ES2373036T3

ES2373036T3 - Sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente.

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Publication number: ES2373036T3
Application number: ES03779884T
Authority: ES
Inventors: Kamelia Detig-Karlou; Joachim Simon; Malte Homann; Thomas Stingl; Jörg TILLACK
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2012-01-30
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: US6977289B2; WO2004046217A1; EP1578833B1; NO20052810D0; CA2506029C; HK1086583A1; MXPA05005027A; US20040143084A1; CA2506029A1; NO20052810L; AU2003288031A1; CN1711297A; CN1307229C; JP2006506490A; KR20050075008A; KR101005951B1; DE10254376A1; EP1578833A1; PL375222A1; ATE527296T1

Abstract

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante la reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polioléteres, que presentan un contenido de grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849- 69), una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9, para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y a continuación bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el caso sustituido.

Description

Sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente

La invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano bloqueados, a un procedimiento para su preparación ya sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente preparados a partir de éstos y su uso.

Los sistemas de poliamina/resina epoxi conocidos en el estado de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y sobresalientes propiedades deprotección contra la corrosión. En las formulaciones que contienen disolvente y sistemas de pintura en polvo sepueden obtener mediante el uso de resinas epoxi con masas molares elevadas y/o poliaminoamidas, por ejemplo,basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedores, películas reticuladas con elevada flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas exentas de disolvente y endurecedores amínicos exentos de disolvente son muy frágiles, debido a las bajas masas molares de las resinas epoxi y la elevada densidad de reticulaciónresultante de estas. Por tanto, se usan para la plastificación en formulaciones exentas de disolvente, por ejemplo,sustancias sustitutivas del alquitrán como resinas de cumarona. Sin embargo, especialmente con uso de cantidadesmayores de resinas de hidrocarburo los recubrimientos de este tipo son proclives, a consecuencia de la migración delos constituyentes no funcionales, a fragilidad a largo plazo.

Se consigue una elastificación buena y duradera de las resinas epoxi mediante combinación con poliuretanos. Deesta forma se prepararon, por ejemplo en el documento DE-A 23 38 256, polieteruretanoureas terminadas con amina de elevado peso molecular mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato libres con aminasen soluciones fuertemente diluidas y a continuación se endurecieron con resinas epoxi. Sin embargo, el uso de losdisolventes requeridos para este fin, especialmente aromáticos, es en la práctica desventajoso tanto desde el punto de vista técnico como también fisiológico. Por otro lado, la viscosidad de los productos de reacción exentos dedisolvente, como se prepararon según el documento DE-A 23 38 256, es demasiado elevada para los usos en lapráctica.

En el documento DE-A 24 18 041 se describe un procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo elastificadas y productos planos, en el que se hacen reaccionar compuestos epoxi con compuestos amino, que se obtienen mediante hidrólisis de cetiminas o enaminas prepoliméricas. Con este procedimiento se pueden fabricardurómeros de buena adherencia, resistentes a productos químicos con propiedades mejoradas. Es desventajoso enel procedimiento descrito el elevado coste tecnológico.

El documento DE-A 21 52 606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol ypoliaminas que se pueden endurecer, dado el caso, también en combinación con resinas epoxi. Estos sistemas reactivos también adolecen de algunas desventajas técnicas de uso, por ejemplo, los sistemas reactivos presentanuna viscosidad relativamente elevada y el agente de bloqueo que va a quedar libre es de peso molecular comparativamente bajo, lo que lleva a que migre con el tiempo fuera del recubrimiento y la adherencia del recubrimiento con el sustrato ya no sea suficiente.

Por tanto, para hacer posible una reacción pretendida de prepolímeros de poliisocianato con diamina en cantidades en exceso, se propuso usar en múltiples ocasiones los poliisocianatos en forma bloqueada, así, por ejemplo, sedescriben en los documentos CA-A 1 219 986, EP-A 293 110 o EP-A 082 983. En estos documentos se usan como agentes de bloqueo preferentes fenoles o fenoles sustituidos. Tras la reacción subsiguiente con las poliaminas sepueden separar de la mezcla de reacción estas sustancias sobre la base de su elevado punto de ebullición, pero no

: o sólo de forma incompleta por destilación. La permanencia de los fenoles, dado el caso sustituidos, en las mezclas

: o en la masa de plástico lleva no obstante a las desventajas ya descritas.

En el documento EP-A 0 457 089 se usan por contra aminas secundarias con punto de ebullición preferentementebajo como agentes de bloqueo. La permanencia de estas aminas tras el desbloqueo en la mezcla de reacción llevafácilmente a una molestia por olores. Aunque tras el uso en sistemas epoxi se puede incorporar en principio la aminasecundaria en el sistema, esta reacción transcurre a temperaturas bajas (por ejemplo, a temperatura ambiente) de forma relativamente lenta, con lo que una parte de la amina abandona el recubrimiento. En una aplicaciónespecialmente preferente se separa por destilación de la mezcla de reacción el agente de bloqueo amínico tras eldesbloqueo. Esta forma de proceder lleva a productos sin molestia por olores, pero es muy costoso y por tanto caro.

Del documento US-A 6.060.574 se conocen además composiciones reactivas, que se componen de poliisocianatosorgánicos bloqueados reversiblemente y al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios y, dado el caso, contienen adicionalmente un compuesto que contiene grupos oxirano. Como agente de bloqueo para lospoliisocianatos orgánicos se usan resinas de hidrocarburo con grupos OH fenólicos. Tales poliisocianatosbloqueados se caracterizan por una reactividad claramente reducida frente a poliaminas, en comparación conpoliisocianatos bloqueados con alquilfenol. Como poliisocianatos orgánicos se pueden usar prepolímeros que seobtienen mediante reacción de compuestos polihidroxílicos con un exceso de di- o poliisocianatos. Como compuestos polihidroxílicos se pueden usar, por ejemplo, polioléteres que se obtienen mediante alcoxilación demoléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, polioles monoméricos). Sin embargo los polioléteres descritos muestran frecuentemente la desventaja de que, condicionados por el procedimiento de preparación, los productosson básicos o ácidos (inicio de la alcoxilación, por ejemplo con KOH, luego adición de ácido). Esto puede repercutirdesventajosamente sobre los sistemas reactivos descritos y, por ejemplo, reducir claramente la estabilidad en almacenamiento. Además de esto los polioléteres iniciados con bases muestran en la mayoría de los casos una grancantidad de grupos terminales insaturados y una amplia distribución de peso molecular. Los grupos terminalesinsaturados se forman mediante la isomerización catalizada por bases de óxido de propileno para dar alcohol arílico,provocan la interrupción de la cadena y la reducción de la funcionalidad OH. La funcionalidad OH reducida mediantegrupos terminales insaturados es de gran desventaja tanto para las propiedades mecánicas como también para la compatibilidad en los sistemas reactivos. Por tanto, el objetivo de la presente invención fue proporcionar nuevosprepolímeros de poliuretano bloqueados, que se procesen sin problemas para dar sistemas reactivos, que estén exentos de disolvente y se endurezcan a temperatura ambiente. Los recubrimientos preparados a partir de estos sistemas reactivos deberían presentar una buena adherencia, especialmente adherencia en húmedo, resistencia aproductos químicos, resistencia a impactos y golpes a la vez que flexibilidad y elasticidad. A este respecto losprepolímeros de poliuretano bloqueados deberían ser especialmente compatibles con los otros constituyentes del

5 sistema reactivo.

Se ha encontrado ahora que especialmente los prepolímeros de poliuretano bloqueados basados en polioléteresespeciales, preparados mediante catálisis con DMC, se procesan especialmente bien para dar sistemas reactivosque contienen poliaminas y dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano.

Por tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano10 bloqueados mediante reacción de

a) uno o varios di- o poliisocianatos con

b) uno o varios polioléteres, que presentan un contenido de grupos terminales insaturados menor oigual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849-69),una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9,

15 para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y a continuación bloqueo de los grupos NCO con

c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el casosustituido.

Son igualmente objeto de la presente invención los prepolímeros de poliuretano bloqueados que se obtienen según20 el procedimiento de acuerdo con la invención.

Otro objeto de la presente invención son sistemas reactivos que contienen

A) los prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención,

B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios,

C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano que contienen en promedio más de un 25 grupo oxirano por molécula, así como

D) dado el caso catalizadores y/o aditivos.

También es objeto de la presente invención el uso de prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención para la fabricación de adhesivos, masas para juntas, masas de relleno, materiales compuestos (materiales compuestosde fibras), piezas de moldeo y recubrimientos. Los posibles campos de uso son a este respecto especialmente los

30 recubrimientos de protección contra la corrosión en construcciones hidráulicas de acero, construcción naval (por ejemplo, tanques de lastre) y para tuberías así como recubrimientos de suelos.

Son di- y poliisocianatos (a) adecuados los di- y poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos oheterocíclicos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas de los mismos. Ejemplos de isocianatos alifáticos adecuados son los di- o triisocianatos como, por ejemplo, butanodiisocianato, pentanodiisocianato,35 hexanodiisocianato (hexametilenodiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos como, por ejemplo, 4,4’-metilenbis(ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer AG,Leverkusen), 3,5,5-timetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) así como w,w’-di)isocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI). Son adecuados preferentemente los poliisocianatos aromáticos como, por ejemplo, 1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y

40 2,6-toluilendiisocianato, TDI), especialmente los isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Un diisocianato aromático muy especialmente adecuado es el 2,4-toluilendiisocianato, así como su mezcla industrialdel 70 al 90 % de 2,4-toluilendiisocianato y del 30 al 10 % de 2,6-toluilendiisocianato.

Igualmente son adecuados en el sentido de la invención los productos secuenciales de los isocianatos mencionados45 con estructura biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretiona, alofanato y/o uretano.

Son polioléteres (b) adecuados los polioléteres de intervalo de peso molecular de 300 a 20 000, preferentemente de1000 a 12000, de modo especialmente preferente de 2000 a 6000, con un contenido de grupos terminalesinsaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, preferentemente menor o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, de modo especialmente preferente menor o igual a 0,01 miliequivalentes por

50 gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D2849-69). Los polioléteres presentan una distribución de pesos moleculares especialmente estrecha, es decir, una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,1 a 1,5y/o una funcionalidad OH � 1,9. Preferentemente los polioléteres mencionados muestran una polidispersión de 1,1 a1,5 y una funcionalidad OH mayor de 1,9, de modo especialmente preferente mayor o igual a 1,95.

En la tabla 1 se indican, por ejemplo, algunos polioléteres adecuados:

55 E03779884 01-12-2011

Tabla 1

Acclaim® 1000: Acclaim® 2200 Acclaim® 3201 Acclaim® 4200 Acclaim® 6300 Acclaim® 8200 Acclaim® 12200

Datos físicos

Peso molecular: 1000 2000 3000 4000 6000 8000 12000

Funcionalidad: 2 2 2 2 2 2 2

Viscosidad (25 ºC): 70 335 620 980 1470 3000 5950

Datos químicos

Índice de OH (mg de KOH/g): 112 56 37 28 28 14 10

Proporción de enlaces dobles (meq/g): � 0,0070 � 0,0070 � 0,0070 � 0,0070 � 0,0070 � 0,0070 � 0,0070

Índice de acidez (mg de KOH/g): 0,02 0,02 0,018 0,018 0,02 0,02 0,02

Todos los productos Acclaim® pueden adquirirse en Bayer AG, Leverkusen, Alemania.

Los polioléteres con un contenido de grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes y

5 distribución de peso molecular especialmente estrecha, es decir, una polidispersión de 1,1 a 1,5 y/o una funcionalidad OH 1,9 se pueden preparar de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadorasadecuadas, especialmente con uso de catalizadores de cianuro bimetálico (catálisis con DMC). Esto se describe, porejemplo, en los documentos US-A 5158 922 (por ejemplo, el ejemplo 30) y EP-A 0 654 302 302 (véase página 5,línea 26 a página 6, línea 32).

10 Son moléculas iniciadoras adecuadas para la preparación de los polioléteres, por ejemplo, polioles sencillos de bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de talesmoléculas iniciadoras. Para la alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados especialmente el óxido de etileno y/oóxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la alcoxilación.

Moléculas iniciadoras preferentes para la preparación de los polioléteres mediante alcoxilación, especialmente

15 según el procedimiento con DMC, son especialmente polioles sencillos como el etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol asícomo ésteres que presentan grupos hidroxilo de bajo peso molecular de tales polioles con ácidos dicarboxílicos deltipo mencionado a continuación a modo de ejemplo o productos de etoxilación o propoxilación de bajo pesomolecular de tales polioles sencillos o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados.

20 Son agentes de bloqueo c) adecuados resinas de hidrocarburo que presentan al menos un grupo OH fenólico y/o fenoles dado el caso sustituidos. Son agentes de bloqueo c) preferentes resinas de hidrocarburo que presentangrupos OH fenólicos.

Como fenoles dado el caso sustituidos del componente c) son adecuados especialmente alquil C1-C18-fenoles, muy especialmente alquil C6-C12-fenoles, en los que el resto alquilo puede ser lineal, ramificado o también cíclico. Por

25 supuesto, se pueden usar también mezclas isoméricas de distintos alquilfenoles. Son ejemplos el fenol, cresol y sus isómeros, xilenol y sus isómeros, 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol, nonilfenol y sus isómeros dado el caso ramificados (isononilfenol industrial). Otros ejemplos de fenoles sustituidos son los ésteres alquílicos del ácidohidroxibenzoico, en los que el grupo éster es preferentemente un resto alquilo C1 a C4. Por supuesto, se puedenusar también mezclas de los alquilfenoles y ésteres alquílicos de ácido hidroxibenzoico mencionados.

30 Las resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos (c), que se usan para el bloqueo de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, son por principio conocidas y se describen porejemplo en Ulmanns Encyklopädie der technischen Chemie, cuarta edición, tomo 12, páginas 539 a 545 (editorialChemie, Weinheim 1976), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, tomo 12, páginas 852 a 869 (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and Engieneering, tomo 7, páginas

35 758 a 782, (John Wiley & Sons, Nueva York 1987). Ejemplos de resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos (c) adecuadas son las resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas terpénicas.

Resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos de este tipo se fabrican normalmente mediantecopolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo mencionado a continuación con fenol y/o fenoles alquiladoscomo, por ejemplo, cresoles en presencia de ácidos fuertes o catalizadores de tipo Friedel-Crafts. Son hidrocarburos

40 insaturados adecuados para la fabricación de las resinas de hidrocarburo con funcionalidad OH de uso de acuerdo con la invención los hidrocarburos producidos en el craqueo de nafta o gasóleo como, por ejemplo, buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, a-metilestireno, viniltolueno, diciclopentadieno,metildiciclopentadieno, indeno o metilindeno. Como hidrocarburos insaturados son adecuadas además las resinasterpénicas como, por ejemplo, a-pineno, �-pineno, dipenteno, D-limoneno o terpentina.

Las resinas de hidrocarburo adecuadas presentan un contenido de grupos hidroxilo del 0,1 al 10,0 % en peso ypreferentemente un contenido de grupos hidroxilo del 0,9 al 9 % en peso. Se usan de modo especialmentepreferente resinas de hidrocarburo líquidas a temperatura ambiente con un contenido de grupos hidroxilo del 2 al 8% en peso, muy especialmente es preferente del 3 al 5 % en peso.

5 La preparación de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato se realiza mediante reacción de los polioléteres (b) con cantidades en exceso de los di- o poliisocianatos (a) o también con un gran exceso de di- opoliisocianatos mencionados y a continuación separación del poliisocianato en exceso, por ejemplo, mediantedestilación por capa fina. La relación molar de grupos OH del polioléter respecto a grupos NCO del di- opoliisocianato se encuentra preferentemente entre 1:1,5 y 1:20, de modo especialmente preferente entre 1:1,8 y 1:5 y de modo muy especialmente preferente entre 1:1,95 y 1:2,05. La preparación de los prepolímeros de poliuretanose realiza en general de 20 a 140 ºC, preferentemente de 40 a 100 ºC, dado el caso con uso de catalizadoresconocidos de por sí de la química del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como octoato deestaño (II), diacetato de dibutilestaño (II), dilaurato de dibutilestaño (II) o aminas terciarias como la trietilamina odiazabiciclooctano. Los prepolímeros de poliuretano se pueden preparar según necesidad también en disolventes

15 inertes, es preferente, sin embargo llevar a cabo la reacción sin disolventes.

La preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención se realiza mediantereacción de los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato con las resinas de hidrocarburo quepresentan grupos OH fenólicos y/o fenoles (c) dado el caso sustituidos a temperaturas de 40 ºC a 150 ºC,preferentemente de 50 ºC a 100 ºC, especialmente es preferente de 60 a 90 ºC.

La cantidad de componente (c) usado en la reacción de bloqueo debería corresponder al menos al 30 % en moles,preferentemente al 50 % en moles, de modo especialmente preferente más del 95 % en moles, de la cantidad degrupos isocianato que se van a bloquear. Puede ser recomendable un pequeño exceso en agente de bloqueo paragarantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. Por lo general el exceso no alcanza más del 20 % en moles, preferentemente no más del 15 % en moles y de modo especialmente preferente no más del 10 % en

25 moles, referido a los grupos isocianato que se van a bloquear. Por tanto, con muy especial preferencia la cantidad del componente (c) usado en la reacción de bloqueo se encuentra del 95 % en moles al 110 % en moles, referido ala cantidad de los grupos isocianato que se van a bloquear del prepolímero de poliuretano.

La reacción de bloqueo se lleva a cabo preferentemente con uso conjunto de catalizadores conocidos de por sí de laquímica del poliuretano como, por ejemplo, compuestos organometálicos como el octoato de estaño (II), diacetato dedibutilestaño (II), laurato de dibutilestaño (II), 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina o aminas terciarias como latrietilamina o diazabiciclooctano o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno. La reacción de bloqueo se puede llevar acabo, dado el caso, en presencia de disolventes inertes o diluyentes como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato debutilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo)alifáticos o mezclas discrecionales de tales disolventes. Estos disolventes o diluyentes de lacas

35 se deben separar a continuación de la síntesis para la obtención de sistemas reactivos exentos de disolvente, por ejemplo, por destilación.

Sin embargo las reacciones de acuerdo con la invención se llevan a cabo preferentemente sin disolvente.

La adición de los componentes puede realizarse tanto en la preparación de los prepolímeros que contienen gruposisocianato como también en el bloqueo de los mismos en secuencia discrecional. Sin embargo es preferente laadición del poliisocianato al polioléter (b) dispuesto y a continuación la adición del componente (c) de bloqueo. Paraesto se dispone el polioléter (b) en un recipiente de reacción adecuado y se calienta de 40 a 100 ºC, dado el caso,con agitación. Tras alcanzar la temperatura deseada se añade con agitación el di- o poliisocianato (a) y se agitahasta que se alcance o se quede ligeramente por debajo del contenido de NCO teórico del prepolímero depoliuretano esperado según la estequiometría seleccionada. Para la aceleración de la reacción de bloqueo se añade

45 luego un catalizador adecuado como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (II), con lo que la temperatura de la mezcla de reacción antes o después de la adición del catalizador se ajusta, dado el caso, a un valor entre 50 y 100ºC. Tras alcanzar la temperatura deseada se añade luego el agente de bloqueo (c) y se calienta la mezcla dereacción hasta que el contenido de grupos isocianato libres sea menor del 0,5 % en peso, preferentemente menordel 0,2 % en peso, de modo especialmente preferente menor del 0,1 % en peso. Después se enfría la mezcla de reacción y se provee, dado el caso, de un desactivador de la reacción como, por ejemplo, cloruro de benzoílo.

En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se dispone el di- o poliisocianato (a) enun recipiente de reacción adecuado y se calienta de 40 a 100 ºC dado el caso con agitación. Tras alcanzar latemperatura deseada se añade con agitación el polioléter (a) y se agita hasta que se alcance el contenido de NCOteórico del prepolímero de poliuretano esperado según la estequiometría seleccionada o se quede ligeramente por

55 debajo. La reacción posterior se realiza entonces como ya se describió.

Son componentes (B) adecuados para la preparación de sistemas reactivos, que contienen los prepolímeros de PUbloqueados de acuerdo con la invención, poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios pormolécula y, dado el caso, grupos amino secundarios y preferentemente presentan un peso molecular medio de 60 a

500. Son adecuados, por ejemplo, la etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4trimetilhexametilendiamina, las xililendiaminas isoméricas, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano, 4,4’diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4’-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4’diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4,4’-diaminodiciclohexilpropano-2,2, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 3aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-amino-metil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano industrial o también aquellas poliaminas que presentan además de al menos dos grupos

65 amino primarios grupos amino secundarios como, por ejemplo, dietilentriamina o trietilentetramina.

Preferentemente se usan las poliaminas, especialmente diaminas del intervalo de peso molecular mencionado, quepresentan uno o varios anillos cicloalifáticos. A estas pertenecen, por ejemplo, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano, 4,4’diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4’-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4’-diaminodiclohexilpropano1,3, 4,4’-diaminodiclohexilpropano-2,2, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano industrial.

5 Igualmente se pueden usar como componente (B) aductos que se preparan mediante reacción de un exceso de las poliaminas mencionadas con resinas epoxi del tipo mencionado más adelante.

Además se pueden usar como componente (B) polieteraminas que se preparan mediante reacción de polioléterescon amoniaco y, por ejemplo, se comercializan por parte de la compañía Huntsman, Estados Unidos, bajo el nombrecomercial “Jeffamin®”.

10 Por lo demás son adecuadas también resinas de poliamida como componente B). Tales resinas de poliamida, a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas, se comercializan por ejemplo por parte de HenkelKgaA bajo el nombre comercial “Versamid®”.

Por supuesto, es también posible usar mezclas de las poliamidas mencionadas como componente (B).

El componente (C) son compuestos que presentan grupos oxirano. Son compuestos que presentan grupos oxirano

15 adecuados las resinas epoxi que contienen en promedio más de un grupo epoxi por molécula. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas son glicidiléteres de alcoholes polihidroxilicos como, por ejemplo, butanodiol, hexanodiol, glicerina,difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxilicos como, por ejemplo, la resorcina, difenilolpropano-2,2 (bisfenolA), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados de fenol-aldehído. Se pueden usar también ésteres glicidílicos deácidos policarboxílicos, como ácido hexahidroftálico o ácido graso dimerizado.

20 Es preferente el uso de resinas epoxi líquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Dado el caso se puede reducir la viscosidad de las mezclas concompuestos epoxi monofuncionales y con ello se mejora el procesamiento. Ejemplos de estos son los glicidil éteresalifáticos y aromáticos como el butilglicidiléter, fenilglicidil éter o ésteres glicidílicos como el éster glicidílico del ácidoversático o epóxidos como el óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano.

25 En los sistemas reactivos que se endurecen a temperatura ambiente, exentos de disolvente, que contienen los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención, se encuentran por lo general por grupo epoxi del componente (C) de 0,4 a 0,9, preferentemente de 0,5 a 0,8 grupos amino primarios del componente (B) y de 0,02a 0,6, preferentemente de 0,03 a 0,5 de grupos isocianato bloqueados del componente (A).

Para la preparación de mezclas listas para uso se pueden incorporar a los sistemas reactivos además de los

30 componentes A), B) y dado el caso C), coadyuvantes y aditivos usuales como, por ejemplo, cargas, disolventes, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de la reacción o reguladores de la viscosidad. Son demencionar, por ejemplo, aceleradores de la reacción como el ácido salicílico, bis(dimetilaminometil)fenol o tris(dimetilaminometil)fenol, cargas como arena, polvo de roca, ácido silícico, polvo de asbesto, caolín, talco, polvometálico, alquitrán, betún, asfalto, corcho granulado, poliamidas, plastificantes como, por ejemplo, éster de ácido

35 ftálico u otros reguladores de la viscosidad como, por ejemplo, alcohol bencílico.

Por supuesto la mezcla lista para uso se puede incorporar, dado el caso, hasta el 20 % en peso, preferentementehasta el 10 % en peso, de modo especialmente preferente hasta el 5 % en peso de un disolvente o diluyente delacas del tipo ya descrito previamente para fines técnicos de aplicación. Si se usasen en este caso disolventes, enun uso eventual de disolventes se puede renunciar también a la separación del mismo durante la preparación de los

40 prepolímeros de poliuretano de acuerdo con la invención. Son preferentes sin embargo mezclas listas para uso exentas de disolvente.

Los sistemas reactivos exentos de disolvente que se endurecen a temperatura ambiente, que contienen los propolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención, son adecuados para la fabricación de recubrimientos, adhesivos, masas para juntas, masas de relleno o piezas de moldeo en todos los campos de uso

45 donde se requieran buena adherencia, resistencia a productos químicos así como elevada resistencia a impactos y golpes, combinado con buena flexibilidad y elasticidad. Son especialmente adecuados los sistemas de acuerdo conla invención como recubrimientos de protección contra la corrosión. Especialmente los sistemas se caracterizan enla carga con medios agresivos como, por ejemplo, en el recubrimiento de tanques de lastre, por una buenaadherencia en húmedo y una buena adherencia en condiciones de protección catódica.

50 Además de esto los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdo con la invención muestran una compatibilidad sobresaliente con los componentes B) y C), ya que la reacción de resina epoxi / amina e isocianato bloqueado / amina se puede ajustar de modo que los sistemas reactivos faciliten una mezcla compatible a temperatura ambiente.

Ejemplos

55 Nota preliminar:

Los polioléteres usados en los ejemplos de preparación de los prepolímeros de poliuretano bloqueados de acuerdocon la invención pueden adquirirse en Bayer AG, Leverkusen, Alemania, y se caracterizan por las siguientesnúmeros característicos:

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Tabla 2:

Acclaim® 1000: Acclaim® 2200 Acclaim® 3201 Acclaim® 4200

Datos físicos

Peso molecular: 1000 2000 3000 4000

Funcionalidad: 2 2 2 2

Viscosidad (25 ºC): 70 335 620 980

Datos químicos

Índice de OH (mg de KOH/g): 112 56 37 28

Proporción de enlaces dobles(meq/g): 0,0070 0,0070 0,0070 0,0070

Índice de acidez (mg de KOH/g): 0,02 0,02 0,018 0,018

Materiales usados:

Nombre comercial: Designación química Fabricante

Novares® LX 200: Resina líquida de hidrocarburo modificada fenólicamente, co-polimerizado de hidrocarburos C9/C10 aromáticos, insaturados; contenido de OH: 4 % VFT AG, Duisburg, DE

Novares® LA 300: Resina líquida de hidrocarburo modificada fenólicamente, co-polimerizado de hidrocarburos C9/C10 aromáticos, insaturados; contenido de OH: 2 % VFT AG, Duisburg, DE

D.E.R 358: Resina epoxi líquida basada en bisfenol A y bisfenolF Dow Plastics, Midland, EEUU

Perenol® E 8: Aditivo para la desaireación y desespumación Cognis Deutschland GmbH & Co KG, Dusseldorf, DE

Polipo® H 031: Poliamina cicloalifática modificada UPPC, Mietingen-Baltringen, DE

Laromin® C 260: Bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano BASF AG, Ludwigshafen, DE

5 Ejemplo comparativo 1:

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con uso de un polioléter, preparado mediantealcoxilación catalítica básica

Se prepolimerizan 665,28 g de un polioléter de índice de OH 44, preparado mediante etoxilación y propoxilación(relación EO / PO = 2:8) simultáneas catalizadas básicamente de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, con10 90,79 g de 2,4-diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 2,9 % en peso. A continuación se añaden 243,93 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 4 % en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,07 g de dilaurato dedibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se añaden 0,23 g de cloruro de benzoílo.Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el

15 contenido de NCO es menor del 0,2 % en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado posee los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO bloqueado: 2,11 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 76500 mPa·s

b) Preparación del sistema reactivo:

20 Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,6 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 20 g de D.E.R. 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 gde alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm.

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Después de algunas horas se obtiene una probeta opaca y en consecuencia no homogénea.

Tensión de rotura: 20,3 MPa

Alargamiento de rotura: 32,1 %

Resistencia al desgarre progresivo:24,3 N/mm

5 Ejemplo 1

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200:

Se prepolimerizan 605,53 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 105,36 g de 2,4diisocianatotolueno y 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de3,58 % en peso. A continuación se adicionan 289,11 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido de

10 grupos hidroxilo del 4 % en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,07 de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se añaden 0,15 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO es menor del 0,2% en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO bloqueado: 2,54 % en peso

15 Viscosidad (23 ºC): 63000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,74 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 20 gde D.E.R. 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 gde alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un

20 plástico transparente, elástico con los siguientes valores característicos mecánicos:

Tensión de rotura: 19,1 MPa

Alargamiento de rotura: 44,2 %

Resistencia al desgarro progresivo:30,6 N/mm

Con el sistema reactivo de acuerdo con la invención según el ejemplo 1, se obtiene en comparación con el ejemplo

25 comparativo 1 un plástico transparente y en consecuencia homogéneo. El plástico preparado en el ejemplo comparativo 1 muestra también valores mecánicos claramente peores.

Ejemplo 2

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200:

Se prepolimerizan 908,29 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 158,04 g de 2,4

30 diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20) a 65 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 3,58 % en peso. A continuación se adicionan 433,66 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido degrupos hidroxilo del 4 % en peso (Novares® LX 200), se cataliza con 0,11 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y seagita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se adicionan 0,23 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no sedetecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO es igual a 0,2 %

35 en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO bloqueado: 2,45 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 73000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,53 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina y D.E.R.

40 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico.

Ejemplo 3

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200:

Se prepolimerizan 496,57 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 86,4 g de 2,4-diisocianatotolueno y

45 0,04 g de ácido 2-cloropropiónico a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 3,58 % en peso. A continuación se adicionan 417,03 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10horas a 80 ºC. A continuación se adicionan 0,15 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en elespectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO es menor de 0,2 % en peso.

50 El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos: E03779884 01-12-2011

Contenido de NCO bloqueado: 2,02 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 28000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero de a) con 6,62 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 20 g

5 de D.E.R. 358, 0,2 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene unplástico ligeramente opaco, elástico con los siguientes datos característicos mecánicos:

Tensión de rotura: 19,3 MPa

Alargamiento de rotura: 44,2 %

10 Resistencia al desgarro progresivo:30,6 N/mm

Ejemplo 4

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000 y Acclaim® 3201

Se prepolimerizan 223,14 g del polioléter Acclaim® 1000 de índice de OH 112 y 74,38 g de un polioléter Acclaim®3201 de índice de OH 37 con 86,28 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO15 teórico de 5,43 % en peso. A continuación se adicionan 416,2 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,06 g de dilaurato dedibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se adicionan 0,12 g de cloruro de benzoílo. Traseste tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido deNCO es menor de 0,2 % en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos

20 característicos:

Contenido de NCO bloqueado: 2,35 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 87000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,66 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 5 g de

25 D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico transparente, elástico de una dureza Shore A de 92.

Ejemplo 5

Preparación del prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000 y Acclaim® 4200:

Se prepolimerizan 226,67 g de un polioléter Acclaim® 1000 de índice de OH 112 y 75,64 g de un polioléter Acclaim®

30 4200 de índice de OH 28 con 85,46 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 5,32 % en peso. A continuación se adicionan 412,23 g de una resina de hidrocarburo comercial con uncontenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso (Novares® LA 300), se cataliza con 0,06 g de dilaurato dedibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se adicionan 0,12 g de cloruro de benzoílo. Traseste tiempo ya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de

35 NCO es menor de 0,2 % en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO bloqueado: 2,34 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 81000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

40 Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,66 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 5 g de

D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plásticotransparente, elástico de una dureza Shore A de 95.

Ejemplo 6

a) Preparación del prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 1000:

45 Se prepolimerizan 330,4 g del polioléter Acclaim® 1000 de índice de OH 112 con 114,98 g de 2,4diisocianatotolueno a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 6,23 % en peso. A continuación seadicionan 554,62 g de una resina de hidrocarburo comercial con un contenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso(Novares® LA 300), se cataliza con 0,07 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. Acontinuación se adicionan 0,15 g de cloruro de benzoílo. Tras este tiempo ya no se detecta en el espectro IR

50 isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO es menor de 0,2 % en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

E03779884 01-12-2011

Contenido de NCO bloqueado: 2,65 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 56000 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 20 g del prepolímero con 6,75 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 20 g de

5 D.E.R. 358, 0,4 g de ácido oleico, 0,2 g de Perenol® E 8 y 0,2 g de alcohol bencílico. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico ligeramente opaco, elástico con los siguientesdatos característicos:

Tensión de rotura: 20,8 MPa

Alargamiento de rotura: 46,3 %

10 Resistencia al desgarro progresivo:32,4 N/mm

Ejemplo 7

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 3201:

Se prepolimerizan 949,13 g del polioléter Acclaim® 3201 de índice de OH 37 con 110 g de 2,4-diisocianatotolueno y0,04 g de ácido cloropropiónico a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 2,52 % en peso. A

15 continuación se adicionan 140,18 g de isononilfenol, se cataliza con 0,08 g de dilaurato de dibutilestaño (II) y se agita durante 10 horas a 80 ºC. A continuación se adicionan 0,18 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempoya no se detecta en el espectro IR isocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO esmenor de 0,2 % en peso. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

20 Contenido de NCO bloqueado: 2,25 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 43100 mPas

b) Preparación de un sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 1,52 g de octahidro-4,7-metanoinden-1,5-dimetanamina, 5 g de

D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plástico25 transparente, altamente elástico de una dureza Shore A de 82.

Ejemplo 8

a) Preparación de un prepolímero de poliuretano bloqueado con Acclaim® 2200:

Se prepolimerizan 880,22 g del polioléter Acclaim® 2200 de índice de OH 56 con 145,5 g de 2,4-diisocianatotoluenoy 0,04 g de ácido cloropropiónico a 60 ºC hasta que se alcance el contenido de NCO teórico de 3,24 % en peso. A

30 continuación se adicionan 174,28 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (ionol) con un contenido de grupos hidroxilo de 7,73 % en peso, se cataliza con 0,08 g de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]unden-7-eno y se agita durante 10 horas a 80 ºC. Acontinuación se adicionan 0,18 g de cloruro de benzoílo. Después de este tiempo ya no se detecta en el espectro IRisocianato libre alguno. Según la valoración de NCO el contenido de NCO es menor del 0,2 % en peso. Elprepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:

35 Contenido de NCO bloqueado: 2,77 % en peso

Viscosidad (23 ºC): 117000 mPas

b) Preparación del sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 5 g del prepolímero con 2,1 g de 4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 0,05 g de 1,8diazabicilo[5.4.0]undec-7-eno y 5 g de D.E.R. 358. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras

40 algunas horas a 40 ºC se obtiene un plástico transparente, altamente elástico de una dureza Shore A de 85,2.

c) Preparación de otro sistema reactivo:

Se agitan íntimamente 40 g del prepolímero con 2,44 g de Polypox® H 031, 1 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina. Se vierte la mezcla con un espesor de capa de 3 mm. Tras algunas horas se obtiene un plásticotransparente, elástico de una dureza Shore A de 85.

45 Ejemplo 9

Preparación de sistemas reactivos con Laromin® C 260:

Sendos 10 g de los prepolímeros de poliuretano bloqueados, preparados según los ejemplos 1 a 8, se mezclan con0,05 g de Perenol® E 8 y 0,05 g de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina con agitación. Después de esto se añadenrespectivamente 0,4, 0,6 ó 0,8 g de Laromin® C 260 con agitación y se deja reposar luego la mezcla reactiva 3 días

50 a temperatura ambiente. En todos los casos se obtienen plásticos transparentes, homogéneos, bien endurecidos y elásticos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados mediante la reacción de a) uno o varios di- o poliisocianatos con b) uno o varios polioléteres, que presentan un contenido de grupos terminales insaturados menor o

5 igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol (procedimiento de determinación según ASTM D284969), una polidispersión (PD = Mw/Mn) de 1,01 a 1,5 y/o una funcionalidad OH mayor o igual a 1,9,

para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad NCO y a continuación bloqueo de los grupos NCO con c) al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos y/o un fenol dado el casosustituido.

10 2. Prepolímeros de poliuretano bloqueados que se obtienen de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación

1.
3. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2, caracterizados porque el componente a) es unpoliisocianato aromático o una mezcla de poliisocianatos aromáticos.
4. Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 ó 3, caracterizados porque el componente b) es15 un polioléter con una polidispersión de 1,1 a 1,5 y una funcionalidad OH mayor de 1,9.
5.

Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 4, caracterizados porque el componente b)presenta una funcionalidad OH mayor o igual a 1,95.
6.

Prepolímeros de poliuretano bloqueados según una o varias de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque

el componente c) son resinas de hidrocarburo que presentan grupos OH fenólicos con un contenido de grupos20 hidroxilo del 0,1 % en peso al 10 % en peso.
7.

Prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 6, caracterizados porque el componente c) sonresinas de hidrocarburo líquidas a temperatura ambiente con un contenido de grupos hidroxilo del 2 % en peso al 8% en peso.
8.

Sistemas reactivos, que contienen

25 A) prepolímeros de poliuretano según la reivindicación 2, B) al menos una amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, C) dado el caso compuestos que presentan grupos oxirano, que contienen como promedio más de un grupo

oxirano por molécula, así como D) dado el caso catalizadores y/o aditivos.

30 9. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 para la fabricación de adhesivos, masas para juntas, masas de relleno, materiales compuestos (materiales compuestos de fibras), piezas de moldeo yrecubrimientos.
10. Uso de los prepolímeros de poliuretano bloqueados según la reivindicación 2 para la fabricación de

recubrimientos de protección contra la corrosión en construcciones hidráulicas de acero, construcción naval y para35 tuberías.