ES2405587T3 - Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de gas de síntesis mediante reforma catalítica con vapor de agua o catalíticacon vapor de agua y CO2 de un material de alimentación hidrocarbonado, que comprende las siguientes etapas: a. calentar la mezcla de reacción de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2,8) o de hidrocarburos yvapor de agua y CO2 (8) en una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección(27) de calor residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado(29), en la que la reforma de la mezcla de reacción tiene lugar mediante contacto con un catalizador dereforma sólido, b. alimentar la mezcla parcialmente reformada con vapor de agua al reformador tubular caldeado(29) y reformar adicionalmente la mezcla hasta la composición y temperatura deseadas,en el quela unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene - secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con contenido engas de combustión, - secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos decatalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre unasuperficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la secciónde calor residual con contenido en gas de combustión, y - secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calorresidual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberíasdel gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión,y en el que en la etapa (a) la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua o hidrocarburos y vapor de agua y CO2 atraviesa primerolas secciones calefactoras (21) sin catalizador integradas con la sección de calor residual con contenido en gas decombustión, luego atraviesa secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) quecomprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, estando situadas las secciones dereacción adiabática por fuera de la sección (27) de calor residual con contenido en gas de combustión y,finalmente, atraviesa secciones calefactoras (23) con catalizador de reforma sólido integradas con la sección decalor residual con contenido en gas de combustión.

Description

Procedimiento y aparato para la preparación de gas de síntesis
5 La presente invención se refiere a un procedimiento y a un aparato para la preparación de gas de síntesis. El procedimiento de preparación incluye la reforma catalítica con vapor de agua o catalítica con vapor de agua y dióxido de carbono de un material de alimentación hidrocarbonado. En particular, la invención proporciona un procedimiento mejorado del tipo anterior, que incluye las etapas de reformar con vapor de agua calentado una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua en contacto con un catalizador sólido que tiene actividad en la reforma
10 con vapor de agua y, subsiguientemente, reformar el efluente parcialmente reformado en un reformador de vapor de agua caldeado.
La reforma catalítica con vapor de agua y/o dióxido de carbono de un material de alimentación hidrocarbonado es un proceso en el que un material de alimentación hidrocarbonado se hace reaccionar con vapor de agua y/o
15 dióxido de carbono formando un gas de síntesis rico en hidrógeno y monóxido de carbono. Las reacciones claves son:
-
la reforma con vapor de agua de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano:
20 (1) CH4 + H2O ↔3H2 + CO
-
la reacción de reforma con vapor de agua y/o dióxido de carbono va acompañada por la reacción de desplazamiento:
25 (2) CO + H2O ↔ H2 + CO2.
Las dos reacciones anteriores están, en la mayoría de los casos, próximas al equilibrio. Si en la corriente de alimentación a la unidad reformadora están presentes hidrocarburos superiores (hidrocarburos con 2 o más átomos hidrocarbonados), éstos son también reformados con vapor de agua de acuerdo con reacciones similares
30 a las anteriores y según se ilustra a continuación:
(3) CnHm +nH2O ↔ nCO + ½(m + 2n) H2 (n>=2)
Reforma con dióxido de carbono de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano: 35
(4) CH4 + CO2↔ 2H2 + 2CO
La reforma combinada con vapor de agua y dióxido de carbono de hidrocarburos según se ilustra a continuación para el metano:
(5) ¾ CH4 + ¼ CO2+ ½ H2O ↔2H2 + CO.
La relación de vapor de agua a dióxido de carbono se puede variar para obtener la composición de gas de síntesis deseada.
45 En la técnica se conoce bien la reforma parcial con vapor de agua aguas arriba de un reformador con vapor de agua caldeado en forma de una pre-reforma de un material de alimentación hidrocarbonado en la preparación de gas de síntesis. La pre-reforma se emplea generalmente con una alimentación hidrocarbonada que contiene hidrocarburos superiores o para aumentar la capacidad de las plantas reformadoras existentes. Gas del proceso
50 del material de alimentación hidrocarbonado y vapor de agua y/o CO2 se introduce con ello en un pre-reformador a temperaturas de aproximadamente 450ºC a 550ºC. Mediante las reacciones de reforma con vapor de agua que prosiguen en el pre-reformador, la temperatura en el gas del proceso habitualmente disminuye o aumenta ligeramente cuando se lleva a cabo el proceso de pre-reforma en función del material de alimentación hidrocarbonado, ya que es una operación adiabática. La pre-reforma adiabática se lleva a cabo típicamente en un
55 recipiente reactor convencional que contiene gránulos de catalizador convencionales.
En plantas de preparación de gas de síntesis industriales, el gas del proceso pre-reformado, al que se puede añadir vapor de agua y/o CO2, se re-calienta subsiguientemente hasta la temperatura de entrada deseada al reformador con vapor de agua caldeado mediante intercambio de calor con gas de combustión caliente procedente 60 del reformador con vapor de agua caldeado. La temperatura de entrada habitual a un reformador industrial oscila
entre 600ºC y 700ºC. Se pueden diseñar sistemas que permiten la operación con temperaturas de entrada fuera de este intervalo.
La introducción de una etapa de reforma con vapor de agua calentada con gas de combustión entre el prereformador y el reformador con vapor de agua caldeado dará como resultado una utilización incrementada del contenido de calor del gas de combustión, al tiempo que es posible mantener la temperatura de entrada entre los 600ºC y 700ºC habituales. El permitir una temperatura de entrada mayor aumentará la utilización del contenido de calor del gas de combustión. Se utiliza más calor procedente del gas de combustión, ya que el calor no sólo se utiliza para calentar al gas del proceso, sino también para llevar a cabo, parcialmente, la reacción de reforma endotérmica.
Es deseable una utilización incrementada del contenido de calor en el gas de combustión para la reforma, ya que ello reduce el tamaño del reformador caldeado y reduce el calor residual utilizado para la generación de vapor de agua, limitando con ello la exportación de vapor de agua, la cual puede ser indeseable.
La utilización mejorada de calor en el gas de combustión caliente procedente del reformador con vapor de agua caldeado se describe en la solicitud de patente EP Nº 855.366. Esta publicación describe un procedimiento en el que el gas del proceso al reformador con vapor de agua se reforma parcialmente en un serpentín del precalentador provisto de una película delgada de catalizador para la reforma con vapor de agua sobre la pared del serpentín. Una elevada cantidad de calor valioso en el gas de combustión es transferida luego a y es absorbida por el gas del proceso a través de reacciones de reforma con vapor de agua endotérmicas que prosiguen en el catalizador revestido en la pared. Con ello, se ajusta la dimensión del serpentín y la cantidad de catalizador para aumentar la temperatura de salida en el gas del proceso parcialmente reformado procedente del serpentín del precalentador catalizado a la temperatura requerida a la entrada al reformador con vapor de agua caldeado.
La desventaja principal de este proceso es que disminuye la actividad del catalizador en un funcionamiento prolongado del serpentín del pre-calentador catalizado. Esto resulta en una temperatura de salida del serpentín por encima de la temperatura del gas máxima permisible a la entrada del reformador con vapor de agua caldeado. La temperatura incrementada a la salida del serpentín se debe a una absorción disminuida de calor en la reforma con vapor de agua disminuida en el gas. El catalizador ha de ser luego re-activado o reemplazado por catalizador reciente en la pared del serpentín. El reemplazo de catalizador en el serpentín del pre-calentador es una operación difícil y costosa cuando se desmonta el serpentín del canal para el gas de combustión.
El objetivo descrito en la solicitud de patente EP Nº 1.069.070 consiste en mejorar la operabilidad a largo plazo de un proceso de reforma con vapor de agua del tipo anterior, compensando una actividad decreciente del catalizador de película delgada aplicado a la pared del serpentín del pre-calentador por medio de una unidad catalítica adicional que es fácil de reemplazar.
Esta publicación describe un procedimiento para la reforma catalítica con vapor de agua de un material de alimentación hidrocarbonado, e incluye reformar con vapor de agua una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua en contacto con un primer catalizador para la reforma con vapor de agua dispuesto en forma de una película delgada sobre la pared del serpentín del pre-calentador catalizado en un canal para el gas de combustión procedente de un reformador con vapor de agua caldeado. A esta etapa le sigue la puesta en contacto de efluente parcialmente reformado procedente del serpentín del pre-calentador catalizado con un segundo catalizador para la reforma con vapor de agua en un reformador con vapor de agua caldeado. El procedimiento incluye la etapa adicional de poner en contacto el efluente parcialmente reformado con una unidad de reforma intermedia dispuesta entre la salida del serpentín del pre-calentador catalizado en el canal para el gas de combustión y la entrada del reformador con vapor de agua caldeado.
La pérdida de actividad en la unidad del serpentín del pre-calentador catalizado durante el funcionamiento prolongado se ve parcialmente compensada por reacciones de reforma con vapor de agua en el efluente parcialmente reformado dentro de la unidad reformadora intermedia. La unidad intermedia se hace funcionar en condiciones sustancialmente adiabáticas y compensa parcialmente la actividad de reforma con vapor de agua decreciente del catalizador de reforma con vapor de agua de película delgada sobre el serpentín del pre-calentador catalizado y el incremento en la temperatura resultante en el efluente procedente del serpentín del pre-calentador catalizado.
Además de proporcionar el ajuste de temperatura requerido del gas del proceso por debajo de la temperatura de entrada máxima en el reformador con vapor de agua caldeado a funcionamiento a largo plazo, una ventaja adicional de la unidad reformadora intermedia es el emplazamiento de la unidad por fuera del canal para el gas de combustión. Para compensar la actividad decreciente en el serpentín del pre-calentador catalizado según se describe arriba, será necesario reemplazar o reactivar el catalizador agotado aguas arriba del reformador con vapor de agua caldeado. Tal como se ha mencionado antes, el reemplazo de catalizador agotado aplicado en forma de una película delgada a un serpentín dentro del canal para el gas de combustión consume tiempo y es
5 costoso de manipular.
Al disponer una unidad de catalizador intermedia por fuera del canal para el gas de combustión, el catalizador agotado es reemplazado entonces en la unidad reformadora intermedia y se simplifica considerablemente la operación de reemplazo.
10 En un sistema en el que el serpentín del pre-calentador catalizado está diseñado de modo que el gas del proceso que abandona el serpentín está en equilibrio químico a la temperatura de salida deseada, la unidad de reforma intermedia, cuando se hace funcionar adiabáticamente, no cambiará la temperatura ni la composición del gas. A medida que se desactiva el catalizador en el serpentín del pre-calentador catalizado, las reacciones químicas no se
15 encontrarán en equilibrio. Esto significa que se utiliza menos calor para llevar a cabo la reacción de reforma con vapor de agua endotérmica y, dada una cantidad virtualmente inalterada de calor transferido al serpentín del precalentador catalizado, se encuentra más calor disponible para el calentamiento. Esto resulta en una temperatura de salida incrementada a partir del serpentín. En este caso, la unidad de reforma intermedia llevará a la composición del gas más próxima a un equilibrio, enfriando con ello el gas hasta una temperatura próxima a la
20 temperatura deseada conseguida antes de la desactivación del catalizador en el serpentín del pre-calentador catalizado.
Sin embargo, a medida que la desactivación del catalizador en el serpentín del pre-calentador catalizado se vuelve más rigurosa, el aumento en la temperatura resultante se convierte en un problema. La temperatura del serpentín
25 del pre-calentador aumenta, la cual puede exceder de las temperaturas de diseño, dando como resultado una menor fuerza de impulsión para la transferencia de calor desde el gas de combustión y conduciendo a un rendimiento transferido menor, con la consecuencia de que ha disminuido la capacidad de sistema de reforma total. El uso de la unidad de reforma intermedia no resuelve estos problemas y se vuelve necesario el reemplazo del catalizador de película delgada aplicado a la pared del serpentín del pre-calentador.
30 Los procesos descritos en las solicitudes de patente EP Nºs 855.366 y 1.069.070 tienen ambos la desventaja de un reemplazo difícil del catalizador de película delgada sobre la pared del serpentín del pre-calentador catalizado en el canal para el gas de combustión. La solicitud de patente EP Nº 1.069.070 describe una solución parcial, la cual prolonga la vida útil del catalizador de película delgada sobre la pared del serpentín de recalentamiento en la
35 sección de calor residual. Sin embargo, es de esperar que con el tiempo la desactivación del catalizador de película delgada sobre la pared del serpentín de recalentamiento en la sección de calor de desecho necesite finalmente el reemplazo de este catalizador. Según se ha explicado antes, esta operación es indeseable, ya que consumo tiempo y es costosa.
40 La patente de EE.UU. Nº 3.743.488 describe un procedimiento en el que la mezcla de hidrocarburos y vapor de agua se calienta repetidamente en una corriente de gas de combustión y se hace reaccionar en reactores adiabáticos externos a la corriente de gas de combustión con gránulos de catalizador de reforma con vapor de agua. Este concepto ofrece un acceso más fácil para el cambio del catalizador en los reactores externos. Sin embargo, el uso de muchos recipientes reactores adiabáticos es, en general, una solución costosa.
45 El procedimiento descrito en la patente de EE.UU. Nº 4.959.079 está diseñado con el fin de una utilización mejorada del calor en el gas de combustión caliente procedente del reformador con vapor de agua caldeado. En el procedimiento, el gas del proceso al reformador con vapor de agua se reforma parcialmente en una sección precalentada del tubo del reformador que se prolonga desde la cámara radiante. Calor valioso en el gas de
50 combustión es transferido luego a y es absorbido por el gas del proceso a través de reacciones de reforma con vapor de agua endotérmicas. Sin embargo, es deficiente el intercambio de calor en el flujo en contracorriente entre el gas de combustión y el tubo de reforma. La introducción de aletas en el tubo de reforma aumenta la transferencia de calor. A pesar de ello, la cantidad de transferencia de calor posible está relativamente limitada, si la longitud del tubo del reformador se ha de mantener en una longitud razonable.
55 El procedimiento de la invención resuelve los problemas que se producen con la técnica anterior, proporcionando un procedimiento que incluye la etapa de reforma con vapor de agua o con vapor de agua y CO2 de una mezcla de hidrocarburos y vapor de agua en contacto con un catalizador sólido que tiene actividad en la reforma con vapor de agua. El catalizador sólido está dispuesto en un sistema de tuberías de un sistema con serpentín calentado con
60 gas de combustión que constituye una unidad de reforma con vapor de agua calentado. Subsiguientemente, el
efluente procedente la unidad de reforma con vapor de agua calentado se pone en contacto con un catalizador de reforma con vapor de agua en un reformador con vapor de agua caldeado. Al disponer el catalizador de reforma con vapor de agua de la unidad de reforma con vapor de agua calentado como catalizadores estructurados o gránulos de catalizador de manera separable en el sistema de tuberías de la unidad de reforma con vapor de agua calentada, se consigue un fácil reemplazo del catalizador. mientras que, al mismo tiempo, se consigue una utilización mejorada del contenido de calor en el gas de combustión para la reforma con vapor de agua.
Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de gas de síntesis mediante reforma catalítica con vapor de agua o catalítica con vapor de agua y CO2 de un material de alimentación hidrocarbonado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5.
La invención concierne también a un aparato para la preparación de gas de síntesis de acuerdo con la reivindicación 6.
Las diversas realizaciones de la invención permiten un reemplazo sencillo de los elementos estructurados catalizados y/o los gránulos de catalizador dispuestos en el sistema de tuberías, una transferencia eficaz de calor entre el gas de combustión y el gas del proceso y un diseño económicamente atractivo debido al alto nivel de integración de funciones.
La aplicación del procedimiento de la invención no se limita a intervalos de temperaturas de 600ºC-700ºC.
La unidad de reforma con vapor de agua calentado está situada en el sistema de tuberías del gas del proceso y está integrada con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado. El sistema de tuberías puede estructurarse de diversas maneras. Las secciones calentadas pueden consistir en varios tubos paralelos conectados a cabezales de alimentación y de producto comunes. Por ejemplo, el gas del proceso penetra en un serpentín calefactor a través de un cabezal de entrada, seguido de la recogida en un cabezal de salida situado por fuera de la sección de calentamiento. Este cabezal de salida está conectado a un cabezal de entrada para la siguiente sección del serpentín de re-calentamiento con un elemento de conexión. Los cabezales de entrada y de salida y la zona de transición entre los dos cabezales forman zonas adiabáticas en las que pueden tener lugar reacciones, es decir, secciones de reacciones adiabáticas. Así, estas secciones están situadas por fuera de la sección calefactora, es decir, por fuera de la sección de calor residual que contiene gas de combustión, al tiempo que son parte del sistema de tuberías del gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión.
Los cabezales de entrada y salida y, así, las secciones de reacción adiabática son fácilmente accesibles, ya que están colocados por fuera de la sección de calor residual con contenido en gas de combustión. Por lo tanto, el reemplazo de los elementos estructurados catalizados en las secciones de reacción adiabática es un proceso sencillo.
En el procedimiento de la invención, el catalizador sólido comprende un hardware catalizado en forma de gránulos de catalizador y/o elementos estructurados con una capa catalítica de catalizador para la reforma con vapor de agua. Los elementos estructurados catalizados y/o los gránulos de catalizador están situados en cualquier lugar en las secciones calentadas y las secciones de reacciones adiabáticas.
La expresión elementos estructurados catalizados se utiliza para un sistema de catalizador en el que una capa de catalizador está fijada sobre una superficie de otro material. El otro material sirve como la estructura de soporte que proporciona resistencia al sistema. Esto permite diseñar formas de catalizador que no tendrían una resistencia mecánica suficiente por sí mismas. El otro material puede ser, pero no está limitado a material metálico o cerámico. Diseños pueden comprender, pero no están limitados a monolitos, estructuras onduladas transversales, elementos estructurados de elevada superficie específica, espumas, placas, estructuras fijadas a la pared del tubo, u otras formas adecuadas.
En particular, los elementos estructurados se pueden caracterizar por ser dispositivos que comprenden una pluralidad de capas con canales de flujo presentes entre las capas adyacentes. Las capas están conformadas de modo que la disposición de las capas adyacentes juntas resulta en un elemento en el que, por ejemplo, los canales de flujo pueden cruzarse entre sí o pueden formar canales rectos. Elementos estructurados se describen, además, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nºs 5.536.699, 4.985.230, las solicitudes de patente EP Nºs 396.650,
433.223 y 208.929.
Dos tipos de elementos estructurados son particularmente adecuados para el procedimiento de la invención – los
elementos de canales rectos y los elementos ondulados transversales.
Los elementos de canales rectos son los mejor adecuados para las condiciones adiabáticas y son posibles diversas geometrías de estos elementos. Por ejemplo, monolitos de canales rectos son adecuados para uso en el 5 procedimiento de la invención.
Elementos ondulados transversales permiten una transferencia de calor eficaz desde la pared del tubo a la corriente gaseosa. También son adecuados para uso en el procedimiento de la invención, especialmente en las secciones calentadas.
10 Otros elementos estructurados catalizados también se pueden emplear en el procedimiento de la invención tales como elementos estructurados de elevada superficie. Se pueden utilizar otros medios para introducir una actividad del catalizador adicional en el sistema, en combinación con los gránulos de catalizador y/o los elementos estructurados catalizados en el procedimiento de la invención, p. ej. catalizador fijado a la pared del tubo tal como
15 una película delgada.
Puede ser deseable fijar el catalizador de reforma sólido (es decir, los elementos estructurados catalizados y/o gránulos de catalizador) en posición de modo que el catalizador sólido no se mueva de manera indeseable, por ejemplo durante el funcionamiento de la planta. Esto se puede conseguir de muchas maneras. El catalizador sólido
20 se puede mantener en el lugar por elementos diseñados para inmovilizar el catalizador sólido (p. ej. fijando el catalizador sólido entre tamices). El catalizador sólido también se puede fijar en posición uniéndolo a la pared del tubo del sistema de tuberías en las secciones de reacción de la unidad de reforma (p. ej. la fijación temporal permite un sencillo reemplazo).
25 La primera sección de la unidad reformadora con vapor de agua calentado no contiene catalizador ni funciones tales como un serpentín calefactor. La mezcla de reacción calentada se transfiere subsiguientemente a una segunda sección de la unidad de reforma con vapor de agua calentada que contiene catalizador, diseñada para permitir que el gas de proceso alcance la temperatura y composición deseadas del gas de salida. Los gránulos de catalizador y/o los elementos estructurados catalizados están situados en las secciones de reacción adiabática y
30 diversos tipos de catalizador de reforma sólido en las secciones calentadas de la segunda sección de la unidad de reforma con vapor de agua calentado.
El número de secciones calefactoras seguidas de secciones de reforma que contienen elementos catalíticos se pueden variar en el procedimiento de la invención.
35 En otra realización de la invención, en la unidad de reforma con vapor de agua calentada, los gránulos de catalizador y/o los elementos estructurados catalizados se encuentran en las secciones calentadas y están separados, p. ej., por espaciadores. Esto permite un mayor grado de libertad en el diseño del sistema para una caída de presión deseada y separa la cantidad de catalizador utilizada de la zona de transferencia de calor
40 requerida.
Cualquiera de los tipos de catalizador anteriores se puede utilizar en combinación.
La Fig. 1 muestra un sistema convencional con un pre-reformador con una sección de recalentamiento y un 45 reformador.
La Fig. 2 muestra un sistema que representa una realización del procedimiento de la invención.
La Fig. 1 representa un sistema convencional, en el que el gas del proceso del material de alimentación
50 hidrocarbonado [1] y vapor de agua [2] se introducen en un pre-reformador [20] a temperaturas de aproximadamente 450ºC a 550ºC. Al proseguir las reacciones de reforma con vapor de agua en el pre-reformador, habitualmente la temperatura en el gas del proceso disminuye o aumenta ligeramente cuando se lleva a cabo el proceso de pre-reforma, dependiendo del material de alimentación hidrocarbonado, material de alimentación ya que es una operación adiabática. La corriente de producto [4] pre-reformada y, opcionalmente, dióxido de carbono
55 [8] penetran en el serpentín calefactor. La adición opcional de CO2 está indicada por una línea de trazos discontinuos.
En plantas de preparación de gas de síntesis industriales, el gas del proceso pre-reformado, al cual se puede añadir vapor de agua y/o CO2, se recalienta subsiguientemente hasta la temperatura de entrada deseada al
60 reformador con vapor de agua caldeado [24] mediante intercambio de calor con gas de combustión caliente procedente del reformador caldeado [24]. La temperatura de entrada habitual en un reformador industrial oscila entre 500ºC y 700ºC.
La Fig. 2 ilustra una realización de la invención, en que la unidad de reforma con vapor de agua calentado está 5 constituida por una sección calefactora sin catalizador [21] y una sección con catalizador [23].
Alimentación hidrocarbonada [1] se mezcla con vapor de agua [2] del proceso, formando la corriente de alimentación [3] hacia el pre-reformador [20] adiabático. Esta etapa es opcional y puede omitirse si no se requiere. Después, se pueden añadir vapor de agua y/o CO2 [8] si se desea a la corriente de producto pre-reformada [4] o, 10 en el caso de que no se requiera una pre-reforma, a la corriente de alimentación de hidrocarburos y vapor de agua [3]. La mezcla penetra luego en una sección calefactora sin catalizador de la unidad de reforma con vapor de agua calentada [21] integrada con la sección de gas de combustión [27] procedente de un reformador tubular caldeado
[29] que utiliza el contenido de calor del gas de combustión [12] para calentar la corriente del proceso. En la sección calefactora [21], la corriente pre-reformada [4] se calienta, por ejemplo, hasta 600ºC-700ºC antes de ser 15 recogida en un sistema de cabezales [22]. El sistema de cabezales [22] es una zona de reacción adiabática y contiene gránulos de catalizador para la reforma con vapor de agua o elementos estructurados catalizados con catalizador para la reforma con vapor de agua. La corriente calentada [4] se alimenta luego a una sección calefactora con un catalizador de reforma sólido, por ejemplo gránulos de catalizador de la unidad de reforma [23] con vapor de agua calentado integrada con la sección de gas de combustión [27]. A la mezcla se puede añadir en
20 este punto dióxido de carbono [8], si se requiere. Calor adicional se transfiere desde el gas de combustión al gas del proceso, y el calor se utiliza para reformar el contenido en hidrocarburos de la corriente del proceso y la corriente de formación [5].
En esta realización, la unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende las secciones [21] y [23] y el 25 sistema de cabezales [22].
En este punto se pueden incluir varias secciones calefactoras y secciones de reacción más. El número de secciones calefactoras y secciones de reacción depende del efecto deseado, p. ej. de la composición del gas o la temperatura del gas en equilibrio.
30 Si se desea, vapor de agua y/o CO2 [8] se pueden añadir a cada una de las secciones y/o al sistema de cabezales de la unidad de reforma con vapor de agua calentado.
Si no se requieren secciones calefactoras ni secciones de reacción adicionales, el vapor de agua [5] es conducido
35 a los tubos de reforma [28] situados en el reformador tubular caldeado [29]. Aquí se añade calor adicional al proceso mediante el calentamiento de combustible, y el producto reformado deseado se recoge a partir de los tubos de reforma.
Un elemento estructurado utilizado adecuado en la realización arriba descrita es el elemento ondulado transversal.
40 Las ventajas del aparato y del procedimiento de la invención son varias. La ventaja más importante es que el catalizador de reforma sólido puede ser reemplazado fácilmente, ya que está presente en tubos fácilmente accesibles, y sólo está presente en los tubos en los lugares en los que se requiere. En el procedimiento de la invención, la cantidad de catalizador necesaria para el proceso está totalmente separada de la zona de
45 transferencia de calor necesario.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
50 Se realizó una comparación de la cantidad de catalizador requerida en un procedimiento de la invención en comparación con un procedimiento convencional.
El procedimiento convencional se llevó a cabo alimentando hidrocarburos y vapor de agua en un pre-reformador,
55 seguido de calentamiento en un serpentín en la sección de calor residual con contenido en gas de combustión de un reformador tubular. Inicialmente, la alimentación se calentó antes del paso a través del primer reactor adiabático que contenía gránulos de catalizador para la reforma con vapor de agua. Subsiguientemente, la mezcla se recalentó y se hizo reaccionar de nuevo, repitiéndose el número etapas de recalentamiento y de reacción hasta haber llevado a cabo cuatro etapas de recalentamiento y cuatro etapas de reacción en total.
60 En el procedimiento de la invención, una alimentación que consistía en hidrocarburos y vapor de agua se alimentó a un pre-reformador, seguido del paso a través de un sistema de tuberías que constituye la unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión de un reformador tubular. Inicialmente, la alimentación se calentó antes del paso a través del primer sistema de
5 cabezales adiabático que contenía un elemento estructurado catalizado y que constituía una sección de reacción. Subsiguientemente, la mezcla se recalentó y se hizo reaccionar de nuevo, repitiéndose el número de etapas de recalentamiento y de reacción hasta haber llevado a cabo cuatro etapas de recalentamiento y cuatro etapas de reacción en total.
10 La temperatura de entrada inicial al primer serpentín de recalentamiento después del pre-reformador era de 450ºC, y la temperatura de salida final era de 650ºC para los dos sistemas. Ambos sistemas fueron alimentados con un caudal de 270 Nm3/h que se condujo a los dos sistemas de reforma con vapor de agua, y el producto se retiró a un caudal de 319 Nm3/h. El caudal de carbono era de 100 Nm3/h. La velocidad espacial del procedimiento convencional era de 10.000-15.000 Nm3 C1/h m3 de catalizador. En el procedimiento de la invención, la velocidad
15 espacial se puede incrementar hasta 100.000-1.000.000 Nm3 C1/h m3 de catalizador, ya que el catalizador está soportado sobre un elemento estructurado.
La cantidad de catalizador utilizada en el procedimiento de la invención era 0,1-1,0 kg, mientras que en el procedimiento convencional se utilizaron 6,7-10 kg.
20 El procedimiento de la invención permite el uso de catalizador con menores órdenes de magnitud, permitiendo una simplificación en el diseño que conduce a una economía superior.
Ejemplo 2
25 Este ejemplo se basa en los sistemas descritos en las Figuras 1 y 2 sin la adición de CO2. Una caldera de calor residual se colocó en la sección del gas de combustión del reformador con el fin de obtener una eficacia energética global elevada recuperando el contenido de calor en el gas de combustión.
30 Las cifras mostradas en la Tabla 2 indican que se pueden obtener ahorros sustanciales utilizando el procedimiento de la invención.
Tabla 2
Comparación de la distribución del rendimiento en un procedimiento convencional comparado con el procedimiento de la invención. 1 G cal/h = 4,184 GJ/h
Convencional
Invención
Rendimiento del reformador primario, Gcal/h
40,3 33,6
Rendimiento del serpentín recalentado, Gcal/h
5,3 n.a.
Rendimiento de la unidad del reformador con vapor de agua del serpentín calentado, Gcal/h
n.a. 12,0
Rendimiento total de la reforma, Gcal/h
45,6 45,6
Flujo de gas de combustión, Nm3/h
105166 92054
Rendimiento de la caldera de calor residual, Gcal/h
9,8 2,0
Los resultados demuestran que el rendimiento requerido por el reformador era mucho menor en el caso en el que se utilizó el procedimiento de la invención. Por lo tanto, se puede utilizar un reformador menor en el procedimiento de la invención. También se redujo la cantidad de vapor de agua generada además de una reducción en el caudal de gas de combustión. En conjunto se consiguen ahorros sustanciales.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Procedimiento para la preparación de gas de síntesis mediante reforma catalítica con vapor de agua o catalítica con vapor de agua y CO2 de un material de alimentación hidrocarbonado, que comprende las siguientes etapas: 5 a. calentar la mezcla de reacción de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2,8) o de hidrocarburos y vapor de agua y CO2 (8) en una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección
    (27) de calor residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado (29), en la que la reforma de la mezcla de reacción tiene lugar mediante contacto con un catalizador de reforma sólido,
    10 b. alimentar la mezcla parcialmente reformada con vapor de agua al reformador tubular caldeado
    (29) y reformar adicionalmente la mezcla hasta la composición y temperatura deseadas, en el que la unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene
    -
    secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con contenido en 15 gas de combustión,
    -
    secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre una superficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y
    20 - secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberías del gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y en el que en la etapa (a) la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua o hidrocarburos y vapor de agua y CO2 atraviesa primero
    25 las secciones calefactoras (21) sin catalizador integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, luego atraviesa secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección (27) de calor residual con contenido en gas de combustión y, finalmente, atraviesa secciones calefactoras (23) con catalizador de reforma sólido integradas con la sección de
    30 calor residual con contenido en gas de combustión.
  2. 2.-Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción de hidrocarburos y vapor de agua se pre-reforma antes de la etapa de calentamiento a.
    35 3.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de reforma sólido comprende monolitos o estructuras onduladas transversales.
  3. 4.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que a las secciones de reacción adiabática se añade vapor de agua o dióxido de carbono.
    40 5.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las secciones de reacción adiabática contienen también catalizador de reforma con vapor de agua fijado a la pared del tubo o catalizador fijado a las estructuras fijadas a la pared del tubo.
    45 6.-Aparato para la preparación de gas de síntesis de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende lo siguiente:
    a. un pre-reformador (20) adiabático para la pre-reforma opcional de una mezcla de hidrocarburos
    (1)
    y vapor de agua (2),
    b.
    un reformador tubular (29) caldeado con una sección de calor residual con contenido en gas de
    combustión para el calentamiento de una mezcla de hidrocarburos (1) y vapor de agua (2, 8) o de 50 hidrocarburos y vapor de agua y CO2 (8) o de la mezcla (4) pre-reformada,
    c. una unidad de reforma con vapor de agua calentado integrada con la sección de gas residual con contenido en gas de combustión procedente del reformador tubular caldeado, en donde la unidad de reforma con vapor de agua calentada comprende un sistema de tuberías que contiene
    -
    secciones calefactoras (21) sin catalizador, integradas con la sección de calor residual con 55 contenido en gas de combustión,
    -
    secciones de reacción adiabática con catalizador de reforma sólido (22) que comprenden gránulos de catalizador o elementos estructurados catalizados, en que una capa de catalizador está fijada sobre una superficie de otro material, estando situadas las secciones de reacción adiabática por fuera de la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, y
    60 - secciones calefactoras con un catalizador de reforma sólido (23) integradas con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión, siendo el sistema de tuberías parte del sistema de tuberías del gas del proceso integrado con la sección de calor residual con contenido en gas de combustión.
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