ES2374284T3 - Un método para inhibir la corrosión. - Google Patents

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Abstract

Un método para inhibir la corrosión de un sistema acuoso industrial que se caracteriza por que el método comprende añadir al sistema acuoso industrial una composición de ácido fosfinosuccínico que comprende aductos de ácido fosfinosuccínico mono, bis y oligoméricos, en el que la composición se prepara mediante un proceso que comprende: (i) añadir hipofosfito a una suspensión de ácido fumárico o a una disolución en agua para crear una mezcla de reacción; y (ii) llevar a cabo la reacción por medio de la introducción de un iniciador de radicales libres en la mezcla de reacción, en la que la proporción molar de ácido fumárico con respecto a hipofosfito en la reacción es > 1,75-3.

Description

Un metodo para inhibir la corrosi6n
Campo de la invenci6n
La invenci6n se refiere a un metodo de acuerdo con la reivindicaci6n 1.
5 Antecedentes de la invenci6n
Los metales ferreos, tales como acero al carbono, se encuentran entre los materiales estructurales mas usados comunmente en los sistemas acuosos industriales. Es bien conocido que la corrosi6n del metal es uno de los principales problemas en los sistemas acuosos industriales que presentan metal ferroso en contacto con la disoluci6n acuosa. La perdida de metal debida a la corrosi6n conduce al deterioro de la integridad estructural del
10 sistema debido a la perdida de resistencia del material. Tambien se pueden producir problemas en cualquier zona del sistema, tal como corrosi6n por sobre-dep6sito, disminuci6n de la eficacia de transferencia de calor o incluso obstrucci6n de las tuberias de flujo debido al transporte y la acumulaci6n de productos de corrosi6n en casos de bajo caudal o de limitaciones geometricas.
Se pueden usar inhibidores de corrosi6n para evitar la corrosi6n de los metales ferreos en sistemas que contienen
15 agua o disoluciones acuosas. Estos sistemas acuosos incluyen, pero no se limitan a, sistemas de agua de refrigeraci6n que incluyen sistemas de recirculaci6n abiertos, sistemas cerrados y sistemas de paso simple; sistemas usados en la producci6n de petr6leo (por ejemplo, entubados de pozo, tuberias de transporte, etc.) y refinado, pozos geotermicos y en otras aplicaciones del campo petrolifero; sistemas de calderas y sistemas de agua de caldera o sistemas usados para la generaci6n de energia, aguas de procesos minerales que incluyen lavado, flotaci6n y
20 perfeccionamiento; digestores de industria papelera, lavadores, plantas de blanqueo, sistemas de aguas blancas y sistemas de agua de factorias; evaporadores de licores negros de la industria papelera; lavadores de gas y lavadores de aire; procesos continuos de colada de la industria metalurgica; sistemas de refrigeraci6n y de acondicionamiento de aire, sistemas de protecci6n contra incendios en edificios y calentadores de agua; agua de proceso industrial y de petr6leo; refrigeraci6n por contacto indirecto y agua de calentamiento, tal como agua de
25 pasterizaci6n; sistemas de recuperaci6n y purificaci6n de agua; sistemas acuosos de filtraci6n por membranas; corrientes de procesado de alimentos y sistemas de tratamiento de residuos asi como aplicaciones de dispositivos de depuraci6n liquido-s6lido, sistemas de tratamiento de aguas residuales de origen urbano y sistemas de distribuci6n de agua industrial o municipal.
La corrosi6n localizada tal como picadura puede suponer una amenaza incluso mayor para la operaci6n normal del
30 sistema que la corrosi6n general ya que dicha corrosi6n ocurre de manera intensa en zonas pequenas aisladas y es mucho mas dificil de detectar y controlar y que la corrosi6n general. La corrosi6n localizada puede provocar una perforaci6n rapida y repentina sin proporcionar ninguna senala de alarma facilmente detectable. Obviamente, estas perforaciones pueden provocar fugas que pueden requerir la desconexi6n no programada del sistema acuoso industrial. El fallo repentino del equipamiento debido a la corrosi6n podria tambien dar lugar a un impacto ambiental
35 y/o suponer una seria amenaza para la seguridad de las operaciones de la planta.
La protecci6n frente a la corrosi6n del metal ferreo de los sistemas acuosos industriales con frecuencia se consigue mediante la adici6n de un inhibidor de corrosi6n. Por ejemplo, se han usado muchos inhibidores de corrosi6n de iones metalico tales como CrO42- y Zn2+, solos o en combinaci6n, en varias formulaciones quimicas de
2-, MoO4tratamiento. No obstante, se ha encontrado que estos inhibidores son t6xicos y nocivos para el medio ambiente y su
40 uso en los sistemas de agua de refrigeraci6n por recirculaci6n abiertos se encuentra generalmente restringido. Tambien se usan ampliamente fosfatos tales como ortofosfato y pirofosfato. Se ha encontrado que los fosfatos inorganicos, si se usan de manera inapropiada, contribuyen a la formaci6n de incrustaciones (por ejemplo, fosfato de calcio, fosfato de hierro y sales de fosfato de cinc).
Con el fin de obtener una adecuada protecci6n frente a la corrosi6n y control de incrustaciones al mismo tiempo, se
45 requiere con frecuencia un programa de tratamiento robusto y evaluaci6n y control frecuentes para garantizar conformidad. Debido a los cambios en la quimica del agua (por ejemplo, fosfatos, pH, Ca2+, etc.) o en las condiciones de operaci6n (por ejemplo, temperatura, caudal, dosificaciones de polimero, etc.), estos requisitos pueden resultar dificiles de satisfacer, especialmente en los sistemas con un largo indice de tiempo de permanencia (por ejemplo, > 3 dias).
50 El "indice de tiempo de permanencia" es una expresi6n usada para definir la semivida de una especie inerte tal como K+ anadida a un sistema de refrigeraci6n evaporativo. Los sistemas de refrigeraci6n evaporativos con un elevado indice de tiempo de permanencia presentan una elevada demanda de sustancias quimicas de tratamiento ya que estas sustancias quimicas deben permanecer estables y funcionar de forma apropiada durante largos periodos de tiempo.
55 Con frecuencia, se usan ortofosfato y pirofosfato juntos para proporcionar una protecci6n 6ptima frente a la corrosi6n, especialmente frente a la corrosi6n por picadura de acero al carbono. De manera general, el ortofosfato es considerado como un inhibidor de corrosi6n an6dico. El pirofosfato es considerado un inhibidor de corrosi6n
cat6dico.
Es bien sabido que el uso combinado de un inhibidor de corrosi6n an6dico y un inhibidor de corrosi6n cat6dico proporciona beneficios sinergicos considerables para reducir tanto la corrosi6n localizada (por ejemplo, picadura) como la corrosi6n general. La tasa de reversi6n depende de muchos factores incluyendo el indice de tiempo de permanencia del sistema, la temperatura, el pH, las concentraciones de ion de metal y la actividad bacteriana. Ademas, la tasa de reversi6n del sistema generalmente no se puede predecir. Con el fin de mantener un rendimiento satisfactorio de protecci6n frente a la corrosi6n, es preciso mantener un determinado nivel de pirofosfato (por ejemplo, > 1,5 ppm p-PO4) en el sistema mediante control frecuente y la alimentaci6n de producto de activaci6n cuando el nivel es inferior al valor especificado. Aunque este enfoque puede resultar satisfactorio, presenta un numero de inconvenientes principales.
Los inconvenientes incluyen el hecho de que el mantenimiento del pirofosfato eleva la demanda de dosificaci6n del dispersante de polimero y supone una amenaza incluso mayor desde el punto de vista de la formaci6n de incrustaciones de fosfato, debido a la presencia de un nivel mas elevado de fosfato inorganico total en el agua, especialmente cuando tienen lugar "desajustes". En el contexto de uso de la presente memoria, desajuste se refiere a cambios no anticipados en la concentraci6n de fosfato inorganico o a cambio repentinos de pH, ciclo de concentraci6n y aumento considerable de la temperatura, debido a operaciones de estado no estacionario en las aguas de refrigeraci6n. Ademas, en algunos sistemas con indice de tiempo de permanencia elevado (HTI), el hecho de mantener un determinado nivel especifico de pirofosfato, con frecuencia, no resulta posible con una dosificaci6n aceptable de alimentaci6n de pirofosfato.
Con anterioridad, se han usado algunos fosfonatos inorganicos, tales como acido 2-fosfono-butan-1,2,4-tricarboxilico (PBTC), acido 1-hidroxietiliden-1,1-difosf6nico (HEDP) y acido aminotrimetilen-fosf6nico, como inhibidores de corrosi6n, solos o en combinaci6n con otros inhibidores de corrosi6n, en varias formulaciones quimicas de tratamiento. La eficacia de esos tratamientos de base con fosfonato, no obstante, es considerablemente menor de manera general que la de los tratamientos basados en inhibidores inorganicos.
Algunos acidos hidroxicarboxilicos tales como acido gluc6nico, acido sacarico, acido citrico, acido tartarico y acido lactobi6nico tambien se han usado en algunas formulaciones de tratamiento. El uso de estos acidos, no obstante, da lugar a un reto principal para controlar la proliferaci6n microbiol6gica ya que estos hidroxicarboxilatos representan nutrientes facilmente consumibles para la proliferaci6n bacteriana. Ademas, su eficacia de inhibici6n de la corrosi6n tambien es mucho menor que la de los inhibidores de corrosi6n inorganicos. Por tanto, se usan tipicamente con demanda baja y facilidad para tratar sistemas, tales como sistemas de refrigeraci6n para confort.
La patente de EE.UU. N°. 4.606.890 describe que se puede usar el acido 2-hidroxifosfonoacetico (HPA) como inhibidor de corrosi6n en agua de refrigeraci6n. Se encontr6 que HPA es un inhibidor de corrosi6n mucho mas eficaz que HEDP y que PBTC (Vease A. Yeoman y A. Harris, Corrosion/86, documento n°. 14, NACE (1986)). No obstante, HPA no es estable frente a hal6genos y se convierte en ortofosfato en presencia de biocidas basados en hal6geno. Debido a que el blanqueo o NaOBr son los biocidas mas ampliamente usados en los sistemas de agua de refrigeraci6n, la inestabilidad de HPA frente a hal6genos limita su aplicaci6n potencial y reduce su eficacia. Ademas, se encuentra que HPA es un inhibidor de incrustaciones de CaCO3relativamente ineficaz.
Con el fin de solucionar algunas de las limitaciones de HPA, se ha usado mucho una mezcla de acido organofosf6nico como inhibidor de corrosi6n en las aplicaciones de agua de refrigeraci6n (vease la patente de EE.UU. N°. 5.606.105). Los principios activos de dichos inhibidores son una mezcla de acidos organofosf6ricos, H[CH(COONa)CH(COONa)]n-PO3Na2, en la que n<5 y n(media) = 1,4, denominado posteriormente en la presente memoria &quot;PCAM&quot;. La mezcla es estable frente a hal6genos en las condiciones de aplicaci6n de agua de refrigeraci6n. Ademas, se dice que estos acidos organofosf6nicos son un inhibidor de incrustaciones de CaCO3 mejor que HPA.
La patente de EE.UU. N°. 5.023.000 describe y reivindica un metodo para controlar el dep6sito de incrustaciones de carbonato de calcio sobre las partes estructurales de un sistema expuesto a agua de refrigeraci6n alcalina que contiene carbonato de calcio bajo condiciones de formaci6n de dep6sitos. Esta patente aborda los inconvenientes de las dos patente de contraparte de Gran Bretana N°. 1.521.440 y de la EE.UU. N°. 4.088.678. Estas patentes describen la preparaci6n de fosfinicobis de monosodio (acido succinico) y estan referidas a estos compuestos. Estas mezclas de acido organofosfinico se preparan haciendo reaccionar acido maleico con hipofosfito de sodio en presencia de un iniciador soluble en agua. La proporci6n molar 6ptima de acido maleico con respecto a hipofosfito es de 2,2. Estas referencias aclaran que un exceso de acido maleico no da lugar a un producto mejor. Al contrario que con los acidos organofosfinicos anteriormente mencionados, estas mezclas esta formadas predominantemente por un tipo quimico diferente de compuesto de organof6sforo, concretamente acidos organofosfinicos. Las sales de acidos organofosfinicos se denominan fosfinatos.
La patente de EE.UU. N°. 5.018.577 describe el uso de una composici6n que contiene predominantemente fosfinato en aplicaciones de pozos petroliferos, especificamente en tratamientos de extracci6n para evitar y eliminar las incrustaciones de las superficies de los pozos de petr6leo y la formaci6n adyacentede entubados de estos pozos.
De manera similar, la patente de EE.UU. N°. 5.085.794 describe el producto de reacci6n de anhidrido maleico, agua y un inhibidor de persulfato para el control de las incrustaciones, apreciandose que el olig6mero de acido fosfinicosuccinico descrito es el componente considerado crucial como agente quelante o inhibidor de incrustaciones.
El documento EP-A-807.635, por otra parte, muestra la reacci6n de una sal de fosfito soluble en agua con una sal de fumarato soluble en agua en disoluci6n acuosa y en presencia de un iniciador de radicales libres para proporcionar una mezcla sinergica de un fosfonosuccinato con una sal de 1-fosfono-1,2,3,4-tetracarboxibutano, siendo esta mezcla superior a los fosfonosuccinatos preparados convencionalmente y a productos de reacci6n de maleato/fosfito desde el punto de vista de inhibidor de la corrosi6n y de las incrustaciones para sistemas acuosos y como defloculante y secuestrante.
En todas las referencias que citan el uso de acidos organofosfinicos producidos a partir de la reacci6n de hipofosfito con acido maleico para el control de la formaci6n de incrustaciones, se piensa que la parte de olig6mero del producto de reacci6n de acido maleico, hipofosfito e iniciador es el componente clave para ser usado como inhibidor de incrustaciones. Ninguna de las referencias muestra el uso del producto de reacci6n como inhibidor de corrosi6n en sistemas acuosos. Ademas, ninguna de estas referencias muestra un medio para producir los acidos organofosfinicos deseados por medio de un proceso sencillo que convierte esencialmente todos el hipofosfito y las materias primas de mon6mero en productos deseados de acido organofosfinico.
A partir de los inconvenientes citados anteriormente, resulta necesario un inhibidor de corrosi6n mas rentable - capaz de inhibir tanto la corrosi6n general como la corrosi6n localizada - que resulta ambientalmente benigno y estable frente a hal6genos, que pueda mantener su eficacia en condiciones de esfuerzo elevado (es decir, HTI elevado, elevado contenido de Ca2+, etc.) y que tambien pueda evitar la formaci6n de incrustaciones.
Sumario de la invenci6n
Los inventores han proporcionado un metodo innovador y muy eficaz de inhibici6n de la corrosi6n usando una clase de inhibidores de corrosi6n organicos basados en acido fosfinico. La mezcla de acido fosfinosuccinico presenta todas las propiedades deseadas de inhibidor de corrosi6n, y en particular, es un inhibidor de corrosi6n mucho mas eficaz que PCAM, una mezcla tradicional de acido organofosf6nico. Bajo determinadas condiciones, la mezcla de acido fosfinosuccinico tambien es mas eficaz que MoO42-, VO33-, nitrito, HEDP, PBTC AMP, poliacrilato, acido fosfonosuccinico, ortofosfato, pirofosfato y gluconato. La mezcla de acido fosfinosuccinico tambien es tan eficaz como HPA.
La mezcla de acido fosfinosuccinico tambien se puede formular con otros componentes tipicamente usados en el tratamiento de agua de refrigeraci6n (por ejemplo, polimero, ortofosfato, etc.) para proporcionar el control de corrosi6n mas eficaz.
Por consiguiente, en su aspecto principal, la presente invenci6n va destinada a un metodo para inhibir la corrosi6n en un sistema acuoso industrial que se caracteriza por que el metodo comprende anadir al sistema acuoso industrial una composici6n de acido fosfinosuccinico que comprende aductos de acido mono, bis y oligomericos, en la que la composici6n de fosfinosuccinico se prepara por medio de un proceso que comprende:
(i)
anadir hipofosfito a una suspensi6n de acido fumarico o a una disoluci6n en agua para crear una mezcla de reacci6n; y
(ii)
llevar a cabo la reacci6n por medio de la introducci6n de un iniciador de radicales libres para la mezcla de reacci6n,
en la que la proporci6n molar de acido fumarico con respecto a hipofosfito en la reacci6n es > 1,75-3.
Descripci6n detallada de la invenci6n
Los inhibidores basados en acido fosfinico usados en el metodo de la presente invenci6n se usan para evitar la corrosi6n de los metales ferreos en los sistemas acuosos, preferentemente sistemas de agua industriales que incluyen sistemas de agua de refrigeraci6n, sistemas de petr6leo o sistemas de procesado de minerales. Los inhibidores de corrosi6n basados en acido fosfinico se anaden al sistema acuoso en una cantidad de 0,1 a aproximadamente 10.000 ppm, preferentemente de aproximadamente 0,2 a 100 ppm.
En un aspecto preferido de la presente invenci6n, el sistema acuoso industrial es un sistema de agua de refrigeraci6n.
Los inhibidores de corrosi6n basados en acido fosfinico se pueden usar solos o en combinaci6n con otros inhibidores de corrosi6n de metales ferreos, inhibidores de corrosi6n de metales amarillos, inhibidores de incrustaciones, dispersantes, biocidas y aditivos de sistemas acuosos industriales. Dicha combinaci6n puede ejercer un efecto sinergico en terminos de inhibici6n de la corrosi6n, inhibici6n de incrustaciones, aptitud de dispersi6n y control de la proliferaci6n microbiana.
Los inhibidores de corrosi6n representativos que se pueden usar en combinaci6n con inhibidores de corrosi6n basado en acido fosfinico incluye, pero no se limitan a, sustancias quimicas inorganicos que contienen f6sforo, tales como ortofosfatos, pirofosfatos, polifosfatos, acidos hidroxicarboxilicos y sus sales, tales como acidos gluc6nicos; acido glucarico; Zn2+, Ce2+; molibdatos, vanadatos y tungstanatos; nitritos, carboxilatos; silicatos; fosfonatos, HEDP y PBTC.
Los inhibidores de corrosi6n de metales amarillos representativos que se pueden usar en combinaci6n con los inhibidores de corrosi6n basados en acido fosfinico incluyen, pero no se limitan a, benzotriazol, tolitriazol, mercaptotriazol, azoles halogenados y otros compuestos de azol.
Inhibidores de incrustaciones representativos que se pueden usar en combinaci6n con los inhibidores de corrosi6n basados en acido fosfinico incluyen, pero no se limitan a, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolimeros de acido acrilico y metacrilato, copolimeros de acido acrilico y acrilamida, poli(acido maleico), copolimeros de acido acrilico y acidos sulf6nicos, copolimeros de acido acrilico y acido maleico, poliesteres, poli(acido aspartico), poli(acidos asparticos) funcionalizados, terpolimeros de acido acrilico y copolimeros de acrilamida/acrilamida sulfometilada, HEDP (acido 1hidroxietiliden-1,1-difosf6nico), PBTC (acido 2-fosfono-butan-1,2,4-tricarboxilico), AMP (acido amino tri(acido metilen fosf6nico)) y sus mezclas.
Biocidas representativos que se pueden usar en combinaci6n con inhibidores de corrosi6n basados en acido fosfinico incluyen, pero no se limitan a, biocidas de oxidaci6n, por ejemplo, Cl2, NaOCl, Br2, NaOBr, di6xido de cloro, ozono, H2O2, acido sulfamico estabilizado con cloro, acido sulfamico estabilizado con bromo, bromoclorohidantoina, acido cianurico estabilizado con Cl2 o Br2 (por ejemplo, mezclas de tricloroisocianurato y bromuro de sodio, mezclas de dicloroisocianurato y NaBr) o biocidas no oxidantes tales como glutaraldehido, isotiazolinas (5-cloro-2-metil-4isotiazolin-5-ona y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona), DBNPA o dibromonitropropionamida, terbutilazina y amina cuaternaria.
El inhibidor de corrosi6n basado en acido fosfinico de la presente invenci6n es una composici6n que comprende aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos de f6rmulas I y II, respectivamente, asi como tambien una o mas especies oligomericas. Mientras los mono y bis aductos de f6rmula I y II estan representados a continuaci6n como especies neutras de acido organofosfinico, debe entenderse que tambien pueden existir los grupos de acido fosfinico y acido carboxilico en forma de sal. Ademas de los acidos fosfinosuccinico y de las especies oligomericas, la mezcla tambien puede contener algun acido fosfonosuccinico procedente de la oxidaci6n del aducto I, asi como tambien impurezas tales como varios subproductos fosforosos inorganicos de f6rmula H2PO2, HPO32- y PO43-.
Las patentes de EE.UU. Nos. 5.085.794, 5.023.000 y 5.018.577 proponen posibles estructuras para las especies oligomericas. Ademas, las especies oligomericas tambien pueden contener esteres de acido fosfonosuccinico, en las que el grupo fosfonato se encuentra esterificado con un grupo alquilo procedente de succinato.
Tipicamente, los componentes mono, bis y oligomericos estan caracterizados por un grupo de picos en el espectro de RMN de prot6n desacoplado de f6sforo en agua a pH 5 como se muestra a continuaci6n:
Mono:
Un pico entre 26-29 ppm;
Bis:
Dos picos entre 30-35 ppm; y
Olig6mero:
Picos multiples entre 29-33 ppm.
En un aspecto preferido de la presente invenci6n, el bis aducto comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 85 por ciento en moles basado en el f6sforo de la composici6n.
La composici6n se preparar por medio de (1) adici6n de hipofosfito sobre una suspensi6n de acido maleico o acido fumarico o una disoluci6n en agua para crear una mezcla de reacci6n; y (2) llevando a cabo la reacci6n introduciendo un iniciador de radicales libres para la mezcla de reacci6n. En el caso de la suspensi6n, el contenidos de s6lidos no es critico con tal de que la suspensi6n se pueda mezclar. Tipicamente, la suspensi6n presenta una concentraci6n de s6lidos de aproximadamente 35-50 % en peso.
&quot;Hipofosfito&quot; significa acido hipofosforoso o una sal de acido hipofosforoso tal como hipofosfito de sodio.
De manera opcional se calienta la mezcla de reacci6n, preferentemente de aproximadamente 40 oC a aproximadamente 75 oC, seguido de la adici6n de hipofosfito para llevar a cabo la conversi6n hasta los aductos deseados de acido fosfinosuccinico un periodo de tiempo razonablemente corto.
La mezcla de reacci6n se puede neutralizar con una base de forma parcial o total. Una base preferida es hidr6xido de sodio acuoso que proporciona una suspensi6n formada por sales de acido maleico y/o fumarico. Tambien se pueden usar otras bases capaces de formar sales con acido fumarico o maleico, tales como hidr6xido de potasio e hidr6xido de amonio. Estas bases se pueden anadir antes, despues o de manera concurrente con el hipofosfito.
Los iniciadores apropiados de radicales libres incluyen persulfatos, per6xidos y compuestos diazo. Un iniciador preferido es persulfato de amonio. El iniciador se puede anadir a la mezcla de reacci6n todo de una vez o se puede introducir lentamente en la mezcla de reacci6n durante un periodo de varias horas. Preferentemente, el iniciador se introduce en la mezcla en una cantidad de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15 % en moles, basado en hipofosfito.
En un procedimiento tipico de la tecnica anterior para preparar composiciones de acido fosfinico, se usan acido maleico con hipofosfito en una proporci6n de aproximadamente 2:1. Los productos de reacci6n son predominantemente aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos y fosfatos inorganicos como se ha descrito anteriormente.
De manera inesperada, los inventores han descubierto que si la reacci6n se lleva a cabo con acido fumarico (acido trans-1,4-butanodioico) en lugar de acido maleico (acido cis 1,4-butanodioico) las proporciones de aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos se ven alteradas, dando lugar a una composici6n que muestra unas propiedades de inhibici6n de la corrosi6n mas eficaces con respecto a la composici6n que se produce cuando se usa acido maleico en las mismas condiciones de reacci6n.
En particular, el proceso basado en acido fumarico proporciona un medio sencillo para aumentar la cantidad de aducto bis en la composici6n y para disminuir la cantidad de sub-productos de la composici6n, debido a una conversi6n mas eficaz de las materias primas de hipofosfito y acido fumarico en los acidos fosfinicos deseados.
Para conseguir un resultado similar en el proceso de acido maleico, es preciso anadir una forma apropiada de acido maleico (tal como anhidrido maleico) de forma simultanea con el iniciador, durante el curso de la reacci6n. Estas condiciones no resultan deseables cuando se llevan a cabo a gran escala ya que requieren el uso de un equipamiento especializado para alimentar el reactante s6lido al reactor, una adici6n manual prolongada del reactante s6lido que aumente la exposici6n del trabajador a los reactantes quimicos, o la adici6n de un volumen comparativamente grande de disoluci6n de mon6mero al reactor que diluya el producto hasta los niveles deseados. Ademas, el proceso basado en acido maleico todavia no puede proporcionar la conversi6n eficaz de considerablemente todos los reactantes de hipofosfito y de mon6mero (acido maleico o fumarico) en los productos deseados de organof6sforo.
La conversi6n completa de hipofosfito resulta importante ya que maximiza el rendimiento de los productos deseados y minimiza la cantidad de sub-productos formados por hipofosfito relativamente costoso y sus productos de oxidaci6n (fosfito inorganico y fosfato) que, de otro modo, pueden contribuir a la formaci6n de incrustaciones cuando se usan los productos deseados para inhibir la corrosi6n en los sistemas acuosos.
La conversi6n completa del mon6mero (acido maleico o fumarico) resulta importante debido a consideraciones de tipo econ6mico (maximizaci6n de rendimiento) y debido a la tendencia del mon6mero sin reaccionar a precipitar a partir de la mezcla de productos para dar un producto fisicamente inestable. De este modo, el proceso basado en acido fumarico de la presente invenci6n proporciona una mezcla producto de acido fosfonosuccinico con propiedades 6ptimas de inhibici6n de corrosi6n de manera tal que es mas eficiente y eficaz que los procesos previamente descritos.
La isomerizaci6n se puede conseguir termicamente y unicamente a temperaturas elevadas, de manera que normalmente se usa un catalizador para permitir que la reacci6n tenga lugar en condiciones relativamente suaves. Catalizadores apropiados para la transformaci6n incluyen tiourea y mezclas de oxidantes y varios compuestos de bromo. Un catalizador preferido es una mezcla de sal de bromuro con sal de persulfato (patente de EE.UU. N°. 3.389.173, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 2138-2143-Chem. Eng. Process., 30 (1991) ,15-20). Preferentemente, se usa una mezcla de bromuro de sodio y persulfato de amonio para llevar a cabo esta transformaci6n en el medio acuoso.
Posteriormente, la disoluci6n acuosa de acido fumarico se convierte en el inhibidor de la corrosi6n basado en acido fosfinico de la presente invenci6n mediante la adici6n de hipofosfito y de un iniciador de radicales a la disoluci6n de acido fumarico descrita anteriormente. Una proporci6n de acido fumarico con respecto a hipofosfito en la mezcla de reacci6n es de aproximadamente > 1,75-3. Preferentemente, se anade el iniciador durante un periodo de varias horas el tiempo que se calienta la mezcla a aproximadamente 60 oC. Posteriormente, se deja que la reacci6n proceda hasta que el hipofosfito se haya convertido casi por completo en productos de organof6sforo.
Una ventaja de este proceso preferido es que resulta mas econ6mico ya que permite el uso de anhidrido maleico no
costoso como materia prima en lugar del acido fumarico mas caro.
Otra ventaja del proceso de acido fumarico es que la cantidad total de f6sforo inorganico residual del producto es tipicamente menor que tres por ciento en moles, basado en el f6sforo total.
Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invenci6n va destinada a un metodo para preparar una composici6n que comprende aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos que comprende:
i) anadir hipofosfito sobre una suspensi6n de acido fumarico o disoluci6n en agua para crear una mezcla de reacci6n; y
ii) llevar a cabo la reacci6n mediante la introducci6n de un iniciador de radicales libres a la mezcla de reacci6n.
En un aspecto preferido, la mezcla de reacci6n se prepara convirtiendo la suspensi6n acuosa de acido maleico en una suspensi6n acuosa de acido fumarico.
En otro aspecto preferido, la mezcla de reacci6n presenta una concentraci6n de s6lidos de aproximadamente 35-50 % en peso.
En otro aspecto preferido, la mezcla de reacci6n se neutraliza con una base.
En otro aspecto preferido, la proporci6n molar de acido fumarico con respecto a hipofosfito en la mezcla de reacci6n es de aproximadamente > 1,75-3.
En otro aspecto preferido, el hipofosfito se escoge entre el grupo que consiste en acido hipofosforoso o una sal de acido hipofosforoso.
En otro aspecto preferido, se calienta la mezcla de reacci6n.
En otro aspecto preferido, se introduce lentamente el iniciador de radicales libres en la mezcla de reacci6n durante un periodo de varias horas.
En otro aspecto, la presente invenci6n va destinada a una composici6n acuosa que comprende aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos preparados por medio de:
i) anadir hipofosfito sobre una suspensi6n de acido fumarico o disoluci6n en agua para crear una mezcla de reacci6n; y
ii) llevar a cabo la reacci6n mediante la introducci6n de un iniciador de radicales libres a la mezcla de reacci6n.
Lo anterior se puede comprender mejor haciendo referencia a los siguientes Ejemplos, que se presentan con fines de ilustraci6n y no se pretende que limiten el alcance de la invenci6n.
Ejemplo 1
En este ejemplo se usa una proporci6n molar de 2,1/1 de acido fumarico con respecto a hipofosfito. Se anaden briquetas machadas de anhidrido maleico, 75,9 partes, sobre 104,4 partes de agua en un matraz de resina de 1 litro equipado con un agitador mecanico, condensador, entrada de nitr6geno y dispositivo de calentamiento. Se deja que el anhidrido hidrolice a 40 oC para dar lugar a una disoluci6n de acido maleico. Posteriormente, se calienta la reacci6n hasta 60 oC y se anade una disoluci6n de bromuro de sodio (0,16 partes disueltas en 0,20 partes de agua), seguido inmediatamente de una disoluci6n de persulfato de amonio (0,43 partes disueltas en 1,49 partes de agua). En 60 minutos, tiene lugar una reacci6n exotermica que convierte la disoluci6n de acido maleico en 183,6 partes de una suspensi6n de 49,2 % en peso de acido fumarico en agua, tal y como queda verificado por medio de RMN de prot6n.
Se anade hipofosfito de sodio monohidratado (38,9 partes) sobre 182,6 partes de una suspensi6n de 49,2 % en peso de acido fumarico en agua contenida en un matraz de resina de 1 litro equipado con agitador mecanico, condensador, entrada de nitr6geno y dispositivo de calentamiento. A continuaci6n se anade una disoluci6n de persulfato de amonio (10,9 g disueltos en 36,9 partes de agua) durante un periodo de 5 horas al tiempo que se mantiene la temperatura de reacci6n a 60 oC bajo un entorno de nitr6geno. Se calienta la disoluci6n de reacci6n 1-5 horas mas, y posteriormente se ajusta el pH a 6, con refrigeraci6n externa, con 96,2 partes de una disoluci6n acuosa de 50 % de hidr6xido de sodio. Finalmente, se anaden 18 partes de agua. El producto, formado por sales de los aductos de hipofosfito/fumarato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes, determinada por medio de analisis de RMN. El primer grupo de datos representa el valor medio de cuatro reacciones llevadas a cabo a escala de 400-600 g de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. El segundo grupo de datos representa una reacci6n llevada a cabo como se ha descrito anteriormente, exceptuando que la suspensi6n de acido fumarico se prepara mezclando acido fumarico con agua a una escala de 126 g.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II) 48, 45 Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I) 17, 24 Sales de acido fosfonosuccinico 8, 4 Sales de olig6mero de acido fosfinicosuccinico (Estructura III) 27, 27 Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato < 1, < 1
Ejemplo 2
En este ejemplo se us6 una proporci6n de 2,5/1 de fumarico con respecto a hipofosfito. Las condiciones de reacci6n son las que se describen en el Ejemplo 1. El producto, formado por sales de aductos de hipofosfito/fumarato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes determinada por medio de analisis de RMN.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II) 49 Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I) 7 Sales de acido fosfonosuccinico 3 Sales de olig6mero de acido fosfinicosuccinico (Estructura III) 38 Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato <1
Ejemplo 3
Este es un ejemplo comparativo, que usa acido maleico en lugar de acido fumarico en la misma proporci6n de 2,5/1 que en el Ejemplo 2. Demuestra que los resultados obtenidos con acido fumarico fueron inesperados. El primer grupo de datos es el resultado obtenido en el laboratorio usando el procedimiento general anterior, y el segundo
10 grupo de datos es una planta que opera usando la misma proporci6n en moles de maleico con respecto a fumarico.
Se repiten las condiciones generales de reacci6n descritas en el Ejemplo 1 exceptuando que el acido fumarico se sustituye por acido maleico en la misma concentraci6n molar. El producto, formado por sales de aductos de hipofosfito/maleato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes determinada por medio de analisis de RMN.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II) 22, 17 Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I) 24, 22 Sales de acido fosfonosuccinico 2, 12 Sales de olig6mero de acido fosfinicosuccinico (Estructura III) 43, 35 Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato 5, 8
15 Ejemplo 4
Este ejemplo usa una proporci6n baja de 1,75/1 de fumarico con respecto a hipofosfito. No da lugar a un rendimiento > 30 %de bis producto y presenta un nivel superior de f6sforo inorganico no deseado. Se repiten las condiciones de reacci6n del Ejemplo 1 exceptuando que se emplea una cantidad de hipofosfito mayor
de manera que la proporci6n molar de acido fumarico con respecto a hidrofosfito es de 1,75/1. El producto, formado
20 por sales de aductos de hipofosfito/fumarato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes determinada por medio de analisis de RMN.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II)
30
Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I)
35
Sales de acido fosfonosuccinico
8
Sales de olig6mero de acido fosfinicosuccinico (Estructura III)
22
Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato
6
Ejemplo 5
Este ejemplo usa una proporci6n de 2,1/1 de suspensi6n de fumarato de sodio considerablemente neutralizada que demuestra que el proceso funciona sobre un amplio intervalo de pH mediante el uso de una sal de acido fumarico. En este caso, alrededor de 80 % de los acidos carboxilicos de acido fumarico ha sido convertido en la forma de carboxilato de sodio, y el pH aumenta desde aproximadamente 1 a aproximadamente 6.
Se anade hipofosfito de sodio monihidratado (13,0 g) a 61,0 de un suspensi6n de 49,1 % en peso de acido fumarico en agua contenida en un matraz de resina de 250 ml equipado con agitador mecanico, condensador, entrada de nitr6geno y dispositivo de calentamiento. Posteriormente se anade hidr6xido de sodio acuso de 50 %, 32,1 g, en condiciones de mezcla y enfriamiento. A continuaci6n, se anade una disoluci6n de persulfato de amonio (3,6 g disueltos en 6,0 g de agua) durante un periodo de 5 horas mientras que se mantiene la temperatura de reacci6n en 60 oC en un entorno de nitr6geno. Se calienta la disoluci6n de reacci6n durante 1-5 horas mas, y se anaden 6 g de agua. El producto, formado por sales de aductos de hipofosfito/fumarato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes, determinada por medio de analisis de RMN de f6sforo.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II)
46
Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I)
18
Sales de acido fosfonosuccinico
8
Sales de olig6mero de acido fosfinicosuccinico (Estructura III)
26
Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato
< 1
Ejemplo 6
Etapa 1: Fosfinicobis de monosodio (dimetil succinato)
En este ejemplo se usa una proporci6n molar de 2,1/1 de maleato de dimetilo con respecto a hipofosfito. Se anade hipofosfito de sodio, 7,325 partes, sobre 6,25 partes de agua y 12,5 partes de etanol en un matraz de resina equipado con un agitador magnetico, condensador, entrada de nitr6geno, dispositivo de calentamiento y embudo de decantaci6n. Se calienta la disoluci6n a 80 oC. Posteriormente se anade, gota a gota, una disoluci6n formada por 20,75 partes de maleato de dimetilo, 0,86 partes de per6xido de benzoilo (disoluci6n 70 %) y 25 partes de etanol, al matraz de reacci6n durante un periodo de 4,75 horas. Se calienta la mezcla de reacci6n durante otros 15 minutos y posteriormente se enfria. Se retira el disolvente mediante evaporaci6n rotatoria a presi6n reducida.
Etapa 2: Fosfinicobis de sodio (succinato)
Se anaden 34,5 partes de fosfinicobis de monosodio (dimetil succinato) sobre 20 partes de agua y 55,4 partes de disoluci6n acuosa de 50 % de hidr6xido de sodio en un matraz de reacci6n equipado con agitador magnetico, condensador y dispositivo de calentamiento. Se calienta la reacci6n hasta 100 oC y se mantiene a esta temperatura durante 2 horas. Se diluye el producto con 20 partes de agua y posteriormente se neutraliza con 40,4 partes de acido clorhidrico hasta aproximadamente pH 6.
El producto, formado por sales de aductos de hipofosfito/maleato descritas en la tabla siguiente, muestra la siguiente distribuci6n molar de componentes, determinada por medio de analisis de RMN de f6sforo.
Componente Porcentaje en moles
Sales fosfinicobis (acido succinico) (Estructura II)
88
Sales de acido fosfinicosuccinico (Estructura I)
9
Sales de acido fosfonosuccinico
1
Hipofosfito, fosfito y sales de fosfato
2
Ejemplo 7
Ensayos electromecanicos para determinar la tasa de corrosi6n para las Tablas 1-3.
Se us6 como electrodo de trabajo un tubo cilindrico de acero al carbono pre-pulido (acero medio, C1010 o C1008) (longitud = 0,5 pulgadas, diametro externo= 0,5 pulgadas, area = 5 cm2), sellado con una laca de MICROSTOP STOP-OFFTM (Pyramid Plastic Inc.) e instalado sobre un dispositivo rotatorio Pine. Se puli6 el electrodo con un papel de lija silicea SiC de 600, se lav6 con acetona y agua desionizada, y se sec6 con un trozo de KinwipesTM limpio antes de aplica la laca. Posteriormente se expuso el electrodo al aire durante 15 minutos para dejar que la pintura se secara antes de la inmersi6n. El contra electrodo son dos rodillos de grafito de alta densidad. Se usa un electrodo de calomelanos saturado o un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia. Se minimiza la caida 6hmica de la disoluci6n colocando una pequena abertura capilar de Luggin a aproximadamente 1-2 mm de la superficie del electrodo de trabajo. Los experimentos de impedancia de corriente alterna muestran que la caida 6hmica en las condiciones de tasa de corrosi6n baja (por ejemplo, Rp > 3000 ohm cm2 o < 7 ' 9 mpy) normalmente contribuye a no mas que 10 % de la resistencia total de polarizaci6n medida (Rp).
En los ensayos se usan celulas de ensayo que albergan 700 ml ((para la Tabla 3, 10,8 litros) de disoluci6n. Se preparan las disoluciones de ensayo a partir de agua desionizada, sustancias quimicas de calidad analitica y productos quimicos sintetizados de acuerdo con el metodo descrito en la presente invenci6n. Se airea la disoluci6n y se deja que alcance un estado estacionario termico y quimico (tipicamente ' 0,5 horas) antes de sumergir el electrodo de trabajo. Se cubre todas las aberturas de la celula bien con un tap6n de caucho o con Saran WrapTM para minimizar la perdida de disoluci6n debido a la evaporaci6n. La perdida debida a evaporaci6n normalmente es menor que 10 % en 24 horas. Los ensayos experimentales de corrosi6n se llevan a cabo a 38o ± 0,3 oC, o 48,9o ± 0,3o, a menos que se especifique lo contrario. Un dispositivo de control regula el pH de la disoluci6n de ensayo alimentando bien H2SO4 diluido o gas de CO2 (se usa unicamente CO2 en los ensayos recogidos en la Tabla 3). Tambien se airean las disoluciones de ensayo mediante purga con aire durante los ensayos.
Se usan un potenciostato de Gamry y un soporte l6gico para corrosi6n de Gamry para llevar a cabo las mediciones electroquimicas. Tras mas de 16 horas de inmersi6n, se determina la resistencia de polarizaci6n del electrodo imponiendo un pequeno sobre-potencial (± 15 mV frente a Ecorr) sobre el electrodo de trabajo y midiendo la corriente resultante en condiciones de estado estacionario. Inmediatamente despues de la medici6n de la resistencia de polarizaci6n, se llevan a cabo barridos cat6dicos y an6dicos potenciodinamicos en estado cuasi-estacionario (por ejemplo, 0,5 mV/s). Las mediciones comienzan al potencial de corrosi6n y se polarizan hasta 200 mV bien en la direcci6n cat6dica o en la direcci6n an6dica. La parte cat6dica se registra primero. El barrido se lleva a cabo ' 0,5 horas despues de terminar el barrido cat6dico. Las tasas de corrosi6n medias por area superficial (o general) se determinan a partir de la extrapolaci6n bien de la parte an6dico o bien de la parte cat6dica del log(i) lineal frente a la zona de potencial de la curva de polarizaci6n con respecto al potencial de corrosi6n o se determinan a partir de la resistencia de polarizaci6n con el uso de la ecuaci6n de Stern-Geary. Se usan las pendientes de Tafel de 200 mv/dec, para ambas curvas de polarizaci6n an6dica y cat6dica, determinadas a partir de los valores medios de varias mediciones de barridos potenciometricos en estado cuasi-estacionario y antes de la experiencia, para calcular las tasas de corrosi6n general a partir de las resistencias de polarizaci6n medidas. Se calcula las tasas de corrosi6n mostradas en las Tablas 1-3 como la media de la tasa de resistencia de polarizaci6n, tasa de extrapolaci6n de Tafel an6dico y Tafel cat6dico.
En algunos casos (es decir, los resultados de la Tabla 3 y los resultados a 100F de la Tabla 1), se pre-pasivan en primer lugar los electrodos de acero al carbono en una disoluci6n de benzoato de sodio de 0,5 % en peso durante 2 a 20 horas a la temperatura de ensayo antes de sumergirlos en la celula de ensayo. No se aprecian diferencias significativas (por ejemplo, las diferencias en la tasa de corrosi6n son menores que 20-30 % de una a otra) en las tasas de corrosi6n obtenidas a partir de los diferentes metodos de preparaci6n de muestra descritos en el presente documento en condiciones de ensayo comparables.
Todas las disoluciones se preparan mediante el uso de sustancias quimicas de calidad analitica, productos quimicos disponibles comercialmente, o compuestos sintetizados de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente invenci6n.
Tabla 1 Resultados del Ensayo de Detecci6n de Inhibidor de Corrosi6n - Agua Dura 360 ppm de CaCl2, 200 ppm de MgSO4, 100 ppm de NaHCO3, pH = 8,4, 120 oF, 160 ppm; 16 horas de inmersi6n
Compuesto
Dosificaci6n como activo Tasa de corrosi6n general
en la forma acida o
MS (mpy)
indicada
Blanco
Ninguna 43,50
Ortofosfato
15 ppm como PO4 17,35
Pirofosfato
30 ppm como PO4 11,99
HPA
15 ppm 2,13
30 ppm
2,47 Media de 3 ensayos
PCAM
15 ppm 15,43
PCAM
20 ppm 6,26
PCAM
30 ppm 23,68
PCAM
40 ppm 15,28 Media de 6 ensayos
Ejemplo 1
15 ppm 2,78
Ejemplo 1
20 ppm 2,16
Ejemplo 1
30 ppm 0,97
Ejemplo 1
40 ppm 2,17 Media de 2 ensayos
HEDP
15 ppm 13,05
HEDP
30 ppm 8,09
AMP
15 ppm 9,25
AMP
30 ppm 16,11
PBTC
15 ppm 6,17
PBTC
30 ppm 10,49
Poliacrilato
15 ppm 11,84
(PM = 2000)
Poliacrilato
30 ppm 34,49
(PM = 2000)
Molibdato
15 ppm como MoO4 19,89
Vanadato
15 ppm como VO3 17,43
Nitrito
30 ppm como NO2 9,38
Zn2+
5 ppm como Zn 37,24
(continuaci6n) Resultados del Ensayo de Detecci6n de Inhibidor de Corrosi6n -Agua Dura 360 ppm de CaCl2, 200 ppm de MgSO4, 100 ppm de NaHCO3, pH = 8,4, 120 oF, 160 ppm; 16 horas de inmersi6n
Compuesto Dosificaci6n como activo Tasa de corrosi6n general en la forma acida o MS (mpy) indicada Acido fosfonosuccinico 15 ppm 6,80
Los resultados de soplado se obtienen a 100 oF Blanco Ninguna 21,5 Media de 2 ensayos Ejemplo 1 40 ppm 0,98 Media de 2 ensayos Ejemplo 1 + Polimero 1 40 ppm del Ejemplo 1 + 10 0,92 Media de 3 ensayos ppm de polimero 1 PCAM + polimero 1 40 ppm de PCAM + 10 19,50 Media de 3 ensayos ppm de polimero 1
Nota: HPA = acido 2-hidroxi-fosfonoacetico PCAM = mezcla de acido fosfonocarboxilico, H-[CH(COOH)CH(COOH)]n-PO3H2, en la que n < 5 y nmedio = 1,4 HEDP = acido 1-hidroxietiliden-1,1-difosf6nico AMP = amino tri(acido metilen fosf6nico) PBTC = acido 2-fosfono-butan-1,2,4-tricarboxilico Polimero 1 = terpolimero de acido acrilico (50 -60 % en moles) /acrilamida (20-36 % en moles) amino metano sulfonato (14-20 %)
Los resultados de la Tabla 1 muestran que los compuestos de la presente invenci6n (es decir, el ejemplo 1) son
5 inhibidores de corrosi6n de acero suave mucho mas eficaces que PCAM. El compuesto del ejemplo 1 tambien es mucho mas eficaz que MoO42-, VO33-, nitrito, HEDP, PBTC, AMP, poliacrilato, acido fosfonosuccinico, o-PO4, p-PO4 y gluconato. Resulta tan eficaz como HPA. En presencia de un polimero dispersante de fosfato (polimero 1, comunmente usado en los sistemas de agua de refrigeraci6n para evitar la formaci6n de incrustaciones), el compuesto del ejemplo 1 es todavia un inhibidor de corrosi6n de acero suave mas eficaz que PCAM.
10 Tabla 2
Resultados del Ensayo de Detecci6n de Inhibidor de Corrosi6n -El efecto de los cambios de composici6n
Composici6n de tratamiento (basada en Tasa de corrosi6n general MS (mpy) resultados de RMN P31)
ID de
Mono Bis Olig6mero Ing P (%) PSA (%) Tratamiento Tratamiento Nota
tratamiento
aducto aducto (%) 15 ppm 30 ppm
(%)
(%)
A
34 17 35 8 5 11,9 17,7
B
66 15 0 18 1 11,8 3,16
C
65 15 0 20 0 5,72 5,78
D
15 49 28 <1 7 2,78 0,97
(ejemplo 1)
E
19 45 29 1 6 2,16 2,17
(20 ppm)
(40 ppm)
(continuaci6n) Resultados del Ensayo de Detecci6n de Inhibidor de Corrosi6n -El efecto de los cambios de composici6n Composici6n de tratamiento (basada en Tasa de corrosi6n general MS (mpy) resultados de RMN P31)
ID de
Mono Bis Olig6mero Ing P PSA (%) Tratamiento Tratamiento Nota
tratamiento
aducto aducto (%) (%) 15 ppm 30 ppm
(%)
(%)
F
0 43 27 0 27 2,69 N/A 3 % no
identificado
G
0 0 60 3 31 21,1 9,2 6 % no
identificado
H
9 0 56 4 15 6,9 12,2 18 % no
identificado
PSA
0 0 0 0 100 6,8 27,1
PCAM
0 0 0 0 60 15,4 23,6
Blanco
0 0 0 0 0 43,5
Agua dura: 360 ppm de CaCl2, 200 ppm de MgSO4, 100 ppm de NaHCO3 (todo como CaCO3), pH = 8,4, 120 F, 160 rpm, 16 horas de inmersi6n
Tabla 3
Resultados del Ensayo de Detecci6n de Inhibidor de Corrosi6n -El efecto de las condiciones de los cambios de composici6n; concentraci6n total de inhibidor de 40 ppm exceptuando para el ensayo del blanco, que no tiene Electrodo C1008 inhibidor, 360 ppm de CaCl2, 200 ppm de MgSO4, 100 ppm de NaHCO3 (todo ello como CaCO3),
5
pH = 8,4, 100F, 24-72 horas de inmersi6n
Composici6n de tratamiento basada en
Tasa de corrosi6n general
resultados de RMN P31
MS
(mpy)
Tratamiento
Mono aducto Bis aducto Olig6mero Ing P (%) PSA (%)
(%)
(%)
(%)
I
25 36 31 1,2 7 0,98
�
15,9 42 34,6 0,8 6,7 1,82
D
15 49 28 <1 7 1,36
(ejemplo 1)
D a 50 % +
12 68,7 14 1,3 4 2,70
K a 50 %
D a 25 % +
10,5 78,6 7 1,2 2,5 1,83
K a 75 %
K
9 88,4 0 1,6 1 7,67
Blanco0 0 0 0 0 21,5
Los datos de las Tablas 2 y 3 muestran que (1) las mezclas de aductos de acido fosfinosuccinico, que comprenden varios porcentajes de aductos mono, bis y oligomericos, son inhibidores eficaces de corrosi6n de acero suave; y (2) la mejor actividad de inhibici6n de la corrosi6n se obtiene si el bis aducto presenta un porcentaje que varia de mas
que ' 17 % a menos que 88 %.
Mientras que se han mostrado los principios de la invenci6n y se han descrito en conexi6n con una pocas realizaciones, debe entenderse claramente que dichas realizaciones son a modo de ejemplo y son no limitantes.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Un metodo para inhibir la corrosi6n de un sistema acuoso industrial que se caracteriza por que el metodo comprende anadir al sistema acuoso industrial una composici6n de acido fosfinosuccinico que comprende aductos de acido fosfinosuccinico mono, bis y oligomericos, en el que la composici6n se prepara mediante un proceso que
    5 comprende:
    (i)
    anadir hipofosfito a una suspensi6n de acido fumarico o a una disoluci6n en agua para crear una mezcla de reacci6n; y
    (ii)
    llevar a cabo la reacci6n por medio de la introducci6n de un iniciador de radicales libres en la mezcla de reacci6n,
    10 en la que la proporci6n molar de acido fumarico con respecto a hipofosfito en la reacci6n es > 1,75-3.
  2. 2.-El metodo de la reivindicaci6n 1 que se caracteriza por que la composici6n de acido fosfinosuccinico comprende una cantidad total de f6sforo inorganico residual menor que tres por ciento en moles, basado en el f6sforo total.
  3. 3.-El metodo de la reivindicaci6n 1, que se caracteriza por que el sistema acuoso industrial es un sistema de agua 15 de refrigeraci6n.
  4. 4.-El metodo de la reivindicaci6n 1, que se caracteriza por que comprende ademas anadir al sistema acuoso industrial una cantidad eficaz de uno o mas inhibidores de corrosi6n de metales ferreos, inhibidores de corrosi6n de metales amarillos, inhibidores de incrustaciones, dispersantes y biocidas.
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