ES2370977T3 - Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico. - Google Patents

Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico. Download PDF

Info

Publication number
ES2370977T3
ES2370977T3 ES09728107T ES09728107T ES2370977T3 ES 2370977 T3 ES2370977 T3 ES 2370977T3 ES 09728107 T ES09728107 T ES 09728107T ES 09728107 T ES09728107 T ES 09728107T ES 2370977 T3 ES2370977 T3 ES 2370977T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
groups
straight
branched chain
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09728107T
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Angelo Odorisio
Stephen Mark Andrews
Thomas Friend Thompson
Si Wu
Paragkumar Nathalal Thanki
Deepak M. Rane
Delina Joseph
Jianzhao Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2370977T3 publication Critical patent/ES2370977T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Un método para la preparación de un poliéster, método que comprende en una primera etapa, hacer reaccionar un ácido dicarboxílico o un diéster dicarboxílico C1-C4 con un diol a una temperatura y presión adecuadas para efectuar la esterificación o transesterificación para preparar un precondensado y en una segunda etapa, hacer reaccionar el precondensado para efectuar policondensación a una temperatura y presión adecuadas para preparar un poliéster de alto peso molecular y en una tercera etapa, incrementar adicionalmente el peso molecular y la viscosidad del poliéster bajo condiciones de polimerización en estado sólido de una temperatura y presión adecuadas, en el que un catalizador metálico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa y en el que un compuesto de ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa, antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa o cerca del final de la segunda etapa, en el que los compuestos de ácidos fosfínico son de fórmula II o III donde R1 y R1' son independientemente hidrógeno; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONRor arileno C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR', -COOR, -CONRR' o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o R1 y R1' son un metal alcalino o alcalinotérreo; R3 y R3' son independientemente hidrógeno; cicloalquilo C5-C18; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR', -COOR, -CONRR' o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR; o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1' y R3' juntos o R1 y R3 juntos y R1' y R3' juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma un anillo con 1 o 2 grupos fenileno; R y R son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; R4 es alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR', -COOR, -CONRR' o arilo C6-C12; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12 o cicloalquileno C5-C18; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; cicloalquileno C5-C18 que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C6, -OR, -NRR', -COOR, -CONRR' o arilo C6-C12; cicloalquileno C5-C18 que está interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6- C12; cicloalquileno C5-C18 que está tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos; alquilencicloalquileno C6-C50; o arileno C6-C12; donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificado o -OR; y m es de 2 a 100.

Description

Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico
La invención se refiere a un método para la polimerización en estado sólido (SSP) de poliésteres, en particular poli(tereftalato de etileno), método que comprende emplear ciertos compuestos de ácido fosfínico en la preparación de los poliésteres.
Antecedentes
Los poliésteres, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) se preparan industrialmente en un procedimiento bifásico. La primera fase en la preparación de PET implica la esterificación directa de ácido tereftálico con etilenglicol
o alternativamente la transesterificación de un tereftalato de dialquilo C1-C4 con etilenglicol para formar un precondensado de bajo peso molecular. En una segunda fase, el precondensado se policondensa para formar poli(tereftalato de etileno) de alto peso molecular. Ambas fases emplean típicamente aceleración catalítica.
Dependiendo del uso final del poliéster, se emplea una etapa de polimerización en estado sólido (SSP) adicional para llegar al aumento de viscosidad o peso molecular deseado. Los poliésteres de acuerdo con esta invención se someten a polimerización en estado sólido.
Se han propuesto numerosos compuestos como catalizadores de esterificación, transesterificación o policondensación. La elección del catalizador afecta al color, la resistencia y las propiedades de procesamiento del producto final. La elección del catalizador afecta, por ejemplo, a la cantidad de generación de aldehídos. La elección del catalizador también controla la selectividad de la reacción y afecta a la cantidad de impurezas formadas, tales como dietilenglicol, oligómeros cíclicos y grupos extremos ácido carboxílico.
La elección del catalizador también afecta al tiempo requerido para alcanzar un aumento de viscosidad o peso molecular deseado en la etapa de polimerización en estado sólido. Verbigracia, se sabe que los poliésteres catalizados con titanato exhiben velocidades de SSP relativamente lentas en comparación con, por ejemplo, poliésteres catalizados con antimonio. No obstante, los catalizadores de titanato son valorados por la industria de los poliésteres debido a que proporcionan velocidades de policondensación rápidas a bajos niveles. El valor de ciertos catalizadores en la industria se mejoraría si pudieran vencerse sus desventajas.
JP2002293909 y JP2002249566 se dirigen a un método para producir poliéster.
La Pat. de EE. UU. Nº 7.205.379 divulga un procedimiento para la preparación de un poliéster estabilizado que es bajo en la generación de aldehídos.
La Pat. de EE. UU. Nº 5.981.690 muestra poli(arilatos de alquileno) que se preparan usando una solución de catalizador de titanato orgánico-ligando que contiene silicatos y/o zirconatos orgánicos y, preferiblemente, ciertos compuestos de fósforo.
U.S. 5 .453.479 de dirige a nuevos catalizadores de poliesterificación que comprenden un componente de fósforo y un componente de titanio que son útiles para preparar combinaciones mejoradas de resinas de poliéster y policarbonato.
GB1338091 se dirige a la producción de poliésteres altamente poliméricos de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes dihidroxilados.
La solicitud de EE. UU. publicada Nº 2005/0239929 muestra un poliéster que puede producirse sustancialmente sin usar un compuesto de antimonio como un catalizador de policondensación.
Se ha encontrado ahora que cuando se emplean ciertos catalizadores metálicos en las etapas de esterificación o transesterificación o policondensación de preparación de un poliéster, la presencia de ciertos compuestos de fosfinato proporciona un aumento del peso molecular, o incremento de la viscosidad, superior durante una etapa de SSP subsiguiente. Esto es, se incrementa la velocidad de SSP. El poliéster de alta viscosidad obtenido también tiene alto brillo y bajo color amarillo y exhibe poca formación de aldehídos durante el procesamiento en estado fundido.
De acuerdo con JP2006188690, la velocidad de SSP se incrementa mediante la adición de compuestos de fósforo.
Sumario
Se divulga un método para la preparación de un poliéster, método que comprende en una primera etapa, hacer reaccionar un ácido dicarboxílico o un diéster dicarboxílico C1-C4 con un diol a una temperatura y presión adecuadas para efectuar la esterificación o transesterificación para preparar un precondensado y
5 en una segunda etapa, hacer reaccionar el precondensado para efectuar policondensación a una temperatura y presión adecuadas para preparar un poliéster de alto peso molecular y en una tercera etapa, incrementar adicionalmente el peso molecular y la viscosidad del poliéster bajo condiciones de
polimerización en estado sólido de una temperatura y presión adecuadas, en el que un catalizador metálico se añade en uno o más puntos
10 antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa y en el que un compuesto de ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la
primera etapa, antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa o 15 cerca del final de la segunda etapa, en el que los compuestos de ácidos fosfínico son de fórmula II o III
donde 20 R1 y R1’ son independientemente
hidrógeno;
arilo C6-C12;
alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada;
alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR
25 o arileno C6-C12;
alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos
35 E09728107 31-10-2011
grupos;
donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1- C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100;
o R1 y R1’ son un metal alcalino o alcalinotérreo; R3 y R3’ son independientemente hidrógeno; cicloalquilo C5-C18; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-,
-CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18;
alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos
grupos;
donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12
de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR;
o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1’ y R3’ juntos o R1 y R3 juntos y R1’ y R3’ juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma un anillo con 1 o 2 grupos fenileno; R y R’ son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; R4 es alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o
arilo C6-C12;
alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12 o cicloalquileno C5-C18; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos
grupos;
cicloalquileno C5-C18 que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C6, -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12; cicloalquileno C5-C18 que está interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6-
C12; cicloalquileno C5-C18 que está tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos;
40 E09728107 31-10-2011
alquilencicloalquileno C6-C50; o
arileno C6-C12;
donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificado o -OR;
y
m es de 2 a 100.
Descripción Detallada
El ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono, y mezclas de los mismos.
Los diésteres dicarboxílicos C1-C4 son diésteres dialquílicos de los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente. Los diésteres son, verbigracia, diésteres dimetílicos.
Preferiblemente, tales diácidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, tal diácido, que se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado, es ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
Preferiblemente, tales ésteres dicarboxílicos, que se hacen reaccionar con un diol para preparar un precondensado, son diéster dialquílico C1-C4 de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o una mezcla de los mismos.
Preferiblemente, el diéster dicarboxílico, que se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado, es tereftalato de dimetilo.
Ácidos y ésteres especialmente preferidos son ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico y ácido 2,6naftalenodicarboxílico.
Los dioles o glicoles se derivan de la fórmula genérica HO-R-OH donde R es un resto alifático, cicloalifático o aromático de 2 a 18 átomos de carbono.
Tales dioles son, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, butano-1,4diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-1,4-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, 1,4-di(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)etano o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el diol es etilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol o butano-1,4-diol.
El poliéster es preferiblemente poli(tereftalato de etileno) PET o poli(dicarboxilato de etilen-2,6-naftaleno) o poli(1,4tereftalato de butileno); lo más preferiblemente poli(tereftalato de etileno).
Los poliésteres se preparan mediante métodos bien conocidos en la técnica. Tales métodos se divulgan, por ejemplo, en las solicitudes de EE. UU. publicadas Nº 2003083191 y 2004058805 y en las Pat. de EE. UU. Nº 5.744.571, 6.013.756, 5.453.479 y 7.205.379. Estas divulgaciones se incorporan en la presente memoria mediante referencia.
La primera etapa de esterificación o transesterificación se realiza al mezclar entre sí uno o más ácidos dicarboxílicos
o diésteres dicarboxílicos con uno o más dioles a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 300˚C, por ejemplo de aproximadamente 200 a aproximadamente 300˚C, de aproximadamente 260 a aproximadamente 300˚C, y a presiones desde 4,14 bares (60 psig) hasta atmosféricas hasta aproximadamente 0,2 mm de Hg. El producto de esta etapa es un precondensado de bajo peso molecular.
50 E09728107 31-10-2011
En la segunda etapa, la policondensación se efectúa al incrementar la temperatura y disminuir la presión mientras se retira el diol en exceso. La temperatura es, por ejemplo, de aproximadamente 250 a aproximadamente 300˚C, por ejemplo de aproximadamente 275 a aproximadamente 300˚C. La presión se reduce hasta de aproximadamente 10 a aproximadamente 0,1 torr, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 0,5 torr. El producto es un poliéster de alto peso molecular. El poliéster tiene, por ejemplo una VI de aproximadamente 0,55 a aproximadamente 0,65 dl/g.
Cuando el procedimiento de policondensación (polimerización) de la etapa 2 se completa, el poliéster resultante, que está en la forma de una masa fundida, generalmente se filtra y típicamente se extruye y se noduliza.
Por ejemplo, la masa fundida de poliéster puede extruirse en filamentos, nódulos, virutas u otros artículos de poliéster (etapa de extrusión primaria). Preferiblemente, la masa fundida de poliéster se extruye poco o inmediatamente después de salir de la etapa de policondensación, después de lo cual se templa, por ejemplo en una cuba de agua o una unidad de enfriamiento alternativa. La formación de nódulos o virutas es particularmente conveniente con propósitos de almacenamiento, transporte y manejo.
En la tercera etapa de polimerización en estado sólido (SSP), el poliéster de alto peso molecular, en la forma, por ejemplo, de virutas o nódulos obtenidos de la segunda etapa, se somete a altas temperaturas y baja presión para efectuar un incremento adicional en el peso molecular y la viscosidad.
La etapa de polimerización en estado sólido es, por ejemplo, como se muestra en las Pat. de EE. UU. Nº 6.160.085 y 7.205.379 y la solicitud de EE. UU. publicada Nº 2005/272906, cuyos contenidos se incorporan por la presente mediante referencia.
La etapa de SSP se lleva a cabo, por ejemplo, a de aproximadamente 190 a aproximadamente 230˚C, por ejemplo de aproximadamente 195 a aproximadamente 225˚C. La presión se reduce, por ejemplo, hasta de aproximadamente 0,1 torr a aproximadamente 50 torr, verbigracia de aproximadamente 0,5 torr a aproximadamente 10 torr. La temperatura, la presión y el tiempo de reacción pueden seleccionarse adecuadamente de modo que se forme un poliéster que tenga las propiedades físicas deseadas.
La etapa de SSP puede realizarse bajo un gas inerte tal como nitrógeno, argón o dióxido de carbono.
Las plantas usadas actualmente usan reactores cilíndricos verticales individuales o múltiples de 10 a 30 metros de altura. En esas plantas, el reactor se hace funcionar a una temperatura de entre aproximadamente 200 y aproximadamente 230˚C y una velocidad de movimiento de los gránulos de poliéster de 1,00 a 2,52 metros por hora. Dentro de estos intervalos de temperatura, altura del lecho y velocidad de los gránulos, se elige la combinación más adecuada de las tres variables para producir un producto con la VI deseada. Dichas plantas convencionales son capaces de producir resina de poli(tereftalato de etileno) con una VI de aproximadamente 0,72 a aproximadamente 0,86 dl/g, o hasta 1,2 dl/g, dependiendo el uso final, empleando un prepolímero de PET con una VI de aproximadamente 0,55 a aproximadamente 0,65 dl/g. Las plantas convencionales incrementan la VI del polímero de aproximadamente 0,12 a aproximadamente 0,25 dl/g.
Las velocidades de SSP de poliéster catalizado con metales para alcanzar un aumento del peso molecular o un incremento de viscosidad se mejoran significativamente con la presencia de compuestos de ácido fosfínico. Los nódulos, virutas o gránulos de poliéster obtenidos después de la etapa de SSP exhiben bajos niveles de formación de acetaldehído. Exhiben un excelente color, esto es, alto brillo y bajo color amarillo de acuerdo con los bien conocidos parámetros cromáticos L, a, b.
A continuación, los nódulos, virutas o gránulos de poliéster se refunden y se reextruyen o moldean por inyección para formar los artículos finales, estos son botellas, filamentos, láminas, artículos moldeados y similares. Las condiciones de la extrusión y el moldeo por inyección son convencionales. Por ejemplo, el poliéster puede extruirse a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 240 a aproximadamente 315˚C. Hay poca formación de aldehídos durante este procesamiento subsiguiente de la masa fundida. Los artículos finales también exhiben excelente color de acuerdo con los parámetros cromáticos L, a, b.
Una o ambas de las dos primeras etapas se realizan en presencia de un catalizador metálico. El catalizador metálico se emplea a un nivel de aproximadamente 1 a aproximadamente 1500 ppm en peso de metal, basado en el peso total de ácido dicarboxílico o diéster dicarboxílico y diol. Por ejemplo, el presente catalizador metálico se emplea de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ppm de metal o de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 ppm de metal, basado en el peso total de ácido dicarboxílico o diéster dicarboxílico y diol. Por ejemplo, el catalizador metálico se emplea de aproximadamente 2 a aproximadamente 250 ppm en peso de metal, verbigracia de aproximadamente 5 a aproximadamente 300 ppm en peso de metal, basado en el peso de diácido o diéster más diol.
La tercera etapa de SSP se realiza en presencia de un catalizador de ácido fosfínico. El compuesto de ácido fosfínico se emplea a un nivel de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en peso, basado en el peso de ácido dicarboxílico o diéster dicarboxílico y diol. Por ejemplo, el presente compuesto de ácido fosfínico se emplea de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 5000 ppm en peso o de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 2500 ppm en peso, basado en el peso total de diácido o diéster más diol.
Por ejemplo, el ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o
antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa. Por ejemplo, el compuesto de ácido fosfínico se añade en un punto antes de, al comienzo de o durante la primera etapa de esterificación o transesterificación.
Por ejemplo, el compuesto de ácido fosfínico se añade en un punto antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa de policondensación. Por ejemplo, el ácido fosfínico se añade cerca del final de la segunda etapa. Por ejemplo, el compuesto de ácido fosfínico se añade en un punto cerca del final de la etapa de policondensación.
Por ejemplo, el compuesto de ácido fosfínico se añade en alguna combinación de los puntos de adición anteriores. "Cerca del final de la etapa de policondensación" es cuando se satisfacen una o más de las siguientes condiciones o posteriormente y antes de la solidificación de la masa fundida de poliéster:
a) la masa fundida de poliéster alcanza una VI de al menos 0,50 dl/g o b) el vacío aplicado a la masa fundida de poliéster, si existe, se libera al menos parcialmente o c) si la masa fundida de poliéster está presente en un procedimiento de polimerización en fase fundida,
añadiendo el compuesto de ácido fosfínico dentro de un reactor final para elaborar el polímero de poliéster o
entre el reactor final y antes de una cuchilla para cortar la masa fundida de poliéster o d) si la masa fundida de poliéster está presente en un procedimiento de polimerización en fase fundida, después de al menos 85% del tiempo para policondensar la masa fundida de poliéster o
e) la VI de la masa fundida de poliéster está dentro de 0,10 dl/g de la VI obtenida durante la solidificación o f) en un punto dentro de 20 minutos o menos de la solidificación de la masa fundida de poliéster.
El catalizador metálico se añade en un punto antes de, al comienzo de o durante la primera etapa de esterificación o transesterificación. El catalizador metálico se añade en un punto antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa de
policondensación. Por ejemplo, el catalizador metálico se añade en alguna combinación de los puntos de adición anteriores. Los catalizadores metálicos son catalizadores de poliéster conocidos y son, verbigracia, catalizadores de antimonio,
catalizadores de germanio o catalizadores de titanio.
Los catalizadores metálicos son, verbigracia, óxido de antimonio (Sb2O3) u óxido de germanio (GeO2).
Compuestos de aluminio y cobalto también se conocen como catalizadores metálicos.
Los catalizadores de titanio son, verbigracia, titanatos orgánicos, o titanatos de alquilo, e incluyen titanato de acetiltriisopropilo, isopropóxido de titanio(IV), glicolato de titanio, butóxido de titanio(IV), titanato de hexilenglicol, titanato de tetraisooctilo, tetrametilato de titanio, tetrapropilato de titanio, 2-etilhexóxido de titanio(IV), (trietanolaminato)-isopropóxido de titanio(IV) o titanato de tetraetilhexilo.
Los titanatos orgánicos son, por ejemplo, de la fórmula
Ti(OR)4
40 E09728107 31-10-2011
donde R es un grupo ligando compuesto típicamente por carbono, oxígeno, fósforo, silicio y/o hidrógeno. Típicamente, cada grupo ligando R puede contener al menos un carbono, preferiblemente 3 o más. La presencia de un haluro, o de otro sustituyente activo, en el grupo ligando generalmente se evita ya que tales grupos pueden interferir con las reacciones catalíticas o formar subproductos no deseados, que podrían contaminar el polímero. Aunque pueden estar presentes diferentes grupos ligando en el mismo átomo de titanio, generalmente pueden ser idénticos para facilitar la síntesis del titanato. En algunos casos, 2 o más R pueden proceder de un compuesto común químicamente unidos entre sí, en vez de en el titanio (es decir, un ligando multidentado tal como trietanolamina, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido málico, ácido succínico o etanodiamina). Por ejemplo, R es una cadena alquílica lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono.
Los titanatos orgánicos se preparan comúnmente mezclando tetracloruro de titanio y el precursor de alcohol seleccionado en presencia de una base, tal como amoníaco, para formar titanato de tetraalquilo. El alcohol es típicamente etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol o isobutanol. El metanol generalmente no se selecciona ya que el titanato de tetrametilo resultante es insoluble en la masa de reacción, complicando su aislamiento.
Los titanatos de tetraalquilo producidos de ese modo se recuperan retirando en primer lugar el subproducto cloruro amónico (p. ej., mediante filtración) y a continuación destilando el titanato de tetraalquilo de la masa de reacción. Este procedimiento generalmente se limita a la producción de titanatos que tienen grupos alquilo C4 o más cortos ya que las temperaturas superiores requeridas para destilar titanatos de cadena más larga (p. ej. titanato de tetra-2hexilo) provocan alguna degradación del titanato. Los titanatos que tienen grupos alquilo más largos se preparan convenientemente mediante la transesterificación de aquellos que tienen grupos alquilo hasta C4 con alcoholes de cadena más larga. Como un asunto práctico, el titanato de tetraalquilo seleccionado generalmente tendrá cadenas alquílicas menores de C12 ya que la solubilidad del titanato tiende a disminuir, y el coste de fabricación tiende a incrementarse a medida que se incrementa el número de carbonos.
Titanatos orgánicos comerciales representativos se venden, por ejemplo, bajo la marca comercial TYZOR disponible de DuPont o VERTEC de Johnson Matthey.
Los compuestos de ácido fosfínico son bis- o policompuestos de ácido fosfínico de fórmulas II o III.
El ácido fosfínico es de fórmula II o III.
Verbigracia, el ácido fosfínico es de fórmula II o III y
R3 y R3’ son
arilo C6-C12;
alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada;
alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18;
alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12;
alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos;
donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o -OR;
o R3 y R3’ son 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR.
El arilo C6-C12 es, por ejemplo, fenilo, naftilo o bifenilo.
El arilo C6-C12 sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 o -OR es, verbigracia, tolilo, xililo, o-, p- o m-fenol, o es el grupo
Arileno es una versión divalente de arilo.
El cicloalquilo C5-C18 es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y también incluye grupos bicíclicos o policíclicos tales como
Cicloalquileno es una versión divalente de cicloalquilo. Cicloalquenileno es una versión insaturada divalente de cicloalquilo.
El alquilo es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo,
10 isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1,1,3trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo.
Alquileno es una versión divalente de alquilo.
El 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo o ftaluro es el grupo
El alquilencicloalquileno C6-C50 es un grupo alquilcicloalquilo divalente terminado en cada uno de los radicales alquilo y cicloalquilo, por ejemplo:
Los metales alcalinos y alcalinotérreos son, verbigracia, Li, Na, K, Mg, Ca o Ba. Cuando el metal es divalente, se 20 satisfará mediante dos grupos fosfiniloxi.
Ejemplos de cuando en la fórmula I R1 y R2 juntos o R2 y R3 juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma anillo con 1 o 2 grupos;
o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1’ y R3’ juntos o R1 y R3 juntos y R1’ y R3’ juntos son: El término "juntos son (-CH2-)n" significa "formación de anillo con grupos metileno".
Nuevos compuestos de ácido fosfínico de fórmulas II y III son una materia adicional de esta invención. Algunos de los compuestos son conocidos y se excluyen. Los compuestos
son conocidos de las Pat. de EE. UU. Nº 3.534.127, 3.488.368 y 3.402.196. El compuesto
10 es conocido. Una materia adicional de la invención son composiciones de poliéster que comprenden los presentes compuestos de
ácido fosfínico. De acuerdo con esto, también se divulga una composición que comprende un poliéster y un compuesto de ácido fosfínico de fórmula II o III. Artículos moldeados preparados a partir de las composiciones de poliéster son una materia adicional de esta
15 invención. De acuerdo con esto, también se divulgan artículos moldeados que comprenden una composición que comprende un poliéster y un compuesto de ácido fosfínico de fórmula II o III. Los artículos moldeados se preparan mediante métodos convencionales tales como extrusión, hilado en estado
fundido, moldeo por inyección, moldeo por soplado y similares. Los artículos moldeados son, verbigracia, películas, fibras y artículos tales como botellas y similares.
Ejemplos
Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente la invención si se emplean compuestos de ácido fosfínico II o III. Todas las partes y los porcentajes son en peso a no ser que se indique otra cosa.
Ejemplos Sintéticos Ejemplo S1 Ácido {6-[hidroxi-(3-octiloxi-propil)-fosfinoil]-hexil}-(3-octiloxi-propil)-fosfínico (101)
a) Preparación de aliloxioctano
Una mezcla de 30 g (0,230 moles) de 1-octanol en 60 ml de THF seco se combina con 18 g de NaH (60%, lavado con 2 x 50 ml de n-heptano) y la mezcla resultante se somete a reflujo durante 1 h. La mezcla de reacción se enfría hasta 10˚C y se añaden en porciones 50 g (0,41 moles) de bromuro de alilo durante 15 min. Después de 3 h a reflujo, la mezcla de reacción se enfría hasta 0˚C y el NaH en exceso se destruye añadiendo agua. La mezcla de
15 reacción se diluye con n-heptano. La capa orgánica se lava con solución saturada de NaCl, se seca y se evapora para dar 37 g de aceite en bruto (93% de rendimiento). La 1H NMR confirma la formación del aliloxioctano.
b) Preparación de ácido (3-octiloxi-propil)-fosfínico
El aliloxioctano de la etapa a) (15 g, 0,0882 moles), ácido hipofosforoso al 50% (15 ml, 0,0882 moles) y perbenzoato
20 de terc-butilo (1 ml) en 100 ml de alcohol isopropílico se calientan a 100˚C durante 26 h. Después de la terminación de la reacción, se añade una mezcla de 200 ml de n-heptano y agua (1:1) y la mezcla se agita durante 30 minutos. La fase orgánica se separa y se lava con agua. Se seca sobre Na2SO4 y se concentra para dar 16,2 g de producto oleoso. La caracterización del material en bruto mediante 1H y 31P NMR muestra la formación de producto con 63% de pureza.
25 c) Preparación de ácido {6-[hidroxi-(3-octiloxi-propil)-fosfinoil]-hexil}-(3-octiloxi-propil)-fosfínico (101)
22 g de producto en bruto de la etapa b) (0,093 moles), 3,8 g de 1,5-hexadieno (0,046 moles) y 5,0 g peróxido de dibenzoílo (75%, 0,0082 moles) en 75 ml de 1,4-dioxano se calientan a 82˚C durante 20 h. La mezcla de reacción se concentra retirando 1,4-dioxano en un evaporador giratorio. Después de la terminación de la reacción, la mezcla se vierte en 300 ml de n-heptano para dar un sólido de color blanco (4,6 g) con 18% de rendimiento. Se caracteriza
30 mediante 1H y 31P NMR.
Ejemplo S2 Ácido {6-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]-hexil}-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (102)
E09728107 31-10-2011
a) Preparación de ácido (2,4,4-trimetil-pentil)-fosfínico
Una mezcla de diisobutileno (112 g, 1 mol) y ácido hipofosforoso (30%, 230 ml) se hace reaccionar en presencia de perbenzoato de t-butilo. Después del tratamiento acuoso, se obtienen 45 g de producto oleoso. Se caracteriza mediante 1H NMR y 31P NMR que muestra la formación de producto (64% puro).
b) Preparación de ácido {6-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]-hexil}-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfínico (102)
26 g de ácido iso-octilfosfínico en bruto (0,146 moles) y 5,8 g de 1,5-hexadieno (0,070 moles) en 1,4-dioxano se hacen reaccionar en presencia de 7 g de peróxido de dibenzoílo a 90˚C durante 24 h. Después de la terminación de la reacción, la mezcla se vierte en una mezcla 1:1 de agua y n-heptano. La fase orgánica se separa y se lava con agua, se seca sobre Na2SO4 y se concentra. El producto (101) en bruto se obtiene finalmente mediante cromatografía en columna. Se caracteriza mediante datos espectrales. Se obtienen 2 g de sólido y 8,5 g de material pegajoso.
Ejemplo S3 Ácido bis{4-[2-(hidroxi-octil-fosfinoil)-etil]-ciclohexil}-octil-fosfínico (103)
a) Preparación ácido n-octil-fosfínico
En un matraz de fondo redondo, 1 l (715 g, 6,38 moles) de 1-octeno y 1,3 l (12,76 moles) de ácido hipofosforoso (solución acuosa al 50%), 50 ml de perbenzoato de terc-butilo, como iniciador, y 1,7 l de 2-propanol como disolvente se agitan a 80˚C durante 7 h. La mezcla de reacción completada se combina con 2,0 l de agua y 2,0 l de n-heptano. La mezcla se separa y la fase orgánica se lava adicionalmente con 1 l de agua. La capa acuosa se lava adicionalmente con 1 l de heptano y todas las capas de heptano se combinan. Esta mezcla se trata con 1 kg de sulfato sódico anhidro y el disolvente se evapora para obtener 1,12 kg de ácido n-octilfosfínico en bruto con 85% de pureza (31P NMR).
b) Preparación de ácido {4-[2-(hidroxi-octil-fosfinoil)-etil]-ciclohexil}-octil-fosfínico (103)
25 g (0,125 moles) de ácido n-octilfosfínico, 6,6 g (0,07 moles) de 4-vinil-1-ciclohexeno, 7 g de peróxido de dibenzoílo (75% puro) y 50 ml de 1,4-dioxano se agitan a 90˚C. Después de 8 h, la mezcla de reacción se enfría hasta temperatura ambiente y se añade a una mezcla de n-heptano y agua. La capa orgánica se separa, se lava con agua y se concentra en un evaporador giratorio. Se obtiene un aceite viscoso que se somete a cromatografía en columna. 7 g del producto deseado se aíslan como un aceite viscoso. La estructura se confirma mediante 31P NMR.
Ejemplo S4 Ácido [6-(Hidroxi-octil-fosfinoil)-hexil]-octil-fosfínico (104)
50 g (0,238 moles) de ácido n-octilfosfínico, 12,13 ml (0,107 moles) de 1,5-hexadieno, 15,4 g (0,0476) de peróxido de dibenzoílo (75% puro) y 100 ml de tolueno se agitan a 85˚C durante 24 h. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, el sólido se precipita, se filtra y se lava adicionalmente con tolueno y heptano y se seca en un horno. Se obtienen 21,0 g de producto seco con 46% de rendimiento. La caracterización del sólido mediante 1H y 31P NMR confirma la formación del producto deseado.
Ejemplo S5 Éster metílico de ácido 10-(hidroxi-fenil-fosfinoil)-octadecanoico (105)
Un matraz de fondo redondo de 100 ml, equipado con un condensador de reflujo conectado a una entrada de argón a través de una válvula de piedra refractaria y una barra de agitación magnética se carga con 4,45 gramos (15
5 mmol) de oleato de metilo y 2,13 gramos (15 mmol) de ácido fenilfosfínico. A la suspensión agitada resultante se añaden 0,16 ml (0,75 mmol) de peróxido de di-terc-amilo. El matraz se barre con argón 5 veces y a continuación la temperatura del baño de aceite se eleva hasta 140˚C y se mantiene a 140˚C durante 5 horas. El matraz se pone bajo vacío para retirar cualquier alcohol terc-amílico que se forme durante la reacción. Se obtiene un líquido viscoso amarillo claro transparente en 6,36 gramos (97% de la teoría).
10 Los compuestos (106)-(110) se preparan de un modo similar al del compuesto (105):
Ejemplo
Estructura/Compuesto Forma Punto de Fusión
S6
Sólido blanco 130-133˚C
S7
Aceite viscoso amarillo claro (gel)
S8
Cera blanca 67-71˚C
S9
Resina amarilla clara
S10
Aceite viscosos amarillo claro
Ejemplo S11 Ácido bis-(3-oxo-1,3-dihidro-isobenzofuran-1-il)-fosfínico (111) 5
E09728107 31-10-2011
A una suspensión de 30,1 gramos (0,2 moles) de 2-carboxibenzaldehído en 220 ml de tolueno se añaden 10,4 ml (0,1 moles) de ácido hipofosforoso acuoso al 50%. La mezcla resultante se calienta hasta reflujo y se recogen 9 ml de agua mediante destilación azeotrópica usando una trampa de Dean-Stark. Al enfriar la mezcla de reacción, el sólido blanco precipitado se recoge mediante filtración y se seca para dar 30,2 gramos (91% de rendimiento) de ácido bis-(3-oxo-1,3-dihidro-isobenzofuran-1-il)-fosfínico como un polvo blanco, pf 280-285˚C.
Ejemplo S12 Éster butílico de ácido (3,5-Di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico (112)
Se prepara hipofosfito de butilo (CAS REG Nº 18108-09-3) a partir de 13,2 gramos (0,1 moles) de ácido hipofosforoso acuoso al 50% y 27 ml de 1-butanol en 100 ml de ciclohexano con retirada de agua mediante destilación azeotrópica usando una trampa de Dean-Stark. Después de la concentración a vacío, la mezcla de reacción que contiene hipofosfito de butilo se mezcla con 52,69 gramos (0,2 moles) de 2,6-di-terc-butil-4(dimetilaminometil)fenol en 200 ml de tolueno. A la solución de reacción resultante se añaden 19 ml de anhídrido acético y la reacción se calienta hasta 100˚C durante 5 horas. La mezcla de reacción se concentra a vacío para dar 55 gramos de masa de reacción en bruto que se purifica mediante cromatografía (gel de sílice; eluyente hexano/acetato de etilo) para dar 13,2 gramos (39% de rendimiento) de un sólido amarillo. El sólido amarillo se recristaliza en 40 ml de heptano caliente para dar 10 gramos (29% de rendimiento) de éster butílico de ácido (3,5-diterc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico como un sólido blanco, pf 85-87˚C.
Ejemplo S13 Éster butílico de ácido bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico (113)
A una suspensión enfriada de 1 gramo (25 mmol) de dispersión al 60% de hidruro sódico en 10 ml de tetrahidrofurano a 0˚C se añade gota a gota una solución de 4,26 gramos (12,5 mmol) de éster butílico de ácido (3,5di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico en 15 ml de tetrahidrofurano. La mezcla de reacción se deja calentar hasta temperatura ambiente para completar la formación de sal sódica. La suspensión resultante se enfría de nuevo hasta 5˚C y se añade una solución de 6,4 gramos (25 mmol) de cloruro de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo (CAS REG Nº 955-01-1) en 15 ml de tetrahidrofurano. La mezcla resultante se calienta hasta temperatura ambiente y se agita durante 2 horas. Después de 2 horas la mezcla de reacción se vierte sobre 100 ml de hielo y la mezcla resultante se extrae con dos porciones de 100 ml de éter. Las capas etéreas combinadas se lavan con 50 ml de salmuera y a continuación se secan sobre sulfato sódico. La evaporación del disolvente da 9,72 gramos de residuo naranja que se purifica mediante cromatografía (gel de sílice; eluyente hexano/acetato de etilo) y a continuación se cristaliza en pentano para dar 2,5 gramos (35% de rendimiento) de éster butílico de ácido bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)fosfínico como un sólido blanco, pf 133-135˚C.
Ejemplo S14 Éster metílico de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fenil-fosfínico (114)
Una mezcla de 5 gramos (29 mmol) de dimetilfenilfosfonito con 7,5 gramos (29 mmol) de cloruro de 3,5-di-terc-butil4-hidroxibencilo (CAS REG Nº 955-01-1) se calienta a 110˚C durante 1 hora y se enfría para obtener un sólido blanco. El sólido resultante se cristaliza en 100 ml de hexano para dar 9 gramos (83% de rendimiento) de éster
metílico de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fenilfosfínico como un sólido blanco, pf 112-114˚C. Ejemplo S15 Ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fenil-fosfínico (115)
Una mezcla de 20,4 gramos (54 mmol) de éster metílico de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fenilfosfínico en
5 100 ml de solución de hidróxido sódico 2,5 N se calienta a 100˚C durante 2,5 horas. La mezcla de reacción se vierte sobre una mezcla de 25 ml de ácido clorhídrico concentrado con 200 ml de hielo. El producto se extrae en 500 ml de cloroformo y la capa de cloroformo se lava con dos porciones de 200 ml de agua y a continuación se seca sobre sulfato sódico. La evaporación del disolvente da 30 gramos de un aceite amarillo viscoso. El aceite en bruto se mezcla con 120 ml de hexanos para dar 18,4 gramos (94% de rendimiento) de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi
10 bencil)-fenil-fosfínico como un polvo blanco, pf 185-186˚C.
Ejemplo S16 Éster metílico de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-ciclohexil-fosfínico (116)
Una mezcla de 10,47 gramos (59 mmol) de dimetilciclohexilfosfonito con 15,14 gramos (59 mmol) de cloruro de 3,5di-terc-butil-4-hidroxibencilo (CAS REG Nº 955-01-1) en 45 ml de tolueno se somete a reflujo durante 2 horas y se
15 enfría. Los cristales precipitados resultantes se recogen mediante filtración, se lavan con tolueno, a continuación hexano y se secan bajo vacío para obtener 11,5 gramos (51% de rendimiento) de éster metílico de ácido (3,5-di-tercbutil-4-hidroxi-bencil)-ciclohexil-fosfínico como un sólido blanco, pf 149-150˚C.
Ejemplo S17 Ácido (3-Oxo-1,3-dihidro-isobenzofuran-1-il)-fenil-fosfínico (117)
20 A una suspensión de 30,1 gramos (0,2 moles) de 2-carboxibenzaldehído en 240 ml de tolueno se añaden 28,4 gramos (0,2 moles) de ácido fenilfosfínico. La mezcla resultante se calienta hasta reflujo y se recogen 3,8 ml de agua mediante destilación azeotrópica usando una trampa de Dean-Stark. Al enfriar la mezcla de reacción, el sólido blanco precipitado se recoge mediante filtración y se seca. El sólido en bruto se recristaliza en 240 ml de metanol para dar 31,8 gramos (58% de rendimiento) de ácido (3-oxo-1,3-dihidro-isobenzofuran-1-il)-fenil-fosfínico como
25 cristales blancos, pf 230-233˚C.
E09728107 31-10-2011
Ejemplo S18 Ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico (118)
17 gramos (50 mmol) de éster butílico de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfínico en una mezcla de 100 ml de solución de hidróxido sódico 2,5 N y 10 ml de isopropanol se calientan a 100˚C durante 1 hora. La mezcla de reacción enfriada se vierte en una mezcla de 25 ml de ácido clorhídrico concentrado y 200 ml de hielo. El producto se extrae en 400 ml de cloroformo y la capa de cloroformo se lava con 200 ml de agua y a continuación se seca sobre sulfato sódico. La evaporación del disolvente da 21 gramos de un aceite naranja. El aceite en bruto se mezcla con 20 ml de tolueno para dar 10,8 gramos (76% de rendimiento) de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-fosfínico como un sólido blanco, pf 147-149˚C.
Ejemplo S19 Ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-fosfínico (119)
A una solución enfriada de 8,8 ml (100 mmol) de tricloruro de fósforo en 15 ml de diclorometano se añade gota a gota una solución de 10,3 gramos (50 mmol) de 2,6-di-terc-butilfenol y 14,0 ml (100 mmol) de trietilamina en 30 ml de diclorometano durante un período de 1 hora. Después de que la adición sea completa, la mezcla de reacción se calienta hasta reflujo durante 6 horas y a continuación se enfría. La suspensión de reacción se filtra y el filtrado se concentra a vacío. El sólido resultante se calienta con 200 ml de agua durante 3 horas y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente. El agua se decanta de la masa de reacción y el producto en bruto se disuelve en 100 ml de cloroformo. La solución de cloroformo se extrae con 50 ml de agua, y a continuación se seca sobre sulfato sódico. Después de separar por filtración el sulfato sódico, el cloroformo se evapora para dar 9,9 gramos de sólido de color hueso. El sólido de color hueso se recristaliza en 60 ml de ciclohexano caliente para dar 5,44 gramos (51% de rendimiento) de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-fosfínico como un polvo blanco, pf 106-111˚C.
Ejemplo S20 Ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico (120)
Un matraz de 4 bocas de 2 l, equipado con cavidad para termopar, un embudo de goteo, agitador superior y condensador de reflujo, se carga con 199 gramos (1,88 moles) de monohidrato de hipofosfito sódico y 500 ml de etanol 2B. A la suspensión resultante se añaden a través del embudo de goteo 52 ml (1,87 moles) de ácido sulfúrico concentrado. Durante la adición, la temperatura de la mezcla de reacción asciende desde 21˚C hasta 27˚C. Después de aproximadamente 15 minutos, se añaden 100 ml (0,624 moles) de 2,4,4-trimetil-1-penteno, seguido por 10,24 g (0,062 moles) de polvo de AIBN. La mezcla de reacción se calienta a reflujo bajo una atmósfera de nitrógeno durante 20 horas. Se añaden 6,84 g (0,042 moles) de polvo de AIBN y la mezcla se somete a reflujo bajo nitrógeno durante otras 20 horas. El disolvente se retira bajo vacío y el residuo se somete a reparto entre 400 ml de heptano y 1 l de agua. La capa de heptano se concentra bajo vacío para dar 98 gramos (88% de la teoría) de ácido 2,4,4trimetilpentilfosfínico como un aceite incoloro.
Ejemplo S21 Ácido (11-hidroxi-undecil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (121)
5 g (0,028 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 4,78 g (0,28 moles) de 10-undecen-1-ol y 0,3 ml (0,0014 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar el oxígeno y se calienta bajo argón durante 5 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 9,8 g (rendimiento cuantitativo) de ácido (11-hidroxi-undecil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico como un aceite viscoso.
Los compuestos (122) y (123) se preparan de un modo similar al de (121):
Ejemplo
Estructura/Compuesto Forma
S22
aceite
S23
Una mezcla de ésteres etílico y metílico aceite
10 Ejemplo S24 Éster metílico de ácido 10-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]-octadecanoico (mezcla de isómeros)
(124)
10 g (0,056 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 15,82 g (0,056 moles) de oleato de metilo (CE-1897 de P&G Chemical) y 0,5 ml (0,0023 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 100
15 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 25,8 g (rendimiento cuantitativo) de éster metílico de ácido 10-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]-octadecanoico como un aceite ligeramente amarillo.
Ejemplo S25 Mezcla de ácidos dialquilfosfínicos de olefina C26-C28 de Chevron Phillips y ácido 2,4,4trimetilpentilfosfínico (125)
5 g (0,028 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 11 g (0,028 moles) de olefina C26-C28 (Chevron Phillips) y 0,3
ml (0,0014 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 5 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación para obtener 16 g (rendimiento cuantitativo) de producto como una cera sólida, pf 70-71˚C.
Ejemplo S26 Mezcla de ácidos dialquilfosfínicos de olefina C24-C28 de Chevron Phillips y ácido 2,4,4trimetilpentilfosfínico (126)
R+R’=C26 (prom.)
1,5 g (0,0084 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 3,3 g (0,0084 moles) de olefina C24-C28 (Chevron Phillips) y 0,18 ml (0,00084 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La
10 mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 5 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 4,8 g (rendimiento cuantitativo) de producto como una cera sólida, pf 56-58˚C.
Ejemplo S27 Ácido [10-(hidroxi-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-decil-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (127)
15 10 g (0,056 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 3,7 g (0,027 moles) de 1,9-decadieno y 0,5 ml (0,0023 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 13 g (rendimiento cuantitativo) de ácido [10-(hidroxi-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-decil(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico como un aceite viscoso.
20 Ejemplo S28 Ácido (2,4,4-trimetilpentil)-3-[oxi(2,3-dihidroxipropil)]-propil-fosfínico (128)
5 g (0,028 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 3,71 g (0,028 moles) de éter alilglicerólico y 0,3 ml (0,0014 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante
25 destilación y se obtienen 8,7 g (rendimiento cuantitativo) de ácido (2,4,4-trimetilpentil)-3-[oxi(2,3-dihidroxipropil)]propil-fosfínico como un aceite viscoso.
Ejemplo S29 Ácido 10-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]-octadecanoico (mezcla de isómeros) (129)
6,31 g (0,0354 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 10 g (0,0354 moles) de ácido oleico y 0,25 ml (0,0012 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 13,5 g (83% de rendimiento) de ácido 10-[hidroxi-(2,4,4-trimetil-pentil)-fosfinoil]octadecanoico como un aceite viscoso.
Ejemplo S30 Ácido {5-[hidroxi-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-octahidro-4,7-metano-inden-2-il}-(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico (mezcla de isómeros) (130)
5 g (0,028 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 1,85 g (0,014 moles) de diciclopentadieno y 0,3 ml (0,0014 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 50 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 6,19 g (90% de rendimiento) de ácido {5-[hidroxi-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-octahidro
15 4,7-metano-inden-2-il}-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico como un cristal ámbar.
Ejemplo S31 Éster metílico de ácido 9-{hidroxi-[1-(7-metoxicarbonil-heptil)-decil]-fosfinoil}-octadecanoico (mezcla de isómeros) (131)
mezcla de isómeros 20 derivados de oleato de metilo
3,1 ml (0,03 moles) de ácido hipofosforoso acuoso al 50% y 16,92 g (0,06 moles) de oleato de metilo (CE-1897 de P&G Chemical; índice de yodo = 90) se mezclan en un matraz de una sola boca de 100 ml equipado con un tubo de destilación. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón a 140˚C para retirar.
25 Después de que el agua se retire, la mezcla se enfría y se añaden y 0,5 ml (0,0023 moles) de peróxido de di-tercamilo y la mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 5 horas a 140˚C. Se retira alcohol terc-amílico mediante destilación y se obtienen 18,9 g (rendimiento cuantitativo) de éster metílico de ácido 9{hidroxi-[1-(7-metoxicarbonil-heptil)-decil]-fosfinoil}-octadecanoico (mezcla de isómeros) como una cera incolora que funde cerca de temperatura ambiente.
30 Ejemplo S32 Ácido [3-(2-hidroximetil-2-{3-[hidroxi-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-propoximetil}-butoxi)-propil]-(2,4,4trimetilpentil)-fosfínico (132)
10 g (0,056 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico, 6,01 g (0,028 moles) de éter dialílico de trimetilolpropano y 0,4 ml (0,0019 moles) de peróxido de di-terc-amilo se mezclan en un matraz de una sola boca de 100 ml. La mezcla se purga con argón para retirar oxígeno y se calienta bajo argón durante 6 horas a 140˚C. Se retira alcohol tercamílico mediante destilación y se obtienen 16 g (rendimiento cuantitativo) de ácido [3-(2-hidroximetil-2-{3-[hidroxi(2,4,4-trimetilpentil)-fosfinoil]-propoximetil}-butoxi)-propil]-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico como un aceite viscoso.
Ejemplo S33 Ácido (3-oxo-1,3-dihidro-isobenzofuran-1-il)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (133)
Una mezcla de 15 gramos (0,1 moles) de 2-carboxibenzaldehído y 17,82 gramos de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico en 100 ml de xileno se calienta hasta reflujo y se recogen 1,8 ml de agua mediante destilación azeotrópica usando una trampa de Dean-Stark. El disolvente xileno se retira a vacío y el residuo se cristaliza con una mezcla de 50 ml de acetato de etilo y 100 ml de heptano para dar 17,2 gramos (56% de rendimiento) de ácido (3-oxo-1,3-dihidro
15 isobenzofuran-1-il)-( 2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico como un polvo de color hueso, pf 117-121 ˚C.
Los compuestos (134) y (135) se preparan de un modo similar al de (133):
Ejemplo
Estructura/Compuesto Forma Punto de Fusión
S34
sólido de color hueso 243˚C
S35
sólido de color hueso 71-74˚C
E09728107 31-10-2011
Ejemplo S36 Ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (136)
Una solución de 1,78 gramos (0,01 moles) de ácido 2,4,4-trimetilpentilfosfínico y 7,34 ml (0,03 moles) de N,Obis(trimetilsilil)acetamida en 5 ml de diclorometano se calienta a reflujo durante 4 horas y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente. A la mezcla resultante se añaden 2,55 gramos (0,01 moles) de cloruro de 3,5-di-tercbutil-4-hidroxibencilo (CAS REG Nº 955-01-1) y la mezcla de reacción se recalienta hasta reflujo durante 3 horas adicionales. La mezcla de reacción se concentra a vacío y el residuo resultante se trata con 15 ml de metanol y 4 ml de ácido clorhídrico concentrado para hidrolizar los ésteres silílicos intermedios. El producto en bruto se aísla evaporando el metanol, disolviendo en diclorometano y lavando la solución de diclorometano con 2 porciones de agua y a continuación secando sobre sulfato sódico. La evaporación del disolvente da 3,94 gramos (99% de rendimiento) de un aceite ámbar. El material en bruto se recristaliza en 10 ml de acetonitrilo para dar 1,1 gramos de ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico como un sólido blanco; pf 108-110˚C
Ejemplos de Aplicación
Procedimiento Analítico:
Viscosidad Intrínseca (V. I.): 1 g de polímero se disuelve en 100 g de una mezcla 3:2 de fenol y tetracloroetano. La viscosidad de esta solución se mide a 35˚C usando un viscosímetro relativo Viscotek Y501C y se recalcula para la viscosidad intrínseca.
Procedimiento general de síntesis de poliéster (PET)
Procedimiento de polimerización general para reactor de policondensación discontinuo de 4 l. Se usa un reactor discontinuo que está equipado con un reactor de autoclave presurizado calentado con agitador propulsor, sistema de entrada de gas inerte, una columna de fraccionación para separar agua de reacción y etilenglicol durante la fase de esterificación retirando agua de la reacción y devolviendo etilenglicol a la masa de reacción; un conducto de transferencia lateral conectado a un recipiente de recogida y un sistema de vacío capaz de recoger los coproductos de reacción etilenglicol y agua durante la policondensación a vacío; un sistema de válvula de descarga en el fondo del reactor para la descarga y el aislamiento de producto de polímero. Diversos puntos del procedimiento se dotan de termopares y transductores de presión para verificar o controlar el sistema de reacción.
Materiales
PTA , ácido tereftálico purificado (8,933 moles, 1484 gramos)
PIA, ácido isoftálico purificado (0,276 moles, 46 gramos)
EG, etilenglicol (11,11 moles, 689 gramos)
(opcionalmente) un supresor para reducir la formación de dietilenglicol, (p. ej.) hidróxido de colina como una solución metanólica al 45%
Trióxido de antimonio 240 ppm
Otros aditivos, según se desee
El EG (120% en moles) se añade y comienza la agitación. El supresor de DEG (dietilenglicol) puede añadirse a través de una pipeta y lavarse con EG. Opcionalmente, cualesquiera aditivos líquidos pueden añadirse en este punto a través de una pipeta. Una mezcla de PTA al 97% en moles con PIA al 3% y catalizador de trióxido de antimonio se carga al reactor. Opcionalmente, cualesquiera aditivos sólidos pueden añadirse en este punto junto con el PTA y PIA. El reactor se purga con nitrógeno y a continuación se cierra.
50 E09728107 31-10-2011
Para la fase de esterificación, la masa de reacción se acondiciona durante 20 minutos a un intervalo de temperatura de 93-105˚C, agitando a 20 rpm. Los calentadores se gradúan a 275˚C y la rama lateral se gradúa hasta 150˚C. La agitación se eleva incrementalmente a lo largo de 30 minutos, hasta 60 rpm cuando la temperatura de la masa fundida indica 200˚C. La etapa de esterificación se efectúa a una presión de nitrógeno nominalmente de 3,45 bares (50 psig) y alcanza una temperatura definitiva de 270˚C. El tiempo de esterificación comienza cuando se observa agua por la mirilla del colector (esto es, comienza la destilación de agua fuera de la columna de fraccionación). Cuando la temperatura de la masa fundida del reactor alcanza nominalmente 260˚C, los puntos de graduación de los calentadores se ajustan a la baja hasta un punto de graduación final de aproximadamente 243˚C, lo que permite una temperatura de esterificación final de aproximadamente 270˚C.
Se emplea aproximadamente 1 hora 45 minutos desde el comienzo de la partida (tiempo cero) hasta el comienzo de la destilación de agua desde la columna de fraccionación hasta el colector de agua. Se emplean 120 minutos adicionales para completar la esterificación (es decir, cuando el máximo de temperatura de la columna ha caído y se ha estabilizado a 125-135˚C).
La siguiente fase del procedimiento a veces denominada Esterificación Atmosférica (también conocida como prepolicondensación) se produce cuando la presión del reactor se libera y se lleva hasta presión atmosférica. La esterificación atmosférica se efectúa durante 30 minutos a 270˚C. Opcionalmente, pueden añadirse aditivos al reactor en este punto usando un diafragma sobre la compuerta de adición y una jeringa de gran calibre. Se considera que la adición de aditivos en este punto del procedimiento es anterior al inicio de la segunda etapa.
La siguiente fase del procedimiento, policondensación a vacío, se produce cuando la presión del reactor (es decir, aplicando un vacío) se reduce a lo largo de 60 minutos hasta 1 torr o menos a través de un programa de reducción programada escalonada del vacío. Al alcanzar el nivel de vacío final, la policondensación continúa durante aproximadamente 60 minutos a un objetivo de temperatura final de la masa fundida de 285-286˚C. A lo largo de este tiempo de policondensación total, la velocidad de agitación del reactor se reduce en incrementos a medida que se incrementa el peso molecular del polímero (es decir, la viscosidad de la masa fundida). Típicamente, el reactor se mantiene a 60 rpm durante 105 minutos, a continuación a 50 rpm durante 15 minutos, a 40 rpm durante 10 minutos, y a 15 rpm durante 15 minutos hasta la descarga del polímero. El tiempo de policondensación puede diferir ligeramente ya que el punto final de reacción está determinado generalmente por un valor del par motor y no por el tiempo de reacción. Las policondensaciones de velocidad de reacción significativamente más rápida alcanzaran el valor final del par antes que una formulación de poliéster estándar, tal como el caso con catalizadores mejorados o coaditivos en la formulación. Al alcanzar un nivel del par motor dado, la reacción de polimerización se considera completada. Opcionalmente, pueden añadirse aditivos al reactor en este punto usando un diafragma sobre la compuerta de adición y una jeringa de gran calibre. Se considera que la adición de aditivos en este punto del procedimiento es cerca del final de la segunda etapa y antes de la etapa de polimerización en estado sólido. En este momento, la partida se descarga desde el fondo del reactor, se forma como un hilo a través de una cuba de agua y se convierte en virutas. El tiempo de esterificación es 105 minutos y el tiempo de policondensación es 60 minutos. Se produce un poliéster con un valor de viscosidad de la solución diluida de 0,63 dl/g.
Procedimiento general de polimerización en estado sólido (SSP)
La policondensación en la masa fundida según se describe en el procedimiento general para poliéster (PET) es seguida por una polimerización en estado sólido (SSP) para incrementar adicionalmente el peso molecular según se mide verificando la viscosidad intrínseca (I. V.) de la solución diluida.
La siguiente descripción ilustra el procedimiento general:
1200 gramos de nódulos de poli(tereftalato de etileno) preparados de acuerdo con el procedimiento general para poliéster (PET), usando 240 ppm de catalizador de trióxido de antimonio, se ponen en un horno de secado durante 16 horas a 110˚C bajo un vacío de 50 torr para secar los nódulos. Los nódulos secados se transfieren a un secador de agitación en tambor a vacío. Durante el secado en tambor continuo del poli(tereftalato de etileno) bajo un vacío de 1 a 2 torr, la temperatura se eleva hasta 214˚C a lo largo de un período de 2 horas. Después de 10 horas a 214˚C, los nódulos de poli(tereftalato de etileno) se enfrían. Se produce un poliéster con un valor de la viscosidad intrínseca (I. V.) de la solución diluida 0,68 dl/g.
Ejemplo A1
Se produce un poliéster como para el procedimiento general de síntesis de poliéster (PET). Además, se añaden al reactor 757 ppm de compuesto (104) al comienzo del procedimiento (comienzo etapa 1). El resto del procedimiento de polimerización se efectúa según se describe anteriormente. Se produce un poliéster con un valor de la viscosidad
(V. I.) de la solución diluida 0,62 dl/g.
30 E09728107 31-10-2011
Ejemplo A2
Se produce un poliéster mediante el procedimiento del Ejemplo A1 y 1200 gramos de los nódulos de poli(tereftalato de etileno) se hacen reaccionar adicionalmente de acuerdo con el procedimiento general de polimerización en estado sólido (SSP) a 216˚C a lo largo de un período de 10 horas. Se produce un poliéster con un valor de la viscosidad intrínseca (V. I.) de la solución diluida 0,83 dl/g.
Ejemplo A3
Se produce un poliéster por el procedimiento general de síntesis de poliéster (PET) con la excepción de que se usan 300 ppm de un catalizador de titanio (2% en peso de titanio) en lugar de que se añadan 240 ppm de trióxido de antimonio durante la adición del etilenglicol. Además, se añaden 250 ppm de compuesto (104) al reactor al comienzo del procedimiento (comienzo etapa 1). El resto del procedimiento de polimerización se efectúa según se describe anteriormente. El tiempo de esterificación es 96 minutos y el tiempo de policondensación es 69 minutos. Se produce un poliéster con un valor de viscosidad de la solución diluida 0,62 dl/g.
Ejemplo A4
Se produce un poliéster mediante el procedimiento del Ejemplo A3 y 1200 gramos de los nódulos de poli(tereftalato de etileno) se hacen reaccionar adicionalmente de acuerdo con el procedimiento general de polimerización en estado sólido (SSP) a 205˚C a lo largo de un período de 10 horas. Se produce un poliéster con un valor de la viscosidad intrínseca (V. I.) de la solución diluida 0,66 dl/g.
Ejemplo A5
Se produce un poliéster como para el procedimiento general de síntesis de poliéster (PET). Además, se añaden al reactor 250 ppm de compuesto (101) al comienzo del procedimiento (comienzo etapa 1). El resto del procedimiento de polimerización se efectúa según se describe anteriormente. Se produce un poliéster con un valor de viscosidad (I.V.) de la solución diluida 0,62 dl/g.
Ejemplo A6
Se produce un poliéster mediante el procedimiento del Ejemplo A5 y 1200 gramos de los nódulos de poli(tereftalato de etileno) se hacen reaccionar adicionalmente de acuerdo con el procedimiento general de polimerización en estado sólido (SSP) a 214˚C a lo largo de un período de 10 horas. Se produce un poliéster con un valor de la viscosidad intrínseca (V. I.) de la solución diluida 0,71 dl/g.
Ejemplos A7-19 (ejemplos de referencia)
Se producen poliésteres como para el procedimiento de síntesis general de poliéster (PET) y 1200 gramos de los nódulos de poli(tereftalato de etileno) se hacen reaccionar adicionalmente de acuerdo con el procedimiento general de polimerización en estado sólido (SSP) a la temperatura especificada a lo largo de un período de 10 horas. En la tabla posterior se lista la temperatura de SSP, la VI inicial (antes de la SSP), la VI final (después de 10 horas) y la velocidad de SSP (dl/g/h). Los compuestos de ácido fosfínico se añaden al principio (comienzo etapa 1).
Ejemplo/Compuesto aditivo
Conc. (ppm) Temp (˚C) VI inicial VI final Velocidad
A7 ninguno
0 214 0,63 0,68 0,005
A8 (113)
500 210 0,62 0,72 0,010
A9 (115)
1000 217 0,60 0,91 0,031
A10 (117)
500 210 0,63 0,73 0,010
A11 (123)
1000 216 0,63 0,74 0,011
A12 (121)
1000 216 0,64 0,84 0,020
A13 (124)
1000 218 0,62 1,00 0,038
A14 (126)
1000 216 0,63 0,75 0,012
A15 (122)
1000 216 0,62 0,71 0,009
A16 (123)
1000 216 0,63 0,70 0,007
A17 (128)
1000 215 0,61 0,76 0,015
A18 (129)
1000 217 0,63 0,90 0,027
A19 (131)
500 215 0,62 0,75 0,013

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para la preparación de un poliéster, método que comprende
    en una primera etapa, hacer reaccionar un ácido dicarboxílico o un diéster dicarboxílico C1-C4 con un diol a una temperatura y presión adecuadas para efectuar la esterificación o transesterificación para preparar un
    5 precondensado y en una segunda etapa, hacer reaccionar el precondensado para efectuar policondensación a una temperatura y presión adecuadas para preparar un poliéster de alto peso molecular y
    en una tercera etapa, incrementar adicionalmente el peso molecular y la viscosidad del poliéster bajo condiciones de polimerización en estado sólido de una temperatura y presión adecuadas, 10 en el que un catalizador metálico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa y en el que un compuesto de ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa, 15 antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa o cerca del final de la segunda etapa, en el que los compuestos de ácidos fosfínico son de fórmula II o III
    20 donde R1 y R1’ son independientemente hidrógeno; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada;
    25 alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONRor arileno C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12;
    alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos;
    donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o -OR;
    -
    (CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100;
    o R1 y R1’ son un metal alcalino o alcalinotérreo; R3 y R3’ son independientemente hidrógeno; cicloalquilo C5-C18; arilo C6-C12; alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-,
    -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18;
    alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12; alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos
    grupos;
    donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o -OR; -(CH2CH2O)n-CH2CH2OH donde n es de 1 a 100; o 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12
    de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR;
    o, en las fórmulas II o III, R1 y R3 juntos o R1’ y R3’ juntos o R1 y R3 juntos y R1’ y R3’ juntos son (-CH2-)n donde n es un número entero de 3 a 7, o juntos son (-CH2-)n que forma un anillo con 1 o 2 grupos fenileno; R yR’ son independientemente hidrógeno o alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada; R4 es alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada; alquileno C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o
    arilo C6-C12;
    alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12 o cicloalquileno C5-C18; alquileno C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos
    grupos;
    cicloalquileno C5-C18 que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C6, -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12; cicloalquileno C5-C18 que está interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR- o arileno C6
    E09728107 31-10-2011
    C12;
    cicloalquileno C5-C18 que está tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos;
    alquilencicloalquileno C6-C50; o
    arileno C6-C12;
    donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificado o -OR;
    y
    m es de 2 a 100.
  2. 2.
    Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador metálico es un catalizador de antimonio, germanio o titanio.
  3. 3.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador metálico es titanato de acetiltriisopropilo, isopropóxido de titanio(IV), glicolato de titanio, butóxido de titanio(IV), titanato de hexilenglicol, titanato de tetraisooctilo, tetrametilato de titanio, tetrapropilato de titanio, 2-etilhexóxido de titanio(IV), (trietanolaminato)-isopropóxido de titanio(IV) o titanato de tetraetilhexilo.
  4. 4.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido fosfínico es de fórmula II o III
    y
    R3 y R3’ son
    arilo C6-C12;
    alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada;
    alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada interrumpido por de uno a tres grupos -O-, -NR-, -COO-, -OCO-, -CONR-, arileno C6-C12, cicloalquileno C5-C18 o cicloalquenileno C5-C18;
    alquilo C1-C50 de cadena lineal o ramificada sustituido con de uno a tres grupos -OR, -NRR’, -COOR, -CONRR’ o arilo C6-C12;
    alquilo C2-C50 de cadena lineal o ramificada tanto interrumpido por como sustituido con de uno a seis de dichos grupos;
    donde cada uno de los grupos arilo o arileno no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o -OR;
    o R3 y R3’ son 3-oxo-1,3-dihidroisobenzofuran-1-ilo que no está sustituido o está sustituido con de uno a tres grupos alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, -OR o -COOR.
  5. 5.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado y en el que el ácido dicarboxílico es ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido oftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o una mezcla de los mismos.
  6. 6.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que un diéster dicarboxílico se hace reaccionar con un diol para preparar un precondensado y en el que el diéster dicarboxílico es un diéster dialquílico C1-C4 de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico o una mezcla de los mismos.
  7. 7.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que el diol es etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3
    metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-1,4-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, 1,4-di-(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4hidroxipropoxifenil)etano o una mezcla de los mismos.
  8. 8.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ácido fosfínico se añade en uno o más puntos antes de, al comienzo de o durante la primera etapa o antes de, al comienzo de o durante la segunda etapa.
  9. 9.
    Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ácido fosfínico se añade cerca del final de la segunda etapa.
ES09728107T 2008-04-03 2009-03-26 Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico. Active ES2370977T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7290908P 2008-04-03 2008-04-03
US72909P 2008-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2370977T3 true ES2370977T3 (es) 2011-12-26

Family

ID=40723202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09728107T Active ES2370977T3 (es) 2008-04-03 2009-03-26 Procedimiento de polimerización en estado sólido para poliéster con compuestos de ácido fosfínico.

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8030435B2 (es)
EP (3) EP2268699B1 (es)
JP (1) JP2011516649A (es)
KR (1) KR20110004416A (es)
CN (2) CN103122062A (es)
AT (1) ATE526353T1 (es)
ES (1) ES2370977T3 (es)
WO (1) WO2009121796A1 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076278A1 (en) 2009-01-05 2010-07-08 Basf Se Phosphorus based dispersants for inorganic particles in polymer matrices
DE102011121590A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121504A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102011121503A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd. Gemische von Dioshinsäuren und Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
TWI446962B (zh) * 2012-04-16 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 觸媒組合物
KR20140076354A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
KR101992392B1 (ko) * 2012-12-12 2019-09-30 (주)새한폴리머 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
KR20140076355A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
ES2851624T3 (es) * 2014-09-24 2021-09-08 Clariant Int Ltd Composición de catalizador para un procedimiento de fabricación de poliéster
US9309355B1 (en) * 2015-02-20 2016-04-12 Xerox Corporation Catalyst for polyester polycondensation reaction
CN107629198A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种瓶用聚酯的生产方法
CN107200834B (zh) * 2017-06-02 2019-04-12 武汉科技大学 一种氧代脂肪族-芳香族聚酯及其制备方法
ES3014421T3 (en) * 2021-07-07 2025-04-22 Henkel Ag & Co Kgaa Polyester polyol and the preparation method thereof

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3402196A (en) * 1962-08-31 1968-09-17 Hooker Chemical Corp Organophosphorus compounds and methods for the preparation thereof
US3742096A (en) * 1967-01-30 1973-06-26 Ciba Geigy Corp Phosphinic acids and esters of alkylated p-hydroxyphenylalkanes
US3534127A (en) * 1967-01-30 1970-10-13 Geigy Chem Corp Process for the preparation of phosphoryl compounds
US3563948A (en) * 1967-01-30 1971-02-16 Geigy Chem Corp Metal derivatives of alkylhydroxy-phenylalkylphosphinic acids and compositions containing these derivatives
US3488368A (en) 1967-01-30 1970-01-06 Geigy Chem Corp Metal derivatives of alkylhydroxyphenylalkylphosphinic acids
GB1338091A (en) 1970-01-23 1973-11-21 Ici Ltd Production of aromatic polyesters
US3914345A (en) * 1971-01-08 1975-10-21 Hoechst Ag Process for the manufacture of dialkyl-phosphinic acid esters
DE2236037C3 (de) * 1972-07-22 1975-04-17 Farbwerke Hoechst Ag Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester
DE2445322A1 (de) * 1973-09-25 1975-03-27 Ciba Geigy Ag 2,4,6-trisubstituierte 3-hydroxyphenylalkan-phosphonate und -phosphinate
NL7510243A (nl) * 1974-09-04 1976-03-08 Hoechst Ag Gestabiliseerde polyalkeenvormmassa.
GB8728483D0 (en) * 1987-12-04 1988-01-13 Ciba Geigy Ag Chemical compounds
US4940772A (en) * 1988-07-28 1990-07-10 Nippon Ester Co., Ltd. Process for producing flame resistant polyester
SE468687B (sv) * 1991-06-18 1993-03-01 Bofors Ab Saett och anordning foer avtaetning av spraengladdningsutrymmet i en granat
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
DE69524966T2 (de) * 1994-10-14 2002-08-29 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel Molekulargewichtserhöhung von polykondensaten
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19518943C2 (de) 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
DE19734437A1 (de) * 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
US5981690A (en) 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
US6160085A (en) 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
DE19903709A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-10 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere II
KR100748289B1 (ko) 2000-09-12 2007-08-09 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리에스테르 중합촉매, 이를 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법
DE10065054A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure)
DE10065051A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(alkylphosphinsäuren)
JP3998942B2 (ja) 2001-01-26 2007-10-31 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2002249650A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物、中空成形体、および、シート状物質
JP2002249566A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル成形体
CA2437220C (en) 2001-02-23 2009-11-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
CN101029126B (zh) * 2001-02-23 2012-08-29 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
US7205379B2 (en) 2001-03-28 2007-04-17 Ciba Specialty Chemicals Corp. Process for preparing a stabilized polyester
ITTO20020714A1 (it) 2002-08-09 2004-02-10 Giuliano Cavaglia Procedimento per la polimerizzazione continua di
KR100843397B1 (ko) 2002-10-03 2008-07-03 도레이 가부시끼가이샤 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매,폴리에스테르 필름 및 자기기록매체
DE10309570B3 (de) * 2003-03-04 2004-09-02 Clariant Gmbh Modifizierte Polyethylenphosphinsäuren und deren Salze
JP4307880B2 (ja) * 2003-03-26 2009-08-05 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃強化ポリアミド樹脂組成物
JP4595309B2 (ja) * 2003-10-17 2010-12-08 東レ株式会社 難燃性ポリエステルの製造法
WO2006009232A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Solotex Corporation ポリトリメチレンテレフタレート
US7449507B2 (en) * 2004-11-22 2008-11-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
KR101159845B1 (ko) * 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
US20090297752A1 (en) * 2005-08-09 2009-12-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin, polyester resin composition therefrom and use thereof
KR20080048025A (ko) * 2005-09-14 2008-05-30 도요 보세키 가부시키가이샤 폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르성형체
CN101346429B (zh) * 2005-12-26 2012-03-21 胜技高分子株式会社 形成可透射激光的构件的阻燃性树脂组合物
DE102006010352A1 (de) * 2006-03-07 2007-09-13 Clariant International Limited Mischungen aus Mono-Carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure-Salzen und weiteren Komponenten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
KR20090053900A (ko) * 2006-09-19 2009-05-28 시바 홀딩 인코포레이티드 금속 포스폰산 착물 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법
WO2009000708A1 (en) * 2007-06-28 2008-12-31 Basf Se Solid state polymerization process for polyester

Also Published As

Publication number Publication date
EP2268699B1 (en) 2011-09-28
US20130035451A1 (en) 2013-02-07
CN103122062A (zh) 2013-05-29
JP2011516649A (ja) 2011-05-26
EP2268699A1 (en) 2011-01-05
US20090253888A1 (en) 2009-10-08
EP2426161A1 (en) 2012-03-07
KR20110004416A (ko) 2011-01-13
US20110306710A1 (en) 2011-12-15
US8258253B2 (en) 2012-09-04
WO2009121796A1 (en) 2009-10-08
ATE526353T1 (de) 2011-10-15
US8030435B2 (en) 2011-10-04
US8436131B2 (en) 2013-05-07
EP2660266A2 (en) 2013-11-06
CN102046692A (zh) 2011-05-04
EP2660266A3 (en) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2268699B1 (en) Solid state polymerization process for polyester with phosphinic acid compounds
ES2820341T3 (es) Proceso para preparar un polímero con una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero dentro de la cadena principal del polímero y tales (co) polímeros
ES2682949T3 (es) Procedimiento destinado a la preparación de un poliéster bajo unas condiciones de esterificación específicas
ES2688373T5 (es) Poliéster y método destinado a la preparación de dicho poliéster
ES2682805T3 (es) Poliéster y procedimiento destinado a la preparación de dicho poliéster
ES2682942T3 (es) Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliéster
US10590235B2 (en) Process for the preparation of a polyester
JPS6111968B2 (es)
US20090005531A1 (en) Solid state polymerization process for polyester
TWI602846B (zh) 具有低乙醛產生率及高乙烯端基濃度之聚酯聚合物
EP3347401B1 (en) Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization
KR19980080914A (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법
WO2026079440A1 (ja) ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法
JPS6343921A (ja) ポリエステルの製造方法