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 6,5 partes de colorante 8 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 7,1 partes de carbonato de sodio para la fijación, se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de curtiente polimérico G15 a 45°C durante 40 minutos. Mediante adición de 3 partes de recurtiente G1, 3 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de curtiente de resina G11 se recurtió por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes de agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 2,5 partes de agente para impregnar grasa F7 y 2,5 partes de agente para impregnar grasa F4 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se lavó durante 15 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 60°C por 2 minutos se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 60°C por 2 minutos se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 9:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después, en el transcurso de 20 minutos, se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se logró un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de acidificación se adicionaron 4 partes de colorante 9b y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y a 40°C. Adicionando a porciones en total 5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 90 minutos, se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de curtiente polimérico G17 a 45°C por 40 minutos. Mediante adición de 3 partes de recurtiente G7, 2 partes de curtiente vegetal G22, 2 partes de curtiente vegetal G23 y 3 partes de curtiente de resina G11 se recurtió por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes de agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 2,5 partes de agente para impregnar grasa F7 y 2,5 partes de agente para impregnar grasa F4 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos, se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó por 15 minutos.

Formulación del cuero superior de calzado 10:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se logró un pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación se adicionaron al líquido de acidificación 6,9 partes de colorante 10 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 7,2 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 5 partes de curtiente polimérico G18 a 45°C durante 40 minutos. Mediante adición de 3 partes de recurtiente G1, 2 partes de curtiente vegetal G22 y 4 partes de curtiente polimérico G10 se recurtió por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes de agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 4,5 partes de agente para impregnar grasa F5 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F8 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 15 minutos.

Formulación del cuero superior de calzado 11:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se logró un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante 11b y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9,5 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1,5 partes de recurtiente G13 y 2,5 partes de curtiente polimérico G16 a 45°C por 40 minutos. Mediante adición de 3 partes de recurtiente G1, 3 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de curtiente de resina G11 se recurtió por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 4,5 partes de agente para impregnar grasa F5 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F8 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se lavó en frío por 15 minutos.

Formulación del cuero superior de calzado 12:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar de 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 8,5 partes de colorante 12d y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1,5 partes de recurtiente G13 y 2,5 partes de curtiente polimérico G16 a 45°C por 40 minutos. Mediante adición de 8 partes de recurtiente G2, 3 partes de curtiente polimérico G19 y 3 partes de curtiente de resina G11 se recurtió 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes de agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 4,5 partes de agente para impregnar grasa F5 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F8 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 15 minutos.

Formulación del cuero superior de calzado 13:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se logró un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante 12at y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua, en total por 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos, se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1 parte de recurtiente G13 y 3 partes de curtiente polimérico G16 a 45°C por 40 minutos. Mediante adición de 1,5 partes de adyuvante HM4, 3 partes de curtiente polimérico G19 y 3 partes de curtiente polimérico G10 se recurtió por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 70 partes de agua caliente a 60°C se batanó por 20 minutos a 60°C y después de adicionar 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y 3,5 partes de agente hidrófugo H3 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico se acidificó en el transcurso de 60 minutos a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 10 minutos.

Formulación del cuero superior de calzado 14:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,3 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se logró un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante 12bx y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de recurtiente G13 durante 10 minutos. Mediante adición de 4 partes de curtiente de cromo G24, 2 partes de recurtiente G1, 1 parte de agente de impregnación de grasa F1 se recurtió por 40 minutos a 35°C. A continuación se adicionó 1 parte de formiatop de sodio y se batanó por 20 min. Después de adicionar 0,3 partes de bicarbonato de sodio se recurtió por 90 minutos más. Después de lavar por 10 minutos a 35 °C en 300 partes de agua se neutralizó en un nuevo líquido de inmersión de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio a 35°C por 10 minutos. Al líquido de neutralización se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó durante 30 minutos. Después de recurtir 30 minutos con 5 partes de curtiente polimérico G18 para completar la curtición se adicionaron 5 partes de recurtiente G5 y 3 partes de recurtiente G1. Después de un tiempo para batanar de 40 minutos el líquido de inmersión se diluyó con 100 partes agua caliente a 60°C y se batanó por 10 minutos a 60°C. Después de adicionar 3,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3,5 partes de agente hidrófugo H3 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 10 minutos.

Se obtuvo un cuero superior de calzado Softy con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado Softy tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a bis 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 15:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,3 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.7. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante mixto 12gz y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1,5 partes de recurtiente G14 durante 10 minutos. Mediante adición de 6 partes de cromo sintano G20 y 1 parte de agente para impregnar de grasa F1 se recurtió por 40 minutos a 35°C. A continuación se adicionó 1 parte de formiato de sodio y se batanó por 20 min. Después de adicionar 0,3 partes de bicarbonato de sodio se recurtió por 90 minutos más. Después de lavar por 10 minutos a 35 °C en 300 partes de agua se neutralizó en un nuevo líquido de inmersión de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio a 35°C por 10 minutos. Al líquido de neutralización se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 30 minutos. Nach de recurtir por 30 minutos con 6 partes de curtiente polimérico G18 para completar la curtición se adicionaron 6 partes de recurtiente G5 y 6 partes de recurtiente G3. Después de un tiempo para batanar de 40 minutos se diluyó el líquido de inmersión con 100 partes de agua caliente a 60°C y se batanó por 10 minutos a 60°C. Después de adicionar 3,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3,5 partes de agente hidrófugo H3 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 10 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa se esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 60°C por 2 minutos se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 60°C por 2 minutos se secó al vacío.

Formulación del cuero superior de calzado 16:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.4. Después de adicionar 1,5 partes de HM2 se batanó por 5 minutos a 40°C y a continuación al líquido de desacidificación se adicionaron 7 partes de colorante mixto 12hf y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 90 minutos, se ajustó a un pH de 3,7.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1,5 partes de cuertiente de aldehído G13 y 6 partes de curtiente polimérico G18 por 40 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 8 partes de recurtiente G2, 2 partes de curtiente polimérico G19 y 3 partes de curtiente de resina G11 y se completó la curtición en 60 min a 45°C. A continuación el líquido de inmersión se diluyó con 70 partes de agua caliente a 60°C y se batanó por 20 minutos a 60°C. Después de adicionar 6,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3,5 partes de agente para impregnar grasa F3 se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se enjuagó en frío por 10 minutos.

Se obtuvo un cuero superior de calzado Softy con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado Softy tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 17:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,5 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante mixto 12 hr y se tinturó por 30 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, mediante adición de en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 90 minutos se ajustó a un pH de 3,5.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 4 partes de cuertiente de aldehído G12 se batanó por 10 minutos a 35°C. Después se adicionaron 6 partes de curtiente de cromo G24 y 2 partes de recurtiente G1 y se recurtió por 50 minutos a 35°C. A continuación al líquido de inmersión se agrgó 1 parte de formiato de sodio y se dejo batanar por 10 minutos. Después de adicionar 1,5 partes del agente para impregnar grasas F1 se batanó por 90 min a 35°C. El líquido de inmersión se purgó y se lavó una vez con 300 partes de agua a 45°C durante 10 minutos.

A continuación, en un líquido de inmersión recién preparado de 70 partes de agua y 2 partes de agente hidrófugo H3 se impregnó previamente de grasa por 15 minutos a 45°C. Después se adicionaron 2 partes de formiato de sodio, 1 parte de bicarbonato de sodio y 3 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 30 minutos. Al líquido de neutralización se adicionaron 12 partes de recurtiente G6, después de batanar 10 minutos se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico-G19 y se recurtió por 50 minutos más. Al líquido de recurtición se adicionaron 4 partes de agente para impregnar grasa F4, 4 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se acidificó a un valor de pH de 3,5. A continuación se purgó el líquido de inmersión y se lavó en frío por 5 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55 °C por 1 minuto se sometió a vacío, se secó tendido por una noche a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco por una noche y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado con pintas de batanado en seco con pintas de batanado en seco y excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, con pintas de batanado en seco, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 18:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un valor de pH de neutralización de 7.6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7,5 partes de colorante 13b y se tinturó por 30 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 75 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de cuertiente de aldehído G12 por 30 minutos a 45°C. Después se adicionaron 5 partes de recurtiente G5 y se recurtió por 30 minutos a 45°C. A continuación al líquido de inmersión se adicionó 1 parte de agente para impregnar grasa F1 y 1 parte de agente para impregnar grasa F4 y se impregnó previamente de grasa por 40 minutos a 45°C. A continuación se agregaron 70 partes de agua caliente a 55°C y se batanó por 20 minutos a 55°C. Adicionando a porciones 1,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 55 minutos se ajustó a un valor de pH de 5,0. El líquido de inmersión se purgó y se lavó una vez con 300 partes de agua a 45°C durante 10 minutos.

A continuación se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de agente hidrófugo H3 por 15 minutos a 45°C. Después se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19. Después de batanar por 15 minutos se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G15 y se recurtió por 30 minutos más. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1, 2,5 partes de agente para impregnar grasa F4, 1 parte de agente para impregnar grasa F3 y 1 parte de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. Adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un valor de pH de 3,5. A continuación se purgó el líquido de inmersión y se enjuagó en frío el cuero durante 5 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó en húmedo y se secó a 40°C, se acondicionó, se estacó, por una noche se batanó en seco y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado Floater con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado Floater tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó a un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,9 partes de colorante 13ae y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. adicionando a porciones en total 6,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el calor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un pH de 3,6.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de curtiente de aldehído G13 y 3 partes de curtiente polimérico G16 por 60 minutos a 45°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio, después de un tiempo para batanar de 30 minutos se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió por 30 minutos a 45°C. A continuación al líquido de inmersión se adicionaron 0,8 partes de adyuvante HM5, 3 partes de curtiente polimérico G17 y 2 partes de curtiente polimérico G19 y se completó la curtición por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F6, 1,5 partes de agente hidrófugo H3 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajsutó a un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y se enjuagó en frío brevemente.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 60°C durante 2 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 60°C por 2 minutos se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado a base de polímero puro con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado a base polímero puro tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 20:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 4,8 partes de colorante 13dt y se tinturó 35 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,4 - 9,9 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1,5 partes de agente hidrófugo H3 por 20 minutos. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18, después de batanar por 40 minutos se efectuó una adición de 1 parte de adyuvante HM5 y 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 30 minutos más a 45°C se adicionaron 3 partes de curtiente polimérico G19 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F6, 0,5 partes de agente hidrófugo H3 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregno de grasa por 60 minutos a 60°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un valor de pH de 3,4. Después se purgó el líquido de inmersión y se enjuagó brevemente en frío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado a base de polímero puro con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado a base de polímero puro, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,2 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7,7 partes de colorante mixto 13hb y se tinturó por 35 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 -10,0 y se batanó a 40°C durante 55 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un pH de 4,4.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1,5 partes de agente hidrófugo H3 por 15 minutos. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18, después de batanar por 40 minutos se efectuó una adición de 1 parte de adyuvante HM5, 3 partes de curtiente polimérico G17, 3 partes de curtiente vegetal G23 y 2 partes de curtiente G11. Después de batanar 30 minutos más a 45°C se adicionaron 3 partes de curtiente polimérico G19 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa f7 y 2 partes de agente para impregnar grasa F4 y se impregnó de 60 minutos a 60°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó a un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

Formulación del cuero superior de calzado 22:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 10,5 partes de colorante mixto 13hp y se tinturó por 20 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 -10,0 y se batanó a 40°C durante 70 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones 2 partes ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de curtiente polimérico G19 por 5 minutos. A continuación se adicionaron 6 partes de recurtiente G2, después de un tiempo para batanar de 30 minutos se efectuó una adición de 5 partes de curtiente polimérico G18, 3 partes de curtiente polimérico G19 y 4 partes de recurtiente G2. Después de batanar por 60 minutos más a 45°C se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 20 minutos a 65°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 3 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 65°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,6. Después se purgó el líquido de inmersión y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel de lija 220 para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado directamente nobuk con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, directamente nobuk, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos, se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 6,1 partes de colorante mixto 13hw y se tinturó por 15 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos, se ajustó a un pH de 4,2.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de curtiente de aldehído G13 por 3 minutos. Después de adicionar 3 partes de curtiente polimérico G19 se batanó 30 minutos más. A continuación se adicionaron 0,8 partes de bicarbonato de sodio. Después de un tiempo para batanar de 30 minutos se adicionaron 3 partes de agente hidrófugo H5, después de 30 minutos más de batanar se recurtió con 5 partes de curtiente polimérico G18 durante 30 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,5 partes de adyuvante HM4 y se impregnpo de grasa por 60 minutos a 45°C. Después se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 20 minutos a 65°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión. El cuero se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico durante 10 minutos a 30 °C. Mediante adición de 5 partes de curtiente de cromo G24 la hidrofobización se fijó durante 90 minutos a 30°C. A continuación se lavó una vez con 300 partes de agua durante 10 minutos y después se batanó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico durante 10 minutos. Después de purgar el líquido de inmersión se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, hidrofobizado directamente nobuk con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado tinturado, hidrofobizado directamente nobuk, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 24:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,5. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9,2 partes de colorante 14 y se tinturó 25 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C por 50 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó a un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de curtiente polimérico G19 por 15 minutos. Después se adicionaron 2 partes de agente hidrófugo H1. Después de un tiempo para batanar de 15 minutos se recurtió después de adicionar 5 partes de curtiente polimérico G18, 3 partes de recurtiente G1 y 1 parte de curtiente polimérico G19 durante 30 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 4 partes de agente hidrófugo H1 y 0,3 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. Después se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 20 minutos a 65°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión. El cuero se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico durante 10 minutos a 30 °C. Adcionando 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó la hidrofobización durante 90 minutos a 30°C. A continuación se lavó una vez con 300 partes de agua durante 10 minutos y después se batanó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico durante 10 minutos. Después de purgar el líquido de inmersión se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel de lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, hidrofobizado directamente nobuk, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado tinturado, hidrofobizado directamente nobuk, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 25:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,5. Al líquido de desacidificación se adicionaron 6,8 partes de colorante 15 y se tinturó 30 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 90 minutos se ajustó un pH de 3,0.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 0,4 partes de ácido fórmico por 10 min. Después se adicionó 1 parte de recurtiente G14 y se batanó por 30 minutos. A continuación se adicionaron 4 partes de curtiente de cromo G24 y 2 partes de recurtiente G28. Después de un tiempo para batanar de 30 minutos se adicionaron 0,5 partes de formiato de sodio y se re-cromó por 60 minutos. Al líquido de inmersión se adicionaron 100 partes de agua y se batanó por una noche. A continuación se purgó el líquido de inmersión. El cuero se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1,5 partes de formiato de sodio y 0,5 partes de bicarbonato de sodio durante 30 minutos a 30 °C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19. Después de batanar por 15 minutos se adicionaron 2 partes de agente hidrófugo H1 y se batanó por 15 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente polimérico G18 y de batanar por 30 minutos se adicionaron para completar la curtición 4 partes de recurtiente G28 y 3 partes de recurtiente G11 y se recurtió por 30 minutos más. Al líquido de recurtición se adicionaron 4 partes de agente hidrófugo H1 y 0,3 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa durante 60 minutos. A continuación al líquido de inmersión se adicionaron 70 partes de agua y se batanó a 65°C durante 20 minutos. En el transcurso de 45 minutos, adicionando a porciones en total 3,5 partes de ácido fórmico, se ajustó un valor de pH de 3,5 en el líquido de inmersión. El cuero se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico durante 10 minutos a 30 °C. Mediante adición de 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijo la hidrofobización durante 90 minutos a 30°C. A continuación se lavó una vez con 300 partes de agua durante 10 minutos y después se batanó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico durante 10 minutos. Después de purgar el líquido de inmersión, se lavó en frío brevemente.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, directamente nobuk hidrofobizado, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado. Directamente nobuk hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 26:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8,8 partes de colorante 16i y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,1 - 9,7 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de recurtiente G14 durante 5 minutos. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de un tiempo para batanar de 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de 40 minutos más de batanar a 45°C se adicionaron 3 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de recurtiente G28 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 50°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel de lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado. Se obtuvo un cuero superior de calzado, directamente nobuk hidrofobizado, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, directamente nobuk hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 27:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6 eingestellt. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante 17b y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajsutó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua y 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de recurtiente G14 durante 5 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar 40 minutos más a 45°C se adicionaron 4 partes de curtiente de resina G28 y 4 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 55°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel de lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado, directamente nobuk, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, directamente nobuk, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 28:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5 partes de colorante 19 y se tinturó 30 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 65 minutos.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de recurtiente G14 durante 5 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. después de batanar por 40 minutos más a 45°C se adicionaron 2 partes de curtiente vegetal G22 y 4 partes de curtiente de resina G28 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 60°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 50 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se secó con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Formulación del cuero superior de calzado 29:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7,1 partes de colorante 22 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 3,9.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 2 partes de recurtiente G29 durante 20 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 40 minutos más a 45°C se adicionaron 4 partes de curtiente de resina G28 y 4 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 55°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Formulación del cuero superior de calzado 30:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después, en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustóel valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua dosificando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 4,0.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de recurtiente G25 durante 35 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 40 minutos a 45°C se adicionaron 4 partes de curtiente de resina G28 y 4 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 55°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Formulación del cuero superior de calzado 31:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 4,9 partes de colorante 28a y se tinturó por 30 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6,8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 -10,0 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos se ajustó un pH de 5,5.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 5 partes de agente hidrófugo H5 durante 20 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18, después de un tiempo para batanar de 40 minutos se efectuó la adición de 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,3 partes de adyuvante HM4. Después de impregnar con grasa por 60 minutos a 45°C se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Luego, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó durante 5 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. Al final se enjuagó dos veces con 300 partes de agua durante respectivamente 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 2 minutos se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero para la parte superior de calzado con excelente solidez al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,9 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9,1 partes de colorante 30 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9,2 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,3 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos se ajustó pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1,5 partes de recurtiente G13 y 2 partes de curtiente polimérico G19 durante 40 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 0,7 partes de bicarbonato de sodio y después de batanar por 20 minutos se obtuvo un valor de pH de 5,5. Después se adicionaron 3 partes de agente hidrófugo H1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 y se batanó 20 minutos. Después de adicionar 6 partes de curtiente polimérico G18 se recurtió aún por 30 minutos más. Para impregnar de grasa se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,3 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 60 minutos. A continuación se efectuó la adición de 70 partes de agua. Después de batanar por 10 minutos a 60°C, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó durante 5 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. Al final se lavó dos veces con 300 partes de agua respectivamente por 10 minutos a 30°C.

Se obtuvo un Softi cuero superior de calzado hidrofobizado Softy, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, hidrofobizado Softy, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 33:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9,9 partes de colorante 32 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 10,0 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,7 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos, se ajustó un pH de 5,4.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de curtiente polimérico G19 durante 15 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 1,5 partes de agente hidrófugo H1 y se batanó durante 15 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente polimérico G18 se curtió aún por 30 minutos más. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente vegetal G22, 2 partes de recurtiente G1, 2 partes de curtiente de resina G28 y 3 partes de ecurtiente G11 y se batanó por 30 minutos. Para impregnar de grasa se adicionaron 4,5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,3 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 60 minutos. A continuación se efectuó la adición de 70 partes de agua. Después de batanar por 10 minutos a 60°C, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico por 10 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. A continuación se lavó una vez con 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y una vez con un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico. Al final se enjuagó brevemente el cuero.

Se obtuvo un cuero para la parte superior de calzado con excelente solidez al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a bis 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 34:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 1.8-2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después se adicionaron en el transcurso de 25 minutos a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 6,8 partes de colorante 34p y se tinturó por 40 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 7,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 4,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua, 1 parte de recurtiente G14 y 2 partes de curtiente polimérico G19 durante 40 minutos a 45°C. Después se adicionaron 0,8 partes de bicarbonato de sodio y se alcanzó un pH de 5,6. A continuación se adicionaron 3 partes de agente hidrófugo H5 y 0,15 partes de HM4 y se batanó durante 20 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente polimérico G18 se recurtió aún por 30 minutos más. A continuación se adicionaron 2 partes de recurtiente G1, 2 partes de curtiente vegetal G22 y 2 partes de curtiente de resina G28 y se batanó por 30 minutos. Para impregnar de grasa se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,15 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 60 minutos. A continuación se efectuó la adición de 70 partes de agua. Después de un tiempo para batanar de 10 minutos a 60°C, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 40 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico durante 10 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. A continuación se lavó una vez con 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y una vez con un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico por 10 minutos a 30°C. Al final se enjuagó brevemente el cuero.

Se obtuvo un cuero para la parte superior de calzado con excelente solidez al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, hidrofobizado, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 35:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1.8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8,1 partes de colorante 36 y se tinturó por 50 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,7 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 5,3.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 3 partes de agente hidrófugo H5 se impregna previamente de grasa por 20 minutos. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18 y se batanó durante 40 minutos. Después de adicionar 3 partes de curtiente polimérico G16 se recurtió por 30 minutos más. Después se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19 y se completó la curtición durante 30 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,5 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa durante 60 minutos. A continuación se efectuó la adición de 100 partes de agua. Después de un tiempo para batanar de 10 minutos a 60°C, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 55 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 120 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico durante 10 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. A continuación se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, se secó colgado a temperatura ambiente, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío.

Se obtuvo un cuero superior de calzado hidrofobizado, abase de puro polímero, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado, hidrofobizado, a base de puro polímero, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 36:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,7 partes de colorante 35v y se tinturó por 50 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 6,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 5,3.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de agente hidrófugo H5 se impregnó previamente por 20 minutos. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18 y se batanó durante 40 minutos. Después de adicionar 3 partes de recurtiente G1 se recurtió por 30 minutos más. Después se adicionaron 2 partes de curtiente vegetal G22 y se completó la curticón durante 30 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H1 y 0,5 partes de adyuvante HM4 y durante 60 minutos. A continuación se efectuó la adición de 100 partes de agua. Después de un tiempo para batanar de 10 minutos a 60°C, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 55 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después se purgó el líquido de inmersión y en un líquido de inmersión recién preparado de 120 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó durante 10 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. A continuación se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C.

Formulación del cuero superior de calzado 37:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res, curtido en cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7,8 partes de colorante 38o y se tinturó por 50 minutos a pH 7,6 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,1 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 4,5.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 1,5 partes de recurtiente G14, 1,5 partes de curtiente polimérico G16 yd 1,5 partes de recurtiente G19 40 minutos lang se batanó. Después de adicionar 2 partes de curtiente vegetal G22 y 3 partes de recurtiente G28 se completó la curtición durante 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 6 partes de agente hidrófugo H1 y 0,5 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa durante 90 minutos. A continuación se efectuó la adición de 100 partes de agua. Después de un tiempo para batanar de 10 minutos a 60°C adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y en un líquido de inmersión preparado de nuevo a partir de 120 partes de agua y 0,5 partes de ácido fórmico se batanó durante 5 minutos. Después de adicionar 5 partes de curtiente de cromo G24 se fijó durante 90 minutos. A continuación se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, a temperatura ambiente se secó colgado, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío.

Formulación del cuero superior de calzado 38:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,0 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9,2 partes de colorante 40d y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 9,3 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 3,8.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3 partes de recurtiente G26 durante 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 40 minutos más a 45°C se adicionaron 4 partes de curtiente de resina G28 y 4 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió por 60 minutos 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 55°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se almacenó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, a temperatura ambiente se secó colgado, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se secó con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero superior de calzado directamente nobuk con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero superior de calzado directamente nobuk, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación del cuero superior de calzado 39:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 2,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante 391 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,6 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 3,5 partes de recurtiente G27 durante 50 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, después de batanar por 15 minutos se efectuó la adición de 5 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 40 minutos más a 45°C se adicionaron 4 partes de curtiente de resina G28 y 4 partes de curtiente de resina G11 y se recurtión por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2,5 partes de agente hidrófugo H3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 55°C. A continuación, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, a 55°C durante 4 minutos se sometió a vacío, a temperatura ambiente se secó colgado, se acondicionó, se estacó y a 55°C por 3 minutos se secó al vacío, se pulió con papel lija 220 er para nobuk, se desempolvó y se secó en bastidor de tensado.

Formulación del cuero superior de calzado 40:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,8 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua, 1,5 partes de curtiente G1 y 1 parte de adyuvante HM7 se batanó por 60 minutos a 40°C. A continuación se adicionaron al líquido de inmersión 1,5 partes de formiato de sodio y se batanó 30 min a 40°C. Después, en el transcurso de 25 minutos, se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8,0 partes de colorante 13ae y tinturó por 45 minutos a pH 7,0 y 40°C. Adicionando a porciones en total 7,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,5 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 3,6.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 80 partes de agua y 1 parte de curtiente de aldehído G13 y 3 partes de curtiente polimérico G16 por 60 minutos a 45°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio, después de un tiempo para batanar de 30 minutos se adicionaron5 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió por 30 minutos más a 45°C. A continuación al líquido de inmersión se adicionaron 0,8 partes de adyuvante HM5, 3 partes de curtiente polimérico G17 y 2 partes de curtiente polimérico G19 y se completó la curtición por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 70 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2,5 partes de agente para impregnar grasa F6, 1,5 partes de agente hidrófugo H3 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se cortaron las esquinas, a 60°C por 2 minutos se sometió a vacío, a temperatura ambiente se secó colgado, se acondicionó, se estacó y a 60°C por 2 minutos se secó al vacío.

Formulación de cuero para muebles 1:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. A continuación se adicionaron 1,5 partes HM2 y se batanó por 5 minutos. Al líquido de desacidificación se adicionaron 10,5 partes de colorante 41 c y se tinturó por 30 minutos a pH 7,3 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes bicarbonato de sodio y se batanó por 60 minutos. Adicionando a porciones en total 9,5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,3 - 9,5 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 3,7.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 2 partes de recurtiente G13 durante 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G18. Después de batanar por 60 minutos se efectuó la adición de 1,5 partes de bicarbonato de sodio. Después de batanar por 20 minutos a 45°C se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa previamente por 20 minutos. Al líquido de inmersión se adicionaron 5 partes de recurtiente G5, 3 partes de curtiente vegetal G22 y 2 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió durante 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 7 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación, adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó húmedo y se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó y se batanó en seco.

Se obtuvo un cuero para mueble con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para mueble tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para muebles 2:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 -1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,2 - 4,6. Al líquido de inmersión se adicionaron 8,7 partes de colorante 42g y se tinturó por 40 minutos a pH 5,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio en el transcurso de 20 minutos se ajustó un valor de pH de 7,3 - 7,8. Para la fijación, se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio entre 9,2 - 9,6 y se batanó durante 60 minutos a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 1,5 partes de adyuvante HM3 en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos a 40°C, se ajustó un pH de 4.3-4.6.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 3 partes de curtiente polimérico G18 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F6 se recurtió por 30 minutos a 35°C. A continuación se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y 10 partes de recurtiente G18 y se batanó por 60 minutos a 35°C. Después de adicionar 1,5 partes de agente para impregnar grasa F6 y de batanar por 30 minutos se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y 10 partes de recurtiente G8 y se recurtió por 60 minutos a 35°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 10 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 35°C. Para la fijación del agente hidrófugo, después de adicionar 100 partes de agua caliente a 45°C y de un tiempo para batanar de 20 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5 en el transcurso de 50 minutos mediante adición de ácido fórmico. A continuación se lavó durante 15 minutos 300 partes de agua.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se tensionó húmedo, se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco y se tensionó.

Se obtuvo un cuero blanco húmedo (wet-white) para muebles con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para muebles wet-white, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,0 -1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,4. Al líquido de inmersión se adicionaron 7,5 partes de colorante 46e y se tinturó por 45 minutos a pH 5,3 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio, en el transcurso de 20 minutos se ajustó un valor de pH de 7,3 - 7,8. Para la fijación, el valor de pH del líquido de inmersión se ajustó entre 9,5 -10,0 adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio y se batanó durante 60 minutos a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos a 40°C, se ajustó un pH de 4,7-5,0.

El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 50 partes de agua, 15 partes de agente hidrófugo H5 y 15 partes de curtiente polimérico G18 por 90 minutos a 35°C. A continuación se adicionaron 8 partes de agente hidrófugo H5 y 6 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 150 minutos a 35°C. Después se adicionaron 100 partes de agua caliente a 45°C y se batanó por 10 minutos. A continuacióne, en el transcurso de 40 minutos mediante adición de 3 partes de ácido fórmico, se ajustó un valor de pH de 3,5. Al final se enjuagó brevemente con agua.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se tensionó húmedo, se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco por una noche, se estacó y se tensionó.

Se obtuvo un cuero para mueble wet-white a base de polímero puro con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para muebles wet-white de calzado tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para muebles 4:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 4 partes de bicarbonato de sodio y un valor de pH de neutralización de 7,7 se ajustó. A continuación se adicionaron 1,5 partes de HM2 y se batanó por 5 minutos. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante 43ag y se tinturó por 30 minutos a pH 7,4 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 60 minutos a pH 7,5. Adicionando a porciones en total 9,8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,3 - 9,8 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 1,8 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 4,6.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 6 partes de recurtiente G18 durante 40 minutos a 45°C. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 5,0. Después de adicionar 0,8 partes de bicarbonato de sodio y de batanar por 20 minutos se logró un valor de pH del líquido de inmersión de 6,9. Al líquido de recurtición se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 3 partes de recurtiente G5, 3 partes de curtiente vegetal G22 y 2 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió durante 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 7 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación, adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó en frío brevemente.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó mojado y se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó y se batanó en seco.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 4 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. A continuación se adicionaron 1,5 partes de HM2 y se batanó por 5 minutos. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante 47ac y se tinturó por 30 minutos a pH 7,5 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de carbonato de sodio y se batanó por 60 minutos a pH 7,6. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 - 9,9 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3,0 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 3,7.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 1 parte de recurtiente G13 durante 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió por 40 minutos a 45°C. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 4,2. Después de adicionar 1,5 partes de bicarbonato de sodio y de batanar por 20 minutos se alcanzó un valor de pH el líquido de inmersión de 6,2. Al líquido de recurtición se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 3 partes de recurtiente G5, 3 partes de curtiente vegetal G22 y 2 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió durante 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 7 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 5,6. A continuación, adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

Se obtuvo un cuero para muebles con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para muebles tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para muebles 6:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 4 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,7. A continuación se adicionaron 1,5 partes de HM2 y se batanó por 5 minutos. Al líquido de desacidificación se adicionaron 7 partes de colorante 49b y 30 minutos a pH 7,5 y se tinturó a 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 60 minutos a pH 7,6. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 - 9,9 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3,0 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 3,7.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 1 parte de recurtiente G13 durante 40 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió por 40 minutos a 45°C. El valor de pH del líquido de inmersión fue de 4,2. Después se adicionó 1 parte de bicarbonato de sodio y se batanó por 20 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 10 partes de recurtiente G3 y se batanó por 90 minutos. A continuación se impregnó de grasa con 6 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2 partes de agente para impregnar grasa F6 durante 60 minutos a 45°C. Adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

Formulación de cuero para muebles 7:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,5 partes de colorante 52e y se tinturó por 40 minutos a pH 7,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 7 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,2 - 9,6 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 2,0 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 5,2.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 3 partes de curtiente polimérico G18 y 1,5 partes de curtiente polimérico G19 se batanó durante 20 minutos a 45°C. Al líquido de recurtición se adicionó 1 parte de agente para impregnar grasa f6 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 3 partes de curtiente polimérico G18, 6 partes de recurtiente G8 y 2 partes de curtiente vegetal G22 y se recurtió por 60 minutos. A continuación se impregnó de grasa con 6 partes de agente para impregnar grasa F6, 2 partes de agente para impregnar grasa F2 y 1 parte de agente para impregnar grasa F3 por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 100 partes de agua y de batanar por 10 minutos adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

Formulación de cuero para muebles 8:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 6 partes de colorante 53b y se tinturó por 50 minutos a pH 7,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 7 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 - 10,0 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua y 2,2 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 4,9.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de recurtiente G14 por 30 minutos. Después se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió durante 40 minutos a 45°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F6 y 1 parte de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 6 partes de recurtiente G2, 2 partes de curtiente vegetal G22 y 2 partes de curtiente de resina G28 y se recurtió por 60 minutos. A continuación se impregnó de grasa con 8 partes de agente para impregnar grasa F6, 2 partes de agente para impregnar grasa F2 y 1 parte de agente para impregnar grasa F3 por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 100 partes de agua y de batanar por 10 minutos, adicionando a porciones El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó mojado y se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó y se batanó en seco.

Formulación de cuero para muebles 9:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,7 partes de colorante 58b y se tinturó por 60 minutos a pH 7,7 y 35°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,5 -10,0 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 2,3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 5,0.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 2 partes de recurtiente G14 se batanó por 30 minutos. Después se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió durante 40 minutos a 45°C. Al líquido de recurtición se adicionaron 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 4 partes de recurtiente G3 y 2 partes de curtiente vegetal G22 y se batanó por 60 minutos. Después de adicionar 2 partes de curtiente polimérico G19 se recurtio por 20 minutos más. A continuación, al líquido de recurtición se adicionaron 6 partes de agente para impregnar grasa F1, 4 partes de agente para impregnar grasa F6 y 1 parte de agente para impregnar grasa F3 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. Después de adicionar 100 partes de agua y de batanar por 10 minutos, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó brevemente en frío.

Formulación de cuero para automóvil 1:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,21,3 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,8. A continuación se adicionaron 1,5 partes de HM2 y se batanó 5 minutos. Al líquido de desacidificación se adicionaron 4,7 de partes de colorante 59d y se tinturó por 30 minutos a pH 7,3 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 60 minutos a pH 7,4. Adicionando a porciones en total 5 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,4 - 9,8 y se batanó a 35°C durante 80 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 3,7.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 1,5 partes de recurtiente G13 durante 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 8 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió 40 minutos a 45°C. Después de adicionar 1,5 partes de bicarbonato de sodio y de batanar por 20 minutos se impregnó previamente de grasa con 2 partes de agente para impregnar grasa F1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 durante 20 minutos a 45°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 4 partes de recurtiente G5, 4 partes de curtiente vegetal G21 y 2 partes de curtiente de resina G11 y se recurtió durante 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 7 partes de agente para impregnar grasa F1 y 3 partes de agente para impregnar grasa F6 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación, adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se enjuagó en frío brevemente.

Se obtuvo un cuero para automóvil con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De una manera análoga puede producirse un cuero para automóvil tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para automóvil 2:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,1 - 1.2 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,4. Al líquido de inmersión se adicionaron 7,2 partes de colorante 56 y se timturó por 60 minutos a pH 4,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio, en el transcurso de 20 minutos se ajustó un valor de pH de 7,1 - 7,6. Para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,7 adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio y se batanó durante 90 minutos a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 300 partes de agua, adicionando a porciones en total 2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos a 40°C se ajustó un pH de 4.2.

El cuero tinturado de esta manera en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 5 partes de curtiente polimérico G18 se batanó por 10 minutos a 35°C. A continuación se adicionaron 1 parte de agente para impregnar grasa F6 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos a 35°C. Después de adicionar 5 partes de curtiente polimérico G18 y 10 partes de recurtiente G8 se recurtió por 60 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 1 parte de agente para impregnar grasa F6 y 0,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 30 minutos a 35°C. A continuación se completó la curtición por 90 minutos con 5 partes de curtiente polimérico G18 y 10 partes de recurtiente G8. Después de adicionar 8 partes de agente para impregnar grasa F6 y 2 partes de agente para impregnar grasa F2 se impregnó de grasa por 60 minutos a 35°C. Para la fijación, después de adicionar 100 partes de agua caliente a 45°C y de batanar por 20 minutos en el transcurso de 60 minutos, mediante adición de 3 partes de ácido fórmico se ajustó un valor de pH de 3.5. A continuación se lavó el cuero 15 minutos con 300 partes de agua.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, Se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero para automóvil wet-white con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para automóvil wet-white, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para automóvil 3:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido orgánicamente de manera usual, de un grosor de rebajo 1,1 - 1.2 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 15 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 10 minutos a 35°C. El líquido de inmersión tenía un valor de pH de 4,4. Al líquido de inmersión se adicionaron 3,5 partes de colorante 54 y se tinturó por 40 minutos a pH 4,5 y 35°C. Adicionando a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio, en el transcurso de 20 minutos se ajustó un valor de pH de 7,6. Para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,7 adicionando a porciones en total 5 partes de carbonato de sodio y se batanó durante 90 minutos a 35°C. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 El cuero tinturado de esta manera se recurtió en un líquido de inmersión recién preparado de 50 partes de agua, 15 partes de agente hidrófugo H5 y 15 partes de curtiente polimérico G18 por 90 minutos a 35°C. A continuación, al líquido de recurtición se adicionaron 4 partes de agente hidrófugo H5, 6 partes de agente para impregnar grasa F6 y 4 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 150 minutos a 35°C. Para la fijación, después de adicionar 100 partes de agua caliente a 45°C y de batanar por 10 minutos, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. A continuación se lavó el cuero por 15 minutos con 300 partes de agua.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó sobre soportes por una noche, a continuación se extendió estirado, se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó, por una noche se batanó en seco, se estacó y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero wet-white para automóvil a base de polímero puro con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero wetwhite para automóvil, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para automóvil 4:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 1,11,2 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3,5 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 5,2 partes de colorante 51 y se tinturó 30 minutos a pH 7,5 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó 60 minutos a pH 7,6. Adicionando a porciones en total 7 partes de carbonato de sodio, para la fijación el valor de pH del líquido de inmersión se ajustó entre 9,3- 9,9 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 3,5.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 3 partes de recurtiente G12 durante 10 minutos a 45°C. Después de adicionar 1,5 partes de agente para impregnar grasa F1 se impregnó previamente de grasa por 50 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 30 minutos. Al líquido de inmersión se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y se batanó durante 40 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 1,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 20 minutos a 45°C. Después se efectuó la adición de 8 partes de recurtiente G6, 8 partes de recurtiente G8 y 2 partes de curtiente polimérico G19. Después de un tiempo para batanar de 60 minutos más se adicionaron 3 partes de agente para impregnar grasa F1, 1.5 partes de agente para impregnar grasa F6 y 1,5 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 90 minutos a 45°C. A continuación, adicionando a porciones 3,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 50 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se lavó con 300 partes de agua durante 15 minutos.

Se obtuvo un cuero para automóvil con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De una manera análoga puede obtenerse un cuero para automóvil, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para automóvil 5:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo 1,1-1,2 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3,5 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,5. Al líquido de desacidificación se adicionaron 4,7 partes de colorante 48 y se tinturó por 30 minutos a pH 7,5 y 35°C. Después se adicionaron 0,5 partes de bicarbonato de sodio y se batanó por 60 minutos a pH 7,6. Adicionando a porciones en total 6 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,3 - 9,9 y se batanó a 35°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua adicionando a porciones en total 1,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 5,5.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 120 partes de agua y 6 partes de curtiente polimérico G18 durante 5 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19. Después de batanar por 5 minutos más se adicionaron 1,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y se batanó durante 30 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 1,5 partes de agente para impregnar grasa F1 y 1 parte de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó previamente de grasa por 20 minutos más. Al líquido de inmersión se adicionaron 4 partes de curtiente polimérico G18 y se batanó durante 20 minutos. Después se efectuó la adición de 8 partes de recurtiente G6 y 8 partes de recurtiente G8. Después de un tiempo para batanar de 40 minutos más se adicionó 1 parte de curtiente polimérico G19 y se completó la curtición durante 20 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 6 partes de agente para impregnar grasa F1 y 2 partes de agente para impregnar grasa F2 y se impregnó de grasa por 90 minutos a 45°C. A continuación, adicionando a porciones 3,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 45 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se lavó 300 partes de agua por 15 minutos se lavó.

Se obtuvo un cuero para automóvil con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para automóvil tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para prendas de vestir 1:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de oveja curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 0,7 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 35°C y se batanó a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 150 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 20 minutos se adicionaron a porciones en total 3 partes de bicarbonato de sodio. A continuación se adicionaron 3 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 10 minutos. El pH del líquido de inmersión fue de 7,7. Al líquido de desacidificación se adicionaron 9 partes de colorante 44 y se tinturó por 40 minutos a pH 7,4 y 40°C. Adicionando a porciones en total 10 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 60 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 150 partes de agua, adicionando a porciones en total 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 55 minutos, se ajustó un pH de 3,6.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 2 partes de recurtiente G14 durante 40 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 2 partes de formiato de sodio. Después de batanar por 20 minutos más se adicionaron 2 partes de bicarbonato de sodio y se batanó durante 20 minutos a 45°C. El pH del líquido de inmersión fue de 5,2. Al líquido de inmersión se adicionaron 8 partes de recurtiente G3 y 2 partes de recurtiente G11 y se batanó durante 40 minutos. Después se efectuó la adición de 6 partes de agente para impregnar grasa F1, 4 partes de agente para impregnar grasa F3 y 1 parte de agente hidrófugo H7. Después de un tiempo para batanar de 20 minutos se adicionaron 4 partes de curtiente polimérico G10 y se batanó por 20 minutos. A continuación se efectuó la adición de 6 partes de agente para impregnar grasa F1, 4 partes de agente para impregnar grasa F3 y 1 parte de agente hidrófugo H7. Después de impregnar con grasa por 40 minutos más, adicionando a porciones 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y se lavó el cuero con 300 partes de agua durante 15 minutos.

El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se secó colgado, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero para prenda de vestir con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para prenda de vestir tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de res curtido de manera usual, de un grosor de rebajo de 0,8 -0,9 mm se lavó en un líquido de inmersión de 200 partes de agua por 10 minutos a 35°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 100 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 40°C, después en el transcurso de 25 minutos se adicionaron a porciones en total 3,2 partes de bicarbonato de sodio y se ajustó un valor de pH de neutralización de 7,6. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante mixto 12hu y se curtió por 40 minutos a pH 7,5 y 40°C. Adicionando a porciones en total 8,7 partes de carbonato de sodio para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,8 y se batanó a 40°C durante 90 minutos se batanó. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 3,3.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua y 3 partes de recurtiente G12 durante 10 minutos a 30°C. Después de adicionar 4 partes de curtiente de cromo G24 y 1,5 partes de adyuvante HM6 se recurtió con cromo por 50 minutos a 30°C. A continuación se adicionó 1 parte de formiato de sodio y se batanó por 90 minutos. Después de adicionar 100 partes de agua se re-cromó por una noche. A continuación el líquido de inmersión se purgó y se lavó con 300 partes de agua durante 10 minutos a 45°C. En un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 1,5 partes de agente hidrófugo H5 se batanó durante 20 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 5 partes de curtiente polimérico G18, después de un tiempo para batanar de 5 minutos se efectuó la adición de 2 partes de recurtiente G5. Después de recurtir por 30 minutos más se adicionaron 2 partes de curtiente polimérico G19, se batanó 10 minutos y a continuación se adicionaron 5 partes de recurtiente G5. Después de recurtir por 60 minutos más se adicionaron 4 partes de agente hidrófugo H8, 6 partes de agente hidrófugo H2, 7 partes de agente hidrófugo H7 y 0,8 partes de adyuvante HM4 y se impregnó de grasa por 60 minutos a 45°C. A continuación se adicionaron 100 partes de agua y se batanó por 10 minutos a 60°C. Luego, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y en un líquido de inmersión preparado de nuevo a partir de 300 partes de agua y 0,15 partes de ácido fórmico se lavó durante 15 minutos. En un líquido de inmersión preparado de nuevo a partir de 150 partes de agua, 2 partes de agente hidrófugo H7 y 0,2 partes de adyuvante HM4 se batanó por 20 minutos a 30°C. Después de adicionar 5 partes del curtiente mineral G30 se fijó durante 90 minutos. Al final se lavó una vez con un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico y una vez con un líquido de inmersión de 300 partes de agua y 0,1 partes de ácido fórmico respectivamente por 10 minutos a 30°C.

El cuero tinturado, recurtido e hidrofobizado de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó mojado y se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó, se batanó en seco y se secó en bastidor de tensado.

Se obtuvo un cuero para prenda de vestir para motociclistas con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para prenda de vestir de motociclista, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación para cuero de guantes 1:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de cabra curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 0,5-0,7 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación se batanó en un líquido de inmersión compuesto de 120 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3,1 partes de bicarbonato de sodio. A continuación se adicionaron 3 partes de adyuvante HM2 y se batanó por 5 minutos. El pH del líquido de inmersión fue de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 10 partes de colorante mixto 13hi y se tinturó por 40 minutos a pH 7,4 y 35°C. Adicionando a porciones en total 9 partes de carbonato de sodio, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,8 y se batanó a 35°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 1,5 partes de adyuvante de HM3 en total durante 50 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 3,4.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 1,5 partes de recurtiente G13 durante 60 minutos a 40°C. A continuación se adicionaron 1,5 partes de formiato de sodio. Después de batanar por 20 minutos más se adicionó 1 parte de bicarbonato de sodio y se batanó durante 30 minutos a 40°C. Al líquido de inmersión se adicionaron 6 partes de curtiente polimérico G18 y durante 40 minutos se batanó. Después se adicionaron 6 partes de recurtiente G3 y se recurtió por 30 minutos. A continuación se adicionaron 5 partes de agente hidrófugo H3, 2 partes de curtiente polimérico G19, 10 partes de recurtiente G9, 4 partes de agente para impregnar grasa F9 y 1 parte de carbonato de sodio y se recurtió por 120 minutos. Adicionando a porciones 3,5 partes de ácido fórmico en el transcurso de 45 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. A continuación se adicionaron 3 partes de agente hidrófugo H4 y se batanó por 20 minutos. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico 15 minutos.

Se obtuvo un cuero para guantes con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede prepararse un cuero para guantes tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a s 59k.

Formulación de cuero para guantes 2:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de cabra curtido con cromo de manera habitual, de un grosor de rebajo de 0,5-0,7 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 120 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3,1 partes de bicarbonato de sodio. A continuación se adicionaron 3 partes de adyuvante de HM2 y se batanó por 5 minutos. El pH del líquido de inmersión fue de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8 partes de colorante mixto 13gz y se tinturó por 40 minutos a pH 7,4 y 35°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,8 y a 35°C se batanó durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 1,5 partes de adyuvante HM3 en total durante 50 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,3 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos se ajustó un pH de 5,8.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 150 partes de agua y 4 partes de agente hidrófugo H3 por 20 minutos. A continuación se adicionaron 8 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió por 40 minutos. Después se adicionaron 8 partes de recurtiente G2 y se batanó durante 30 minutos a 40°C. A continuación se adicionaron 4 partes de agente hidrófugo H3, 0,5 partes de adyuvante HM4, 8 partes de recurtiente G9, 3 partes de agente para impregnar grasa F9 y 0,8 partes de carbonato de sodio y se recurtió por 120 minutos. Adicionando a porciones 3,5 partes de ácido fórmico, en el transcurso de 35 minutos se ajustó un valor de pH de 3,5. A continuación se adicionaron 3 partes de agente hidrófugo H7 y 3 partes de adyuvante HM4 y se batanó por 20 minutos. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico durante 15 minutos.

Se obtuvo un cuero para guantes con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para guantes, tinturado con uno de los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Formulación de cuero para guantes 3:

Un trozo de cuero de 100 partes en peso de un cuero de cabra curtido con cromo de manera usual, de un grosor de rebajo de 0,5-0,7 mm, se lavó en un líquido de inmersión de 300 partes de agua por 10 minutos a 30°C y a continuación en un líquido de inmersión compuesto de 120 partes de agua y 1,5 partes de formiato de sodio se batanó por 5 minutos a 35°C, después en el transcurso de 30 minutos se adicionaron a porciones en total 3,1 partes de bicarbonato de sodio. A continuación se adicionaron 3 partes de adyuvante HM2 y se batanó por 5 minutos. El pH del líquido de inmersión fue de 7,8. Al líquido de desacidificación se adicionaron 8,2 partes de colorante mixto 12hb y se tinturó por 40 minutos a pH 7,4 y 35°C. Adicionando a porciones en total 8 partes de carbonato de sodio sólido, para la fijación se ajustó el valor de pH del líquido de inmersión entre 9,6 - 9,8 y se batanó a 35°C durante 90 minutos. Después del cambio de líquido de inmersión se lavó tres veces respectivamente con 300 partes de agua en total durante 60 minutos a 40°C. En un líquido de inmersión de 200 partes de agua, adicionando a porciones en total 1,2 partes de ácido fórmico en el transcurso de 60 minutos, se ajustó un pH de 5,7.

El cuero tinturado de esta manera se batanó en un líquido de inmersión recién preparado de 100 partes de agua, 1 parte de agente hidrófugo H1 y 0,2 partes de adyuvante HM4 se batanó durante 20 minutos. A continuación se adicionaron 10 partes de agente hidrófugo H5 y se batanó por 5 minutos. Después se adicionaron 10 partes de curtiente polimérico G18 y se recurtió durante 55 minutos. Al líquido de recurtición se adicionaron 5 partes de agente

5 hidrófugo H5, 8 partes de agente hidrófugo H1 y 0,8 partes de adyuvante HM4 y por 120 minutos se impregnó de grasa. Después de adicionar 100 partes de agua y de batanar por un tiempo de 20 minutos, adicionando a porciones 4 partes de ácido fórmico en el transcurso de 50 minutos, se ajustó un valor de pH de 3,5. Después el líquido de inmersión se purgó y el cuero se lavó dos veces con un líquido de inmersión respectivamente de 300 partes de agua y 0,2 partes de ácido fórmico durante 15 minutos.

10 El cuero tinturado, recurtido e impregnado de grasa de esta manera se guardó por una noche sobre soportes, a continuación se extendió estirado, se tensionó mojado y se secó en bastidor de tensado, se acondicionó, se estacó y se batanó en seco.

Se obtuvo un cuero para guantes, hidrofobizado, a base de polímero puro, con excelente solidez de color al lavado, al sudor, a la migración y al frote. De manera análoga puede producirse un cuero para guantes tinturado con uno de

15 los colorantes de los ejemplos 1a a 59k.

Claims

1. Método para tinturar cuero con al menos un colorante F, que tiene al menos un grupo de la fórmula A:

imagen1

activable en condiciones alcalinas, donde ---- significa el enlace hacia la molécula de colorante,

5 X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociables en condiciones

alcalinas, 10 el cual comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso, el cual contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de 7;5 a 11.

2. Método según la reivindicación 1, en cuyo caso al menos uno de los residuos X en la fórmula A representa un grupo SO3H.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, donde B en la fórmula A representa CH=CH2, un grupo CH2-CH2-O-SO3H o 15 un grupo CH2-CH2-O-C(O)CH3.

4.: Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el grupo A está enlazado a la molécula de colorante por un grupo -NH- o -N=N-.

5.: Método según la reivindicación 4, en cuyo caso el colorante F se selecciona entre los colorantes de la serie de ftalocianina, colorantes de antraquinona, azocolorantes, colorantes de formazán, colorantes de dioxazina, colorantes

20 de actidina, colorantes de xanteno, colorantes de polimotina, colorantes de estilbeno, colorantes de azufre y colorantes de triarilmetano.

6.: Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde n es = 0.

7.: Método según la reivindicación 6, donde el residuo A se selecciona entre los siguientes residuos A1 a A12:

imagen1

5

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el colorante F se selecciona entre los colorantes de las fórmulas generales I a XV: Dk1-N=N-[P-N=N-]pKk1[-N=N-Dk2]m (I) Dk1-N=N-Napht1[-N=N-Tk1]r[-N=N-Kk1]k[-N=N-Dk2]n (II) 10 Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (III) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (IV) Dk1-N=N-[P-N=N-]pNapht1[-N=N- R]r-NH-Tr1-NH-Dk2 (V) Dk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-R-N=N-Dk2 (VI) Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-Dk2 (VII)

15 Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2 (VIII) Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2 (IX) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2 (XI)

Dk1-N=N-[P-N=N-]pR-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (XII)

Dk1-N=N-Pir-A (XIII)

5 Kk3-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-A (XIV)

Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R-N=N-Dk2 (XV)

donde:

k, n, p y r independientemente uno de otro representan 0 o 1 stehen, en cuyo caso k+n+r en la fórmula II es = 1, 2 o 3;

10 m significa 0, 1 o 2;

Dk1, Dk2, independientemente uno de otro, representan un residuo derivado de una amina aromática o significa un grupo de la fórmula A, en cuyo caso en las fórmulas I - XII y XV, respectivamente, al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A

Kk1, Kk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático mono-, bi- o trivalente,

15 derivado de benceno, naftalina, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, pirimidina, piridina o difeniléter, el cual puede tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquil-o de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-carbonilamino,

20 N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, C1-C4-hidroxi-C1-C4alquilamino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxi-alquil-C1C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino,

25 formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57 independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener en el anillo de fenilo uno o dos sustituyentes, seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclico de

30 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterocíclilo aromático de 5 miembros tiene en el nitrógeno opcionalmente un grupo fenilo o un grupo naftilo, que puede tener opcionalmente uno

o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Kk3 representa un residuo monovalente derivado de benceno, pirimidina, piridina o naftalina, el cual

35 tiene opcionalmente 1 o 2 grupos hidroxisulfonilo y opcionalmente 1, 2 o 3 sustituyentes más, seleccionado entre SO3H, COOH, CN, -CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4- aminocarbonilo, alquil-C1-C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1

40 C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, hidroxi-C1-C4-alquil-C1C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxi-alquil-C1C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NF56F57, donde R56 y R57 independientemente uno de otro

45 representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener uno o varios sustituyentes en el anillo de fenilo, seleccionado entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclilo de 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH,

50 halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene en

Tk1, Tk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático bivalente que se deriva de benceno, difenilamina, difenilo, difenil-metano, 2-fenilbencimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que pueden tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4;

L, M, P y R, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático bivalente que se deriva de benceno o naftalina, que opcionalmente pueden tener uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-( alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4- carbonilamino, C1-C4-hidroxi-alquil-C1-C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4sulfonilo, hidroxi-alquil-C1-C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, que puede tener uno o dos sustituyentes en el anillo de fenilo seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, heterociclilo de 5 o 6, que puede estar sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o naftilo que puede tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: -OH, SO3H, alquil de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Napht1, Napht2, independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente derivado de naftalina que tiene 1 o 2 grupos de hidroxisulfonilo y puede tener opcionalmente 1, 2 o 3 sustituyentes más seleccionados entre OH, NH2, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilamino, 4-metilfenilsulfonilamino, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, di-alquil-C1-C4aminosulfonilo, fenilaminosulfonilo, 4-metilfenilaminosulfonilo y residuos NHC(O)Rx, donde Rx representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo;

Pyr representa pirazol-1,4-diilo, el cual está enlazado con el átomo de nitrógeno al grupo A y opcionalmente tiene uno o dos sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxi o alcoxi-C1-C4;

Tr1, Tr2, independientemente uno de otro, representan un residuo 1,3,5-triazin-2,4-diilo, el cual tiene además opcionalmente un átomo de halógeno, un grupo metilo o un grupo metoxi como sustituyentes, y los complejos metálicos de estos colorantes.

9.: Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso se trata primero el cuero con el líquido de inmersión acuoso que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH en el rango de 3 a 6,5 y a continuación se ajusta un valor de pH de al menos 7,5 en el líquido de inmersión.

10.: Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, en cuyo caso la tinturación se realiza como método de una etapa.

11.: Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tinturación se realiza antes de la recurtición.

12.: Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tinturación se efectúa a temperaturas en el rango de 10 a 60°C.

13.: Uso de colorantes F, tal como se define en la reivindicación 1 que tienen al menos uno de los grupos activables en condiciones alcalinas de la fórmula A, y de sus mezclas para tinturar cuero a pH 7,5 a 11.

14.: Colorantes F de las fórmulas generales IIa, IIIa o IVa

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-[N=N-Kk1]k-N=N-Dk2 (IIa)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IIIa)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IVa)

5 donde Dk1, Dk2, Napht1, Napht2 y Kk1 tienen significados mencionados previamente, k representa 0 o 1, y

donde Tk1 y Tk2, independientemente uno de otro, representa un residuo bivalente, derivado de difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, difenilamina, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que opcionalmente puede tener uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, en cuyo caso Tk1 en la fórmula IIa no

10 representa un residuo derivado de difenilamina, si k es = 0, y en cuyo caso uno o ambos residuos Dk1 y Dk2 representan un residuo de la fórmula A, como se define en la reivindicación 1.

15. Colorantes F de la fórmula general IIb,

A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-[N=N-Dk2]n (IIb)

donde A, Dk2, Napht1 y Kk1 tienen los significados nombrados previamente, n representa 0 o 1, y donde Tk1 15 representa un residuo bivalente, derivado de difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, difenilamina, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que opcionalmente puede tener uno

o varios de los siguientes residuos: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, en cuyo caso Tk1 no representa un residuo derivado de difenilamina, si n es = 0, y en cuyo caso el residuo Dk2 también representa un residuo de la fórmula A, tal como se define en la reivindicación 1.

20 16. Colorantes según la reivindicación 14 o 15, donde Tk1 y/o Tk2 en las fórmulas IIa, IIb, IIIa o IVa representa un residuo de la fórmula general

imagen1

donde representan los enlaces hacia loe grupos azo.

17. Colorantes según una de las reivindicaciones 14 a 16, donde Napht1 y/o Napth2 representa un residuo bivalente 25 de la fórmula general,

imagen1

donde R1 y R2 independientemente uno de otro significan hidrógeno, OH, NH2 o NHC(O)R3, donde R3 representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo, y al menos uno de los residuos R1 y R2 es distinto de hidrógeno,

---- representa los enlaces hacia los grupos azo, s y t representan 0 o 1 y la suma s + t tiene el valor 1 o 2.

30 18. Colorantes según una de las reivindicaciones 14 a 17, donde uno o ambos residuos Dk1 y Dk2 representa uno de los residuos A1 a A12 definidos en la reivindicación 7.

19.: Cuero tinturado que puede obtenerse mediante un método de tintura según una de las reivindicaciones 1 a 12.

20.: Cuero según la reivindicación 19, para los segmentos de los guantes, calzado, automóviles, prndas de vestir o muebles.