ES2208363T3 - Sistema reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente y su uso para la fabricacion de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos. - Google Patents

Sistema reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente y su uso para la fabricacion de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos.

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ES2208363T3 ES00944041T ES00944041T ES2208363T3 ES 2208363 T3 ES2208363 T3 ES 2208363T3 ES 00944041 T ES00944041 T ES 00944041T ES 00944041 T ES00944041 T ES 00944041T ES 2208363 T3 ES2208363 T3 ES 2208363T3
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Abstract

Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente, compuestos por: A) un componente de poliisocianato, compuesto por al menos un poliisocianato orgánico de peso molecular en el intervalo (sin incluir el agente de bloqueo) de 168 a 25000, cuyos grupos NCO en al menos 95% en moles están bloqueados de modo reversible con al menos una resina de hidrocarburos que presenta grupos OH fenólicos, con un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0, 1% a 10, 0%, B) al menos una amina orgánica con al menos 2 grupos amino primarios, C) compuestos que presentan grupos oxirano que contienen de media más de un grupo epóxido por molécula y D) 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina como catalizador.

Description

Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente y su uso para la fabricación de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos.
La presente invención se refiere a nuevos sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente basados en poliisocianatos bloqueados, amina orgánica con al menos dos grupos amino primarios, compuestos con grupos oxirano y 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina así como a procedimientos para la preparación de estos sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente.
Además la presente invención se refiere al uso de estos sistemas reactivos exentos de disolventes para la fabricación de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos que endurecen a temperatura ambiente, p.ej. para el recubrimiento de tanques de lastre.
Los sistemas de poliamina/resina epoxi se caracterizan entre otras cosas por una excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y sobresalientes propiedades protectoras frente a la corrosión. En las formulaciones que contienen disolvente y en los sistemas de lacas en polvo, utilizando resinas epoxi con elevadas masas moleculares y/o poliaminoamidas, p.ej. basadas en ácidos grasos dímeros, como endurecedores, pueden obtenerse películas reticuladas de elevada flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas exentas de disolventes y endurecedores amínicos exentos de disolventes son frágiles debido a las bajas masas molares de las resinas epoxi y a las elevadas densidades de reticulación resultantes de ello. Por consiguiente, hoy en día se utilizan en formulaciones exentas de disolventes p.ej. substancias substitutivas del alquitrán, p.ej. resinas de cumarona, para la plastificación. En especial cuando se usan grandes cantidades de resinas de hidrocarburos, tales recubrimientos tienen tendencia a la fragilización a largo plazo a consecuencia de la migración de componentes no funcionales.
Puede conseguirse una buena y duradera elastificación de las resinas epoxi por combinación con poliuretanos. Así, en el documento DE-A 2 338 256 se prepararon polieteruretanoureas de elevado peso molecular terminadas con grupos amino por reacción de prepolímeros que contenían grupos isocianato libres con aminas en soluciones fuertemente diluidas y endurecimiento a continuación con resinas epoxi.
La utilización de los disolventes, en especial aromáticos, precisos para ello es en la práctica un inconveniente, tanto desde el punto de vista técnico como fisiológico. Por otra parte, la viscosidad de los productos de reacción exentos de disolventes, como los preparados de forma dirigida conforme al documento DE-A 2 338 256, es demasiado elevada para su empleo en la práctica.
En el documento DE-A 2 418 041 se describe un procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo y artículos planos elastificados, según el cual se hacen reaccionar compuestos epoxi con amínicos, obtenidos por hidrólisis de cetiminas o enaminas prepolímeras. Con este procedimiento pueden fabricarse durómeros resistentes a los productos químicos, con buena adherencia, con propiedades mejoradas.
El procedimiento descrito en esta publicación es sin embargo de gran despliegue de medios técnicos de proceso y por consiguiente caro.
El documento DE-A 2 152 606 describe sistemas reactivos basados en poliisocianatos bloqueados con alquilfenol y poliaminas, que dado el caso también pueden endurecerse con resinas epoxi. También estos sistemas reactivos adolecen de algunos inconvenientes técnicos de aplicación: por una parte los sistemas reactivos tienen una viscosidad relativamente elevada, por otra parte el agente de bloqueo que se liberará es de un peso molecular comparativamente bajo, de modo que con el tiempo migra del recubrimiento, lo que puede conducir a problemas de adherencia. Además, el nivel de las propiedades mecánicas no satisface todas las exigencias de la técnica.
Para hacer posible una reacción dirigida de prepolímeros de poliisocianato con cantidades de diamina en exceso, se ha propuesto por consiguiente muchas veces el utilizar los poliisocianatos en forma bloqueada, como está descrito p.ej. en los documentos CA-A 1 219 986, EP-A 293 110 o EP-A 82 983. Es común a todas estas publicaciones que como agentes de bloqueo preferidos se utilizan fenoles o fenoles substituidos. Una vez realizada la reacción con las poliaminas, estas substancias, debido a su elevado punto de ebullición, no pueden o solo de modo incompleto eliminarse por destilación de la mezcla de reacción. La permanencia de los fenoles dado el caso substituidos en la mezcla o en la masa de plástico conduce sin embargo a los inconvenientes ya mencionados.
En las publicaciones mencionadas en último lugar ciertamente se hace referencia a que en principio también pueden utilizarse los otros agentes de bloqueo habituales de la química de los poliuretanos. Tales agentes de bloqueo habituales de la química de los poliuretanos son oximas, caprolactama, ésteres del ácido malónico y ésteres del ácido acetoacético. Puesto que ninguno de estos agentes de bloqueo puede introducirse en el esqueleto del polímero en el transcurso del endurecimiento epoxídico y tales compuestos no se utilizan normalmente en la química de amina-epóxido habitual, el uso de tales agentes de bloqueo en lugar de los fenoles dado el caso substituidos utilizados preferiblemente no ofrece grandes ventajas.
Conforme al documento EP-A 457 089 se utilizan por el contrario aminas secundarias con preferiblemente bajo punto de ebullición como agentes de bloqueo. Si estas aminas permanecen tras el desbloqueo en la mezcla de reacción, se produce fácilmente un molesto olor. Tras su utilización en el sistema epoxi, la amina secundaria ciertamente puede en principio incorporarse al sistema, pero esto no obstante, ante todo en aplicaciones a bajas temperaturas (p.ej. a temperatura ambiente) sucede de modo relativamente lento, por lo que una parte de las aminas abandona la aplicación.
En una aplicación especialmente preferida el agente de bloqueo amínico se elimina por destilación de la mezcla de reacción tras el desbloqueo. Este modo del procedimiento conduce ciertamente a productos sin olor molesto, pero es muy laborioso y por consiguiente caro.
El objetivo en el que se ha basado la invención ha sido por consiguiente proporcionar sistemas reactivos que endurezcan a temperatura ambiente basados en poliisocianatos bloqueados, poliaminas y compuestos que presenten grupos oxirano, que no adolezcan de los inconvenientes de los sistemas del estado de la técnica.
Son objeto de la invención sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente, compuestos por
A)
un componente de poliisocianato, compuesto por al menos un poliisocianato orgánico de peso molecular en el intervalo (sin incluir el agente de bloqueo) de 168 a 25000, cuyos grupos NCO en al menos 95% en moles están bloqueados de modo reversible con al menos una resina de hidrocarburos que presenta grupos OH fenólicos, con un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0,1% a 10,0%,
B)
al menos una amina orgánica con al menos 2 grupos amino primarios,
C)
compuestos que presentan grupos oxirano que contienen de media más de un grupo epóxido por molécula
y
D)
2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina de fórmula (I)
1
como catalizador.
Es también objeto de la invención el uso de estos sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente, dado el caso en combinación con los coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para la fabricación de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos.
La invención se basa en la sorprendente observación de que en presencia de la 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina de fórmula (I) como catalizador puede ajustarse la reacción de resina epoxi/amina e isocianato bloqueado/amina de modo que los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente proporcionan una película homogénea.
Son poliisocianatos adecuados para la preparación del componente A) poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos orgánicos con un peso molecular (medio), determinado por el contenido de isocianato y la funcionalidad, de 168 a 25.000, preferiblemente de 1.000 a 12.000. Son poliisocianatos de partida adecuados los isocianatos conocidos de por sí de la química de los poliuretanos, como el hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, los difenilmetano-diisocianatos isómeros así como sus homólogos superiores como los que se forman por fosgenación de productos de condensación de anilina/formaldehído, el 2,4- y 2,6-touilendiisocianato así como sus mezclas técnicas. Son igualmente adecuados los productos consecuentes conocidos de por sí de los isocianatos indicados con estructura biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretodiona, alofanato y/o uretano.
Preferiblemente, en el caso de los poliisocianatos para la preparación de los compuestos de partida A) se trata de prepolímeros que presentan grupos isocianato, como los que pueden obtenerse de modo conocido de por sí por reacción de compuestos polihidroxílicos de bajo o alto peso molecular con cantidades en exceso de los di- o poliisocianatos anteriormente indicados o también con un gran exceso de los di- y poliisocianatos indicados y subsiguiente eliminación del poliisocianato en exceso p.ej. por destilación de película. Con muy especial preferencia para la síntesis de los prepolímeros se utilizan poliisocianatos aromáticos de peso molecular en el intervalo de 174 a 300. La preparación de los prepolímeros se realiza en general a una temperatura de 40 a 140ºC, dado el caso coutilizando catalizadores conocidos de por sí de la química de los poliuretanos, como por ejemplo compuestos organometálicos como octoato de estaño(II), diacetato de dibutilestaño(II), dilaurato de dibutilestaño(II) o aminas terciarias como trietilamina o diazabiciclooctano.
Para la preparación de tales poliisocianatos son adecuados compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular de peso molecular en el intervalo de 62 a 299 como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita así como ésteres de bajo peso molecular que presentan grupos hidroxilo de tales polioles con ácidos dicarboxílicos del tipo indicado seguidamente a modo de ejemplo o productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de tales polioles sencillos o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados.
No obstante para la preparación de los prepolímeros preferiblemente se utilizan compuestos polihidroxílicos de mayor peso molecular en el intervalo de 300 a 20.000, preferiblemente de 1.000 a 8.000, del tipo conocido de por sí de la química de los poliuretanos. Son compuestos polihidroxílicos de mayor peso molecular para la preparación de los prepolímeros por ejemplo los poliolésteres correspondientes a las indicaciones dadas basados en alcoholes sencillos de bajo peso molecular del tipo ya indicado a modo de ejemplo y ácidos carboxílicos polibásicos como por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de tales ácidos o mezclas discrecionales de tales ácidos o anhídridos. También son adecuadas polilactonas que presentan grupos hidroxilo, en especial poli-\varepsilon-caprolactonas, correspondientes a las indicaciones anteriores para la preparación de los prepolímeros o semiprepolímeros.
Para la preparación de los prepolímeros que presentan grupos isocianato son igualmente bien adecuados los polioléteres correspondientes a las explicaciones anteriores, como los que son accesibles de modo conocido de por sí por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Son moléculas iniciadoras adecuadas por ejemplo los polioles sencillos ya indicados anteriormente, el agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de tales moléculas iniciadoras. Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados en especial el óxido de alquileno y/o el óxido de propileno, que pueden introducirse en la reacción de alcoxilación en secuencia discrecional o también mezclados.
También los politetrametilenglicolpoliéteres correspondientes a las indicaciones hechas anteriormente, como los que son accesibles de modo conocido por polimerización catiónica de tetrahidrofurano, son bien adecuados para la preparación de los prepolímeros.
Para la preparación de los prepolímeros son además adecuados los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo correspondientes a las explicaciones anteriores, como los que pueden prepararse por ejemplo por reacción de dioles sencillos del tipo anteriormente indicado con carbonatos de diarilo, como por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.
Son además adecuados para la preparación de los prepolímeros que presentan grupos NCO polioltioéteres como los que por ejemplo pueden obtenerse por policondensación del tiodiglicol consigo mismo o con dioles y/o polioles del tipo indicado.
Además son adecuados poliacetales, como p.ej. productos de policondensación de formaldehído y dioles o polioles del tipo indicado, como los que pueden obtenerse utilizando catalizadores ácidos como el ácido fosfórico o el ácido p-toluenosulfónico.
Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de los compuestos hidroxílicos indicados a modo de ejemplo para la preparación de los prepolímeros.
Son poliisocianatos especialmente preferidos para la preparación de los compuestos de partida A) utilizados en el procedimiento conforme a la invención prepolímeros basados en poliisocianatos aromáticos del tipo indicado anteriormente, p.ej. 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato.
Para la preparación de los poliisocianatos bloqueados utilizados como componente A) conforme a la invención son resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos adecuadas aquellas del tipo generalmente conocido como las descritas a modo de ejemplo en Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, vol. 12, págs. 539 a 545, (Verlag Chemie, Weinheim, 1976), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, vol. 12, págs. 852 a 869, (John Wiley & Sons, Nueva York, 1980) o Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 7, páginas 758 a 782, (John Wiley & Sons, Nueva York, 1987). Son ejemplos de resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos adecuadas las resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo o resinas terpénicas.
Tales resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos se preparan típicamente por copolimerización de hidrocarburos insaturados del tipo indicado a continuación con fenol en presencia de ácidos fuertes o catalizadores de tipo Friedel-Krafts. Son hidrocarburos insaturados adecuados para la preparación de las resinas de hidrocarburos OH-funcionales utilizables conforme a la invención los hidrocarburos que se obtienen en el craqueo de nafta o gasóleo, como por ejemplo buteno, butadieno, penteno, piperileno, isopreno, ciclopentadieno, estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, dicilopentadieno, metildiciclopentadieno, indeno, metilindeno. Como hidrocarburos insaturados que pueden utilizarse para la preparación de las resinas de hidrocarburos OH-funcionales conforme a la invención son adecuadas además resinas terpénicas como p.ej \alpha-pineno, \beta-pineno, dipenteno, D-limoneno o terpentina. Las resinas de hidrocarburos utilizables presentan un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0,1% a 10,0% y preferiblemente un contenido de grupos hidroxilo de 1,0% a 6,0%. Con especial preferencia para la preparación del componente A) se utilizan resinas de hidrocarburos líquidas a temperatura ambiente con un contenido de grupos hidroxilo de 1,5% a 4,0%.
La preparación de los poliisocianatos con grupos isocianato bloqueados de modo reversible adecuados conforme a la invención como componente A) se realiza por reacción de poliisocianatos orgánicos del tipo indicado anteriormente a temperaturas de 40ºC a 150ºC, preferiblemente de 50ºC a 100ºC, con resinas de hidrocarburos que presentan grupos OH fenólicos caracterizadas con más detalle anteriormente. La cantidad de la resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos utilizada en la reacción de bloqueo debe corresponder al menos al 95% en moles de la cantidad de los grupos NCO a bloquear. Un menor exceso de agente de bloqueo puede ser conveniente para garantizar una total reacción de todos los grupos isocianato. Por regla general el exceso no alcanza más de 20% en moles, preferiblemente no más de 15% en moles y con especial preferencia no más de 10% en moles, referido a los grupos isocianato a bloquear. La reacción de bloqueo se lleva a cabo preferiblemente coutilizando catalizadores conocidos de por sí de la química de los poliuretanos, como por ejemplo compuestos organometálicos como octoato de estaño(II), diacetato de dibutilestaño(II), dilaurato de dibutilestaño(II) o aminas terciarias como trietilamina o diazabiciclooctano. La reacción de bloqueo puede llevarse a cabo dado el caso en presencia de disolventes inertes o disolventes de lacas habituales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de hidrocarburos aromáticos o (ciclo)alifáticos o mezclas discrecionales de tales disolventes. Estos disolventes o disolventes de lacas se separan nuevamente p.ej. por destilación a continuación de la síntesis para obtener el sistema reactivo exento de disolventes. Preferiblemente estas reacciones se llevan a cabo sin disolventes.
En el caso del componente B) de los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la invención se trata de poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios por molécula y dado el caso también grupos amino secundarios y poseen preferiblemente un peso molecular (medio) de 60 a 500. Son adecuados por ejemplo la etilediamina, el 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, la 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, las xililendiaminas isómeras, el 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano técnico (TCD-diamina), además también aquellas poliaminas que además de al menos dos grupos amino primarios presentan también grupos amino secundarios, como por ejemplo la dietilentriamina o la trietilentetramina.
Son especialmente preferidas las poliaminas, en especial diaminas de peso molecular en el intervalo indicado que presentan uno o más anillos cicloalifáticos. A estas pertenecen por ejemplo el 1,4-diaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,3-diaminociclopentano, 4,4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-1,3, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2,2, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano técnico.
Pueden utilizarse igualmente como componente (B) aductos preparados por reacción de un exceso de las poliaminas indicadas con resinas epoxi del tipo indicado a continuación.
Además pueden utilizarse como componente B) polieteraminas preparadas por reacción de polioléteres con amoniaco y comercializadas por ejemplo por la firma Huntsman bajo el nombre comercial de Jeffamin®.
Además son también adecuadas como componente B) resinas de poliamida. Tales resinas de poliamida, a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas, se comercializan entre otras por Henkel bajo el nombre comercial de "Versamid®".
Naturalmente es también posible utilizar mezclas de las poliaminas indicadas como componente B).
Son componente C) compuestos que presentan grupos oxirano. Son compuestos que presentan grupos oxirano adecuados resinas epoxi que como media contienen más de un grupo epóxido por molécula. Son ejemplos de resinas epoxi adecuadas glicidiléteres de alcoholes polihidroxílicos como p.ej. butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxílicos como p.ej. resorcina, difenilolpropano-2,2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o condensados fenol-aldehído. También pueden utilizarse glicidiléteres de ácidos policarboxílicos, como ácido hexahidroftálico o ácidos grasos dimerizados.
Es especialmente preferida la utilización de resinas epoxi líquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. En caso de que se desee, la viscosidad de las mezclas puede reducirse con compuestos epoxi monofuncionales y por consiguiente mejorarse el procesamiento. Son ejemplos a este respecto glicidiléteres alifáticos y aromáticos como butilglicidiléter, fenilglicidiléter o glicidilésteres como el glicidiléster del ácido versático o epóxidos como óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano.
El componente D) es la 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina de fórmula (I)
2
que, p.ej. según lo expuesto en el documento DE-A 2 439 550 puede prepararse por reacción de N-metil-1,3-propanodiamina con derivados del ácido acetoacético. Esta sirve como catalizador y se utiliza preferiblemente en cantidades de hasta 5% en peso, con especial preferencia en cantidades de 0,5 a 3% en peso y con muy especial preferencia en cantidades de 0,7 a 1,5% en peso, referidas a la suma de los componentes A) y C).
Para la preparación de las mezclas listas para usar, por regla general el componente D) se añade en el componente B). Si el componente C) debe estar presente, preferiblemente el componente A) y C) pueden añadirse juntos. Además, a los componentes A), C) o a las mezclas de A) + C) y B) + D) se les pueden añadir los coadyuvantes y aditivos habituales como por ejemplo cargas, agentes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de reacción o reguladores de la viscosidad. A modo de ejemplo son de mencionar aceleradores de reacción como el ácido salicílico, bis-(dimetilaminometil)-fenol o tris-(dimetilaminometil)-fenol, cargas como arena, polvo mineral, ácido silícico, asbesto en polvo, caolín, talco, polvo metálico (p.ej. Fe), alquitrán, pez, asfalto, corcho desmenuzado, poliamidas, plastificantes como por ejemplo ésteres del ácido ftálico u otros reguladores de la viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico.
En caso de que la aplicación lo haga preciso, naturalmente pueden añadirse a los sistemas de recubrimiento exentos de disolventes conforme a la invención también la cantidad de diluyente necesaria para ello.
Los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la invención son adecuados para la fabricación de recubrimientos, adhesivos, masas sellantes, masas de relleno o piezas de moldeo en todos los campos de aplicación en donde se precise buena adherencia, resistencia a productos químicos así como resistencia al impacto y al choque, junto con buena flexibilidad y elasticidad. Los sistemas conforme a la invención son especialmente bien adecuados como recubrimientos protectores frente a la corrosión. En especial en la carga con medios agresivos, como por ejemplo en el recubrimiento de tanques de lastre, los sistemas se caracterizan por una buena adherencia en húmedo y una buena adherencia en condiciones de protección catódica.
Es aquí conforme a la invención que solo con ayuda de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina como catalizador puede ajustarse la reacción de resina epoxi/amina e isocianato bloqueado/amina de modo que los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la invención proporcionan p.ej. una película homogénea a TA.
Ejemplos
Todos los datos porcentuales están referidos, en tanto no se indique otra cosa, en peso.
Ejemplo 1
1330 g de un polioléter de índice de OH 42, preparado por etoxilación y propoxilación simultánea (relación OE/OP = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina se prepolimerizaron con 174 g de 2,4-diisocianatotolueno durante 5 horas a 80ºC hasta que se alcanzó el contenido de NCO teórico de 2,8%.
A continuación se añadieron 800 g de una resina de hidrocarburo de uso comercial con un contenido de grupos hidroxilo de 2,25% (Novares LA 700, producto comercial de la firma VFT AG, Duisburgo), se catalizó con 0,2 g de octoato de estaño(II) y se agitó durante 10 horas a 60ºC. Tras este tiempo en el espectro IR ya no era detectable grupo isocianato libre alguno. El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido poseía los siguientes datos característicos:
Contenido de NCO bloqueado: 1,8%
Viscosidad (23ºC): 62000 mPa.s
Ejemplo 2
El prepolímero de NCO se preparó como se ha descrito en el ejemplo 1. La reacción de bloqueo se llevó a cabo de modo análogo, pero se utilizaron 940 g de otra resina de hidrocarburo de uso comercial con un contenido de grupos hidroxilo de 1,9% (Novares LA 300, producto comercial de la firma VFT AG, Duisburgo). El prepolímero de isocianato bloqueado obtenido posee los siguientes datos característicos:
Contenido de NCO bloqueado: 1,7%
Viscosidad (23ºC): 35000 mPa.s
Ejemplo 3
381,3 g de un polioléter con la funcionalidad 2,6 y el índice de OH 43, preparado por etoxilación y propoxilación simultánea (relación OE/OP = 2:8) de una mezcla 2:1 de propilenglicol y glicerina, y 845,6 g de un polidioléter de índice de OH 29, preparado por propoxilación de propilenglicol y subsiguiente etoxilación (relación OE/OP = 2:8) se prepolimerizaron tras añadir 0,07 g de ácido 2-cloropropiónico con 126,8 g de 2,4-diisocianatotolueno a 60-65ºC hasta que se alcanzó el contenido de NCO teórico de 2,3%.
A continuación se añadieron 645,9 g de una resina de hidrocarburo de uso comercial con un contenido de OH de 1,8% (Necirès EPX L2®, producto comercial de la firma Nevcin Polymers B. V., Uithoorn, Holanda), se catalizó con 0,4 g de octoato de estaño(II) y se agitó a 70-80ºC hasta que el contenido de NCO se encontró por debajo de 0,2%.
Contenido de NCO bloqueado: 1,5%
Viscosidad (23ºC): 24400 mPa.s
Ejemplos 4-45
En los ejemplos se mezclaron como resina epoxi estándar Epikote® 828, producto comercial de la firma Shell, peso equivalente del epóxido 190, y como endurecedor poliamina de uso comercial un aducto basado en isoforondiamina/resina epoxi con un índice de amina de 6,5 eq/kg (endurecedor HY 847®, producto comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals) con los prepolímeros de isocianato bloqueados de los ejemplos 1-3 así como con el catalizador y se vertió en una cápsula en una altura de aprox. 3 mm.
La relación de mezcla resina EP/prepo de NCO bloqueado/poliamina fue de 60/40/24 referida en partes en peso. La concentración de catalizador ascendió a 1% referida a los componentes A) y C).
La compatibilidad se determinó en función de la turbiedad de los cuerpos de moldeo endurecidos durante una noche a temperatura ambiente.
Se puede observar fácilmente que solo con ayuda de 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina como catalizador puede ajustarse la reacción de resina epoxi con amina e isocianato bloqueado con amina de modo que los sistemas reactivos exentos de disolventes conforme a la invención en secado a temperatura ambiente durante una noche proporcionan cuerpos de moldeo transparentes.
(Tabla pasa página siguiente)
3

Claims (12)

1. Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente, compuestos por
A)
un componente de poliisocianato, compuesto por al menos un poliisocianato orgánico de peso molecular en el intervalo (sin incluir el agente de bloqueo) de 168 a 25000, cuyos grupos NCO en al menos 95% en moles están bloqueados de modo reversible con al menos una resina de hidrocarburos que presenta grupos OH fenólicos, con un contenido de grupos hidroxilo, calculado como OH, peso molecular = 17, de 0,1% a 10,0%,
B)
al menos una amina orgánica con al menos 2 grupos amino primarios,
C)
compuestos que presentan grupos oxirano que contienen de media más de un grupo epóxido por molécula
y
D)
2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina de fórmula (I)
4
como catalizador.
2. Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el componente A) está compuesto por al menos un prepolímero que presenta grupos isocianato basado en (i) poliisocianatos aromáticos de peso molecular en el intervalo de 174 a 300 y (ii) compuestos polihidroxílicos orgánicos que presentan grupos éter y/o éster de peso molecular en el intervalo de 1.000 a 8.000, cuyos grupos isocianato están bloqueados de modo reversible por reacción con al menos una resina de hidrocarburo que presenta grupos OH fenólicos.
3. Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque los grupos isocianato del componente A) están bloqueados de modo reversible por reacción con una resina de hidrocarburo líquida a temperatura ambiente que presenta grupos OH fenólicos con un contenido de grupos hidroxilo de 1,5% a 4,0%.
4. Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso del componente B) se trata de al menos una diamina con al menos un anillo cicloalifático con un peso molecular máximo de 500.
5. Sistemas reactivos conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso del componente C) se trata de resinas epoxi líquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2,2 (bisfenol A) o difenilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas.
6. Sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque el componente D) se utiliza en cantidades de 0,5 a 3% en peso, referidas a la suma de los componentes A) y C).
7. Procedimiento para la preparación de los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes A), B), y dado el caso C) se mezclan entre sí.
8. Procedimiento para la preparación de los sistemas reactivos exentos de disolventes que endurecen a temperatura ambiente conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente D) se añade primeramente en el componente B) y a continuación se mezcla con los componentes A) y dado el caso C).
9. Uso de los sistemas reactivos exentos de disolventes conforme a la reivindicación 1, dado el caso en combinación con los catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de plásticos y recubrimientos, para la fabricación de adhesivos, masas sellantes, masas de relleno, piezas de moldeo o recubrimientos que endurecen a temperatura ambiente.
10. Uso de los sistemas reactivos exentos de disolventes conforme a la reivindicación 1 para el recubrimiento de substratos metálicos.
11. Uso de los sistemas reactivos exentos de disolventes conforme a la reivindicación 1 para recubrimientos protectores frente a la corrosión.
12. Uso de los sistemas reactivos exentos de disolventes conforme a la reivindicación 1 para recubrimientos de tanques de lastre.
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