ES2371024T3 - Composición de copolímero de etileno/alcohol vinílico y estructura multicapa que la comprende. - Google Patents

Composición de copolímero de etileno/alcohol vinílico y estructura multicapa que la comprende. Download PDF

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Abstract

Una composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico que comprende dos o mas copolfmeros de etilenoalcohol vinflico diferentes en su contenido en etileno en 2% en moles o mas, en la que al menos uno de los copolfmeros tiene la unidad estructural (1) siguiente **Fórmula** R4 en la que X representa cualquier cadena de uni6n excluyendo un enlace eter, cada uno de R1 a R4 representan independientemente cualquier sustituyente y n representa 0 ó 1.

Description

Composici6n de copolfmero de etileno/alcohol vinflico y estructura multicapa que la comprende
CAMPO DE LA TECNICA
La presente invenci6n se refiere a una nueva composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico y a una
5 estructura multicapas que usa la misma, y mas especfficamente, a una nueva composici6n de copolfmero de etilenoalcohol vinflico con excelentes propiedades de estirado y de reducci6n del rebordeo hacia dentro y una estructura multicapas que tiene una excelente estabilidad de las propiedades barrera frente a los gases.
TECNICA ANTERIOR
En general, el copolfmero de etileno-alcohol vinflico (denominado en lo sucesivo EVOH) tiene una excelente
10 transparencia, propiedades barrera frente a los gases, retenci6n del aroma, resistencia a los disolventes, resistencia al aceite y los semejantes, y, con tales propiedades, se ha usado para diversos materiales de envasado tales como un material para el envasado de alimentos, un material para el envasado en la industria qufmica y un material para el envasado de los productos qufmicos para la agroqufmica. El EVOH se somete a menudo a un tratamiento de estirado termico para los prop6sitos de su compatibilidad con la forma del recipiente aplicado y la mejora de la
15 resistencia mecanica y los semejantes. Ademas, en anos recientes, unas pelfculas multicapas estiradas se estan usando ampliamente y asf, las velocidades de formaci6n de la pelfcula y del estiramiento se tienden a incrementar para mejorar la productividad de las mismas.
En dicha formaci6n de pelfcula a velocidad elevada y en el estirado a velocidad elevada, se desea disponer de un EVOH superior en la reducci6n del rebordeo hacia dentro con el fin de obtener una pelfcula moldeada estabilizada.
20 Sin embargo, el EVOH es inferior al polipropileno y al poliestireno en lo que se refiere a sus propiedades de estirado termico y como medida para la mejora de las mismas se ha sugerido (1) un metodo de anadir un plastificante al EVOH (por ejemplo, vease el Documento jp-A-53-88067 y el Documento jp-A-59-20345) y (2) un metodo de mezclar una resina de poliamida (por ejemplo, vease el Documento jp-A-52-141785 y el Documento jp-A-5836412). Tambien, por otra parte, se ha sugerido tambien (3) un metodo para el uso de una composici6n de resina en
25 la que el EVOH tiene una temperatura de transici6n vftrea baja, la cual tiene unas propiedades de estirado relativamente favorables, que se usa conjuntamente (por ejemplo, vease los Documentos jp-A-61-4752, jp-A-60173038, jp-A-63-196645, jp-A-63-230757, jp-A-63-264656, jp-A-1-261847 y jp-A-2000-318095), (4) un metodo para el uso de una composici6n de EVOH que muestra un fen6meno de fusi6n cristalina particular (por ejemplo, vease el Documento jp-A-08-311276) y (5) se propone un metodo para la mejora de las propiedades de estirado
30 termico del EVOH a baja temperatura mediante la adici6n de un copolfmero de etileno-acido (meta)acrflico al EVOH (por ejemplo, vease el Documento jp-A-2001-031823). Ademas, se han efectuado estudios respecto a (6) injertar un compuesto epoxi en el EVOH mediante una reacci6n de fusi6n para mejorar la capacidad de conformaci6n termica para la conformaci6n de un recipiente y las propiedades de estirado (por ejemplo, vease el Documento WO 02/092643 y el Documento jp-A-2003-327619).
35 DESCRIPCION DE LA INVENCION
Sin embargo, cuando los presentes inventores estudiaron los metodos anteriores con detalle, se encontr6 con que en el metodo (1) las propiedades barrera frente a los gases disminufan y en el metodo (2) la capacidad de moldeo a largo plazo disminufa. En el metodo (3), la mejora de la capacidad de estirado termico se confirm6 en un cierto grado, pero debido a que se mezclaron EVOH de diferente composici6n y estructura, la compatibilidad no era
40 completamente homogenea. Tambien, problemas tales como la vibraci6n y el rebordeo hacia dentro que dependen de las condiciones de la extrusi6n, y los productos defectuosos se generaban de modo inevitable, y en el metodo (4), el cual era tambien una mezcla de EVOH de composici6n sustancialmente diferente, daba lugar a la generaci6n de vibraci6n o de rebordeo hacia dentro. En el metodo (5), se mejora la capacidad de conformaci6n a temperaturas relativamente bajas pero la capacidad de moldeo a largo plazo puede disminuir. Tambien, se encontr6 que el
45 fen6meno tal como el rebordeo hacia dentro no se habfa estudiado en modo alguno. En el metodo (6), debido a que el EVOH y un compuesto epoxi se hacen reaccionar en un estado en masa fundida, se producen de manera inevitable diversos productos de reacci6n secundarios y disminuye la capacidad de moldeo a largo plazo y se pueden producir problemas de seguridad y de tipo sanitario. Tambien, se encontr6 que el fen6meno tal como el rebordeo hacia dentro no se habfa estudiado en modo alguno. De este modo, se desea disponer de un EVOH que
50 tenga unas excelentes propiedades de estirado y de reducci6n del rebordeo hacia dentro y de una estructura multicapas de EVOH que tenga propiedades barrera frente a los gases estabilizadas despues de su estirado.
Despues de estudios intensivos bajo las circunstancias anteriores, los inventores han encontrado que una composici6n de EVOH que comprende dos o mas EVOH de diferentes contenidos en etileno, en la que al menos un EVOH contiene la unidad estructural siguiente (1), satisfacfa los requerimientos anteriores, y completaba la presente
55 invenci6n.
E04807262 02-11-2011
-{CH2-C-(R1)}1
(X) n ... (1) 1 HO -C-R2 1 HO -C-R3 1
R4 en la que, X representa cualquier cadena de uni6n excluyendo un enlace eter, cada uno de R1 a R4 representan independientemente cualquier sustituyente y n representa 0 6 1).
En las realizaciones favorables de la invenci6n, la diferencia entre el contenido en etileno del EVOH que tiene la relaci6n de contenido mas elevada y la del EVOH que tiene la relaci6n en contenido de etileno la segunda mas elevada (en peso, lo mismo se aplicara en lo sucesivo) es de 2 a 20% en moles, teniendo el EVOH que contiene la segunda mayor relaci6n de contenido la unidad estructural (1) en la cadena principal, el contenido de la unidad estructural (1) es de 0,1 a 30% en moles basado en la cantidad total de EVOH, y la composici6n contiene adicionalmente un compuesto de boro.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un grafico de la 1H-RMN del copolfmero de etileno-acetato de vinilo obtenido en la polimerizaci6n del Ejemplo 1.
La Figura 2 es un grafico de la 1H-RMN de un EVOH obtenido en el Ejemplo 1.
MEJOR MODO DE REALIZAR LA INVENCION
En lo sucesivo, la presente invenci6n se describe de un modo mas especffico.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n incluye dos o mas EVOH que difieren en el contenido en etileno en un 2% en moles o mas, al menos uno de los cuales es un EVOH que tiene la unidad estructural (1) anterior, es decir, una unidad estructural que contiene un enlace 1,2-glicol. En lo que se refiere a la cadena de uni6n (X) que une la cadena molecular y la estructura de uni6n de 1,2-glicol, se puede aplicar cualquier cadena de uni6n excluyendo un enlace de eter. La cadena de uni6n (X) no esta particularmente limitada, pero como ejemplos estan los hidrocarburos tales como los alquilenos, alquenilenos, alquinilenos, fenilenos, y naftilenos (estos hidrocarburos pueden estar sustituidos con hal6genos tales como el fluor, cloro y bromo) y otros ejemplos son -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-,-NR-, -CONR-, -NR-CO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HpO4-, -Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, -OSi-(OR)2O-, -Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -Oti(OR)2O-, -OAl(OR)-, y -OAl(OR)O-, (en las que cada R representa independientemente cualquier sustituyente, preferiblemente un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo, y m es un numero natural), y un enlace de eter se descompone durante el moldeo en masa fundida y deteriora la estabilidad en masa fundida termica de la composici6n de resina, lo que la hace asf no preferible. De estas, las especies de uni6n es preferiblemente un grupo de alquileno, mas preferiblemente un grupo de alquileno que tiene 6 6 menos atomos de carbono, y todavfa mas preferible un grupo alquileno que tenga 5 6 menos atomos de carbono desde el punto de vista de la estabilidad termica en masa fundida. Desde el punto de vista de que el comportamiento como barrera frente a los gases de la composici6n de resina llegue a ser favorable, es lo mas preferible que el numero de atomos de carbono sea preferiblemente mas pequeno y que una estructura de uni6n de 1,2-glicol este unida directamente a la cadena molecular (n es 0). Ademas, R1 a R4 pueden ser cualquier sustituyente y no estan limitados particularmente, pero cada uno de R1 a R4son preferiblemente un atomo de hidr6geno o un grupo alquilo, mas preferiblemente independientemente un atomo de hidr6geno, un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cfclico que tiene de 3 a 8 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromatico, desde el punto de vista de que el mon6mero este disponible facilmente. Ademas, uno u otro de R1 a R4es preferiblemente atomos dehidr6geno desde el punto de vista de las propiedades barrera frente a los gases favorables de la composici6n de resina.
El procedimiento para la preparaci6n de la composici6n de EVOH de la presente invenci6n no esta particularmente limitado, pero la unidad estructural (1) se introduce preferiblemente dentro de la cadena principal de EVOH mediante su copolimerizaci6n, desde el punto de vista de que los efectos de la presente invenci6n se obtengan de forma notable. por ejemplo, en el caso de la estructura lo mas preferible, es decir, una unidad estructural en la que una estructura de uni6n de 1,2-glicol esta unida directamente a la cadena principal, los ejemplos son un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 3,4-diol-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno; un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 3,4-diaciloxi-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno; un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 3-aciloxi-4-ol-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno; un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 4-aciloxi-3-ol-1-buteno, un ester vinflico y etileno, y un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 3,4-diaciloxi-2-metil-1-buteno, un mon6mero de ester de vinilo y etileno. Como un ejemplo del procedimiento para la preparaci6n de la estructura que tiene un grupo de alquileno
E04807262 02-11-2011
como la cadena de uni6n (X), existe un metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 4,5-diol-1-penteno, 4,5-diaciloxi-1-penteno, 4,5-diol-3-metil-1-penteno, 5,6-diol-1-hexeno 6 5,6-diaciloxi-1-hexeno, un mon6mero de ester vinflico y etileno. El metodo de hidrolizar un copolfmero obtenido mediante copolimerizaci6n de 3,4-diaciloxi-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno es preferible desde el punto de vista de que la reactividad de la copolimerizaci6n sea excelente y como 3,4-diaciloxi-1-buteno se usa mas preferiblemente 3,4diacetoxi-1-buteno. Ademas, una pequena cantidad de 3,4-diacetoxi-1-butano, 1,4-diacetoxi-1-buteno, y 1,4diacetoxi-1-butano pueden estar contenidos como una pequena cantidad de impurezas. Dicho metodo de copolimerizaci6n se describe mas adelante, pero no se limita al mismo.
Ademas, el 3,4-diol-1-buteno esta representado por la f6rmula siguiente (2), el 3,4-diaciloxi-1-buteno esta representado por la f6rmula siguiente (3), el 3-aciloxi-4-ol-1-buteno esta representado por la f6rmula siguiente (4) y el 4-aciloxi-3-ol-1-buteno esta representado por la f6rmula siguiente (5).
CH2=CH-CH-CH2
1 1 ... (2)
OH OH
CH2=CH-CH-CH2
1 1
O O
1 1
O=C C=O ... (3)
1 1
R R (en las que R es un grupo alquilo, y preferiblemente un grupo metilo)
CH2=CH-CH-CH2
1 1
O OH
O=C ... (4)
R (en la f6rmula (4), R es un grupo alquilo, y preferiblemente un grupo metilo)
CH2=CH-CH-CH2
1 1
OH O
C=O ... (5)
R
(en la f6rmula (5), R es un grupo alquilo, y preferiblemente un grupo metilo)
El compuesto representado por la f6rmula (2) esta disponible de Eastman Chemicals Co., Ltd y el compuesto representado por la f6rmula (3) de Eastman Chemicals Co., Ltd y de Across Inc.
Ejemplos del mon6mero de ester vinflico son el formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo y versatato de vinilo. De estos se usa preferiblemente el acetato de vinilo.
Tambien, en la presente invenci6n, se puede copolimerizar un mon6mero insaturado etilenico siempre y cuando su uso no de lugar a que se pierdan los efectos de la presente invenci6n. Los ejemplos de dichos mon6meros son las olefinas tales como el propileno, 1-buteno e isobuteno; los acidos insaturados tales como el acido acrflico, acido metacrflico, acido crot6nico, acido (anhfdrido) ftalico, acido (anhfdrido) maleico, y acido (anhfdrido) itac6nico, las sales de los mismos y los esteres de mono-o di-alquilo que tienen de 1 a 18 atomos de carbono; acrilamidas tales como la acrilamida, N-alquil-acrilamida, que tienen de 1 a 18 atomos de carbono, N,N-dimetilacrilamida, acido 2acrilamida propano sulf6nico o las sales del mismo, acrilamida propildimetilamina, sales de acido de la misma o sales cuaternarias de la misma; metacrilamidas tales como la metacrilamida, N-alquilmetacrilamida que tienen de 1 a 18 atomos de carbono, N,N-dimetilmetacrilamida, acido 2-metacrilamida propano sulf6nico o sales del mismo, metacrilamida propilmetilamina, sales de acido de la misma o las sales cuaternarias de la misma; N-vinilamidas tales como la N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida y N-vinilacetamida; vinil cianuros, tales el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo; eteres de vinilo tales como los alquil vinil eteres que tienen de 1 a 18 atomos de carbono, hidroxialquil vinil eter y alcoxi alquil vinil eter; compuestos de vinilo halogenados tales como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y bromuro de vinilo; vinil silanos; acetato de alilo; cloruro de alilo; alcohol alflico;
E04807262 02-11-2011
dimetil alil alcohol; cloruro de trimetil-(3-acrilamida-dimetilpropil-amonio); acido acrilamida-2-metil propano sulf6nico; carbonato de vinil etileno y carbonato de etileno.
Mas ejemplos son los mon6meros que contienen un grupo de cati6n tales como el cloruro de N-acrilamidometil trimetilamonio, cloruro de N-acrilamidoetil trimetilamonio, cloruro de N-acrilamidopropil trimetilamonio, cloruro de 2acriloxietil trimetilamonio, cloruro de 2-metacriloxietil trimetilamonio, cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil trimetilamonio, cloruro de alil trimetilamonio, cloruro de metalil trimetilamonio, cloruro de 3-buteno trimetilamonio, cloruro de dimetil dialil amonio y cloruro de dietil dialil amonio, y los mon6meros que contienen el grupo acetoacetilo.
Los ejemplos de vinil silanos son vinil trimetoxisilano, vinil metildimetoxisilano, vinil dimetilmetoxisilano, vinil trietoxisilano, vinil metildietoxisilano, vinil dimetiletoxisilano, vinil isobutildimetoxisilano, vinil etildimetoxisilano, vinil metoxidibutoxisilano, vinil dimetoxibutoxisilano, vinil tributoxisilano, vinil metoxidihexiloxisilano, vinil dimetoxihexiloxisilano, vinil trihexiloxisilano, vinil metoxidioctiloxisilano, vinil dimetoxioctiloxisilano, vinil trioctiloxisilano, vinil metoxidilauriloxisilano, vinil dimetoxilauriloxisilano, vinil metoxidioleiloxisilano y vinil dimetoxioleiloxisilano.
El metodo de copolimerizaci6n no esta limitado. En el caso de la copolimerizaci6n de 3,4-diaciloxi-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno, se pueden emplear metodos conocidos tales como los de polimerizaci6n en masa, polimerizaci6n en disoluci6n, polimerizaci6n en suspensi6n, polimerizaci6n en dispersi6n o polimerizaci6n en emulsi6n, pero usualmente se efectua mediante la polimerizaci6n en disoluci6n.
El metodo de cargar los componentes mon6meros cuando se realiza la copolimerizaci6n no esta particularmente limitado y los componentes se pueden anadir todos de una vez, en partes o de manera continua.
El disolvente usado para la copolimerizaci6n es usualmente alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, propanol y butanol, y cetonas tales como la acetona y la metil etil cetona. El metanol se usa adecuadamente desde un punto de vista industrial.
La cantidad de disolvente usada se selecciona de acuerdo con esto a la vista de la constante de transferencia de cadena del disolvente, y dependiendo del grado de polimerizaci6n deseada del copolfmero. por ejemplo, cuando el metanol es el disolvente, la cantidad se selecciona en el intervalo de S (disolvente/M (mon6mero) = 0,01 a 10 (relaci6n en peso), y preferiblemente de 0,05 a 7 (relaci6n en peso).
Se usa un catalizador de polimerizaci6n para la copolimerizaci6n. Ejemplos del catalizador de polimerizaci6n son los catalizadores de polimerizaci6n por radicales conocidos tales como el azobisisobutironitrilo, per6xido de acetilo, per6xido de benzoilo y per6xido de laurilo y los catalizadores activos a bajas temperaturas tales como los peroxiesteres, que incluyen el peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, a,a'-bis(neodecanoilperoxi)diisopropilbenceno, peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxidecanoato de 1-ciclohexil-1-metiletilo, peroxineodecanoato de t-hexilo y peroxipivalato de t-hexilo; peroxidicarbonatos que incluyen el peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de di-2-etoxietilo, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de dimetoxibutilo y peroxidicarbonato de dimetoxibutilo y peroxidicarbonato de di(3-metil-3-metoxibutilo); y los per6xidos de diacilo que incluyen el per6xido de di-3,3,5trimetilhexanoilo, per6xido de diisobutirilo y per6xido de dilauroilo.
La cantidad del catalizador de polimerizaci6n que no se puede seleccionar de una manera categ6rica depende del tipo del catalizador y se selecciona de acuerdo con la velocidad de polimerizaci6n. por ejemplo, en el caso de que se use azobisisobutironitrilo o per6xido de acetilo, la cantidad es preferiblemente de 10 a 2000 ppm, y preferiblemente de 50 a 1000 ppm, basada en el mon6mero de ester de vinilo.
Tambien, la temperatura de reacci6n de la reacci6n de copolimerizaci6n se selecciona preferiblemente desde el intervalo de 40°C al punto de ebullici6n dependiendo del disolvente que se use y de la presi6n.
En la presente invenci6n, se incluye preferiblemente un compuesto de hidroxilactona o de acido hidroxicarboxflico junto con el catalizador, desde el punto de vista de que el tono de color de la composici6n de resina obtenida sea favorable (pr6ximo al incoloro). El compuesto de hidroxilactona no esta particularmente limitado siempre y cuando se trate de un compuesto que tenga un anillo de lactona y un grupo hidroxi en la molecula. Ejemplos son el acido Lasc6rbico, acido erit6rbico, y la gluconodeltalactona, y el acido L-asc6rbico y el acido erit6rbico se usan adecuadamente. Ejemplos del acido hidroxicarboxflico son el acido glic6lico, acido lactico, acido glicerico, acido malico, acido tartarico, acido cftrico y acido salicflico, y el acido cftrico se usa adecuadamente.
La cantidad del compuesto de hidroxilactona o de acido hidroxicarboxflico es preferiblemente de 0,0001 a 0,1 partes en peso (mas preferiblemente de 0,0005 a 0,05 partes en peso, y particularmente de 0,001 a 0,03 partes en peso) basada en 100 partes en peso del mon6mero de ester vinflico, en el caso tanto de la adici6n de forma discontinua como de la continua. Cuando la cantidad es inferior a 0,0001 partes en peso, no se pueden obtener los efectos de la adici6n y cuando la cantidad es de mas de 0,1 partes en peso, se inhibe la polimerizaci6n del mon6mero de ester vinflico, siendo de este modo desfavorable. El metodo de adici6n del compuesto no esta particularmente limitado, pero usualmente el compuesto esta diluido mediante un disolvente tal como un alcohol alifatico inferior (metanol,
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etanol, propanol, terc-butanol o los semejantes), un ester alifatico tal como un mon6mero de ester vinflico (acetato de vinilo, acetato de etilo o los semejantes), agua, o el disolvente mixto de los mismos, y a continuaci6n se anade dentro del sistema de polimerizaci6n.
La cantidad de 3,4-diaciloxi-1-buteno o los semejantes suministrada se puede determinar de acuerdo con la cantidad de la unidad estructural (i) deseable introducida.
A continuaci6n, el copolfmero obtenido se hidroliza pero la reacci6n de hidr6lisis se realiza en un estado en el cual el copolfmero obtenido en la etapa anterior se disuelve en alcohol o en alcohol que contiene agua, usando un catalizador alcalino o un catalizador acido. Los ejemplos del alcohol son el metanol, etanol, propanol y terc-butanol, y se usa preferiblemente en particular el metanol. La concentraci6n del copolfmero en el alcohol se selecciona adecuadamente de acuerdo con la viscosidad del sistema, pero usualmente se selecciona en el intervalo de 10 a 60% en peso. Los ejemplos del catalizador usado para la reacci6n de hidr6lisis son los catalizadores alcalinos tales como los hidr6xidos de metal alcalino y los alcoholatos incluyendo el hidr6xido de sodio, hidr6xido de potasio, metilato de sodio, etilato de sodio, metilato de potasio y metilato de litio; y los catalizadores acidos tales como el acido sulfurico, acido clorhfdrico, acido nftrico, acido metasulf6nico, zeolita y resinas de cambio de cati6n.
La cantidad del catalizador de la reacci6n de hidr6lisis se selecciona adecuadamente de acuerdo con el metodo utilizado para la hidr6lisis, el grado deseado de hidr6lisis y los semejantes, pero cuando se usa un catalizador alcalino, la cantidad es adecuadamente de 0,001 a 0,1 equivalentes y preferiblemente de 0,005 a 0,05 equivalentes, basada en la cantidad total de mon6meros tales como el mon6mero de ester vinflico y el 3,4-diaciloxi-1-buteno. En lo que se refiere al metodo de realizar la hidr6lisis, se puede realizar bien mediante hidr6lisis por cargas, hidr6lisis continua sobre una correa de transmisi6n e hidr6lisis continua en columna de acuerdo con el grado de hidr6lisis que se desea, y la hidr6lisis en columna bajo una presurizaci6n fija se usa preferiblemente debido a que la cantidad de catalizador alcalino se puede reducir en la hidr6lisis y la reacci6n de hidr6lisis procede facilmente con una eficacia elevada. Ademas, la presi6n de la hidr6lisis no se puede establecer de manera categ6rica dependiendo del contenido en etileno objetivo, pero se selecciona en el intervalo de 2 a 7 kg/cm2 y la temperatura se selecciona desde 80 a 150°C y preferiblemente de 100 a 130°C.
Como se describi6 anteriormente, se puede obtener el EVOH que tiene la unidad estructural (1) anterior (la unida estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol). En la presente invenci6n, el contenido en etileno y el grado de hidr6lisis del EVOH obtenido no esta particularmente limitado, pero el contenido en etileno es preferiblemente de 10 a 60% en moles (ademas, 20 a 50% en moles y en particular 25 a 48% en moles) y el grado de hidr6lisis es preferiblemente de al menos 90% en moles (ademas, al menos 95% en moles). Cuando el contenido en etileno es inferior al 10% en moles, las propiedades de barrera para los gases y el aspecto de los artfculos moldeados obtenidos, en particular de la pelfcula estirada, a una humedad elevada tiende a disminuir y por el contrario, cuando el contenido en etileno excede del 60% en moles, las propiedades de barrera para los gases tienden a disminuir. Ademas, cuando el grado de hidr6lisis es inferior al 90% en moles, las propiedades de barrera para los gases, la resistencia a la humedad y las semejantes de la pelfcula estirada tienden a disminuir, lo que las hace no preferibles.
La relaci6n de fluidez (MFR) (210°C y una carga de 2160 g) del EVOH no esta particularmente limitada, pero es preferiblemente de 0,1 a 100 g/10 minutos (ademas 0,5 a 50 g/10 minutos y en particular 1 a 30 g/10 minutos). Cuando la relaci6n de fluidez es inferior a este intervalo, el interior de un extrusor llega a estar en un estado de momento de torsi6n elevado en el moldeo y el moldeo por extrusi6n y el moldeo por inyecci6n tienden a ser diffciles. Ademas, cuando ella es superior a dicho intervalo, el aspecto y las propiedades de barrera para los gases cuando el estirado termico tiende a disminuir, lo que las hace asf no preferibles.
La cantidad de la unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol introducido en el EVOH no esta limitada particularmente, pero es preferible de 0,1 a 50% en moles (ademas 0,5 a 40% en moles y en particular 1 a 30% en moles). Cuando la cantidad de introducci6n es inferior al 0,1% en moles, el efecto de la presente invenci6n no se obtiene adecuadamente y por el contrario, cuando ella excede del 50% en moles, las propiedades de barrera para los gases tienden a disminuir, lo que las hace asf no preferibles. Ademas, cuando se ajusta la cantidad de la unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol, ella se puede ajustar tambien mediante mezcla de al menos dos clases de EVOH en los que difiere la cantidad de introducci6n de la unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol. En este caso, la diferencia del contenido en etileno del EVOH es preferiblemente inferior al 2% en moles. Ademas, entre ellos, no existe ningun problema incluso si al menos uno de ellos no tiene la unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol. En el EVOH en el cual la cantidad de la unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol esta ajustada, la cantidad del enlace de 1,2-glicol se puede calcular por la media ponderada, y tambien el contenido en etileno mediante la media ponderada, pero el contenido en etileno y la cantidad de enlace de 1,2-glicol se calculan exactamente a partir de los resultados de la medida de la 1H-RMN que se describe mas adelante.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n es una composici6n que contiene dos o mas EVOH, al menos uno de los cuales contiene la unidad estructural que contiene un enlace de 1,2-glicol descrita anteriormente. El contenido de 1,2-glicol en la composici6n de EVOH se calcula como un promedio de los contenidos en los componentes respectivos en la composici6n total, y mas exactamente, se calcula a partir de los resultados de la medida de la 1H-RMN que se describe mas adelante. El contenido medio es preferiblemente de 0,1 a 30% en moles (mas preferiblemente de 0,5 a 20% en moles, y particularmente preferible de 1 a 10% en moles). Cuando la cantidad
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de introducci6n es inferior a 0,1% en moles, el efecto de la presente invenci6n no se advierte de manera adecuada y por el contrario, cuando ella excede del 30% en moles, las propiedades de barrera para los gases tienden a disminuir, lo que las hace asf no preferibles.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n contiene un EVOH que contiene la unidad estructural (1) descrita anteriormente y otro EVOH. El otro EVOH no esta limitado particularmente siempre y cuando el contenido en etileno del mismo sea diferente del que tiene el EVOH en particular que tiene la unidad estructural, pero es preferible que la diferencia entre el contenido en etileno del EVOH (a) que tiene la relaci6n de contenido mas elevada y el EVOH (b) que tiene la segunda relaci6n en contenido mas elevada sea de 2 a 20% en moles (ademas 3 a 15% en moles y en particular 4 a 13% en moles). Cuando la diferencia en el contenido en etileno es inferior al 2% en moles, las propiedades de barrera para los gases o las propiedades de estirado no son buenas y por el contrario, cuando esa diferencia excede del 20% en moles, las propiedades de estirado no son buenas, lo que las hace asf no preferibles. Sin embargo, cuando existe un EVOH que tiene la misma relaci6n de contenido y diferente contenido en etileno, se selecciona una combinaci6n mediante la cual la diferencia en el contenido en etileno sea la maxima y a ella se hace referencia como la diferencia en el contenido en etileno.
La relaci6n de mezcla de dos o mas de los EVOH no esta limitad particularmente, pero por ejemplo, cuando la mezcla de EVOH es de 2 clases del EVOH (a) y el EVOH (b), la relaci6n en peso es preferiblemente EVOH (a)/EVOH (b) = 99/1 a 55/45 (ademas 99/1 a 60/40). Cuando esta relaci6n excede de 99/1 o cuando la misma es inferior a 55/45, las propiedades de barrera para los gases o las propiedades de estirado se disminuyen, lo que las hace asf no preferibles. Ademas, cuando la mezcla del EVOH es 3 clases de EVOH (a), EVOH (b) y EVOH (c) y cuando el EVOH que tiene la relaci6n en peso mas elevada se denomina EVOH (a), el EVOH que tiene la segunda mayor relaci6n en peso se denomina EVOH (b) y el EVOH que tiene la tercera mayor relaci6n en peso se denomina EVOH (c) (la relaci6n en peso del EVOH (b) y del EVOH (c) puede ser la misma), la relaci6n en peso es preferiblemente de EVOH (a)/EVOH (b) = 99/1 a 55/45 (ademas 99/1 a 60/40). Cuando esa relaci6n excede de 99/1
o cuando la misma es inferior a 55/45, las propiedades de barrera para los gases o las propiedades de estirado se disminuyen. En lo que se respecta a la relaci6n en peso de la cantidad total del EVOH (a) y el EVOH (b) y el EVOH (c), se selecciona de tal modo que EVOH (a) + EVOH (b)/EVOH (c) = 99/1 a 67/33. Ademas, cuando EVOH (a) y EVOH (b) tienen la misma relaci6n en peso, o EVOH (b) y EVOH (c) tienen la misma relaci6n en peso, basada en la cantidad total de EVOH, se selecciona una combinaci6n en la que la diferencia del contenido en etileno entre el EVOH (a) y el EVOH (b) sea la mas elevada.
En lo que se refiere a la composici6n del EVOH de la presente invenci6n, todo el EVOH en la composici6n puede tener la unidad estructural (1) y s6lo una parte del EVOH puede tener la unidad estructural (1), pero es preferible que el EVOH que tiene la segunda mayor relaci6n en peso contenga la unidad estructural (1) debido a que las propiedades de barrera para los gases llegan a ser buenas.
El metodo de mezcla para obtener la composici6n de EVOH de la presente invenci6n no esta particularmente limitado y los ejemplos son un metodo de disolver el respectivo EVOH en un disolvente tal como agua-alcohol y dimetilsulf6xido y mezclar los mismos en un estado en disoluci6n, un metodo de mezclar los copolfmeros de etilenoacetato de vinilo antes de la hidr6lisis del respectivo EVOH en un estado en que ellos estan disueltos en un disolvente de alcohol tal como el metanol y simultaneamente hidrolizar la mezcla, o un metodo de mezclar los respectivos EVOH mediante fusi6n, pero se adopta usualmente el metodo de mezcla en masa fundida.
Ejemplo del metodo de mezcla en masa fundida es un metodo de realizaci6n que usa dispositivos para el amasado conocidos tales como un tosco amasador mecanico, un extrusor, un rodillo de mezcla, un mezclador Banbury y un molino de mortero, pero es preferible usualmente utilizar industrialmente un extrusor de husillo unico o un extrusor de husillos multiples. Ademas, es preferible proporcionar un dispositivo de succi6n a la atm6sfera, un dispositivo de bomba de engranajes, un dispositivo de tamizado y los semejantes, si fuera necesario. En particular, la composici6n de EVOH que tiene excelente calidad en la que el colorido termico y la descomposici6n termica son reducidos, se puede obtener mediante proporcionar 1 6 mas de agujeros de puesta en contacto con la atm6sfera en el extrusor y succionar bajo presi6n reducida con el fin de separar la humedad y los subproductos (artfculos degradados termicamente que tienen un peso molecular bajo, y los semejantes) y mediante alimentar de manera continua un gas inactivo tal como nitr6geno en una tolva con el fin de impedir la contaminaci6n con oxfgeno dentro del extrusor.
Ademas, un metodo de alimentar los respectivos EVOH al extrusor no esta particularmente limitado, e incluye (1) un metodo de mezclar preliminarmente (la mezcla en disoluci6n anterior, la mezcla antes de la hidr6lisis y las semejantes) antes de alimentar los respectivos EVOH al extrusor, (2) un metodo de mezclar en seco los respectivos EVOH y alimentar de manera colectiva los mismos en el extrusor, (3) un metodo de alimentar uno o mas de los EVOH al extrusor y alimentar otro EVOH s6lido en el mismo (metodo de alimentaci6n lateral en masa fundida) y los semejantes. Entre estos, el metodo (2) se usa industrialmente de manera practica desde los puntos de vista de la conveniencia del dispositivo, el coste de los artfculos mezclados y los semejantes.
Ademas, es preferible desde el punto de vista de la mejora de la estabilidad termica de una resina que acidos tales como el acido acetico y el acido fosf6rico; sales de metal tales como de metal alcalino, metal alcalinoterreo y metal de transici6n; y acido b6rico y sus sales como un compuesto de boro, se anadan al EVOH de la presente invenci6n dentro del intervalo para que no se inhiban los prop6sitos de la presente invenci6n.
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La cantidad de adici6n de acido acetico es preferiblemente de 0,001 a 1 partes en peso (ademas, 0,005 a 0,2 partes en peso y en particular 0,010 a 0,1 partes en peso) basada en 100 partes en peso del EVOH. Cuando la cantidad de adici6n es inferior a 0,001 partes en peso, el efecto que se pretende tiende a que no se obtenga adecuadamente y por el contrario, cuando esa cantidad excede de 1 parte en peso, el aspecto de un artfculo moldeado obtenido tiende a estar deteriorado, lo que lo hace asf no preferible.
Ademas, ejemplos de la sal de metal, tales como las de metal alcalino, metal alcalinoterreo, y las sales de metal de transici6n del acido son las sales de metal tales como las de sodio, potasio, calcio, y magnesio de acidos organicos tales como acido acetico, acido propi6nico, acido butfrico, acido laurico, acido estearico, acido oleico, y acido behenico y acidos inorganicos tales como acido sulfurico, acido sulfuroso, acido carb6nico y acido fosf6rico. Se prefieren una sal de acido acetico, una sal de acido fosf6rico y una sal de acido hidrogeno fosf6rico. Ademas, la cantidad de adici6n de la sal de metal es preferiblemente de 0,0005 a 0,01 partes en peso (ademas, 0,001 a 0,05 partes en peso y en particular 0,002 a 0,03 partes en peso), expresadas como metal, basada en 100 partes en peso de todo el EVOH en la composici6n. Cuando la cantidad de adici6n es inferior a 0,0005 partes en peso, el efecto que se pretende tiende a no obtenerse adecuadamente y por el contrario, cuando esa cantidad excede de 0,1 partes en peso, el aspecto de un artfculo moldeado obtenido tiende a estar deteriorado, lo que lo hace asf no preferible. Ademas, cuando 2 6 mas de las sales de metal alcalino y/o de las sales de metal alcalinoterreo se anaden al EVOH, la cantidad total esta preferiblemente dentro del intervalo de la cantidad de adici6n antes indicada.
Ejemplos de sales de metal del acido b6rico son el borato de calcio, borato de cobalto, borato de cinc (tetraborato de cinc, metaborato de cinc y los semejantes), borato de aluminio y potasio, borato de amonio (metaborato de amonio, tetraborato de amonio, pentaborato de amonio, octaborato de amonio y los semejantes), borato de cadmio (ortoborato de cadmio, tetraborato de cadmio y los semejantes), borato de potasio (metaborato de potasio, tetraborato de potasio, pentaborato de potasio, hexaborato de potasio, octaborato de potasio y los semejantes), borato de plata (metaborato de plata, tetraborato de plata y los semejantes), borato de cobre (borato de cobre (II), metaborato de cobre, tetraborato de cobre y los semejantes), borato de sodio (metaborato de sodio, diborato de sodio, tetraborato de sodio, pentaborato de sodio, hexaborato de sodio, octaborato de sodio y los semejantes), borato de plomo (metaborato de plomo, hexaborato de plomo y los semejantes), borato de nfquel (ortoborato de nfquel, diborato de nfquel, tetraborato de nfquel, octaborato de nfquel y los semejantes), borato de bario (ortoborato de bario, metaborato de bario, diborato de bario, tetraborato de bario y los semejantes), borato de bismuto, borato de magnesio (ortoborato de magnesio, diborato de magnesio, metaborato de magnesio, tetraborato de trimagnesio, tetraborato de pentamagnesio y los semejantes), borato de manganeso (borato de manganeso (II), metaborato de manganeso, tetraborato de manganeso y los semejantes), borato de litio (metaborato de litio, tetraborato de litio, pentaborato de litio, y los semejantes), adicionalmente, minerales de borato tales como b6rax, kernita, Inionita, kotoita, Suanita y Szaibelita. Se prefieren el b6rax, acido b6rico y borato de sodio (metaborato de sodio, diborato de sodio, tetraborato de sodio, pentaborato de sodio, hexaborato de sodio, octaborato de sodio y los semejantes). Ademas, la cantidad de adici6n del compuesto de boro es preferiblemente de 0,001 a 1 parte en peso (ademas, 0,002 a 0,2 partes en peso y en particular 0,005 a 0,1 partes en peso), expresadas como boro, basada en 100 partes en peso de todo el EVOH en la composici6n. Cuando la cantidad de adici6n es inferior a 0,001 partes en peso, el efecto que se pretende tiende a no obtenerse adecuadamente y por el contrario, cuando esa cantidad excede de 1 parte en peso, el aspecto de un artfculo moldeado obtenido tiende a estar deteriorado, lo que lo hace asf no preferible.
El metodo de adici6n de los acidos y de las sales de metal al EVOH no esta particularmente limitado e incluye (1) un metodo de llevar los precipitados porosos del EVOH con una relaci6n de contenido en agua de 20 a 80% en peso en contacto con una disoluci6n acuosa de acidos y de las sales de metal del mismo, permitir que ellos contengan los acidos y las sales de metal y secar los mismos; (2) un metodo de permitir que la disoluci6n (disoluci6n de agua/alcohol y los semejantes) del EVOH contengan los acidos y las sales de metal de los mismos, a continuaci6n alimentar la mezcla en una forma de hebras dentro de un dep6sito de coagulaci6n, a continuaci6n cortar la hebra obtenida para preparar los granulos y secar los mismos; (3) un metodo de de mezclar de manera colectiva el EVOH con los acidos y las sales de metal de los mismos y a continuaci6n amasar en masa fundida la mezcla con un extrusor y los semejantes; (4) un metodo de neutralizaci6n con alcalis (hidr6xido de sodio, hidr6xido de potasio y los semejantes) usados en la etapa de hidr6lisis con acidos tales como el acido acetico en la producci6n del EVOH y ajustar la cantidad de los acidos restantes tales como acido acetico y sales de metal alcalino tales como acetato de sodio y acetato de potasio que se preparan como subproductos, mediante el tratamiento de aclarado con agua, etc. Con el fin de obtener de manera mas senalada el efecto de la presente invenci6n, se prefieren los metodos de (1),
(2) 6 (4) que son mejores en la dispersi6n de los acidos y de las sales de metal. El acido o la sal de metal del mismo y el compuesto de boro pueden estar contenidos en todos los EVOH antes de su mezcla, o se pueden anadir al EVOH despues de mezclados. Alternativamente, se pueden mezclar uno o mas del EVOH que contiene el acido o las sales de metal del mismo y otro EVOH que no contiene los mismos.
La composici6n de EVOH obtenida mediante los metodos anteriores de (1), (2), 6 (4) se seca despues de esto. En lo que se refiere al metodo de secado, se pueden adoptar diversos metodos de secado. por ejemplo, se mencionan el secado fluidizado mediante el cual el EVOH tipo sustancialmente granulos se agita y se dispersa mecanicamente o se airea en caliente; y el secado estatico por medio del cual el EVOH tipo sustancialmente granulos se seca sin proporcionar una acci6n dinamica tal como la agitaci6n y la dispersi6n. Un aparato de secado para realizar el secado fluidizado incluye un secador de agitaci6n tipo cilfndrico acanalado, un secador tubular de columna, un secador
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rotatorio, un secador de lecho fluidizado, un secador de lecho fluidizado de vibraci6n, un secador de cono rotatorio y los semejantes. Ademas, un secador para la realizaci6n del secado estatico incluye un secador tipo caja por cargas como tipo de material estatico, un secador de banda, un secador tipo tunel y un secador vertical como un tipo de transferencia de material, y los semejantes, pero no se limitan a los mismos. El secado fluidizado y el secado estatico se pueden realizar en combinaci6n.
Se usa aire o un gas inactivo (nitr6geno, gas helio, gas arg6n y los semejantes) como gas de calentamiento en el procedimiento de secado. La temperatura del gas de calentamiento es preferiblemente de 40 a 150°C desde los puntos de vista de la productividad y de la prevenci6n de la descomposici6n termica del EVOH. El tiempo del procedimiento de secado es preferiblemente de 15 minutos a 72 horas dependiendo usualmente del contenido en humedad y de la cantidad de tratamiento de la composici6n de EVOH desde los puntos de vista de la productividad y de la prevenci6n de la descomposici6n termica del EVOH.
La composici6n de EVOH se seca bajo las condiciones anteriores, pero el contenido en humedad de la composici6n de EVOH despues del tratamiento de secado es preferiblemente de 0,001 a 5% en peso (ademas, 0,01 a 2% en peso y en particular 0,1 a 1% en peso). Cuando el contenido en humedad es inferior a 0,001% en peso, la capacidad de moldeo a largo plazo tiende a disminuir y por el contrario, cuando dicho contenido excede del 5% en peso, se tiende a generar la formaci6n de espuma en el moldeo por extrusi6n, lo que lo hace asf no favorable.
Asf, se obtiene la composici6n de EVOH de la presente invenci6n, pero la composici6n de EVOH de la presente invenci6n puede contener un poco de mon6mero residual (3,4-diol-1-buteno), 3,4-diaciloxi-1-buteno, 3-aciloxi-4-ol-1buteno, 4-aciloxi-3-ol-1-buteno, 4,5-diol-1-penteno, 4,5-diaciloxi-1-penteno, 4,5-diol-3-metil-1-penteno, 5,6-diol-1hexeno, 5,6-diaciloxi-1-hexeno, 4,5-diaciloxi-2-metil-1-buteno y los semejantes), y el producto hidrolizado del mon6mero (3,4-diol-1-buteno, 4,5-diol-1-penteno, 4,5-diol-3-metil-1-penteno, 4,5-diol-3-metil-1-penteno, 5,6-diol-1hexeno y los semejantes), dentro del intervalo en el cual los prop6sitos de la inversi6n no esten inhibidos.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n se puede usar para el moldeo en masa fundida tal como es, pero en la presente invenci6n, se pueden mezclar lubricantes tales como las amidas alifaticas saturadas (por ejemplo estearamida y las semejantes), amidas de acidos grasos insaturados (por ejemplo, oleamida y las semejantes), bisamidas de acidos grasos (por ejemplo etilen bis(estearamida y las semejantes), una sal de metal de acido graso (por ejemplo, estearato de calcio, estearato de magnesio y los semejantes) y poliolefinas de peso molecular bajo (por ejemplo, polietileno de peso molecular bajo con un peso molecular de aproximadamente 500 a 10.000 o polipropileno de peso molecular bajo y los semejantes); sales inorganicas (por ejemplo, hidrotalcita y las semejantes); plastificantes (por ejemplo, alcoholes polivalentes alifaticos tales como etilen glicol, glicerina y hexanodiol, y los semejantes); absorbentes del oxfgeno (por ejemplo, como absorbentes inorganicos del oxfgeno, polvos de hierro reducido, aquellos en los que ademas se anaden una sustancia absorbente del agua, un electr6lito y los semejantes, polvo de aluminio, sulfito de potasio, 6xido de titanio como fotocatalizador y los semejantes; como absorbentes del oxfgeno de compuesto organico, acido asc6rbico, ester de acido graso de los mismos, una sal de metal de los mismos y los semejantes, fenoles polivalentes tales como la hidroquinona, acido galico y una resina de fenol-aldehfdo que contiene un grupo hidroxi; elementos unidos por coordinaci6n de un compuesto que contiene nitr6geno con un metal de transici6n tal como la bis-salicilaldehfdoimina cobalto, tetraetilenpentamina cobalto, complejo de una base de Schiff-cobalto, porfirinas, complejo macrocfclico de poliamina y complejo de polietileniminacobalto, compuestos de terpeno, el producto de reacci6n de aminoacidos con una sustancia reductora que contiene un grupo hidroxilo y compuestos de trifenilmetilo; como absorbentes del oxfgeno polimericos, los elementos unidos por coordinaci6n de una resina que contiene nitr6geno con un metal de transici6n (por ejemplo, una combinaci6n de Nil6n MXD con cobalto), el producto de la mezcla de una resina que contiene hidr6geno terciario con un metal de transici6n (por ejemplo, una combinaci6n de un polipropileno con cobalto), el producto de la mezcla de una resina que contiene un enlace carbono-carbono insaturado con un metal de transici6n (por ejemplo, una combinaci6n de polibutadieno con cobalto), una resina que se degrada por foto oxidaci6n (ejemplo policetona), polfmero de antraquinona (por ejemplo, polivinilantraquinona) y los semejantes, aquellos en los que un fotoiniciador (benzofenona y los semejantes), un agente de captaci6n de per6xido (un antioxidante disponible comercialmente y los semejantes) y un desodorante (carbono activo y los semejantes) se anaden); un estabilizador termico; un fotoestabilizador, un antioxidante; un absorbente del ultravioleta; un agente de color; un agente antiestatico; un agente tensioactivo; unos antibi6ticos, y un agente de antiadherencia; un agente de deslizamiento; una carga (por ejemplo, una carga inorganica y las semejantes); otras resinas (por ejemplo, poliolefina, poliamida y las semejantes), y los semejantes, dentro del intervalo en el que el prop6sito de la presente invenci6n no sea inhibido.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n es util para la fabricaci6n de un artfculo moldeado y en particular es util para el moldeo en masa fundida. Los ejemplos de artfculos moldeados son una pelfcula, una lamina, un recipiente, un tubo y los semejantes que contienen una unica capa o una capa multiple (capas laminadas). En lo sucesivo, la estructura multicapas de la presente invenci6n que tiene al menos una capa de la composici6n de EVOH de la presente invenci6n se explica mas adelante.
El ejemplo del metodo de estratificaci6n que se estratifica con otro substrato son un metodo de extrusi6n en masa fundida de otros substratos para ser estratificados sobre la pelfcula, lamina y los semejantes de la composici6n de EVOH de la presente invenci6n; por el contrario, un metodo de extrusi6n en masa fundida de la composici6n de EVOH de la presente invenci6n para ser estratificado sobre otros substratos; un metodo de coextrusi6n de la
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composici6n del EVOH de la presente invenci6n y otros substratos; un metodo de estratificaci6n en seco de la composici6n de EVOH (capa) de la presente invenci6n y otro sustratos (capa) que usa adhesivos conocidos tales como un compuesto organico de titanio, un compuesto de isocianato, un compuesto de poliester, o un compuesto de poliuretano, o los semejantes. De estos, el metodo de coextrusi6n es preferible desde el punto de vista de que las propiedades de estirado de la estructura multicapas sean favorables.
En lo que se refiere al metodo de coextrusi6n, especfficamente, se pueden adoptar metodos conocidos tales como un metodo de boquilla multicolectora, un metodo de bloque dealimentaci6n, un metodo de boquilla multiranurada y un metodo de adhesi6n externa de la boquilla. En lo que se refiere a la forma de la boquilla, se pueden usar una boquilla en forma de T, y una boquilla redonda pero la boquilla en forma de T es preferible desde el punto de vista de que las propiedades de estirado se puedan mejorar mediante enfriamiento rapido de la misma inmediatamente despues de la operaci6n de moldeo. La velocidad de moldeo de la pelfcula es preferiblemente de 10 a 200 m/minuto, desde el punto de vista de la productividad y de la estabilidad de las propiedades ffsicas de la pelfcula. La temperatura de moldeo en masa fundida durante la extrusi6n en masa fundida es preferiblemente de 150 a 300°C.
En lo que se refiere al otro substrato, es util una resina termoplastica y los ejemplos especfficos incluyen las resinas de poliolefinas amplias tales como los homo-6 copolfmeros de olefinas tales como el polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de media densidad, polietileno de alta densidad, un copolfmero de etileno-acetato de vinilo, un ion6mero, un copolfmero de etileno-propileno (en bloque y al azar), un copolfmero de etileno-acido acrflico, un copolfmero de etileno-acrilato, polipropileno copolfmero de propileno-a-olefina (a-olefina que tiene 4 a 20 atomos de carbono), polibuteno y polipenteno; 6 polfmeros modificados mediante el injerto de un acido carboxflico insaturado o su ester con estos homo-6 copolfmeros de olefinas, una resina de poliester, una resina de poliamida (que incluye tambien la poliamida de copolimerizaci6n), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), una resina acrflica, poliestireno, una resina de ester de vinilo, un elast6mero de poliester, un elast6mero de poliuretano, polietileno clorado, polipropileno clorado, policetona aromatica 6 alifatica, polialcoholes obtenidos mediante reducci6n de estas, y adicionalmente, otro EVOH, etc. El polipropileno, un copolfmero de etileno-propileno (en bloques y al azar), poliamida, polietileno, un copolfmero de etileno-acetato de vinilo, poliestireno, poli(tereftalato de etileno) (pET) y poli(naftalato de etileno) (pEN) se usan preferiblemente desde los puntos de vista de la capacidad practica tales como las propiedades ffsicas (en particular, la resistencia) de la estructura multicapas.
Ademas, cuando se reviste otro substrato mediante extrusi6n sobre los artfculos moldeados tales como pelfculas, laminas y pelfculas estiradas de la composici6n de EVOH de la presente invenci6n y las pelfculas y laminas de otros substratos se estratifican usando un adhesivo, se pueden usar sustratos arbitrarios (papel, cintas de metal, pelfculas
o laminas de plastico estiradas uniaxialmente 6 biaxialmente y un artfculo depositado con una sustancia inorganica, tela, tela no tejida, algod6n de metal, artfculos de madera y los semejantes) distintos a la resina termoplastica antes mencionada como el otro substrato.
En lo que se refiere a la composici6n de la capa de la estructura multicapas de la presente invenci6n, cuando la capa de la composici6n de EVOH se hace referencia como a (a1, a2, ...) y otro substrato, por ejemplo, una capa de resina termoplastica se hace referencia como b (b1, b2, ...), no s6lo la estructura de la capa doble de a/b sino tambien combinaciones arbitrarias tales como b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2 y b2/b1/a/b1/a/b1/b2 son posibles para las pelfculas laminas y formas de botella, sino una estructura que comprende una capa intermedia de la composici6n de EVOH y dos capas externas de resina de poliolefina es mas preferible desde los puntos de vistas de las propiedades de barrera para los gases y de las propiedades de estirado de la estructura multicapas. Ademas, cuando una capa vuelta a moler que comprende una mezcla de al menos la composici6n de EVOH y la resina termoplastica se hace referencia como R, b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b y las semejantes son tambien posibles. Combinaciones arbitrarias tales como las de tipo bimetal para a, b, una tipo nucleo (a)-envoltura (b), una tipo nucleo (b)-envoltura (a) 6 tipo nucleo envoltura excentrico son posibles para la forma del filamento. Ademas, en la estructura de la capa anterior, una capa de resina adhesiva se puede formar en las intercapas respectivas, si fuera necesario. La formaci6n de la capa de resina adhesiva es preferible desde el puntos de vista de que se pueda obtener una estructura multicapa que tiene excelentes propiedades de estirado. En lo que se refiere a la resina adhesiva, se pueden usar diversas resinas y ella difiere dependiendo de la clase de la resina b, lo cual no se puede mencionar de manera categ6rica. Sin embargo, se puede mencionar un polfmero de olefina modificado que contiene grupos carboxilos obtenido mediante la uni6n qufmica de un acido carboxflico insaturado o su anhfdrido, con un polfmero de olefinas (la resina de poliolefina amplia antes mencionada) mediante una reacci6n de adici6n y una reacci6n de injerto. Especfficamente se pueden mencionar preferiblemente la mezcla de uno o dos 6 mas de los polfmeros seleccionados de polietileno modificado por injerto con anhfdrido maleico, polipropileno modificado por injerto con anhfdrido maleico, copolfmero de etileno-propileno (en bloques 6 al azar) modificado por injerto con anhfdrido maleico, copolfmero de etileno-acrilato de etilo modificado por injerto con anhfdrido maleico, copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado por injerto con anhfdrido maleico y los semejantes. En este momento, la cantidad de acido carboxflico insaturado o de su anhfdrido contenido en la resina termoplastica es preferiblemente de 0,001 a 3% en peso, mas preferiblemente de 0,01 a 1% en peso y preferiblemente en particular de 0,03 a 0,5% en peso. Cuando la cantidad modificada en el producto modificado es pequena, la adhesividad es en ocasiones inadecuada, y por el contrario, cuando esa cantidad es elevada, se produce la reacci6n de reticulaci6n y esta no es preferible debido a que la capacidad de moldeo se deteriora ocasionalmente. La composici6n de EVOH de la presente invenci6n, el otro EVOH, los componentes de caucho/elast6mero tales como el poliisobutileno y el
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caucho de etileno-propileno y ademas, la resina de la capa b y las semejantes se pueden mezclar con estas resinas adhesivas. En particular, la adhesividad se mejora ocasionalmente mediante mezcla de una resina de poliolefina diferente de la resina de poliolefina que es el componente principal de la resina adhesiva y ello es util.
Los espesores de las capas respectivas de la estructura multicapas no se mencionan de manera categ6rica dependiendo de la composici6n de la capa, la clase de b, los usos, el modo de emvasado, las propiedades ffsicas requeridas y los semejantes, pero la capa a se selecciona usualmente desde un intervalo de 2 a 500 Im (ademas, 3 a 200 Im), la capa b se selecciona desde un intervalo de 10 a 5000 Im (ademas, 30 a 1000 Im) y la capa de resina adhesiva se selecciona usualmente desde un intervalo de 1 a 400 Im) (ademas, 2 a 150 Im)
Ademas, la capa de resina substrato puede contener un antioxidante, un agente antiestatico, un lubricante, un material de nucleaci6n, un agente de antiadherencia, un absorbente del ultravioleta, parafina y los semejantes.
La estructura multicapas obtenida de la presente invenci6n puede ser bien de estirado uniaxial o de un estirado biaxial, y se estira preferiblemente a una relaci6n de estirado elevada de al menos tres veces en una direcci6n, para mejorar sus propiedades ffsicas. En el caso del estirado uniaxial, es preferible una relaci6n de estirado de 5 veces o mas, en particular de 10 veces o mas, y en el caso del estirado biaxial, es preferible una relaci6n de estirado zonal de 5 veces o mas, y en particular de 10 veces o mas, desde el punto de vista de la mejora de las propiedades ffsicas. En la presente invenci6n, es posible una relaci6n de estirado zonal de 20 veces o mas, y en particular de 24 a 50 veces, y es posible preparar una pelfcula, lamina, o las semejantes estiradas sin picaduras, fisuraciones, o irregularidades del estirado incluso a una relaci6n de estirado zonal en el intervalo antes indicado.
En lo que se refiere al metodo de estirado, se puede adoptar un metodo de moldeo que tenga una relaci6n de estirado elevada a elegir entre un metodo de estirado en rodillo, un metodo de estirado en rama tensora, un metodo de estirado tubular, un metodo de estirado por soplado y los semejantes, y el moldeo de estirado profundo, un conformado bajo vacfo y los semejantes. En el caso del estirado biaxial, se puede adoptar uno u otro de un sistema de estirado biaxial simultaneo y de un sistema de estirado biaxial en cascada. La temperatura de estirado se selecciona de un intervalo de 80 a 170°C y preferiblemente de 100 a 160°C.
El curado termico se efectua despues del estirado. El curado termico se puede efectuar mediante cualquier metodo conocido, y la pelfcula estirada se trata termicamente a medida que ella se estira entre 80 y 170°C, y preferiblemente entre 100 y 160°C, durante aproximadamente 2 a 600 segundos. La pelfcula estirada obtenida se puede tratar posteriormente si fuera necesario, por ejemplo, mediante un tratamiento de enfriamiento, laminaci6n, impresi6n, estratificaci6n en seco, revestimiento en disoluci6n o en masa fundida, conformaci6n en sacos, tratamiento de estirado profundo, conformaci6n en cajas, transformaci6n en tubos, tratamiento de corte, o los semejantes.
La estructura multicapas obtenida tiene propiedades de barrera para los gases estabilizadas despues de su estirado, y tambien tiene propiedades de barrera para los gases en cualquier regi6n de la estructura multicapas, es decir, en la regi6n central o terminal del transverso de la estructura multicapas. Asf, la estructura multicapas es util como un material de envasado para diversos productos tales como alimentos, medicinas, productos qufmicos industriales, y productos qufmicos para la agricultura.
EJEMPLOS
En lo sucesivo, el metodo de acuerdo con la presente invenci6n se describe especfficamente con referencia a los Ejemplos. El termino "%" mas adelante significa % en peso, a menos que se indique de otro modo.
EjEMpLO 1 DE pOLIMERIZACION
La composici6n de EVOH (A1) se obtuvo mediante el metodo siguiente.
Se cargaron dentro de un reactor de polimerizaci6n de 1 m3 que tiene un serpentfn de refrigeraci6n, 500 kg de acetato de vinilo, 35 kg de metanol, 500 ppm (basado en el acetato de vinilo) de per6xido de acetilo, 20 ppm de acido cftrico y 14 kg de 3,4-diacetoxi-1-buteno, el sistema se remplaz6 una vez con nitr6geno gas y a continuaci6n, se reemplaz6 con etileno y el etileno se presuriz6 a 45 kg/cm2. Despues de agitar, la temperatura se elev6 a 67°C y se realiz6 la polimerizaci6n durante 6 horas hasta que la tasa de polimerizaci6n era del 50% mientras que se anade la cantidad total de 4,5 kg de 3,4-diacetoxi-1-buteno a 15 g/min. A continuaci6n, se interrumpi6 la reacci6n de polimerizaci6n para obtener un copolfmero de etileno-acetato de vinilo con un contenido en etileno del 38% en moles.
La disoluci6n en metanol del copolfmero de etileno-acetato de vinilo se aliment6 a una velocidad de 10 kg/hora desde la parte superior de la torre de una torre de etapas (torre de hidr6lisis) y una disoluci6n de metanol que contiene 0,012 equivalentes de hidr6xido de sodio basado en el grupo de acido acetico residual en el copolfmero se aliment6 simultaneamente desde la parte superior de la torre. por otra parte, se aliment6 metanol a 15 kg/hora desde la parte inferior de la torre. La temperatura en la torre era de 100 a 110°C y la presi6n de la torre era de 3 kg/cm2 manometricos. La disoluci6n de metanol (30% de EVOH y 70% de metanol) de EVOH que contiene una unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol se separ6 a los 30 minutos despues del comienzo de la carga. El grado de hidr6lisis del componente de acetato de vinilo del EVOH era del 99,5% en moles.
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A continuaci6n, la disoluci6n en metanol del EVOH obtenido se aliment6 a raz6n de 10 kg/hora desde la parte superior de la torre de una torre de preparaci6n de la disoluci6n metanol/agua, metanol en forma de vapor y vapor de agua se cargaron respectivamente a raz6n de 4 kg/hora y 2,5 kg/hora desde la parte inferior de la torre, el metanol se separ6 por destilaci6n a 8 kg/hora desde la parte superior de la torre, y 6 equivalentes de acetato de metilo basado en la cantidad de hidr6xido de sodio usado en la hidr6lisis se separaba simultaneamente desde la parte media de la torre con una temperatura en el interior de la torre de 95 a 110°C para obtener la disoluci6n en agua/alcohol de EVOH (la concentraci6n de la resina era del 35%) procedente de la parte del fondo de la torre.
La disoluci6n en agua/alcohol del EVOH obtenido se extruy6 en una forma de hebras a partir de una tobera con un diametro de agujero de 4 mm en un recipiente de coagulaci6n mantenido a 5°C que comprende 5% de metanol y 95% de agua y el artfculo en forma de hebra se cort6 con una maquina de cortar despues de la terminaci6n de la coagulaci6n para obtener los granulos porosos de EVOH con un diametro de 3,8 mm, una longitud de 4 mm y un contenido en humedad del 45%.
Despues de que los granulos porosos se enjuagaron con agua de tal manera que el agua era de 100 partes basadas en 100 partes de los granulos porosos, estos se cargaron dentro de una disoluci6n de mezcla que contiene 0,032% de acido b6rico y 0,007% de sal de calcio del acido di-hidr6geno fosf6rico y la mezcla se agit6 a 30°C durante 5 horas. Los granulos porosos se secaron durante 12 horas mediante hacer pasar nitr6geno gas con un contenido en humedad del 0,6% y una temperatura de 70°C en un secador de caja de aireaci6n del tipo por cargas, el contenido en humedad se redujo a un 30%, y a continuaci6n los granulos se secaron durante 12 horas con nitr6geno gas con un contenido en humedad de 0,5% y a una temperatura de 120°C usando un secador de lecho fluidizado en torre del tipo por cargas para obtener granulos con la composici6n de EVOH objetivo. Los granulos contenfan acido b6rico y la sal de calcio del acido di-hidrogeno fosf6rico en cantidades de 0,015 partes (expresadas como boro) y de 0,005 partes (expresadas como radical fosfato) respectivamente basadas en 100 partes de EVOH. Ademas, la MFR del EVOH era de 4,0 g/10 minutos (medida a 210°C y carga de 2160 g).
Ademas, el copolfmero de etileno-acetato de vinilo antes de la hidr6lisis se midi6 mediante 1H-RMN (sustancia patr6n interna� tetrametil silano y disolvente� d6-DMSO) y la cantidad de introducci6n del enlace de 1,2-glicol se calcul6 mediante el metodo siguiente. La cantidad de introducci6n era del 2,5% en moles (referencia a la Figura 1). Ademas, se us6 "AVANCE DpX400" fabricado por Bruker japan Co., Ltd. para la medida de la RMN.
(I) (II) (III)
-�CH2 -CH�m -�CH2 -CH2�n -�CH2 -CH� , 1 1 H-C-OCOCH3 OCOCH3 1
H -C-OCOCH3 1 H
Resultados de la medida
1,0 a 1,8 ppm� protones de metileno (valor de integraci6n a de la Figura 1)
1,87 a 2,06 ppm� protones de metilo
3,95 a 4,3 ppm� protones en el lado de metileno de la estructura (I) + protones de 3,4-diacetoxi-1-buteno sin reaccionar (valor de integraci6n b de la Figura 1)
4,6 a 5,1 ppm� protones de metileno + protones en el lado de metino de la estructura (I) (valor de integraci6n c de la Figura 1)
5,2 a 5,9 ppm� protones de 3,4-diacetoxi-1-buteno sin reaccionar (valor de integraci6n d de la Figura 1)
Metodo de calculo
puesto que existen 4 protones en 5,2 a 5,9 ppm, el valor de integraci6n de un prot6n es d/4. puesto que el valor de integraci6n b es un valor de integraci6n en el que estan incluidos los protones de diol y de un mon6mero, el valor de integraci6n (A) de un prot6n del diol es A = (b-d/2)/2. puesto que el valor de integraci6n c es un valor de integraci6n en el que estan incluidos los protones del lado del acetato de vinilo y del lado del diol, el valor de integraci6n (B) de un prot6n de acetato de vinilo es B = 1-(b-d/2)/2). puesto que el valor de integraci6n a es un valor de integraci6n en el que estan incluidos el etileno y el metileno, el valor de integraci6n (C) de un prot6n de etileno se calcula como C = (a -2 x A -2 x B)/4 = (a -2)/4. La cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) se calcul6 a partir de 100 x (A/(A + B + C)) = 100 x (2 x b -d)/(a + 2).
EjEMpLO 2 DE pOLIMERIZACION
Se obtuvo una composici6n de EVOH (A2) mediante el metodo siguiente.
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Se obtuvo ana composici6n de EVOH que tiene un contenido en etileno del 38% en moles, una cantidad de introducci6n de la unidad estructural que contiene un enlace de 1,2-glicol de 2,5% en moles, un contenido en dihidrogeno fosfato de calcio de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato), y una MFR de 5,2 g/10 minutos de la misma manera que en el Ejemplo de polimerizaci6n 1, excepto que se anadi6 en primer lugar 20 kg de metanol, la polimerizaci6n se realiz6 mientras que se anade 210 ppm (basado en el acetato de vinilo) de peroxineodecanoato de t-butilo en lugar del per6xido de acetilo durante 5 horas y mientras que se anade una cantidad total de 4,5 kg de 3,4-diacetoxi-1-buteno a un ritmo de 15 g/minuto, y no se anadi6 acido b6rico.
EjEMpLO 3 DE pOLIMERIZACION
Se obtuvo una composici6n de EVOH (A3) mediante el metodo siguiente.
Se obtuvo ana composici6n de EVOH que tiene un contenido en etileno del 38% en moles, una cantidad de introducci6n de la unidad estructural que contiene un enlace de 1,2-glicol de 2,0% en moles, un contenido en acido b6rico de 0,015 partes en peso (expresado como boro), un contenido en di-hidrogeno fosfato de calcio de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato), y una MFR de 3,7 g/10 minutos de la misma manera que en el Ejemplo de polimerizaci6n 1, excepto que una mezcla de 3,4-diacetoxi-1-buteno, 3-acetoxi-4-ol-1-buteno, y 1,4diacetoxi-1-buteno en una relaci6n de 70 � 20 � 10 reemplaz6 al 3,4-diacetoxi-1-buteno.
EjEMpLO 4 DE pOLIMERIZACION
Se obtuvo una composici6n de EVOH (A4) mediante el metodo siguiente.
Se obtuvo una composici6n de EVOH que tiene un contenido en etileno del 29% en moles, una cantidad de introducci6n de la unidad estructural que contiene un enlace de 1,2-glicol de 2,5% en moles, un contenido en acido b6rico de 0,015 partes en peso (expresado como boro), un contenido en di-hidrogeno fosfato de calcio de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato), y una MFR de 3,5 g/10 minutos de la misma manera que en el Ejemplo de polimerizaci6n 1, excepto que la cantidad de metanol que se carga se cambi6 a 100 kg. y la presi6n del etileno se cambi6 a 35 kg/cm3.
EjEMpLO 5 DE pOLIMERIZACION
Se obtuvo una composici6n de EVOH (A5) mediante el metodo siguiente.
Se obtuvo un copolfmero de etileno-acetato de vinilo que tiene un contenido en etileno del 38% en moles mediante la reacci6n de polimerizaci6n bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. La disoluci6n en metanol del copolfmero de etileno-acetato de vinilo se aliment6 a una velocidad de 7 kg/hora desde la parte superior de la torre de una torre de etapas (torre de hidr6lisis) y una disoluci6n de metanol que contiene 0,008 equivalentes de hidr6xido de sodio basado en el grupo de acido acetico residual en el copolfmero se aliment6 simultaneamente desde la parte superior de la torre. por otra parte, se aliment6 metanol a 15 kg/hora desde la parte inferior de la torre. La temperatura en la torre era de 100 a 110°C y la presi6n de la torre era de 3 kg/cm2 manometricos. La disoluci6n de metanol (30% de EVOH y 70% de metanol) de copolfmero de EVOH que contiene una unidad estructural que tiene un enlace de 1,2-glicol se separ6 a los 30 minutos despues del comienzo de la carga. El grado de hidr6lisis del componente de acetato de vinilo del copolfmero de EVOH era del 98,0% en moles. Despues de esto se efectuaron operaciones de la misma manera que el Ejemplo 1 de polimerizaci6n para obtener granulos de una composici6n de EVOH que tiene una cantidad de introducci6n de la unidad estructural que contiene un enlace de 1,2-glicol sobre la cadena lateral de 2,5% en moles, una MFR de 3,7 g/10 minutos, un contenido en acido b6rico de 0,015 partes en peso (expresado como boro), y un contenido en di-hidrogeno fosfato de calcio de 0,007 partes en peso (expresado como radical fosfato). Se confirm6 mediante el analisis con 1H-RMN de la composici6n de EVOH que todo el grupo de acetilo residual de la parte sin hidrolizar estaba basado sobre el mon6mero de acetato de vinilo y que no existe el basado en el 3,4-diacetoxi-1-buteno.
por separado, se prepararon una composici6n de EVOH (B1) que tiene un contenido en etileno del 32% en moles, un grado de hidr6lisis del 99,5% en moles, una MFR de 3,5 g/10 minutos (210°C, 2160 g), un contenido en acido b6rico (expresado como boro) de 0,015 partes en peso, y un contenido en acido fosf6rico de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato); una composici6n de EVOH (B2) que tiene un contenido en etileno del 32% en moles, un grado de hidr6lisis del 99,5% en moles, una MFR de 3,1 g/10 minutos (210°C, 2160 g), sin acido b6rico, y un contenido en acido fosf6rico de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato); y una composici6n de EVOH (B3) que tiene un contenido en etileno del 44% en moles, un grado de hidr6lisis del 96% en moles, una MFR de 8,0 g/10 minutos (210°C, 2160 g), sin acido b6rico, y un contenido en acido fosf6rico de 0,005 partes en peso (expresado como radical fosfato.
EjEMpLO 1
La composici6n de EVOH (A1) y la composici6n de EVOH (B1) obtenidas anteriormente se suministraron a un extrusor de husillo unico en una relaci6n de peso en la mezcla de 30�70 y se mezclaron en masa fundida y se granularon a 220°C.
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Los granulos se analizaron mediante 1H-RMN (patr6n interno)� tetrametil silano, disolvente� d6-DMSO), y se calcularon el contenido en etileno y la media de la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1). El contenido medio en etileno era del 33,6% en moles, y la cantidad media de introducci6n de la unidad estructural (1) era del 0,9% en moles (vease la Figura 2). Se us6 "AVANCE DpX400" fabricado por japan Bruker para la medida de la RMN.
�Resultados de la medida)
1,0 a 1,75 ppm� protones de metileno (valor de integraci6n e de la Figura 2).
1,75 a 1,90 ppm� protones de metino de la cadena principal en la estructura (i) (valor de integraci6n f de la Figura 2).
1,90 a 2,02 ppm� protones de metilo en el acetato de vinilo sin hidrolizar (valor de integraci6n g de la Figura 2).
3,25 a 3,95 ppm� protones de metino de 1,2-glicol + protones de metileno en 1,2-glicol + protones de metino en alcohol vinflico (valor de integraci6n h de la Figura 2).
(Metodo de calculo)
El contenido medio en etileno se calcul6 a partir de la expresi6n 100 x (3e + 12f -2g -6h)/(3e -12f + 2 g + 6h), y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) se calcul6 a partir de la expresi6n 100 x 12f/(3e -12f + 2g + 6h).
Los granulos (composici6n de EVOH obtenidos se alimentaron a un extrusor multicapas equipado con una boquilla en forma de T multicapas que tiene 3 clases y 5 capas de bloque de alimentaci6n para obtener una pelfcula multicapas (estructura multicapas) que tiene la composici6n por capas (espesores� 90/20/40/20/90 Im)� capa de polipropileno (Novatec pp LF6H, fabricado por japan polypropylene Corporation)/ capa de resina de adhesi6n ("MODIC Ap pS13V", fabricada por Mitsubishi Chemical Corp)/ capa de la composici6n de EVOH/pelfcula de la resina de adhesi6n (la misma que la de la izquierda) /capa de polipropileno (la misma que la de la izquierda). La anchura del labio de la boquilla en forma de T era de 400 mm, y la distancia desde el labio al rodillo de moldeo era de 16 mm. La velocidad de moldeo de la pelfcula era de 80 m/minuto. La reducci6n del rebordeo hacia dentro, las propiedades de estirado y las propiedades de barrera para los gases de la pelfcula multicapas obtenida se evaluaron mediante el metodo siguiente.
(Reducci6n del rebordeo hacia dentro)
En la producci6n de la pelfcula multicapas (estructura multicapas), se midieron la anchura de la boquilla usada y la anchura de la pelfcula obtenida, y se calcul6 la diferencia entre las mismas y esa diferencia se evalu6 como la longitud del rebordeo hacia dentro de acuerdo con los criterios siguientes�
��
menos de 20 mm
��
20 mm 6 mas y menos de 40 mm
��
mas de 40 mm
(propiedades de estirado)
La pelfcula multicapas obtenida (estructura multicapas) se someti6 a estirado tres veces en la direcci6n de la maquina a 120°C mediante una maquina de estirado de rodillo, y a continuaci6n 5,5 veces en la direcci6n transversal mediante una maquina de estirado en rama tensora en una atm6sfera a 140°C, y se cur6 termicamente en una atm6sfera a 150°C, y la estructura multicapas obtenida se evalu6 mediante observaci6n visual de acuerdo con los criterios siguientes.
��
pelfcula multicapas estirada uniformemente sin blanqueo o lfneas.
��
pelfcula multicapas estirada con algo de blanqueo o lfneas en parte de la regi6n terminal.
��
pelfcula multicapas estirada con blanqueo y lfneas sobre la superficie total.
(Estabilidad de la propiedad de barrera para los gases)
La permeabilidad al oxfgeno (cm3/m2-dfa-atm.) de la pelfcula multicapas estirada en cinco puntos separados en un intervalo constante en la direcci6n TD (direcci6n perpendicular a la direcci6n de devanado) se determin6 bajo las condiciones de una temperatura de 23°C y una humedad relativa RH del 80% con un analizador de la permeabilidad al oxfgeno ("OXTRAN10/50", fabricado por MOCON), y se calcul6 la desviaci6n estandar de los resultados de las medidas. Se calcul6 tambien la permeabilidad media frente al oxfgeno.
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EjEMpLO 2
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relaci6n de la composici6n de EVOH (A1)/composici6n de EVOH (B1) en peso se vari6 a 60/40. El contenido medio en etileno de la composici6n de EVOH era del 35,2% en moles y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) era de 1,5% en moles.
EjEMpLO 3
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la composici6n de EVOH (A2) sustituy6 a la composici6n de EVOH (A1) y la composici6n de EVOH (B2) sustituy6 a la composici6n (B1). El contenido medio en etileno de la composici6n de EVOH era del 33,6% en moles y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) era de 0,9% en moles.
EjEMpLO 4
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la composici6n de EVOH (A3) sustituy6 a la composici6n de EVOH (A1). El contenido medio en etileno de la composici6n de EVOH era del 33,6% en moles y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) era de 0,7% en moles.
EjEMpLO 5
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la composici6n de EVOH (A4) sustituy6 a la composici6n de EVOH (B1). El contenido medio en etileno de la composici6n de EVOH era del 31,5% en moles y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) era de 2,5% en moles.
EjEMpLO 6
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la composici6n de EVOH (A5) sustituy6 a la composici6n de EVOH (A1) y la relaci6n de mezcla en masa fundida de la composici6n de EVOH (A5) a la composici6n de EVOH (B1) era del 20/80. El contenido medio en etileno de la composici6n de EVOH era del 33,1% en moles y la cantidad de introducci6n de la unidad estructural (1) era de 0,7% en moles.
EjEMpLO COMpARATIVO 1
Se us6 s6lo la composici6n de EVOH (B1) y la evaluaci6n se realiz6 de la misma manera que en el Ejemplo 1.
EjEMpLO COMpARATIVO 2
Se obtuvo una composici6n de EVOH y se evalu6 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la composici6n de EVOH era una mezcla de la composici6n de EVOH (B1)/composici6n de EVOH (B3) en una relaci6n de 70/30 en peso.
Los resultados de la evaluaci6n de los Ejemplos y de los Ejemplos Comparativos se resumen en la Tabla 1.
Reducci6n del rebordeo
propiedad de estirado Estabilidad de la propiedad barrera a los gases permeabilidad media al oxfgeno
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
� � � � � � � � � � � � 0,08 0,10 0,24 0,15 0,03 0,10 3,5 3,8 4,0 3,6 4,3 3,4
Ejemplo Comparativo 1
� � � �
Ejemplo Comparativo 2
� � 0,57 4,6
� Estaba mas alla del lfmite superior de la medida, asf que la medida era imposible
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APLICABILIDAD INDUSTRIAL
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n, es excelente para la reducci6n del rebordeo y en las propiedades de estirado, y una estructura multicapas que tiene al menos una capa de la composici6n tiene estabilizadas las propiedades de barrera para los gases y es util como un material de envasado para alimentos y
5 medicinas.
La composici6n de EVOH de la presente invenci6n, la cual contiene dos o mas EVOH de diferente contenido en etileno y al menos un EVOH de los cuales contiene una unidad estructural particular, tiene un rebordeo mas pequeno durante el moldeo a velocidad elevada y asf, proporciona una estructura excelente en sus propiedades de estirado y de estabilidad de las propiedades de barrera para los gases despues de su estirado.
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Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico que comprende dos o mas copolfmeros de etilenoalcohol vinflico diferentes en su contenido en etileno en 2% en moles o mas, en la que al menos uno de los copolfmeros tiene la unidad estructural (1) siguiente�
    -{CH2-C-(R1)}1
    (X) n ... (1) 1 HO -C-R2 1 HO -C-R3 1
    R4 en la que X representa cualquier cadena de uni6n excluyendo un enlace eter, cada uno de R1 a R4 representan independientemente cualquier sustituyente y n representa 0 6 1.
  2. 2.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en la que la diferencia entre el contenido en etileno del copolfmero de etileno-alcohol vinflico (a) que tiene la mayor relaci6n de contenido y el del copolfmero de etileno-alcohol vinflico (b) que tiene la segunda mayor relaci6n de contenido es de 2 a 20% en moles.
  3. 3.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 2, en la que el copolfmero de etileno-alcohol vinflico (b) que tiene la segunda mayor relaci6n de contenido es un copolfmero de etileno-alcohol vinflico que tiene la unidad estructural (1).
  4. 4.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 6 3, en la que cada uno de R1 a R4 en la unidad estructural (1) es independientemente un atomo de hidr6geno, un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 8 atomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cfclico que tiene 3 a 8 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromatico.
  5. 5.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3 � 4, en la que uno u otro de R1 a R4 en la unidad estructural (1) es un atomo de hidr6geno.
  6. 6.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4 6 5, en la que X en la unidad estructural (1) es un grupo alquileno que tiene 6 6 menos atomos de carbono.
  7. 7.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4, 6 5, en la que n en la unidad estructural (1) es 0.
  8. 8.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4, 5, 6 6 7, en la que la unidad estructural (1) se introduce dentro de la cadena principal del copolfmero de etileno-alcohol vinflico mediante copolimerizaci6n.
  9. 9.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, u 8, en la que el contenido de la unidad estructural (1) es de 0,1 a 30% en moles basado en todos los componentes del copolfmero de etileno-alcohol vinflico.
  10. 10.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 6 9, en la que el copolfmero de etileno-alcohol vinflico que contiene la unidad estructural (1) se obtiene mediante hidrolizar un copolfmero de 3,4-diaciloxi-1-buteno, un mon6mero de ester vinflico y etileno
  11. 11.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 10, en la que el 3,4diaciloxi-1-buteno es el 3,4-diacetoxi-1-buteno.
  12. 12.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, que comprende ademas un compuesto de boro.
  13. 13.
    La composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico de acuerdo con la reivindicaci6n 12, en la que esta contenido 0,001 a 1 parte en peso de un compuesto de boro, expresada como boro, basado en 100 partes en peso de todo el copolfmero de etileno-alcohol vinflico.
  14. 14.
    Una estructura multicapas que comprende al menos una capa de una composici6n de copolfmero de etilenoalcohol vinflico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 6 13.
  15. 15.
    La estructura multicapas de acuerdo con la reivindicaci6n 14, que comprende una capa intermedia de la composici6n de copolfmero de etileno-alcohol vinflico y capas de una resina de poliolefina conformadas sobre ambas caras de la misma.
  16. 16.
    La estructura multicapas de acuerdo con la reivindicaci6n 14 6 15, en la que la estructura multicapas esta estirada tres veces o mas al menos en una direcci6n.
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    E04807262 02-11-2011 E04807262 02-11-2011
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