ES2372900T3 - Pirimidinil-aril-hidrazonas insecticidas. - Google Patents

Abstract

Un compuesto de fómula (I) : en el que X1 y y1 representan independientemente H, halógeno, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X1 o y1 no sea H; X2 y y2 representan independientemente H, halógeno, CN, alcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6, 1-pirrolidinilo, 1-piperidinilo, o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condición de que al menos uno de X2 o y2 no sea H; Z representa CH o N; L representa H, halógeno o (halo) alquilo C1-C3; Q representa grupo H, halógeno, OR3, haloalquilo C1-C3, SR3 o NR4R5; R1 y R2 representan independientemente H o CH3; R3 representa alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo número de sustituyentes de cloro o fluoro; R4 representa H o alquilo C1-C4; R5 representa: a) alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al máximo número de sustituyentes de cloro o fluoro, o con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alcoxi C1-C4, alquil C1C4-amino y un piridin-3-ilo sustituido en la posición 6 del anillo de piridina con halógeno, alcoxi C1-C4 o haloalquilo C1-C4 o b) NR4R5 tomados juntos representan: en el que R6 y R7 representan independientemente H o CH3; o una sal de adici6n de acido fitológicamente aceptable, en el que "alquilo", "alcoxi" y "acilo" en cada caso significa una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto cfclico.

Description

Primidinil-aril-hidrazonas insecticidas

Antecedentes de la invenci6n

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos numero de serie 60/998.200 presentada el 9 de octubre de 2007. La presente invenci6n se refiere a nuevas pirimidinil-aril-hidrazonas y su uso en el control de insectos, particularmente Lepid6ptera y/o Cole6ptera. Esta invenci6n tambien incluye nuevos procedimientos sinteticos, composiciones pesticidas que contienen los compuestos, y metodos de control de insectos usando los compuestos.

Se requieren nuevos insecticidas y acaricidas. Los insectos y arafas estan desarrollando resistencia frente a los insecticidas y acaricidas de uso normal. Al menos 400 especies de artr6podos son resistentes a uno o varios insecticidas. Se conoce el desarrollo de la resistencia frente a algunos de los insecticidas mas antiguos, tales como el DDT, los carbamatos y los organofosfatos. Tambien se ha desarrollado resistencia frente a algunos de los mas nuevos insecticidas piretroides y acaricidas. Por lo tanto se requieren nuevos insecticidas y acaricidas, y particularmente compuestos que muestren nuevos modos de acci6n o atfpicos.

El documento GB 1 229 413 describe derivados de pirimidina y composiciones pesticidas que comprenden a los mismos, cuyos derivados de pirimidina comprenden un grupo amino opcionalmente sustituido en la posici6n 2, un grupo amino sustituido en la posici6n 4, un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidr6geno, alquilo y alquenilo en la posici6n 5, y un grupo alquilo en la posici6n 6 del resto pirimidina. El grupo amino en la posici6n 4 se sustituye con (a) hidroxi, amino o arilo, (b) un grupo -N=CR8-R9, en el que R8 es hidr6geno o alquilo y R9 es un radical aromatico o fosforilo, o (c) un grupo -NH-R10, en el que R10 es fosforilo, carbonilo, tiocarbonilo o un grupo sulfonilo que lleva un grupo amino o un radical alquilo, alcoxi o aromatico.

La presente invenci6n proporciona nuevos compuestos con amplia actividad de espectro frente a insectos, particularmente Lepidoptera y/o Cole6ptera.

Sumario de la invenci6n

Esta invenci6n se refiere a compuestos utiles para el control de insectos, especialmente utiles para el control de lepid6ptera y/o cole6ptera. Mas especfficamente, la invenci6n se refiere a compuestos de la f6rmula (I):

en el que X1 y y1 representan independientemente H, hal6geno, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X1 o y1 no sea H; X2 y y2 representan independientemente H, hal6geno, CN, alcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6, 1-pirrolidinilo, 1-piperidinilo, o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X2 y y2 no sea H; Z representa CH o N; L representa H, hal6geno o (halo)alquilo C1-C3; Q representa un grupo H, hal6geno, OR3, haloalquilo C1-C3, SR3 o NR4R5; R1 y R2 representa independientemente H o CH3; R3 representa alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de sustituyentes de cloro o fluoro; R4 representa H o alquilo C1-C4; R5 representa: a) alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de sustituyentes de cloro o fluoro, o con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alcoxi C1-C4, alquil C1C4-amino y un piridin-3-ilo sustituido en la posici6n 6 del anillo de piridina con hal6geno, alcoxi C1-C4 o haloalquilo C1-C4 o b) NR4R5 tomados juntos representan:

en el que R6 y R7 representan independientemente H o CH3;

o una sal de adici6n de acido fitol6gicamente aceptable, en el que "alquilo", "alcoxi" y "acilo" en cada caso significa una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto

5 cfclico. Los compuestos preferidos de formula (I) incluyen las siguientes clases:

(A)

El compuesto de f6rmula (I) en el que Z es CH.

(B)

Los compuestos de clase (A) en el que uno de X1 y y1 es F, CI, Br, CN, CF3, OCF3, OCF2CHF2 o CH(CF3)OH.

10 (C) Los compuestos de clase (B) en el que X1 y y1son meta- o para-sustituyentes.

(D)

Los compuestos de f6rmula (I) en el que uno de X2 y y2 es F, Q, Br, CN, CF3, OCF3, l-pirrolidinilo, 1piperidinilo, OCF2CHF2 o C(CF3)2OH.

(E)

Los compuestos de clase (D) en el que X2 y y2son meta- o para-sustituyentes.

(F) Los compuestos de f6rmula (I) en el que Q es H, CI, F, CF3, CH3OCH2CH2NH, EtNHCH2CH2NH, CF3CH2O,15 morfolinilo o

(G)

Compuestos de f6rmula (I) en el que L es H, CI, F o CF3.

(H)

Compuestos de f6rmula (I) que tienen la estructura

20 (I) Compuestos de f6rmula (I) que tienen la estructura

(J) Compuestos de f6rmula (I) que tienen la estructura

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Sera apreciado por los expertos en la tecnica que la mayor parte de los compuestos preferidos son generalmente aquellos que comprenden combinaciones de las clases anteriormente preferidas.

La invenci6n tambien proporciona nuevos procedimientos para preparar compuestos de f6rmula (I) asf como nuevas composiciones y metodos de uso, que seran descritos con detalle de aquf en adelante en este documento.

Descripci6n detallada de la invenci6n

En todo este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius, y todos los porcentajes se dan en porcentajes en peso a menos que se diga otra cosa.

A menos que se limite especfficamente a otra cosa, el termino "alquilo", asf como los terminos derivado de "alcoxi", "tioalquilo" y "acilo", segun se usan en este documento, incluyen segun su alcance cadena lineal, una cadena ramificada y restos cfclicos.

A menos que se limite especfficamente a otra cosa, el termino "hal6geno", asf como los terminos derivados tales como "halo", segun se usan en este documento, se refiere a fluor, cloro, bromo y yodo. Los hal6genos preferidos son fluor y cloro.

El termino "haloalquilo" se refiere a grupos alquilo sustituidos con de uno hasta el maximo numero posible de atomos de hal6geno. El terminos "haloalcoxi" y "halotioalquilo" se refiere a grupos alcoxi o tioalquilo sustituidos con de uno hasta el maximo numero posible de atomos de hal6geno.

El termino "arilo", segun se usan en este documento, se refiere a fenilo o piridinilo.

A menos que se indique otra cosa, cuando se establece que un grupo puede estar sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados de una clase identificada, se entiende que los sustituyentes se pueden seleccionar independientemente de la clase.

La sfntesis de un compuesto de f6rmula (I) (donde Z= CH) se ha descrito en la bibliograffa ("Preparation of Pyrimidine Compounds as mixed Lymphocyte Reaction (MLR) inhibitors" Tsuruoka, Hiroyuki; Matsuda, Akihisa; Sugano, yuichi; Tatsuta, Torn, documento WO2005037801).

Ademas, los compuestos de f6rmula (I) se pueden sintetizar a partir de la 2,4,6-trihalopirimidina (H) comercialmente disponible por adici6n de nucle6filos a etapas. Mas particularmente, los compuestos de f6rmula (I) se pueden sintetizar de acuerdo con los procedimientos qufmicos descritos mas abajo.

Metodo General 1

En la primera etapa, una 2,4,6-trihalopirimidina de f6rmula (II) (donde W = CI o F; y L= H, F, CI) se condensa con un equivalente de una aril-amina de f6rmula (III) en presencia de una base en un disolvente apr6tico polar para proporcionar los derivados de pirimidina regioisomericos mono-aminados de f6rmula (IV) y (V) (Esquema 1). Se pueden emplear otros grupos funcionales, tales como alquilo (o arilo) sulfonilo, en lugar de W para causar esta transformaci6n. La trialquilamina tal como la diisopropiletilamina y bases inorganicas tales como carbonato potasico son las bases preferidas para el acoplamiento, sin embargo, se pueden usar otras bases organicas o inorganicas. Aunque dioxano o tetrahidrofurano (THF) o dimetilfomamida (DMF) se usan como los disolventes preferidos, tambien se pueden usar otros disolventes apr6ticos polares para llevar a cabo esta transformaci6n.

Esquema 1.

En la segunda etapa, las 2-arilamino pirimidinas de f6rmula (IV) (donde W = CI o F y L= H, F, CI preparadas de acuerdo con el Esquema 1) se hacen reaccionar con hidrazina en exceso RNHNH2 en un disolvente apr6tico para proporcionar los compuestos de f6rmula (VI) (Esquema 2). Aunque se usan como disolventes preferidos dioxano, THF o DMF, se pueden usar otros disolventes apr6ticos polares para llevar a cabo esta transformaci6n.

Esquema 2.

De forma similar, 4-arilamino-2,6-dihaloropirimidinas de la f6rmula (V) (donde W = CI o F; y L= H, F, CI) se hacen reaccionar con hidrazina en exceso RNHNH2 en un disolvente apr6tico tales como THF o dioxano o DMF para proporcionar los compuestos de la f6rmula (VII) (Esquema 3). Aunque dioxano o THF o DMF se usan como los

10 disolventes preferidos, tambien se pueden usar otros disolventes apr6ticos polares para llevar a cabo esta transformaci6n.

Esquema 3.

En la ultima etapa, el derivado de hidrazina de f6rmula (VI) o (VII) se hace reaccionar con un aldehfdo de arilo de 15 f6rmula (VIH) en un disolvente tal como etanol o una mezcla de etanol y otro disolvente tal como THF o diclorometano para dar los compuestos de f6rmula (I) (Esquema 4).

Disolvente

o

Esquema 4.

Metodo General 2

20 En la Etapa 1 de este metodo, los compuestos de f6rmula (IV) (donde W = CI, F; L y R son como se definen anteriormente) se hacen reaccionar con un nucle6filo de amina o (tio)alcoxi (QH:) en presencia de un disolvente para proporcionar los compuestos de f6rmula (IX) (Esquema 5). En la Etapa 2, los compuestos de f6rmula (DC) se hacen reaccionar con la hidrazina de la f6rmula RNHNH2 en presencia de una base y un disolvente para dar los compuestos correspondientes de f6rmula (X) (Esquema 5). En la Etapa 3, los compuestos de f6rmula (X) se tratan

25 con los aldehfdos de f6rmula (VIH) para dar los compuestos de f6rmula (I). Etanol, dioxano, THF y DMF son los disolventes preferidos, aunque se pueden usar otros disolventes para llevar a cabo esta transformaci6n.

Esquema 5.

De forma similar, los compuestos de f6rmula (V), preparados de acuerdo con el Esquema 1 (donde W = CI, F), se hacen reaccionar con un nucle6filo de amina o alcoxi (QH) en presencia de una base y un disolvente para 5 proporcionar los compuestos regioisomericos de f6rmula (XI) y (XII) (Esquema 6, Etapa-1). Los compuestos de f6rmula (XI) y (XII) se hacen reaccionar con la hidrazina RNHNHT en presencia de un disolvente para dar los compuestos correspondientes de f6rmula (XIII) y (XIV), respectivamente (Esquema 6, Etapa-2). En la Etapa 3, los compuestos de f6rmula (XIH) y (XIV) se tratan con los aldehfdos de f6rmula (VIII) para dar los compuestos de f6rmula (I). Etanol, dioxano, THF y DMF son los disolventes preferidos, aunque se pueden usar otros disolventes

10 para llevar a cabo estas transformaciones.

Esquema 6.

Metodo General 3

En este metodo un intermedio de halopirimidina de f6rmula (XV) [donde U = (halo)alquilo y W = H, CI, F, S(O)nR2 (n5 =0-2)] se condensa con un equivalente de una aril-amina de f6rmula (III) en presencia de una base en un disolvente apr6tico polar para proporcionar los derivados de pirimidina regioisomericos mono-aminados de f6rmula (XVI) y

(XVII) (Esquema 7). Trialquilaminas tales como diisopropil-etilamina y bases inorganicas tales como carbonato potasico son las bases preferidas para este acoplamiento, sin embargo, se pueden usar otras bases organicas o inorganicas. Aunque dioxano o THF o DMF se usen como los disolventes preferidos, tambien se pueden usar otros

10 disolventes apr6ticos polares para llevar a cabo esta transformaci6n.

Esquema 7.

Las arilamino pirimidinas de la f6rmula (XVI) y (XVII) se hacen reaccionar, individualmente, con la hidrazina RNHNH2 en presencia de un disolvente para dar los compuestos correspondientes de f6rmula (XVIII) y (XIX), respectivamente 15 (Esquema 8). Los compuestos de f6rmula (XVIII) y (XIX) se tratan, individualmente, con los aldehfdos de la f6rmula

(VIII) en un disolvente para dar los compuestos de la f6rmula (I) (Esquema 8). Etanol, dioxano, THF y DMF son los disolventes preferidos, aunque se pueden usar otros disolventes para llevar a cabo estas transformaciones.

Esquema 8.

Ejemplos

Ejemplo 1 (6-Cloro-2-{N'-[1-(4-trifluorometoxifenil)-metiliden]-hidrazino}-pirimidin-4-il)-(4-fluoro-3trifluorometil]fenil)amina (1)

El compuesto 1 se prepar6 en tres etapas de acuerdo con el Esquema 9.

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Condiciones

Etapa 1. Dioxano, i-Pr2(Et)N, 80°C; Etapa 2. Hidrazina, THF; Etapa 3. EtOH, 4-trifluorometoxibenzaldehfdo Esquema 9.

10 (2,6-Dicloro-pirimidin-4-il)-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (XXII)

A una soluci6n agitada de la 2,4,6-tricloropirimidina (XXI) comercialmente disponible (10,0 g, 52,5 mmol) y

diisopropiletilamina (7,7g, 52,5 mmol) en dioxano (50 mL) bajo una atm6sfera inerte se afadi6 a una disoluci6n de 4

fluoro-3-trifluorometilanilina (XX) (9,70g, 52,5 mmol) en dioxano (150 mL) y luego la mezcla se calent6 a 80 °C y se

agit6 durante 12h. La mezcla se enfri6 a temperatura ambiente y se diluy6 con eter (200 mL) y agua (50 mL). La 15 fase organica se separ6, se aclar6 sucesivamente con acido clorhfdrico acuoso 1N y salmuera saturada, se sec6 sobre sulfato s6dico anhidro y se filtr6. La eliminaci6n de los volatiles bajo vacfo en un evaporador rotario dio un s6lido gomoso. Este s6lido se purific6 por cromatograffa de columna de destello (gel de sflice, hexanos/acetato de etilo) para dar dos productos isomericos (2,6-dicloropirimidin-4-il)-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (XXII) (11,2g, 63% rendimiento) y (4,6-dicloropirimidin-2-il)-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (XXIII) (5,2g, 29 % rendimiento).

5 Compuesto XXII: p.f. 129-130°C; RMN (CDCl3) δ 7,60 (m, 2H), 7,28 (m, 1H), 6,45 (s, 1H); GCMS (m/z) 325 (M-D; Compuesto XXIII: p.f. = 102-104°C; 1H RMN (CDCl3) δ 7,86 (dd, J = 6,6, 2,7 Hz, 1H), 7,76 (m, 1H), 7,20 (t, y = 6,6 Hz, 1H), 6,84 (s, 1H); GCMS (m/z) 325 (M-l+)

(2-Cloro-6-hidrazinopirimidin-4-il)-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (XXIV)

A una soluci6n agitada de (2,6-dicloropirimidin-4-il)-(4-fluoro-3-trifluoro-metilfenil)amina (XXII) (2,5g, 7,66 mmol) en

10 dioxano (15 mL) se afadi6 monohidrato de hidrazina (1 mL) y la mezcla se agit6 a temperatura ambiente durante 24h. La mezcla se diluy6 con agua y la mezcla resultante se agit6 durante 10 min luego se filtr6 bajo el vacfo. El precipitado blanco se aclar6 con agua y se sec6 bajo el vacfo para dar (2-cloro-6-hidrazinopirimidin-4-il)-(4-fluoro-3trifluorometilfenil)amina (XXIV) como un s6lido blanco (2,1g, 85% rendimiento): p.f. 102-103°C, 1H RMN (CDCl3) δ 7,7 (m. IH), 7,59 (m, 1H), 7,21 (m, 1H), 5,95 (s, 1H), 3,77 (s, 3H); ESI/MS 325 (M-H).

15 (6-Cloro-2-{N'-[1-(4-trifluorometoxifenil)-metiliden]hidrazina}-pirimidin-4-il)-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (1)

A una soluci6n agitada de hidrazina XXIV (321 mg, 1 mmol) en etanol (1 mL) se afadi6 el 4trifluorometoxibenzaldehfdo (285 g, 1,5 mmol) y la mezcla se agit6 a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacci6n se concentr6 y el residuo se recristaliz6 a partir de una mezcla de hexano-eter caliente para dar el compuesto 1 como un s6lido blanco (357 mg, 72%): p.f. 162-164°C; 1H RMN (DMSO-d6) δ 10,70 (s ancho, 1H), 9,34

20 (s ancho, 1H), 8,07 (s ancho, 1H), 7,95 (s, 1H), 7,86 (m, 1H), 7,65 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,39 (s, 1H), 7,10 (d, J = 8,7 Hz), 6,10 (s, 1H); ESI/MS 494(M+H).

Ejemplo 2 Metil-(4-trifluorometoxifenil)-(2-{N'-[1-(4-trifluorometoxi-fenil)-metiliden]-hidrazino}-6-trifluorometilpirimidin4-il)amina (2)

La sfntesis del compuesto 2 se ilustra en el Esquema 10.

Clave de reacci6n: Etapa -1: H2O ClCH2CO2H. reflujo, 4h: Etapa -2: POCI3. N,N-dimetilanilina, CH3CN. 6h, t.a.; Etapa -3: N-metil-4-trifluorometoxi-anilina, i-Pr2(Et)N,THF. t.a., 18h; Etapa -4: Monohidrato de hidrazina. THF. t.a. 18h;

30 Etapa - 5: 4-Trifluorometoxibenzaldehfdo. THF 18h Esquema 10

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6-Trifluorometiluracilo (XXVI)

El compuesto XXVI se prepar6 de acuerdo con el procedimiento de Kaiser, C. y Burger, A. J Org. Cher. 1959, 24,

113. Se mezcl6 6-trifluorometil-2-tiouracilo (XXV) [Gershon, H et al. J. Het. Cher. 1983, 20(1), 219] (15 g, 76 mmol) con H2O (150 mL), se afadi6 acido cloroacetico (14,4 g, 152 mmol) y la mezcla se calent6 a reflujo. Despues de 1 hr a reflujo todos los s6lidos se habfan disuelto. Los analisis de la mezcla de reacci6n por LC-MS despues de 4 hrs a reflujo indicaron la alquilaci6n completa del azufre. La reacci6n se enfri6 a temperatura ambiente. Bajo enfriamiento precipit6 un s6lido. A la mezcla se afadi6 HCl concentrado (50 mL, 38%) y la mezcla se calent6 a reflujo. Despues de 4 hrs a reflujo se elimin6 el calor, la soluci6n se enfri6 a temperatura ambiente y se dej6 agitando durante 18 hrs. Los s6lidos se filtraron y se secaron en una estufa de vacfo (50°C) toda la noche para proporcionar el 6trifluorometiluracilo (XXVI) como un s6lido blanco (8,8 g, 64%): p.f. 225-227°C; 1H RMN (DMSO-d6) δ 12,1 (s, 1H), 11,6 (s, 1H), 6,1 (s, 1H); ES/MS 179 (M-H).

Preparaci6n de 2,4-dicloro-6-trifluorometilpirimidina (XXVII)

Se mezcl6 6-trifluorometiluracilo (XXVI) (10,0 g, 55 mmol) con acetonitrilo seco (50 mL). A esta mezcla se afadi6 N,N-dimetilanilina (6,5 mL, 51 mmol) y POCI3 (19 mL, 204 mmol). Casi todos los s6lidos disueltos dieron una disoluci6n oscura. La disoluci6n se calent6 a reflujo. Despues de 6 hrs a reflujo, se elimin6 el calor y los volatiles se quitaron in vacuo. El residuo se disolvi6 en Et2O (300 mL). La disoluci6n de Et2O lavada con H2O (2 X 200 mL), se sec6 sobre MgSO4, se filtr6 y se evapor6 para proporcionar 2,4-dicloro-6-trifluorometil-pirimidina (XXVII) como un aceite amarillo (11,3 g, 94%): 1H RMN (CDCl3) δ 7,7 (s, 1H); GC/MS m/z (intensidad relativa) 220 (12), 218 (67), 216 (100).

(2-Cloro-6-trifluorometilpirimidin-4-il)-metil-(4-trifluorometoxifenil)-amina (XXVIIl)

Se disolvi6 2,4-dicloro-6-trifluorometilpirimidina (XXVII) (1,00 g, 4,6 mmol) en THF seco (5 mL). A esta disoluci6n se afadi6 N-metil-4-trifluorometoxianilina (0,88 g, 4,6 mmol) y diisopropiletilamina (0,8 mL, 4,6 mmol). La disoluci6n resultante se agit6 a temperatura ambiente durante 18 hrs, luego se eliminaron los volatiles in vacuo y el residuo se disolvi6 en CH2CI2 (50 mL). La disoluci6n de CH2CI2 se lav6 con HCl 2N, se sec6 sobre MgSO4, se filtr6 y luego se concentr6 in vacuo para dar un aceite de color marr6n. La purificaci6n del aceite marr6n por cromatograffa (sflice, hexano/EtOAc) proporcion6 el producto (XXVIII) como un s6lido amarillo (0,95 g, 56%): 1H RMN (CDCl3) δ 7,42-7,27 (m, 4H), 6,4 (s, 1H), 3,5 (s, 3H); GC/MS m/z (intensidad relativa) 374 (26), 373 (45), 372 (76), 370(100).

(2-Hidrazino-6-trifluorometilpirimidin-4-il)-metil-(4-trifluorometoxi-fenil)amina (XIX)

A una disoluci6n de XXVIII (475 mg, 1,28 mmol) en THF seco (3 mL) se afadi6 metilhidrazina (273 μL, 5,13 mmol). La disoluci6n resultante se agit6 a temperatura ambiente durante 18 hrs, el disolvente se elimin6 in vacuo y el residuo se llev6 a CH2CI2. La disoluci6n de CH2CI2 se lav6 con H2O, se seco sobre MgSO4, se filtr6 y se evaporo el CH2CI2 in vacuo para proporcionar XIX como un aceite amarillo (0,43 g, 88%): 1H RMN (DMSO-d6) δ 7,48 (ap. s, 2H), 7,47 (ap. s, 2H), 5,84 (s, 1H), 4,86 (s ancho, 2H), 3,42 (s, 3H), 3,19 (s, 3H); ESI/MS 381 (M+H), 366 (M-CH3).

Metil-(4-trifluorometoxifenil)-(2-{N'-[1-(4-trifluorometoxifenil)-metiliden]-hidrazino}-6-trifluorometil]pirimidin-4-il)amina

(2)

A una disoluci6n de 4-trifluorometoxibenzaldehfdo (117 μL, 1,2 mmol) en THF seco (3 mL) se afadi6 XXIX (0,37 g, 1,0 mmol). La disoluci6n se agit6 18 hrs y luego el THF se evapor6 in vacuo. La purificaci6n del residuo por cromatograffa (gel de sflice, hexanos/EtOAc) proporcion6 2 como un s6lido blanco (0,50 g, 92%): p.f. 180-182 °C; 1H RMN (DMSO-d6) δ 11,5 (s ancho, 1H), 7,73 (d, J = 8,9, 2H), 7,53 (d, J = 9,2, 2H), 7,50 (d, J= 8,9, 2H), 7,38 (d, J = 8,6, 2H) 6,14 (s ancho, 1H), 3,49 (s, 3H); ESI/MS 540 (M+H), 538 (M-H).

Ejemplo 3 N-[2-(6-Cloropiridin-3-ilmetil)l-N-[4-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)]-6-{N'-[1-(4-trifluorometoxifenil)metiliden]-hidrazino )pirimidina-2,4-diamina (3)

La preparaci6n de 3 se representa en el Esquema 11.

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Condiciones

Etapa -1. Dioxano, i-Pr2(Et)N, 50°C;

Etapa -2. Hidrazina, THF, 80°C;

Etapa -3. EtOH, 4-trifluorometoxibenzaldefdo

Esquema 11.

A una soluci6n agitada de (2,6-dicloropirimdin-4-il)(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)amina (XXII) (3,26g, 10 mmol) en dioxano (15 mL) se afadieron diisopropiletilamina (1,55g, 10 mmol) y ((6-cloropiridin-3-il)metil)amina (XXX) (1,43 g, 10 mmol) y la mezcla se agit6 a 50°C durante 16 h. La mezcla se diluy6 con agua y se agit6 fuertemente durante 10 min. La mezcla blanca se filtr6 para dar un precipitado que se lav6 con agua y se sec6 bajo el vacfo para dar XXXI como un s6lido blanco (2,95g, 68% rendimiento). A una disoluci6n de este s6lido (432 mg, 1 mmol) en dioxano (1 mL) se afadi6 monohidrato de hidrazina (0,5 mL) y la mezcla se agit6 a 80°C durante 36 h. La mezcla de reacci6n se enfri6 a temperatura ambiente, se diluy6 con agua (15 mL), y se agit6 fuertemente durante 30 min dando lugar a un precipitado blanco. Este precipitado se filtr6 y se lav6 con agua, y se sec6 bajo el vacfo para dar 0,40 g (88% rendimiento) de XXXII (p.f. 127-129 °C). A una disoluci6n del compuesto XXXII crudo (214 mg, 0,5 mmol) en etanol (2 mL) se afadi6 4-trifluorometoxi benzaldehfdo (140 mg, 0,75 mmol) y la mezcla se agit6 durante 30 min a temperatura ambiente. La mezcla se concentr6 in vacuo y el residuo se purific6 por cromatograffa de columna (gel de sflice, hexanos/acetato de etilo) para dar 3 como un s6lido blanco (122 mg, 40% rendimiento): RMN (CDCl3) δ 8,38 (s, 1H), 7,81 M, 1H), 7,70 (s, 1H), 7,63 (m, 3H), 7,43 (m, 1H), 7,20 (m, 4H), 6,04 (s, 1H), 4,56 (d, J = 5,7 Hz, 2H); ESI/MS 600,13 (M+H).

Analisis insecticida

Los compuestos identificados en la Tabla 1 se prepararon usando los procedimientos ilustrados en los ejemplos anteriores, y los compuestos se analizaron frente al gusano soldado y al gusano del elote del mafz como sigue:

Ensayo insecticida para el gusano del elote del mafz (Helicoverpa zea) y el gusano soldado (Spodoptera exigua).

Para preparar la disoluci6n de ensayo, el compuesto de ensayo se formul6 en una disoluci6n de 2000 ppm como 4mg/2 mL de 9 acetona: 1 agua del grifo. Se pipetearon 50 μL de la disoluci6n de ensayo de 2000 ppm (equivalente a una dosis de 50 μg/cm2 en area superficial de la dieta) bajo la superficie de 1 mL de dieta lepid6ptera (Southland Multi-Species Lepidopteran Diet) contenida en cada uno de los ochos pocillos por especie de insecto (un pocillo = 1 replicaci6n).

Un gusano del elote del mafz en la segunda etapa de transformaci6n y un gusano soldado se pusieron bajo la dieta tratada en cada pocillo una vez que el disolvente se habfa secado al aire. Las bandejas que contenfan la dieta tratada y las larvas se cubrieron y luego se mantuvieron en una camara de crecimiento a 25°C, 50-55% RH, y 16 hr luz:8 hr oscuridad durante 5 dfas. La observaci6n se produjo 5 dfas despues del tratamiento y de la infestaci6n. El numero de insectos muertos de 8 por especie por tratamiento se determin6 despues y los resultados se muestran en la Tabla 1 como control en porcentaje a una dosis de 50 mg/cm2.

Claves para la tabla: Se obtuvieron los datos de espectros de masa usando la cromatograffa de lfquidosespectroscopfa de masas (LC-MS). Las masas se detectan usando ionizaci6n por electropulverizaci6n (ESI) y se dan en Mol Ion (M+H, M-H); AVG LAPHEG 50 se refiere a la actividad contra el gusano soldado(Spodoptera exigua) como se define antes; AVG HELIZE 50 se refiere a la actividad contra el gusano del elote del mafz (Helicoverpa zea) como se define antes.

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Tabla 1

N°. Comp.

Estructura HELIZE 50 (μg/cm2) LAPHEG 50 (μg/cm2) Apariencia ffsica p.f. (°C)

1

100 100 s6lido blanco 162-164

2

50 0 s6lido blanco 180-182

3

100 100 s6lido blanco 130-132

4

100 100 s6lido blanquecino n/a

5

88 100 s6lido blanco 134-135

6

100 100 s6lido blanco 143-145

7

25 88 s6lido blanco 129-130

8

100 100 s6lido blanco 155-155,5

9�

100 100 s6lido blanco 153-154

10

88 63 s6lido blanco 167-168

11

100 100 s6lido amarillo 185-186

12

100 0 s6lido amarillo 218-220

13

100 0 s6lido amarillo 202-204

14

88 0 s6lido parduzco claro 223-225

15

75 0 s6lido amarillo 161-163

16

100 100 s6lido blanco 208-210

17

100 100 s6lido blanco 159-160

18

100 100 s6lido blanco 138-140

19

13 50 s6lido blanco 210-211

20

25 50 s6lido blanco 196-198

21

100 100 s6lido blanco 138-140

22

100 100 s6lido blanco 210-211

23

38 50 s6lido blanco 195-196

24

100 100 s6lido blanco 173-176

25

100 75 s6lido blanquecino 234-236

26

100 100 s6lido blanco 143-146

27

100 38 espuma amarilla 73-75

28

50 50 s6lido blanco 185-187

29

0 63 s6lido blanquecino 171-173

30

13 100 s6lido amarillo claro 172-174

31

100 100 s6lido amarillo claro 165-167

32

88 0 s6lido blanquecino 219-220

33

13 13 s6lido amarillo 289-290

34

13 25 s6lido amarillo 189-190

35

25 0 s6lido blanco 173-174

36

38 0 s6lido blanco 223-224

37

100 100 s6lido blanco 102-104

38

0 25 s6lido malva 178-180

39

100 100 s6lido blanquecino 148-150

40

100 100 s6lido blanco 179-182

41

75 0 s6lido blanco 176-177

42

38 38 s6lido blanco 174-175

43

63 0 espuma roja clara 115-120

44

50 0 s6lido verde 109-114

45

63 63 espuma blanca 72-75

46

100 100 polvo blanco 214-217

47

100 100 espuma parduzca clara 72-75

48

88 25 s6lido parduzco 136-139

49

50 88 s6lido blanco 78-95 (amorfo como s6lido)

50

0 63 s6lido blanco 68-82 (amorfo como s6lido)

51

50 75 polvo blanquecino 138-141

52

75 38 polvo blanquecino 183-185

53

0 38 espuma blanca 89-91

54

100 100 s6lido blanco 77-80

55

88 75 s6lido blanco 188-189

56

100 100 s6lido amarillo claro 112-115

57

100 100 s6lido amarillo claro 198-200

58

100 100 s6lido amarillo claro 80-85

59

100 100 s6lido blanco 140-141

60

100 100 s6lido amarillo 78-80

61

88 88 s6lido amarillo 110-112

62

100 100 s6lido blanco 195-197

63

100 100 s6lido blanco 70-75

64

100 100 s6lido blanquecino 90-95

65

100 100 s6lido blanquecino 110-125

66

75 100 s6lido blanco 235-237

67

100 100 espuma amarilla 92-98

68

100 100 s6lido amarillo claro 200-204

69

0 75 polvo rosa claro 189-191

70

100 100 s6lido blanquecino 183-185

71

100 100 polvo blanquecino 120-125

72

100 100 s6lido amarillo claro 184-187

73

100 100 s6lido parduzco 190-202

74

100 100 s6lido ceroso naranja n/a

75

100 100 s6lido blanco 148-149

76

25 38 s6lido blanco 161-162

77

100 100 s6lido blanco 170-171

78

100 100 s6lido parduzco 169(d)

79

100 100 s6lido parduzco 173-175

80

100 100 s6lido blanco n/a

81

100 0 s6lido blanco 116-117

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82

100 100 s6lido marr6n 210-211

83

100 100 s6lido blanco 166-168

84

100 100 s6lido blanco 152-153

85

100 100 s6lido parduzco claro 212-213

86

100 100 s6lido verde claro 224-229

Utilidad insecticida

Los compuestos de la invenci6n son utiles para el control de invertebrados incluyendo insectos. Por lo tanto, la presente invenci6n tambien se refiere a un metodo para inhibir un insecto que comprende aplicar una cantidad inhibitoria de insectos de un compuesto de f6rmula (I) a un locus del insecto, al area que se protege, o directamente sobre el insecto que se controla. Los compuestos de la invenci6n tambien se pueden usar para controlar otras plagas de invertebrados tales como arafas y nematodos.

El "locus" de insectos u otras plagas es un termino usado en este documento que se refiere al medio en el que los insectos u otras plagas viven o donde depositan sus huevos, incluyendo el aire de alrededor de estos, los alimentos que comen, o los objetos con los que estan en contacto. Por ejemplo, los insectos que comen, dafan o estan en contacto con plantas comestibles, productos basicos, ornamentales, cesped o pasto se pueden controlar aplicando los compuestos activos a la semilla de la planta antes de plantarla, a la plantula, o esqueje que se planta, las hojas, tallos, frutos, granos y/o rafces, o al suelo u otro medio de cultivo antes o despues de que el cultivo se plante. La protecci6n de estas plantas frente a enfermedades vfricas, fungicas o bacterianas tambien se puede lograr indirectamente a traves del control de plagas que se alimentan de sabia tales como la mosca blanca, saltahojas, pulgones y arafuelas. Dichas plantas incluyen aquellas que se alimentan a traves de formas convencionales y que se modifican geneticamente usando la actual biotecnologfa para ganar resistencia frente a insectos, resistencia frente a herbicidas, potenciamiento de nutrici6n y/o cualquier otros medios beneficiosos.

Se contempla que los compuestos tambien podrfan ser utiles para proteger textiles, papeles, granos almacenados, semillas y otros alimentos, casas y otras edificaciones que puedan estar ocupados por seres humanos y/o animales de compaffa, domesticos, de rancho, de zoos u otros animales, aplicando un compuesto activo a dichos objetos o cerca de estos. Los animales domesticos, edificaciones o seres humanos se podrfan proteger con los compuestos controlando las plagas de invertebrados y/o nematodos que so parasitarias o son capaces de transmitir enfermedades infecciosas. Dichas plagas incluyen, por ejemplo, niguas, garrapatas, piojos, mosquitos, moscas, pulgas y gusanos del coraz6n. Las aplicaciones no particularmente agron6micas tambien incluyen control de plagas de invertebrados en bosques, en jardines, a lo largo de cunetas y vfas de ferrocarriles.

La expresi6n "inhibir a un insecto" se refiere a una disminuci6n en el numero de insectos vivos, o una disminuci6n en el numero de huevos de insectos viables. El grado de reducci6n logrado por un compuesto depende, por supuesto, de la velocidad de aplicaci6n del compuesto, el compuesto particular usado y la especie de insecto particular. Debe usarse al menos una cantidad inactivante. La expresi6n "cantidad inactivante del insecto" se usa para describir la cantidad, que es suficiente para originar una reducci6n medible en la poblaci6n de insecto tratada. Generalmente, se usa una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ppm en peso de compuesto activo. Por ejemplo, insectos u otras plagas que se pueden inhibir incluyen, pero sin limitaci6n:

Lepidoptera -Heliothis spp., Helicoverpa spp., Spodoptera spp., Mythirr unipuncta, Agrotis ipsilon, Earias spp., Euxoa auxiliaris, Trichoplusia ni, Anticarsia gerratalis, Rachiplusia nu, Plutella xylostella, Chilo spp., Scirpophaga incertulas, Sesaria inferens, Cnaphalocrocis redinalis, Ostrinia nubilalis, Cydia poronella, Carposina niponensis, Adoxophyes orana, Archips argyrospilus, Panderis heparana, Epinotia aporera, Eupoecilia arbiguella, Lobesia

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botrana, Polychrosis viteana, Pectinophora gossypiella, Pieris rapae, Phyllonorycter spp., Leucoptera ralifoliella, Phyllocnisitis citrella

Coleoptera -Diabrotica spp., Leptinotarsa decerlineata, Oulera oryzae, Arhonorus grandis, Lissorhoptrus oryzophilus, Agriotes spp., Melanotus corrunis, Popillia japonica, Cyclocephala spp., Triboliur spp.

Homoptera -Aphis spp., Myzus persicae, Rhopalosiphur spp., Dysaphis plantaginea, Toxoptera spp., Macrosiphur euphorbiae, Aulacorthur solani, Sitobion avenae, Metopolophiur dirhodur, Schizaphis grarinur, Brachycolus noxius, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Sogatella furcifera, Laodelphax striatellus, Berisia tabaci, Trialeurodes vaporariorur, Aleurodes proletella, Aleurothrixus floccosus, Quadraspidiotus perniciosus, Unaspis yanonensis, Ceroplastes rubens, Aonidiella aurantii

Hemiptera -Lygus spp., Eurygaster raura, Nezara viridula, Piezodorus guildingi, Leptocorisa varicornis, Cirex lectularius, Cirex heripterus

Thysanoptera -Fraukliniella spp., Thrips spp., Scirtothrips dorsalis

Isoptera -Reticuliterres flavipes, Coptoterres forrosanus, Reticuliterres virginicus, Heteroterres aureus, Reticuliterres hesperus, Coptoterres frenchii, Shedorhinoterres spp., Reticuliterres santonensis, Reticuliterres grassei, Reticuliterres banyulensis, Reticuliterres speratus, Reticuliterres hageni, Retiaditerres tibialis, Zooterropsis spp., Incisiterres spp., Marginiterres spp., Macroterres spp., Microceroterres spp., Microterres spp.

Diptera -Lirioryza spp., Musca dorestica, Aedes spp., Culex spp., Anopheles spp., Fannia spp., Storoxys spp.,

Hymenoptera -Iridoryrrex hurilis, Solenopsis spp., Mononioriuin pharaonis, Atta spp., Pogonoryrrex spp., Carponotus spp., Monororiur spp., Tapinora sessile, Tetraroriur spp., Xylocapa spp., Vespula spp., Polistes spp.

Mallophaga (piojos masticadores)

Anoplura (piojos chupadores) -Pthirus pubis, Pediculus spp.

Orthoptera (saltamontes, grillos) -Melanoplus spp., Locusta rigratoria, Schistocerca gregaria, Gryllotalpidae (grillotalpas).

Blattoidea (cucarachas) -Blatta orientalis, Blattella gerranica, Periplaneta arericana, Supella longipalpa, Periplaneta australasiae, Periplaneta brunnea, Parcoblatta pennsylvanica, Periplaneta fuliginosa, Pycnoscelus surinarensis,

Siphonaptera -Ctenophalides spp., Pulex irritans

Acari -Tetranychus spp., Panonychus spp., Eotetranychus carpini, Phyllocoptruta oleivora, Aculus pelekassi, Brevipalpus phoenicis, Boophilus spp., Derracentor variabilis, Rhipicephalus sanguineus, Arblyorra arericanur, Ixodes spp., Notoedres cati, Sarcoptes scabiei, Derratophagoides spp.

Nematoda -Dirofilaria irritis, Meloidogyne spp., Heterodera spp., Hoplolairus colurbus, Belonolairus spp., Pratylenchus spp., Rotylenchus reniforris, Criconerella ornata, Ditylenchus spp., Aphelenchoides besseyi, Hirschranniella spp.

Composiciones

Los compuestos de esta invenci6n se aplican como composiciones que son importantes realizaciones de la invenci6n, y que comprenden un compuesto de esta invenci6n y un vehfculo inerte fitol6gicamente aceptable. El control de las plagas se logra aplicando los compuestos de la invenci6n en forma de pulverizaciones, tratamiento t6pico, geles, revestimientos de semillas, microcapsulas, aportes sistemicos, cebos, marcas orejeras, bolos, nebulizadores, aerosoles fumigantes, polvos y muchos otros. Las composiciones o bien son s6lidos concentrados o formulaciones lfquidas que se dispersan en agua para su aplicaci6n, o son formulaciones en polvo o granulares que se aplican sin otro tratamiento. Las composiciones se preparan de acuerdo con procedimientos y f6rmulas que son convencionales en la tecnica qufmica agrfcola, pero que son nuevos e importantes por la presencia en estos de los compuestos de esta invenci6n. Se proporciona la descripci6n de la formulaci6n de las composiciones, sin embargo, para dar certeza de que los expertos agrfcolas puedan preparar facilmente cualquier composici6n deseada.

Las dispersiones en las cuales son aplicados los compuestos son, lo mas a menudo, suspensiones acuosas o emulsiones preparadas a partir de formulaciones concentradas de los compuestos. Dichas formulaciones solubles en agua, suspensionables en agua o emulsificables son s6lidos, por lo general, conocidos como polvos humidificables o lfquidos, generalmente conocidos como concentrados emulsionables o suspensiones acuosas. Los polvos humidificables, que pueden ser comprimidos para formar granulos dispersables en agua, comprenden una mezcla homogenea del compuesto activo, un vehfculo inerte y tensioactivos. La concentraci6n del compuesto activo es por lo general de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 90 % en peso. El vehfculo inerte es elegido por lo general entre arcillas de atapulgita, arcillas de montmorillonita, tierras diatomeas o silicatos purificados. Los tensioactivos eficaces, que comprenden de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % del polvo humedecible, son encontrados entre las ligninas sulfonadas, naftalenosulfonatos condensados, naftalenosulfonatos,

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alquilbencenosulfonatos, sulfatos de alquilo y tensioactivos no i6nicos, tales como aductos de 6xido de etileno de alquil-fenoles.

Los concentrados emulsionables de los compuestos comprenden una concentraci6n adecuada de un compuesto, tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 gramos por litro de lfquido, equivalente a aproximadamente del 10 % a aproximadamente el 50 %, disuelto en un vehfculo inerte que es un disolvente miscible en agua o una mezcla de disolvente organico acuoso e inmiscible y emulsores. Los disolventes organicos utiles incluyen disolventes aromaticos, sobre todo los xilenos, y las fracciones de petr6leo, sobre todo las partes de alto punto de ebullici6n naftalenicas y oleffnicas del petr6leo, tales como la nafta aromatica pesada. Tambien se pueden usar otros disolventes organicos, tales como los disolventes terpenicos incluyendo derivados de resina, cetonas alifaticas, tales como ciclohexanona y alcoholes complejos tales como 2-etoxietanol. Los emulsores adecuados para los concentrados emulsionables son elegidos entre tensioactivos ani6nicos convencionales y / o no i6nicos, como los mencionados anteriormente.

Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de compuestos acuosos e insolubles de esta invenci6n, dispersadas en un vehfculo acuoso a una concentraci6n en el intervalo de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 50 % en peso. Las suspensiones se preparan moliendo finamente el compuesto, y mezclandolo fuertemente en un vehfculo que comprende agua y tensioactivos elegidos de los mismos tipos mencionados anteriormente. Tambien se pueden afadir ingredientes inertes, tales como sales inorganicas y gomas sinteticas o naturales para aumentar la densidad y la viscosidad del vehfculo acuoso. A menudo es mas eficaz moler y mezclar el compuesto al mismo tiempo preparando la mezcla acuosa, y homogeneizandolo en un aparato, tal como un molino de arena, molino de bolas u homogeneizador del tipo de pist6n.

Los compuestos tambien se pueden aplicar como composiciones granulares, que son particularmente utiles para sus aplicaciones al suelo. Las composiciones granulares por lo general contienen de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 10 % en peso del compuesto, dispersado en un vehfculo inerte que consiste completamente o en gran parte de arcilla o una sustancia barata similar. Tales composiciones se preparan generalmente disolviendo el compuesto en un disolvente adecuado y aplicandolo a un vehfculo granular que ha sido conformado previamente en un tamafo de partfculas apropiado, en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 3 mm. Tambien pueden ser formuladas dichas composiciones haciendo una masa o una pasta del vehfculo y el compuesto y amasando y secandola para obtener el tamafo de partfcula granular deseado.

Los polvos que contienen los compuestos se preparan simplemente mezclando homogeneamente el compuesto en forma pulverizada con un vehfculo agrfcola polvoriento adecuado, tal como una arcilla de caolfn, roca volcanica molida y otros por el estilo. Los polvos pueden contener de apropiadamente aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 % del compuesto.

Es igualmente practico, cuando sea deseable por cualquier motivo, aplicar el compuesto en la forma de una disoluci6n en un disolvente organico apropiado, por lo general, un aceite de petr6leo suave, tal como aceites de pulverizado, que se usan extensamente en qufmica agrfcola.

Los insecticidas y acaricidas se aplican generalmente en forma de una dispersi6n del ingrediente activo en un vehfculo lfquido. Es adecuado referirse a tasas de aplicaci6n en terminos de concentraci6n del ingrediente activo en el vehfculo. El vehfculo mas extensamente usado es el agua.

Los compuestos de la invenci6n tambien pueden ser aplicados en forma de una composici6n de aerosol. En tales composiciones el compuesto activo es disuelto o dispersado en un vehfculo inerte, que es una mezcla propelente que genera presi6n. La composici6n de aerosol se envasa en un recipiente desde el cual la mezcla es dispensada por una valvula atomizadora. Las mezclas propelentes comprenden halocarburos de bajo punto de ebullici6n, que pueden mezclarse con disolventes organicos, o suspensiones acuosas presurizadas con gases inertes o halocarburos gaseosos.

La cantidad real del compuesto que se aplica a loci de insectos y acaros no es crftica y puede determinarse facilmente por los expertos en la tecnica en vista de los ejemplos anteriores. En general, se espera que concentraciones de 10 ppm a 5000 ppm en peso del compuesto proporcionen un buen control. Con muchos de los compuestos, concentraciones de 100 a 1500 ppm bastaran.

El locus al cual se aplica el compuesto puede ser cualquier locus habitado por un insecto o acaro, por ejemplo, cosechas de verduras, arboles frutales y de frutos con cascara, vides, plantas ornamentales, animales domesticos, superficies interiores o exteriores de edificios y el suelo que rodea los edificios.

A causa de la capacidad unica de los huevos de insecto de resistir a la acci6n t6xica, pueden ser deseables aplicaciones repetidas para controlar las larvas recien surgidas, como se sabe de otros insecticidas conocidos y acaricidas.

El movimiento sistemico de los compuestos de la invenci6n en las plantas puede ser utilizado para controlar a parasitos en una parte de la planta aplicando los compuestos a una parte diferente de estas. Por ejemplo, el control de insectos que se alimentan de hojas puede ser controlado por irrigaci6n por goteo o aplicaci6n en surcos, o tratando la semilla antes de la plantaci6n. El tratamiento de las semillas se puede aplicar a todos los tipos de semillas, incluyendo a aquellos de plantas geneticamente transformadas que expresan rasgos especiales que germinaran. Ejemplos representativos incluyen los que expresan t6xicos de protefnas en parasitos invertebrados,

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tales como el Bacillus thuringieusis u otras protefnas insecticidas, las que expresan la resistencia del herbicida, tal como la semilla "Roundup Ready®", o las de genes ajenos "apilados" que expresan protefnas insecticidas, resistencia a herbicidas, potenciaci6n de la nutrici6n y/o cualquier otro rasgo beneficioso.

Se puede usar una composici6n de cebo insecticida que consiste en los compuestos de la presente invenci6n y atrayentes y/o estimulantes de la alimentaci6n para aumentar la eficacia de los insecticidas contra las plagas de insectos en un dispositivo, tal como una trampa, estaci6n de cebo y otros por el estilo. La composici6n de cebo es, por lo general, una matriz de cebo s6lida, semis6lida (incluso un gel) o lfquida incluyendo los estimulantes y uno o varios insecticidas no microencapsulados o microencapsulados en una cantidad eficaz para actuar como agentes eliminadores.

Los compuestos de la presente invenci6n (F6rmula I) a menudo son aplicados junto con uno o varios insecticidas diferentes o fungicidas o herbicidas para obtener el control de una variedad mas amplia de enfermedades de plagas y malas hierbas. Cuando se usa junto con otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, los compuestos reivindicados en este documento se pueden formula con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, mezclado en tanque con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas, o aplicados secuencialmente con los otros insecticidas o fungicidas o herbicidas.

Algunos insecticidas que se pueden emplear beneficiosamente en combinaci6n con los compuestos de la presente invenci6n incluyen: insecticidas antibi6ticos, tales como allosamidin y turingiensin; insecticidas de lactona racrociclicos, tales como spinosad, spinetoram, y otros spinosins incluyendo spinosins 21-butenilo y sus derivados; insecticidas de avermectin, tales como abamectin, doramectin, emamectin, eprinomectin, ivermectin y selamectin; insecticidas de milbemycin, tales como lepimectin, milbemectin, milbemicin oxima y moxidectin; los insecticidas de arsenico, tales como el arseniato de calcio, acetoarseniato de cobre, arseniato de cobre, arseniato de plomo, arseniato de potasio y arseniato de sodio; insecticidas biol6gicos, tales como Bacillus popilliae, B. sphaericus, B. thuringieusis subsp. aizawai, B. thuringieusis subsp. kurstaki, B. thuringiensis subsp. tenebrionis, Beauveria bassiana, virus de la granulosis de Cydia poronella, polilla del brote Douglas NPV, polilla gitana NPV, Helicoverpa zea NPV, virus de la granulosis de la polilla de comida india, Metarhiziur anisopliae, Nosera locustae, Paeciloryces furosoroseus, P. lilacinus, Photorhabdus lurinescens, Spodoptera exigua NPV, factor oostatico modulador de la tripsina, Xenorhabdus neratophilus, y X. bovienii, insecticidas protectores incorporados a la planta, tales como Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1A.105, Cry2Ab2, Cry3A, mir Cry3A, Cry3Bb1, Cry34, Cry35 y VIP3A; insecticidas botanicos, tales como anabasine, azadirachtin, d-limonene, nicodne, pyrethrins, cinerins, cinerin I, cinerin II, jasmolin I, jasmolin II, pyrethrin I, pyrethrin II, quassia, rotenone, ryania y sabadilla; insecticidas de carbarato, tales como bendiocarb y carbarilo; insecticidas de retilcarbarato de benzofuranilo, tales como benfuracarb, carbofurano, carbosulfano, decarbofurano y furatiocarb; insecticidas de diretilcarbarato, dimitan, dimetilan, hyquincarb y pirimicarb; insecticidas de carbarato de oxira, tales como alanycarb, aldicarb, aldoxicarb, butocarboxim, butoxicarboxim, metomilo, nitrilacarb, oxamilo, tazimcarb, tiocarboxima, tiodicarb y tiofanox; insecticidas de retilcarbarato de fenilo, tales como alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, carbanolato, cloetocarb, dicresilo, dioxacarb, EMPC, etiofencarb, fenetacarb, fenobucarb, isoprocarb, metiocarb, metolcarb, mexacarbato, promacilo, promecarb, propoxur, trimediacarb, XMC y xililcarb; insecticidas de dinitrofenol, tales como dinex, dinoprop, dinosam y DNOC; insecticidas de fllor, tales como hexafluorosilicato de bario, criolita, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio y sulfluramid; insecticidas de forraridina, tales como amitraz, clordimefomi, fomietanato y formparanato; insecticidas de furigant, tales como acrilonitrilo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, cloroformo, cloropicrin, para-diclorobenceno, 1,2-dicloropropano, formiato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, 6xido de etileno, cianuro de hidr6geno, yodometano, bromuro de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, naftalina, fosfino, fluoruro de sulfurilo y tetracloroetano; insecticidas inorganicos, tales como b6rax, polisulfito de calcio, oleato de cobre, cloruro mercuroso, tiocianato de potasio y tiocianato de sodio; inhibidores de la sintesis de quitina, tales como bistrifluron, buprofezin, chlorfluazuron, ciromazina, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron y trifluniuron; iritadores de horrona juvenil, tales como epofenonana, fenoxicarb, hidropreno, kinopreno, nietopreno, piriproxifen y tripreno; horronas juveniles, tales como homone juvenil I, hormona juvenil II y hormona juvenil III; agonistas de las horronas de la ruda, tales como cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida; horronas de la ruda, tales como α-ecdisona y ecdisterona; inhibidores de la ruda, tales como diofenolan; precocenos, tales como precoceno I, precoceno II y precoceno III; reguladores del creciriento de insectos no clasificados, tales como diciclanil; insecticidas del analogo de nereistoxina, tales como bensultap, cartap, tiociclam y tiosultap; insecticidas nicotinoides, tales como flonicamid; insecticidas de nitroguanidina, tales como clotianidin, dinotefuran, imidacloprid y tiametoxam; insecticidas de nitroretileno, tales como nitenpiram y nitiazina; insecticidas de piridilretilarina, tales como acetamiprid, imidacloprid, nitenpiram y tiacloprid; insecticidas de organocloro, tales como bromo-DDT, camfeclor, DDT, pp'-DDT, etil-DDD, HCH, gamma-HCH, lindano, medioxiclor, pentaclorofenol y TDE; insecticidas de ciclodieno, tales como aldrina, bromociclen, clorbiciclen, clordano, clordecona, dieldrin, dilor, endosulfan, endrin, HEOD, heptaclor, HHDN, isobenzan, isodrin, kelevan y mirex; insecticidas de organofosfato, tales como bromfenvinfos, clorfenvinfos, crotoxifos, diclorvos, dicrotofos, dimetil vinfos, fospirato, heptenofos, metocrotofos, mevinfos, monocrotofos, naled, naftalofos, fosfamidon, propafos, TEPP y tetraclorvinfos; insecticidas de organotiofosfato, tales como dioxabenzofos, fosmetilan y fentoato; insecticidas de organotiofosfato alifatico, tales como acetion, amiton, cadusafos, cloretoxifos, clormefos, demefion, demefion-O, demefion-S, demeton, demeton-O, demeton-S, demetonmetilo, demeton-O-metilo, demeton-S-metilo, demeton-S-metilsulfon, disulfoton, etion, etoprofos, IPSP, isotioato, malation, metacrifos, oxidemeton-metilo, oxideprofos, oxidisulfoton, forato, sulfotep, terbufos y tionieton; insecticidas

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de organotiofosfato alifatico de arida, tales como amidition, ciantoato, dimetoato, etoato-metilo, fotmotion, mecarbam, ometoato, protoato, sofamida y vamidotion; insecticidas de organotiofosfato de oxira, tales como clorphoxim, foxini y foxim-metilo; insecticidas de organotiofosfato heterociclico, tales como azametifos, coumafos, coumitoato, dioxation, endotion, menazon, morfotion, fosalona, piraclofos, piridafention y quinotion; insecticidas de organotiofosfato de benzotiopirano, tales como diticrofos y ticrofos; insecticidas de organotiofosfato de benzotriazina, tales como azinfos-etilo y azinfos-metilo; insecticidas de organotiofosfato de isoindol, tales como dialifos y fosniet; insecticidas de organotiofosfato de isoxazol, tales como isoxation y zolaprofos; insecticidas de organotiofosfato de pirazolopiriridina, tales como clorprazofos y pirazofos; insecticidas de organotiofosfato de piridina, tales como clorpirifos y clorpirifos-metilo; insecticidas de organotiofosfato de piriridina, tales como butatiofos, diazinon, etrimfos, lirimfos, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, primidofos, pirimitato y tebupirimfos; insecticidas de organotiofosfato de quinoxalina, tales como quinalfos y quinalfos-metilo; insecticidas de organotiofosfato de tiadiazol, tales como atidation, lytidation, metidation y protidation; insecticidas de organotiofosfato de triazol, tales como isazofos y triazofos; insecticidas de organotiofosfato de fenilo, tales como azotoato, bromofos, bromofos-etilo, carbofenotion, clortiofos, cianofos, citioato, dicapton, diclofention, etafos, famfur, fenclorfos, fenitrotion fensulfotion, fention, fentionetilo, heterofos, jodfenfos, mesulfenfos, paration, paration-metilo, fenkapton, fosniclor, profenofos, protiofos, sulprofos, temefos, triclomietafos-3 y trifenofos; insecticidas de fosfonato, tales como butonato y triclorfon; insecticidas de fosfonotioato, tales como niecarfon; insecticidas de fenil etilfosfonotioato, tales como fonofos y tricloronat; insecticidas de fenil fenilfosfonotioato, tales como cianofenfos, EPN y leptofos; insecticidas de fosforaridato, tales como crufomato, fenamifos, fostietan, mefosfolan, fosfolan y pirimetafos; insecticidas de fosforaridotioato, tales como acefato, isocarbofos, isofenfos, mediamdofos y propetamfos; insecticidas de fosforodiarida, tales como diniefox, mazidox, mipafox y schradan; insecticidas de oxadiazina, tales como indoxacarb; insecticidas de ftalirida, tales como dialifos, fosmet y tetrametrin; insecticidas de pirazol, tales como acetoprol, etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol, tebufenpirad, tolfenpirad y vaniliprol; insecticidas de �ster de piretroid, tales como acrinatrin, aledirin, bioaletrin, bartrin, bifentrin, bioetanometrin, cicledirin, cicloprotrin, ciflutrin, betaciflutrin, cihalotrin, garra-cihalotrin, larbda-cihalotrin, cipermetrin, alfa-cipermetrin, beta-cipermetrin, thetacipermetrin, zeta-cipermetrin, cifenotrin, deltametrin, dimeflutrin, dimetrin, empendirin, fenfludirin, fenpiritrin, fenpropadirin, fenvalerato, esfenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, tau-fluvalinato, furetrin, imiprotrin, metoflutrin, pemietrin, biopemietrin, transpemietrin, fenotrin, praletrin, proflutrin, piresmetrin, resmetrin, bioresmetrin, cismetrin, teflutrin, teraletrin, tetrametrin, tralometrin y transflutrin; insecticidas de �ter de piretroid, tales como etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbute y silafluofen; insecticidas de piriridinarina, tales como flufenerim y pirimidifen; insecticidas de pirrol, tales como clorfenapir; insecticidas de acido tetr6nico, tales como espirodiclofen, espiromesifen y espirotetramat; insecticidas de tiourea, tales como diafentiuron; insecticidas de urea, tales como flucofuron y sulcofuron; e insecticidas no clasificados, tales como AKD-3088, closantel, crotamiton, ciflumetofen, E2y45, EXD, fenazaflor, fenazaquin, fenoxacrim, fenpiroximato, FKI-1033, flubendiamida, HGW86, hidrametilnon, IKI-2002, isoprotiolano, malonoben, metaflumizona, metoxadiazona, nifluridida, NNl-9850, NNI-0101, pimetrozina, piridaben, piridalilo, Qcida, rafoxanida, rinaxipir, SyJ-159, triarateno y triazamato y cualquier de sus combinaciones.

Algunos fungicidas que pueden emplearse beneficiosamente en combinaci6n con los compuestos de la presente invenci6n incluyen: 2-(tiocianatometiltio)-benzotiazol, sulfato de 2-fenilfenol, 8-hidroxiquinolina, Ampelomices, quisqualis, azaconazol, azoxistrobin, Bacillus subtilis, benalaxilo, benomilo, bentiavalicarb-isopropilo, sal de bencilaminobenceno-sulfonato (BABS), bicarbonatos, bifenilo, bismertiazol, bitertanol, blasdcidin-S, b6rax, mezcla de Burdeos, boscalid, bromuconazol, bupirimato, polisulfito de calcio, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamid, carvona, cloroneb, clorothalonilo, clozolinato, Coniothyrium minitans, hidr6xido de cobre, octanoato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cobre (tribasico), 6xido cuproso, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, debacarb, etilenbis-(ditiocarbamato) de diamonio, diclofluanid, diclorofen, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, i6n difenzoquat, diflumetorim, dimetomorf, dimoxiestrobina, diniconazol, Diniconazol-M, dinobuton, dinocap, difenilamina, ditianon, dodemorf, acetato de dodemorf, dodina, dodina base libre, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etoxiquin, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin, acetato de fentin, hidr6xido de fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumorf, fluopicolida, fluoroimida, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, formaldehfdo, fosetilo, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxilo, furametpir, guazatina, guazatina acetatos, Gy-81, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalilo, sulfato de imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris (albesilato) de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, kasugamicina, hidrato de hidrocloruro de kasugamicina, kresoxim-metilo, mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, cloruro mercurico, 6xido mercurico, cloruro mercuroso, metalaxilo, mefenoxam, metalaxil-M, metam, metam-amonio, metam-potasio, metamsodio, metconazol, metasulfocarb, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo, metiram, metominoestrobin, metrafenona, mildiomicina, miclobutanil, nabam, nitrotal-isopropilo, nuarimol, octilinona, ofurace, acido oleico (acidos grasos), orisastrobin, oxadixilo, oxina-cobre, fumarato de oxpoconazol, oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenilo, pentiopirad, acetato de fenilmercurio, acido fosf6nico, ftalida, picoxiestrobin, polioxina B, polioxinas, polioxorima, bicarbonato de potasio, hidroxiquinclina sulfato de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, hidrocloruro de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobin, pirazofos, piribudcarb, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quinoclamina, quinoxifen, quintozeno, extracto Reynoutria de sacalinensis, siltiofam, simeconazol, 2-fenilfen6xido de sodio, bicarbonato s6dico, pentaclorofen6xido de sodio, espiroxamina, azufre, SyP-Z071, aceites de alquitran, tebuconazol, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofos-metilo, tolilfluanid,

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triadimefon, triadimenol, triazoxido, triciclazol, tridemorf, trifloxiestrobin, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina, vinclozolin, zineb, ziram, zoxamida, Candida oleophila, Fusarium oxysporum, Gliocladium spp., Phlebiopsis gigantean, Streptomyces griseoviridis, Trichoderma spp. (RS)-N-(3,5-diclorofenil)-2-(metoximetil)-succinimida, 1,2dicloropropano, hidrato de 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetona, 1-cloro-2,4-dinitronaftaleno, 1-cloro-2-nitropropano, 2-etanol (2-heptadecil-2-imidazolin-1-il), 2,3-dihidro-5-fenil-1,4-diti-ina, 1,1,4,4-tetraoxido, acetato de 2metoxietilmercurio, cloruro de 2-metoxietil mercurio, silicato de 2-metoxietilmercurio, 3-(4-clorofenil) -5metilrodanina, 4-(2-nitroprop-1-enil) fenil tiocianatema: ampropilfos, anilazina, azitiram, polisulfito de bario, Bayer 32394, benodanil, benquinox, bentaluron, benzamacril; benzamacril-isobutilo, benzamorf, binapacrilo, bis (metilmercurio) sulfato, 6xido de bis (tributilestafo), butiobato, cromato sulfato de cadmio calcio cobre cinc, carbamorf, CECA, clobentiazona, cloraniformetan, clorfenazol, clorquinox, climbazol, bis (3-fenilsalicilato) de cobre, cromato de cobre y cinc, cufraneb, sulfato de hidrazinio cuprico, cuprobam, ciclafuramid, cipendazol, ciprofuram, decafentin, diclona, diclozolina, diclobutrazol, dimetirimol, dinocton, dinosulfon, dinoterbon, dipiritiona, ditalimfos, dodicin, drazoxolon, EBP, ESBP, etaconazol, etem, etirim, fenaminosulf fenapanil, fenitropan, fluotrimazol, furcarbanil, furconazol, furconazol-CEI, fumieciclox, furofanato, gliodina, griseofulvin, halacrinato, Hercules 3944, hexiltiofos, ICIA0858, isopamfos, isovalediona, mebenil, mecarbinzid, metazoxolon, metfuroxam, diciandiamida de metilmercurio, metsulfovax, milneb, anhfdrido mucoclorico, miclozolin, N-3,5-diclorofenil-succinimida, N-3nitrofenilitaconimida, natamicin, N-etilmercurio-4-toluenosulfonanilida, bis (dimetilditiocarbamato) de nfquel, OCH, dimetilditiocarbamato de fenilmercurio, nitrato de fenilmercurio, fosdifen, protiocarb; hidrocloruro de protiocarb, piracarbolid, piridinitrilo, piroxiclor, piroxifur, quinacetol; sulfato de quinacetol, quinazamid, quinconazol, rabenzazol, salicilanilida, SSF-109, sultropen, tecoram, tiadifluor, ticiofen, tioclorfenfim, tiofanato, tioquinox, tioximid, triamifos, triarimol, triazbutil, triclamida, urbacid, XRD-563, y zarilamid, y cualquier de sus combinaciones.

Algunos herbicidas que se pueden emplear junto con los compuestos de la presente invenci6n incluyen: herbicidas de arida tales como alidoclor, beflubutamid, benzadox, benzipram, bromobutida, cafenstrol, CDEA, clortiamid, ciprazol, dimetenamid, dimetenamid-P, difenamid, epronaz, etnipromid, fentrazamida, flupoxam, fomesafen, halosafen, isocarbamid, isoxaben, napropamida, naptalani, petoxamid, propizamida, quinonamid y tebutam; herbicidas de anilida tales como cloranocrilo, cisanilida, clomeprop, cipromid, diflufenican, etobenzanid, fenasulam, flufenacet, flufenican, mefenacet, mefluidida, metamifop, monalida, naproandida, pentanoclor, picolinafen y propanilo; herbicidas de arilalanina tales como benzoilprop, flamprop y flamprop-M; herbicidas de cloroacetanilida tales como acetoclor, alaclor, butaclor, butenaclor, delaclor, dietatilo, dimetaclor, metazaclor, metolaclor, Smetolaclor, predlaclor, propaclor, propisoclor, prinaclor, terbuclor, tenilclor y xilaclor; herbicidas de sulfonarlida tales como benzofluor, perfluidona, pirimisulfan y profluazol; herbicidas de sulfonarida tales como asulam, carbasulam, fenasulam y orizalin; herbicidas antibi6ticos tales como bilanafos; herbicidas del acido benzoico tales como cloramben, dicamba, 2,3,6-TBA y tricamba; herbicidas del acido piriridiniloxibenzoico tales como bispiribac y piriminobac; herbicidas del acido piriridiniltiobenzoico tales como piritiobac; herbicidas del acido ftalico tales como clordial; herbicidas del acido picolinico tales como aminopiralid, clopiralid y picloram; herbicidas del acido quinolincarboxilico tales como quinclorac y quinmerac; herbicidas ars�nicos tales como acido cacodilico, CMA, DSMA, hexaflurato, MAA, MAMA, MSMA, arsenito de potasio y arsenito de sodio; herbicidas de benzoilciclohexanodiona tales como mesotriona, sulcotriona, tefuriltriona y tembotriona; herbicidas de alquilsulfonato de benzofuranilo tales como benfuresato y etofumesato; herbicidas de carbarato tales como asulam, carboxazol clorprocarb, diclomiato, fenasulam, karbutilato y terbucarb; herbicidas de carbanilato tales como barban, BCPC, carbasulam, carbetamida, CEPC, clorbufam, clorprofam, CPPC, desmedifam, fenisofam, fenmedifam, fenmedifamediilo, profam y s�ep; herbicidas de ciclohexeno oxira tales como aloxidim, butroxidim, cletodim, cloproxidim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralcoxidim; herbicidas de ciclopropilisoxazol tales como isoxaclortol e isoxaflutol; herbicidas de dicarboxirida tales como benzfendizona, cinidon-etilo, fluniezin, flumclorac, flumioxazin y flumipropin; herbicidas de dinitroanilina tales como benfluralin, butralin, dinitramina, etalfluralin, flucloralin, isopropalin, metalpropalin, nitralin, orizalin, pendinietalin, prodiamina, profluralin y trifluralin; herbicidas de dinitrofenol tales como dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofen y medinoterb; herbicidas de difenil��ter tales como etoxifen; herbicidas de nitrofenil��ter tales como acifluorfen, aclonifen, bifenox, clometoxifen, clomitrofen, etnipromid, fluorodifen, fluoroglicofen, fluoronitrofen, fomesafen, furiloxifen, halosafen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen y oxifluorfen; herbicidas de ditiocarbarato tales como dazomet y metam; herbicidas alifaticos halogenados tales como alorac, cloropon, dalapon, flupropanato, hexacloroacetono, yodometano, bromuro de metilo, acid monocloroacetico, SMA y TCA; herbicidas de iridazolinona tales como imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin y imazediapir; herbicidas inorganicos tales como sulfamato de amonio, b6rax, clorato de calcio, sulfato de cobre, sulfato ferroso, azida de potasio, cianato de potasio, azida de sodio, clorato de sodio y acido sulfurico; herbicidas de nitrilo tales como bromobonil, bromoxinil, cloroxinilo, diclobenil, yodobonilo, ioxind y piraclonil; herbicidas de organof6sforo tales como amiprofos-metilo, anilofos, bensulida, bilanafos, butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, fosamina, glufosinato, glifosato y piperofos; herbicidas de fenoxi tales como bromofenoxim, clomeprop, 2,4-DEB, 2,4-DEP, difenopenten, disul, erbon, etnipromid, fenteracol y trifopsima; herbicidas de fenoxiac�tico tales como 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-ditioetilo y 2,4,5-T; herbicidas fenoxibutiricos tales como 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB y 2,4,5-TB; herbicidas fenoxipropi6nicos tales como cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3,4-DP, fenoprop, mecoprop y mecoprop-P; herbicidas ariloxifenoxipropi6nicos tales como clorazifop, clodinafop, clofop, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop, metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P y trifop; herbicidas de fenilendiarina tales como dinitramina y prodiamina; herbicidas de pirazolilo tales como benzofenap, pirazolinato, pirasulfotol, pirazoxifen, piroxasulfona y topraniezona; herbicidas de pirazolilfenilo tales como fluazolato y piraflufen; herbicidas de piridazina tales como

credazina, piridafol y piridato; herbicidas de piridaziona tales como brompirazon, cloridazon, dimidazon, flufenpir, metflurazon, norflurazon, oxapirazon y pidanon; herbicidas de piridina tales como aminopiralid, codinato, clopiralid, ditiopir, fluroxipir, haloxidina, picloram, picolinafen, piriclor, tiazopir y triclopir; herbicidas de piriridinadiarina tales como iprimdam y tioclorim; herbicidas de aronio cuaternario tales como ciperquat, dietaniquat, difenzoquat, diquat, morfamquat y paraquat; herbicidas de tiocarbarato tales como butilato, cicloato, di-alato, EPTC, esprocarb, etiolato, isopolinato, metiobencarb, molinato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, piribudcarb, sulfalato, tiobencarb, docarbazil, tri-alato y vemolato; herbicidas de tiocarbonato tales como dimexano, EXD y proxan; herbicidas de tiourea tales como metiuron; herbicidas de triazina tales como dipropetrin, triaziflam y trihidroxitriazina; herbicidas de clorotriazina tales como atrazina, chlorazina, cianazina, ciprazina, eglinazina, ipazina, mesoprazina, prociazina, proglinazina, propazina, sebutilazina, simazina, terbutilazina y trietazina; herbicidas de retoxitriazina tales como atraton, metometon, prometon, secbumeton, sinieton y terbumeton; herbicidas de retiltiotriazina tales como ametrin, aziprotrina, cianatrin, desmetrin, dimetametrin, metoprotrina, prometrin, simetrin y terbutrin; herbicidas de triazinona tales como ametridiona, amibuzin, hexazinona, isometiozin, metamitron y metribuzin; herbicidas de triazol tales como amitrol, cafenstrol, epronaz y flupoxam; herbicidas de triazolona tales como amicarbazona, bencarbazona, carfentrazona, flucarbazona, propoxicarbazona, sulfentrazona y tiencarbazona-metilo; herbicidas de triazolopiriridina tales como cloransulam, diclosulam, florasulam, flumetsulam, metosulam, penoxsulam y piroxsulam; herbicidas de uracilo tales como butafenacil, bromacil, flupropacil, isocil, lenacil y terbacil; 3-feniluracilos; herbicidas de urea tales como benztiazuron, cumiluron, cicluron, dicloralurea, diflufenzopir, isonoruron, isouron, mediabenztiazuron, monisouron y noruron; herbicidas de fenilurea tales como anisuron, buturon, clorbromuron, cloreturon, clorotoluron, cloroxuron, damiuron, difenoxuron, dimefuron, diuron, fenuron, fluometuron, fluotiuron, isoproturon, linuron, metiuron, metildymron, metobenzuron, metobromuron, metoxuron, monolinuron, monuron, neburon, parafluron, fenobenzuron, siduron, tetrafluron y tidiazuron; herbicidas de piriridinilsulfonilurea tales como amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, clorimuron, ciclosulfamuron, etoxisulfuron, flazasulfuron, flucetosulfuron, flupirsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, mesosulfuron, nicosulfuron, ortosulfamuron, oxasulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron y trifloxisulfuron; herbicidas de triazinilsulfonilurea tales como clorsulfuron, cinosulfuron, etanmtsulfuron, yodosulfuron, metsulfuron, prosulfuron, tifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, triflusulfuron y tritosulfuron; herbicidas de tiadiazolilurea tales como butiuron, etidimuron, tebutiuron, tiazafluron y tidiazuron; y herbicidas no clasificados tales como acrolein, alcohol alflico, azafenidin, benazolin, bentazona, benzobiciclon, butidazol, cianamida de calcio, cambendiclor, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cinmetilin, clomazona, CPMF, cresol, orto-diclorobenceno, dimepiperate, endodial, fluoromidina, fluridona, flurocloridona, flurtamona, flutiacet, indanofan, metazol, isotiocianato de metilo, nipiraclofen, OCH, oxadiargilo, oxadiazon, oxaziclomefona, pentaclorofenol, pentoxazona, acetato de fenilmercurio, pinoxaden, prosulfalin, piribenzoxim, piriftalid, quinoclamina, rodetanil, sulglicapin, tidiazimin, tridifano, trimeturon, tripropindan y tritac.

E08836924 29-11-2011

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un compuesto de f6rmula (I):

   en el que

   X1 y y1 representan independientemente H, hal6geno, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X1 o y1 no sea H; X2 y y2 representan independientemente H, hal6geno, CN, alcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6,

   halotioalquilo C1-C6, 1-pirrolidinilo, 1-piperidinilo, o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X2 o y2 no sea H; Z representa CH o N; L representa H, hal6geno o (halo)alquilo C1-C3; Q representa grupo H, hal6geno, OR3, haloalquilo C1-C3, SR3 o NR4R5;

   R1 y R2 representan independientemente H o CH3; R3 representa alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de sustituyentes de cloro o fluoro;

   R4 representa H o alquilo C1-C4; R5 representa: a) alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de sustituyentes de cloro o fluoro, o con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alcoxi C1-C4, alquil C1C4-amino y un piridin-3-ilo sustituido en la posici6n 6 del anillo de piridina con hal6geno, alcoxi C1-C4 o haloalquilo C1-C4 o b) NR4R5 tomados juntos representan:

   en el que R6 y R7 representan independientemente H o CH3;

   o una sal de adici6n de acido fitol6gicamente aceptable,

   en el que "alquilo", "alcoxi" y "acilo" en cada caso significa una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto cfclico.

2. 2.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en el que Z es CH.

3. 3.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en el que uno de X1 y y1 es F, CI, Br, CF3, OCF3, OCF2CHF2 o CH(CF3)OH.

4. 4.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 3, en el que X1 y y1 son meta-o para-sustituyentes.

5. 5.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en el que uno de X2 y y2 es F, CI, Br, CN, CF3, OCF3, 1pirollidinilo, 1-piperidinilo, OCF2CHF2 o C(CF3)2OH.

6. 6.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 5, en el que X2 y y2son meta-o para-sustituyentes.

7. 7.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en el que Q es H, Cl, F, CF3, CH3OCH2CH2NH, EtNHCH2CH2NH, CF3CH2O, morfolinilo o

8. 8.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1 en el que L es H, CI, F o CF3.

9. 9.

   Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1 que tiene la estructura:

10. 10.

    Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, que tiene la estructura:

11. 11.

    Un compuesto de acuerdo con la reivindicaci6n 1 que tiene la estructura:

12. 12. Una composici6n para controlar a insectos que comprende un compuesto de la reivindicaci6n 1 en 10 combinaci6n con un vehfculo fitol6gicamente aceptable:

13. 13.

    Un metodo de control de insectos que comprende aplicar a un locus donde se desea el control una cantidad inactivante de insectos de un compuesto de la reivindicaci6n 1, en el que dicho locus no es un ser humano o un animal.

14. 14.

    Un procedimiento para la preparaci6n de un compuesto de f6rmula (I)

    en el que X1 y y1 representan independientemente H, hal6geno, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, halotioalquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X1 o y1 no sea H; 5 X2 y y2 representan independientemente H, hal6geno, CN, alcoxi C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6,

    halotioalquilo C1-C6, 1-pirrolidinilo, 1-piperidinilo, o haloalquilo C1-C6 sustituido con hidroxi o aciloxi C1-C6, con la condici6n de que al menos uno de X2 o y2 no sea H; Z representa CH o N; L representa H, hal6geno o (halo)alquilo C1-C3;

    10 Q representa grupo H, hal6geno, OR3, haloalquilo C1-C3, SR3 o NR4R5; R1 y R2 representan independientemente H o CH3; R3 representa alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de

    sustituyentes de cloro o fluoro; R4 representa H o alquilo C1-C4;

    15 R5 representa: a) alquilo C1-C4 que puede estar no sustituido o sustituido con de uno al maximo numero de sustituyentes de cloro o fluoro, o con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alcoxi C1-C4, alquil C1C4-amino y un piridin-3-ilo sustituido en la posici6n 6 del anillo de piridina con hal6geno, alcoxi C1-C4 o haloalquilo C1-C4 o b) NR4R5 tomados juntos representan:

    20 en el que R6 y R7 representan independientemente H o CH3;

    en el que "alquilo", "alcoxi" y "acilo" en cada caso significa una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto cfclico; y en el que "arilo" significa fenilo o piridinilo; que comprende:

    (a) poner en contacto una 2,4,6-tricloropirimidina (A) o una 2,4,6-trifluoropirimidina (B)

    en el que L es como se define previamente con una aril-amina de f6rmula (C)

    en el que X1, y1 y Z son como se definen previamente

    en un disolvente apr6tico polar en presencia de una base para proporcionar 2-arilamino-4,6-dicloropirimidinas de f6rmula (D) y 4-arilamino-2,6-dicloropirimidinas de f6rmula (E) o 2-arilamino-4,6-difluoropirimidinas de f6rmula (F) y 5 4-arilamino-2,6-difluoropirimidinas de f6rmula (G), respectivamente.

    o

    y

    en el que L, X1, y1 y Z son como se definen previamente;

    (b) poner en contacto las 2-arilamino-4,6-dicloropirimidinas de f6rmula (D) o 2-arilamino-4,6-difluoropirimidinas de

    f6rmula (F) con un nucle6filo Q en un disolvente pr6tico polar en presencia de una base para proporcionar las 210 arilamino-6-cloropirimidinas de f6rmula (H) o las 2-arilamino-6-fluoropirimdinas de f6rmula (J), respectivamente.

    en el que X1, y1, Q, L y Z son como se definen previamente

    o poner en contacto 4-arilamino-2,6-dihalopirimidina de f6rmula (E) o (G) con un nucle6filo Q en un disolvente

    apr6tico polar en presencia de una base para proporcionar 4-arilamino-6-halopirimidinas de f6rmula (K) y 415 arilamino-2-halopirimidinas de f6rmula (L).

    (c)

    poner en contacto 2-arilamino-6-cloropirimidinas de f6rmula (H) o 2-arilamino-6-fluoropirimidinas de f6rmula (J) con una hidrazina (RNHNH2) en un disolvente apr6tico polar para proporcionar el compuesto de f6rmula (M)

    en el que X1, y1, Q, L y Z son como se definen previamente,

    o poner contactar 4-arilamino-6-halopirimidinas de f6rmula (K) con una hidrazina de la f6rmula RNHNH2 en un disolvente apr6tico polar para proporcionar los compuestos de f6rmula (N)

    en el que X1, y1, Q, L y Z son como se definen previamente;

    o poner en contacto 4-arilamino-2-halopirimidinas de f6rmula (L) con una hidrazina de f6rmula (RNHNH2) en un disolvente apr6tico polar para proporcionar los compuestos de f6rmula (O)

    10 en el que X1, y1, Q, L y Z son como se definen previamente; y

    (d) poner en contacto los compuestos de f6rmula (N), (M) y (O), individualmente, con un aldehfdo de arilo de f6rmula

    (VIII)

    en el que X2, y2 y Z son como se definen previamente; 15 en un disolvente apr6tico polar para proporcionar el compuesto de f6rmula (I).