JPS5820976B2 - 溶融混練樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融成形性を顕著に改善したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物系の樹脂組成物に関するものであ
る。

エチレン含量２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度８０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物は酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性、帯電防止性、
保香性、機械的特性がすぐれているので、その溶融混練
成形物は食品包装用のフィルム、シート、容器、電気電
子機器部品、機械器具部品をはじめ多種の用途に有用で
ある。

しかしながらエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は
、その分子構造に起因してポリオレフィン、ポリスチレ
ンなどの汎用の熱可塑性樹脂に比すれば溶融成形がむづ
かしく、これを溶融成形に供すると、フィルムやシート
や容器の押出成形にあっては膜厚安定性が必ずしも充分
でないこと及びフィッシュアイが多く発生する傾向があ
ることなどの問題があり、又射出成形にあっては射出圧
が安定しないため成形収縮率が変動し、一定寸法の射出
成形品が得られないという問題がある。

しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組
成及び性質を有する２種又はそれ以上のエチレン−酢酸
ビじル共重合体ケン化物を特定の割合で溶融混練した組
成物は、上記の如き従来の難点を完全に解消することを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の樹脂組成物は、エチレン含量の異なる２種
又はそれ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の溶融混練樹脂組成物であって、それぞれのエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物はエチレン含量がいずれも
２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度がいずれ
も８０モル％以上、メルトテンションがいずれも０．１
ｇ以上の範囲にあり、しかも該組成物の差動走査熱量計
による融解曲線は実質上単一ピークを示し、かつ該組成
物を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
うち最も量の多いものをＡ１、次に量の多いものをＡ２
とするとき、Ａ１：Ａ２の重量比は９５：５〜５０ ：
５０の範囲にあり、さらにＡ１のエチレン含量とＡ２
のエチレン含量は３モル％以上離れていることを特徴と
するものである。

本発明においては上に述べた条件を全て満足することが
大切であり、そのうちの一つの条件が欠けても所期の効
果を達することができない。

上記の条件を全て満足してはじめて （イ）フィルム、シート、容器等の溶融押出成形にあっ
てはサージング現象が少なくなって安定した厚みの製品
が得られ、かつ得られた成形物にはフィッシュ・アイが
極めて少ない。

（ロ）射出成形にあっては射出圧が安定し、成形収縮率
が一定になり、その結果安定した寸法の製品が得られる
。

という効果を奏するのである。

本発明においては２種又はそれ以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を用いるが、用いるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物はいずれも （ｉ） エチレン含量が２０〜５５モル％（１１）酢
酸ビニル成分のケン化度が８０モル％曲） メルトテン
ションが０．１ｇ でなければならない。

エチレン含量が少なすぎれば溶融成形時に熱分解を起し
て着色、発泡、フィッシュアイの多発等のトラブルを免
れえず、一方エチレン含量が多すぎれば酸素遮断性、耐
油性、耐溶剤性、帯電防止性、保香性等の特質が損われ
ることになる。

酢酸ビニル成分のケン化度が低いときも酸素遮断性、耐
油性、耐溶剤性、耐電防止性、保香性等の性質が損われ
る。

又メルトテンションも重要な要件であり、たとえエチレ
ン含量及び酢酸ビニル成分のケン化度が上記範囲にあっ
てもメルトテンションが０．１ 、Ｆ未満のものがある
と、バレル内での樹脂圧が上がらず、練り効果も低下し
、その結果膜厚が安定せず、フィッシュ・アイも発生し
、安定した寸法の製品が得られがたい。

なお上に言うエチレン含量やケン化度は通常の意味での
平均のエチレン含量、平均のケン化度を指すものとする
。

父上においてメルトテンションとは、ポリマーの融点よ
り２０℃高い温度において図面の第１図に示した方法で
測定したものを言うと定義する。

第１図において１はＡＳＴＭ−ＤＩ２５８に準する加熱
シリンダー、２は直径２朋、長さ８１ＩＩ＋のオリフィ
スである。

シリンダー内に試料ポリマーを充填して一定時間加熱し
、ロードセル３に荷重をかけてピストン４を下降させれ
ば、オリフィス２からポリマー溶融体が吐出される。

この溶融体をストレンゲージ付プーリー５、プーリー６
を経てロール７で引張ることによりメルトテンションが
測定できる。

測定条件は加熱時間 設定温度で５分間 押出速度 ０．３７３ｃｃ／騙 エアーギャップ（オリフィス２からストレンゲージ付プ
リー５までの距離） ５ＣｒｆＬ 引取速度 ５００１／ｒｕｉｎ雰囲気温度
２０℃ フルスケール ロードセル １０に９ストレンゲー
ジ ５ｇ であるとする。

上記諸条件に加えて、本発明においては混合後の組成物
の差動走査熱量計による融解曲線が実質上単一ピークを
示すことも必須の条件である。

組成物において２種のポリマーのエチレン含量の差が太
きすぎたり、ケン化度が違いすぎたり、重合度が違いす
ぎたり、或いは練り効果が不足していたりすると、差動
走査熱量計による融解曲線は独立した２つのピークを示
すようになるが、このような場合は押出機のバレル内の
コンプレッションゾーン及びメータリングゾーンでの樹
脂圧が低くなり、練り不足となって膜厚が安定せず、フ
ィッシュ・アイが減少せず、或いは安定した寸法の射出
成形品が得られない。

又熱的性質、力学的性質等もブレンドの配合比に応じた
加成性を示さず悪い性質を示す。

第２図の曲線１は融解曲線が実質上単一ピークを示す例
、第２図の曲線４は融解曲線が２つの独立ピークを示す
例で嬰る。

なお上記の如く融解曲線が実質上単一ピーク゛を示して
も、その冷却曲線やこれをさらに融解した再融解曲線は
脱混合を起して２つの独立ピークを示すことがあるが、
このことは本発明に悪影響は与えない。

本発明においては第１回目の融解曲線が実質上単一ピー
クを示すほどの混線がなされていれば充分である。

さて本発明においては、組成物を構成する複数種のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のうち最も量の多い
ものをＡ１１次に量の多いものをＡ２とするとき、 （１）Ａ１：Ａ２の重量比が９５：５〜５０：５０の範
囲にあること、 （２）Ａ□のエチレン含量とＡ２のエチレン含量は３モ
ル％以上離れていること。

の２条件をさらに満足することを要求される。

Ａ１に比しＡ２の割合が余りに少なすぎると溶融成形時
の膜厚又は成形品寸法の安定性、フィッシュ・アイの減
少の効果が出ない。

又Ａ１のエチレン含量とＡ２のエチレン含量が余りに接
近していると、やはり膜厚又は成形品寸法の安定性、フ
ィッシュ・アイの減少効果が出ない。

本発明においてエチレン含量の異なる２種又はそれ以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、溶融混線
によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、
管、各種成形品等に成形される。

これらの粉砕品（回収品を再使用するときなど）やペレ
ットを用いて再び溶融成形に供することも多い。

溶融混練方法としては押出成形（Ｔ−ダイ押出、インフ
レーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）
、射出成形法が主として採用される。

溶融混練温度は１７０〜２７０℃の範囲から選ぶことが
多い。

上記射出成形法は一般の射出成形法のほか二色成形、イ
ンジェクションブロー成形法などを含み、特に射出容量
がたとえば２００ｇ以上の大型成形や肉厚がたとえば５
ｍｍ以上というような厚い成形品を得る場合に、射出圧
が安定し、寸法精度の良好な成形品を得ることができる
。

溶融成形においては上記２種又はそれ以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に、可塑性（多価アル
コールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポ
キシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又は
その塩など）、充填。

剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊
維など）等を適当量配合することができる。

又他の熱可塑性樹脂を適当量配合することもでき、かか
る他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン（低・中・
高密度ポリエチレン、アイソタクチツ。

クポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素
数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体又はそのケン化物でエチレン含量が６
０モル％以上のもの、・エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリペンテンな
ど）又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグ
ラフト変性した変性ポリオレフィン、ポリアミド特にナ
イロン６／６６共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、溶融成形可
能なポリビニルアルコール系樹脂などがあげられる。

溶融混練方法として押出成形法を採用するときには、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物のみを用
いて成形する場合だけでなく、該組成物と他の熱可塑性
樹脂とを別々に溶融混練すると共にダイの内部又はダイ
の外で接合させて共押出することもしばしば行われる。

又エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の組成物をプ
ラスチックスフィルム、金属箔、紙などの基材フィルム
に押出コートすることもできる。

共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性
樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性樹脂
が用いられ、押出コートの場合のプラスチックスフィル
ムとしてはセロハン、ポリプロピレンフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリエステルフィルムなど（これらは−
軸又は二軸に延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂等で片面又は両面がコートされていてもよい。

）のフィルムやラミネートフィルム等があげられる。

共押出においては、本発明の場合エチレン−酢酸ビール
共重合体ケン化物の組成物の属の膜厚が均一となる結果
、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を１種用いた
場合に比し酸素遮断性の安定したラミネートフィルムを
得ることができる。

次に例をあげて本発明の樹脂組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。

例Ｉ Ａ１： エチレン含量３１．０モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９９．０モル％のエチレン一酢酸ビニル共
重合体ケン化物であって、融点（融解曲線のピーク温度
）１８６℃、温度２０６℃でのメルトテンション０．３
５ｇのもの Ａ２： エチレン含量４０．５モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物であって、融点（融解曲線のピーク温度）
１６８℃、温度１８８℃でのメルトテンション０．２８
ｇのもの 上記Ａ１のペレットと上記Ａ２のペレットを重量比３：
２の割合でペレット混合してＴ−ダイを備えた押出機に
供給して溶融混練し、ダイから押出して厚み３（ｌのフ
ィルムを作成した。

押出成形の条件は 押出機 ４Ｑｌ！ｍｌ径押出機 スクリュー フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２５
、圧縮比３．５ Ｔ−ダイ巾 ４５０龍 押出温度 フィードゾーン １８０℃コンプンツ
ションゾニン ２１０℃ メータリングゾーン ２２０℃ ダ イ ２００℃スクリ
ュー回転数 ０ｒｐｍ フィルム引取速度 ２５ｍ／駆 とした。

得られたフィルムの差動走査熱量計による融解曲線は第
２図曲線１の如く実質上単一ピークを示した。

押出成形時の押出機各部の樹脂圧、得られたフィルムめ
膜厚精度、フィッシュ・アイ数、融解曲線のピークが単
一か否かにつき、結果を第１表に示す。

対照例 １〜２ 例１のＡ１単独（対照例１）、Ａ２単独（対照例２）の
場合についても例１と同様の条件で押出成形した。

対照例 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としてエチレン
含量 ３４．５モル％酢酸ビニル酸分
のケン化度 ９９．１モル％融点（融解曲線のピー
ク温度） １８２℃温度２０２℃でのメルトテンション
０．３３ｇのものを単独で用いたほかは例１と同様の
条件で押出成形を行った。

対照例 ４ Ａ１：例１のＡ１と同じ Ａ２： エチレン含量４０．５モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物であって、融点（融解曲線のピーク温度）
１６８℃、温度１８８℃でのメルトテンション０．０７
１１のもの 上記Ａ１のペレットと上記Ａ２のペレットとを重量比３
：２の割合でペレット混合したものを例１と同様の条件
で押出成形した。

対照例 ５ Ａ１：例１のＡ１と同じ Ａ２： エチレン含量４８．２モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度９９．０モル％のエチレン−酢酸ビじル共
重合体ケン化物であって、融点（融解曲線のピーク温度
）１５３℃、温度１７３℃でのメルトテンション０．４
３のもの 上記Ａ１のペレットと上記Ａ２のペレットとを重量比３
：２の割合でペレット混合したものを例１と同様の条件
で押出成形した。

以上対照例１〜５の結果を第１表に示す。

（注）フィッシュ・アイは、フィルム１０α×１０儂当
りの径０．２ 朋以上のフィッシュ・アイの個数。

膜厚精度は、フィルムのＭＤ力方向５０ＣｒｒＬ毎に２
０ｍにわたり膜厚を測定し、次の！ 式により求めた。

融解曲線は、第２図に例１（曲線１）、対照例１（曲線
２）、対照例２（曲線３）、対照例５（曲線４）の場合
を示した。

例２〜４ 第２表の樹脂を用いたほかは例１と同様にして押出成形
を行った。

結果を第３表に示す。ただし例２の押出温度はフィード
ゾーン１９０℃、ｋコンプレッションゾーン２２０℃、
メータリングゾーン２３０℃、ダイ２１０°Ｃとし、例
３〜４の押出温度はこの順に１８０℃、２１０℃、２２
０℃、２００℃とした。

例５ Ａ１： エチレン含量３３． ｃ、モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度９８．９モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物であって、融点（融解曲線のピーク
温度）１８１℃、温度２０１℃でのメルトインデックス
０．３１ｙのもの Ａ２： エチレン含量２５．３モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度９９．３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物であって、融点（融解温度のピーク温度）
１９７℃、温度２１７℃でのメルトインデックス０．５
６ｙのもの Ａ３： エチレン含量４０．５モル％、酢酸ビニル成分
のケン化ｉ９９．２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物であって、融点（融解温度のピーク温度）
１６８℃、温度１８８℃でのメルトインデックス０．２
８ｙのもの 上記Ａ１の粉末、Ａ２の粉末及びＡ３の粉末を重量比３
二１：１の割合でヘンシェルミキサーにて混合し、押出
機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダイから吐出して厚み２
５Ｆのフィルムを作成した。

押出成形の条件は例１の場合と同様とし、ただ押出温度
をフィードゾーン１９０℃、コンプレッションゾーン２
２０℃、メータリンクゾーン２３０℃、ダイ２１０℃と
した。

結果は次の通りであった。

樹脂圧 フィードゾーン ５に９／ｃＩ／Ｌコ
ンプンツシヨンゾーン １４５ｋｇ／ｉメータリング
ゾーン １６０に９／ｃＩＩｔ膜厚精度 １．４
％ フィッシュ・アイ ５個 フィルムの融解曲線 単一ピーク −例 ６ 例１に示したＡ１のペレットとＡ２のペレットヲ重量比
１：１の割合でペレット混合し、８．３オンスの射出成
形機に供給して射出成形を行い、直径８０１ｍ、厚み５
闘の円板を得た。

射出成形条件はシリンダー前部温度 ２３０℃ 後部温度 ２００℃ ノズル温度 ２１０℃ 射出圧 １２００ｋｇ／ｃｒｉｔ 背圧 ４００ｋｇ／ｃｉ 射出速度 はやい 射出時間 １０秒 冷却時間 ３０秒 射出サイクル ５０秒 とした。

得られた成形品の差動走査熱量計による融解曲線は実質
上単一ピークを示した。

又成形品５０個について直径方向と厚み方向の寸法を測
定し、第４表に示す結果を得た。

対照例 ６〜７ 例６のＡ１単独（対照例６）、Ａ２単独（対照例７）の
場合についても例６と同様の条件で射出成形した。

結果を第４表に合せて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はメルトテンションの測定法を示した説明図、第
２図は例１、対照例１、対照例２及び対照例５における
融解曲線を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン含量の異なる２種又はそれ以上のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶融混練樹脂組成物で
   あって、それぞれのエチレン−酢酸ビじル共重合体ケン
   化物はエチレン含量がいずれも２０〜５５モル％、酢酸
   ビニル成分のケン化度がいずれも８０モル％以上、メル
   トテンションがいずれも０．１ｇ以上の範囲にあり、し
   かも該組成物の差動走査熱量計による融解曲線は実質上
   単一ピークを示し、かつ該組成物を構成するエチンンー
   酢酸ビニル共重合体ケン化物のうち最も量の多いものを
   Ａ１、次に量の多いものをＡ２とするとき、Ａ１：Ａ２
   の重量比は９５：５〜５０ ： ５０の範囲にあり、さ
   らにＡ１のエチレン含量とＡ２のエチレン含量は３モル
   ％以上離れていることを特徴とする溶融混練樹脂組成物
   。