ES2374186T3 - Aparato y procedimiento de reformador con vapor/hidrocarburos por fases. - Google Patents

Aparato y procedimiento de reformador con vapor/hidrocarburos por fases. Download PDF

Info

Publication number
ES2374186T3
ES2374186T3 ES08166809T ES08166809T ES2374186T3 ES 2374186 T3 ES2374186 T3 ES 2374186T3 ES 08166809 T ES08166809 T ES 08166809T ES 08166809 T ES08166809 T ES 08166809T ES 2374186 T3 ES2374186 T3 ES 2374186T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reformer
gas
steam
mixture
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08166809T
Other languages
English (en)
Inventor
Xiang-Dong Peng
John Michael Repasky
Blaine Edward Herb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2374186T3 publication Critical patent/ES2374186T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts with external heating of the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Processes with two or more reaction steps, of which at least one is catalytic, e.g. steam reforming and partial oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00309—Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/00849—Stationary elements outside the bed, e.g. baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1276—Mixing of different feed components
    • C01B2203/1282—Mixing of different feed components using static mixers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir un gas de síntesis, comprendiendo dicho procedimiento: suministrar una primera mezcla (32) que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor a un colector de distribución (36) a una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y MPa, y una razón de vapor a carbono de entre 1,5 y 3,5; hacer que pase dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor desde el colector de distribución (36) hasta una primera fase de reformador (20); calentar dicha primera fase de reformador (20) hasta una temperatura de entre 540 ºC y 650 ºC en el que dicha primera fase de reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente (16) en el interior de una cámara (12), introduciéndose el gas caliente en la cámara (12) a una temperatura de entre 650 ºC y 1.540 ºC y una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa y que sale de la cámara (12) a una temperatura de entre 425 ºC y 700 ºC; hacer que reaccione dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos (22) de dicha primera fase de reformador (20) para producir un primer gas parcialmente reformado (70) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor, saliendo dicho primer gas parcialmente reformado (70) de la primera fase de reformador (20); hacer que fluya el primer gas parcialmente reformado (70) a través de un colector de recogida (46) y al interior de un recipiente de mezclado (54); combinar dicho primer gas parcialmente reformado (70) con dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado (54), teniendo la segunda mezcla (72) una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa, y una razón de vapor a carbono de hasta 2, siendo dicha razón de vapor a carbono de la segunda mezcla menor que la razón de vapor a carbono de la primera mezcla (32); retirar una mezcla (73) que comprende el primer gas parcialmente reformado (70) y la segunda mezcla (72) del recipiente de mezclado (54) a través de una salida de recipiente de mezclado (66) e introducir la mezcla (73) en el interior del segundo colector de distribución (36a); hacer que pase la mezcla (73) de dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso desde dicho segundo colector de distribución (36a) hasta una segunda fase de reformador (20a); transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente (16) hasta dicha segunda fase de reformador (20a), calentada la segunda fase de reformador hasta una temperatura de entre 540 ºC y 1.000 ºC por el gas caliente (16) en el interior de la cámara (12); hacer que reaccione dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos de la segunda fase de reformador (20a) para producir dicho segundo gas parcialmente reformado (74) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicho primer gas parcialmente reformado (70).

Description

Aparato y procedimiento de reformador con vapor/ hidrocarburos por fases
5 Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un aparato y procedimiento para reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para formar un gas de síntesis que comprende hidrógeno.
El hidrógeno puede producirse a partir de hidrocarburos contenidos en compuestos tales como carbón gasificado, coque, petróleo, y productos de desecho de refinería de petróleo así como gas natural, biogás y otros compuestos, usando un proceso de reformado con hidrógeno. Un ejemplo bien conocido de este proceso es el reformado de metano con vapor, en el que se hace que reaccionen metano y vapor a unas temperaturas de entre aproximadamente 400 ºC y aproximadamente 1.000 ºC en la presencia de un catalizador de metal para producir un 15 gas de síntesis que comprende monóxido de carbono e hidrógeno tal como se describe en la ecuación química CH4
+ H2O → CO + 3H2. Una parte del monóxido de carbono que se produce de este modo puede convertirse adicionalmente en hidrógeno y dióxido de carbono por la reacción de desplazamiento de gas de agua tal como se describe en la ecuación química CO + H2O → CO2 + H2 para aumentar adicionalmente el contenido en hidrógeno del gas de síntesis. El gas de síntesis con contenido en hidrógeno y dióxido de carbono puede tratarse adicionalmente a continuación en una unidad de purificación, tal como una unidad de adsorción por cambio de presión, para separar el dióxido de carbono y otros gases constituyentes no deseados para producir un gas producto que tiene una alta concentración de hidrógeno.
Los reactores de reformado con hidrógeno para la producción industrial de hidrógeno de acuerdo con el proceso de
25 reformado que se menciona anteriormente comprenden una pluralidad de tubos de metal, cada uno normalmente de 7 a 15 cm de diámetro y 9 de 12 metros de longitud, que contienen un medio granulado, tal como microgránulos de cerámica que soportan el catalizador de metal, por ejemplo, níquel en la forma de óxido de níquel (NiO). El óxido de níquel se reduce a níquel con hidrógeno y/o metano o gas natural y se vuelve activo para la reacción de reformado de hidrógeno. Debido a que la reacción de reformado es endotérmica, los tubos se calientan dentro de unos límites de temperatura adecuados para soportar las reacciones químicas a la vez que no se superan los límites de temperatura de los tubos.
El documento EP 1 734 002 da a conocer un reformador con vapor/ hidrocarburo que emplea una primera sección de reformador calentada de forma radiante convencional y una segunda sección de reformador calentada por gas de
35 combustión. La segunda sección de reformador comprende unos tubos con contenido de catalizador para un reformado parcial de una corriente de hidrocarburo. Los tubos con contenido de catalizador en la segunda sección de reformador se disponen en un conducto para transportar el gas de combustión a partir de la primera sección de reformador, que recibe de este modo calor a partir de los gases de combustión. Los gases de combustión fluyen o bien en el sentido de la corriente o contracorriente con respecto al gas de proceso en los tubos con contenido de catalizador en la segunda sección de reformador. La corriente de hidrocarburo parcialmente reformada a partir de la segunda sección de reformador se alimenta a los tubos con contenido de catalizador en la primera sección de reformador, produciendo de este modo un gas de síntesis rico en hidrógeno.
El documento EP 1 403 217 da a conocer un proceso y aparato para la preparación de gas de síntesis mediante un 45 reformado de CO2 y/o vapor catalítico de una materia prima de hidrocarburo que comprende las siguientes etapas:
(a) calentar la mezcla de reacción de la materia prima de hidrocarburo y vapor y/o CO2 en la sección de calor de desecho con contenido en gas de combustión a partir del reformador de caldeo tubular; (b) reformado adiabático de la mezcla de reacción en el exterior de la sección de calor de desecho por contacto con un catalizador de reformado sólido; (c) repetir las etapas (a) y (b) hasta que se alcanza la composición y temperatura deseadas de la mezcla de reacción; y (d) alimentar la mezcla de reacción al reformador de caldeo tubular y realizar un reformado adicional de la mezcla a la composición y temperatura deseadas, en los que el reformado adiabático de la mezcla de reacción se lleva a cabo en el sistema de canalizaciones de gas de proceso en la sección de calor de desecho con contenido en gas de combustión, teniendo el sistema de canalizaciones unas zonas adiabáticas en el exterior de la sección de calentamiento y conteniendo catalizadores de reformado sólido que comprenden uno o más elementos de estructura
55 catalizada.
La patente de los Estados Unidos con n.º 2.537.708 da a conocer un proceso para la manufactura de una mezcla de CO y H3, que comprende hacer que reaccionen entre sí en la primera fase en la presencia de un catalizador apropiado una mezcla de vapor, normalmente un hidrocarburo gaseoso y dióxido de carbono a unas temperaturas dentro del intervalo desde aproximadamente 704 ºC hasta 816 ºC (de 1.300º a 1.500 ºF) y a unas presiones de un calibre desde aproximadamente 0,1 hasta 1,0 MPa (de 15 a 150 psi) para formar un producto con contenido en CO, H2, y CO2 y un hidrocarburo sin modificar y a continuación hacer que pase este producto a través de una zona de oxidación en la que se dispone una pluralidad de lechos separados de catalizador y en el interior de los que entran en contacto los dichos CO, H2, CO2 e hidrocarburo sin modificar con un gas libre de contenido de oxígeno, dando 65 lugar de este modo al quemado de combustibles y a la liberación de calor mediante lo cual la parte restante del hidrocarburo sin modificar se convierte en gran medida en CO e hidrógeno, estando el proceso además
caracterizado por que al menos una parte del gas con contenido en oxígeno se inyecta en el interior de la zona de oxidación en los espacios entre los lechos de catalizador.
La publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos con n.º US2004/0063797 da a conocer un proceso y
5 sistema para la producción de gas de síntesis a partir de una materia prima de hidrocarburo que comprende las etapas de reformado con vapor catalítico endotérmico y/o adiabático y reformado con vapor autotérmico en serie, en los que el reformado con vapor se lleva a cabo en una o más fases endotérmicas en serie o en una o más fases de reformado con vapor adiabático en serie con un calentamiento intermedio de materia prima gas que deja las fases de reformado adiabático y en las que el gas con contenido en monóxido de carbono que se caracteriza por que tiene
10 una razón molar de hidrógeno con respecto a carbono de menos de 4,5 se añade antes de al menos una de las fases de reformado con vapor endotérmico o adiabático y/o antes de la etapa de reformado con vapor autotérmico.
Los aparatos y procedimientos de reformado con vapor de la técnica anterior adolecen de varias desventajas. Por ejemplo, el problema de ensuciamiento de catalizador debido a la formación de carbono sobre el catalizador, que se
15 conoce como “coquización”, limita la eficiencia del proceso limitando la mínima razón de vapor con respecto a carbono del proceso. Sería ventajoso reducir la razón de vapor con respecto a carbono sin la coquización del catalizador y reducir la energía requerida, y de este modo el coste para producir hidrógeno.
Breve sumario de la invención
20 La invención se refiere a un reformador con vapor/ hidrocarburo para la producción de un gas de síntesis que comprende hidrógeno a partir de un hidrocarburo gaseoso y vapor. El reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente y comprende una cámara que tiene una entrada para la recepción del gas caliente y una salida para la descarga del gas caliente. Una pluralidad de primeros tubos se encuentra en el interior de la cámara.
25 Los primeros tubos contienen un catalizador de reformado con vapor. Cada uno de los primeros tubos tiene una primera entrada de tubo para la recepción de una primera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor y una primera salida de tubo para la descarga de un primer gas parcialmente reformado. Un recipiente de mezclado tiene una primera entrada en comunicación de fluidos con las primeras salidas de tubo para la recepción del primer gas parcialmente reformado. El recipiente de mezclado también tiene una segunda entrada para la recepción de una
30 segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso, y una salida de recipiente de mezclado. Una pluralidad de segundos tubos se encuentra en el interior de la cámara. Los segundos tubos contienen un catalizador de reformado con vapor. Cada uno de los segundos tubos tiene una segunda entrada de tubo en comunicación de fluidos con la salida de recipiente de mezclado y una segunda salida de tubo para la descarga de un segundo gas parcialmente reformado.
35 La invención también abarca un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir el gas de síntesis usando el reformador que se menciona anteriormente. El procedimiento comprende:
(a) calentar la cámara con el gas caliente; 40 (b) hacer que pase la primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor a través de los primeros tubos;
(c)
transferir calor de forma convectiva desde el gas caliente hasta los primeros tubos;
(d)
hacer que reaccione la primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor con el catalizador de reformado en los primeros tubos para producir el primer gas parcialmente reformado que tiene una más alta concentración de hidrógeno que la primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor;
45 (e) combinar el primer gas parcialmente reformado con la segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en el recipiente de mezclado;
(f)
hacer que pase el primer gas parcialmente reformado y la segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso a través de los segundos tubos;
(g)
transferir calor de forma convectiva desde el gas caliente hasta los segundos tubos; y
50 (h) hacer que reaccione el primer gas parcialmente reformado y la segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso con el catalizador en los segundos tubos para producir el segundo gas parcialmente reformado que tiene una más alta concentración de hidrógeno que el primer gas parcialmente reformado.
En otra realización, un reformador con vapor/ hidrocarburo calentado de forma convectiva para la producción de un
55 gas de síntesis que comprende hidrógeno a partir de un hidrocarburo gaseoso y vapor comprende una cámara que tiene una entrada para la recepción del gas caliente y una salida para la descarga del gas caliente. Una pluralidad de fases de reformador se encuentra en una comunicación de fluidos en serie unas con otras. Cada fase de reformador se encuentra en el interior de la cámara y comprende una pluralidad de tubos que contiene un catalizador de reformado con vapor. Cada uno de los tubos tiene una entrada para la recepción de un gas y una salida para la
60 descarga de un gas. Cada fase de reformador también incluye una pluralidad de recipientes de mezclado, encontrándose uno de los recipientes de mezclado entre cada fase de reformador. Cada recipiente de mezclado tiene una primera entrada en comunicación de fluidos con los tubos de una de las fases de reformador y una segunda entrada para la recepción de una mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso. Cada recipiente de mezclado también tiene una salida de recipiente de mezclado en comunicación de fluidos con los tubos de otra de
65 las fases de reformador.
Otro procedimiento de acuerdo con la invención que se usa con el reformador inmediatamente anterior comprende:
(a) calentar la cámara con el gas caliente;
(b) hacer que pasen el hidrocarburo gaseoso y vapor en serie a través de la pluralidad de fases de 5 reformador;
(c)
transferir calor de forma convectiva al hidrocarburo gaseoso y vapor en cada una de las fases de reformador;
(d)
hacer que reaccione el hidrocarburo gaseoso y vapor con el catalizador de reformado en cada una de las fases de reformador, produciendo de este modo un gas parcialmente reformado con una concentración de hidrógeno aumentada después de cada una de las fases de reformador; y e) mezclar una alimentación nueva que comprende un hidrocarburo gaseoso con el gas parcialmente reformado entre cada una de las fases de reformador.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
15 La figura 1 es una ilustración esquemática de un reformador de hidrocarburo/ vapor por fases de acuerdo con la invención;
La figura 2 es una vista en sección de una parte del reformador que se muestra en la figura 1 y que se toma a partir del círculo que se indica como “figura 2, 3”;
La figura 3 es una vista en sección de una realización alternativa de una parte del reformador que se muestra en la figura 1 y que se toma a partir del círculo que se indica como “figura 2, 3”;
25 La figura 4 es una vista en sección de un componente del reformador que se toma en el círculo que se indica como “figura 4” en la figura 1;
La figura 5 es una vista en sección de un componente del reformador que se toma en el círculo que se indica como “figura 5” en la figura 1;
La figura 6 es una vista en sección de un componente del reformador;
Las figuras 7 a 10 son unas vistas esquemáticas de unas realizaciones alternativas de reformadores de acuerdo con la invención;
35 La figura 11 es una ilustración esquemática de un reformador de convención de una fase de la técnica anterior; y
La figura 12 es una ilustración esquemática de un reformador de convención de dos fases de acuerdo con la invención.
Descripción detallada de la invención
La figura 1 muestra una representación esquemática de un reformador de vapor hidrocarburo 10 para la producción de un gas de síntesis que comprende hidrógeno a partir de hidrocarburos gaseosos y vapor de acuerdo con la
45 invención. El reformador 10 comprende una cámara 12 que tiene una entrada 14 para la admisión de gases calientes 16 en la cámara, y una salida 18 para la descarga de los gases calientes a partir de la cámara. Los gases calientes pueden ser unos productos de combustión tales como gases de combustión que se recuperan de otros procesos, así como un gas caliente de síntesis.
Una pluralidad de fases de reformador 20 se encuentra en el interior de cámara 12. Cada fase de reformador comprende una pluralidad de tubos 22 que contiene un catalizador de reformado con vapor. Los tubos de una fase pueden ser, por ejemplo, de entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 25 cm de diámetro y de entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 12 metros de longitud. Los tubos pueden estar formados de materiales de aleación de alta temperatura tales como acero inoxidable, Incolloy 800, inconel 600 o microaleaciones tales como
55 HP-50, que pueden soportar unas temperaturas en el intervalo de 425 a aproximadamente 1.000 ºC y más preferiblemente de entre aproximadamente 540 y aproximadamente 800 ºC, que se corresponden con el intervalo de temperatura a lo largo del que se ejecuta el proceso de reformado de vapor/ hidrocarburo. Tal como se muestra en detalle en la figura 2, el catalizador de reformado 24 puede adoptar la forma de un medio granulado, tal como unos microgránulos de cerámica 26 que se recubren con un catalizador a base de metal 28, tal como óxido de níquel, que cataliza la reacción vapor -hidrocarburo. La figura 3 muestra otra realización de un catalizador de reformado 24, que comprende unos soportes estructurales 30 que se recubren con el catalizador a base de metal 28. Varios tipos de soportes estructurales son factibles, tales como los que se comercializan a través de Sulzer Chemtech Ltd. de Winterthur, Suiza. Estos soportes estructurales comprenden una pluralidad de placas configuradas con el fin de presentar una gran área superficial, desviar una corriente de gas que pasa a través de los tubos, y permitir que el
65 gas fluya con una baja resistencia. La configuración particular de tales soportes estructurales varía, pero incluye unas placas que tienen un corrugado orientado en ángulo en la dirección del flujo de gas, materiales corrugados en cruz que tienen unas placas planas que se alternan con placas corrugadas así como disposiciones de flujo radial y de flujo cordal.
Con referencia de nuevo a la figura 1, los tubos 22 de las fases de reformador 20 se calientan principalmente de
5 forma convectiva por los gases calientes 16 en el interior de la cámara para sostener la reacción de reformado de vapor/ hidrocarburo endotérmica, que tiene lugar cuando una primera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor 32 entra en contacto con el catalizador de reformado en el interior de los tubos. Los tubos 22 tienen unas entradas 34 que se encuentran en comunicación de fluidos con un colector de distribución 36 que conduce la mezcla de vapor y de hidrocarburo gaseoso 32 hacia los tubos de reformador 22. El colector de distribución 36 se muestra en detalle en la figura 4 y comprende una carcasa 38 que tiene una entrada 40 y una pluralidad de salidas 42 que distribuyen la mezcla de gas hacia las entradas 34 de los tubos 22.
Tal como se muestra en las figuras 1 y 5, los tubos 22 tienen unas salidas 44 que se encuentran en comunicación de fluidos con un colector de recogida 46, que se muestra en detalle en la figura 5, el colector de recogida 46 15 comprende una carcasa 48 que tiene una pluralidad de entradas 50 en comunicación de fluidos con las salidas 44 de los tubos 22, y una salida 52. La figura 1 también muestra el colector de recogida 46 en comunicación de fluidos con un recipiente de mezclado 54. Un ejemplo de un recipiente de mezclado se muestra en detalle en la figura 6, y comprende una pieza de empalme de tuberías en T 56 que tiene una primera entrada 58 en comunicación de fluidos con el colector de recogida 46, y una segunda entrada 60 que recibe una mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso (que puede incluir vapor) para su mezclado con el gas que sale a partir de los tubos 22 de la primera fase
20. Para facilitar el mezclado de los gases en el interior de los elementos de mezclado estático de recipiente de mezclado 62 pueden incluirse en el interior de un diámetro interior 64 del recipiente de mezclado. Los elementos de mezclado estático pueden adoptar la forma de elementos geométricos, tal como placas de deflector o bandas dispuestas de forma helicoidal que usan la energía del flujo que pasa a través del recipiente de mezclado para
25 mezclar dos o más fluidos. Alternativamente, el recipiente de mezclado debería de tener una longitud suficiente aguas abajo de las entradas 58 y 60 para garantizar un mezclado adecuado de las corrientes de gas.
El recipiente de mezclado 54 tiene una salida 66 que se encuentra en comunicación de fluidos con otro colector de recogida 36a tal como se muestra en la figura 1. El colector de recogida 36a se encuentra en comunicación de fluidos con una segunda fase de reformador 20a, que se encuentra en el interior de la cámara 12. En una configuración preferida, la segunda fase de reformador 20a se encuentra entre la entrada de cámara 14 y la primera fase de reformador 20. Esta configuración permite que la mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor entrante 32 en la primera fase de reformador 20 se caliente de forma convectiva por el gas caliente 16 después de que el gas 16 ya ha suministrado parte de su calor a la segunda fase de reformador 20a. Como resultado, una cantidad más grande
35 de calor de nivel inferior se usará para proporcionar un calentamiento perceptible de la mezcla de gas entrante relativamente fría 32, evitando de este modo las desventajas asociadas con el uso de calor de alto nivel para unos requisitos de calentamiento de bajo nivel.
Un procedimiento de reformado de vapor/ hidrocarburo que usa el aparato de acuerdo con la invención se describe a continuación con referencia a la figura 1. La primera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor 32 (que se conoce como la alimentación nueva a la primera fase) se suministra al colector de distribución 36 a una temperatura de entre aproximadamente 370 y aproximadamente 700 ºC y una presión de entre aproximadamente la presión atmosférica y aproximadamente 5 MPa para unos procesos de reformado de vapor -metano típicos. La razón de vapor con respecto a carbono de la alimentación nueva 32 es de entre aproximadamente 1,5 y
45 aproximadamente 3,5. El colector de distribución 36 conduce la alimentación nueva 32 a la primera fase de reformador 20, que se calienta de forma convectiva mediante los gases calientes 16 en el interior de la cámara 12 hasta una temperatura de entre aproximadamente 540 y aproximadamente 650 ºC. El gas caliente 16 se introduce en la cámara 12 a una temperatura de entre aproximadamente 650 y aproximadamente 1.540 ºC y una presión de entre aproximadamente la presión atmosférica y aproximadamente 14 MPa, y sale de la cámara a una temperatura de entre aproximadamente 425 y aproximadamente 700 ºC. La presión atmosférica es típica de un gas de combustión caliente que deja un horno y 14 MPa sería típico de un gas caliente de síntesis a partir de una unidad de oxidación parcial.
Las reacciones de reformado de vapor/ hidrocarburo se catalizan en el interior de los tubos 22 de la primera fase de
55 reformador y la alimentación nueva 32 se reforma parcialmente en un primer gas parcialmente reformado 70 que sale de la primera fase de reformador que tiene una concentración de hidrógeno de entre aproximadamente un 2 % y aproximadamente un 20 % tal como se expresa en húmedo. El primer gas parcialmente reformado 70 fluye a través del colector de recogida 46 y al interior del recipiente de mezclado 54 en el que éste se mezcla con una segunda mezcla 72 que comprende un hidrocarburo gaseoso (que se conoce como la alimentación nueva a la segunda fase) a una temperatura de entre aproximadamente 370 y aproximadamente 700 ºC, y una presión de entre aproximadamente la presión atmosférica y aproximadamente 14 MPa. La alimentación nueva 72 se combina preferiblemente con vapor en una razón de vapor a carbono de hasta aproximadamente 2, si bien menor que la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva a la primera fase 32. Una mezcla 73 que comprende el primer gas parcialmente reformado 70 y la alimentación nueva 72 (y el vapor, si está presente) sale del recipiente de
65 mezclado 54 a través de la salida de recipiente de mezclado 66 y se introduce en el segundo colector de distribución 36a. El colector 36a conduce la mezcla de gas 73 hacia la segunda fase de reformador 20a que se calienta de forma convectiva hasta una temperatura de entre aproximadamente 540 y aproximadamente 1.000 ºC por el gas caliente 16 en el interior de la cámara 12. De nuevo, las reacciones de reformado con vapor se catalizan en el interior de los tubos 22 de la segunda fase de reformador 20a, produciendo un segundo gas parcialmente reformado 74 que tiene una más alta concentración de hidrógeno que el primer gas parcialmente reformado 70. El segundo gas
5 parcialmente reformado 74 que sale de la segunda fase de reformador 20a tiene una concentración de hidrógeno de entre aproximadamente un 5 % y aproximadamente un 50 %, expresado en húmedo.
Una tercera fase de reformador puede añadirse para un procesamiento adicional. El aparato 10a, que se muestra en la figura 7, es similar al aparato 10 de la figura 1, pero tiene un segundo colector de recogida 46a en comunicación con un segundo recipiente de mezclado 54a. El segundo gas parcialmente reformado 74 se recibe en el segundo colector de recogida 46a y se mezcla en el segundo recipiente de mezclado 54a con una mezcla de gas 76 que comprende un hidrocarburo gaseoso y que se conoce como la alimentación nueva a la tercera fase. La alimentación nueva 76 y el segundo gas parcialmente reformado 74 comprenden una mezcla 75 que se alimenta a través de un tercer colector de distribución 36b a la tercera fase de reformador que se menciona anteriormente 20b para 15 aumentar adicionalmente la concentración de hidrógeno del segundo gas parcialmente reformado 74. La alimentación nueva a la tercera fase 76 que comprende un hidrocarburo gaseoso puede también mezclarse con vapor en una razón de vapor a carbono de hasta aproximadamente 2, pero preferiblemente menor que la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva a la segunda fase 72 que se alimenta a la primera recipiente de mezclado
54. Un tercer gas parcialmente reformado 78 sale de la tercera fase de reformador 20b. Esta corriente de gas puede alimentarse a unas fases de reformado similar adicionales a las que se describen anteriormente, o ésta puede ser el gas de síntesis que se lleva lejos para un procesamiento adicional, tal como una separación del hidrógeno en una unidad de adsorción por cambio de presión. En cualquiera de las fases de reformador la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva en esa fase es preferiblemente menor que la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva de una fase anterior. Esto da como resultado una razón de vapor a carbono promedio o global para el
25 proceso que es inferior que la razón de vapor a carbono de un proceso de reformado en única fase. La razón de vapor a carbono promedio o global para un sistema de reformadores por fases de acuerdo con la invención se define como la razón del flujo molar de vapor total en las alimentaciones nuevas a todas las fases en relación con el flujo molar de carbono total en las alimentaciones nuevas a todas las fases.
Tal como se muestra en la figura 8, el aparato 10 puede usarse como un equipo de prerreformado para un reformador de caldeo 80. El reformador de caldeo 80 comprende un horno 82 en el que se quema combustible para calentar una fase de reformador de caldeo 20c que comprende unos tubos 22 que contienen un catalizador de reformado con vapor. Al contrario que la transferencia de calor por convección asociada con el equipo de prerreformado, el calentamiento de la fase de reformador de caldeo se realiza principalmente mediante una
35 transferencia de calor por radiación a los tubos. La fase de reformador de caldeo 20c recibe el segundo gas parcialmente reformado 74 a partir de la segunda fase de reformador calentada de forma convectiva 20a y produce un gas reformado adicional 90. Los gases de combustión calientes 84 que se producen en el interior del horno pueden suministrarse a la cámara 12 a través de un conducto 86 para calentar de forma convectiva las varias fases de reformado 20, 20a.
La figura 8A ilustra otra realización de un aparato de acuerdo con la invención en el que los tubos 22 de la segunda fase 20 se extienden al interior del reformador de caldeo 80 en el que el segundo gas parcialmente reformado 74 a partir de la segunda fase de reformador calentada de forma convectiva 20a se reforma adicionalmente para producir un gas reformado adicional 90. Esta configuración elimina la necesidad de los colectores de recogida y de
45 distribución entre el equipo de prerreformado y el reformador de caldeo.
La figura 9 ilustra un reformador de caldeo 88 que tiene un equipo de prerreformado en tres fases 10a que recibe sus gases calientes 84 a partir del horno 82 de la fase de reformador de caldeo 20c. La fase de reformador 20c recibe el tercer gas parcialmente reformado 78 a partir de la tercera fase de reformador 20b y produce un gas reformado adicional. Se entiende que podrían usarse más de tres fases de prerreformado en el aparato y procedimiento de acuerdo con la invención, y los gases calientes 84 que calientan las fases de reformado en la cámara 12 podrían proporcionarse a partir de muchas otras fuentes tal como un gas de combustión a partir de unos procesos de combustión tales como hornos de reformado, turbinas de gas, hornos de fundición de vidrio, hornos de tratamiento por calor y gas caliente de síntesis a partir de procesos de reformado tales como reformado de metano
55 con vapor, ATR y oxidación reducción parcial.
La figura 10 muestra otra realización 10b del reformador de acuerdo con la invención en la que las fases de reformado 20 y 20a se disponen sustancialmente en paralelo a un trayecto de flujo 92 de gases a través de la cámara 12, calentando de este modo los gases en el interior de las fases de reformado en paralelo en lugar de en serie. El flujo de gases a través de las fases en relación con el flujo de gas caliente a través de la cámara podría ser en el sentido de la corriente o contracorriente.
La disposición y las direcciones de flujo de las fases para el aparato de acuerdo con la invención no se limitan a las que se describen anteriormente, debido a que éstas son sólo a modo de ejemplo. Para las realizaciones de dos 65 fases, la segunda fase puede encontrarse en el interior de la cámara aguas arriba de la primera (tal como se describe) o la primera fase puede encontrarse aguas arriba de la segunda, en relación con la dirección de flujo del
gas caliente. Para la realización de tres fases, cualquier combinación en el orden de las fases es factible, tal como (enumerado de aguas arriba a aguas abajo) 1ª, 2ª, 3ª; 3ª, 2ª, 1ª; 1ª, 3ª, 2ª; 3ª, 1ª, 2ª; 2ª, 1ª, 3ª; y 2ª, 3ª, 1ª. El flujo de gas a través de los tubos de las fases puede ser un flujo transversal al flujo de gas caliente a través de la cámara, en el sentido de la corriente con el gas caliente, contracorriente, y cualesquiera combinaciones de corriente transversal,
5 en el sentido de la corriente y/o contracorriente para unas fases diferentes.
Una de las ventajas principales de la presente invención es que permite que un proceso de producción de hidrógeno use una razón de vapor a carbono global o promedio baja. La razón de vapor a carbono es un parámetro de proceso clave en los procesos de producción de hidrógeno. Una razón de vapor a carbono inferior significa una pérdida de calor inferior en el proceso, y por consiguiente, un mejor rendimiento térmico para la producción de hidrógeno. No obstante, el proceso necesita mantener una razón de vapor a carbono mínima para evitar la formación de carbono sobre el catalizador de reformado con vapor (coquización de catalizador), que es perjudicial para el funcionamiento. La presente invención puede ayudar a disminuir este requisito de razón de vapor a carbono mínima.
15 Para la conveniencia del análisis, consúltese la figura 7, y recuérdese que la primera mezcla 32 que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor, la segunda mezcla 72 que comprende un hidrocarburo gaseoso y, opcionalmente, vapor, y la tercera mezcla 76, que también comprende un hidrocarburo gaseoso y, opcionalmente, vapor, se definen como alimentaciones nuevas para cada primera, segunda y tercera fase correspondiente, respectivamente.
Para ilustrar el mecanismo de funcionamiento de la presente invención, compárese un aparato de reformado de convección de única fase con el aparato de reformado de convección por fases de la presente invención tal como se muestra en la figura 7. Además, supóngase que el catalizador de reformado requiere una razón de vapor a carbono mínima de 2,5, por debajo de la cual el catalizador se coquizará. Con un aparato de reformado de única fase, la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva necesita ser de al menos 2,5 para evitar el problema de 25 formación de carbono. En la presente invención, la alimentación nueva se divide entre tres fases, 20, 20a y 20b. La alimentación nueva 32 a la primera fase 20 tendrá una razón de vapor a carbono de 2,5 de tal modo que el catalizador de reformado en la primera fase no se coquizará. Para la alimentación nueva 72 a la segunda fase 20a, la razón de vapor a carbono puede ser más pequeña que 2,5 sin formación de carbono sobre el catalizador en la segunda fase. Esto es posible debido a que el primer gas parcialmente reformado 70 a partir de la primera fase de reformado 20 tiene una razón de vapor a carbono más grande que 2,5 (por ejemplo, > 3,0), debido a la conversión del hidrocarburo en la primera fase. El primer gas parcialmente reformado 70 también contiene una cantidad significativa de hidrógeno y menos metano. La totalidad de estas características ayudan a mitigar la formación de carbono sobre el catalizador de reformado. Debido a que el catalizador de reformado en la segunda fase 20a ve una mezcla del primer gas parcialmente reformado 70 y la alimentación nueva 72 a la segunda fase, la razón de vapor a
35 carbono en la alimentación nueva a la segunda fase puede ser inferior que 2,5. Lo bajo que puede ser este valor depende de la razón de división del hidrocarburo entre las fases y el nivel de conversión de hidrocarburo en el primer gas parcialmente reformado 70.
El mismo análisis puede aplicarse a la razón de vapor a carbono en la alimentación nueva 76 con respecto a la tercera fase 20b. Debido a que la conversión de hidrocarburo es más grande en el segundo gas parcialmente reformado 74 que el primer gas parcialmente reformado 70, su razón de vapor a carbono es incluso más grande (por ejemplo, > 4,0) y éste contiene más hidrógeno e incluso menos metano, lo que permite que la razón de vapor a carbono en la alimentación nueva 76 con respecto a la tercera fase 20b sea incluso inferior sin formación de carbono sobre el catalizador en la tercera fase. De nuevo, lo bajo que puede ser este valor depende de la razón de división 45 del hidrocarburo entre las fases y el nivel de conversión de hidrocarburo en el segundo gas parcialmente reformado
74. Como resultado de esta disposición por fases, la razón de vapor a carbono global o promedio del proceso, es decir, la razón de los flujos molares de vapor totales en las alimentaciones nuevas 32, 72 y 76 con respecto a los flujos molares de carbono totales en las alimentaciones nuevas 32, 72 y 76, es más pequeña que 2,5. En general, la razón de vapor a carbono de la alimentación nueva a una fase de reformado puede ser inferior que el vapor carbono razón en la alimentación nueva a la fase anterior. Cuantas más fases se empleen, inferior es la razón de vapor a carbono global.
El aparato y procedimiento de reformador de hidrocarburo/ vapor por fases de acuerdo con la invención también hace un uso efectivo de la energía que se recupera de un gas caliente corriente para accionar las reacciones de
55 reformado y reducir el rendimiento radiante de las fases de caldeo. Se espera que pueda recuperarse más calor a partir de la corriente de gas caliente así como una conversión global aumentada, produciendo de este modo unas eficiencias más grandes que los procedimientos de la técnica anterior sin un prerreformado de convección. Además de la ventaja de permitir una baja razón de vapor a carbono global, la disposición por fases proporciona la flexibilidad para hacer que la temperatura del gas caliente se corresponda mejor con la temperatura de cada fase de reformado, es decir, la flexibilidad para conseguir un flujo de calor óptimo para todos los tubos, un coste de tubo y de catalizador mínimo, y una recuperación de calor máxima.
Los siguientes ejemplos muestran que el aparato y procedimiento de reformador de hidrocarburo/ vapor por fases de acuerdo con la invención mitiga la formación de carbono en el proceso de reformado de metano, permitiendo por lo 65 tanto una reducción en razón de vapor a carbono y una eficiencia de producción de hidrógeno mejorada. Para ilustrar esta ventaja, se consideran unos casos en los que el único hidrocarburo en una alimentación de reformador
(al que se hace referencia a continuación en el presente documento como gas con contenido en metano) es metano, y se introduce un procedimiento tal como sigue para evaluar la propensión a la formación de carbono en diferentes casos.
5 Para el prerreformado de un gas con contenido en metano de baja concentración de monóxido de carbono y dióxido de carbono, la reacción de craqueo de metano CH4 ↔ C + 2H2 10 es la reacción principal para la formación de carbono, y la reacción de gasificación de carbono H2O+ C ↔ CO + H2 es la reacción principal para la eliminación de carbono. Otra reacción de formación de carbono, la desproporción de 15 monóxido de carbono 2CO ↔ C + CO2 es o bien no significativa o bien termodinámicamente desfavorable. Con fines de ilustración relativa, las velocidades 20 tanto para la reacción de craqueo de metano como para la reacción de gasificación de carbono pueden escribirse usando la cinética de primer orden, es decir,
y
25 En estas ecuaciones, los subíndices 1 y 2 representan la reacción de craqueo de metano y la reacción de gasificación de carbono, respectivamente; ki (i = 1 o 2) es la constante de velocidad para la reacción i; y Ki es la constante de equilibrio para la reacción i. El segundo término en el paréntesis de cada ecuación de velocidad es la aproximación al equilibrio para esa reacción, es decir,
30 y
Uno menos la aproximación al equilibrio en cada ecuación de velocidad es la fuerza impulsora termodinámica para esa reacción. Una reacción puede continuar en el sentido directo sólo cuando la aproximación al equilibrio es menor que uno.
35 Cuando ambas reacciones continúan en el sentido directo, son las velocidades relativas de las dos reacciones las que determinan si se formará carbono sobre un catalizador de reformado de metano. Las velocidades relativas pueden representarse usando la razón de las velocidades para las dos reacciones, es decir,
40 A partir de esta ecuación, un Índice de Formación de Carbono (CFI, Carbon Formation Index) se define como
El CFI representa la propensión de una mezcla para formar carbono como la razón de la contribución a la formación de carbono y la eliminación de carbono con respecto a la composición de un gas con contenido en metano. Cuanto más pequeño es el valor de CFI de un gas, más pequeña es la velocidad relativa (R1/R2) para la formación de carbono, y más pequeña es la propensión a la formación de carbono. Por lo tanto, para una temperatura dada, la propensión a la formación de carbono de unos gases con contenido en metano diferentes puede compararse usando sus CFI.
5 Ejemplo 1
El presente ejemplo se refiere a un aparato de reformador de convención en una fase 100 que se muestra en la figura 11. El reformador tiene cinco filas paralelas de los tubos 102, 104, 106, 108, 110, conteniendo cada una un catalizador de reformado de metano. Los tubos se encierran en un túnel de convección 112, y se calientan mediante 10 el gas de combustión 114 a partir de un horno de reformador de caldeo (que no se muestra). El gas de combustión 114 aproxima el reformador de convención a 836 ºC y sale a 738 ºC. Los tubos se disponen en una configuración de flujo transversal con respecto al flujo de gas de combustión, encontrándose la 5ª fila 110 aguas arriba, la 1ª fila 102 aguas abajo, y las otras tres filas 104, 106 y 108 entre las mismas, tal como se muestra. Una alimentación 116 que comprende metano y vapor se introduce en un colector de distribución 118 que se conecta a las entradas de todas
15 las cinco filas de tubos. El gas parcialmente reformado 120 a partir de las salidas de todos los tubos se recoge mediante un colector de recogida 122. Este diseño se examina para una alimentación de metano/ vapor 116 que tiene un total de 1.764 kmol/ h (3.890 lbmol/ hr) de metano y 4.440 kmol/ h (9.788 lbmol/ hr) de vapor. De este modo, la razón de vapor a carbono global es de 2,5.
20 La tabla 1 muestra la composición, temperatura y presión del gas a granel en las entradas y salidas de las cinco filas de tubos. Debido a que la formación de carbono se ve favorecida por una temperatura alta, la tabla 1 también contiene la más alta temperatura en estas ubicaciones, es decir, la temperatura de pared de tubo interior o T_tubo. Las constantes de equilibrio para la reacción de craqueo de metano (K1) y la reacción de gasificación de carbono (K2) se calculan a la temperatura de pared de tubo usando el procedimiento de minimización de energía de Gibbs en
25 el simulador de procesos Aspen Plus™ de Aspen Technology, Inc.
La aproximación al equilibrio para la reacción de craqueo de metano, α1, y la aproximación al equilibrio para la reacción de gasificación de carbono, α2, en todas las ubicaciones se calculan a partir de las composiciones y constantes de equilibrio dadas y se enumera en la tabla 1. La formación de carbono es termodinámicamente posible
30 en las entradas de todas las cinco filas de tubos debido a que α1 es mucho menor que uno en estas ubicaciones. (La formación de carbono en las cinco salidas puede ignorarse, debido a que α1 es o bien más grande que 1 o está muy cerca de 1). Los CFI en las cinco ubicaciones de entrada se enumeran en la tabla 1.
Tabla 1
Gas a granel Gas a granelT P Composición de gas a granel (mol %) V/C T_tubo K1 α1 K2 α2 CFI
(C) (MPa) CH4 H2 H2O CO2 CO N2 (C) (atm) (atm) entrada de la 1ª fila 561,7 4,0 27,755 1,064 69,838 0,511 0,262 0,570 2,5 605,6 1,2167 0,0132 0,4542 0,0035 0,394 entrada de la 2ª fila 561,7 4,0 27,755 1,064 69,838 0,511 0,262 0,570 2,5 611,1 1,3490 0,0119 0,4967 0,0032 0,394 entrada de la 3ª fila 561,7 4,0 27,755 1,064 69,838 0,511 0,262 0,570 2,5 617,2 1,5099 0,0107 0,5481 0,0029 0,394 entrada de la 4ª fila 561,7 4,0 27,755 1,064 69,838 0,511 0,262 0,570 2,5 605,0 1,2029 0,0134 0,4498 0,0035 0,393 entrada de la 5ª fila 561,7 4,0 27,755 1,064 69,838 0,511 0,262 0,570 2,5 608,9 1,2947 0,0124 0,4793 0,0033 0,394
salida de la 1ª fila 585,2 3,9 24,077 10,544 61,734 2,922 0,180 0,543 2,6 623,9 1,7051 1,0426 0,6103 0,0194 salida de la 2ª fila 591,2 3,9 23,773 11,289 61,103 3,082 0,212 0,541 2,6 634,4 2,0535 1,0050 0,7212 0,0209 salida de la 3ª fila 598,1 3,9 23,426 12,133 60,389 3,260 0,254 0,538 2,6 646,4 2,5224 0,9591 0,8708 0,0226 salida de la 4ª fila 583,6 3,9 24,146 10,375 61,877 2,886 0,172 0,544 2,6 623,3 1,6868 1,0175 0,6045 0,0184 salida de la 5ª fila 588,4 3,9 23,942 10,876 61,453 2,993 0,194 0,542 2,6 631,1 1,9381 0,9814 0,6845 0,0193
Ejemplo 2
El presente ejemplo se refiere a un aparato de reformador de hidrocarburo/ vapor de convección de dos fases 124 que se muestra en la figura 12. El diseño global es similar al del ejemplo 1. No obstante, con respecto a los flujos de 5 metano y vapor, el diseño de dos fases divide el diseño de cinco fila paralelas en el ejemplo 1 en una primera fase 126 que comprende la primera fila de los tubos 128 y una segunda fase 130 de las otras cuatro filas de tubos 132, 134, 136 y 138, conteniendo todos los tubos el mismo catalizador de reformado. Los flujos de alimentación globales 116a y 116b son los mismos como los del ejemplo 1, comprendiendo un total de 1.764 kmol/ h (3.890 lbmol/ hr) de metano y 4.440 kmol/ h (9.788 lbmol/ hr) de vapor. De nuevo, la razón de vapor a carbono global es de 2,5. No 10 obstante, las alimentaciones se distribuyen de forma diferente entre las dos fases. Un veinticinco por ciento del vapor total, 1.110 kmol/ h (2.447 lbmol/ hr), se combina con un 20 % del metano total, 353 kmol/ h (778 lbmol/ hr), y se alimenta a la primera fase de reformado 126 como la alimentación 116a. El resto del metano, 1.412 kmol/ h
(3.112 lbmol/ hr), y el resto del vapor, 3.330 kmol/ h (7.341 lbmol/ hr), comprenden la corriente de alimentación 116b que se alimenta a un recipiente de mezclado 140 en el que éste se combina con el gas parcialmente reformado 142 15 a partir de la primera fase 126. La mezcla combinada 144 se introduce en un colector de distribución de gas 146 que se conecta a las entradas de las restantes cuatro filas de tubos que comprende la segunda fase 130. Con esta división, la razón de vapor a carbono en la alimentación nueva a la primera fase de reformado es de 3,1, y la razón de vapor a carbono en la alimentación nueva a la segunda fase de reformado es de 2,4. La composición, temperatura y presión del gas a granel en todas las entradas y salidas de tubo se enumeran en la tabla 2. Las
20 temperaturas de pared de tubo (T_tubo) se enumeran también en estas ubicaciones; éstas son las mismas que las del ejemplo 1.
La tabla 2 muestra, de nuevo, que la formación de carbono es termodinámicamente posible sólo en las cinco entradas de los tubos 128, 132, 134, 136 y 138; α1 en estas ubicaciones son mucho menores que uno. Los CFI en 25 estas cinco ubicaciones se enumeran en la tabla 2. Para la misma temperatura de pared de tubo en la entrada de la 1ª fila 128, el CFI para el caso de dos fases es un 20 % menor que el del caso de una fase que se muestra en el ejemplo 1. De este modo, la propensión a la formación de carbono en esta ubicación se reduce mediante la disposición por fases. La reducción en el CFI se debe a la razón de vapor a carbono local más alta de 3,1 en la alimentación a la 1ª fila en el caso de dos fases que la razón de vapor a carbono de 2,5 en el caso de una fase. La 30 tabla 2 muestra que la disposición por fases también produce unos CFI reducidos en las entradas para las filas 2ª, 3ª, 4ª y 5ª (132, 134, 136 y 138 respectivamente), en aproximadamente un 10 %. A pesar de que la razón de vapor a carbono local en la alimentación nueva a estas cuatro filas es de sólo 2,4, la reducción en el CFI se debe al mezclado de la alimentación nueva 116b a estas cuatro filas con el gas parcialmente reformado 142 a partir de la primera fila de los tubos 128 (es decir, el efluente de la primera fase 126). Este mezclado aumenta la razón de vapor
35 a carbono final con respecto a las entradas de estas cuatro filas desde 2,4 hasta alrededor de 2,5 (véase V/C en la tabla 2). La disposición por fases también da como resultado un contenido en hidrógeno aumentado y un contenido en metano reducido en estas cuatro corrientes de alimentación.
Tabla 2
Gas a granel Gas a granelT P Composición de gas a granel (mol %) V/C T_tubo K1 α1 K2 α2 CFI
(C) (MPa) CH4 H2 H2O CO2 CO N2 (C) (atm) (atm) entrada de la 1ª fila 561,7 4,0 23,629 0,906 74,321 0,435 0,223 0,486 3,1 605,6 1,2167 0,0113 0,4542 0,0024 0,315 entrada de la 2ª fila 561,7 4,0 26,934 3,184 68,025 1,053 0,239 0,564 2,5 611,1 1,3490 0,1102 0,4967 0,0089 0,355 entrada de la 3ª fila 561,7 4,0 26,934 3,184 68,025 1,053 0,239 0,564 2,5 617,2 1,5099 0,0984 0,5481 0,0081 0,360 entrada de la 4ª fila 561,7 4,0 26,934 3,184 68,025 1,053 0,239 0,564 2,5 605,0 1,2029 0,1236 0,4498 0,0098 0,350 entrada de la 5ª fila 561,7 4,0 26,934 3,184 68,025 1,053 0,239 0,564 2,5 608,9 1,2947 0,1148 0,4793 0,0092 0,354
salida de la 1ª fila 573,5 3,9 20,431 9,638 66,665 2,672 0,129 0,465 3,3 623,9 1,7051 1,0266 0,6103 0,0118 salida de la 2ª fila 593,3 3,9 24,925 11,456 59,695 3,132 0,226 0,566 2,4 634,4 2,0535 0,9872 0,7212 0,0232 salida de la 3ª fila 600,4 3,9 24,559 12,331 58,961 3,314 0,272 0,563 2,4 646,4 2,5224 0,9449 0,8708 0,0252 salida de la 4ª fila 585,3 3,9 25,320 10,509 60,490 2,930 0,183 0,569 2,4 623,3 1,6868 0,9955 0,6045 0,0203 salida de la 5ª fila 590,3 3,9 25,103 11,028 60,054 3,041 0,207 0,567 2,4 631,1 1,9381 0,9624 0,6845 0,0214
Ejemplo 3
El presente ejemplo se refiere al mismo aparato de reformador de convención de dos fases 124 tal como se describe en el ejemplo 2. El único cambio es una disminución del flujo de vapor total desde 4.440 hasta 4.082 kmol/ h (de
5 9.788 a 9.000 lbmol/ hr), que disminuye la razón de vapor a carbono global desde 2,5 hasta 2,3. La distribución de porcentajes de los flujos de metano y vapor 116a y 116b para las dos fases es la misma que en el ejemplo 2. La razón de vapor a carbono resultante de la alimentación nueva 116a a la primera fase 126 es de 2,9, y la de la alimentación nueva 116b a la segunda fase 130 es de 2,2. Esta disminución en la razón de vapor a carbono global hace los CFI en las entradas de todas las cinco filas de tubos en el reformador de convención de dos fases iguales a
10 o menores que los del reformador de convención de una fase del ejemplo 1. Todas las condiciones y resultados se muestran en la tabla 3. La comparación de los resultados de las tablas 1 y 3 muestra que, para los mismos CFI, o la misma propensión o riesgo para la formación de carbono, la disposición de dos fases requiere sólo una razón de vapor a carbono global de 2,3 mientras que la disposición de una fase requiere 2,5. La disposición por fases permite que un proceso de reformado se ejecute a una razón de vapor a carbono inferior que la de la disposición de una
15 fase.
Tabla 3
Gas a granel Gas a granelT P Composición de gas a granel (mol %) V/C T_tubo K1 a1 K2 a2 CFI
(C) (MPa) CH4 H2 H2O CO2 CO N2 (C) (atm) (atm) entrada de la 1ª fila 561,7 4,0 25,343 0,972 72,458 0,466 0,240 0,521 2,9 605,6 1,2167 0,0121 0,4542 0,0028 0,347 entrada de la 2ª fila 561,7 4,0 28,711 3,394 65,915 1,123 0,255 0,602 2,3 611,1 1,3490 0,1175 0,4967 0,0104 0,388 entrada de la 3ª fila 561,7 4,0 28,711 3,394 65,915 1,123 0,255 0,602 2,3 617,2 1,5099 0,1049 0,5481 0,0095 0,394 entrada de la 4ª fila 561,7 4,0 28,711 3,394 65,915 1,123 0,255 0,602 2,3 605,0 1,2029 0,1317 0,4498 0,0115 0,383 entrada de la 5ª fila 561,7 4,0 28,711 3,394 65,915 1,123 0,255 0,602 2,3 608,9 1,2947 0,1224 0,4793 0,0108 0,386
La invención se refiere además a los siguientes artículos
1. Un reformador con vapor/ hidrocarburo para la producción de un gas de síntesis que comprende
hidrógeno a partir de un hidrocarburo gaseoso y vapor, estando dicho reformador calentado de forma 5 convectiva mediante un gas caliente y comprendiendo:
una cámara que tiene una entrada para la recepción de dicho gas caliente y una salida para la descarga de dicho gas caliente; una pluralidad de primeros tubos que se encuentra en el interior de dicha cámara, conteniendo dichos primeros tubos un catalizador de reformado con vapor, teniendo cada uno de dichos primeros tubos una primera entrada de tubo para la recepción de una primera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor y una primera salida de tubo para la descarga de un primer gas parcialmente reformado; un recipiente de mezclado que tiene una primera entrada en comunicación de fluidos con dichas
15 primeras salidas de tubo para la recepción de dicho primer gas parcialmente reformado, una segunda entrada para la recepción de una segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso, y una salida de recipiente de mezclado; una pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicha cámara, conteniendo dichos segundos tubos un catalizador de reformado con vapor, teniendo cada uno de dichos segundos tubos una segunda entrada de tubo en comunicación de fluidos con dicha salida de recipiente de mezclado y una segunda salida de tubo para la descarga de un segundo gas parcialmente reformado.
2. Un reformador de acuerdo con el artículo 1, en el que dicha segunda entrada se adapta para recibir 25 vapor como parte de dicha segunda mezcla.
3.
Un reformador de acuerdo con el artículo 1, en el que dicho recipiente de mezclado comprende una pieza de empalme de tuberías en T.
4.
Un reformador de acuerdo con el artículo 3, en el que dicha pieza de empalme de tuberías en T comprende además un diámetro interior en el interior del que se encuentran unos elementos de mezclado estático en para facilitar el mezclado de dicho primer gas parcialmente reformado y dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso.
35 5. Un reformador de acuerdo con el artículo 1, en el que dicha pluralidad de segundos tubos se encuentra entre dicha entrada de cámara y dicha pluralidad de primeros tubos.
6.
Un reformador de acuerdo con el artículo 1, en el que dichas pluralidades de dichos tubos primeros y segundos se disponen en el interior de dicha cámara sustancialmente en paralelo a un trayecto de flujo de dicho gas caliente.
7.
Un reformador de acuerdo con el artículo 1, que además comprende un colector de distribución que tiene una entrada para la recepción de dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor y una pluralidad de salidas en comunicación de fluidos con dichas primeras entradas de tubo.
8.
Un reformador de acuerdo con el artículo 1, que además comprende un colector de recogida que tiene una pluralidad de entradas en comunicación de fluidos con dichas primeras salidas de tubo y una salida en comunicación de fluidos con dicha primera entrada de dicho recipiente de mezclado.
9.
Un reformador de acuerdo con el artículo 1, que además comprende un colector de distribución que tiene una entrada en comunicación de fluidos con dicha salida de recipiente de mezclado y una pluralidad de salidas en comunicación de fluidos con dicha segunda entradas de tubo.
10. Un reformador de acuerdo con el artículo 1, que además comprende un colector de recogida que tiene 55 una salida y una pluralidad de entradas en comunicación de fluidos con dichas segundas salidas de tubo.
11. Un reformador de acuerdo con el artículo 1, que además comprende:
un segundo recipiente de mezclado que tiene una primera entrada en comunicación de fluidos con dichas segundas salidas de tubo para la recepción de dicho segundo gas parcialmente reformado, una segunda entrada para la recepción de una tercera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso, y una salida de recipiente de mezclado; una pluralidad de terceros tubos que se encuentra en el interior de dicha cámara, conteniendo dichos terceros tubos un catalizador de reformado con vapor, teniendo cada uno de dichos
65 terceros tubos una tercera entrada de tubo en comunicación de fluidos con dicha segunda salida de recipiente de mezclado, teniendo cada uno de dichos terceros tubos una tercera salida de tubo
para la descarga de un tercer gas parcialmente reformado.
12.
Un reformador de acuerdo con el artículo 11, en el que dicha pluralidad de terceros tubos se encuentra entre dicha entrada de cámara y dicha pluralidad de segundos tubos, y dicha pluralidad de primeros tubos se encuentra entre dicha pluralidad de segundos tubos y dicha salida de cámara.
13.
Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir dicho gas de síntesis usando el reformador del artículo 1, comprendiendo dicho procedimiento:
calentar dicha cámara con dicho gas caliente; hacer que pase dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor a través de dichos primeros tubos; transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente hasta dichos primeros tubos; hacer que reaccione dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor con dicho catalizador de reformado en dichos primeros tubos para producir dicho primer gas parcialmente reformado que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor; combinar dicho primer gas parcialmente reformado con dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado; hacer que pase una mezcla de dicho primer gas parcialmente reformado y dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso a través de dichos segundos tubos; transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente hasta dichos segundos tubos; hacer que reaccione dicho primer gas parcialmente reformado y dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso con dicho catalizador en dichos segundos tubos para producir dicho segundo gas parcialmente reformado que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicho primer gas parcialmente reformado.
14.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, en el que dicho segundo gas parcialmente reformado comprende dicho gas de síntesis.
15.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende:
añadir vapor a dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado; hacer que pase dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor a través de dichos primeros tubos con una razón de vapor con respecto a carbono más grande que una razón de vapor con respecto a carbono de dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor que se introducen en dicho recipiente de mezclado.
16.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende hacer que pase dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor a través de dichos primeros tubos con una razón de vapor con respecto a carbono de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3,5.
17.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende hacer que pase dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor a través de dichos primeros tubos con una razón de vapor con respecto a carbono de aproximadamente 2,5.
18.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende añadir vapor a dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado con una razón de vapor con respecto a carbono de hasta aproximadamente 2.
19.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, en el que el calentamiento de dicha cámara comprende hacer que pase un gas a través de dicha cámara que se selecciona del grupo que consiste en gases a partir de procesos de combustión y de gas caliente de síntesis.
20.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende:
proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión; hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de una pluralidad de terceros tubos que se encuentra en el interior de dicho horno, conteniendo dichos terceros tubos un catalizador de reformado con vapor; transferir calor de forma radiante a dichos terceros tubos; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con vapor para producir dicho gas de síntesis.
21.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 20, que además comprende la conducción de gas de combustión desde dicho horno hasta dicha cámara, comprendiendo dicho gas de combustión dicho gas caliente.
22.
Un procedimiento de acuerdo con el artículo 13, que además comprende: proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión, extendiéndose dicha pluralidad de segundos tubos al interior de dicho horno; hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno; transferir calor de forma radiante a dichos segundos tubos que se encuentran en el interior de dicho horno; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con vapor en dichos segundos tubos que se encuentran en el interior de dicho horno para producir dicho gas de síntesis.
23.
Un reformador con vapor/ hidrocarburo para la producción de un gas de síntesis que comprende hidrógeno a partir de un hidrocarburo gaseoso y vapor, estando dicho reformador calentado de forma convectiva mediante un gas caliente y comprendiendo:
una cámara que tiene una entrada para la recepción de dicho gas caliente y una salida para la descarga de dicho gas caliente; una pluralidad de fases de reformador en una comunicación de fluidos en serie unas con otras, encontrándose cada fase de reformador en el interior de dicha cámara y comprendiendo: una pluralidad de tubos que contiene un catalizador de reformado con vapor, teniendo cada uno de dichos tubos una entrada para la recepción de un gas y una salida para la descarga de un gas; una pluralidad de recipientes de mezclado, encontrándose uno de dichos recipiente de mezclado entre cada una de dichas fases de reformador, teniendo cada uno de dichos recipientes de mezclado una primera entrada en comunicación de fluidos con dichos tubos de una de dichas fases de reformador, una segunda entrada para la recepción de una mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso, y una salida de recipiente de mezclado en comunicación de fluidos con dichos tubos de otra de dichas fases de reformador.
24.
Un reformador de acuerdo con el artículo 23, que comprende:
una primera y una segunda de dichas fases de reformador, recibiendo dicha primera fase una primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor; uno de dichos recipientes de mezclado que se encuentra entre dichas fases de reformador primera y segunda, estando dicha segunda fase de reformador en comunicación en serie con dicha primera fase de reformador a través de dicho recipiente de mezclado y recibiendo un primer gas parcialmente reformado a partir de dicha primera fase de reformador, y una segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso a partir de dicho recipiente de mezclado.
25.
Un reformador de acuerdo con el artículo 24, que comprende:
Una tercera de dichas fases de reformador; un segundo de dichos recipientes de mezclado que se encuentra entre dichas fases de reformador segunda y tercera, estando dicha tercera fase de reformador en comunicación en serie con dicha segunda fase de reformador a través de dicho segundo recipiente de mezclado y recibiendo un segundo gas parcialmente reformado a partir de dicha segunda fase de reformador, y una tercera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso a partir de dicho segundo recipiente de mezclado.
26.
Un reformador de acuerdo con el artículo 24, en el que dicha segunda fase de reformador se encuentra entre dicha entrada y dicha primera fase de reformador.
27.
Un reformador de acuerdo con el artículo 25, en el que dicha tercera fase de reformador se encuentra entre dicha entrada y dicha segunda fase de reformador, y dicha primera fase de reformador se encuentra entre dicha salida y dicha segunda fase de reformador.
28.
Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburo gaseoso y vapor usando el aparato de acuerdo con el artículo 23, comprendiendo dicho procedimiento:
calentar dicha cámara con dicho gas caliente; hacer que pase dicho hidrocarburo gaseoso y vapor en serie a través de dicha pluralidad de fases de reformador; transferir calor de forma convectiva a dicho hidrocarburo gaseoso y vapor en cada una de dichas
fases de reformador; hacer que reaccione dicho hidrocarburo gaseoso y vapor sobre dicho catalizador de reformado en cada una de dichas fases de reformador, produciendo de este modo un gas parcialmente reformado con una concentración de hidrógeno aumentada después de cada una de dichas fases
5 de reformador; mezclar una alimentación nueva que comprende un hidrocarburo gaseoso con dicho gas parcialmente reformado entre cada una de dichas fases de reformador.
29. Un procedimiento de acuerdo con el artículo 28, en el que dicha alimentación nueva comprende un
10 hidrocarburo gaseoso y vapor, teniendo dicha alimentación nueva en cada una de dichas fases de reformador una razón de vapor con respecto a carbono inferior a la razón de vapor con respecto a carbono de dicha alimentación nueva en una dicha fase de reformador anterior.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir un gas de síntesis, comprendiendo dicho procedimiento:
    5 suministrar una primera mezcla (32) que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor a un colector de distribución (36) a una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 5 MPa, y una razón de vapor a carbono de entre 1,5 y 3,5; hacer que pase dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor desde el colector de distribución (36) hasta una primera fase de reformador (20); calentar dicha primera fase de reformador (20) hasta una temperatura de entre 540 ºC y 650 ºC en el que dicha primera fase de reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente (16) en el interior de una cámara (12), introduciéndose el gas caliente en la cámara (12) a una temperatura de entre 650 ºC y 1.540 ºC y una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa y que sale de la cámara (12) a
    15 una temperatura de entre 425 ºC y 700 ºC; hacer que reaccione dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos (22) de dicha primera fase de reformador (20) para producir un primer gas parcialmente reformado (70) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor, saliendo dicho primer gas parcialmente reformado
    (70) de la primera fase de reformador (20); hacer que fluya el primer gas parcialmente reformado (70) a través de un colector de recogida (46) y al interior de un recipiente de mezclado (54); combinar dicho primer gas parcialmente reformado (70) con dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado (54), teniendo la segunda mezcla (72) una
    25 temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa, y una razón de vapor a carbono de hasta 2, siendo dicha razón de vapor a carbono de la segunda mezcla menor que la razón de vapor a carbono de la primera mezcla (32); retirar una mezcla (73) que comprende el primer gas parcialmente reformado (70) y la segunda mezcla (72) del recipiente de mezclado (54) a través de una salida de recipiente de mezclado (66) e introducir la mezcla
    (73)
    en el interior del segundo colector de distribución (36a); hacer que pase la mezcla (73) de dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla
    (72)
    que comprende un hidrocarburo gaseoso desde dicho segundo colector de distribución (36a) hasta una segunda fase de reformador (20a); transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente (16) hasta dicha segunda fase de reformador
    35 (20a), calentada la segunda fase de reformador hasta una temperatura de entre 540 ºC y 1.000 ºC por el gas caliente (16) en el interior de la cámara (12); hacer que reaccione dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos de la segunda fase de reformador (20a) para producir dicho segundo gas parcialmente reformado (74) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicho primer gas parcialmente reformado (70).
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho segundo gas parcialmente reformado comprende dicho gas de síntesis.
    45 3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que además comprende: añadir vapor a dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado.
  3. 4.
    Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el gas caliente se selecciona del grupo que consiste en gases a partir de procesos de combustión y de gas caliente de síntesis.
  4. 5.
    Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que además comprende:
    proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión;
    55 hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de una pluralidad de tubos que se encuentra en el interior de dicho horno, conteniendo dicha pluralidad de tubos un catalizador de reformado con vapor; transferir calor de forma radiante a dicha pluralidad de tubos; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con vapor para producir dicho gas de síntesis.
  5. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, que además comprende la conducción de gas de combustión desde dicho horno hasta dicha cámara, comprendiendo dicho gas de combustión dicho gas caliente.
    65 7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende:
    proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión, extendiéndose una pluralidad de segundos tubos de la segunda fase de reformador (20a) al interior de dicho horno; hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de dicha pluralidad de segundos tubos
    5 que se encuentra en el interior de dicho horno; transferir calor de forma radiante a dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con
    10 vapor en dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno para producir dicho gas de síntesis.
ES08166809T 2007-10-18 2008-10-16 Aparato y procedimiento de reformador con vapor/hidrocarburos por fases. Active ES2374186T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US874497 2007-10-18
US11/874,497 US7790059B2 (en) 2007-10-18 2007-10-18 Staged hydrocarbon/steam reformer apparatus and method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2374186T3 true ES2374186T3 (es) 2012-02-14

Family

ID=40327865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08166809T Active ES2374186T3 (es) 2007-10-18 2008-10-16 Aparato y procedimiento de reformador con vapor/hidrocarburos por fases.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7790059B2 (es)
EP (1) EP2050714B1 (es)
CN (1) CN101412496B (es)
AT (1) ATE533729T1 (es)
CA (1) CA2640982C (es)
ES (1) ES2374186T3 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009091791A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Shell Oil Company A system and process for making hydrogen from a hydrocarbon stream
US9132402B2 (en) * 2009-08-20 2015-09-15 Kellogg Brown & Root Llc Apparatus, systems, and processes for producing syngas and products therefrom
US8287763B2 (en) * 2010-10-28 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export
US10450193B2 (en) * 2012-03-30 2019-10-22 Monsanto Technology Llc Alcohol reformer for reforming alcohol to mixture of gas including hydrogen
EP2801550A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-12 Ammonia Casale S.A. A process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio
DE102013018330A1 (de) * 2013-10-31 2015-04-30 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur parallelen Erzeugung unterschiedlicher Synthesegase
WO2015150420A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 Haldor Topsøe A/S Pseudo-isothermal reactor
EP3144274A1 (en) * 2015-09-21 2017-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method of operating a catalytic stream-hydrocarbon reformer
US10781384B2 (en) * 2015-12-16 2020-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Gasification system and process
US10584052B2 (en) * 2017-01-27 2020-03-10 American Air Liquide, Inc. Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion
US20250067516A1 (en) * 2022-11-03 2025-02-27 Uop Llc Processes and apparatuses for heating a process fluid
EP4688648A1 (en) * 2023-03-24 2026-02-11 SABIC Global Technologies B.V. Counter-flow electric furnace & methods
CN117619392A (zh) * 2023-11-27 2024-03-01 广东省科学院新材料研究所 一种成分结构多段式的催化剂及其制备方法
CN118308148B (zh) * 2024-05-11 2026-07-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于生物质气化的高温热重整制合成气的方法和装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2537708A (en) 1945-08-11 1951-01-09 Standard Oil Dev Co Production of hydrogen-containing gas under pressure
US3264066A (en) * 1962-05-01 1966-08-02 Pullman Inc Production of hydrogen
DE2022076C3 (de) 1969-05-08 1980-01-03 The Lummus Co., Bloomfield, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur katalytischen Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen
US5039510A (en) * 1983-03-25 1991-08-13 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming
GB8308343D0 (en) * 1983-03-25 1983-05-05 Ici Plc Steam reforming
US5181937A (en) 1985-06-27 1993-01-26 Stone & Webster Engineering Corp. Apparatus for production of synthesis gas using convective reforming
GB9000389D0 (en) 1990-01-08 1990-03-07 Ici Plc Steam reforming
DK173742B1 (da) * 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
US6489370B2 (en) 2000-05-30 2002-12-03 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Method of manufacturing a synthesis gas to be employed for the synthesis of gasoline, kerosene and gas oil
US6527980B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
US6818028B2 (en) 2001-07-18 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Steam-methane reformer furnace with convection-heated pre-reformer
US6793700B2 (en) 2002-01-14 2004-09-21 Air Products And Chemicals, Inc. Apparatus and method for production of synthesis gas using radiant and convective reforming
EP1403215B1 (en) * 2002-09-26 2013-03-13 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for the preparation of synthesis gas
ATE502894T1 (de) 2002-09-26 2011-04-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur herstellung von synthesegas
EP1403217A1 (en) 2002-09-26 2004-03-31 Haldor Topsoe A/S Process and apparatus for the preparation of synthesis gas
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
US7504048B2 (en) 2005-06-14 2009-03-17 Air Products And Chemicals, Inc. Axial convective reformer

Also Published As

Publication number Publication date
EP2050714B1 (en) 2011-11-16
EP2050714A3 (en) 2009-12-16
ATE533729T1 (de) 2011-12-15
CN101412496B (zh) 2011-09-14
US20090104110A1 (en) 2009-04-23
CA2640982A1 (en) 2009-04-18
CA2640982C (en) 2012-06-12
EP2050714A2 (en) 2009-04-22
CN101412496A (zh) 2009-04-22
US7790059B2 (en) 2010-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2050714B1 (en) Staged hydrocarbons/steam reformer apparatus and method
CN111247091B (zh) 用于生产合成气的方法和系统
JP7096317B2 (ja) Ｃｏ２膜を含む改質装置
US8323365B2 (en) Dual mode reactor SMR integration
US8268024B2 (en) Pre-reformer with extended surface and method
US9321655B2 (en) Systems and methods for producing syngas and products therefrom
CA2814753C (en) Steam-hydrocarbon reforming with limited steam export
KR102674399B1 (ko) 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법
ES2405587T3 (es) Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis
EP1977993A1 (en) Catalytic steam reforming with recycle
JP2013517197A (ja) 炭化水素を改質するプロセス
ES2356287T3 (es) Aparato y método de reformado para la generación de gas de síntesis.
CN116133982A (zh) 低碳氢燃料
KR20240017375A (ko) 금속 더스팅이 감소된 열교환 반응기
KR20240158235A (ko) 수소 생성 공정 및 수소 생성 유닛을 개장하는 방법
ES2961240T3 (es) Producción de gas de síntesis rico en CO
EP3988502A2 (en) Hydrogen plant with high co2 capture
AU2010240925B2 (en) Process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide containing gas
DK201700696A1 (en) A system and process for production of a synthesis gas
EP1441981B1 (en) Reactor for reformation of natural gas and simultaneous production of hydrogen
JP2025536688A (ja) 合成ガスを製造するためのシステム及びプロセス
DK201700695A1 (en) System and process for synthesis gas production
EA044781B1 (ru) Способ и система для получения синтез-газа