ES2371068T3 - Composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende compuestos de monociclopentadienilo de titanio. - Google Patents

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Abstract

Composición catalítica que puede utilizarse en la trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno, que comprende el producto de reacción de: a) un compuesto de monociclopentadienilo de titanio que presenta la fórmula (I) siguiente: [ATiRn]m en la que: Ti es un átomo de titanio en un estado de oxidación de +3 o, preferentemente, +4; A es un anión que contiene un anillo de η 5 -ciclopentadienilo coordinado al átomo de titanio; cada R representa independientemente un grupo unido covalentemente con enlaces σ al átomo de titanio, seleccionado de entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10; "n" es igual a 2 ó 3 cuando el titanio está en un estado de oxidación +3 ó +4, respectivamente; "m" es un número entero comprendido entre 1 y 4; b) un compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio no monomérico, y c) un compuesto de hidrocarbilo organometálico seleccionado de entre compuestos que presentan la fórmula (III) siguiente: en la que M es Al, (I) (R')m M Xs - m (III) R' es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15 átomos de carbono, X es cloro o bromo, m es un número entero comprendido entre 1 y s, preferentemente s, s es la valencia del metal Al y presenta el valor de 3, según la naturaleza química del Al, caracterizada porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las etapas consecutivas siguientes: i) poner dicho complejo de titanio (a) en contacto y hacerlo reaccionar, en un medio líquido inerte adecuado, con una cantidad de dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio (b), de modo que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y

Description

Composición catalítica para la oligomerización de etileno que comprende compuestos de monociclopentadienilo de titanio.
La presente invención se refiere a una composición catalítica que comprende complejos de titanio, que puede utilizarse en procedimientos de oligomerización selectiva de etileno a 1-hexeno.
Las a-olefinas lineales representan un material petroquímico importante. Sus aplicaciones, dependiendo del número de átomos de carbono, comprenden desde su utilización como comonómeros en la producción de polietilenos, hasta su utilización como lubricantes y plastificantes sintéticos, y como productos intermedios en la producción de alcoholes detergentes. En particular, las a-olefinas lineales que presentan desde 4 hasta 8 átomos de carbono son muy utilizadas como comonómeros para obtener polietilenos con diferentes grados de densidad y cristalinidad, particularmente adecuados para producir productos fabricados por medio de procedimientos de moldeo por inyección y peliculización. Entre estos productos, el 1-hexeno es ciertamente el más utilizado.
La posible oligomerización de etileno para proporcionar 1-hexeno, 1-octeno y también 1-buteno, parece ser una técnica de síntesis interesante ya que la petición de estos monómeros es muy alta, pero la posibilidad de obtener la trimerización selectiva de etileno para proporcionar 1-hexeno sería incluso más útil, combinando por tanto los requisitos para producir el monómero más ampliamente utilizado con la facilidad de separación del producto de la mezcla de reacción.
Según el documento US-A-3.644.563 (Shell), se utilizan catalizadores homogéneos para la oligomerización de etileno, basados en complejos organometálicos de níquel, que comprenden un enlace bidentado (P-O) del que dependen la selectividad y actividad catalítica. El precursor catalítico se prepara a 40ºC mediante la reacción de NiCl2 con dicho enlace bidentado P-O (tal como, por ejemplo, ácido difenilfosfinoacético y ácido difenilfosfinobenzoico) en presencia de etileno y un agente reductor, tal como NaBH4. La oligomerización se lleva a cabo a 120ºC y 14 MPa. Las olefinas obtenidas según este procedimiento presentan una alta linealidad y sus pesos moleculares siguen una distribución de Shulz-Flory.
Este procedimiento, en consecuencia, presenta la desventaja de que se requieren condiciones drásticas de presión y temperatura y que proporcionan una gran distribución de a-olefinas.
El documento US-A-4.783.573 (Idemitsu) describe un procedimiento en el que se oligomeriza etileno a 3,5 MPa y 120ºC, en presencia de un sistema catalítico que comprende ZrCl4, alquilaluminios y una base de Lewis que puede seleccionarse de diferente clases de compuestos orgánicos que contienen heteroátomos, tales como disulfuros de alquilo, tioéteres, tiofenos, fosfinas y aminas primarias. Se obtienen principalmente olefinas C4-C8, pero también están presentes cantidades considerables de olefinas pesadas y, además, su preparación requiere, en cualquier caso, alta temperatura y presión.
La solicitud de patente internacional WO 92/10446 (IFP) describe un procedimiento para convertir etileno en αolefinas lineales en presencia de un catalizador que consiste en un alcoholato de zirconio, un cloroalquilaluminio y un éter. Incluso si el catalizador es activo en condiciones relativamente suaves, ni la selectividad del procedimiento hacia las olefinas que presentan 4, 6 y 8 átomos de carbono, ni la distribución del producto entre estos compuestos, son satisfactorias, así como la producción de 1-buteno es demasiado constante.
El documento EP-A 681.106 (Phillips) describe sistemas catalíticos basados en alcanoatos de cromo (III), que se activan generalmente con alquilaluminio AlEt3 en una mezcla con AlClEt2, en presencia de un pirrol o una de sus sales alcalinas, y un agente de halogenación, preferentemente GeCl4, utilizado a temperaturas de aproximadamente 100ºC, con presiones de etileno superiores a 40 atm. Estos sistemas catalíticos de cromo producen 1-hexeno con una selectividad superior al 99% y una alta actividad sólo con una alta presión de etileno, ya que se obtiene polietileno a bajas presiones.
Los documentos WO 02/066404, WO 02/066405, como también Angew. Chem. Int. Ed., volumen 40 (n.º 13) páginas 2516-2519 (2001), Organometallics, volumen 21 páginas 5122-5135 (2002) y el 1er Congreso Blue Sky sobre Polimerización catalítica de olefinas, Sorrento, 17-20 de junio de 2002 (Póster n.º 32), describen la utilización de compuestos de monociclopentadienilo de titanio(IV) particulares, preferentemente activados con MAO, que pueden inducir la oligomerización selectiva de etileno a temperaturas de entre 30 y 80ºC y presiones de 0,2 - 1,0 MPa. Según los autores, la alta selectividad en la formación de 1-hexeno (normalmente de desde el 80 hasta el 95% con respecto al etileno convertido) sólo se obtiene cuando se une un sustituyente arilo, por medio de un grupo adecuado, al ligando de ciclopentadienilo presente en el precursor de titanio (IV).
Finalmente, las publicaciones “Macromolecules”, volumen 32 (1999) página 4491” y “Journal of Polymer Science” Part A: Polymer Chemistry, volumen 38 (2000), páginas 4258-4263, describen complejos de monociclopentadienilo de titanio del tipo Cp*TiX3 [X=Me, OBz], activados con MAO o con derivados de boro adecuados, que pueden polimerizar el etileno, producir copolímeros de etileno/hexeno y/o etileno/buteno. Los autores suponen que el sistema catalítico también puede inducir la oligomerización de etileno para dar 1-buteno y/o 1-hexeno, y copolimerizar las dos olefinas producidas con etileno adicional, formando así los copolímeros relacionados. No se identifican dichas olefinas sin embargo, en las condiciones descritas por los autores, y el copolímero resulta ser el único producto de las reacciones mencionadas anteriormente.
5 En consecuencia, todavía existe una pronunciada necesidad de ampliar la gama de procedimientos y catalizadores adecuados para la oligomerización de etileno para dar 1-hexeno, posiblemente utilizando materiales de bajo coste y reactivos fácilmente disponibles en el mercado y.
10 Se ha descubierto sorprendentemente que es posible producir selectivamente 1-hexeno mediante la trimerización de etileno catalizada por composiciones catalíticas que contienen compuestos de monometalocenos de titanio, no necesariamente sustituidos con grupos bencilo. Por tanto, es posible producir 1-hexeno a partir de etileno por medio de una amplia gama de complejos de titanio, algunos de ellos disponibles en el mercado, sin tener que recurrir a la compleja preparación de los complejos de bencilo mencionados anteriormente.
15 Por tanto, un primer objeto de la presente invención se refiere a una composición catalítica para la trimerización selectiva de etileno para dar 1-hexeno, que comprende el producto de reacción de:
a) un compuesto de monociclopentadienilo de titanio que presenta la siguiente fórmula (I) 20 [ATiRn]m (I)
en la que: Ti es un átomo de titanio en un estado de oxidación de +3 o, preferentemente, +4;
25 A es un anión que contiene un anillo de r5-ciclopentadienilo coordinado al átomo de titanio; cada R representa independientemente un grupo adecuado unido al átomo de titanio a través de un enlace covalente, seleccionado de hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10;
30 “n” es igual a 2 ó 3 cuando el titanio está en un estado de oxidación +3 ó +4, respectivamente;
“m” es un número entero comprendido entre 1 y 4;
b) un compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio no monomérico, y 35 c) un compuesto de hidrocarbilo organometálico seleccionado de los compuestos de hidrocarbilo que presentan la siguiente fórmula (III):
(R’)m M Xs -m (III) 40 en la que M es Al,
R’ es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15, preferentemente desde 1 hasta 8, átomos de carbono,
45 X es cloro o bromo,
m es un número entero que oscila entre 1 y s, preferentemente s, s es la valencia del metal Al y presenta el valor de 3, según la naturaleza química del Al, caracterizado porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las siguientes etapas consecutivas:
50 i) poner dicho complejo de titanio (a) en contacto y hacerlo reaccionar, en un medio líquido inerte adecuado, con una cantidad de dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio (b), de modo que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y 2.000, preferentemente entre 300 y 1.000, y
55 ii) poner el producto de la etapa anterior (i) en contacto y hacerlo reaccionar con dicho compuesto de hidrocarbilo organometálico (c) en una cantidad tal que la razón atómica M/Ti oscila entre 20 y 200 y preferentemente de modo que la razón Al/M entre el aluminio en dicho compuesto de oxihidrocarbilo (b) y el metal M en (c) esté comprendida entre 1 y 20.
60 Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización de etileno para formar predominantemente 1-hexeno, que comprende hacer reaccionar el etileno en condiciones de oligomerización, en presencia de la composición catalítica anterior.
Otros objetos de la presente invención resultarán evidentes a partir de la descripción y las reivindicaciones 65 siguientes.
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El componente (a) de la composición catalítica según la presente invención, puede consistir en cualquier compuesto de monociclopentadienilo de titanio adecuado que presente un estado de oxidación de +3 ó +4. Resultan preferidos los compuestos de Ti que presentan un estado de oxidación de +4 ya que están más fácilmente disponibles y requieren menos precauciones para su conservación.
En el contexto de la presente invención, no es necesario que dicho compuesto de titanio (a) sea soluble en los líquidos orgánicos inertes utilizados comúnmente, tal como se observará mas adelante, en la preparación de la composición catalítica, ya que también puede utilizarse en forma sólida o como una suspensión adecuada. Resultan preferidos, sin embargo, los compuestos de monociclopentadienilo de Ti solubles en disolventes orgánicos adecuados.
En los complejos de metaloceno que presentan la fórmula (I) que forman el componente (a) en el catalizador adecuados para la presente invención, el grupo A es un anión que contiene un anillo de r5-ciclopentadienilo, que se obtiene preferentemente (formalmente mediante la extracción de un ion H+) de una molécula de ciclopentadieno, indeno o fluoreno, de un producto homólogo de los compuestos anteriores, en el que uno o más átomos de carbono del esqueleto molecular, (incluidos o no incluidos en el anillo de ciclopentadienilo) están sustituidos con grupos alquilsililo o alquilo C1-C8 , o con grupos ariloxilo o arilo C6-C18 , o con grupos alcoxilo C1-C8. Dicho grupo A también puede condensarse con uno o más de otros anillos aromáticos, tal como en el caso, por ejemplo, de 4,5benzoindenilo. Grupos A típicos son, por ejemplo, ciclopentadienilo (C5H5), indenilo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo. Se excluyen preferentemente los grupos A en los que dicho anillo de r5-ciclopentadienilo incluye un sustituyente arilmetilo (por ejemplo bencilo), posiblemente sustituido.
Según la presente invención, cada grupo R en la fórmula (I) puede representar independientemente un hidruro, un haluro, tal como cloruro o bromuro, un grupo alquilo C1-C8, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo, octilo, bencilo, un grupo alquilsililo C3-C12, tal como, por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo, tributilsililo, un grupo cicloalquilo tal como ciclopentilo o ciclohexilo, un grupo arilo C6-C10 tal como fenilo o tolilo, un grupo alcoxilo C1-C8, tal como, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, iso- o sec-butoxilo, un grupo carboxílico C1-C30, preferentemente C1-C15, o de nuevo un grupo dialquilamida C2-C10, un óxido, un hidróxido, un sulfuro, un grupo alquilsulfuro C1-C12, tal como, por ejemplo, metilsulfuro, n-butil-sulfuro, fenilsulfuro.
Los ejemplos típicos de grupos R adecuados en el contexto de la presente invención son: fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, dimetilamida, dibutilamida, difenilamida, bis(trimetilsilil)amida, dimetilfosfuro, difenilfosfuro, metóxido, etóxido, iso-propóxido, butóxido, terc-butóxido, fenóxido, 2,6-di-terc-butil-fenóxido , p-fluorofenóxido, pentafluorofenóxido, acetato, propionato, 2-etil-hexanoato, versatato, naftenato, benzoato, N,N-dietil-carbamato, N,N-dibutil-carbamato, N,N-di-isopropil-carbamato, N,N-diciclo-hexil-carbamato, N,N-difenil-carbamato, hidruro, metilo, terc-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo, p-fluorofenilo, pentafluorofenilo. Resultan particularmente preferidos los ligandos cloruro, alcóxido C1-C8 y carboxilato C2-C12 ya que los compuestos formados a partir de los mismos pueden encontrarse fácilmente en el mercado y debido a su solubilidad en los disolventes utilizados comúnmente en la preparación de los complejos anteriores y en los procedimientos catalizados de ese modo.
Generalmente se conocen en la técnica metalocenos que presentan la fórmula (I) anterior y pueden prepararse por medio de uno de los procedimientos habituales adecuados para ese fin, descritos en los manuales de síntesis de compuestos organometálicos, o en la inmensa bibliografía de patentes relacionada con la utilización de metalocenos en la polimerización de olefinas. Para fines ilustrativos, se hace referencia a las publicaciones de patente EP-A 416.815, EP-A 528.287, EP-A 574.794, EP-A 576.970, EP-A 577.581, WO 86/05788, US 5.264.405 y US 5.304.523.
Se proporcionan a continuación unos ejemplos no limitativos de complejos que presentan la fórmula (I), según la presente invención:
(r5-C5H5)Ti(OCOMe)3; (r5-C5H5)Ti(OCOPh)2; (r5-C5H5)TiMe3; (r5-C5H5)TiCl3; (r5-C5H5)TiBz(Cl)2; (r5-C5H5)TiBz3; (r5-C5H5)TiBr3; (r5-Ind)TiCl3; (r5-C5H5)Ti(OPh)3; (r5-C5H5)TiCl(OCOPH)2; (r5-Ind)Ti(OEt)3; (r5-C5H5)Ti(OCOCF3)2; (r5-C5H5)Ti(OMe)3; (r5-C5H5)Ti(OCOMe)2; (r5-C5H5)TiCl2; (r5-C5H5)Ti[OCO(CH2)nMe]3; (r5-Ind)TiBz3; (r5-Ind)Ti(OMe)3; (r5-Ind)TiMe3; (r5-Ind)Ti(OCOMe)3; (r5-Ind)Ti(OPh)3; (r5-THInd)TiCl3; (r5-THInd)TiBr3; (r5-THInd)Ti(OCOCF3)3; (r5-THInd)TiMe3; (r5-THInd)Ti(OMe)3; (r5-THInd)Ti(OBu)3 ; (r5-THInd)Ti[OCO(CH2)nMe]3; (r5-THInd)Ti(OCOPh)3; (r5-THInd)Ti(SMe)3; (r5-Ind)Ti(OCONEt2)3;
En la fórmula anterior se utilizaron las siguientes abreviaturas: Me = metilo, Ind = indenilo, THInd = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Ph = fenilo, Bz = bencilo, Et = etilo.
El subíndice “n”, en las fórmulas en las que aparece, significa un número entero entre 1 y 16.
La composiciones catalíticas en las que el complejo anterior que presenta la fórmula (I) se soporta sobre un medio inerte sólido que consiste, por ejemplo, en un sólido inorgánico poroso, tal como sílice, alúmina, silicoaluminatos, posiblemente deshidratados y activados según los procedimientos conocidos en la técnica, o que consiste en un sólido orgánico polimérico tal como poliestireno, también están incluidas en el alcance de la presente invención.
5 Los compuestos de oxihidrocarbilo de aluminio, adecuados como componente (b) en la formulación de la presente composición catalítica, son compuestos en los que por lo menos el 50% del aluminio, preferentemente por lo menos el 90%, está unido a por lo menos un átomo de oxígeno y a por lo menos un grupo orgánico que consiste en un alquilo C1-C10 lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-C4, o un arilo C6-C12.
10 Según la presente invención, dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio preferentemente es un aluminoxano. Se conoce bien que los aluminoxanos son compuestos oligoméricos que contienen enlaces Al-O-Al, con una razón O/Al variable, que pueden obtenerse, según las técnica conocidas, mediante la reacción, en condiciones controladas, de un alquilaluminio, o haluro de alquilaluminio, con agua u otros compuestos que contienen cantidades
15 controladas de agua disponible, como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilaluminio con una sal hidratada, tal como sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado y sulfato de hierro pentahidratado. Los aluminoxanos preferentemente utilizados para la formación del catalizador de polimerización de la presente invención son compuestos oligo- o poliméricos lineales y/o cíclicos, caracterizados por la presencia de unidades de repetición que presentan la fórmula (II):
en la que R2 es un grupo alquilo C1-C4, preferentemente metilo.
25 Dichos aluminoxanos contienen normalmente desde 4 hasta 70 unidades de repetición por molécula, que pueden no ser todas iguales, sino contener grupos R2 diferentes en el caso de aluminoxanos con una estructura mixta. Se proporcionan ejemplos de preparación práctica de aluminoxanos lineales y/o cíclicos, entre otros, en las solicitudes de patente europea EP-A 272.584 y EPA 421.659, y en la patente US 4.978.730, mencionada anteriormente.
30 El metilaluminoxano (MAO), que se utiliza preferentemente según la presente invención, es un producto disponible comercialmente, tanto puro como en disolución en un hidrocarburo inerte, normalmente tolueno o heptano. El metilaluminoxano en una mezcla con hasta el 10% en peso de trimetilaluminio, que mejora su estabilidad con el tiempo, también se conoce y está disponible comercialmente. Se ha descubierto, sin embargo, que la utilización de dicho MAO que contiene un alquilaluminio no es equivalente a la combinación de los componentes (b) y (c), y no
35 puede formar la presente composición catalítica sin la adición de una cantidad adicional del alquilmetal (particularmente alquilaluminio), según el procedimiento de la presente invención
El componente (c) de la presente composición catalítica se selecciona de los compuestos de hidrocarbilo que presentan la fórmula (III) siguiente: 40 (R’)mM Xs-m (III)
en la que M es Al,
45 R’ es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15, preferentemente desde 1 hasta 8, átomos de carbono,
X es cloro o bromo,
m es un número entero que oscila entre 1 y s, preferentemente s,
50 s es la valencia del metal Al y presenta los valores de 3, según la naturaleza química del Al.
El compuesto organometálico mencionado anteriormente en el componente (c) no incluye la clase de compuestos definidos como componente (b).
55 Los ejemplos no limitativos, típicos de compuestos que presentan la fórmula (III) son haluros de alquilaluminio, tal como sesquicloruro de etilaluminio (Et3Al2Cl3), cloruro de dibutilaluminio, y alquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, y mezclas de los anteriores.
60 Los alquilaluminios resultan particularmente preferidos en el contexto de la presente invención. Éstos, en ciertos casos, son diméricos u oligoméricos, tales como, por ejemplo, el sesquicloruro de etilaluminio mencionado anteriormente.
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La composición catalítica según la presente invención puede prepararse con un procedimiento en dos etapas que incluye, en la etapa (i), poner en contacto los componentes (a) y (b) tal como se definieron anteriormente, dentro de un amplio intervalo de presiones y temperaturas, preferentemente en presencia de un medio líquido inerte. Esto puede llevarse a cabo o bien fuera del entorno de utilización, es decir fuera del reactor de oligomerización (catalizador formado previamente) o bien “in situ”, dentro del reactor, preferentemente en el mismo medio líquido inerte utilizado para la oligomerización de etileno. El contacto entre los dos componentes se efectúa normalmente mezclando los mismos en dicho medio líquido, preferentemente preparando previamente los componentes ya en disolución. En la mezcla de la etapa (i), el componente (a) presenta preferentemente una concentración de entre 3 y 10 mmoles/litro y el componente (b) una concentración de Al de entre 0,15 y 20,0 moles/litro.
Las presiones utilizadas convenientemente están comprendidas entre la presión atmosférica, preferida para preparar el catalizador formado previamente, y la presión utilizada en la oligomerización de etileno posterior, es decir de hasta aproximadamente 7 MPa, en el caso de preparación “in situ”. La temperatura de preparación de la composición catalítica está preferentemente comprendida entre -30 y 80ºC.
El orden en el que se añaden los componentes (a) y (b), no es particularmente importante. En el caso del sistema catalítico formado previamente, el componente (a), que comprende la cantidad deseada de compuesto que presenta la fórmula (I), se añade preferentemente a una disolución del compuesto de oxihidrocarbilo (b), en un disolvente inerte adecuado, tanto en forma pura, en estado líquido o sólido, como diluido en un disolvente inerte adecuado, preferentemente el mismo que el componente (b).
Dicho medio líquido inerte se selecciona preferentemente de hidrocarburos aromáticos, también parcialmente halogenados, tales como benceno, tolueno, xilenos, mesitileno, clorobenceno, fluorobenceno, hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, metilciclohexano, o cualquier mezcla de dos o más de los mismos. Se utiliza preferentemente tolueno.
Según la presente invención, los componentes (a) y (b) también pueden incluir independientemente un material sólido inerte como soporte, preferentemente seleccionado de sólidos inertes orgánicos e inorgánicos, utilizados generalmente para este fin en procedimientos análogos de oligomerización o polimerización de olefinas, tales como, por ejemplo, alúmina, sílice, silicoalúminas, titania, zircona, poliestireno. Este soporte sólido inerte, cuando se utiliza, consiste preferentemente en del 40 al 90% en peso de la composición catalítica, excluyendo el peso del posible disolvente. Los expertos en la materia conocen procedimientos para soportar el catalizador, por ejemplo mediante deposición y adsorción. Según un aspecto particular, en la etapa (i) dicho soporte también puede estar en contacto de manera contemporánea con los dos componentes (a) y (b) durante la reacción, o con su producto de reacción.
Los dos componentes (a) y (b) se ponen en contacto entre sí y se mezclan en cantidades tales que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y 2.000, preferentemente entre 200 y 1.000. La reacción normalmente se completa en un plazo de pocos minutos tras el contacto de los componentes, por ejemplo de desde 2 hasta 10 minutos, dependiendo de la temperatura de la mezcla. No obstante, según un aspecto particular de la presente invención, el producto de reacción así obtenido puede dejarse ventajosamente en reposo (envejecimiento) durante un periodo de entre 30 minutos y de hasta 24 horas o más, por ejemplo aproximadamente una hora a 60ºC, o aproximadamente 24 horas a 10ºC (temperatura de la nevera) antes de ponerse en contacto con el componente (c).
Se mezcla a continuación el producto obtenido en la etapa de preparación (i), y se hace reaccionar en la etapa (ii) con dicho componente (c) con el fin de obtener la composición catalítica deseada. Según esto, se utiliza ventajosamente el componente (c) en proporciones tales que la razón atómica entre M en la fórmula (III) y titanio en el complejo de metaloceno, está normalmente comprendida entre 50 y 5.000, preferentemente entre 200 y 2.000. La activación de la mezcla es extremadamente rápida y normalmente está lista para su utilización un minuto después del mezclado. No existen limitaciones particulares con respecto a la temperatura a la que debe efectuarse el contacto y la reacción entre los compuestos en la etapa (ii). Ésta se selecciona preferentemente desde -20 hasta 50ºC, más preferentemente desde 0 hasta 30ºC, incluso más preferentemente se selecciona una temperatura de 20
-
25ºC.
Según un aspecto preferido de la presente invención, se obtiene por separado el producto de la etapa (i), y se introduce a continuación en el reactor de oligomerización que contiene la cantidad deseada del componente (c), preferentemente trialquilaluminio, para completar la etapa (ii). Según este procedimiento preferido, el reactor puede contener ya etileno en el momento de la introducción de la mezcla de (a) y (b), a una presión que también puede ser la mantenida posteriormente durante el procedimiento de oligomerización, realizando ventajosamente así el inicio de la reacción deseada tan pronto como se haya formado la composición catalítica.
La mezcla así obtenida es catalíticamente activa, y puede utilizarse inmediatamente o dejarse envejecer, sin someter a modificaciones sustanciales sus características, para tiempos que varían entre unos pocos minutos y una semana, preferentemente entre 30 minutos y 4 horas, a una temperatura comprendida entre 0 y 25ºC.
El procedimiento para la oligomerización de etileno, que representa un objetivo adicional de la presente invención, comprende poner en contacto la composición catalítica mencionada anteriormente, en condiciones de
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oligomerización, con etileno, o un gas que contiene etileno, preferentemente en presencia de un disolvente y/o diluyente adecuado seleccionado de hidrocarburos alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos durante el tiempo suficiente para formar la cantidad deseada de 1-hexeno. En la forma de realización preferida, se utiliza un disolvente/diluyente aromático que presenta desde 6 hasta 12, más preferentemente desde 7 hasta 9, átomos de carbono.
El tiempo de contacto entre el etileno y la composición catalítica puede seleccionarse adecuadamente por los expertos en el campo, con el fin de obtener la cantidad deseada de 1-hexeno. Los tiempos de contacto que oscilan preferentemente entre 30 y 90 minutos proporcionan una conversión óptima en 1-hexeno, de manera que se minimiza la formación de subproductos. Las dimensiones del equipo de reacción se seleccionan por el diseñador de manera que permita los tiempos de contacto o reacción deseados, en procedimientos tanto continuos como discontinuos.
El gas que contiene etileno que puede utilizarse en el procedimiento de la presente invención, incluye un gas inerte que contiene etileno, preferentemente en una concentración no inferior al 50% vol./vol., de etileno de calidad para polimerización (por ejemplo, etileno de alta pureza). En la forma de realización preferida, el procedimiento de la presente invención utiliza etileno de alta pureza.
La temperatura y presión del procedimiento de oligomerización de la presente invención, pueden seleccionarse de las utilizadas normalmente en la técnica para procedimientos análogos. En particular, la temperatura está comprendida ventajosamente entre 0 y 100ºC, preferentemente entre 10 y 50ºC; la presión normalmente es inferior a 10 MPa, preferentemente de desde 0,05 hasta 7 MPa, incluso más preferentemente de desde 0,2 hasta 4 MPa.
El tiempo de contacto (que coincide esencialmente con el tiempo de la reacción de oligomerización), en relación con la temperatura, presión y concentración, según mediciones que pueden obtenerse fácilmente mediante procedimientos empíricos durante la experimentación normal necesaria para establecer el procedimiento, oscila generalmente entre 10 minutos y 10 horas, preferentemente entre 30 minutos y 120 minutos.
Según una forma de realización típica no limitativa de la presente invención, se cargan la composición catalítica y el etileno en el reactor a la presión deseada, por ejemplo 3 MPa, y esta presión se mantiene constante durante la reacción de oligomerización.
Los productos de reacción consisten principalmente en 1-hexeno, esencialmente sin 1-buteno (trazas). También se obtienen menores cantidades, comprendidas normalmente entre el 10 y 40% en peso con respecto al peso de etileno utilizado, de 1-octeno y oligómeros superiores, hasta el propio polímero de etileno. Se reduce significativamente la cantidad de oligómeros superiores no deseados, que representan un subproducto inevitable del procedimiento. El procedimiento llevado a cabo en presencia de la composición catalítica según la presente invención, en condiciones de presión y temperatura preferidas, es decir P entre 2 y 4 MPa, y T entre 60 y 140ºC, permite que se obtenga un producto de oligomerización que consiste en más del 70% en peso de 1-hexeno.
Las α-olefinas así producidas pueden separarse del producto de partida de la reacción según procedimientos conocidos por los expertos en el campo, particularmente por medio de destilación fraccionada.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para un mejor entendimiento de la presente invención, y no debe considerarse en modo alguno que representan una limitación del alcance global de las reivindicaciones.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, se utilizaron las técnicas analíticas y los procedimientos de caracterización enumerados a continuación e ilustrados brevemente.
El análisis cuantitativo de los productos de la oligomerización de etileno se efectuó mediante cromatografía de gases, utilizando un instrumento “Fisons” mod. 9000 equipado con una columna capilar “Pona” [50 m x 0,2 mm x 0,5 micras] de Hewlett-Packard. El cálculo de las cantidades de cada a-olefina se efectuó utilizando el coeficiente obtenido a partir de las calibraciones efectuadas con 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno, respectivamente (todos los productos disponibles en el mercado con purezas > al 99%), en presencia de 1,3,5trimetilbenceno (> 99,8 - Fluka) como patrón interno.
La caracterización de los productos presentes en las mezclas de reacción se efectuó mediante cromatografía de gases/espectrometría de masas (CG-masas) utilizando un instrumento TSQ 700 de Finnigan.
Se utilizaron los siguientes reactivos comerciales durante las preparaciones descritas en los ejemplos:
trimetilaluminio (TMA) (AlMe3) ALDRICH trietilaluminio (TEA) (AlEt3) ALDRICH cloruro de dietilaluminio (DEAC) (AlEt2Cl) ALDRICH dicloruro de etilaluminio (EADC) (AlEtCl2) ALDRICH metilaluminoxano (MAO) (EUROCEN AL 5100/10T) (disolución al 10% en peso, que contiene el 6-8% en peso de metilaluminoxano y el 2-4% en peso de trimetilaluminio, respectivamente) WITCO tricloruro de ciclopentadieniltitanio CpTiCl3 STREM tricloruro de indeniltitanio IndTiCl3 STREM
Los reactivos y/o disolventes utilizados y no enumerados anteriormente, son los adoptados comúnmente en técnicas de laboratorio y a escala industrial, y pueden obtenerse fácilmente de proveedores especializados en el campo.
5 Ejemplo 1: preparación de la composición catalítica.
Se introducen 0,011 mmoles (1,1 ml) de tricloruro de ciclopentadieniltitanio, como una disolución 0,010 M en tolueno, y 4 ml de una disolución en tolueno de metilaluminoxano (5,8 mmoles de Al total), en este orden, en un matraz de cola de 50 ml adecuado. Se obtiene una disolución límpida, tras una agitación breve, a la que se le añaden 0,62
10 mmoles de trimetilaluminio, como una disolución aproximadamente 0,1 M en tolueno, tras pocos minutos a temperatura ambiente. Se forma casi inmediatamente una disolución de color verde oliva, que contiene la composición catalítica deseada, que se transfiere al reactor de oligomerización, en el plazo de pocos minutos.
Ejemplo 2
15 Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 anterior, utilizando las mismas cantidades de reactivos, pero en lugar de añadir trimetilaluminio a la disolución del complejo de MAO y titanio, este último se transfiere directamente al reactor de oligomerización que contiene trimetilaluminio (0,72 mmoles, de los que 0,62 mmoles son de reactivo y 0,10 mmoles se añadieron como eliminador), de modo que se obtenga la formación de la
20 composición catalítica in situ.
Ejemplo 3
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 anterior, utilizando las mismas cantidades de
25 reactivos, con la única diferencia de que la disolución de composición catalítica se deja envejecer manteniéndola durante 60 minutos a 25ºC antes de transferirla al reactor de oligomerización, siguiendo los procedimientos habituales.
Ejemplo 4
30 Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 anterior, con la única diferencia de que se utilizan 0,010 mmoles de tricloruro de indeniltitanio (2,0 ml como una disolución 0,005 M en tolueno), en lugar de 0,011 mmoles de CpTiCl3 y 1,34 mmoles de AlMe3 en lugar de de 0,72.
35 Ejemplo 5 (Comparativo)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2 anterior, pero no se introduce ninguna cantidad de AlMe3 en el reactor, excepto por los 0,10 mmoles habituales como eliminador.
40 Ejemplo 6 (Comparativo)
Se introducen 0,022 mmoles (2,2 ml) de tricloruro de ciclopentadieniltitanio como una disolución 0,010 M en tolueno, en el reactor de reacción, ya preparado por medio de las operaciones habituales, junto con etileno (1 MPa) y AlMe3 (1,34 mmoles). No se añade ninguna cantidad de MAO. Entonces se efectúa la reacción de oligomerización.
Ejemplo 7 (Comparativo)
Se introducen 0,011 mmoles (1,1 ml) de tricloruro de ciclopentadieniltitanio, como una disolución 0,010 M en tolueno, 0,62 mmoles de trimetilaluminio, como una disolución aproximadamente 0,1 M en tolueno, y 4 ml de una disolución
50 en tolueno de metilaluminoxano (EUROCEN AL 5100/10T) (5,8 mmoles de Al total), en este orden, en un matraz de cola de 50 ml, mantenido bajo nitrógeno. Se obtiene una disolución límpida de color verde oliva tras una breve agitación, que se transfiere al reactor de reacción para evaluar su actividad catalítica. En este ejemplo comparativo, se invirtió el orden de adición de los componentes (b) y (c), según la definición de la presente invención, con respecto al ejemplo 1.
Ejemplo 8 (Comparativo)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 7 anterior, con la única diferencia de que se utilizan 0,010 mmoles de tricloruro de indeniltitanio (2,0 ml como una disolución 0,005 M en tolueno) en lugar de 0,011
60 mmoles de CpTiCl3, y 1,34 mmoles de AlMe3 en lugar de 0,72.
Ejemplos 9 a 12 (oligomerización de etileno según la invención)
Los siguientes ejemplos 9 a 12 se refieren a una serie de pruebas de oligomerización de etileno para la preparación
5 de 1-hexeno según la presente invención, llevadas a cabo utilizando composiciones catalíticas que comprenden uno de los complejos de titanio según la fórmula general (I). Las condiciones específicas de cada ejemplo y los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1 a continuación, que indica, en orden, el número de ejemplo, el ejemplo de referencia para la preparación de la composición catalítica, la cantidad relativa de titanio utilizada, la temperatura y presión de reacción, la cantidad de 1-hexeno obtenida, expresada como gramos de olefina por gramo
10 de metal de titanio por hora (ghexeno/(gTi·h), la cantidad de polímero producido, expresada como gramos de polímero por gramo de metal de titanio por hora (gpol./(gTi·h) y la selectividad de la reacción, expresada como gramos de 1hexeno producido por gramo de etileno convertido, que corresponde a la cantidad total de productos de oligo- y polimerización [ghexeno/(gol + gpol.)].
15 La oligomerización se lleva a cabo en un reactor de presión de 0,5 litros provisto de un agitador y anclaje magnético y una camisa externa conectada a un intercambiador de calor para el control de la temperatura. El reactor se purga previamente manteniéndolo a vacío (0,1 Pascal) a una temperatura de 80ºC durante por lo menos 2 horas.
Se introducen 180 g de tolueno anhidro (u otro disolvente hidrocarbonado) y posiblemente un alquilaluminio o cloruro
20 de alquilaluminio, en el reactor en una cantidad tal como para formar una disolución que presenta una concentración de aproximadamente 5·10-4 M, que actúa como eliminador. Entonces se calienta el reactor hasta la temperatura de polimerización deseada y se alimenta etileno gaseoso de “calidad para polimerización”, por medio de una tubería sumergida, hasta que se alcanza la presión de equilibrio total deseada, tal como se especifica, por ejemplo, en la tabla 1 a continuación. La reacción se lleva a cabo durante 60 minutos, entonces se despresuriza el reactor y se
25 añaden 2 ml de metanol al catalizador desactivado. Se analiza la mezcla de reacción mediante cromatografía de gases, con el fin de determinar los tipos y las cantidades de oligómeros obtenidos; posteriormente se coagula la fracción polimérica, posiblemente formada, añadiendo un gran exceso de metanol, se filtra el producto sólido, se seca en un horno ventilado durante 10 horas a 60ºC y se determina el peso del polímero obtenido. También se observó la formación de olefinas C8-10, en cantidades que variaron entre el 0,5 y el 3% con respecto al 1-hexeno
30 producido.
Ejemplos 13 a 17 (Comparativos)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento descrito en los ejemplos 8 a 11, utilizando las composiciones catalíticas y 35 las condiciones de reacción especificadas en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1: Oligomerización de etileno. Cada reacción presentó una duración de 1 hora.
Ej.
Ti (mmoles) N.º ej. comp. cat. AlMe3 (mmoles) T (ºC) P(C2H4) (MPa) 1-buteno (g/gTi·h) 1-hexeno (ghexeno/gTi·h) Polímero (gpol/gTi.h) (%) de select. [ghexeno/(gol + gpol]
9
0,011 2 0,62 35 1,0 0 1738 1138 60
10
0,011 3 1,50 35 1,0 0 2170 421 82
11
0,011 2 0,62 50 3,0 0 2440 4269 36
12
0,010 4 5,8 35 1,0 n.d. 651 1501 30
13(*)
0,017 5 --- 35 1,0 0 212 2095 10
14(*)
0,022 6 1,24 35 1,0 150 0 trazas n.d.
15(*)
0,011 7 0,62 35 1,0 0 459 842 34
16(*)
0,011 7 0,62 50 3,0 0 852 4801 16
17(*)
0,010 8 5,8 35 1,0 n.d. 650 3285 16
(*) Ejemplo comparativo
E04077488 03-11-2011

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composición catalítica que puede utilizarse en la trimerización selectiva de etileno a 1-hexeno, que comprende el producto de reacción de: a) un compuesto de monociclopentadienilo de titanio que presenta la fórmula (I) siguiente: [ATiRn]m (I) en la que: Ti es un átomo de titanio en un estado de oxidación de +3 o, preferentemente, +4;
    A es un anión que contiene un anillo de r5-ciclopentadienilo coordinado al átomo de titanio; cada R representa independientemente un grupo unido covalentemente con enlaces 0 al átomo de titanio, seleccionado de entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10;
    “n” es igual a 2 ó 3 cuando el titanio está en un estado de oxidación +3 ó +4, respectivamente;
    “m” es un número entero comprendido entre 1 y 4;
    b) un compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio no monomérico, y
    c) un compuesto de hidrocarbilo organometálico seleccionado de entre compuestos que presentan la fórmula (III)
    siguiente:
    (R’)m M Xs -m (III)
    en la que M es Al,
    R’ es un grupo hidrocarbilo que presenta desde 1 hasta 15 átomos de carbono,
    X es cloro o bromo,
    m es un número entero comprendido entre 1 y s, preferentemente s,
    s es la valencia del metal Al y presenta el valor de 3, según la naturaleza química del Al, caracterizada porque se
    obtiene por medio de un procedimiento que comprende las etapas consecutivas siguientes: i) poner dicho complejo de titanio (a) en contacto y hacerlo reaccionar, en un medio líquido inerte adecuado, con una cantidad de dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio (b), de modo que la razón atómica Al/Ti esté comprendida entre 50 y 2.000, preferentemente entre 300 y 1.000, y ii) poner el producto de la etapa anterior (i) en contacto y hacerlo reaccionar con dicho compuesto de hidrocarbilo organometálico (c) en una cantidad tal que la razón atómica Al/Ti está comprendida entre 20 y 200.
  2. 2.
    Composición según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula (I), dicho R se selecciona de entre hidruro, haluro, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquilsililo C3-C12, un grupo cicloalquilo C5-C8, un grupo arilo C6-C10, un grupo alcoxilo C1-C8, un grupo carboxilo C1-C30, un grupo dialquilamida C2-C10, y dicho índice “m” es igual a 1.
  3. 3.
    Composición según una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el grupo A en la fórmula (I) es diferente de un anillo de r5-ciclopentadienilo que comprende un sustituyente arilmetilo.
  4. 4.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto que presenta la fórmula (I) del componente (a) es soluble en el medio líquido de la etapa (i).
  5. 5.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto de oxihidrocarbilo de aluminio en el componente (b) es un aluminoxano polimérico, preferentemente metilaluminoxano.
  6. 6.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que en dicha etapa (ii) la razón Al/Al entre el aluminio en dicho compuesto de oxihidrocarbilo (b) y el aluminio en (c) está comprendida entre 1 y 20.
  7. 7.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas etapas (i) y (ii) se llevan a cabo in situ en un reactor para la trimerización del etileno.
  8. 8.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho medio líquido inerte se
    selecciona de entre hidrocarburos aromáticos, preferentemente tolueno.
  9. 9.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, sometida a un periodo de envejecimiento tras
    finalizar la etapa (i). 5
  10. 10.
    Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, sometida a un periodo de envejecimiento tras finalizar la etapa (ii).
  11. 11.
    Procedimiento para la oligomerización de etileno para producir predominantemente 1-hexeno, caracterizado
    10 porque el etileno, o un gas que contiene etileno, se pone en contacto, en condiciones adecuadas, con dicha composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicha oligomerización de etileno se lleva a cabo a una
    temperatura comprendida entre 0ºC y 100ºC y una presión inferior a 10 MPa. 15
  13. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicha oligomerización de etileno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50ºC y una presión comprendida entre 0,05 y 7 MPa.
  14. 14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicha oligomerización se lleva a cabo en presencia de 20 un disolvente y/o diluyente.
  15. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho disolvente/diluyente se selecciona de entre hidrocarburos aromáticos.
    25 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicha composición catalítica se forma previamente antes de ponerse en contacto con etileno.
  16. 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicha composición catalítica se forma
    in situ, en presencia de etileno. 30
  17. 18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, que comprende por lo menos una etapa de separación de 1-hexeno.
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