ES2364660T3 - Formulaciones de sustancia activa que contienen copolímeros con ácido sulfónico y acrilato de fenoxietilo. - Google Patents

Formulaciones de sustancia activa que contienen copolímeros con ácido sulfónico y acrilato de fenoxietilo. Download PDF

Info

Publication number
ES2364660T3
ES2364660T3 ES04790621T ES04790621T ES2364660T3 ES 2364660 T3 ES2364660 T3 ES 2364660T3 ES 04790621 T ES04790621 T ES 04790621T ES 04790621 T ES04790621 T ES 04790621T ES 2364660 T3 ES2364660 T3 ES 2364660T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
active substance
formulation
optionally
case
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04790621T
Other languages
English (en)
Inventor
Sebastian Koltzenburg
Stephan Lehmann
Bernhard Steinmetz
Wolfgang Schrof
Joachim Hadeler
Winfried Mayer
Matthias Bratz
Werner A. Goedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2364660T3 publication Critical patent/ES2364660T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Formulación de sustancia activa que contiene a) al menos una sustancia activa seleccionada del grupo de las sustancias protectoras de vegetales b) al menos un copolímero radical aleatorio estructurado de los monómeros i), ii) y iii), en cuyo caso i) es al menos un ácido sulfónico insaturado olefínicamente de la fórmula I **Fórmula** donde n es 0 a 10 X es O o NR5 R1 es hidrógeno o metilo R2, R3 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo de C1 a C6 R5 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos de arilo pueden estar sustituidos o son sales de los mismos o mezclas de ácido y sales y ii) fenoxietilacrilato, iii) opcionalmente otros monómeros insaturados olefínicamente de la fórmula IIb **Fórmula** en cuyo caso Y es O o NR5, R10 es hidrógeno o metilo, R5, R6 significan hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, aril-oxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos arilo pueden estar sustituidos y c) opcionalmente otros aditivos, que puede prepararse mediante un método, caracterizada porque se disuelven (i) los componentes a) y b) y opcionalmente c) así como opcionalmente otros aditivos separados unos de otro en solventes iguales o diferentes y se mezclan las soluciones unas con otras y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible; o (ii) se prepara una solución conjunta de los componentes a) y b) y opcionalmente c) así como opcionalmente otros aditivos, cargando uno de los componentes disuelto en un solvente orgánico, adicionando los otros componentes y disolviendo y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible; o (iii) se lleva el componente b) así como opcionalmente otros aditivos a solución acuosa, los componentes a) y dado el caso c) y opcionalmente se disuelven otros aditivos en uno o varios solventes orgánicos miscibles con agua, se mezclan las soluciones de los componentes entre sí, mediante suministro de energía se obtiene la formulación de sustancia activa en forma dispersada y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible.

Description

Son objeto de la presente invención formulaciones de sustancia activa que contienen, además de una sustancia activa, al menos un copolímero radical aleatorio que como monómeros bloques de construcción contiene al menos un ácido sulfónico insaturado olefínicamente i o una sal del mismo o una mezcla de ácido y sal, acrilato de fenoxietilo ii y opcionalmente otros aditivos. La invención se refiere además a un proceso para preparar formulaciones de sustancia activa, dispersiones que se preparan re-dispersando estas formulaciones de sustancia activa en sistemas acuosos, así como el uso de estas formulaciones de sustancia activa.
Muchas sustancias activas se suministran de manera ideal en forma de sistemas acuosos, Esto dificulta naturalmente una aplicación efectiva de sustancias activas insolubles en agua o solo poco solubles en agua puesto que la biodisponibilidad, y con esto la actividad biológica, son bajas. Muchas sustancias activas, ante todo en el sector del agro y de farmacia, son de naturaleza hidrófuga y por eso están sujetas al problema de aplicación mencionado.
Se sabe que la solubilidad, la capacidad de dispersarse y la biodisponibilidad de partículas de sustancia activa pueden elevarse aumentando la superficie de las partículas, es decir disminuyendo el tamaño de las partículas. Por ejemplo, se simplifica la penetración de membranas biológicas en el caso de tamaños más pequeños de partícula.
Esto significa simultáneamente que frente a la aplicación de la sustancia activa en forma de partículas más grandes, las cantidades de sustancia activa, necesarias para lograr el mismo efecto, son más pequeñas al usar partículas en el rango de tamaños de un micrómetro y menos.
Para estabilizar sistemas de nanopartículas muchas veces se emplean sustancias tensioactivas que inhiben el crecimiento de cristales y la aglomeración. Estabilizantes típicos son tensioactivos de bajo peso molecular u oligómeros que conducen a la formación de micelas. Lo desventajoso es frecuentemente el bajo contenido de sustancia activa.
Pero adyuvantes de alto peso molecular, como por ejemplo coloides, polímeros anfifílicos y espesantes también dan la posibilidad de estabilizar las partículas de compuesto activo en una dimensión más pequeña.
Mientras que los coloides nombrados previamente estabilizan las partículas contra la aglomeración revistiendo la superficie y llevando a una interacción electroestática y/o estérica repulsiva entre las partículas, los espesantes estabilizan cinéticamente disminuyendo la difusión y con esto la velocidad de colisión entre las partículas.
WO 97/13503 divulga un método para preparar nanopartículas en el que se ponen en contacto en solución un agente y una matriz, para después constituirse, en un paso de secado por aspersión, como polvo nanocompuesto que puede redispersarse. Las nanopartículas generadas de esta manera son menores que 5000 nm, particularmente se prefiere que sean menores que 250 nm. Como aplicaciones posibles, además de los productos terapéuticos y de diagnóstico, también se nombran pesticidas.
Como materiales de matriz se nombran carbohidratos, proteínas, sales inorgánicas, resinas o lípidos, en cuyo caso en calidad de resinas se nombran gelatinas, almidones, polivinilpirrolidona, arabinogalactano, alcohol polivinílico, poli(ácido acrílico), polietileno, polimetacrilatos, poliamida, poli-(etilen-co-acetato de vinil) y goma-laca, como carbohidratos se mencionan se nombran celulosas. Para redispersar se requiere adicionar otroscomonentes como estabilizantes y surfactantes.
EP-A 0 275 796 divulga un método para preparar sistemas que puedan dispersarse de manera coloidal mediante la formación de nanopartículas esféricas. El método comprende disolver un primer componente A en un solvente o mezcla de solventes, en cuyo caso se adicionan opcionalmente sustancias tensioactivas, y sumiistrar un segundo solvente o mezcla de solventes, en cuyo caso el segundo solvente, o la mezcla de solventes, no disuelven el componente A. Aquí, al segundo solvente, o mezcla de solventes, se adicionan opcionalmente sustancias tensioactivas y el segundo solvente/mezcla de solventes es miscible en cada proporción con el solvente/mezcla de solventes del componente A. Al mezclar la solución de los componentes con el segundo solvente/mezcla de solventes en una cámara de mezcla con control de mezclado y tiempo de residencia (micronización) se forman nanopartículas que son más pequeñas que 500 nm. Como posibles componentes A se nombran polímeros, grasas, ésteres de ácidos grasos, sustancias activas biológicamente, pigmentos, lubricantes o colorantes.
WO 98/16105 divulga productos sólidos para la protección vegetal que se componen esencialmente de una o de varias sustancias activas protectoras de vegetales, sólidas de por sí, preponderantemente amorfas, con una solubilidad en agua de menos de 500 mg/l a 25°C y con una capa de envoltura que circunda las sustancias activas. La preparación del producto se efectúa de tal manera que se mezcla una formulación líquida de la sustancia activa para protección vegetal con una formulación líquida de un material para envoltura y se seca la sustancia activa protectora de vegetales envuelto de esta manera. Los solventes preferidos son volátiles, miscibles con agua. Las nanopartículas secas pueden redispersarse en medios acuosos, los tamaños de partículas son de 0,1 a 0,8 micrómetros. Como materiales para la capa de envoltura son adecuados coloides poliméricos tensioactivos o surfactantes o compuestos oligoméricos, anfifílicos o mezclas de los mismos. Se usan preferiblemente biopolímeros y biopolímeros modificados. También son adecuados los polímeros sintéticos aniónicos o neutrales, por ejemplo alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona y poli(ácido acrílico). WO 03/039249 se refiere a una formulación sólida para
5 protección de vegetales a partir de un agente protector de vegetales y un copolímero radical aleatorio, el cual contiene al menos un monómeto hidrofílico y uno hidrófugo como unidades polimerizadas y opcionalmente otros aditivos. En la dispersión acuosa descrita se encuentran al menos 50% de las partículas dispersadas en un estado amorfo, según rayos X. Como monómeros hidrófilos se emplean compuestos procatiónicos que contienen nitrógeno (met)acrilamidas aminoalquilo-sustituidas.
10 EP-A 0 875 143 divulga composiciones pesticidas con 0,01 a 40 % en peso de fracción polimérica en los que al menos uno de los componentes es un polímero que disminuye la cristalización de la sustancia activa pesticida de la composición.
Los polímeros pueden tener carácter lipofílico o carácter tanto lipofílico como también hidrofílico. El carácter hidrofílico se determina por las unidades monoméricas que se seleccionan entre ésteres alquílicos sustituidos,
15 alquiltioésteres y mono o dialquilamidas, monómeros insaturados monoetilénicamente tales como ácido acrílico, metacrílico, fumárico, maléico e itacónico, ésteres de vinilo sustituidos o sin sustituir de carboxilatos de C1-C4, ésteres cíclicos, amidas y heterociclos y aminas vinilsustituidas.
El carácter lipofílico se confiere a los polímeros mediante monómeros etilénicamente insaturados como ésteres alquílicos de cadena larga y alquilamidas mono- o disustituidas del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico,
20 ácido maléico o ácido itacónico, mediante α-olefinas o ésteres de alcohol vinílico, vinilhaluros, vinilnitrilos y vinilcarboxilatos.
WO 02/082900 describe suspensiones acuosas de nanopartículas. Las nanopartículas se estructuran de un compuesto con al menos una unidad hidrófuga y al menos una hidrófila y al menos un 50 por ciento en peso de una sustancia orgánica, agroquímica, insoluble en agua, por 100 partes del compuesto anfifílico. Como intermediarios de
25 fases se divulgan copolímeros dibloques anfifílicos.
DE-A 10151392 describe formulaciones pulverulentas de sustancia activa que se componen de una sustancia activa biológica, un agente de dispersión, alcohol polivinílico y opcionalmente aditivos. Aquí se suspenden la sustancia activa y el agente de dispersión en fase acuosa y se calienta hasta fundirse, se forma una emulsión. Esta emulsión se homogeniza con un dispersor de chorro y luego se enfría rápidamente hasta que la masa fundida dispersada se
30 solidifica. La dispersión finamente dividida se mezcla luego con solución acuosa de alcohol polivinílico, mediante lo cual se forma una película de alcohol polivinílico que envuelve las partículas de dispersión.
EP-A 0875 142 divulga dispersiones de sustancias activas para la protección de vegetales en aceites agrícolas y un método para la producción de estas dispersiones. El tamaño de las partículas dispersadas se encuentra entre 0.5 y 10 micrómetros. Los polímeros que se emplean para la dispersión de las sustancias activas se componen de 2.5 a
35 35 % en peso de monómeros polares. Como monómeros polares se usan monómeros que tienen grupos hidroxilo, de ácido carboxílico y nitrógeno. Monómeros preferidos son (met)acrilatos de cadena larga y como monómero polar dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAP-MA).
US 4,512,969 divulga una composición que contiene una fase acuosa y partículas poliméricas que se cargan con un pesticida hidrófugo que difícilmente se disuelve en agua y se distribuye en las partículas poliméricas.
40 El objetivo de la presente invención fue suministrar nuevas posibilidades de formulación de sustancias activas, principalmente de nano-dispersión de sustancias activas que se disuelven con dificultad en agua en medio acuoso.
La presente invención se refiere a formulaciones de sustancias activas que contienen
a) al menos una sustancia activa,
b) al menos un copolímero radical aleatorio que como monómeros contiene al menos un ácido sulfónico insaturado 45 olefínicamente de la fórmula I
imagen1
donde X significa oxígeno o NR5, R1 significa hidrógeno o metilo, n puede asumir un valor de 0 a 10 y
R2 y R3 independientemente uno de otro significan alquilo de C1 a C6, R5 significa hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos arilo pueden estar sustituidos, y los ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados pueden presentarse en forma de ácido o de sal o como mezcla de la forma ácido o de sal, acrilato de fenoxietilo y opcionalmente otros monómeros insaturados olefínicamente de la fórmula IIb
imagen1
donde Y significa O o NR5, R10 significa hidrógeno o metilo, R5, R6 significan hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos arilo pueden estar
10 sustituidos, así como
c) opcionalmente otros aditivos
que pueden prepararse mediante un método, en el cual (i) se disuelven los componentes a) y b) y opcionalmente c) así como opcionalmente otros aditivos por separado unos de otros en los mismos o diferentes solventes orgánicos y se mezclan las soluciones unas con otras y opcionalmente, a continuación, el solvente se retira de manera usual en
15 la mayor medida posible; o
(ii) se prepara una solución común de los componentes a) y b) y opcionalmente c), así como opcionalmente otros aditivos, cargando uno de los componentes disuelto en un solvente orgánico, se adicionan los otros componentes y se disuelven y, opcionalmente a continuación, el solvente se retira de manera usual en la mayor medida posible; o
(iii) los componentes b) y opcionalmente otros aditivos se llevan a solución acuosa, los componentes a) y
20 opcionalmente c), así como opcionalmente otros aditivos, se disuelven en uno o más solventes orgánicos miscibles con agua, las soluciones de los componentes se mezclan unos con otras, mediante suministro de energía se obtiene la formulación de sustancia activa en forma dispersa y opcionalmente el solvente se retira a continuación de manera usual en la mayor medida posible.
Sales del ácido sulfónico de la fórmula I son preferiblemente sales de álcali o de amonio.
25 Como residuos de alquilo o en las combinaciones nombradas se consideran alquilos de C1 a C20. Principalmente pueden nombrarse alquilos de C1 a C6 como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
30 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo, ciclohexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo, isodecilo, undecilo, laurilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo, cetilo, heptadecilo, estearilo.
Por residos de arilo se entienden residuos de hidrocarburos aromáticos, mono- o polinucleares, opcionalmente sustituidos. Por ejemplo, pueden nombrarse fenilo, naftilo o fenilo sustituido por halógeno como flúor o cloro.
Alcoxi representa un residuo alquilo que está enlazado por un átomo de oxígeno (-O-) con el esqueleto.
35 Ariloxi representa un arilo que está enlazado por un átomo de oxígeno (-O-) al esqueleto.
Por ejemplo, alquilarilo representa tolilo, arilalquilo representa bencilo, alcoxialquilo representa etoxietilo, ariloxialquilo representa fenoxietilo, alcoxiarilo representa metoxifenilo, hidroxialquilo representa hidroxietilo, (di)alquilaminoalquilo representa dimetilaminopropilo.
Por un polímero denominado "radical" se entiende un polímero preparado mediante polimerización por radicales 40 libres.
Por un copolímero denominado "aleatorio" se entiende un copolímero en el que la secuencia de monómeros se determina mediante los parámetros de copolimerización de los monómeros. Lo correspondiente es válido también para copolímeros que se componen de más de dos tipos de monómeros.
Este tipo de polímeros también se denomina como copolímeros estadísticos.
45 Los ácidos sulfónicos de la fórmula I pueden presentarse en forma de ácido o en forma de sal, o como mezcla de las formas ácida o salina. De manera representativa para todas estas formas se usa el término "ácido sulfónico".
Las sales del ácido sulfónico son sales de metale, principalmente sales de metal alcalino como sales de litio, de sodio o de potasio o sales de amonio.
En una forma particularmente preferida de realización el copolímero radical aleatorio de la invención se estructura de al menos un ácido sulfónico insaturado olefínicamente de la fórmula I y de acrilato de fenoxietilo.
En otra forma particularmente preferida de realización, el copolímero radical aleatorio contiene como monómeros a ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico y al menos un monómero olefínicamente insaturado de la fórmula II, donde Y significa oxígeno, R4 significa hidrógeno y R6 significa hidrógeno o alquilo.
Según esto, el copolímero radical aleatorio en esta forma particularmente preferida de realización contiene como monómeros ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico y al menos un éster del ácido acrílico.
Tales ésteres del ácido acrílico son, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-metilpropilo, acrilato de ter-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de undecilo, acrilato de laurilo, acrilato de tridecilo, acrilato de miristilo, acrilato de pentadecilo, acrilato de cetilo, acrilato de heptadecilo, acrilato de estearilo.
En una forma muy particularmente preferida de realización el copolímero radical aleatorio contiene como monómeros a ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico, acrilato de fenoxietilo y al menos un éster del ácido acrílico.
En otra forma muy particularmente preferida de realización el copolímero radical aleatorio se estructura de los monómeros ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico y acrilato de fenoxietilo.
Las masas molares Mw y Mn así como la heterogeneidad de los polímeros se determinan mediante cromatografía por exclusión de tamaño. Como material de calibración pueden usarse sales estándares de PMMA usuales en el comercio.
Según la invención, la fracción porcentual del ácido sulfónico insaturado olefínicamente, al menos uno, en la masa total de al menos un copolímero radical aleatorio es de 10 a 90, preferible 20 a 80 y particularmente preferible de 30 a 70 por ciento en peso.
Los copolímeros radicales aleatorios según la invención se sintetizan preferiblemente de manera usual mediante polimerización por radicales libres. Pero también pueden emplearse otros métodos radicales controlados para la polimerización. La polimerización se realiza en presencia de los monómeros y uno o varios iniciadores y puede realizarse con o sin solventes, en emulsión o en suspensión.
La polimerización puede realizarse como reacción por lotes, en procedimiento semicontinuo o continuo.
Los tiempos de reacción se encuentran en general en el rango entre 1 y 12 horas. El rango de temperaturas en el que se realizan las reacciones es en general de 20 a 200°C, preferiblemente de 40 a 120°C.
Como iniciador para la polimerización por radicales libres se emplean sustancias formadoras de radicales que son habituales. Se prefiere seleccionar el iniciador del grupo de los azocompuestos, de los compuestos peróxidos o de los compuestos hidroperóxidos. Por ejemplo, peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peroxiisobutirato de ter-butilo, peróxido de caproilo, hidroperóxido de cumol, azobisisobutironitrilo o 2,2-azobis(2metilbutan)nitrilo. Particularmente se prefiere azobisisobutironitrilo (AIBN).
La polimerización por radicales libres se realiza preferiblemente en solución. Los solventes son agua, alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, solventes dipolares-apróticos tales como, por ejemplo, DMF, DMSO o NMP, hidrocarburos aromáticos, alifáticos, halogenados o no halogenados como, por ejemplo, hexano, clorobenceno, tolueno o benceno. Solventes preferidos son isopropanol, metanol, tolueno, DMF, NMP, DMSO y hexano, particularmente se prefiere DMF.
Según la invención, la proporción de las fracciones en peso de sustancia(s) activa(s) a copolímero(s) aleatorio(s) radicales se encuentra en el rango de 1:10 a 10:1, preferible en el rango de 1:4 a 4:1, particularmente preferible en el rango de 1:2 a 2:1.
Como sustancias activas en el sentido de la presente invención se consideran preferiblemente las sustancias activas que se disuelven difícilmente en agua, como compuestos activos biológica o farmacéuticamente, pero también sustancias de efecto que se disuelven difícilmente en agua, como colorantes, fragancias, aromas y sustancias activas y de efecto usados en la cosmetología. Que se disuelven difícilmente en agua significa una solubilidad en agua de menos de 1000 mg/l, preferible menos de 100 mg/l respectivamente a una temperatura de 20°C.
En las formulaciones según la invención pueden presentarse varias sustancias activas de estas, unas junto a otras.
La invención se refiere preferiblemente a la formulación de sustancias activas protectoras de vegetales, a la preparación de dispersiones de estas formulaciones protectoras de vegetales y productos y métodos para combatir pestes y desarrollo vegetal indeseado usando la formulación de protección vegetal según la invención.
Como sustancias activas para la protección vegetal han de nombrarse fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, molusquicidas, herbicidas y reguladores de crecimiento de vegetales.
Sustancias activas preferidas para la protección de vegetales son herbicidas, acaricidas, insecticidas, nematicidas y fungicidas, los cuales se listan en la página http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (Index of common names). Por ejemplo, han de nombrarse los siguientes herbicidas, acaricidas, insecticidas, nematicidas y fungicidas: abamectin, acephato, acequinocyl, acetamiprid, acethion, acetochlor, acetoprole, acifluorfen, aclonifen, ACN, acrinathrin, acroleína, acrilonitrilos, acypetacs, alachlor, alanap, alanycarb aldicarb, aldimorph, aldoxicarb, aldrin, allethrin, d-trans-allethrin, allidochlor, allosamidin, alloxidim, alcohol alílico, allyxicarb, alorac, alpha-cipermethrin, ametridione, ametryn, ametryne, amibuzin, amicarbazona, amidithion, amidoflumet, amidosulfuron, aminocarb, aminotriazol, amiprofos-metilo, amiton, amitraz, amitrole, sulfamatos de amonio, ampropilfos, AMS, anabasina, anilazina, anilofos, anisuron, arprocarb, óxido de arsénico, asulam, athidathion, atraton, atrazina, aureofungin, avermectin B1, azaconazol, azadirachtin, azafenidin, azamethiphos, azidithion, azimsulfuron, azinphosetil, azinphosmetil, aziprotryn, azithiram, azobenceno, azociclotin, azothoato, azoxistrobin, barban (= barbanate), hexafluorosilicato de bario, polisulfuro de bario, silicofluoruro de bario, barthrin, BCPC, beflubutamid, benalaxil, benazolin, bendiocarb, bendióxido, benefin (= benfluralin), benfuracarb, benfuresato, benodanil, benomil, benoxafos, benquinox, bensulfuron, bensulida, bensultap, bentaluron, bentazon, benthiocarb, benzadox, cloruros de benzalconio, benzamacril, benzamizol, benzamorf, hexacloruros de benceno, benzfendizona, benzipram, benzobiciclona, benzoepina, benzofenap, benzofluor, ácido benzohidroxámico, benzomato benzoximato (= benzoilprop), benzthiazuron, benzoato de bencilo, beta-cifluthrin, beta-cipermethrin, betoxazin, BHC, gamma-BHC, bialaphos, bifenazato, bifenox, bifenthrin, bilanafos, binapacril, bioallethrin, bioetanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, bifenil, bispiribac, bistrifluron, bitertanol, bithionol, blasticidin-S, bórax, Bordeaux mixture (mezcla de Burdeos), BPPS, bromacilo, bromchlophos, bromfenvinfos, bromobonil, bromobutide, bromociclen, bromo-DDT, bromofenoxim, bromometano, bromophos, bromophos-etilo, bromopropilato, bromoxinil, brompirazona, bromuconazol, BRP, bufencarb, bupirimato, buprofezin, Burgundy mixture (mezcla de Borgoña), butacarb, butacloro, butafenacilo, butam, butamifos, butathiofos, butenacloro, buthidazol, buthiobate, buthiuron, butocarboxim, butonato, butoxicarboxim, butralin, butroxidim, buturon, butilamina, butilato, butilcloroophos, ácido cacodílico (ácido dimetilarsínico), cadusafos, cafenstrol, caffeine (cafeína), arsenato de calcio, clorato de calcio, cianamida de calcio, polisulfuro de calcio, cambendiclor, camfeclor, captafol, captan, carbam, carbamorph, carbanolato carbaril, carbasulam, carbathion, carbendazim, carbetamida, carbofuran, disulfuro de carbono, carbono tetracloruro, carbofenothion, carbophos, carbosulfan, carboxazol, carboxin, carfentrazona, carpropamida, cartap, carvone, CDAA, CDEA, CDEC, CEPC, cerenox, cevadilla, Cheshunt mixture, chinalphos, chinalphosmetil, chinomethionat, chlobenthiazone, chlometoxifen, cloro-IPC, chloramben, chloraniformetano, chloroanil, chloroanocril, chlorazifop, chlorazine, chlorbenside, chlorbiciclen, chlorbromuron, chlorbufam, chlordane, chlordecone, chlordimeform, chloretoxifos, chloreturon, chlorfenac, chlorfenapir, chlorfenazol, chlorfenetol, chlorfenidim, chlorfenizon, chlorfenprop, chlorfenson, chlorfensulphide, chlorfenvinphos, chlorfenvinphos-metilo, chlorfluazuron, chlorflurazol, chlorflurecol, chlorflurenol, chloridazon, chlorimuron, chlorinate, chloromephos, chlorometoxinil, chloronitrofen, ácido cloroacético, chlorbenzilate, cloroformo, chlormebuform, chlormethiuron, chlorneb, chlorphos, chlorpicrin, chlorpon, chlorpropilate, chlorthalonil, chlorotoluron, chloroxifenidim (= chloroxuron), chloroxinil, chlorphoxim, chlorprazophos, chlorprocarb, chlorpropham, chlorpirifos, chloropirifos-metilo, chlorquinox, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, chlorthiophos, chlortoluron, chlozolinate, chromafenozide, cinerin I, cinerin II, cinmetilin, cinosulfuron, cisanilide, cismethrin, cletodim, climbazol, cliodinate, clodinafop, cloetocarb, clofentezine, clofop, clomazone, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralid, cloransulam, closantel, clothianidin, clotrimazol, CMA, CMMP, CMP, CMU, acetato de sodio, acetoarsenito de cobre, arsenato de cobre, carbonato de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de sodio, oleato de cobre, oleato de cobre, oxicloruro de cobre, 8-quinolinato de cobre, silicato de cobre, sulfato de cobre básico, cromato de cobre y zinc, coumaphos, coumithoate, 4-CPA, 4-CPB, CPMF, 4-CPP, CPPC, cresol (= cresilic acid), crotamiton, crotoxifos, crufomate, cryolite, cufraneb, cumiluron, cuprobam, cuprous oxide, CVMP, cianatryn, cianazine, cianofenphos, cianophos, cianthoate, ciazofamid, ciclafuramid, ciclethrin, cicloate, cicloheximide, cicloprothrin, ciclosulfamuron, cicloxidim, ciflufenamid, cicluron, cifluthrin, beta-cifluthrin, cihalofop, cihalothrin, gamma-cihalothrin, lambda-cihalothrin, cihexatin, cimoxanil, cipendazol, cipermethrin, alpha-cipermethrin, betacipermethrin, theta-cipermethrin, zeta-cipermethrin, ciperquat, cifenothrin, ciprazine, ciprazol, ciprex, ciproconazol, ciprodinil, ciprofuram, cipromid, ciromazine, cithioate, 2,4-D, 3,4-DA, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, 3,4-DB, DBCP, DCB, DCIP, DCPA (Estados Unidos), DCPA (Japón), DCU, DDD, DDPP, DDT, pp (pure)-DDT, DDVP, 2,4DEB, debacarb, decafentin, decarbofuran, ácido deshidroacético, deiquat, delacloro, delnav, deltamethrin, demephion, demephion-O, demephion-S, demeton, demeton-metilo, demeton-O, demeton-O-metilo, demeton-S, demeton-S-metilo, demeton-S-metilsulfona (= demeton-S-metilo sulfona), DEP, 2,4-DEP, depallethrine, derris, 2,4DES, desmedipham, desmetryn (= desmetryne), diafenthiuron, dialifos, diallate, diamidafos, dianat, diazinon, dibrom, 1,2-dibromoethane, dicamba, dicapthon, dichlobenil, dichlofenthion, dichlofluanid, dichlone, dicloroalurea, diclorofenidim, dicloromate, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, dichlorofen, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropene, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorovos, dichlozoline, diclobutrazol, diclocimet, diclofop, diclomezine, dicloran, diclosulam, dicofol, dicresil, dicrotophos, dicril, diciclanil, dieldrin, dienochlor, diethamquat, diethatyl, diethion, diethofencarb, dietil pirocarbonato, difenoconazol, difenopenten, difenoxuron, difenzoquat, diflubenzuron, diflufenican (= diflufenicanil), diflufenzopyr, diflumetorim, dilor, dimefox, dimefuron, dimehipo, dimepiperate, dimetan, dimetachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, dimethirimol, dimetamina, dimethomorph, dimethrin, dimetilvinphos, dimetilan, dimexano, dimidazon, dimoxystrobin, dimpilate, dinex, diniconazol, diniconazole-M, dinitramina, dinobuton, dinocap, dinocap-4, dinocap-6, dinocton, dinofenato, dinopenton, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinosulfon, dinotefuran, dinoterb, dinoterbon, diofenolan, dioxabenzofos, dioxacarb, dioxathion, difenamid, difenil sulfona, difenilamina, difenilsulfuro, dipropetryn, dipterex, dipiritiona, diquat, disugran, disul, disulfiram, disulfoton, ditalimfos, dithianon, dithicrofos, dithiometon, dithiopir, diuron, dixanthogen, DMPA, DNOC, dodemorph, dodicin, dodine, dofenapin, doguadine, doramectin (= 2,4-DP), 3,4DP, DPC, drazoxolon, DSMA, d-trans-allethrin, dymron, EBEP, ecdysone (= ecdysterone), echlomezol, EDB, EDC, EDDP (= edifenphos), eglinazine, emamectin, EMPC, empenthrin, endosulfan, endothal (= endothall), endothion, endrin, ephirsulfonate, EPN, epofenonane, epoxiconazol, eprinomectin, epronaz, EPTC, erbon, esfenvalerate, ESP, esprocarb, etaconazol, etaphos, etem, ethaboxam, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethidimuron, ethiofencarb, ethiolate, ethion, ethiprole, ethirimol, ethamina-metil, ethofumesate, ethoprop (= ethoprophos), ethoxyfen, ethoxyquin, ethoxysulfuron, etil pirofosfato, etilan (= etil-DDD), etileno dibromuro, etileno dicloruro, etileno óxido, etil formate, etilmercurio acetato, etilmercurio bromuro, etilmercurio cloruro, etilmercurio fosfato, etinofen, ETM, etnipromid, etobenzanid, etofenprox, etoxazol, etridiazol, etrimfos, EXD, famoxadone, famphur, fenac, fenamidone, fenaminosulf, fenamiphos, fenapanil, fenarimol, fenasulam, fenazaflor, fenazaquin, fenbuconazol, fenbutatin óxido, fenchlorphos, fenethacarb, fenfluthrin, fenfuram, fenhexamid, fenidin, fenitropan, fenitrothion, fénizon, fenobucarb, fenolovo, fenoprop, fenothiocarb, fenoxacrim, fenoxanil, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxicarb, fenpiclonil, fenpirithrin, fenpropathrin, fenpropidin, fenpropimorph, fenpiroximate, fenridazon, fenson, fensulfothion, fenteracol, fenthiaprop, fenthion, fenthion-etil, fentiaprop, fentin, fentrazamide, fentrifanil, fenuron, fenvalerate, ferbam, ferimzone, ferrous sulfate, fipronil, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, flonicamid, florasulam, fluacrypirim, fluazifop, fluazifop-P, fluazinam, fluazolate, fluazuron, flubenzimine, flucarbazone, flucloroalin, flucofuron, flucicloxuron, flucithrinate, fludioxonil, fluenetil, flufenacet, flufenerim, flufenican, flufenoxuron, flufenprox, flufenpyr, flumethrin, flumetover, flumetsulam, flumezin, flumiclorac, flumioxazin, flumipropin, fluometuron, fluorbenside, fluoridamid, fluorocloroidone, fluorodifen, fluoroglycofen, fluoroimide, fluoromidine, fluoronitrofen, fluothiuron, fluotrimazol, flupoxam, flupropacil, flupropanate, flupyrsulfuron, fluquinconazol, fluridone, flurochloridone, fluromidine, fluroxipir, flurtamone, flusilazol, flusulfamide, fluthiacet, flutolanil, flutriafol, fluvalinate, tau-fluvalinate, folpel (= folpet), fomesafen, fonofos, foramsulfuron, formaldehído, formetanate, formothion, formparanate, fosamina, fosetyl, fosmethilan, fospirate, fosthiazate, fosthietan, fthalide, fuberidazol, furalaxil, furametpyr, furathiocarb, furcarbanil, furconazol, furconazolecis, furethrin, furmeciclox, furophanate, furiloxifen, gamma-BHC, gammacihalothrin, gamma-HCH, glufosinate, glyodin, glyphosate, griseofulvin, guanoctine (= guazatine), halacrinate, halfenprox, halofenozide, halosafen, halosulfuron, haloxidine, haloxifop, HCA, HCH, gamma-HCH, HEOD, heptachlor, heptenophos, heterophos, hexachlor (= hexachloran), hexacloroacetona, hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno, hexaconazol, hexaflumuron, hexafluoramina, hexaflurate, hexazinone, hexilthiofos, hexithiazox, HHDN, hidrametilnon, hydrogen cyanide, hydroprene, hidroxiisoxazol, 8-hidroxiquinolina, sulfato, hymexazol, hyquincarb, IBP, imazalil, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imazosulfuron, imibenconazol, imidacloprid, iminoctadine, imiprothrin, indanofan, indoxacarb, iodobonil, iodofenphos, iodosulfuron, ioxinil, ipazine, IPC, ipconazol, iprobenfos, iprodione, iprovalicarb, iprymidam, IPSP, IPX, isamidofos, isazofos, isobenzan, isocarbamid, isocil, i-sodrin, isofenphos, isomethiozin, isonoruron, isopolinate, isoprocarb, isoprocil, isopropalin, isoprothiolane, isoproturon, isothiamina, isouron, isovaledione, isoxaben, isoxaclorotole, isoxaflutole, isoxapyrifop, isoxathion, isuron, ivermectin, jasmolin I, jasmolin II, jodfenphos, juvenil, hormona I, juvenil, hormona II, juvenil, hormona III, karbutilate, kasugamicin, kelevan, kinoprene, kresoxim-metil, lactofen, lambda-cihalothrin, arsenato de plomo, lenacil, leptophos, caliza azufrada, d-limoneno, lindano, linuron, lirimfos, lufenuron, lythidathion, M-74, M-81, MAA, malathion, maldison, malonoben, MAMA, mancobre, mancozeb, maneb, mazidox, MCC, MCPA, MCPA-thioetil, MCPB, 2,4-MCPB, mebenil, mecarbam, mecarbinzid, mecarphon, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidide, menazon, MEP, mepanipirim, mephosfolan, mepronil, mercaptodimethur, mercaptophos, mercaptophos-teolovy, mercaptothion, cloruro mercúrico, óxido mercúrico, cloruro mercuroso, mesoprazine, mesosulfuron, mesotrione, mesulphen, mesulfenfos, mesulfen, metalaxyl, metalaxyl-M, metam, metamitron, metaphos, metaxon, metazachlor, metazoxolon, metconazol, metflurazon, metabenzthiazuron, metacrifos, methalpropalin, metam, metamidophos, metasulfocarb, metazol, methfuroxam, methibenzuron, methidathion, methiobencarb, methiocarb, methiuron, metocrotophos, métholcarb, methometon, methomyl, metoprene, metoprotryn, metoprotryne, metoxichlor, 2metoxietilmercurio, cloruro, metoxifenozide, bromuro de metilo, metilcloroformo, ácido metilditiocarbámico, metildymron, cloruro de metileno, metil isotiocianato, metil-mercaptophos, metilmercaptophos, óxido, metilmercaptophos-teolovy, metilmercurio, benzamina, metilmercurio, diciandiamida, metil parathion, metiltriazothion, metiram, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metolcarb, metominostrobin, metosulam, metoxadiazone, metoxuron, metrafenone, metribuzin, metriphonate, metsulfovax, metsulfuron, mevinphos, mexacarbato, milbemectin, milneb, mipafox, MIPC, mirex, MNAF, molinate, monalide, monisouron, ácido monocloroacético, monocrotophos, monolinuron, monosulfiram, monuron, morfamquat, morphothion, MPMC, MSMA, MTMC, miclobutanil, myclozolin, nabam, naftalofos, naled, naftaleno, anhídrido del ácido naftálico, naphthalophos, naproanilide, napropamide, naptalam, natamicin, neburea, neburon, nendrin, niclorofos, niclofen, niclosamide, nicobifen, nicosulfuron, nicotina, nifluridide, nikkomicins, NIP, nipiraclofen, nitenpiram, nithiazine, nitralin, nitrapirin, nitrilacarb, nitrofen, nitrofluorfen, nitroestireno, nitrothal-isopropil, nobormide, norbormide, norea, norflurazon, noruron, novaluron, noviflumuron, NPA, nuarimol, OCH, octhilinone, o-dichlorobenceno, ofurace, ometamina, orbencarb, orthobencarb, ortho-dichlorobenceno, oryzalin, ovatron, ovex, oxadiargil, oxadiazon, oxadixyl, oxamyl, oxapirazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxina-cobre, oxina-Cu, oxpoconazol, oxycarboxin, oxydemeton-metil, oxydeprofos, oxydisulfoton, oxyfluorfen, oxythioquinox, PAC, palléthrine, PAP, paradichlorobenceno, parafluron, paraquat, parathion, parathionmetil, Paris green, PCNB, PCP, p-diclorobenceno pebulato, pédinex, pefurazamina,
penconazol, pencicuron, pendimetalin, penfluron, penoxsulam, pentachlorofenol, pentanochlor, pentoxazone, perfluidone, permethrin, petoxamid, PHC, phénétacarbe, phenisopham, phenkapton, phenmedipham, phenmedipham-etil, phenobenzuron, phenothiol, phenothrin, phenthamina, fenilmercuriurea, fenilmercurio acetato, fenilmercurio cloruro, fenilmercurio nitrato, fenilmercurio salicilato, 2-fenilfenol, phorate, phosalone, phosdiphen, 5 phosfolan, phosmet, phosnichlor, phosphamide, phosphamidon, phosphine, phosphocarb, phoxim, phoxim-metil, phthalide, phthalophos, phthalthrin, picloram, picolinafen, picoxystrobin, piperophos, pirimetaphos, pirimicarb, pirimiphosetil, pirimiphos-metil, PMA, PMP, polycarbamate, polychlorcamfene, polyetoxiquinoline, polyoxins, polyoxorim, potasio arsenito, potasio cianato, potasio polisulfiuro, potasio thiocyanate, prallethrin, precocene I, precocene II, precocene III, pretilacloro, primidophos, primisulfuron, probenazol, prochloraz, proclonol, prociazine, 10 procymidone, prodiamina, profenofos, profluazol, profluralin, profoxydim, proglinazine, promacyl, promecarb, prometon, prometryn, prometryne, pronamide, propachlor, propafos, propamocarb, propanyl, propaphos, propaquizafop, propargite, propazine, propetamphos, propham, propiconazol, propineb, propisochlor, propoxur, propoxicarbazone, propizamide, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron, prothidathion, prothiocarb, prothiofos, prothamina, protrifenbute, proxan, prymidophos, prynachlor, pydanon, pyracarbolid, pyraclofos, pyraclonil, 15 pyraclostrobin, pyraflufen, pyrazolate, pyrazolynate, pyrazon, pyrazophos, pyrazosulfuron, pyrazoxifen, pyresmethrin, pyrethrin I, pyrethrin II, pyrethrins, pyribenzoxim, pyributicarb, pyriclor, pyridaben, pyridafol, pyridafenthion, pyridate, pyridinitril, pyrifenox, pyriftalid, pyrimétaphos, pyrimethanil, pyrimicarbe, pyrimidifen, pyrimitate, pyriminobac, pyrimiphos-etil, pyrimiphos- metil, pyriproxifen, pyrithiobac, pyroquilon, pyroxychlor, pyroxyfur, quassia, quinacetol, quinalphos, quinalphos-metil, quinazamid, quinclorac, quinconazol, quinmerac, quinoclamina, quinomethionate, 20 quinonamid, quinothion, quinoxifen, quintiofos, quintozene, quizalofop, quizalofop-P, rabenzazol, rafoxanide, reglone, resmethrin, rhodetanil, rimsulfuron, rodetanil, ronnel, rotenone, ryania, sabadilla, salicilanilide, schradan, sebutilazine, secbumeton, selamectin, sesone, setoxidim, sevin, siduron, silafluofen, silthiofam, silvex, simazine, simeconazol, simeton, simetryn, simetryne, SMA, sodio arsenito, sodio cloramina, sodio fluoruro, sodio hexafluorosilicato, sodio ortofenilfenóxido, sodio pentaclorofenato, sodio pentaclorofenóxido, sodio o-fenilfenóxido, sodio polisulfuro, sodio 25 silicofluoruro, disodio tetraborato, sodio tiocianato, solan, sophamide, spinosad, spirodiclofen, spiroxamina, stirofos, streptomicin, sulcofuron, sulcotrione, sulfallate, sulfentrazone, sulfiram, sulfluramid, sulfometuron, sulfosulfuron, sulfotep, sulfotepp, azufre, ácido sulfúrico, fluoruro de sulfurilo, sulglycapin, sulprofos, sultropen, swep, 2,4,5-T, taufluvalinate, tazimcarb, 2,4,5-TB, 2,3,6-TBA, TBTO, TBZ, TCA, TCBA, TCMTB, TCNB, TDE, tebuconazol, tebufenozide, tebufenpirad, tebupirimfos, tebutam, tebuthiuron, tecloftalam, tecnazene, tecoram, tedion, 30 teflubenzuron, tefluthrin, temephos, TEPP, tepraloxidim, terallethrin, terbacil, terbucarb, terbucloro, terbufos, terbumeton, terbutilazina, terbutol, terbutryn, terbutryne, terraclor, tetraclorooetane, tetraclorovinphos, tetraconazol, tetradifon, tetradisul, tetrafluron, tetramethrin, tetranactin, tetrasul, thenilcloro, theta-cipermethrin, thiabendazol, thiacloprid, thiadiazine, thiadifluor, thiametoxam, thiameturon, thiazafluron, thiazone, thiazopir, thicrofos, thiciofen, thidiazimin, thidiazuron, thifensulfuron, thifluzamide, thiobencarb, thiocarboxime, thioclorofenphim, thioclorofenphime, 35 thiociclam, thiodan, thiodicarb, thiofanocarb, thiofanox, thiomersal, thiometon, thionazin, thiophanate, thiophanateetil, thiophanate-metil, thiophos, thioquinox, thiosultap, thiram, thiuram, thuringiensin, tiabendazol, tiocarbazil, tioclorim, tioximid, TMTD, tolclofos-metil, tolilfluanid, tolfenpirad, tolilmercurio acetato, toxafene, 2,4,5-TP, 2,3,3-TPA, TPN, tralcoxidim, tralomethrin, d-trans-allethrin, transfluthrin, transpermethrin, triallate, triadimefon, triadimenol, triallate, triamiphos, triarathene, triarimol, triasulfuron, triazamate, triazbutil, triaziflam, triazophos, triazothion, 40 triazóxido, tribenuron, tributyltin óxido, tricamba, trichlamide, trichlorfon, trichlormetaphos-3, trichloronat, trichloronate, trichlorphon, triclopyr, tricyclazol, tricyclohexiltin, hidróxido, tridemorph, tridiphane, trietazine, trifenofos, trifloxystrobin, trifloxysulfuron, triflumizole, triflumuron, trifluralin, triflusulfuron, trifop, trifopsime, triforine, trimeturon, trifeniltin, triprene, tripropindan, tritac, triticonazol, tritosulfuron, uniconazol, uniconazol-P, validamicin, vamidothion, vaniliprole, vernolate, vinclozolin, XMC, xylachlor, xylenols, xylylcarb, zarilamid, zeta-cypermethrin, zinc naftenato,
45 zineb, zolaprofos, zoxamide triclorofenato, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropeno, 2-metoxyetilmercurio cloruro, 2fenilfenol, 2,3,3-TPA, 2,3,6-TBA, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 2,4-DP, 2,4-MCPB, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4,5-TP, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 8-hidroxiquinolin sulfato.
Sustancias activas particularmente preferidas para la protección de vegetales son fungicidas como, por ejemplo
• Acilalaninas como benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
50 • Derivados de amina como aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamin, tridemorph,
•
Anilinopirimidinas como pyrimethanil, mepanipyrim o cyrodinyl,
•
Antibióticos como cycloheximid, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin o estreptomicina,
•
Azols como bitertanol, bromoconazol, cyproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, epoxyconazol, fenbuconazol,
55 fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, myclobutanil, penconazol, propiconazol, procloroaz, prothioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol,
•
Dicarboximidas como iprodion, myclozolin, procymidon, vinclozolin,
•
Ditiocarbamatos como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamat, thiram, ziram, zineb,
•
Compuestos heterocíclicos como anilazin, benomil, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadon, fenamidon, fenarimol, fuberidazol, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuarimol, probenazol, proquinazid, pyrifenox, pyroquilon, quynoxifen, silthiofam, thiabendazol, thifluzamid, thiophanat-metil, tiadinil, tricyclazol, triforine,
•
Fungicidas de cobre como caldo de Burdeos, acetato de cobre, cloruro de cobre, sulfato de cobre básico,
•
Derivados de nitrofenilo, como binapacril, dinocap, dinobuton, nitroftal-isopropilo,
•
Fenilpirroles como fenpiclonil o fludioxonil,
•
Azufre
•
Otros fungicidas como acibenzolar-S-metil, benthiavalicarb, carpropamid, chlorothalonil, ciflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclomezin, diclocyimet, dietofencarb, edifenphos, etaboxam, fenhexamid, fentin-acetato, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl, fosetyl-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenon, pencycuron, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozene, zoxamid
•
Derivados de ácido sulfénico como captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolilfluanid
•
Derivados de ácido cinámico y análogos como dimetomorph, flumetover o flumorph.
Muy particularmente se prefieren las estrobilurinas como azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoximmetilo, metominostrobina, orysastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina o trifloxistrobina, principalmente piraclostrobina.
En las formulaciones según la invención pueden estar presentes, una junto a otras, varias sustancias activas para protección de vegetales – también para diferente indicación.
Una formulación preferida para la protección de vegetales contiene como componente a. al menos una sustancia activa para la protección de vegetales seleccionada de la clase de los fungicidas.
Particularmente se prefieren formulaciones de sustancia activa en las que la almenos una sustancia activa se selecciona del grupo de las estrobilurinas, principalmente se prefiere pyraclostrobina.
Además, particularmente se prefieren formulaciones de sustancia activa que como sustancia activa contienen mezclas de pyraclostrobina con otras sustancias activas para la protección de vegetales. Tales componentes de la mezcla son:
•
Acilalaninas como benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
•
Derivados de amina como aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamin, tridemorph,
•
Anilinopirimidinas como pyrimethanil, mepanipyrim o cyrodinyl,
•
Antibióticos como cycloheximid, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polioxin o streptomycin,
•
Azols como bitertanol, bromoconazol, cyproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, myclobutanil, penconazol, propiconazol, prochloraz, prothioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol,
•
Dicarboximidas como iprodion, myclozolin, procymidon, vinclozolin,
•
Ditiocarbamatos como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamat, thiram, ziram, zineb,
•
Compuestos heterocíclicos como anilazin, benomil, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, ciazofamid, dazomet, dithianon, famoxadon, fenamidon, fenarimol, fuberidazol, flutolanil, furametpyr, isoprothiolan, mepronil, nuarimol, probenazol, proquinazid, pyrifenox, pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazol, thifluzamid, thiophanat-metilo, tiadinil, tricyclazol, triforine,
•
Fungicidas de cobre como caldo de Burdeos, acetato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre básico,
•
Derivados de nitrofenilo, como binapacril, dinocap, dinobuton, nitroftal-isopropilo,
•
Fenilpirroles como fenpiclonil o fludioxonil,
•
Azufre
•
Otros fungicidas como acibenzolar-S-metilo, benthiavalicarb, carpropamid, chlorothalonil, ciflufenamid, cymoxanil, dazomet, diclomezin, diclocimet, dietofencarb, edifenphos, etaboxam, fenhexamid, fentin-acetato, fenoxanil, ferimzone, fluazinam, fosetyl, fosetyl-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenon, pencicuron, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozene, zoxamid;
•
Derivados de ácido sulfénico com captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolilfluanid
•
Amidas de ácido cinámico y análogos como dimetomorph, flumetover o flumorph.
Componentes preferidos de la mezcla son metalaxyl, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, spiroxamin, tridemorph, pyrimethanil, cyrodinyl, bitertanol, bromoconazol, cyproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, imazalil, metconazol, myclobutanil, penconazol, propiconazol, prochloraz, prothioconazol, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, iprodion, vinclozolin, maneb, mancozeb, metiram, thiram, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, cyazofamid, dithianon, famoxadon, fenamidon, fenarimol, flutolanil, quinoxifen, thiophanat-metilo, triforine, dinocap nitroftal-isopropilo, fenilpirroles como fenpiclonil o fludioxonil, acibenzolar-S-metilo, benthiavalicarb, carpropamid, chlorothalonil, ciflufenamid, cimoxanil, fenhexamid, fentin-acetato, fenoxanil, fluazinam, fosetyl, fosetyl-alumino, iprovalicarb, metrafenon, zoxamid, captan, folpet, dimetomorph, azoxistrobin, dimoxistrobin, fluoxastrobin, kresoxim-metilo, metominostrobin, orysastrobin, picoxistrobin o trifloxistrobin.
Componentes de la mezcla particularmente preferidos son metalaxyl, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, spiroxamin, pyrimethanil, cyrodinil, cyproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, myclobutanil propiconazol, prochloraz, prothioconazol, tebuconazol, triticonazol, iprodion, vinclozolin, boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, cyazofamid, dithianon, quinoxifen, thiophanatmetilo, dinocap, nitroftalisopropilo, fenpiclonil o fludioxonil, benthiavalicarb, carpropamid, fenhexamid, fenoxanil, fluazinam, iprovalicarb, metrafenon, zoxamid.
Dimetomorph, azoxistrobin, dimoxistrobin, fluoxastrobin, kresoxim-metilo, metominostrobin, orysastrobin, picoxistrobin o trifloxistrobin.
Componentes de mezcla muy particularmente preferidos son fenpropimorph, cyproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, metconazol, myclobutanil propiconazol, prochloraz, prothioconazol, tebuconazol, triticonazol, boscalid, dithianon, quinoxifen, thiophanat-metilo, dinocap fenpiclonil o fludioxonil, benthiavalicarb, carpropamid, fenhexamid, fenoxanil, fluazinam iprovalicarb, metrafenon, zoxamid, dimetomorph, azoxistrobin, dimoxistrobin, fluoxastrobin, kresoximmetil, metominostrobin, orysastrobin, picoxistrobin o trifloxistrobin.
Las formulaciones de sustancia activa según la invención pueden contener diferentes cantidades y tipos de aditivos como, por ejemplo, solventes.
De esta manera, para la preparación de los polímeros radicales aleatorios y de las formulaciones de sustancia activa pueden emplearse, por ejemplo, solventes. En otra forma de realización de la invención, las formulaciones de sustancias activas según la invención también pueden presentarse en forma de una solución líquida. Solventes adecuados son alcoholes como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, solventes dipolar-apróticos como, por ejemplo, DMF, DMSO o NMP, hidrocarburos aromáticos, alifáticos, halogenados o no halogenados como, por ejemplo, hexano, clorobenceno, tolueno o benceno. Según el tipo de la formulación deseada, los solventes también pueden retirarse en la mayor medida posible.
Retirar en la mayor medida posible significa que la fracción del solvente que queda en la formulación es menos del 10, preferible menos del 2 y principalmente menos de 0,5 por ciento en peso del total de la masa.
Por consiguiente, la invención también se refiere a formulaciones de sustancia activa en forma seca, sólida, es decir en forma libre de solvente en la mayor medida posible.
Las formulaciones de sustancia activa pueden presentarse en distintas formas macroscópicas. Como ejemplos de formas macroscópicas pueden nombrarse polvo secado por aspersión, material molido, granulado o película.
Los copolímeros radicales aleatorios contenidos en la formulación de sustancia activa de la invención son adecuados para dispersar la(s) sustancia(s) activa(s) contenidas en la formulación de sustancia activa de la invención en sistemas acuosos en forma de dispersiones de nanopartículas. Tales dispersiones de nanopartículas comprenden al menos una fase continua que es un sistema acuoso en la presente invención, y al menos una fase dispersada. Las dispersiones de nanopartículas pueden contener otros aditivos.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a dispersiones acuosas que contienen las formulaciones de sustancia activa de la invención, un sistema acuoso y opcionalmente otros aditivos.
Tales aditivos son agentes de dispersión, espesantes, antiespumantes, bactericidas y anticongelantes.
Por sistema acuoso se entiende agua pura o agua que contiene un sistema búfer o sales u otros aditivos como, por ejemplo, solventes miscibles con agua o mezclas de los mismos.
El valor de pH del sistema acuoso se encuentra en general en el rango de 2 a 13, preferible de 3 a 12, particularmente preferible de 4 a 10.
La invención también se refiere a métodos para la preparación de dispersiones acuosas que contienen las formulaciones de sustancia activa según la invención y opcionalmente otros aditivos, caracterizados porque las formulaciones de sustancia activa se ponen en contacto con un sistema acuoso y se dispersan de manera usual.
Una propiedad importante de las dispersiones de la invención es el tamaño promedio de partícula de las partículas dispersadas, determinado por la dispersión casi-elástica de la luz, el cual es menor que 1 micrómetro, preferible menor que 500 nanómetros, particularmente preferible menor que 100 nanómetros. En tal caso, por tamaño de partícula se entiende el diámetro de partículas determinado por medio de dispersión casi-elástica de la luz. El método de la dispersión casi-elástica de la luz por medio de óptica de fibra se conoce del estado de la técnica, por ejemplo, de H. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 o H. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phis. 94 (1991) 6429.
Como agentes dispersantes se emplean tensioactivos aniónicos y no iónicos. Tensioactivos aniónicos son sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de fenilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquiléter, sulfatos de alquilariléter, fosfatos de alquilpoliglicoléter, fosfatos de poliarilfeniléter, sulfosuccinatos de alquilo, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, tauridas, sarcosidas, ácidos grasos, ácidos alquilnaftalinsulfónicos, ácidos naftalinsulfónicos, ácidos ligninosulfónicos, productos de condensación de naftalina sulfonada con formaldehído o con formaldehído y fenol y opcionalmente urea así como productos de condensación de ácido fenolsulfónico, formaldehído y urea, lejía de lignina-sulfito y ligninsulfonatos, incluyendo sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, y amina, alquilfosfatos y policarboxilatos, como por ejemplo poliacrilatos, copolímeros de anhídrido ácido maleico /copolímeros de olefina (por ejemplo, Sokalan® CP9, BASF).
Tensioactivos son, por ejemplo, alquilfenolalcoxilatos, alcoholalcoxilatos, aminoalcoxilatos grasos, ésteres de ácido graso polioxieetilenglicerina, alcoxilatos de aceite de ricino, alcoxilatos de ácido graso, almidoalcoxilatos de ácido graso, polidietanolamidas de ácido graso, lanolinaetoxilados, ésteres poliglicólicos de ácido graso, isotridecilalcohol, amidas de ácido graso, metilcelulosa, ésteres de ácido graso, aceites de silicon, alquilpoliglicósidos, ésteres de ácido graso y glicerina, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros en bloque de polietilenglicolpolipropilenglicol, éter alquílico de polietilenglicol, éter alquílico de polipropilenglicol, copolímeros en bloque de éteres de polietilenglicol-polipropilenglicol y sus mezclas.
Surfactantes no iónicos preferidos son copolímeros en bloque de polietilenglicol-polipropilenglicol, éteres alquílicos de polietilenglicol, éteres alquílico de polipropilenglicol, copolímeros en bloque de polietilenglicol-polipropilenglicol y sus mezclas.
En la dispersión según la invención que contiene la formulación de la sustancia activa y un sistema acuoso se emplean opcionalmente tensioactivos en calidad de aditivos. Tensioactivos adecuados son tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos, preferiblemente mezclas de ambos.
Aditivos que modifican la viscosidad (espesantes) adecuados para las dispersiones según la invención son compuestos que confieren a la formulaicón un comportamiento de flujo pseudoplástico, es decir alta viscosidad en estado de reposo y baja viscosidad en estado de movimiento. Aquí han de nombrarse, por ejemplo, polisacáridos o minerales laminados orgánicos como Xanthan Gum® (Kelzan® de la empresa Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc)
o Veegum® (empresa R.T. Vanderbilt) o Attaclay® (empresa Engelhardt), en cuyo caso se prefiere usar Xanthan-Gum®.
En calidad de antiespumantes adecuados para las dispersiones según la invención se toman en consideración, por ejemplo, emulsiones de silicona (como, por ejemplo, Silikon® SRE, empresa Wacker o Rhodorsil® de la empresa Rhodia), alcoholes de cadena larga, ácidos grasos, compuestos fluoroorgánicos, ácidos grasos, compuestos fluoroorgánicos y sus mezclas.
Pueden adicionarse bactericidas para estabilizar las dispersiones según la invención. Bactericidas adecuados son, por ejemplo, Proxel® de la empresa ICI o Acticide® RS de la empresa Thor Chemie y Kathon® MK de la empresa Rohm & Haas.
Agentes anticongelantes adecuados son, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol o glicerina.
Opcionalmente, las dispersiones según la invención pueden contener 1-5 % en peso de búfer respecto de la cantidad total de la formulación preparada para regular el valor de pH, en cuyo caso la cantidad y el tipo del búfer empleado depende de las propiedades químicas de la sustancia activa o de las sustancias activas. Ejemplos de búfer son sales alcalinas de ácidos débiles inorgánicos u orgánicos, como por ejemplo ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico y ácido succínico.
Las formulaciones de sustancia activa según la invención pueden prepararse mediante un método caracterizado, porque se disuelve (i) al menos una sustancia activa y al menos un copolímero radical aleatorio separados uno del otro, en solventes iguales o distintos, preferible miscibles entre sí y las soluciones obtenidas de esta manera se mezclan entre sí y opcionalmente se adicionan aditivos o (ii) se prepara una solución común cargando al menos una sustancia activa disuelta en un solvente y se adiciona al menos un copolímero radical aleatorio y opcionalmente otros aditivos y se disuelven y a continuación se retira el o los solventes en la mayor medida posible de la manera usual.
Para retirar los solventes son adecuados métodos usuales como, por ejemplo, secamiento por aspersión, evaporación a presión disminuida, secamiento por congelamiento, evaporamiento a presión atmosférica opcionalmente a temperatura elevada. Los métodos adecuados para secar incluyen además liofilización o secamiento en un secador de lecho fluido. Por consiguiente se obtienen las formulaciones de sustancia activa según la invención en forma seca.
El copolímero se encuentra ya en un solvente dependiendo de la síntesis, de modo que preferiblemente se recurre a esta solución para mezclar con la sustancia activa o la solución de sustancia activa.
Por consiguiente, en un primer paso se mezclan entre sí soluciones separadas de al menos un copolímero radical aleatorio y de al menos una sustancia activa en solventes iguales o diferentes y opcionalmente se adicionan otros aditivos. La preparación de una solución del polímero no procede si la síntesis del polímero se realiza en un solvente y esta solución es adecuada para emplearse en el método para preparar la formulación según la invención.
En un segundo paso se retira(n) de manera adecuada el (los) solvente(s) mediante métodos adecuados en la mayor medida posible.
La formulación de sustancia activa según la invención puede prepararse además mediante un método caracterizado porque
(iii) al menos un copolímero radical aleatorio (componente b) se lleva a solución acuosa, se disuelve al menos una sustancia activa (componente a) en uno o varios solventes orgánicos que son miscibles con agua, se mezclan entre sí las soluciones de los componentes a y b, se agregan opcionalmente otros aditivos y se obtiene la formulación de sustancia activa en forma dispersada incorporando fuerzas de corte y a continuación se retiran de manera usual los solventes en la mayor medida posible.
Miscible con agua significa en este contexto que los solventes orgánicos son miscibles con agua sin separación de fases hasta en al menos 10 % en peso, preferible en 15 % en peso, particularmente preferible en 20 % en peso.
Si dependiendo de la síntesis ya existe una solución acuosa del polímero, entonces se recurre preferiblemente a esta solución para mezclar con la solución de sustancia activa.
En un primer paso se disuelven el o los polímeros radicales aleatorios y opcionalmente otros aditivos en un sistema acuoso, a no ser que se obtenga una solución acuosa así directamente del paso de síntesis del polímero. Además, la sustancia activa o las sustancias activas se disuelven en un solvente miscible con agua, adicionando opcionalmente otros aditivos.
Ambas soluciones se mezclan luego entre sí.
Para la obtención de partículas finas al mezclar las fases acuosa y orgánica es ventajoso un suministro de energía como, por ejemplo, la aplicación de fuerzas de corte agitando a alta frecuencia y alta amplitud o revolviendo a alta amplitud, aplicando turbina o usando una cámara de mezcla.
El mezclado puede efectuarse de manera y modo continuos o discontinuos. Se prefiere mezclado continuo.
La dispersión obtenida de esta manera puede liberarse de solventes de la manera usual tal como se ilustra arriba.
Solventes adecuados para realizar los procesos de producción de la formulación de sustancia activa según la invención son alcoholes alquílicos de C1-C6 como metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terbutanol, ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, acetales, éteres, éteres cíclicos como tetrahidrofurano, ácidos carboxílicos alifáticos como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, amidas de ácido carboxílico N-substituidas o N,N-disustituida como acetamida, ésteres de ácido carboxílico como, por ejemplo, de ácido acético y lactonas como, por ejemplo butirolactona, dimetilformamida (DMF) y dimetilpropionamida, clorohidrocarburos alifáticos y aromáticos como metilencloruro, cloroformo, 1,2-dicloroetano o clorobenceno, N-lactamas y mezclas de los solventes nombrados.
Solventes preferidos son metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, metilencloruro, cloroformo, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, tetrahidrofurano y mezclas de los solventes mencionados.
Solventes particularmente preferidos son metanol, etanol, isopropanol, dimetilformamida y tetrahidrofurano.
Contenidos adecuados de sólido se encuentran en el rango de concentración de 0,5 a 30 por ciento en peso (% en peso), preferible entre 1 y 20 % en peso.
Las formulaciones de sustancia activa según la invención se enuentran presentes después de retirar el o los
solventes en un estado seco. Obviamente mediante el empleo de métodos conocidos por el experto en la materia y de aditivos usuales, las formulaciones de sustancia activa según la invención también pueden presentarse en forma de concentrados de
5 suspensión o emulsión. Las formulaciones de sustancia activa según la invención pueden contener aditivos. Tales aditivos adecuados son conocidos para el experto en la materia. Estos pueden ser aditivos inertes como
aceites de diversa procedencia (aceites minerales, aceites de alquitrán de hulla, aceites aniimales y vegetales), hidrocarburos alifáticos y aromáticos como naftalinas alquiladas, alcoholes como metanol, etanol, butanol, 10 ciclohexanol, cetonas como ciclohexanona, solventes polares y aminas como N-metilpirrolidona.
Aditivos preferidos son estabilizantes y suavizantes. Estabilizantes adecuados pueden ser componentes de bajo peso molecular como, por ejemplo, mono- y diglicéridos, ésteres de los monoglicéridos, alquilglucósidos, lecitina, derivados de ácido graso de urea y uretanos.
Suavizantes adecuados son sacarosa, glucosa, lactosa, fructosa, sorbitol, manitol o glicerina. 15 Otro objeto de la invención son formulaciones de sustancia activa que contienen piraclostrobina, en cuyo caso el
diámetro promedio de partícula determinado mediante dispersión casi-elástica de la luz es de menos de 1 micrómetro, preferible menos de 300 nanómetros, particularmente preferible menos de 100 nanómetros. Los siguientes ejemplos ilustran la invención, pero sin limitarla a los mismos: Ejemplo 1:
20 Ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico-co-fenoxietilacrilato-co-n-butilacrilato (proporción de peso 17/33/50)
13.6 g de fenoxietilacrilato, 26.4 g de n-butilacrilato, 40 g de ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y 2.4 g de Wako V60 (azobisisobutironitrilo) se disovieron en 712 g de dimetilformamida (DMF). La muestra se gaseó con nitrógeno y se calentó a 95°C. Después de 4 horas revolviendo se adicionaron 0.8 g de Wako V60 en 7.2 g de DMF y se revolvió por 2 horas más.
25 Ejemplo 2:
Tamaños de partícula determinados por medio de dispersión casi-elástica de la luz de dispersiones de nanopartículas de formulaciones de sustancia activa con polímeros diferentes y proporciones diferentes entre polímero y sustancia activa.
Se midió después de 2 y después de 24 horas.
30 AMPS: ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico
PEA: fenoxietilacrilato
n-BA: n-butilacrilato
Las fracciones en peso de los monómeros empleados se indican, por ejemplo, por la sucesión de números 50/17/33, de tal modo que AMPS/PEA/n-BA 50/17/33 ha de leerse como un polímero que se estructura de los monómeros 35 ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico, fenoxietilacrilato y n-butilacrilato en proporción de peso de 50 a 17 a
33. Tabla 1:
Polímero
Sustancia activa Proporción en peso polímero : sustancia activa Tamaño de partícula, 2 horas después de preparar la dispersión [nm] Tamaño de partícula, 24 horas después de preparar la dispersión [nm]
AMPS/PEA/n-BA 50/17/33
Piraclostrubina 1:1 191,9 180,7
AMPS/PEA/n-BA 50/17/33
Piraclostrubina 0,5:1 125,8 136,3
AMPS/PEA/n-BA 50/17/33
Piraclostrubina 0,25:1 124,3 146,6
Ejemplo 4: Masas molares de los copolímeros radicales aleatorios Las masas molares de los polímeros se determinaron mediante cromatografía de exclusión de tamaños. Como
sistema de calibración sirvieron muestras estándar de polimetilmetacrilato.
Tabla 2
imagen2
Ejemplo 5: Acción fungicida de distintas formulaciones según la invención de piraclostrubina dependiendo de la concentración de sustancia activa aplicada. La determinación del cuadro del daño se efectuó en trigo de la especie Kanzler, el cual 10 había sido infectado previamente con un hongo de la especie Puccinia recondita. La columna "Formulación de sustancia activa" muestra la composición cualitativa y cuantitativa del copolímero
radical aleatorio respectivo con el cual está presente la sustancia activa en la formulación. La proporción de peso polímero a sustancia activa para todas las formulaciones fue de 2 a 1. La columna "Concentración" indica en qué concentración se aplicó la formulación de sustancia activa.
15 La columna "Evaluación" indica en una escala de 0 a 100 la infestación de hongo que queda después del tratamiento, en cuyo caso el número 100 significa completa infestación. El valor indicado es un valor promedio de tres valores individuales.
AMPS: ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico MA, EA, BA, PEA: metil-, etil-, butil-, fenoxietilacrilato 20 Tabla 3
Formulación de sustancia activa
Concentración [ppm] Evaluación (promedio de mediciones)
4
0
2
4
AMPS/PEA/MA 33/17/50 + Piraclostrubina
1 22
0,5
60
0,25
67
4
1
2
6
AMPS/PEA/EA 33/50/17 + Piraclostrubina
1 17
0,5
50
0,25
80
4
1
2
3
AMPS/PEA 50/50 + Piraclostrubina
1 27
0,5
67
0,25
77
4
6
2
18
AMPS/PEA/BA 50/17/33 + Piraclostrubina
1 37
0,5
70
0,25
80

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Formulación de sustancia activa que contiene a) al menos una sustancia activa seleccionada del grupo de las sustancias protectoras de vegetales b) al menos un copolímero radical aleatorio estructurado de los monómeros i), ii) y iii), en cuyo caso i) es al menos un ácido sulfónico insaturado olefínicamente de la fórmula I
    imagen1
    donde n es 0 a 10 X es O o NR5
    10 R1 es hidrógeno o metilo R2, R3 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo de C1 a C6 R5 es hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo,
    (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos de arilo pueden estar sustituidos o son sales de los mismos o mezclas de ácido y sales y 15 ii) fenoxietilacrilato, iii) opcionalmente otros monómeros insaturados olefínicamente de la fórmula IIb
    imagen1
    en cuyo caso
    Y es O o NR5,
    20 R10 es hidrógeno o metilo,
    R5, R6 significan hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, aril-oxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo, (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo,
    en cuyo caso los residuos arilo pueden estar sustituidos y
    c) opcionalmente otros aditivos,
    25 que puede prepararse mediante un método, caracterizada porque se disuelven (i) los componentes a) y b) y opcionalmente c) así como opcionalmente otros aditivos separados unos de otro en solventes iguales o diferentes y se mezclan las soluciones unas con otras y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible; o
    (ii) se prepara una solución conjunta de los componentes a) y b) y opcionalmente c) así como opcionalmente otros
    30 aditivos, cargando uno de los componentes disuelto en un solvente orgánico, adicionando los otros componentes y disolviendo y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible; o
    (iii) se lleva el componente b) así como opcionalmente otros aditivos a solución acuosa, los componentes a) y dado el caso c) y opcionalmente se disuelven otros aditivos en uno o varios solventes orgánicos miscibles con agua, se mezclan las soluciones de los componentes entre sí, mediante suministro de energía se obtiene la formulación de
    35 sustancia activa en forma dispersada y opcionalmente a continuación se retira el solvente de manera usual en la mayor medida posible.
  2. 2.
    Formulación de sustancia activa según la reivindicación 1, en cuyo caso el monómero i) es ácido 2-acrilamido-2metil-1-propansulfónico o una sal del mismo o una mezcla de ácido y sal.
  3. 3.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 o 2, en cuyo caso el al menos un copolímero radical aleatorio se estructura de i) ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico o sales del mismo o una mezcla de ácido y sal del mismo
    ii) acrilato de fenoxietilo iii) al menos un monómero insaturado olefínicamente de la fórmula IIc
    imagen1
    en cuyo caso
    10 Y significa O R10 significa hidrógeno o metilo, R5, R6 significan hidrógeno, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alcoxialquilo, ariloxialquilo, alcoxiarilo, hidroxialquilo,
    (di)alquilaminoalquilo, (di)alquilaminoarilo, (di)arilaminoalquilo, alquilarilaminoalquilo, alquilarilaminoarilo, en cuyo caso los residuos de arilo pueden estar sustituidos.
    15 4. Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 3, en cuyo caso el al menos un copolímero radical aleatorio se compone de
    i) ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico o sales del mismo o de una mezcla de ácido y sal y ii) acrilato de fenoxietilo.
  4. 5. Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 4, en cuyo caso la fracción del ácido sulfónico o de 20 una sal del mismo o de una mezcla de ácido y sal en la masa total del copolímero es de 10 a 90 por ciento en peso.
  5. 6.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 5, en cuyo caso la fracción del ácido sulfónico o de una sal del mismo o de una mezcla de ácido y sal en la masa total del copolímero es de 30 a 70 por ciento en peso.
  6. 7.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 6, en cuyo caso la proporción de las fracciones de peso de componente a) a componente b) se encuentra en el rango de 1:10 a 10:1.
    25 8. Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 7, en cuyo caso la proporción de las fracciones en peso de componente a) a componente b) se encuentra en el rango de 1:4 a 4:1.
  7. 9. Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 8, en cuyo caso la proporción de las fracciones de componente a) a componente b) se encuentra en el rango de 1:2 a 2:1.
  8. 10.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 9, en cuyo caso la al menos una sustancia activa 30 se selecciona del grupo de las estrobilurinas.
  9. 11.
    Formulación de sustancia activa según la reivindicación 10, en cuyo caso la al menos una sustancia activa es una piraclostrobina.
  10. 12.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 11 en forma sólida.
  11. 13.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 11 en forma de una solución líquida que contiene 35 opcionalmente otros aditivos.
  12. 14.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 1 a 11 en forma de una dispersión acuosa que contiene opcionalmente otros aditivos.
  13. 15.
    Formulación de sustancia activa según la reivindicación 14, en cuyo caso el diámetro promedio de partícula determinado mediante dispersión casi-elástica de la luz es menor de 1 micrómetro.
    40 16. Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 14 o 15, en cuyo caso el diámetro promedio de partícula determinado mediante dispersión casi-elástica de la luz es de menos de 300 nanómetros.
  14. 17.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 14 a 16, en cuyo caso el diámetro promedio de partículas determinado mediante dispersión casi-elástica de luz es de menos de 100 nanómetros.
  15. 18.
    Formulación de sustancia activa según las reivindicaciones 14 a 16, caracterizada porque como sustancia activa se emplea piraclostrobina.
    5 19. Método para la preparación de dispersiones acuosas caracterizado porque la formulación de sustancias activas según las reivindicaciones 1 a 18, opcionalmente adicionando uno o varios aditivos, se pone en contacto don un sistema acuoso y se dispersa de manera usual.
  16. 20. Método para combatir hongos dañinos caracterizado porque se tratan los hongos dañinos, su espacio vital o las
    plantas, superficies, materiales o espacios que se han de mantener libres de ellos con una cantidad efectiva de una 10 formulación según las reivindicaciones 1 a 18.
ES04790621T 2003-10-30 2004-10-19 Formulaciones de sustancia activa que contienen copolímeros con ácido sulfónico y acrilato de fenoxietilo. Expired - Lifetime ES2364660T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351004 2003-10-30
DE10351004A DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2003-10-30 Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2364660T3 true ES2364660T3 (es) 2011-09-08

Family

ID=34485180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04790621T Expired - Lifetime ES2364660T3 (es) 2003-10-30 2004-10-19 Formulaciones de sustancia activa que contienen copolímeros con ácido sulfónico y acrilato de fenoxietilo.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7994227B2 (es)
EP (1) EP1681923B1 (es)
JP (1) JP4694497B2 (es)
KR (1) KR20060097120A (es)
CN (1) CN1874677B (es)
AT (1) ATE505951T1 (es)
AU (1) AU2004289034A1 (es)
BR (1) BRPI0415902B1 (es)
CA (1) CA2543553C (es)
CR (1) CR8368A (es)
DE (2) DE10351004A1 (es)
EA (1) EA011824B1 (es)
ES (1) ES2364660T3 (es)
IL (1) IL174824A0 (es)
WO (1) WO2005046328A1 (es)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
AU2004296743B2 (en) * 2003-12-05 2010-08-05 Syngenta Participations Ag Submicron mesotrione compositions
US20080090886A1 (en) * 2004-04-26 2008-04-17 Reimer Gottsche Aqueous Fungicidal Composition And Use Thereof For Combating Harmful Micro Organisms
AR049208A1 (es) * 2004-06-08 2006-07-05 Basf Ag Composiciones polimericas anfifilicas y su uso
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
BRPI0609170A2 (pt) * 2005-03-10 2010-11-16 Basf Ag processos para produzir dispersões poliméricas aquosas contendo pesticida, e para combater microrganismos nocivos e/ou para regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para combater a infestação de insetos ou acarìdeos indesejáveis e/ou para combater fungos fitopatogênicos e /ou para tratar sementes, dispersão aquosa, formulação agroquìmica, uso das dispersões, e, semente
EP2363421B1 (de) * 2005-04-18 2013-09-18 Basf Se Copolymere CP für die Herstellung von Zubereitungen, enthaltend wenigstens ein Conazolfungizid
AU2011254094B2 (en) * 2005-04-18 2013-09-05 Basf Se Preparation containing at least one type of fungicidal conazole
GB0613925D0 (en) * 2006-07-13 2006-08-23 Unilever Plc Improvements relating to nanodispersions
ITVA20060050A1 (it) 2006-08-03 2008-02-04 Lamberti Spa Tensioattivo polimerico utile nella preparazione di composizioni agrochimiche con attivita' pesticida
CA2664242A1 (en) 2006-10-05 2008-04-10 Basf Se Comb polymers and use thereof for the production of active or effective ingredient formulations
BRPI0718637B8 (pt) 2006-11-13 2016-06-07 Basf Se preparação de ingredientes ativos agroquímicos que são fracamente solúveis em água, processo para combater infestação por ácaros ou insetos indesejados e processo para combater o crescimento de plantas indesejadas
EA016100B1 (ru) 2006-12-01 2012-02-28 Басф Се Получение твердых растворов пестицидов путем кратковременного нагревания и быстрого высушивания
KR100867989B1 (ko) * 2006-12-06 2008-11-10 한국전자통신연구원 단순전력분석에 안전한 Ｌｅｆｔ－ｔｏ－Ｒｉｇｈｔ방향으로 리코딩과 스칼라 곱셈을 동시에 수행하는 스칼라곱셈 방법
EP2273872B1 (en) * 2008-03-07 2015-11-04 Dow AgroSciences LLC Stabilized oil-in-water emulsions including agriculturally active ingredients
EP2276341A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-26 Dow AgroSciences LLC Stabilized oil-in-water emulsions including meptyl dinocap
HUE028708T2 (en) 2008-03-25 2016-12-28 Dow Agrosciences Llc Oil-in-water emulsions containing stabilized agricultural active ingredients
UA106218C2 (ru) * 2008-12-02 2014-08-11 Басф Се Способ получения статистических радикальных сополимеров и композиции активного вещества, получаемые из них
EP2378869A2 (de) 2008-12-18 2011-10-26 Basf Se Wässrige dispersion umfassend pestizidpartikel und gelöstes saccharid
WO2010105970A2 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Basf Se Zusammensetzung enthaltend suspendiertes pestizid, salz und polysaccharid
RU2424659C1 (ru) * 2010-04-05 2011-07-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Фунгицидный состав
US20130078297A1 (en) * 2010-06-16 2013-03-28 Basf Se Aqueous Active Ingredient Composition
EA025063B1 (ru) 2010-11-25 2016-11-30 Басф Се Безводная композиция, содержащая пестицид и сополимеры с группами сульфоновых кислот
US9579738B2 (en) * 2011-02-25 2017-02-28 International Business Machines Corporation Flux composition and techniques for use thereof
US9815149B2 (en) 2011-02-25 2017-11-14 International Business Machines Corporation Flux composition and techniques for use thereof
EP2706843B1 (en) 2011-05-13 2015-03-04 Basf Se Acrylate-acrylamide-amps terpolymer as dispersant for agrochemical formulations
WO2013041975A2 (en) 2011-08-23 2013-03-28 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
BR112014014832A8 (pt) 2011-12-22 2017-06-13 Vive Crop Prot Inc formulação e método de controlar fungos
ES2685743T3 (es) * 2012-02-29 2018-10-11 Merck Patent Gmbh Procedimiento para la fabricación de nanopartículas cargadas con principio activo
CA2914556C (en) 2012-06-11 2020-08-18 Vive Crop Protection Inc. Herbicide formulations
GB2506426B (en) * 2012-09-28 2016-03-23 Agform Ltd Composition
CA2936968C (en) 2013-02-05 2021-02-23 Vive Crop Protection Inc. Mectin and milbemycin formulations
WO2019038642A1 (en) 2017-08-25 2019-02-28 Vive Crop Protection Inc. MULTI-COMPONENT PESTICIDE COMPOSITIONS APPLIED TO SOIL
EP3846623A4 (en) * 2018-09-04 2022-05-11 Vive Crop Protection Inc. CRYSTALLIZATION INHIBITORS IN AGRICULTURAL FORMULATIONS
EP4114178A1 (en) * 2020-03-06 2023-01-11 Basf Se New agrochemical formulations
CN114768545B (zh) * 2022-03-31 2023-11-10 青岛吉景新型材料有限公司 硝酸纤维素微孔膜及其连续制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512969A (en) * 1974-09-17 1985-04-23 Eastman Kodak Company Compositions containing hydrophobic addenda uniformly loaded in latex polymer particles
GR75196B (es) * 1980-05-03 1984-07-13 Basf Ag
DE3017123A1 (de) * 1980-05-03 1981-11-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizid
JPS58140001A (ja) * 1982-02-09 1983-08-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd 液状農薬
FR2608988B1 (fr) 1986-12-31 1991-01-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une substance, sous forme de nanoparticules
FR2634397B2 (fr) * 1986-12-31 1991-04-19 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une proteine sous forme de nanoparticules
JP2723971B2 (ja) * 1989-05-25 1998-03-09 高砂香料工業株式会社 揮散性物質を含有するゲル組成物およびゲル基材
JPH035405A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 顆粒状水和剤用分散剤
JPH035402A (ja) * 1989-06-01 1991-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd 懸濁状殺生剤用分散剤および組成物
JP3046346B2 (ja) * 1990-03-12 2000-05-29 昭和電工株式会社 外用剤基剤又は補助剤とそれを含有する人又は動物の外用剤
DE4142731A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Biozide polymerisate und polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5753248A (en) * 1993-07-02 1998-05-19 The Dow Chemical Company Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use
EP0750899A3 (en) * 1995-06-30 1998-05-20 Shiseido Company Limited An emulsifier or solubilizer which consists of a water soluble amphiphilic polyelectrolyte, and an emulsified composition or a solubilized composition and an emulsified cosmetic or a solubilized cosmetic containing it
EP0862420A4 (en) 1995-10-13 1999-11-03 Penn State Res Found SYNTHESIS OF DRUG SPRAY DRUG NANOPARTICLES
UA52701C2 (uk) 1996-10-11 2003-01-15 Басф Акцієнгезельшафт Твердий засіб захисту рослин та спосіб його одержання, спосіб боротьби з небажаним ростом рослин, спосіб боротьби з шкідливими грибами і тваринами-шкідниками та спосіб регулювання росту рослин
IL123895A (en) 1997-04-14 2003-04-10 Rohm & Haas Pesticide compositions and method for controlling pests using such compositions
US6265477B1 (en) 1999-09-08 2001-07-24 Nalco Chemical Company Aqueous dispersion of a particulate high molecular weight anionic or nonionic polymer
US6616946B1 (en) * 1999-11-15 2003-09-09 Biocure, Inc. Triblock copolymer hollow particles for agent delivery by permeability change
DE10007044A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Clariant Gmbh Copolymere und deren Verwendung als drift control agents
DE10102900A1 (de) * 2001-01-23 2002-07-25 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Polymere in Reaktivformulierungen
DE10111144A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mikrobizide Fluidsysteme
WO2002078674A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Trustees Of Princeton University A process and apparatuses for preparing nanoparticle compositions with amphiphilic copolymers and their use
DE10138382A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Goldschmidt Ag Th Mischungen von Pflanzenschutzmitteln mit Wasser-in-Öl Polymerdispersion
WO2003039249A2 (en) 2001-11-07 2003-05-15 Basf Aktiengesellschaft Nanoparticles comprising a crop protection agent
EP1319336B1 (de) * 2001-12-17 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Suspensionen
DE10163902A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-03 Clariant Gmbh Kristallisationsinhibitor für Pflanzenschutz-Formulierungen
EP1481020A2 (en) * 2002-02-04 2004-12-01 Nanophase Technologies Corporation Stable dispersions of nanoparticles in aqueous media
DK1482798T3 (da) * 2002-03-01 2006-07-31 Basf Ag Fungicid blanding på basis af prothioconazol og trifloxystrobin
EA008906B1 (ru) * 2002-03-07 2007-08-31 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь на базе триазолов
WO2004100664A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-25 Arch Uk Biocides Limited Composition comprising an acidic copolymer and an antimicrobial agent and use thereof
US20050032903A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Suarez-Cervieri Miguel Octavio Method for controlling fungal sieases in legumes
DE10351004A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
AR049208A1 (es) 2004-06-08 2006-07-05 Basf Ag Composiciones polimericas anfifilicas y su uso

Also Published As

Publication number Publication date
CN1874677B (zh) 2011-04-06
CA2543553A1 (en) 2005-05-26
JP4694497B2 (ja) 2011-06-08
EP1681923B1 (de) 2011-04-20
EP1681923A1 (de) 2006-07-26
US7994227B2 (en) 2011-08-09
US20070122436A1 (en) 2007-05-31
CR8368A (es) 2006-10-05
CA2543553C (en) 2012-04-10
EA200600703A1 (ru) 2006-08-25
DE10351004A1 (de) 2005-05-25
ATE505951T1 (de) 2011-05-15
BRPI0415902B1 (pt) 2016-11-29
DE502004012424D1 (de) 2011-06-01
BRPI0415902A (pt) 2007-01-16
WO2005046328A1 (de) 2005-05-26
KR20060097120A (ko) 2006-09-13
EA011824B1 (ru) 2009-06-30
AU2004289034A1 (en) 2005-05-26
IL174824A0 (en) 2006-08-20
JP2007509869A (ja) 2007-04-19
CN1874677A (zh) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2364660T3 (es) Formulaciones de sustancia activa que contienen copolímeros con ácido sulfónico y acrilato de fenoxietilo.
US7530196B2 (en) Method for improving plant growth by application of a mixture of sulfur and complexing agent
US20070149409A1 (en) Pesticide formulations with substituted biopolymers and organic polymers for improving residual activity, droplet size, adherence and rainfastness on leaves and reduction in soil leaching
CA3127481A1 (en) Pesticide formulation comprising mfc as rheology modifier
CN100566561C (zh) 磷酸化alcanols在农业组合物中作为分散剂、乳化剂、水溶助长剂、润湿剂和相容剂的用途
US7194964B2 (en) Method for chemically decontaminating soil by applying a mixture of sulphur and complexing agents
EP2482802A1 (en) Novel pesticide formulations
US8497230B2 (en) Solid crop protection agents containing polyalkoxylate, method for their production and use thereof
JP4659362B2 (ja) 農薬の植物毒性に対する植物の抵抗性を増強するための方法
WO2005065379A2 (en) Pesticide formulations with substituted biopolymers and organic polymers
US20030019640A1 (en) Compositions including a recycled paper by-product and method for using the compositions
MXPA06004016A (es) Formulaciones de principio activo nanoparticulares
WO2024133323A1 (en) Hydrolysed protein dispersants