PL206324B1 - Sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach - Google Patents

Sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach

Info

Publication number
PL206324B1
PL206324B1 PL364137A PL36413702A PL206324B1 PL 206324 B1 PL206324 B1 PL 206324B1 PL 364137 A PL364137 A PL 364137A PL 36413702 A PL36413702 A PL 36413702A PL 206324 B1 PL206324 B1 PL 206324B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
corrosion
ppm
hypophosphite
water
Prior art date
Application number
PL364137A
Other languages
English (en)
Other versions
PL364137A1 (pl
Inventor
Bo Yang
Peter E. Reed
John D. Morris
Original Assignee
Ondeo Nalco Companyondeo Nalco Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ondeo Nalco Companyondeo Nalco Company filed Critical Ondeo Nalco Companyondeo Nalco Company
Publication of PL364137A1 publication Critical patent/PL364137A1/pl
Publication of PL206324B1 publication Critical patent/PL206324B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/128—Esters of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach, zwłaszcza w wodnych systemach metali zawierających żelazo. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób polegający na dodawaniu do takiego systemu inhibitora korozji bazującego na kwasach fosfinowych.
Metale zawierające żelazo, takie jak stal węglowa, są najczęściej stosowanymi materiałami konstrukcyjnymi, używanymi w wodnych systemach przemysłowych. Powszechnie wiadomo, że korozja metalu jest jednym z głównych problemów w wodnych systemach przemysłowych, w których metal zawierający żelazo styka się z wodnym roztworem. Ubytek metali wskutek ogólnej korozji prowadzi do naruszenia całości konstrukcji systemu w związku ze zmniejszeniem wytrzymałości materiału. Może on powodować również inne problemy gdzie indziej w systemie, takie jak korozja pod osadem, zmniejszenie wydajności wymiany ciepła, a nawet blokada przewodów przepływowych wskutek przenoszenia i nagromadzenia produktów korozji w miejscach o małej prędkości przepływu lub ograniczeniach geometrycznych.
Inhibitory korozji można stosować do powstrzymywania korozji metali zawierających żelazo w wodnych systemach lub w systemach zawierających wodę. Te wodne systemy obejmują (ale nie ograniczają się do nich) systemy chłodzenia wodnego obejmujące otwarte i zamknięte systemy recyrkulujące oraz systemy jednoprzejściowe; systemy stosowane w produkcji ropy naftowej (np. orurowanie odwiertów, przewody transportowe itd.) i jej oczyszczaniu, w odwiertach geotermicznych i innych zastosowaniach na polach naftowych; kotły i systemy wody kotłowej albo systemy stosowane do wytwarzania mocy, wody z przeróbki minerałów, w tym z przemywania, flotacji i wzbogacania minerałów; warniki do maszyn celulozowych w papierniach, płuczki, bielniki, systemy wody sitowej i systemy wody produkcyjnej; wyparki ługu czarnego w przemyśle celulozowym; płuczki gazów i płuczki powietrzne; procesy ciągłego odlewania w przemyśle metalurgicznym; systemy klimatyzacji i chłodzenia; instalacje przeciwpożarowe i kotły wodne w budynkach; wodę przemysłową i wodę z przeróbki ropy naftowej, wodę chłodzącą i grzejną w systemach przeponowych, taką jak woda z pasteryzacji; systemy wody z regeneracji i oczyszczania; systemy wody z filtracji membranowej; strumienie z obróbki ż ywnoś ci i systemy przerobu odpadów oraz systemy odstojników, zastosowań ciecz-ciało stałe, obróbki ścieków miejskich; oraz systemy przemysłowego i miejskiego rozprowadzania wody.
Miejscowa korozja, taka jak korozja wżerowa, może przybierać postać jeszcze bardziej groźną dla normalnego działania systemu niż ogólna korozja, ponieważ taka korozja będzie występowała silnie na wydzielonych małych obszarach i znacznie trudniej jest wykryć ją i stale kontrolować, niż korozję ogólną. Miejscowa korozja może szybko i nagle spowodować przedziurawienie, nie dając żadnego łatwo wykrywalnego wcześniejszego ostrzeżenia. Takie przedziurawienia mogą oczywiście powodować nieszczelności, które mogą wymagać nieplanowanego zamknięcia przemysłowego systemu wodnego. Nagła awaria urządzenia wskutek korozji może również powodować szkody w środowisku i/lub stwarzać poważne zagrożenie dla bezpieczeństwa pracy zakładu.
Ochronę przed korozją metali zawierających żelazo w przemysłowych systemach wodnych często osiąga się przez dodawanie inhibitora korozji. Stosowano np. liczne inhibitory korozji w postaci jonów metali, takich jak CrO42-, MoO42- i Zn2+, samych lub w połączeniu z różnymi preparatami do obróbki chemicznej. Stwierdzono jednak, że inhibitory te są toksyczne i szkodliwe dla środowiska, a ich stosowanie w otwartych systemach z recyrkulują c ą wodą chł odzą c ą jest zwykle ograniczone. Szeroko stosuje się również nieorganiczne fosforany, takie jak ortofosforany i pirofosforany. Stwierdzono, że nieorganiczne fosforany biorą udział w tworzeniu kamienia kotłowego (np. fosforanu wapnia, fosforanu żelaza i fosforanu cynku), jeśli stosuje się je niewłaściwie.
W celu uzyskania należ ytej ochrony przed korozją , a jednocześ nie zwalczania kamienia kotł owego, często potrzebny jest szeroki program działania i częste próby oraz stała kontrola dla zapewnienia jego realizacji. W związku ze zmianami składu chemicznego wody (np. zawartości fosforanów, pH, Ca2+ itd.) lub warunków pracy (np. temperatury, natężenia przepływu, dawkowania polimerów itd.) wymagania te mogą być trudne do spełnienia, zwłaszcza w systemach z wskaźnikiem długiego czasu utrzymania (np. >3 dni).
Wskaźnik czasu utrzymania jest pojęciem stosowanym do określenia okresu półtrwania obojętnej postaci, takiej jak K+, dodanej do systemu chłodzenia wyparnego. Systemy chłodzenia wyparnego z wskaźnikiem długiego czasu utrzymania stawiają duże wymagania w odniesieniu do działających chemikaliów, ponieważ chemikalia te muszą pozostawać trwałe i działać właściwie przez długie okresy czasu.
PL 206 324 B1
Ortofosforany i pirofosforany często stosuje się razem w celu zapewnienia optymalnej ochrony przed korozją, zwłaszcza przed wżerową korozją stali węglowej. Ortofosforany uważa się zwykle za inhibitory korozji anodowej. Pirofosforany uważa się za inhibitory korozji katodowej.
Wiadomo powszechnie, iż połączone stosowanie inhibitora anodowego i inhibitora katodowego może zapewnić istotne synergiczne korzystne skutki, zmniejszając zarówno miejscową (tj. wżerową), jak i ogólną korozję. Niestety jednak, pirofosforany są nietrwałe w systemach wody chłodzącej i są przywracane do postaci ortofosforanu w procesie hydrolizy. Szybkość tego powrotu zależy od wielu czynników obejmujących wskaźnik czasu utrzymania systemu, temperaturę, pH, stężenia jonów metali i dział anie bakterii. Nadto szybkość tego powrotu w danym systemie zwykle jest nieprzewidywalna. W celu utrzymania należ ytego funkcjonowania ochrony przed korozją w systemie trzeba utrzymywać określony poziom pirofosforanu (np. >1,5 ppm p-PO4) przez częste kontrolowanie i aktywowanie zasilania produktem, jeśli ten poziom jest niższy od określonej wartości. Wprawdzie to podejście może być zadowalające, ale wykazuje szereg istotnych wad.
Wady te obejmują fakt, że utrzymywanie pirofosforanu podwyższa zapotrzebowanie na dawkowanie polimerycznego środka dyspergującego i przybiera postać jeszcze większego zagrożenia tworzeniem fosforanowego kamienia kotłowego wskutek wyższego ogólnego poziomu nieorganicznych fosforanów w wodzie, zwłaszcza gdy występują zakłócenia. Zakłócenia w używanym tutaj kontekście dotyczą nieprzewidzianych zmian stężenia nieorganicznego fosforanu lub nagłych zmian wartości pH, cyklicznych zmian stężenia i znacznego wzrostu temperatury w wyniku pracy z wodami chłodzącymi w stanie nieustalonym. Ponadto w niektórych systemach z wskaźnikiem bardzo długiego czasu utrzymania (HTI) utrzymywanie określonego konkretnego poziomu pirofosforanu jest często niemożliwe z zachowaniem dopuszczalnego dawkowania wprowadzanego pirofosforanu.
Dotychczas stosowano jako inhibitory korozji również niektóre organiczne fosfoniany, takie jak kwas 2-fosfonobutano-1,2,4-trikarboksylowy (PBTC), kwas 1-hydroksyetylideno-1,1-difosfonowy (HEDP) i kwas aminotrimetylenofosfonowy (AMP), same albo w połączeniu z innymi inhibitorami korozji, w różnych preparatach do chemicznej obróbki. Skuteczność działania tych preparatów do obróbki, bazujących na fosfonianach, jest najczęściej znacznie niższa, niż preparatów do obróbki bazujących na nieorganicznych inhibitorach.
W niektórych preparatach do obróbki stosowano takż e niektóre kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas glukonowy, kwas cukrowy, kwas cytrynowy, kwas winowy i kwas galaktonowy. Zastosowanie tych kwasów powoduje jednak większą potrzebę zwalczania rozrostu bakterii, ponieważ hydroksykarboksylany są łatwo konsumowanymi odżywkami dla rozwoju bakterii. Ponadto ich skuteczność działania w powstrzymywaniu korozji jest również znacznie niższa, niż nieorganicznych inhibitorów korozji. Dlatego też najczęściej stosuje się je w systemach o niskich wymaganiach i łatwych do obróbki, takich jak niektóre systemy chłodzenia klimatyzacyjnego.
Opis patentowy US 4606890 ujawnia, że kwas 2-hydroksyfosfonooctowy (HPA) można stosować jako inhibitor korozji w wodzie chłodzącej. Odkryto, że HPA jest znacznie bardziej skutecznie działającym inhibitorem korozji, niż HEDP i PBTC (zobacz A. Yeoman i A. Harris, Corrosion/86, artykuł nr 14, NACE (1986)). Jednakże HPA nie jest odporny na kwas 2-hydroksyfosfonohalogeny i będzie powracał do postaci ortofosforanu w obecności biocydów halogenowych. Biocydami najczęściej stosowanymi w systemach wody chłodzącej są wybielacz lub NaOBr, toteż brak odporności HPA na halogeny ogranicza jego potencjalne stosowanie i zmniejsza jego skuteczność działania. Stwierdzono ponadto, że HPA jest stosunkowo nieskutecznym inhibitorem kamienia kotłowego CaCO3.
Aby uwzględnić niektóre ograniczenia HPA, stosowano mieszaninę kwasów organofosfonowych jako inhibitorów korozji miękkiej stali w zastosowaniu do wody chłodzącej (zobacz opis patentowy US 5 606 105). Czynne składniki takich inhibitorów stanowią mieszaninę kwasów organofosfonowych o ogólnym wzorze H-[CH(COONa)CH(COONa)]n-PO3Na2, w którym n<5, a n (uśrednione) wynosi 1,4, oznaczaną tu dalej jako PCAM. Mieszanina ta jest odporna na halogeny w warunkach stosowania wody chłodzącej. Ponadto podano, że te kwasy organofosfonowe są lepszym inhibitorem kamienia kotłowego CaCO3 niż HPA.
Opis patentowy US 5023000 ujawnia i zastrzega sposób zwalczania osadzania się kamienia kotłowego w postaci węglanu wapnia na konstrukcyjnych częściach systemu wystawionego na działanie alkalicznej wody chłodzącej, zawierającej węglan wapnia, w warunkach powstawania osadu. Patent ten podchodzi do wad dwóch jego odpowiedników, patentu brytyjskiego nr 1521440 i patentu US 40886768. Te opisy patentowe ujawniają wytwarzanie jednosodowej soli kwasu fosfiniko-bis-bursztynowego i związków pokrewnych. Te mieszaniny kwasów organofosfinowych wytwarza się przez reakcję kwasu maleinowego z pofosforynem sodu w obecności rozpuszczalnego w wodzie
PL 206 324 B1 środka inicjującego. Optymalny stosunek molowy kwasu maleinowego do podfosforynu wynosi 2,2. Te źródła literaturowe wyjaśniają, że większy nadmiar kwasu maleinowego nie powoduje powstawania lepszego produktu. W przeciwieństwie do wymienionych wyżej kwasów organofosfonowych, mieszaniny te zawierają w przeważającym stopniu odmienny chemicznie typ związków fosforoorganicznych, mianowicie kwasy organofosfinowe. Sole kwasów organofosfinowych określa się jako fosfiniany.
Opis patentowy US 5018577 ujawnia użycie kompozycji, zawierającej głównie (patent/USX w 5018577 ujawnia użycie kompozycji, zawierającej głównie fosfiniany, w zastosowaniach w odwiertach naftowych, zwłaszcza w obróbkach wyciskających, do zapobiegania tworzeniu się kamienia kotłowego i usuwania go z powierzchni odwiertów naftowych i formacji sąsiadujących z orurowaniem tych otworów wiertniczych.
Podobnie opis patentowy US 5 085 794 ujawnia produkt reakcji bezwodnika maleinowego, wody i inhibitora nadsiarczanowego w zastosowaniu do zwalczania kamienia kotłowego, zauważając, że ujawniony oligomer kwasu fosfinikobursztynowego stanowi składnik uważany za decydująco aktywny odczynnik chelatujący czyli inhibitor kamienia kotłowego.
We wszystkich tych źródłach literaturowych przytaczających zastosowania kwasów organofosfinowych, wytwarzanych w reakcji podfosforynu z kwasem maleinowym, do zwalczania powstawania kamienia kotłowego, występuje oligomeryczna część produktu reakcji kwasu maleinowego, podfosforynu i środka inicjującego, którą uważa się za kluczowy składnik do stosowania w charakterze inhibitora kamienia kotłowego. W żadnym z tych źródeł literaturowych nie ma opisu zastosowania tego produktu reakcji jako inhibitora korozji w wodnych systemach. Ponadto żadne z tych źródeł nie opisuje sposobu wytwarzania żądanych kwasów organofosfinowych w prostym procesie, który przekształca zasadniczo cały podfosforyn i monomer, występujące jako surowce, w żądane produkty kwasów organofosfinowych.
Jeśli wziąć pod uwagę wymienione wyżej wady, to widać, że istnieje zapotrzebowanie na bardziej ekonomiczny inhibitor korozji, zdolny do powstrzymywania korozji zarówno miejscowej, jak i ogólnej, który jest przyjazny dla ś rodowiska i odporny na halogeny, moż e utrzymywać swoją skuteczność działania w warunkach dużych obciążeń (tj. długiego HTT, wysokiego stężenia Ca2+ itd.) i moż e również zapobiegać powstawaniu kamienia kotł owego.
Według wynalazku, sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach, polegający na dodawaniu do takiego systemu inhibitora korozji, charakteryzuje się tym, że jako inhibitor korozji stosuje się kompozycję zawierającą addukty monomeryczne, dwumeryczne i oligomeryczne kwasu fosfinobursztynowego, przy czym kompozycja zawiera od 36 do 49 procent molowych adduktów dwumerycznych kwasu fosfinobursztynowego oraz od 26 do 35 procent molowych adduktów oligomerycznych kwasu fosfinobursztynowego.
Korzystnie, wodny system stanowi przemysłowy system wodny.
Korzystnie, przemysłowy system wodny stanowi system wody chłodzącej.
Korzystnie, ponadto dodaje się do wodnego systemu skutecznie działającej ilości jednego lub większej liczby inhibitorów korozji metali zawierających żelazo, inhibitorów korozji metali kolorowych, inhibitorów powstawania kamienia kotłowego, środków dyspergujących, biocydów i przemysłowych dodatków do wodnych systemów.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszanina kwasów fosfinobursztynowych wykazuje wszystkie pożądane własności inhibitorów korozji, a w szczególności jest o wiele skuteczniejszym inhibitorem korozji od PCAM, tradycyjnej mieszaniny kwasów organofosfonowych. W określonych warunkach mieszanina kwasów fosfinobursztynowych działa również bardziej skutecznie niż MoO42-,VO33-, azotyn, HEDP, PBTC, AMP, poliakrylan, kwas fosfonobursztynowy, ortofosforan, pirofosforan i glukonian. Mieszanina kwasów fosfinobursztynowych jest ponadto tak samo skuteczna, jak HPA.
Mieszaninę kwasów fosfinobursztynowych można również wprowadzać do preparatów wraz z innymi składnikami typowo stosowanymi do obróbki wody chłodzącej (np. polimerem, ortofosforanem, itd.), w celu zapewnienia najbardziej ekonomicznego zwalczania korozji.
Inhibitor korozji na bazie kwasu fosfinowego stosuje się do zapobiegania korozji metali zawierających żelazo w wodnych systemach, korzystnie w przemysłowych wodnych systemach, obejmujących systemy wody chłodzącej, systemy ropy naftowej lub systemy przeróbki minerałów. Inhibitory korozji, bazujące na kwasach fosfinowych, dodaje się do wodnego systemu w ilości od 0,1 do około 10000 ppm, korzystnie od około 0,2 do około 100 ppm.
Inhibitory korozji, na bazie kwasu fosfinowego, można stosować same albo w połączeniu z innymi inhibitorami korozji metali zawierających żelazo, inhibitorami korozji metali kolorowych, inhibitorami kamienia kotłowego, środkami dyspergującymi, biocydami i przemysłowymi dodatkami do wodPL 206 324 B1 nych systemów. Takie połączenia mogą wykazywać synergiczny efekt w odniesieniu do powstrzymywania korozji, powstrzymywania powstawania kamienia kotłowego, zdolności do dyspergowania i zwalczania rozrostu bakterii.
Typowe inhibitory korozji, które można stosować w połączeniu z inhibitorami korozji, bazującymi na kwasach fosfinowych, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) nieorganiczne chemikalia zawierające fosfor, takie jak ortofosforany, pirofosforany, polifosforany; kwasy hydroksykarboksylowe i ich sole, takie jak kwas glukonowy; kwas glutarowy; Zn2+, Ce2+, molibdeniany, wanadany i wolframiany; azotyny; karboksylany; krzemiany; fosfoniany, HEDP i PBTC.
Typowe inhibitory korozji metali kolorowych, które można stosować w połączeniu z inhibitorami korozji, bazującymi na kwasach fosfinowych, obejmują (ale nie ograniczają się do ich) benzotriazol, tolilotriazol, merkaptobenzotiazol, halogenowane azole i inne związki azolowe.
Typowe inhibitory powstawania kamienia kotłowego, które można stosować w połączeniu z inhibitorami korozji, bazującymi na kwasach fosfinowych, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) poliakrylany, polimetyloakrylany, kopolimery kwasu akrylowego i metakrylanu, kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu, poli(kwas maleinowy), kopolimery kwasu akrylowego i kwasów sulfonowych, kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego, poliestry, poli(kwas asparginowy), poli(kwasy asparaginowe) z grupami funkcyjnymi, terpolimery kwasu akrylowego i kopolimery akryloamid/sulfometylowany akryloamid, HEDP (kwas 1-hydroksyetylideno-1,1-difosfonowy), PBTC (kwas 2-fosfono-butano-1,2,4-trikarboksylowy), AMP (kwas amino-tri-metylenofosfonowy) oraz ich mieszaniny.
Typowe biocydy, które można stosować w połączeniu z inhibitorami korozji bazującymi na kwasach fosfinowych, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) biocydy utleniające, np. Cl2, NaOCI, Br2, NaOBr, ditlenek chloru, ozon, H2O2, chlor stabilizowany kwasem amidosulfonowym, brom stabilizowany kwasem amidosulfonowym, bromochlorohydantoinę, Cl2 lub Br2 stabilizowany kwasem cyjanurowym (np. mieszaniny trichloroizocyjanuranu i bromku sodu, mieszaniny dichloroizocyjanuranu i NaBr), albo biocydy nieutleniają ce, takie jak aldehyd glutarowy, izotiazoliny (5-chloro-2-metylo-4-izotiazolin-5-on i 2-metylo-4-izotiazolin-3-on), DBNPA lub dibromonitropropionoamid, tert-butyloazyna i czwartorzę dowana amina.
Inhibitor korozji, bazujący na kwasie fosfinowym, oznacza kompozycję, zawierającą addukty monomerycznych, dimerycznych i oligomerycznych kwasów fosfinikobursztynowych o wzorach odpowiednio I i II, a także jedną lub więcej postaci oligomerycznych. Wprawdzie addukty monomeryczne i dimeryczne o wzorach I i II przedstawia się niżej jako oboję tne postacie kwasów organofosfinowych, ale należy rozumieć, że funkcyjne grupy kwasowe fosfinowe i karboksylowe mogą występować również w postaci soli. Oprócz kwasów fosfinikobursztynowych i postaci oligomerycznych, mieszanina może także zawierać nieco kwasu fosfonobursztynowego, pochodzącego z utlenienia adduktu I, a ponadto takie zanieczyszczenia, jak róż ne nieorganiczne produkty uboczne zawierające fosfor o wzorach H2PO2 -, HPO32- i PO43-.
Możliwe struktury oligomerycznych postaci proponuje się w opisach patentowych US nr nr 5.085 794, 5 023 000 i 5 018 577. Oligomeryczne postacie mogą też zawierać estry kwasu fosfonobursztynowego, gdzie grupa fosfonianowa jest zestryfikowana grupą alkilową, pochodzącą z bursztynianu.
Składniki monomeryczne, dimeryczne i oligomeryczne typowo charakteryzują się następującą grupą pików w fosforowym widmie NMR z odsprzężeniem protonów, w wodzie przy pH 5:
monomer: jeden pik w zakresie 26-29 ppm; dimer: dwa piki w zakresie 30-35 ppm; oraz oligomer: szereg pików w zakresie 29-33 ppm.
Kompozycję wytwarza się przez (1) dodanie podfosforynu do zawiesiny lub roztworu kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego w wodzie w celu utworzenia mieszaniny reakcyjnej; oraz (2) przeprowadzenie reakcji przez wprowadzenie inicjatora wolnych rodników do tej mieszaniny reakcyjnej.
PL 206 324 B1
W przypadku zawiesiny, zawartość ciał stał ych nie jest zasadniczo istotna, o ile moż na mieszać tę zawiesinę. Najczęściej stężenie ciał stałych w zawiesinie wynosi od około 35 do około 50% wagowych.
Podfosforyn oznacza kwas podfosforawy lub sól kwasu podfosforawego, taką jak np. podfosforyn sodu.
Mieszaninę reakcyjną ewentualnie ogrzewa się, korzystnie do temperatury od około 40°C do około 75°C, a następnie dodaje się podfosforyn, aby spowodować przekształcenie w żądane addukty kwasu fosfinikobursztynowego w sensownie krótkim okresie czasu.
Mieszaninę reakcyjną można częściowo lub całkowicie zobojętnić zasadą. Korzystną zasadą jest wodny roztwór wodorotlenku sodu, który zapewnia, że zawiesina zawiera sole kwasu maleinowego i/lub fumarowego. Można również stosować inne zasady, zdolne do tworzenia soli z kwasem fumarowym lub maleinowym, takie jak wodorotlenek potasu i wodorotlenek amonu. Zasadę można dodawać przed podfosforynem, po jego dodaniu, albo równocześnie z nim.
Odpowiednie inicjatory wolnych rodników obejmują nadsiarczany, nadtlenki i związki diazowe. Korzystnym związkiem inicjującym jest nadsiarczan amonu. Inicjator można dodawać do mieszaniny reakcyjnej od razu w całości, albo powoli wprowadzać go do mieszaniny reakcyjnej przez okres czasu wynoszący kilka godzin. Inicjator korzystnie wprowadza się do tej mieszaniny w ilości od około 10 do około 15% molowych, w odniesieniu do podfosforynu.
W typowych sposobach postępowania według stanu techniki, w celu wytworzenia kompozycji kwasów fosfinowych, stosuje się kwas maleinowy i podfosforyn w stosunku wynoszącym około 2:1. Produktami reakcji głównie są addukty monomeryczne, dimeryczne i oligomeryczne kwasu fosfinobursztynowego, oraz nieorganiczne fosforany, jak to podano wyżej.
Nieoczekiwanie odkryliśmy, że jeśli reakcję prowadzi się z użyciem kwasu fumarowego (kwasu trans-1,4-butanodiowego) zamiast kwasu maleinowego (kwasu cis-1,4-butanodiowego), to stosunki adduktów monomerycznych, dimerycznych i oligomerycznych kwasu fosfinobursztynowego zmieniają się dając kompozycję, która wykazuje bardziej skuteczne własności powstrzymywania korozji w porównaniu z kompozycją, którą wytwarza się z zastosowaniem kwasu maleinowego w tych samych warunkach reakcji.
W szczególnoś ci sposób bazują cy na kwasie fumarowym jest prostym ś rodkiem podwyż szają cym ilość dimerycznego adduktu w kompozycji i zmniejszającym ilość produktów ubocznych w tej kompozycji dzięki bardziej wydajnemu przekształceniu podfosforynu i kwasu fumarowego jako surowców w żądane kwasy fosfinowe.
W celu osiągnięcia podobnego wyniku sposobem z użyciem kwasu maleinowego trzeba dodawać odpowiednią postać kwasu maleinowego (taką jak bezwodnik maleinowy) równocześnie z inicjatorem podczas trwania reakcji. Takie warunki są niepożądane podczas prowadzenia reakcji w dużej skali, ponieważ wymagają one albo stosowania specjalnego urządzenia do zasilania stałego substratu reakcji do reaktora lub długotrwałego ręcznego dodawania stałego substratu reakcji, co powiększa wystawienie pracownika na działanie chemicznych substratów reakcji, albo dodawania stosunkowo dużej objętości roztworu monomeru do reaktora, co powoduje rozcieńczenie produktu do niepożądanych poziomów. Ponadto sposób z użyciem kwasu maleinowego nie może dotychczas zapewnić wydajnego przekształcenia zasadniczo całej ilości podfosforynu i monomeru (kwasu maleinowego lub fumarowego) jako substratów reakcji w żądane produkty fosforoorganiczne.
Całkowite przekształcenie podfosforynu jest ważne, ponieważ maksymalizuje wydajność żądanych produktów i minimalizuje ilość produktów ubocznych, zawierających stosunkowo drogi podfosforyn i produkty jego utlenienia (nieorganiczny fosforyn i fosforan), które mogą poza tym brać udział w tworzeniu kamienia kotł owego, gdy żądane produkty stosuje się do powstrzymywania korozji w wodnych systemach.
Całkowite przekształcenie monomeru (kwasu maleinowego lub fumarowego) jest ważne z przyczyn ekonomicznych (maksymalizacja wydajności) oraz z powodu skłonności nieprzereagowanego monomeru do strącania się z mieszaniny produktów, co daje produkt fizycznie nietrwały. Sposób z zastosowaniem kwasu fumarowego według niniejszego wynalazku, daje więc mieszaninę produktów stanowiących kwasy fosfinobursztynowe o optymalnych własnościach powstrzymywania korozji tak, że jest on bardziej wydajny i skuteczny od dotychczas ujawnionych sposobów.
Sposób z zastosowaniem kwasu fumarowego jest w ogólności bardzo podobny do sposobu z zastosowaniem kwasu maleinowego, z tym jedynie wyjątkiem, że zamiast kwasu maleinowego stosuje się kwas fumarowy. Kwas fumarowy korzystnie wytwarza się przez izomeryzację kwasu maleinowego. Jeszcze korzystniej kwas fumarowy wytwarza się przez hydrolizę bezwodnika maleinowego
PL 206 324 B1 w wodnym roztworze w celu wytworzenia wodnego roztworu kwasu maleinowego, który nastę pnie poddaje się izomeryzacji z zastosowaniem ciepła lub odpowiedniego katalizatora, aby utworzyć wodny roztwór kwasu fumarowego.
Izomeryzację można prowadzić termicznie jedynie w wysokich temperaturach, toteż zwykle stosuje się katalizator, aby umożliwić prowadzenie reakcji w stosunkowo łagodnych warunkach. Odpowiednie katalizatory dla tego przekształcenia obejmują tiomocznik oraz mieszaniny utleniaczy i różnych związków bromu. Korzystnym katalizatorem jest mieszanina soli bromkowej z solą nadsiarczanową (opis patentowy US 3.389 173, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 2138-2143, Chem. Eng. Process., 30 (1991), 15-20). Korzystnie w celu przeprowadzenia tego przekształcenia w wodnych środowiskach stosuje się mieszaninę bromku sodu i nadsiarczanu amonu.
Następnie wodny roztwór kwasu fumarowego przekształca się w inhibitor korozji, bazujący na kwasie fosfinowym, przez dodanie podfosforynu i inicjatora rodników do tego roztworu kwasu fumarowego, jak to opisano wyżej. Korzystny stosunek kwasu fumarowego do podfosforynu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od około >1,75 do około 3. Korzystnie inicjator dodaje się w ciągu kilku godzin podczas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 60°C. Następnie prowadzi się reakcję, aż podfosforyn prawie całkowicie przekształci się w produkty fosforoorganiczne.
Zaletą tego korzystnego sposobu jest to, że jest on bardziej ekonomiczny, ponieważ umożliwia stosowanie taniego bezwodnika maleinowego jako surowca, zamiast droższego kwasu fumarowego.
Inną zaletą sposobu z zastosowaniem kwasu fumarowego jest to, że całkowita ilość resztkowego fosforu nieorganicznego w produkcie najczęściej wynosi mniej niż 3% molowe, w odniesieniu do całej zawartości fosforu.
Wytwarzanie kompozycji zawierającej monomeryczne, dimeryczne i oligomeryczne addukty kwasu fosfinobursztynowego, polega na:
i) dodaniu podfosforynu do zawiesiny lub roztworu kwasu fumarowego w wodzie, w celu utworzenia mieszaniny reakcyjnej; oraz ii) przeprowadzeniu reakcji przez wprowadzenie inicjatora wolnych rodników do tej mieszaniny reakcyjnej.
W korzystnym rozwiązaniu mieszaninę reakcyjną wytwarza się przez przekształcenie wodnej zawiesiny kwasu maleinowego w wodną zawiesinę kwasu fumarowego.
W innym korzystnym rozwiązaniu stężenie ciał stałych w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 30-50% wagowych.
W innym korzystnym rozwiązaniu mieszaninę reakcyjną zobojętnia się zasadą.
W innym korzystnym rozwiązaniu stosunek molowy kwasu fumarowego do podfosforynu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od około >1,75 do około 3.
W innym korzystnym rozwią zaniu podfosforyn wybiera się z grupy, obejmują cej kwas podfosforawy lub sól kwasu podfosforawego.
W innym korzystnym rozwią zaniu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną .
W innym korzystnym rozwiązaniu inicjator wolnych rodników powoli wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w okresie czasu wynoszącym kilka godzin.
W poniż ej zamieszczonych przykł adach przedstawiono dział anie róż nych mieszanin adduktów kwasów fosfinobursztynowych.
P r z y k ł a d 1
W przykładzie tym stosuje się molowy stosunek kwasu fumarowego do podfosforynu wynoszący 2,1/1. 75,9 części rozdrobnionych brykietów bezwodnika maleinowego dodaje się do 104,4 części wody, umieszczonych w kolbie z tworzywa sztucznego o pojemności 1 dm3, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, skraplacz, doprowadzenie azotu i podgrzewacz. Bezwodnik poddaje się hydrolizie w 40°C, uzyskują c roztwór kwasu maleinowego. Nastę pnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 60°C i dodaje roztwór bromku sodu (0,16 części rozpuszczonych w 0,20 części wody), a zaraz potem roztwór nadsiarczanu amonu (0,43 części rozpuszczonych w 1,49 części wody). Egzotermiczna reakcja, przebiegająca w ciągu 60 minut, zapewnia, że roztwór kwasu maleinowego przekształca się w 183,6 części 49,2% (wagowo) zawiesiny kwasu fumarowego w wodzie, co potwierdzono protonowym NMR.
Do 182,6 części 49,2% (wagowo) zawiesiny kwasu fumarowego w wodzie, zawartej w kolbie z tworzywa sztucznego o pojemności 1 dm3, wyposaż onej w mieszadło mechaniczne, doprowadzenie azotu i podgrzewacz, dodaje się monohydrat podfosforynu sodu (38,9 części). Następnie w ciągu 5 godzin, utrzymuj ą c temperaturę reakcji 60°C w atmosferze azotu, dodaje się roztwór nadsiarczanu amonu (10,9 g rozpuszczonych w 36,9 części wody). Roztwór reakcyjny ogrzewa się dalej przez okres
PL 206 324 B1 czasu wynoszący 1-5 godzin, a następnie w warunkach zewnętrznego chłodzenia doprowadza się wartość pH do 6 z użyciem 96,2 części 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Potem dodaje się 18 części wody. Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/fumaranowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną przez analizę NMR fosforu. Pierwszy zestaw danych przedstawia średnią z czterech przebiegów reakcji w skali 400600 g według wyżej opisanego sposobu postępowania. Drugi zestaw danych przedstawia reakcję przeprowadzoną tak, jak to opisano wyżej, z tym wyjątkiem, że zawiesinę kwasu fumarowego wytwarza się przez zmieszanie kwasu fumarowego z wodą w skali 126 g.
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 48 45
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura I) 17 24
Sole kwasu fosfonobursztynowego 8 4
Sole oligomeru kwasu fosfinikobursztynowego (struktura III) 27 27
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe <1 <1
P r z y k ł a d 2
W przykładzie tym stosuje się molowy stosunek kwasu fumarowego do podfosforynu, wynoszący 2,5/1. Warunki reakcji są takie same, jak opisane w przykładzie 1. Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/fumaranowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną na podstawie analizy fosforowego NMR.
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 49
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura I) 7
Sole kwasu fosfonobursztynowego 3
Sole oligomeru kwasu fosfinikobursztynowego (struktura III) 38
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe <1
P r z y k ł a d 3
Jest to przykład porównawczy, stosujący kwas maleinowy zamiast kwasu fumarowego przy tym samym stosunku molowym 2,5/1, jak w przykładzie 2. Dowodzi on, że wyniki uzyskane z użyciem kwasu fumarowego są nieoczekiwane. Pierwszy zestaw danych przedstawia wyniki, uzyskane w laboratorium z zastosowaniem ogólnego sposobu postępowania przedstawionego wyżej, a drugi zestaw danych dotyczy szarży przemysłowej z zastosowaniem tego samego molowego stosunku kwasu maleinowego do fumarowego.
Powtarza się ogólne warunki reakcji, opisane w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że kwas maleinowy stosuje się zamiast kwasu fumarowego w tym samym stężeniu molowym. Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/maleinowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną przez analizę NMR fosforu.
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 22 17
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura II) 24 22
Sole kwasu fosfonobursztynowego 2 12
Sole oligomeru kwasu fosfinikobursztynowego (struktura III) 43 35
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe 5 8
P r z y k ł a d 4
W przykł adzie tym stosuje się niski stosunek kwasu fumarowego do podfosforynu, wynoszą cy 1,75/1. Nie daje on wydajności >30% produktu bis i wykazuje wyższy poziom niepożądanego fosforu nieorganicznego.
PL 206 324 B1
Powtarza się warunki reakcji opisane w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że stosuje się większą ilość podfosforynu, aby molowy stosunek kwasu fumarowego do podfosforynu wynosił 1,75/1. Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/fumaranowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną przez analizę NMR fosforu.
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 30
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura I) 35
Sole kwasu fosfonobursztynowego 8
Sole oligomeru kwasu fosfinikobursztynowego (struktura III) 22
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe 6
P r z y k ł a d 5
W przykł adzie tym stosuje się stosunek 2,1/1 zawiesiny zasadniczo zoboję tnionego fumaranu sodu, udowadniając, że sposób działa w szerokim zakresie pH z użyciem soli kwasu fumarowego. W tym przypadku okoł o 80% karboksylowych grup kwasowych kwasu fumarowego przekształ cono w postać karboksylanu sodu, a wartość pH podniosł a się z okoł o 1 do okoł o 6.
Do 61,0 g 49,1% (wagowo) zawiesiny kwasu fumarowego w wodzie, umieszczonej w kolbie z tworzywa sztucznego o pojemnoś ci 250 cm3, wyposaż onej w mieszadło mechaniczne, skraplacz, doprowadzenie azotu i podgrzewacz, dodaje się monohydrat podfosforynu sodu (13,0 g). Następnie podczas chłodzenia i mieszania dodaje się wodny 50% roztwór wodorotlenku sodu (32,1 g). Potem w cią gu 5 godzin, utrzymują c temperaturę reakcji 60°C w atmosferze azotu, dodaje roztwór nadsiarczanu amonu (3,6 g rozpuszczone w 6,0 g wody). Roztwór reakcyjny ogrzewa się dalej przez okres czasu wynoszący 1-5 godzin i dodaje się 6 g wody. Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/fumaranowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną przez analizę NMR fosforu.
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 46
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura I) 18
Sole kwasu fosfonobursztynowego 8
Sole oligomeru kwasu fosfinikobursztynowego (struktura III) 26
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe <1
P r z y k ł a d 6
Etap 1. Sól monosodowa fosfinikobis(bursztynianu dimetylu) W tym przykładzie stosuje się molowy stosunek 2,1/1 maleinianu dimetylowego do podfosforynu. Podfosforyn sodu, 7,325 części, dodaje się do 6,25 części wody i 12,5 części etanolu, umieszczonych w kolbie z tworzywa sztucznego, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, skraplacz, doprowadzenie azotu, podgrzewacz i wkraplacz. Roztwór ten ogrzewa się do 80°C. Następnie do kolby reakcyjnej w ciągu 4,75 godzin dodaje się kroplami roztwór zawierający 20,75 części maleinianu dietylu, 0,86 części nadtlenku benzoilu (70% roztwór) i 25 części etanolu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez dalsze 15 minut, a następnie chłodzi. Rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie w wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem.
Etap 2. Fosfinikobis(bursztynian) sodu
34,5 części soli monosodowej fosfinikobis(bursztynianu dimetylu) dodaje się do 20 części wody i 55,4 części 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu umieszczonych w kolbie reakcyjnej, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, skraplacz i podgrzewacz. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 100°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Produkt rozcieńcza się 20 częściami wody, a nastę pnie zoboję tnia 40,4 częściami kwasu solnego do pH okoł o 6.
Produkt, zawierający sole adduktów podfosforynowych/maleinia-nowych, przedstawione niżej w tablicy, wykazuje następującą molową dystrybucję składników, określoną przez analizę NMR fosforu.
PL 206 324 B1
Składnik % molowy
Sole kwasu fosfinikobis(bursztynowego) (struktura II) 88
Sole kwasu fosfinikobursztynowego (struktura I) 9
Sole kwasu fosfonobursztynowego 1
Sole podfosforynowe, fosforynowe i fosforanowe 2
P r z y k ł a d 7
Elektrochemiczne próby w celu oznaczenia prędkości korozji dla tablic 1-3
Jako elektrodę pracującą stosuje się uprzednio wypolerowaną rurkę cylindryczną ze stali węglowej (stal miękka, C1010 lub C1008) o długości 1,27 cm (0,5 cala), średnicy wewnętrznej 1,27 cm (0,5 cala) i powierzchni 5 cm3), zamkniętą lakierem MICROSTOP STOP-OFF™ (Pyramid Plastic Inc.) i zamontowaną na rotatorze Pine. Elektrodę tę poleruje się papierem ściernym SiC o ziarnistości 600, przemywa acetonem oraz dejonizowaną wodą i suszy z użyciem kawałka czystej ściereczki celulozowej (Kimwipes™) przed nałożeniem lakieru. Następnie elektrodę umieszcza się na powietrzu na okres około 15 minut, aby umożliwić wyschnięcie farby przed zanurzeniem. Przeciwelektrodę stanowią dwa pręty z grafitu o wysokiej gęstości. Jako elektrodę porównawczą stosuje się nasyconą elektrodę kalomelową lub elektrodę Ag/AgCI. Spadek omowy roztworu minimalizuje się przez umieszczenie otworka małej kapilary Luggina około 1-2 mm od powierzchni elektrody pracującej. Doświadczenia impedancji prądu przemiennego wykazują, ze spadek omowy (straty oporowe) w warunkach małej prędkości korozji (np. Rp > 3000 om cm2 lub <7-9 mpy) zwykle ma udział nie większy niż 10% w ogólnie mierzonym oporze polaryzacji (Rp).
3
W próbach stosuje się komory testowe, mieszczące 700 cm3 roztworu (w przypadku tablicy 3 3
10,8 dm3). Badane roztwory przygotowuje się z użyciem dejonizowanej wody, chemikaliów o czystości analitycznej oraz chemikaliów syntetyzowanych sposobem opisanym w wynalazku. Roztwór napowietrza się i pozwala mu dojść do ustalonego stanu termicznego i chemicznego (najczęściej w ciągu około 0,5 godziny) przezd zanurzeniem elektrody pracującej. Wszystkie otwory komór zakrywa się albo gumową zatyczką, albo Saran Wrap™ (obwojem) w celu zmniejszenia do minimum ubytku roztworu wskutek odparowania. Ubytek wskutek odparowania zwykle wynosi mniej niż 10% w ciągu 24 godzin. Laboratoryjne próby korozji prowadzi się w temperaturze 38±0,3°C lub 48,9±0,3°C, jeśli nie zaznaczono inaczej. Urządzenie kontrolujące pH reguluje wartość pH badanego roztworu przez doprowadzanie albo rozcieńczonego H2SO4, albo gazowego CO2 (CO2 stosuje się tylko w próbach przedstawionych w tablicy 3). Badane roztwory napowietrza się ponadto przez przedmuchiwanie ich powietrzem podczas prób.
Do przeprowadzenia pomiarów elektrochemicznych stosuje się potencjostat Gamry'ego i oprogramowanie do badań korozji Gamry'ego. Po zanurzeniu na okres >16 godzin oznacza się opór polaryzacji elektrody przez przyłożenie małego nadnapięcia (±15 mV w odniesieniu do Ecorr) na elektrodę pracującą i pomiar uzyskanego natężenia prądu w stanie stacjonarnym. Niezwłocznie po zmierzeniu oporu polaryzacji wykonuje się w stanie quasi-stacjonarnym potencjodynamiczne obrazy skaningowe katodowe i anodowe (np. 0,5 mV/s). Pomiary te rozpoczyna się przy potencjale korozji i polaryzuje do 200 mV albo w kierunku katodowym, albo w kierunku anodowym. Najpierw rejestruje się część katodową. Analizę anodową prowadzi się około 0,5 godziny później po zakończeniu analizy katodowej. Średnie (czyli ogólne) prędkości korozji obszaru powierzchni oznacza się przez ekstrapolację części anodowej lub części katodowej liniowej zależności log(i) od zakresu potencjału na krzywej polaryzacji do potencjału korozji, albo oznacza się je z oporu polaryzacji z zastosowaniem równania SternaGeary'ego. Do obliczania ogólnych prędkości korozji ze zmierzonych oporów polaryzacji stosuje się nachylenia Tafela 200 mV/dec dla obydwu krzywych polaryzacji, anodowej i katodowej, oznaczone ze średnich wartości szeregu quasi-stacjonarnych potencjodynamicznych pomiarów skaningowych oraz oznaczone przed doświadczeniem. Prędkości korozji, przedstawione w tablicach 1-3, obliczono jako średnie z wielkości oporu polaryzacji ekstrapolowane prędkości anodowe Tafela i prędkości katodowe Tafela.
W niektórych przypadkach (tj. wyniki zamieszczone w tablicy 3 oraz wyniki w 38°C (100°F) w tablicy 1) elektrody ze stali węglowej najpierw wstępnie pasywuje się w 0,5% (wagowo) roztworze benzoesanu sodu przez okres od 2 do 20 godz. w temperaturze próby przed zanurzeniem w komorze do testowania. Nie obserwuje się istotnych różnic prędkości korozji (np. różnice prędkości korozji, są
PL 206 324 B1 mniejsze niż 20-30%), uzyskiwanych w przypadku różnych sposobów przygotowywania próbek, opisanych tu dla warunków prób porównawczych.
Wszystkie roztwory przygotowuje się z użyciem chemikaliów o czystości analitycznej, produktów dostępnych w handlu, albo związków syntetyzowanych sposobem opisanym w niniejszym wynalazku.
T a b l i c a 1
Wyniki testów kwalifikacyjnych inhibitorów korozji w twardej wodzie 360 ppm CaCI2, 200 ppm MgSO4, 100 ppm NaHCO3, pH 8,4, 49°C (120°F), 160 obrotów na minutę; zanurzenie na 16 godzin
Związek Dawka czynnej postaci kwaśnej lub podanej Ogólna prędkość korozji MS (mpy)
Ślepa próba brak 43,50
Ortofosforan 15 ppm jako PO4 17,35
Pirofosforan 30 ppm jako PO4 11,39
HPA 15 ppm 2,13
HPA 30 ppm 2,47 średnia z 3 prób
PCAM 15 ppm 15,43
PCAM 20 ppm 6,26
PCAM 30 ppm 23,68
PCAM 40 ppm 15,28 średnia z 6 prób
Przykład 1 15 ppm 2,78
Przykład 1 20 ppm 2,16
Przykład 1 30 ppm 0,97
Przykład 1 40 ppm 2,17 średnia z 2 prób
HEDP 15 ppm 13,05
HEDP 30 ppm 8,09
AMP 15 ppm 9,25
AMP 30 ppm 16,11
PBTC 15 ppm 6,17
PBTC 30 ppm 10,49
Poliakrylan (MW 2000) 15 ppm 11,84
Poliakrylan (MW 2000) 30 ppm 34,49
Molibdenian 15 ppm jako MoO4 1989
Wanadan 15 ppm jako VO3 17,43
Azotyn 30 ppm jako NO2 9,38
Zn2+ 5 ppm jako Zn 37,24
Glukonian 30 ppm 5,69
Kwas fosfonobursztynowy 15 ppm 6,80
Uderzające wyniki uzyskuje się w temperaturze 38°C (100°F)
Ślepa próba brak 21,5 średnia z 2 prób
Przykład 1 40 ppm 0,98 średnia z 2 prób
Przykład 1 + polimer 1 40 ppm z przykładu 1+ 10 ppm polimeru 1 0,92 średnia z 3 prób
PCAM + polimer 1 40 ppm PCAM + 10 ppm polimeru 1 19,50 średnia z 3 prób
PL 206 324 B1
Uwagi:
HPA - kwas 2-hydroksy-fosfonooctowy;
PCAM - mieszanina kwasów fosfonokarboksylowych,
H-[CH(COOH)CH(COOH)]n-PO3H2, gdzie n<5, a średnie n wynosi 1,4;
HEDP - kwas 1-hydroksyetylideno-1,1-difosfonowy;
AMP - kwas aminotri(metylenofosfonowy);
PBTC - kwas 2-fosfono-butano-1,2,4-trikarboksylowy;
polimer 1 = terpolimer: kwas akrylowy (50-60% molowych)/akryloamid (20-36% molowych)/aminometanosulfonian (14-20%)
Wyniki przedstawione w tablicy 1 wykazują, że związki stosowane według wynalazku (tj. z przykładu 1) są znacznie bardziej skutecznymi inhibitorami korozji miękkiej stali niż PCAM. Związek z przykładu 1 jest również bardziej skuteczny niż MoO42-, VO33-, azotyn, HEDP, PBTC, AMP, poliakrylan, kwas fosfonobursztynowy, o-PO4, p-PO4 i glukonian. Jest on tak skuteczny, jak HPA. W obecności polimeru dyspergującego fosforany (polimeru 1 stosowanego zwykle w systemach wody chłodzącej w celu zapobiegania tworzeniu się kamienia kotłowego), związek z przykładu 1 jest jeszcze bardziej skutecznym inhibitorem korozji miękkiej stali niż PCAM.
T a b l i c a 2
Wyniki testów kwalifikacyjnych inhibitorów korozji: wpływ zmian składu
Skład kompozycji do obróbki (na podstawie 31P NMR) Ogólna prędkość korozji MS (mpy)
Obróbka ID Addukt monomeru (%) Addukt dimeru (%) Oligomer (%) P nieorganiczny (%) PSA (%) Obróbka 15 ppm Obróbka 30 ppm Uwagi
A 34 17 35 8 5 11,9 17,7
B 66 15 0 18 1 11,8 3,16
C 65 15 0 20 0 5,72 5,78
D (przykład 1) 15 49 28 <1 7 2,78 0,97
E 19 45 29 1 6 2,16 (20 ppm) 2,17 (40 ppm)
F 0 43 27 0 27 2,69 N/A 3% niezidentyfikowane
G 0 0 60 3 31 21,1 9,2 6% niezidentyfikowane
H 9 0 56 4 15 6,9 12,2 18% niezidentyfikowane
PSA 0 0 0 0 100 6,8 27,1
PCAM 0 0 0 0 60 15,4 23,6
Ślepa próba 0 0 0 0 0 0 43,5
Twarda woda:360 ppm CaCl2, 200 ppm MgSO4, 100 ppm NaHCO3 (wszystko jako CaCO3), pH 8,4, 49°C (120°F), 160 obr./min., zanurzenie na 16 godzin.
PL 206 324 B1
T a b l i c a 3
Wyniki testów kwalifikacyjnych inhibitorów korozji: wpływ zmian składu
Warunki: całkowite stężenie inhibitora 40 ppm z wyjątkiem ślepej próby, która nie zawiera inhibitora, elektroda C1008, 360 ppm CaCl2, 200 ppm MgSO4, 100 ppm NaHCO3 (wszystko jako CaCO3), pJ 8,4, 38°C (100°F), 160 obr./min., zanurzenie na okres 24-72 godzin
Skład kompozycji do obróbki na podstawie wyników NMR 31P Ogólna prędkość korozji MS (mpy)
Obróbka Addukt monomeru (%) Addukt dimeru (%) Oligomer (%) P nieorganiczny (%) PSA (%)
I 25 36 31 1,2 7 0,98
J 15,9 42 34,6 0,8 6,7 1,82
D (przykład 1) 15 49 28 <1 7 1,36
50% D + 50% K 12 68,7 14 1,3 4 2,70
25% D + 75% K 10,5 78,6 7 1,2 2,5 1,83
K 9 88,4 0 1,6 1 7,67
Ślepa próba 0 0 0 0 0 21,5
Dane zamieszczone w tablicy 2 oraz w tablicy 3 wykazują, że (1) mieszaniny adduktów kwasów fosfinobursztynowych, zawierające różne procentowe zawartości adduktów monomerycznych, dimerycznych i oligomerycznych, są inhibitorami korozji miękkiej stali oraz, że (2) najlepsze działanie powstrzymywania korozji będzie się uzyskiwać wówczas, gdy zawartość procentowa adduktu dimerycznego zawiera się w zakresie od 36% do 49%.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach, polegający na dodawaniu do takiego systemu inhibitora korozji, znamienny tym, że jako inhibitor korozji stosuje się kompozycję zawierającą addukty monomeryczne, dwumeryczne i oligomeryczne kwasu fosfinobursztynowego, przy czym kompozycja zawiera od 36 do 49 procent molowych adduktów dwumerycznych kwasu fosfinobursztynowego oraz od 26 do 35 procent molowych adduktów oligomerycznych kwasu fosfinobursztynowego.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny system stanowi przemysłowy system wodny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemysłowy system wodny stanowi system wody chłodzącej.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto dodaje się do wodnego systemu skutecznie działającej ilości jednego lub większej liczby inhibitorów korozji metali zawierających żelazo, inhibitorów korozji metali kolorowych, inhibitorów powstawania kamienia kotłowego, środków dyspergujących, biocydów i przemysłowych dodatków do wodnych systemów.
PL364137A 2001-04-02 2002-02-25 Sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach PL206324B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82449201A 2001-04-02 2001-04-02
PCT/US2002/005598 WO2002079105A1 (en) 2001-04-02 2002-02-25 Corrosion inhibitors for aqueous systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL364137A1 PL364137A1 (pl) 2004-12-13
PL206324B1 true PL206324B1 (pl) 2010-07-30

Family

ID=25241530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL364137A PL206324B1 (pl) 2001-04-02 2002-02-25 Sposób powstrzymywania korozji w wodnych systemach

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6572789B1 (pl)
EP (1) EP1379473B1 (pl)
JP (1) JP4180383B2 (pl)
KR (1) KR100983521B1 (pl)
CN (1) CN1244503C (pl)
AT (1) ATE527218T1 (pl)
AU (1) AU2002252089B2 (pl)
BR (1) BR0208594B1 (pl)
CA (1) CA2442474C (pl)
ES (1) ES2374284T3 (pl)
HU (1) HU228325B1 (pl)
PL (1) PL206324B1 (pl)
RU (1) RU2324767C2 (pl)
WO (1) WO2002079105A1 (pl)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1392914E (pt) * 2001-06-06 2011-02-03 Dequest Ag Método para a produção de pasta melhorada
MY129053A (en) * 2001-06-06 2007-03-30 Thermphos Trading Gmbh Composition for inhibiting calcium salt scale
MY138251A (en) * 2001-06-06 2009-05-29 Thermphos Trading Gmbh Method for inhibiting calcium salt scale
US7578968B1 (en) 2002-05-03 2009-08-25 Albemarle Corporation Microbiological control in oil or gas field operations
US20040120853A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Carpenter Joel F. Biocidal control in recovery of oil by water injection
US7152662B2 (en) * 2003-07-30 2006-12-26 Alcoa Inc. Method of preventing cracking in direct chill cast ingots
US7223719B1 (en) 2004-03-16 2007-05-29 Albemarle Corporation Breaker composition and process
KR101300541B1 (ko) 2005-06-24 2013-09-02 프레스톤 프로닥츠 코포레이션 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에사용하기 위한 냉각제 및 첨가제
US8673297B2 (en) 2006-02-28 2014-03-18 Basf Corporation Chlorine dioxide based cleaner/sanitizer
RU2327650C1 (ru) * 2006-08-30 2008-06-27 Сергей Васильевич Петров Композиция для предотвращения солеотложений и коррозии
US20080169243A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Dave Bhasker B Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems
US20090101587A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-23 Peter Blokker Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems
US9187650B2 (en) * 2007-11-02 2015-11-17 United Technologies Corporation Anodic-cathodic corrosion inhibitor-conductive polymer composite
US8771542B2 (en) * 2008-07-11 2014-07-08 Prestone Products Corporation Heat transfer fluid, additive package, system and method
JP5914907B2 (ja) * 2008-08-11 2016-05-11 株式会社オートネットワーク技術研究所 防錆剤および表面処理金属材
US20100063180A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 Seungkoo Kang Fire protection and/or fire fighting additives, associated compositions, and associated methods
US8021607B2 (en) * 2008-10-31 2011-09-20 General Electric Company Methods for inhibiting corrosion in aqueous media
US8025840B2 (en) * 2008-10-31 2011-09-27 General Electric Company Compositions and methods for inhibiting corrosion in aqueous media
CN102272260B (zh) * 2008-11-07 2016-04-20 霍尼韦尔国际公司 传热流体及其所用的腐蚀抑制剂制剂
KR101090702B1 (ko) 2009-06-25 2011-12-08 현대자동차주식회사 알루미늄 백록 저감 조성물
RU2430997C2 (ru) * 2009-09-24 2011-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" Ингибитор коррозии
WO2011044718A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Dow Global Technologies Llc Aqueous cutting fluid for use with diamond wiresaw
MX2009013704A (es) * 2009-12-15 2011-06-15 Mexicano Inst Petrol Nuevos surfactantes geminales, proceso de obtencion y uso como inhibidores de corrosion multifuncionales.
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
CN102080233B (zh) * 2010-12-23 2012-05-30 常州市科威精细化工有限公司 用于循环冷却水系统预膜处理的无磷预膜剂及其使用方法
KR101852650B1 (ko) * 2011-03-04 2018-06-04 아쿠이스 바써-루프트-시스테메 게엠베하, 린다우, 쯔바이그니더라숭 렙슈타인 미네랄 침전 방지 또는 저감용 워터 컨디셔너
BR112013024257A2 (pt) * 2011-03-22 2016-12-27 Cytec Tech Corp método para reduzir ou prevenir a incrustação em um processo de produção de ácido fosfórico em processo a úmido
RU2489467C2 (ru) * 2011-04-18 2013-08-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий" Хладоноситель
CN102747372B (zh) * 2011-04-22 2014-09-17 比亚迪股份有限公司 一种铜保护剂及其制备方法和铜的保护方法
US10259734B1 (en) * 2011-04-26 2019-04-16 Mansour S. Bader Effective de-scaling for desalination plants and a new brine-forward multi-stage flash concept
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
RU2486139C2 (ru) * 2011-06-22 2013-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет Способ предотвращения солеотложений и коррозии в системах водоснабжения
KR101782585B1 (ko) 2011-08-03 2017-09-28 삼성디스플레이 주식회사 광 감지 패널 및 이를 갖는 표시장치
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
US9023235B2 (en) 2012-09-07 2015-05-05 Prestone Products Corporation Heat transfer fluid additive composition
US9567507B2 (en) 2012-09-07 2017-02-14 Prestone Products Corporation Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof
US9994755B2 (en) 2012-09-07 2018-06-12 Prestone Products Corporation Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof
US8613866B1 (en) 2012-09-07 2013-12-24 Prestone Products Corporation Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof
US8617416B1 (en) 2012-09-07 2013-12-31 Prestone Products Corporation Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof
US9023784B2 (en) 2012-09-13 2015-05-05 Ecolab Usa Inc. Method of reducing soil redeposition on a hard surface using phosphinosuccinic acid adducts
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US8748365B2 (en) * 2012-09-13 2014-06-10 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising phosphinosuccinic acid derivatives
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
CN104955929B (zh) 2012-12-06 2018-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 水性切削液组合物
JP6227248B2 (ja) * 2012-12-27 2017-11-08 出光興産株式会社 水系冷却剤
US20140261567A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Ecolab Usa Inc. Inhibiting corrosion of aluminum on alkaline media by phosphinosuccinate oligomers and mixtures thereof
US9175405B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Ecolab Usa Inc. Corrosion control compositions and methods of mitigating corrosion
US9023779B2 (en) 2013-03-15 2015-05-05 Ecolab Usa Inc. Inhibiting corrosion of aluminum on consumer ware washing product using phosphinosuccinic acid oligomers
ES2749612T3 (es) * 2013-12-02 2020-03-23 Ecolab Usa Inc Inhibidores de corrosión basados en tetrazol
CN103693765B (zh) * 2014-01-03 2014-12-24 广州市特种承压设备检测研究院 用于中央空调循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法
EP3089944A1 (en) * 2014-01-03 2016-11-09 Solenis Technologies Cayman, L.P. Device and method for regulating the concentration of a treatment chemical inside a liquid bearing system
CN103739093B (zh) * 2014-01-03 2016-03-09 广州市特种承压设备检测研究院 用于中央空调循环冷却水的三元聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法
EP3105366B1 (de) * 2014-02-12 2018-04-04 Kurita Water Industries Ltd. Verwendung von phosphoweinsäure und deren salzen zur behandlung von wasser in wasserführenden systemen
US9677031B2 (en) 2014-06-20 2017-06-13 Ecolab Usa Inc. Catalyzed non-staining high alkaline CIP cleaner
WO2016022814A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Nch Corporation Composition and method for treating white rust
PT3265535T (pt) 2015-03-04 2020-05-11 Prestone Products Corp Composição de solução de aditivo súper concentrado
US20180119289A1 (en) * 2015-05-13 2018-05-03 Rhodia Operations Corrosion inhibitor formulations
WO2016191672A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Ecolab Usa Inc. 2-substituted imidazole and benzimidazole corrosion inhibitors
BR112017024847B8 (pt) 2015-05-28 2022-04-12 Ecolab Usa Inc Método para inibição da corrosão de uma superfície de metal em contato com um sistema aquoso
JP6829212B2 (ja) 2015-05-28 2021-02-10 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 腐食抑制剤としての水溶性ピラゾール誘導体
EP3331962B1 (en) 2015-08-07 2021-02-17 Ecolab USA Inc. Carbonyl functional inversion agents for water-in-oil latices and methods of use
MX2018001621A (es) 2015-08-07 2018-05-28 Ecolab Usa Inc Agentes de inversion no ionicos para latex de agua en aceite y metodos de uso.
CA2994684A1 (en) 2015-08-07 2017-02-16 Xiaojin Harry Li Phosphorus functional inversion agents for water-in-oil latices and methods of use
CN105112920A (zh) * 2015-08-14 2015-12-02 苏州康博电路科技有限公司 循环水系统热态不停车清洗预膜剂及其清洗预膜方法
US10081758B2 (en) 2015-12-04 2018-09-25 Ecolab Usa Inc. Controlled release solid scale inhibitors
CN105647486A (zh) * 2016-01-03 2016-06-08 安徽律正科技信息服务有限公司 一种计算机设备用冷却处理剂
US11104587B2 (en) 2016-04-14 2021-08-31 Nch Corporation System and method for automated control, feed, delivery verification, and inventory management of corrosion and scale treatment products for water systems
US10351453B2 (en) * 2016-04-14 2019-07-16 Nch Corporation Composition and method for inhibiting corrosion
US11085118B2 (en) 2016-04-14 2021-08-10 Nch Corporation Composition and method for inhibiting corrosion and scale
WO2017200864A1 (en) 2016-05-16 2017-11-23 Ecolab USA, Inc. Slow-release scale inhibiting compositions
MX2019000553A (es) 2016-07-12 2019-10-04 Prestone Products Corp Fluidos de transferencia de calor y metodos para prevenir la corrosión en sistemas de transferencia de calor.
US11149202B1 (en) 2016-12-13 2021-10-19 Ecolab Usa Inc. Tetracarboxylic acid combinations for corrosion inhibition
US11142680B2 (en) 2016-12-23 2021-10-12 Championx Usa Inc. Controlled release solid scale inhibitors
TW201927706A (zh) * 2017-12-13 2019-07-16 美商藝康美國公司 經氫磷酸化之多羧酸及其協同組合作為腐蝕及積垢抑制劑
CN108033578A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 新疆环境工程技术有限责任公司 一种中水回用低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
US20190226094A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Phosphorous-free, and iron activating agent-free rust removal, inhibition, and passivation
CN108285207A (zh) * 2018-04-02 2018-07-17 重庆康元水处理设备有限责任公司 一种水处理阻垢剂及其制备方法
WO2020251772A1 (en) 2019-06-11 2020-12-17 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor formulation for geothermal reinjection well
BR112021025844A2 (pt) 2019-06-21 2022-04-26 Baker Hughes Holdings Llc Sistema aquoso ácido de retardo para estimulação de poço
CN112226772B (zh) * 2019-07-15 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 复合缓蚀剂和使用该复合缓蚀剂抑制费托合成反应水中碳钢腐蚀的方法
CA3148228C (en) 2019-08-06 2025-07-22 Ecolab Usa Inc. DETERGENT COMPOSITION CONTAINING A MALEIC ACID TETRAPOLYMERE
US12203176B2 (en) * 2019-08-07 2025-01-21 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitor for systems with mixed metallurgy
US11585196B2 (en) 2019-10-23 2023-02-21 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Methods of using energized well treating fluids
JP2023527312A (ja) 2020-05-28 2023-06-28 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド ポリマレエート及び非ホウ酸塩緩衝剤を用いた閉ループ冷却水腐食抑制
WO2023250310A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Ecolab Usa Inc. Method of inhibiting corrosion of a metal in an industrial water system
CN115233231B (zh) * 2022-07-29 2024-08-20 北京蓝星清洗有限公司 具有清洗功能的组合物和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3389173A (en) * 1966-03-31 1968-06-18 Halcon International Inc Process for preparing fumaric acid of good color from maleic acid
GB1521440A (en) 1976-07-01 1978-08-16 Nalco Chemical Co Method of producing phosphinico substituted aliphatic carboxylic acids
US4088678A (en) 1976-07-01 1978-05-09 Nalco Chemical Company Substituted succinic acid compounds and their use as chelants
AU572825B2 (en) 1983-03-03 1988-05-19 Fmc Corporation (Uk) Limited Inhibition of corrosion and scale formation of metal surfaces
US5023000A (en) 1990-05-10 1991-06-11 Nalco Chemical Company Oligomer-containing phosphate scale inhibitors
US5085794A (en) 1990-04-25 1992-02-04 Nalco Chemical Company Oligomer containing phosphinate compositions and their method of manufacture
US5018577A (en) 1990-08-02 1991-05-28 Nalco Chemical Company Phosphinate inhibitor for scale squeeze applications
US5386038A (en) 1990-12-18 1995-01-31 Albright & Wilson Limited Water treatment agent
GB9610112D0 (en) * 1996-05-15 1996-07-24 Albright & Wilson Water treatment compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2374284T3 (es) 2012-02-15
AU2002252089B2 (en) 2007-11-29
US6572789B1 (en) 2003-06-03
WO2002079105A1 (en) 2002-10-10
HU228325B1 (en) 2013-03-28
BR0208594B1 (pt) 2011-02-08
JP2004532351A (ja) 2004-10-21
PL364137A1 (pl) 2004-12-13
EP1379473A4 (en) 2005-08-10
CA2442474A1 (en) 2002-10-10
CN1244503C (zh) 2006-03-08
JP4180383B2 (ja) 2008-11-12
RU2324767C2 (ru) 2008-05-20
HUP0303762A2 (hu) 2004-03-01
HUP0303762A3 (en) 2008-03-28
KR20030097819A (ko) 2003-12-31
RU2003132068A (ru) 2005-03-10
BR0208594A (pt) 2004-12-21
EP1379473A1 (en) 2004-01-14
EP1379473B1 (en) 2011-10-05
ATE527218T1 (de) 2011-10-15
CN1512968A (zh) 2004-07-14
CA2442474C (en) 2009-12-08
KR100983521B1 (ko) 2010-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2442474C (en) Corrosion inhibitors for aqueous systems
AU2002252089A1 (en) Corrosion inhibitors for aqueous systems
JP4167869B2 (ja) 水性系における金属腐食防止ポリマー
US6083403A (en) Stabilized substituted aminomethane-1, 1-diphosphonic acid n-oxides and use thereof in preventing scale and corrosion
CA2069789C (en) Polyether polyamino methylene phosphonates for high ph scale control
US6585933B1 (en) Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
US4719083A (en) Composition useful as corrosion inhibitor, anti-scalant and continuous biocide for water cooling towers and method of use
US5565106A (en) Stabilization of polyether polyamino methylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides
US5788857A (en) Hydroxyimino alkylene phosphonic acids for corrosion and scale inhibition in aqueous systems
US4872996A (en) Use of aminophosphonic acids to inhibit scale formation and corrosion caused by manganese in water systems
AU4972700A (en) Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
KR20030020827A (ko) 수성 시스템에서 금속의 부식을 방지하는 방법
US4640818A (en) Corrosion inhibition of metals in water systems using aminophosphonic acid derivatives in combination with manganese
EP0479465B1 (en) Inhibition of scale
JP5128839B2 (ja) 開放循環式冷却水系の水処理方法及び開放循環式冷却水系用水処理剤
KR20030020828A (ko) 수성 시스템에서의 금속 부식 방지
US5093005A (en) Method for controlling scale
US5772913A (en) Aqueous system containing a synergistic combination for scale control
US5593595A (en) Method for controlling scale using a synergistic phosphonate combination
US5709814A (en) Aqueous system containing a synergistic phosphonate scale control combination
CS246448B1 (sk) Kompozícia s korózne inhibičným a s dispergačno-sekvestračným účinkom pre vodné chladiace okruhy
CS259294B1 (sk) Kompozícia pre alkalická úpravu cirkulačných chladiacich vod
CS242278B1 (sk) Prostriedok pre progresívnu alkalická úpravu vodných cirkulačných chladiacich systémov
MXNL01000038A (es) Tratamiento quimico integral para el agua interna de generadores de vapor.