ES2374636T3 - Material cerámico y revestimientos para servicios de alta temperatura. - Google Patents
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Abstract
Un material mezclado para su uso en revestimientos de barrera térmica a alta temperatura o revestimientos de precinto abrasibles que comprende 70-99 % en peso de uno o más materiales cerámicos y 1-30 % en peso de un material de ocupación orgánico o inorgánico, consistiendo cada material cerámico en: de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el material cerámico es menor o igual que 0,15 % en peso.
Description
Material cerámico y revestimientos para servicios de alta temperatura
La presente solicitud reivindica prioridad bajo U.S.C. 35 119 (e) de la solicitud de patente provisional No. 60/724.268, expedida el 7 de octubre de 2005, que se incorpora en su totalidad en el presente documento a modo de referencia.
La presente invención se refiere a materiales cerámicos para sistemas de revestimiento de barrera térmicas en aplicaciones de ciclado a alta temperatura, y más particularmente a materiales basados en hafnia o circonia ultrapuros para su uso en aplicaciones de revestimiento de barreras térmicas.
Se requieren propiedades superiores a alta temperatura para mejorar el rendimiento de los miembros resistentes al calor y resistentes a la corrosión. Estos miembros incluyen, por ejemplo álabes de turbinas de gas, recipientes de combustión, paletas guía de boquillas y conducciones de turbinas de combustión y plantas de generación de energía de ciclo combinado. Los álabes de turbina está accionados por gases calientes, y la eficacia de la turbina de gas aumenta cuando aumenta la temperatura de operación. La demanda de una mejora continua en cuanto a la eficacia ha llevado a los diseñadores de sistemas a especificar temperaturas de operación de turbina cada vez mayores. De este modo, existe una continua necesidad de materiales que puedan conseguir temperaturas de operación más elevadas.
Los revestimientos de barrera térmica se usan para aislar componentes, tales como los de las turbinas de gas, que operan a temperaturas elevadas. Las barreras térmicas permiten una mayor temperatura de operación de las turbinas de gas mediante la protección de la parte revestida (o el substrato) frente a la exposición directa al entorno de operación. Una importante consideración en cuanto al diseño de las barreras térmicas es que el revestimiento sea de un material cerámico que presente una estructura cristalina que contenga fisuras y cavidades beneficiosas, que impartan tolerancia frente a la deformación. Si no existen fisuras en el revestimiento, la barrera térmica no funciona, ya que las diferencias de expansión térmica entre el sistema de sustrato metálico y el revestimiento pueden provocar tensiones inter-faciales tras el ciclado térmico que son mayores que la resistencia de enlace entre ellos. Mediante la creación de una red de fisuras en el interior del revestimiento, se introduce un mecanismo de liberación de tensión que permite al revestimiento sobrevivir a numerosos ciclos térmicos. Típicamente, se imparten redes de fisuras repetidas en el interior del revestimiento, sobre varias escalas espaciales, mediante la manipulación de las condiciones cinéticas y termodinámicas del método de fabricación y, de este modo, se han optimizado diferentes estructuras conocidas para abordar la cuestión de los revestimientos. Además de esto, las fisuras también se forman durante el servicio, de manera que la estructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo de las fases del material de partida durante la fabricación del revestimiento y de las condiciones térmicas durante el servicio.
Otro factor de diseño que determina el tiempo de vida del revestimiento es la tasa de sinterización del revestimiento. Cuando se somete a ciclado el revestimiento por encima de la mitad de su temperatura de fusión absoluta, el revestimiento comienza a sinterizar provocando la contracción del volumen. A medida que el revestimiento se contrae, la diferencia de tensión entre el revestimiento y el substrato aumenta. A una determinada cantidad de contracción (que varía dependiendo del tipo de estructura y de las condiciones térmicas durante el servicio), la diferencia de tensión supera la resistencia de enlace y el revestimiento se despega. La disminución de la tasa de sinterización de la barrera térmica aumenta la cantidad de tiempo antes de que produzca la contracción de volumen catastrófica, de manera que pueda convertirse en una consideración de diseño principal. Para las aleaciones de circonia de alta pureza, la aparición de la sinterización comienza a temperaturas por encima de 1000 oC.
Históricamente, los revestimientos de barrera térmica a alta temperatura se han basado en aleaciones de circonia. También se ha empleado hafnia debido a su similitud química con circonia, pero generalmente es prohibitivo en cuanto a su coste. Típicamente, hafnia se encuentra presente en la mayoría de los materiales de circonia en más que cantidades traza debido a la dificultad de separar los dos óxidos. Circonia y/o hafnia presentan la siguiente combinación de propiedades deseables que otros sistemas cerámicos no poseen para la aplicación. En primer lugar, las aleación de circonia presentan los mismos puntos de fusión más elevados de todos los materiales cerámicos, y esto, en teoría, significa algunas de las temperaturas más elevadas para la cuales tiene lugar la aparición de la sinterización. En segundo lugar, las aleaciones de circonia presentan una de las conductividades más bajas de todos los materiales cerámicos. En tercer lugar, circonia presenta uno de los coeficientes de expansión térmica más elevados de todos los materiales cerámicos, de manera que es el más compatible con las aleaciones de metales de transición durante el ciclado térmico.
Circonia únicamente puede satisfacer los requisitos del revestimiento ya que experimenta una transformación de fase desde tetragonal a monoclínica durante el ciclado térmico. Se presume que esta transformación provoca un cambio de volumen perjudicial que da lugar a grandes diferencias de deformación entre el revestimiento y el sustrato. Cuando las tensiones resultantes superan la resistencia de enlace del revestimiento sobre el sustrato, el revestimiento se despega. Por este motivo, se añade un estabilizador de fase a circonia y/o hafnia, tales como itria, que suprime la transformación de fase de tetragonal a monoclínica.
Los revestimientos abrasibles por pulverización térmica se usan comúnmente en las aplicaciones de turbinas de gas. Los revestimientos abrasibles se diseñan para experimentar abrasión preferentemente cuado se produce el contacto con la parte de acoplamiento. Estos revestimientos presentan una baja integridad estructural de manera que experimentan fácilmente abrasión cuando se produce el contacto con una superficie móvil con una integridad estructural más elevada (tal como un álabe de turbina). Los revestimientos se diseñan de manera que no dañen a la superficie de acoplamiento. En muchas aplicaciones los revestimientos abrasibles se someten a las mismas condiciones de ciclado térmico que las barreras térmicas descritas anteriormente. De este modo, existe una continua necesidad de materiales apropiados para revestimientos abrasibles que pueden conseguir temperaturas operacionales más elevadas.
Una desventaja principal derivada del uso de sistemas típicos de revestimiento de circonia es que circonia es transparente a la radiación en el intervalo infra-rojo. Debido a que se buscan barreras térmicas para temperaturas elevadas, circonia se encuentra limitado en cuanto a eficacia. El principal mecanismo de transferencia de calor para circonia cambia desde las temperaturas de conducción hasta las temperaturas de radiación que alcanzan 1500 oC. Dado que circonia es casi transparente a la radiación térmica (en forma de fotones) por encima de estas temperaturas, su principal función como barrera térmica se ve reducida. De este modo, sigue existiendo la necesidad en la técnica de un material de barrera térmica con base de circonia que permanezca optimizado a temperaturas de 1200 oC a por encima de 1500 oC.
Algunos esfuerzos previos para mejorar la vida del revestimiento se han centrado en el material de revestimiento y en la microestructura tras la entrada en servicio. No obstante, el ciclo térmico de las partes que se encuentran en servicio provoca fisuras a lo largo de toda la vida de servicio de la parte. De este modo, la microestructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo de las fases del material de partida en el revestimiento fabricado y de las condiciones térmicas durante el servicio. Debido a que, típicamente, no se puede mantener una red de fisuras óptima consistente a lo largo de toda la vida de servicio de la parte, el tiempo de vida del revestimiento viene determinado de forma última por la selección del material y su proceso de fabricación. Todavía existe una necesidad en la técnica de un material de revestimiento, método de fabricación de material de revestimiento, y método de fabricación de revestimiento que aborde los cambios en la micro-estructura del revestimiento durante su tiempo de vida de servicio.
Actualmente, TBCs se usan ampliamente en las turbinas. Con el fin de funcionar como barrera térmica, los materiales de TBC deben satisfacer los siguientes requisitos; (1) baja conductividad térmica; (2) elevado coeficiente de expansión térmica; (3) elevado punto de fusión; (4) elevada resistencia al choque térmico; y (5) resistente a la erosión, (6) compatibilidad con el revestimiento de enlace. Cuando se consideran todos estos requisitos, circonia estabilizado con 6-9 % de itria (7YSZ) es el material convencional de elección. La conductividad térmica de TBCs 7YSZ depositados usando pulverización por plasma de aire puede ser tan baja como 0,8 W/(Km). No obstante, la conductividad térmica puede elevarse hasta 1,5"2,0 W/(Km) tras la exposicion a temperatura elevada como resultado de la sinterización, lo que deteriora de forma significativa la capacidad de aislamiento térmico de TBCs. Además, la eliminación de las micro-fisuras y de las cavidades finas debido a la sinterización conduce al incremento de la tenacidad del revestimiento, lo que se supone un efecto adverso desde el punto de vista de la durabilidad del revestimiento. Por consiguiente, existe la cuestión de encontrar nuevos materiales y de optimizar las estructuras de revestimiento con el fin de producir TBC que presenta una mayor durabilidad y pueda proporcionar un excelente aislamiento térmico durante un período largo de tiempo de servicio.
Típicamente, las turbinas de gas grandes son de tipo axial e incluyen una sección de compresor, una sección de combustor y una sección de turbina, estando la sección de compresor normalmente precedida por una sección de ventilador. Cada una de las secciones de ventilador, compresor y turbina comprende una pluralidad de discos montados sobre un eje, con una pluralidad de álabes con forma de aleta que se proyectan radialmente a partir del mismo. Una funda hueca rodea las diferentes secciones del motor. Ubicada entre los discos y proyectándose hacia adentro desde el ensamblaje de la funda que rodea a los discos, se encuentra una pluralidad de paletas estacionarias. Durante la operación de las secciones de ventilador, compresor y turbina, los gases que fluyen axialmente entran en contacto de forma alternativa con los álabes móviles y las paletas estacionarias. En las secciones de ventilador y compresor, se comprime el aire y el aire comprimido se combina con el combustible y se quema en la sección de combustión para proporcionar gases a temperatura elevada y presión elevada que fluyen a través de la sección de la turbina, donde se extrae energía provocando la rotación de los discos de la turbina alabeada. Una parte de este energía se usa para operar la sección de compresor y la sección de ventilador.
La eficacia del motor depende, en gran medida, de la minimización de fugas mediante el control del flujo de gas de dicha forma con el fin de maximizar la interacción entre la corriente de gas y las aletas móviles y estacionarias. Un fuente importante de ineficacia es la fuga de gas alrededor de las puntas de los álabes del compresor, entre las puntas de los álabes y la funda del motor. Por consiguiente, los medios para mejorar la eficacia mediante reducción de fugas con cada vez más importantes. Aunque se puede obtener un ajuste de estrecha tolerancia mediante la fabricación de partes de acoplamiento con un intervalo de tolerancia muy estrecho, este proceso de fabricación consumo tiempo y resulta extremadamente costoso. Además, cuando se expone el ensamblaje acoplado a un entorno de temperatura elevada y elevada tensión, tal y como cuando se encuentra en uso, los coeficientes de expansión de las partes de acoplamiento puede diferir, provocando de este modo el aumento o disminución del espacio de aclaramiento. La última condición daría lugar a un contacto de fricción entre los álabes y el alojamiento, provocando incremento de las temperaturas y un posible daño sobre uno o más miembros. Por otra parte, una mayor espacio de aclaramiento permite que el gas se escape entre el álabe del compresor y el alojamiento, disminuyendo de este modo la eficacia.
Un medio para aumentar la eficacia consiste en aplicar un revestimiento de material apropiado a la superficie interior del compresor y/o del alojamiento de la turbina, para reducir las fugas entre las puntas de los álabes y el alojamiento. Se han empleado varias técnicas de revestimiento para revestir el diámetro interior del compresor y/o del alojamiento de la turbina con un revestimiento abrasible que se pueda desgastar debido al contacto por fricción del álabe, con el fin de proporcionar un conducto de ajuste estrecho por el que pueda viajar la punta del álabe. De este modo, cuando el ensamblaje revestido es sometido a un entorno de tensión y temperatura elevada, el álabe y la funda se pueden expandir o contraer sin que ello suponga una fuga importante de gas entre la punta del álabe y el alojamiento. Se ha empleado esta técnica de revestimiento abrasible no solo para aumentar la eficacia del compresor/turbina, sino también para proporcionar un método no costoso y relativamente rápido para restaurar las partes desgastadas del motor de la turbina y ponerlas de nuevo en servicio.
Otro enfoque para mejorar la eficacia del motor son mayores temperaturas de calcinación. No obstante, ni siguiera las super-aleaciones de níquel y cobalto son capaces de soportar la operación a largo plazo a las temperaturas de calcinación de los motores de turbinas de gas de módem que pueden ser superiores a 1.400 oC, en entornos oxidantes. Con el fin de proporciona protección adicional a los componentes metálicos de las zonas más calientes del motor de la turbina de gas, se conoce el revestimiento del sustrato de metal con una capa de material cerámico para asilar térmicamente y químicamente el sustrato de los gases de combustión calientes. Un material ampliamente usado para esta aplicación es circonia estabilizado con itria (YSZ), con un porcentaje de itria de 6-9 por ciento (Y2O3) siendo una composición común.
Los revestimientos de barrera abrasibles requieren una red de revestimiento altamente porosa de, típicamente, entre 20-35 por ciento de porosidad, que no se puede conseguir por medio de las técnicas convencionales de pulverización de llama. Se necesita la porosidad con el fin de que los álabes de la turbina corten las ranuras en el revestimiento abrasible. Ensayos previos de materiales cerámicos han demostrado que niveles elevados de porosidad, en exceso de aproximadamente 35 por ciento de volumen, producen revestimientos que tienden a experimentar daño por erosión. Niveles de porosidad de menos que aproximadamente 20 % en volumen resulta insatisfactorios ya que no provocan un desgaste en exceso de la punta del álabe. El material a partir del cual está formado el revestimiento debe experimentar abrasión de forma relativamente sencilla sin que se produzca el desgaste de las puntas de los álabes. Esto requiere un equilibrio preciso de los materiales en los revestimientos. En este entorno, el revestimiento abrasible debe también exhibir una buena resistencia frente a la erosión por partículas y otra degradación a temperaturas elevadas. Como es bien conocido por los expertos en la técnica, no obstante, estas características deseables resultan difíciles de obtener. Los niveles de porosidad conseguidos mediante técnicas convencionales para revestimientos cerámicos que usan polvos convencionales normalmente varían entre 5 y 20 por ciento, y se ha encontrado que el nivel de porosidad es una función directa del tamaño del polvo y de los parámetros de pulverización, por ejemplo, la tasa de pulverización, la distancia de pulverización y los niveles de polvo de la pistola de pulverización.
Las estructuras de turbina anteriores han adoptado varias formas. Algunos de los enfoques favorecidos actualmente incluyen estructuras pulverizadas con plasma que varían en cuanto a la composición desde del metal de una superficie hasta el material cerámico de la superficie exterior, produciéndose entre ellas variaciones de composición, tensión y porosidad. Normalmente, estas estructuras presentan un espesor del orden de 4 mm y resulta costosas debido a la necesidad de controlar estrechamente la temperatura del sustrato y las condiciones de pulverización por plasma, durante la deposición de muchas capas, con el fin de conseguir la estructura abrasible y duradera correcta. Dichas estructuras de precinto gruesas se astillan y fallan si no se controlan estrechamente los parámetros de deposición. Igual que cuando se encuentran en servicio, estos precintos con sus tensiones variables incorporadas se encuentran sometidos a daños por parte de objetos extraños. Cuando se produce el fallo de los precintos gruesos, se produce un exceso de fuga a través de la hueco amplio resultante.
Con los esfuerzos continuos para mejorar la eficacia de las turbinas de gas mediante el uso de precintos mejores y el uso de temperaturas elevadas, todavía resultan necesarios en la técnica materiales de revestimiento y métodos de aplicación de revestimientos que proporcionen mejores propiedades a alta temperatura y características de desgaste para los revestimientos de barrera térmica abrasibles.
Por consiguiente, la invención va destinada a un material cerámico para su uso en barreras térmicas para aplicaciones de ciclado a alta temperatura y revestimientos abrasibles a alta temperatura. El material es una aleación formada predominantemente a partir de aleaciones de circonia estabilizada (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) que presentan una resistencia frente a la sinterización elevada fuera de lo característico, para conseguir un tiempo de vida de servicio largo. La invención proporcionar un material de revestimiento deseado de manera que se retarden los cambios en la micro-estructura del revestimiento durante el tiempo de vida en servicio.
En el presente documento se describen los límites para impurezas, para los cuales se ha descubierto que disminuyen la tasa de sinterización y por tanto aumentan el tiempo de vida de servicio en comparación con las actuales concentraciones de impurezas, cuando se usan como revestimiento y se estabilizan parcialmente con un óxidos de las tierras raras, por ejemplo, itria (Y2O3) y/o iterbia (Yb2O5). Las impurezas de óxido se definen como materiales que, cuando se combinan unos con otros o con circonia y/o hafnia, forman fases con puntos de fusión mucho menores que los de circonia pura y/o hafnia, tal como pero no limitados a sodia (Na2O), sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3).
En un aspecto, la invención proporciona un material cerámico mezclado y un material albergador para su uso en barreras térmicas de alta temperatura o en revestimientos de precinto abrasibles. Dicho material presenta aproximadamente de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso.
Aspectos de la invención también proporcionan estructuras de revestimiento de alta pureza apropiadas para aplicaciones de ciclado térmico a temperatura elevada y para aplicación sobre un sustrato. En una estructura, el revestimiento incluía una matriz cerámica, porosidad y micro-fisuras. En otra estructura, el revestimiento incluía una matriz cerámica, porosidad, macro fisuras y micro fisuras. En otra estructura, el revestimiento comprende columnas cerámicas y huecos entre las columnas. En otra estructura, el revestimiento comprende columnas cerámicas, huecos entre las columnas y nódulos que se distribuyen aleatoriamente en los huecos y en las columnas.
En un aspecto, la invención proporciona un estructura de revestimiento de alta pureza apropiada para aplicaciones de cicla a alta temperatura formado por medio de un proceso para proporcionar, de manera apropiada para su uso en aplicaciones de pulverización térmica, un material de aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso. Posteriormente el material se pulveriza sobre un sustrato de metal (o un revestimiento de enlace opcional) usando un proceso de pulverización térmica a presiones entre 1 Pa y 1 MPa, con el fin de formar una corriente de gotitas fundidas y/o semifundidas que formen el revestimiento de listones laminares congelados después de impactar con el sustrato.
Otro aspecto de la invención proporciona una estructura de revestimiento de alta pureza que resulta apropiada par aplicaciones de ciclado a alta temperatura, estando dicha estructura de revestimiento formada por medio de un proceso para proporcionar un material que consiste básicamente en aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso. Posteriormente, el material se pulveriza sobre un sustrato de metal (o un revestimiento de enlace opcional) usando un proceso de deposición por vapor a presiones entre 1 mPa y 1 kPa, con el fin de formar un revestimiento con columnas cerámicas y huecos entre las columnas.
En otro aspecto de la invención, una estructura de revestimiento de alta pureza básicamente columnar que es apropiada aplicaciones de ciclado a alta temperatura, estando dicha estructura de revestimiento formada por el proceso de proporcionar un material que consiste básicamente en aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que el circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) está parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso. Posteriormente se pulveriza el material sobre un sustrato de metal (o un revestimiento de enlace opcional) usando un proceso de pulverización de plasma a baja presión a presiones entre 1 Pa y 10 kPa, para formar un revestimiento que tiene columnas cerámicas, espacios entre las columnas y gotitas congeladas distribuidas de manera aleatoria en los huecos y en las columnas.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un revestimiento de alta pureza. El revestimiento incluye aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) está parcialmente oxidado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el revestimiento es menor o igual que 0,15 % en peso.
Otro aspecto de la invención proporciona un método para producir una estructura de revestimiento de alta pureza apropiada para aplicaciones de ciclado a alta temperatura. El método incluye proporcionar un material que consiste básicamente en aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente oxidado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso. El método también incluye pulverizar dicho material sobre un sustrato de metal usando un proceso de pulverización térmica.
En otro aspecto la invención va destinada a un material y a un método para obtener un sistema cerámico abrasible para aplicaciones de alta temperatura. El material de base de circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) parcialmente estabilizador de alta pureza presenta un elevada resistencia de sinterización en comparación con los sistemas convencionales de circonia estabilizados con 6-9 % en peso de itria (Y2O3). Los beneficios de estos sistemas son un tiempo de vida de servicio más prolongado y baja conductividad térmica para conseguir temperaturas de operación elevadas. El sistema incluye un sustrato de super-aleación, un revestimiento de enlace resistente a la oxidación y un revestimiento superior cerámico abrasible grueso. El espesor total de revestimiento puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,5-5,0 mm. En algunas aplicaciones se aplica una capa intermedia de circonia de alta pureza parcialmente estabilizado o un cemento de YSZ/MCrAlY parcialmente estabilizado sobre el revestimiento de enlace resistente a la oxidación. Las ventajas adicionales deberían ser un menor desgaste de los álabes en condiciones de alta operación. La invención proporciona estructuras de revestimiento deseadas de manera que los cambios en la micro-estructura del revestimiento durante el tiempo de vida de servicio sean limitados o beneficiosos. Los niveles típicos de porosidad pueden ser de aproximadamente 10-60 % en volumen y se consiguen usando un material fugitivo de polímero, carbono o partículas cerámicas huecas. El revestimiento se puede aplicar usando métodos de pulverización térmicos.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un material cerámico mezclado de uno o más materiales cerámicos. Cada uno de los materiales cerámicos es para su uso en barreras térmicas de alta temperatura o en revestimientos de precinto abrasibles y se proporciona en forma de uno de polvo o suspensión de polvos parcialmente estabilizado. Cada uno de los materiales cerámicos presenta de aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente oxidado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas del material cerámico mezclado es menor o igual que 0,15 % en peso. También se pueden incluir materiales cerámicos adicionales o materiales de ocupación en el material mezclado. Otro aspecto de la invención es proporcionar una mezcla de materiales cerámicos para su uso como barreras térmicas a alta temperatura o como revestimientos de precinto abrasibles que presentan tasas de sinterización reducidas además de bloqueo fotónico o características de dispersión.
A la descripción siguiente se explican aspectos adicionales y ventajas de la invención, y en parte resultan obvios a partir de la descripción, o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Los aspectos y ventajas de la invención se pueden llevar a cabo y se pueden obtener por medio de las instrumentaciones y combinaciones parcialmente apuntadas a continuación.
Los dibujos adjuntos se acompañan para proporcionar una mejor comprensión de la invención y se incorporan y forman parte de la presente memoria descriptiva. Los dibujos adjuntos ilustran realizaciones de la invención y junto con la descripción sirven para explicar los principios de la invención. En las figuras:
La Figura 1 ilustra una vista en perspectiva de un álabe de turbina revestido con una barrera térmica de material cerámico; La Figura 2A proporciona un diagrama de fase para ZrO2; La Figura 2B proporciona un diagrama de fase estándar para ZrO2 estabilizado que muestra las tendencias de aleación generales para varios estabilizadores [Diagrama de Fase Cerámico, volumen 4, Fig. 05241]. La Figura 2C proporciona un diagrama de fase para ZrO2 con estabilizador; La Figura 2D proporciona un gráfico de composición frente a ciclos térmicos hasta fallo para circonia estabilizado con itria; La Figura 3 proporciona una micro-fotografía de una barrera térmica típica que contiene porosidad y micro fisuras La Figura 4 proporciona un gráfico de resistencia de sinterización en plano de cerámica a 1400 oC; La Figura 5 proporciona un diagrama que muestra la estructura de revestimiento de barrera térmica lamelar que contiene porosidad y micro-fisuras La Figura 6 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica que contiene porosidad, micro-fisuras y macro-fisuras La Figura 7 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica depositado sobre una fase de vapor.
La Figura 8 proporciona un diagrama que muestra el modelo Thomton para predecir la estructura de un revestimiento formado por la fase gas; y La Figura 9 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica depositado a partir de la fase de líquido y de vapor. La Figura 10A proporciona un diagrama que muestra la estructura de revestimiento de barrera térmica lamelar formado a partir de una mezcla de componentes que contienen porosidad y micro-fisuras; La Figura 10B proporciona un diagrama que muestra una estructura sólida densa de revestimiento de barrera térmica formada a partir de una mezcla de componentes, que contienen macro fisuras, porosidad y micro fisuras; La Figura 11 proporciona un diagrama que muestra una estructura de revestimiento de barrera térmica columnar formada a partir de una mezcla de componentes; La Figura 12 proporciona un diagrama que muestra una estructura de revestimiento de barrera térmica formada a partir de una mezcla de componentes y un material de ocupación; La Figura 13 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica que contiene un gradiente de composición; La Figura 14 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica que contiene capas cada una de una composición diferente; La Figura 15 proporciona un diagrama que muestra un revestimiento de barrera térmica que contiene una serie de capas cada una de una composición diferente; La Figura 16 ilustra un sistema típico cerámico abrasible; y La Figura 17 proporciona un diagrama que muestra un modelo para materiales cerámicos abrasibles.
A continuación, se hace referencia en detalle a las realizaciones preferidas de la invención, cuyos ejemplos se ilustran en los dibujos adjuntos.
En un uso ejemplar de un material de la invención, la Figura 1 muestra un componente de una turbina. El álabe de turbina (o sustrato) 10 presenta un borde anterior 102 y una sección de aleta 104, contra los que se dirigen los gases de combustión calientes durante la operación de la turbina, y que experimenta varias tensiones térmicas, oxidación y corrosión. El extremo de raíz 106 del álabe sujeta el álabe 10. Se pueden incluir conductos de venteo 108 a través del álabe 100 para permitir que el aire transfiera calor desde el álabe 10. El álabe 10 puede estar formado por un material resistente a alta temperatura. La superficie del álabe 10 se encuentra revestida con un revestimiento 110 de barrera térmica fabricado de aleaciones de circonia (ZrO2) ultra puro y/o hafnia (HfO2) de acuerdo con las realizaciones de la invención. Se puede aplicar el revestimiento 110 de barrera térmica sobre, por ejemplo, una capa de enlace de MCrAlY con una incrustación de aluminio (no mostrada) aplicada entre la superficie del álabe y el revestimiento 110. Se puede aplicar el revestimiento 110 sobre la superficie de revestimiento de enlace a través de varios métodos conocidos en la técnica incluyendo técnicas de pulverización térmica tales como pulverización de polvo de llama y pulverización de plasma y métodos de deposición de vapor tales como deposición de vapor física de haz de electrones (EBPVD), deposición de vapor física a elevada velocidad y pulverización por plasma de baja presión (LPPS).
Cuando se aplica, el revestimiento 110 contiene una red de fisuras que le permite soportar la tensión de numerosos ciclos térmicos. Como se describe en la sección de antecedentes anterior, la red de fisuras se ve alterada, hasta un estado mínimamente deseable, mediante sinterización y ciclado de temperatura durante el servicio. De este modo, la estructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo la tasa de las fases del material de partida. La disminución de la tasa de sinterización aumenta la cantidad de tiempo antes del cierre de las micro-fisuras y de la creación de fisuras masivas, aumentando el tiempo de vida del revestimiento.
Un factor dominante que afecta a la sinterización es la presencia de fases de impurezas específicas dentro de la estructura formadas por óxidos que cuando se combinan unos con otros o con la aleación de circonia dan lugar a puntos de fusión cientos de grados por debajo del de la propia aleación de circonia. Estos óxidos de impurezas aumentan la tasa de sinterización. La Figura 4 muestra el efecto de las impurezas sobre la tasa de sinterización.
El material de la invención es un material basado en circonia de alta pureza y/o hafnia. Para los fines de la presente invención, se pueden definir las impurezas de óxidos como óxidos distintos de los ingredientes deseados, tales como, pero no limitándose a, sodia (Na2O), sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3). De acuerdo con la invención, los límites máximos para impurezas conocidas con el fin de disminuir la tasa de sinterización y por tanto aumentar el tiempo de vida de servicio cuando se usa como revestimiento y se estabiliza con, por ejemplo, itria, son de aproximadamente:
Sodia (Na2O) – 0,1 % en peso
Sílice (SiO2) – 0,05 % en peso
Alúmina (Al2O3) – 0,01 1 % en peso
Titania (TiO2) – 0,05 % en peso
Hematita (Fe2O3) – 0,05 % en peso
Calcia (CaO) – 0,05 % en peso
Magnesia (MgO) – 0,05 % en peso
En otra realización, los límites para impurezas conocidas son de aproximadamente:
Na2O – 0,01 % en peso
SiO2 – 0,01 1 % en peso
Al2O3 – 0,01 % en peso
TiO2 – 0,01 % en peso
Fe2O3 – 0,01 % en peso
CaO – 0,025 % en peso
MgO – 0,025 % en peso
Los límites de impurezas de las realizaciones anteriores no son indicativos de que alguna o todas de las impurezas de la lista se encuentren incluidas en el material en cualquier cantidad. La realización de la invención puede incluir 0 % en peso de una o más de las impurezas de las listas anteriores.
En una realización particular, cuando se usa un revestimiento y se estabiliza con itria (Y2O3), los límites máximos de impurezas conocidas son:
Na2O – 0,002 % en peso
SiO2 – 0,005 % en peso
Al2O3 – 0,015 % en peso
TiO2 – 0,002 % en peso
Fe2O3 – 0,04 % en peso
CaO – 0,02 % en peso
MgO – 0,002 % en peso
Cr2O3 – 0,001 % en peso
La Figura 2A proporciona un diagrama de fase para circonia puro (El diagrama se puede encontrar, por ejemplo, en Ceramic Phase Diagrama vol. 3, figura 04259). Como se muestra en la Figura 2A, circonia puro existe en tres fases de cristal a diferentes temperaturas. A temperaturas muy elevadas (> 2370 oC) el material presenta estructura cúbica. A temperaturas intermedias (de 1200 a 2372 oC) presenta estructura tetragonal. A temperaturas bajas (por debajo de 1200 oC) el material se transforma hasta la estructura monoclínica. La transformación de tetragonal a monoclínica viene acompañada de un incremente de volumen de 3 a 5 % en peso que provoca una tensión extensiva en el material. De este modo, circonia puro no puede satisfacer los requisitos del revestimiento para aplicaciones cíclicas de alta temperatura. La diferencia de tensión resultante entre el revestimiento y el sustrato provocada por la transformación de fase da lugar a una tensión que es mayor que la resistencia de enlace entre ellos, de manera que el revestimiento se despega.
De acuerdo con realizaciones de la invención, con el fin de solucionar el cambio de volumen provocado por la transformación de fase no deseada descrita anteriormente, se añaden uno o más elementos a circonia para modificar la cantidad de transformación de fase que tiene lugar. Los elementos estabilizadores, que resultan apropiados para modificar la cantidad y la tasa de transformación de fase que tiene lugar en el revestimiento de óxido, pueden incluir los siguientes: escandio, itrio y tierras raras, en particular lantánidos, ya que presentan solubilidad en circonia. Típicamente, no se usa escandio debido a su rareza y al consiguiente coste elevado. El uso de metales de las tierras raras del grupo de los actínicos tales como uranio y torio puede estar limitado debido a su radioactividad. De este modo, itrio es un elemento estabilizador preferido.
La Figura 2B proporciona un diagrama de fase estándar para circonia estabilizado que muestra las tendencias generales de aleación para los estabilizadores de circonia. La Figura 2C muestra un diagrama específico para circonia con itria como estabilizador. (El diagrama se puede encontrar, por ejemplo, en Ceramic Phase Diagram, vol, Zirconia, figura Zr-157). Se puede estabilizar circonia de manera parcial o completa. Circonia completamente estabilizado presenta una estructura cristalina que es cúbica a todas las temperaturas hasta fusión. Circonia parcialmente estabilizado presenta una estructura cristalina que es tetragonal y presenta una transformación de fase entre tetragonal a temperaturas elevadas y monoclínica más cúbica a temperaturas bajas. La temperatura a la cual tiene lugar al transformación de fase depende del material estabilizador, teniendo en cuenta que cada estabilizador provoca una cantidad diferente de eliminación de la temperatura de inicio de la transformación de fase desde tetragonal hasta monoclínica más cúbica. A las temperaturas eliminadas, la tasa de transformación de fase se reduce en gran medida. A lo largo de un gran número de ciclos de temperatura, la transformación de fase ocurre de manera lenta.
Una posible teoría es que la transformación de fase en circonia parcialmente estabilizado provoca tensiones localizadas que conducen a la formación de micro-fisuras de tamaño micrónico en el revestimiento tras el ciclado térmico que cancela algunas de las tensiones masivas provocadas por la contracción de volumen del revestimiento. De este modo, estos dos fenómenos de contracción de la estructura del revestimiento y formación de fisuras trabajan uno en contra del otro y, a partir del equilibrio entre ellos se consigue la maximización del tiempo de vida del revestimiento. Este mecanismo implica que la estructura de la red de fisuras del revestimiento se modifique con el tiempo a medida que cambia la fase del material cerámico. Se requiere este mecanismo para que la barrera térmica
o los revestimientos abrasibles a alta temperatura aguanten el ciclado térmico.
A partir de esta teoría, existe una composición para la cual se dispone del mejor equilibrio posible entre sinterización y transformación de fase. Se puede encontrar la composición más deseada de forma empírica llevando a cabo los ensayos de ciclado térmico con muestras de composición diferente y midiendo el número de ciclos térmicos hasta que se produce el fallo. La Figura 2D muestra los resultados de circonia estabilizado con itria. A partir de la Figura 2D, se puede observar que la composición alrededor de 6,5 % en peso presenta el tiempo de vida más largo cuando se someten a ensayo revestimientos similares de composiciones variables.
La adición de un elemento estabilizador afecta a dos propiedades principales del sistema de revestimiento de circonia de forma positiva. En primer lugar, generalmente la adición de un estabilizador como se ilustra en la Fig. 2B aumenta la temperatura de fusión de circonia (en los intervalos de composición parcialmente estabilizados). En segundo lugar, la adición de un estabilizador generalmente disminuye la conductividad térmica. Una vez que se encuentra experimentalmente la composición crítica que presenta los valores más elevados de ciclado térmico para el estabilizador, se pueden comparar los estabilizadores por medio del punto de fusión de la composición crítica.
Mientras que itria estabilizado con circonia es el material de elección para la estabilización, se pueden conseguir temperaturas operacionales más elevadas usando iterbia (Figura 2B) por ejemplo. Circonia parcialmente estabilizado con iterbia proporciona una mejor composición, ya que también presenta una de las conductividades térmicas más bajas de los estabilizadores potenciales cuando se somete a aleación con circonia. A medida que aumenta la necesidad de temperaturas de operación más elevadas, se puede tolerar un coste de material de revestimiento más elevado, de manera que iterbia parcialmente estabilizado con circonia puede llegar a ser una barrera térmica preferida o un sistema de revestimiento abrasible a alta temperatura. Dado el compromiso coste-rendimiento, se espera que la combinación de estabilizadores de itria e iterbia presente una proporción elevada de rendimiento con respecto a coste.
El material basado en circonia de alta pureza o hafnia de la presente invención es una disolución de sólidos de circonia parcialmente estabilizado o hafnia. El estabilizador puede ser uno o cualquier combinación de los siguientes óxidos: itria (Y2O3), iterbia (Yb2O5), escandia (Sc2O3), óxido de lantánidos y óxidos de actínidos. Para los fines de la invención, estos óxidos (concretamente cualquier óxido del grupo IIIB (columna 3) de la tabal periódica de los elementos) pueden ser denominados como óxidos de las tierras raras. El intervalo de concentración de los estabilizadores puede variar generalmente entre aproximadamente 4-20 % en peso, dependiendo de la proporción de circonia y hafnia en el material. Los intervalos de concentración de algunos estabilizadores son aproximadamente los siguientes;
Y2O3 – 4-12 % peso
Yb2O5 – 4-16 % en peso
Y2O3 e Yb2O5 – 4-16 % en peso
Y2O3 e Yb2O5 y Sc2O3 u óxido de lantánidos – 4-16 % en peso
En una realización preferida, los intervalos de concentración son de aproximadamente:
Y2O3 – 6-9 % peso
Yb2O5 – 10-16 % en peso
Y2O3 e Yb2O5 – 4-16 % en peso
Y2O3 e Yb2bO5 y Sc2O3 u óxido de lantánidos – 4-16 % en peso
El material de la presente invención proporciona una resistencia de sinterización considerablemente mejorada a los revestimientos de barrera térmica para las aplicaciones de ciclado a alta temperatura. Como ejemplo, se comparó el material 7YSZ de alta pureza con los polvos actualmente usados 7YSZ de baja pureza. Cuando se pulverizaron por plasma materiales que contenían cantidades variables de óxidos de impureza (véase Tabla 1) para formar el revestimiento de una microestructura similar (véase Figura 3), se encontró que el revestimiento fabricado a partir del material de la invención exhibe una resistencia de sinterización considerablemente mejorada. La Figura 4 muestra los resultados de las mediciones de dilatometría de estos revestimientos a 1400 oC. La contracción del revestimiento es el resultado de la sinterización. Una mayor contracción indica un mayor grado de sinterización. Como se muestra en la Figura 4, se redujo la contracción del revestimiento de alta pureza (AE9171: 0,12 % de contracción) en más que 80 % con respecto a la de los revestimientos de baja pureza (AE9212: contracción de 0,73 % y AE9213: contracción de 0,65 %).
Tabla 1
5 Como se ha mencionado anteriormente, las porosidad y las fisuras proporcionan tolerancia frente a la deformación a TBCs y contribuyen a reducir las conductividad térmicas. Usando el proceso de pulverización térmica, tal como pulverización por plasma de aire, la pulverización de llama o pulverización de plasma de baja presión, se puede conseguir una estructura 120 de revestimiento de alta pureza (mostrada en la Figura 5) que comprende una matriz cerámica, porosidad y micro-fisuras. La estructura de revestimiento de alta pureza está formada inyectando
10 partículas de materiales de alta pureza de la invención en el interior de la llama de alta velocidad y alta temperatura. Posteriormente, estas partículas se calientan y aceleran en la llama. Antes de alcanzar el sustrato, algunas partículas se funden, mientras que otras se semi-funde o permanecen sin fundir. Haciendo referencia a la Figura 5, las partículas fundidas y semi-fundidas colisionan con el sustrato 100 (o el revestimiento 112 de enlace opcional) y posteriormente se dispersan y se solidifican rápidamente para formar depósitos 111 parecidos a discos, que son
15 denominados listones. Aunque algunas partículas no fundidas quedan atrapadas e incorporadas en el interior del revestimiento, la mayoría de ellas rebotan cuando colisionan con el sustrato. La acumulación de listones y una pequeña cantidad de partículas no fundidas da lugar a la formación del revestimiento. Debido a la contracción que tiene lugar durante la solidificación rápida y el empaquetamiento imperfecto de listones y partículas no fundidas, se generan cavidades y fisuras en el revestimiento. En el presente documento, la porosidad se refiere a una cavidad
20 con una proporción de aspecto (longitud dividida entre anchura) menor que aproximadamente 10. La porosidad típica se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 5" 20 % en volumen, preferentemente dentro del intervalo de 7"15 % en volumen. Las micro -fisuras se refieren a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividido por anchura) mayor que aproximadamente 10 y la longitud de la cavidad es menor que aproximadamente 100 micrómetros. El porcentaje de volumen típico de las micro-fisuras se encuentra dentro del
25 intervalo de aproximadamente 2"15%envolumen, preferentemente dentro del intervalo deaproximadamente 5"10 % en volumen.
Con el fin de mejorar la tolerancia frente a la deformación de los TBCs de alta pureza anteriormente mencionados, se pueden introducir en el revestimiento macro-fisuras que se extienden normalmente en la parte superior del 30 revestimiento y la interfase de sustrato. Como resultado de ello, se puede conseguir otra estructura de revestimiento de alta pureza que comprende una matriz cerámica, porosidad, macro-fisuras y micro-fisuras (Figura 6) por medio de procesos de pulverización térmica, tales como pulverización por plasma de aire, pulverización de llama o pulverización por plasma de baja presión. La estructura 130 de revestimiento de alta pureza de la Figura 6 se forma inyectando partículas de los materiales de la invención en el interior de una llama de alta velocidad y alta 35 temperatura. Posteriormente, se calientan estas partículas y se aceleran en el interior de la llama. Antes de alcanzar el sustrato, algunas partículas se funden, mientras que otras partículas se semi-funden o permanecen sin fundir. Las partículas fundidas y semi-fundidas colisionan contra el sustrato 100 (o revestimiento 112 de enlace opcional) y posteriormente se dispersan y se solidifican rápidamente para formar depósitos parecidos a discos, que son denominados listones. Aunque algunas partículas no fundidas quedan atrapadas e incorporadas en el interior del 40 revestimiento, la mayoría de ellas rebotan cuando colisionan con el sustrato. La acumulación de listones 131 y una pequeña cantidad de partículas no fundidas da lugar a la formación del revestimiento 130. Debido a la contracción que tiene lugar durante la solidificación rápida y el empaquetamiento imperfecto de listones y partículas no fundidas, se generan cavidades y fisuras en el revestimiento. Cuando las condiciones de deposición del revestimiento están controladas para generar una gran tensión de contracción y mejorar el empaquetamiento de los listones para reducir 45 las cavidades y los huecos que existen entre los listones, se crean fisuras 132 en la dirección normal al revestimiento 130 y a la interfase del sustrato 100. En el presente documento, las macro-fisuras se refieren a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividida entre anchura) menor que aproximadamente 10 y la longitud de la cavidad es mayor que aproximadamente 100 micrómetros. Más que aproximadamente 90 % de las macro fisuras se encuentran dispuestas en la dirección normal al revestimiento superior y a la interfase del sustrato. Estas macro 50 fisuras son denominadas macro fisuras verticales, siendo las macro-fisuras paralelas al revestimiento superior y a la interfase del sustrato denominadas como fisuras horizontales verticales. Para esta estructura de revestimiento, el porcentaje en volumen típico de la porosidad y de las micro-fisuras es menor que aproximadamente 10 % y 5 %, preferentemente menor que aproximadamente 5 % y 3 %, respectivamente. El número medio de macro-fisuras verticales en una longitud de 25,4 mm a lo largo del revestimiento superior y de la interfase de sustrato está dentro
55 del intervalo de aproximadamente 5 a 250, preferentemente dentro del intervalo de 50 a 150.
Cuando se producen revestimientos usando un proceso de deposición por vapor, tal como un proceso de deposición de vapor físico asistido por haz de electrones (EB-PVD) o pulverización por plasma de baja presión (menor que la presión ambiental), el revestimiento resultante presenta una única estructura columnar. Los huecos entre las columnas imparten excelente tolerancia frente a la deformación al revestimiento. Por consiguiente, los TBCs producidos usando procesos de deposición de vapor, tales como EB-PVD o pulverización de plasma de baja presión (menor que la presión ambiental), normalmente presentan un durabilidad mayor que los TBCs producidos usando procesos de pulverización térmica. Como se ilustra en la Figura 7, si se emplea un proceso de deposición de vapor, se puede conseguir otra estructura 140 de revestimiento de alta pureza que comprende columnas cerámicas 143 y huecos 141 entre ellas. Se muestra un revestimiento 112 de enlace opcional entre el sustrato 100 y el revestimiento
140. La estructura 140 de revestimiento de alta pureza está formada mediante vaporización de los materiales de alta pureza de la invención en forma de polvo, lingote o escarapela. Posteriormente, el vapor formado es depositado atómicamente sobre el sustrato. Mediante el control de la temperatura de procesado y la presión de acuerdo con el modelo de Thorton (Figura 8), se forma un revestimiento con estructura columnar. En el presente documento, las columnas cerámicas 143 son básicamente un grupo de cristales. Más que aproximadamente 90 % de los cristales están con un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados hacia el revestimiento superior y la interfase de sustrato. Dentro del grupo de cristales, están presentes cavidades menores que aproximadamente 20 micrómetros. Los huecos 141 entre las columnas presentan una proporción de aspecto (longitud dividida entre anchura) mayor que aproximadamente 10. Más que aproximadamente 90 % de los huecos están en un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados hacia el revestimiento superior y la interfase del sustrato.
En los procesos de pulverización de plasma de baja presión (menor que la presión ambiental), si también se generan gotitas fundidas durante la vaporización de los materiales de alta pureza de la invención, entonces el atrapamiento y la incorporación de estas gotitas al interior del revestimiento da lugar a la formación de otra estructura de revestimiento de alta pureza. Como queda ilustrado en la Figura 9, la estructura 150 de revestimiento de alta pureza comprende columnas cerámicas 143, espacios 141 entre las columnas y nódulos 142 que se distribuyen aleatoriamente en los huecos y las columnas. Se observa un revestimiento 112 de enlace opcional entre el sustrato 100 y el revestimiento 150. En el presente documento, las columnas cerámicas 143 son básicamente un grupo de cristales. Más que 90 % de los cristales se encuentran orientados con un ángulo de 45 a 135 grados hacia el revestimiento superior y la interfase del sustrato. Los espacios 141 entre las columnas presentan una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) de más que aproximadamente 10. Más que 90 % de los huecos 141 se encuentran orientados con un ángulo de 45 a 135 grados hacia el revestimiento superior y la interfase del substrato. Los nódulos 142 que se distribuyen de manera aleatoria en los huecos y en las columnas son gotitas congeladas. El tamaño de estos nódulos 142 es típicamente menor que aproximadamente 45 micrómetros, preferentemente menor que aproximadamente 30 micrómetros.
El revestimiento cerámico de las realizaciones de la presente invención presenta sinterización anisotrópica. Para el revestimiento fabricado de listones congelados con respecto a las Figuras 6 y 7, la contracción de alta temperatura o la sinterización tiene lugar menos en la dirección del interior del plano que en la dirección que atraviesa el espesor. La Figura 6 proporciona un diagrama que muestra una estructura 120 de revestimiento de barrera térmica lamelar que contiene porosidad y micro-fisuras. El revestimiento 120 está formado por listones congelados 111 aplicados sobre un substrato 100 y un revestimiento 112 de enlace opcional. La Figura 7 proporciona un diagrama que muestra una estructura 130 de revestimiento de barrera térmica lamelar que contiene macro-fisuras, porosidad y micro-fisuras. El revestimiento 120 está formado de listones congelados 131 aplicados sobre un sustrato 100 y un revestimiento 102 de enlace opcional. El revestimiento 130 presenta macro-fisuras verticales 132 a través del espesor del revestimiento. Para un revestimiento formado por listones congelados, como se muestra en las Figuras 6 y 7, este fenómeno se puede explicar por medio de la estructura que se forma. El revestimiento tiene muchas más fronteras de listón en la dirección que atraviesa el espesor que en la dirección del interior del plano, de manera que las fronteras entre listones que se sinterizan juntos dan lugar a la contracción en la dirección que atraviesa el espesor. De este modo, la resistencia a la sinterización del revestimiento se pueden mejorar usando iterbia parcialmente estabilizado con circonia y/o hafnia e itria estabilizado con circonia y/o hafnia juntos. La Figura 10A muestra la estructura 160 de revestimiento resultante (aplicado sobre el revestimiento 112 de enlace opcional y el sustrato 110), en el que las gotitas congeladas de iterbia parcialmente estabilizado con circonia y/o hafnia 111 se encuentran inter-dispersadas con los listones de itria estabilizado con circonia y/o hafnia 162. La Figura 10B muestra una estructura de revestimiento 170 resultante (aplicada sobre un revestimiento 112 de enlace opcional y un sustrato 110) incluyendo las fracturas verticales 132, en el que las gotitas congeladas de iterbia parcialmente estabilizado con circonia y/o hafnia 111 se encuentran inter-dispersadas con listones de itria estabilizado con circonia y/o hafnia
162. Un método para conseguir esta estructura es mezclar las partículas de cada uno de los anteriormente mencionados con el fin de crear cierto porcentaje de fronteras de listones que contenga iterbia estabilizado con circonia sobre uno o sobre ambos lados. Un beneficio adicional de este revestimiento es que presenta una conductividad térmica más baja que el revestimiento fabricado a partir de itria estabilizado con circonia y/o hafnia solo.
Como se ha notado previamente, circonia es transparente a la radiación en el intervalo infrarrojo. De este modo, la eficacia de los sistemas típicos de barrera de circonia disminuye más rápidamente a temperaturas alrededor de 1500 oC, cuando la radiación se convierte en el método dominante de transferencia de calor. Existen dos estabilizadores para circonia a partir de la serie de los lantánidos que, cuando se añaden a circonia, forman una estructura de óxido atómico que sirve para dispersar los fotones en el intervalo infra-rojo. Estos estabilizadores son europio (Eu2O3) y neodimio (Nd2O3). Tanto neodimio como europio son estabilizadores eficaces, pero neodimio puede ser más preferido debido a su menor coste. También se pueden combinar europio y neodimio. Con el fin de optimizar el revestimiento de barrera térmico a temperaturas elevadas, se añaden de manera específica europio y neodimio sobre el material de polvo basado en circonia, de manera que se optimiza la conductividad térmica del revestimiento a temperaturas elevadas.
De este modo, en las realizaciones de la invención, el material incluye circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) en el que circonia y/o hafnia se encuentran parcialmente estabilizados por parte de neodimio (Nd2O3) y/o europio (Eu2O5) y la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de los estabilizadores es:
Nd2O3 – 4-20 % en peso
Eu2O3 – 4-16 % en peso
Nd2O3 y Eu2O3 – 4-16 % en peso
y preferentemente:
Nd2O3 – 8-16 % en peso
Eu2O3 – 10-16 % en peso
Nd2O3 y Eu2O3 – 4-16 % en peso
Las impurezas de óxidos incluyen sodia (Na2O), sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3), así como también titania (TiO2), hematita (Fe2O3), calcia (CaO) y magnesia (MgO). Los límites para estas impurezas conocidas de óxidos con el fin de conseguir la tasa de sinterización deseada y por tanto un tiempo de vida de servicio mayor cuando se usan como revestimiento son los mismos que los listados anteriormente con respecto a las composiciones previas.
También se puede usar una mezcla de dos o más composiciones de material de alta pureza estabilizado parcialmente. Por ejemplo, en otra realización, se proporciona un materia cerámico mezclado para su uso en barreras térmicas de alta temperatura. Los materiales mezclados incluyen un primer material con un estabilizador de itria (Y2O3) y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador de itria, y en el que la cantidad total de impurezas del primer material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El porcentaje de estabilizador de Y2O3 es de aproximadamente 4-12 % en peso, y preferentemente de 6-8 % en peso. El segundo material mezclado puede contener un estabilizador de iterbia (Yb2O5) y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por medio del estabilizador de iterbia, y en el que la cantidad de impurezas del segundo material es igual o menor que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de estabilizador de Yb2O5 es de aproximadamente 4-16 % en peso, y preferentemente de 10-16 % en peso. En el material mezclado, la fracción de iterbia (Yb2O5) estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 5-50 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 15-30 % en peso del total. La fracción de itria estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 50-95 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 75-85 % en peso de la mezcla total.
En otra realización, el material mezclado incluye un primer material con un estabilizador de iterbia (Yb2O5), y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador de iterbia, y en el que la cantidad total de impurezas del primer material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo del estabilizador de Yb2O5 es de aproximadamente 4-16 % y preferentemente de 10-16 % en peso. El segundo material del material mezclado puede contener un estabilizador de al menos uno de neodimio (Nd2O3), europio (Eu2O5) y sus combinaciones y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que el equilibrio se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador y en el que la cantidad total de impurezas del segundo material es menor o igual que 0,15 % en peso y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de estabilizador de Nd2O3 es de aproximadamente 4-20 % en peso y preferentemente de 8-16 % en peso. El intervalo de estabilizador de Eu2O3 es de aproximadamente 4-16 % en peso, y preferentemente de 10-16 % en peso. El intervalo del estabilizador combinado de Nd2O3 y Eu2O3 es de aproximadamente 4-16 % en peso. En el material mezclado, la fracción de iterbia (Y2O3) estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 5-50 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 15-30 % en peso del total. La fracción de iitria estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 50-95 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 70-85 % en peso de la mezcla total.
En otra realización de la invención, el material mezclado incluye un primer material con un estabilizador de itria (Y2O3) y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por medio del estabilizador de itria, en el que la cantidad total de impurezas del primer material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de estabilizador de Y2O3 es de aproximadamente 4-12 % en peso, y preferentemente de 6-9 % en peso. El segundo material del material mezclado puede contener un estabilizador de al menos uno de neodimio (Nd2O3), europio (Eu2O5) y sus combinaciones y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que el equilibrio se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas del segundo material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de estabilizador de Nd2O3 es de aproximadamente 4-20 % y preferentemente de 8-16 % en peso. El intervalo de estabilizador de Eu2O3 es de aproximadamente 4-16 % en peso y preferentemente de 10-16 % en peso. El intervalo de estabilizador de Nd2O3 y Eu2O3 combinados es de aproximadamente 4-16 % en peso. En el material mezclado, la fracción de neodimio (Nd2O3) y/o europio (Eu2O5) estabilizados con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 5-50 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 15-30 % del total. La fracción de itria estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 50-95 % en peso del total y preferentemente aproximadamente 70-85 % en peso de la mezcla total.
En otra realización de la invención el material mezclado incluye una mezcla de al menos tres materiales. El primer material puede contener un estabilizador de itria (Y2O3) y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador de itria, y en el que la cantidad total de impurezas del primer material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo del estabilizador de Y2O3 es de aproximadamente 4-12 % en peso, y preferentemente de 6-9 % en peso. El segundo material de la mezcla puede contener un estabilizado de iterbia (Yb2O3) y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador de iterbio, y en el que la cantidad total de impurezas del segundo material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo de estabilizador de Yb2O5 es de aproximadamente 4-16 % e peso, y preferentemente de 10-16 % en peso. El tercer material de la mezcla puede contener un estabilizador de al menos uno de neodimio (Nd2O3) y europio (Eu2O5) y sus combinaciones y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2) y hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que el equilibrio se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas del tercer material es menor o igual que 0,15 % en peso, y preferentemente menor o igual que 0,10 %. El intervalo del estabilizador de Nd2O3 es de aproximadamente 4-20 % en peso, y preferentemente de 8-16 % en peso. El intervalo del estabilizador de Eu2O3 es de aproximadamente 4-16 % en peso, y preferentemente de 10-16 % en peso. El intervalo del estabilizador de Nd2O3 y Eu2O3 combinados es de aproximadamente 4-16 % en peso. En el material mezclado, la fracción de itria (Y2O3) estabilizado con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede incluir aproximadamente 5-45 % en peso del total, y preferentemente aproximadamente 15-30 % en peso del total. La fracción de neodimio (Nd2O3) y/o europio (Eu2O5) estabilizados con circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) puede también incluir aproximadamente 5-45 % en peso del total, y preferentemente aproximadamente 15-30 % en peso del total. La fracción de itria estabilizado con circonia (ZrO2 y/o hafnia (HfO2)) puede incluir aproximadamente 10-90 % en peso del total, y preferentemente aproximadamente 30-60 % en peso de la mezcla total.
Los materiales de alta pureza parcialmente estabilizados y las mezclas descritos anteriormente se pueden suministrar en forma de polvo, disolución, suspensión, lingote o escarapela. El polvo puede estar en forma de polvo seco por pulverización de los componentes individuales y del aglutinante orgánico, polvo seco por pulverización de los componentes individuales combinados y aglutinante orgánico, polvo machacado y condensado, polvo sinterizado y aglomerado, material densificado por plasma o polvo procedente de rutas de disolución química. Los tamaños de partícula típicos pueden variar, pero típicamente se encuentran entre aproximadamente 5-150 micrómetros cuando son depositados por el diferente equipamiento de pulverización térmica, preferentemente entre aproximadamente 15-25 micrómetros para la pulverización por plasma de aire. Típicamente, los tamaños de partículas son menores que aproximadamente 45 micrómetros, preferentemente menores que aproximadamente 300 micrómetros, para la pulverización por plasma de baja presión.
La Figura 12 proporciona un diagrama que muestra una estructura 190 de revestimiento de barrera térmica formada a partir de una mezcla de componentes 111, 162 y un material de ocupación 192. El material de ocupación 192, fabricado de un material de polvo orgánico o de un material de polvo inorgánico, se puede quemar después de la deposición. El material de polvo orgánico o inorgánico presenta tamaños de partícula típicamente entre aproximadamente 5-150 micrómetros, y preferentemente entre aproximadamente 15-125 micrómetros para la pulverización por plasma. El material de ocupación 192 se puede combinar con las mezclas de materiales descritas anteriormente para proporcionar un material para una estructura de revestimiento aplicada con porosidad. En determinadas realizaciones, el material mezclado es aproximadamente 70-90 % en volumen del material total mezclado con 10-30 % en volumen del material de ocupación, y preferentemente 15-30 % en volumen.
Usando los materiales y las mezclas de materiales descritas anteriormente, se puede formar una estructura de revestimiento de alta pureza apropiada para aplicaciones de ciclado a alta temperatura por medio de plasma DC o RF o mediante combustión por pulverización en aire o en atmósferas inertes a presiones entre 1 Pa y 1 MPa. De manera alternativa, los materiales se pueden someter a co-pulverización en las proporciones de los materiales descritas anteriormente. La porosidad de la estructura de revestimiento de barrera térmica lamelar se refiere a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) menor que aproximadamente 10. La porosidad típica se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2-20 % en volumen y preferentemente en el intervalo de 7-15 % en volumen. Las micro-fisuras se refieren a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) mayor que aproximadamente 10 y la longitud de la cavidad es menor que aproximadamente 100 micrómetros. El porcentaje típico en volumen de micro fisuras se encuentra dentro del intervalo de 2-10 % en volumen y preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 2-7 % en volumen.
El material y las mezclas de material descritas anteriormente también se pueden aplicar como colección lamelar de gotitas congeladas y gotitas semi-fundidas sobre el sustrato de metal caliente para formar una matriz cerámica, porosidad, macro-fisuras y micro-fisuras. La porosidad se refiere a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) menor que aproximadamente 10. La porosidad típica de esta estructura es menor que aproximadamente 12 % en volumen y preferentemente menor que aproximadamente 5 % en volumen. Las macro-fisuras se refieren a una cavidad con una proporción de aspecto (longitud dividida entre anchura) mayor que aproximadamente 10 y la longitud de la cavidad es mayor que aproximadamente 100 micrómetros. Más que aproximadamente 90 % de las macro-fisuras se encuentran dispuestas en la dirección normal con respecto al revestimiento superior y la interfase del sustrato. Estas macro-fisuras se refieren a macro-fisuras verticales, mientras que las macro-fisuras paralelas al revestimiento superior y a la interfase del sustrato se refieren a macro-fisuras horizontales. El número medio de las macro-fisuras verticales en una longitud es de 25,4 mm a lo largo del revestimiento superior y de la interfase de sustrato se encuentran dentro del intervalo de aproximadamente 5 a 250, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 50 a 150. La estructura se puede tratar posteriormente con calor y enfriar para formar macro-fisuras adicionales perpendiculares al revestimiento y a la interfase del sustrato.
Usando diferentes procesos de aplicación, también se pueden emplear el material y las mezclas de material discutidas anteriormente para formar una estructura de revestimiento de alta pureza que presenta columnas cerámicas y huecos entre las columnas. Los materiales se pueden aplicar usando un proceso de deposición de vapor tal como pulverización por plasma a baja presión o deposición física de vapor en aire o en atmósferas inertes a presiones entre 1 mPa y 1 kPa. Cuando se producen revestimientos usando un proceso de deposición de vapor, el revestimiento resultante presenta una única estructura columnar. Los huecos entre las columnas imparten una excelente tolerancia frente a la deformación al revestimiento. La estructura de revestimiento de alta pureza se forma por medio de vaporización de los materiales de alta pureza de la invención en forma de polvo, lingote, escarapela, disolución o suspensión. El vapor formado es posteriormente depositado atómicamente sobre el sustrato. Por medio del control de la temperatura de procesado y de la presión de acuerdo con el modelo de Thornton (Figura 8), se forma un revestimiento con estructura columnar. En el presente documento, las columnas cerámicas son básicamente un grupo de cristales. En el proceso de pulverización por plasma a baja presión (menor que presión ambiental), si también se generan gotitas fundidas durante al vaporización de los materiales de alta pureza de la invención, entonces el atrapamiento y la incorporación de estas gotitas al interior del revestimiento da lugar a la formación de otra estructura de revestimiento de alta pureza. Los columnas cerámicas con básicamente un grupo de cristales. En esta estructura, más que aproximadamente 90 % de los cristales se encuentra orientado con un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados con respecto al revestimiento superior y a la interfase de sustrato. En el interior del grupo de cristales, pueden estar presentes cavidades menores que 20 micrómetros. Los huecos entre las columnas presentan una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) mayor que aproximadamente 10. Más que aproximadamente 90 % de los huecos se encuentra orientado con un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados con respecto al revestimiento superior y a la interfase de sustrato. Los gotitas congeladas que se distribuyen de forma aleatoria en los huecos y en las columnas son típicamente menores que aproximadamente 45 micrómetros, y preferentemente menores que 30 micrómetros.
El material y las mezclas de material discutidas anteriormente también se pueden aplicar para formar una estructura con columnas cerámicas, huecos entre las columnas y gotitas congeladas que se distribuyen aleatoriamente en los huecos y en las columnas. La estructura de revestimiento de alta pureza comprende columnas cerámicas, huecos entre las columnas y nódulos que se distribuyen aleatoriamente en los huecos y las columnas. Los nódulos que se distribuyen aleatoriamente en los huecos y las columnas con gotitas congeladas. El tamaño de estos nódulos es típicamente menor que aproximadamente 45 micrómetros, preferentemente menor que aproximadamente 30 micrómetros. La Figura 11 proporciona un diagrama que muestra una estructura 180 de revestimiento de barrera térmica columnar formada a partir de una mezcla de componentes. La estructura de revestimiento de la Figura 11 incluye los mismos componentes que se muestran en la Figura 9 (por ejemplo, números de referencia 141, 142 y 143) y además incluye un segundo material de revestimiento 142 que se encuentra inter-dispersado a lo largo de todas las columnas cerámicas 143. Las columnas cerámicas básicamente son un grupo de cristales. En esta estructura, más que aproximadamente 90 % de los cristales se encuentran orientados con un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados con respecto al revestimiento superior y a la interfase de sustrato. En el interior del grupo de cristales, pueden estar presentes cavidades menores que aproximadamente 20 micrómetros. Los huecos 141 entre las columnas presentan una proporción de aspecto (longitud dividido entre anchura) mayor que aproximadamente 10. Más que 90 % de los huecos se encuentra orientado con un ángulo de aproximadamente 45 a 135 grados con respecto al revestimiento superior 180 y a la interfase de sustrato 100.
De acuerdo con la invención, se puede optimizar una barrera térmica o un revestimiento de precinto abrasible a temperatura elevada conformando el revestimiento en capas con diferentes composiciones, o introduciendo una gradiente de composición a través del espesor del revestimiento. La razón para ello se debe a la conductividad térmica relativamente baja del revestimiento, existe un gradiente de temperatura en el revestimiento durante la superficie de alta temperatura, ya que el sustrato está siendo enfriado. De este modo, existe una variación en cuanto a la tasa de sinterización a través del espesor del revestimiento, y esto significa que se puede diseñar la estructura de revestimiento usando el material más óptimo en la superficie, con materiales menos óptimos orientados hacia la interfase. Se pueden introducir gradientes de composición en el interior del revestimiento durante la fabricación usando materias primas múltiples de diferente composición y variando sus tasas de alimentación durante la deposición. La Figura 13 muestra un revestimiento con un gradiente de composición, en el que el revestimiento incluye el material de partida 261 más prominente a lo largo de la superficie del sustrato 100 (o el revestimiento 112 de enlace opcional) y dando lugar de manera gradual al material de partida 262, que constituye la mayoría de la superficie exterior del revestimiento 260. Los materiales 261 y 262 pueden ser cualesquiera materiales descritos anteriormente con respecto a las realizaciones de la presente invención. Las estructuras de revestimiento para los gradientes de composición pueden incluir cualesquiera de las estructuras descritas anteriormente.
Además de optimizar el revestimiento mediante el uso de gradientes de composición, el revestimiento también se puede optimizar fabricándolo en capas con diferente composición. El revestimiento puede tener dos o más capas, o capas de repetición múltiples. A modo de ejemplo de una realización, como se muestra en la Figura 14, un revestimiento 270 con una capa superior 271 fabricada de un material con una resistencia a la sinterización mejorada (por ejemplo, iterbia estabilizado con circonia de acuerdo con las realizaciones de la presente invención), una capa media 272 con capacidad de dispersión de fotones (por ejemplo, neodimio y/o europia estabilizado con circonia de acuerdo con las realizaciones de la presente invención) y una capa inferior 273 formada por una tercera composición (por ejemplo, circonia estabilizado con itria o escandia o un óxido de lantánido de acuerdo con las realizaciones de la presente invención). Otro ejemplo es la Figura 15, que muestra un revestimiento 280 con un patrón de repetición de capas que incluyen una capa superior 271, una capa media 272 y una capa inferior 273 repetidas, como se muestra. Las combinaciones en las Figuras 14 y 15 sirven únicamente como ejemplos. El experto en la técnica reconocerá que se pueden conformar en forma de capas numerosas combinaciones de materiales y estructuras de revestimiento como se describe en el presente documento con el fin de conseguir un rendimiento óptimo de revestimiento para varias condiciones de servicio.
Las realizaciones de la presente invención se usan para aumentar la vida de operación y la temperatura de los sistemas de precinto cerámicos usando materiales basados en circonia de alta pureza. Los motores de turbina de gas de gran tamaño modernos emplean compresores axiales y turbinas. La etapa de flujo axial comprende una pluralidad de aletas montadas radialmente en la periferia de un disco que se encuentra sujeto a un eje. En la sección del compresor las aletas actúan sobre el aire para comprimirlo, mientras en la sección de turbina los productos de combustión actúan sobre el álabe de la turbina para provocar la rotación. Las etapas de flujo axial están rodeadas por una estructura de funda que sirve en parte para eliminar la fuga de flujo alrededor de los extremo libres de los álabes. Dicha fuga se pierde y reduce la eficacia. Los diseñadores de motores para turbinas de gas de módem se han esforzado mucho para inventar estructuras sellantes útiles que den lugar a puntas de los álabes duras y resistentes al desgaste. Como se muestra, por ejemplo, en la Figura V, cuando se encuentra en uso, las puntas de los álabes cortan la trayectoria hacia el interior del revestimiento abrasible y proporcionan el sellado.
En las realizaciones de la presente invención la superficie de recubrimiento del álabe se encuentra revestida con un revestimiento de barrera térmica fabricado de circonia ultra puro (ZrO2) y/o hafnia (HfO2). El revestimiento cerámico abrasible se puede aplicar directamente sobre la superficie o sobre una capa de enlace de MCrAlY aplicada entre la superficie y el revestimiento o aplicada sobre un revestimiento de cemento en forma de capas discretas o clasificadas que se encuentra por encima del revestimiento de enlace MCrAlY. La Figura 16 muestra una vista de corte transversal de un sistema típico de revestimiento abrasible cerámico de un motor de turbina de gas. La Figura 16 muestra un álabe 320 que se fija a una raíz de álabe 330 y a un disco 340. Se acciona el disco 340 para impartir movimiento rotacional al álabe 320. El álabe 320 también presenta una punta abrasiva 370 que puede estar fabricada de un material abrasivo, tal como nitruro de boro cúbico (cBN) intercalado en una matriz de aleación resistente a la deformación plástica. La Figura 16 también muestra el segmento de recubrimiento 310 o refuerzo que actúa para cubrir o albergar el motor de turbina de gas completo. Se proporciona un revestimiento 350 de sellado abrasible entre la punta abrasible 370 del álabe 320 y el segmento de recubrimiento 310. Se puede aplicar un revestimiento 350 sobre la superficie de la funda 310 a través de la variedad de métodos conocidos en la técnica que incluyen técnicas de pulverización térmica tales como la pulverización de llama de polvo, deposición electro-fotérica (EPD) o preferentemente pulverización por plasma. El material puede ser suministrado en forma de polvo, disolución
o suspensión. El polvo puede estar en forma de polvo seco por pulverización de los componentes individuales y aglutinante orgánico, polvo seco por pulverización de los componentes individuales combinados y aglutinante orgánico, polvo machado y condensado, polvo sinterizado y aglomerado, material densificado por plasma o por mediante rutas químicas de disolución. Los tamaños de partícula típicos pueden variar, pero típicamente se encuentran dentro del intervalo de aproximadamente 5-150 micrómetros cuando son depositados por varios equipamientos de pulverización térmica, preferentemente de 15-125 micrómetros para la pulverización por plasma de aire y de aproximadamente 30 micrómetros o menos para la pulverización por plasma de baja presión.
Cuando se aplica, el revestimiento forma una red de fisuras y cavidades (porosidad) que le permiten soportar la tensión de numerosos ciclos térmicos. Las fisuras también se forman y se destruyen durante el servicio, principalmente durante el ciclado térmico; de manera que la estructura formada tras la fabricación del revestimiento cambia con el tiempo, dependiendo de las fases del material de partida. La disminución de la tasa de sinterización aumenta la cantidad de tiempo antes de que la fracción crítica de tiempo antes de que las fisuras y los poros sean destruidos y tenga lugar el fallo de eventual del revestimiento.
Disprosia (Dy2O3) puede sustituir a iterbia como uno de los óxidos de estabilización. De este modo, de acuerdo con las realizaciones de la invención, el estabilizador puede ser uno o cualquier combinación de los siguientes óxidos: itria (Y2O3), iterbia (Yb2O5), escandia (Sc2O3), óxido de lantánidos y óxido de actínidos. Como en el caso del agrupamiento de estabilizador previamente descrito, el intervalo de concentración de estos estabilizadores puede variar dependiendo de la proporción de circonia y hafnia en el material. Los intervalos de concentración apropiados de los estabilizadores son de aproximadamente:
Y2O3 – 4-12 % en peso,
Dy2O3 – 4-16 % en peso,
Y2O3 y Dy2O3 – 4-16 % en peso,
Y2O3 y Dy2O3 y Sc2O3 u óxido de lantánidos – 4-16 % en peso; y preferentemente aproximadamente:
Y2O3 – 6-9 % en peso,
Dy2O3 – 6-14 % en peso,
Y2O3 y Dy2O3 – 4-16 % en peso,
Mediante la adición de porosidad al revestimiento se puede conseguir una disminución de la tasa de sinterización. Se puede introducir porosidad en el interior del revestimiento añadiendo un material de ocupación diferente (o fase fugitiva) al material, que se puede retirar más tarde. Si se fabrica el revestimiento a partir de una suspensión, se puede añadir un agente de formación de espuma además de la agitación, para introducir burbujas de gas que se convierten en porosidad tras el secado del revestimiento.
Típicamente para aplicaciones de pulverización térmica, se puede añadir un polímero o un material orgánico en forma de polvo a la mezcla de materiales. El polvo puede encontrarse en forma de polvo seco por pulverización de los componentes individuales y aglutinante orgánico, polvo seco por pulverización de los componente individuales combinados y aglutinante orgánico, polvo machacado y condensado, polvo sinterizado y aglomerado, material densificado por medio de plasma o polvo procedente de rutas químicas de disolución. Se puede usar el aglutinante orgánico para unir al menos parcialmente el material de ocupación y el material cerámico. Para revestimientos de alta temperatura, el beneficio de añadir una fase fugitiva es que se puede conseguir una porosidad mayor que con los métodos de deposición convencionales. La mayor porosidad contribuye a la aptitud de abrasión mediante la introducción de más fuerzas en la red de fisuras del revestimiento, disminuyendo el módulo elástico de revestimiento y de este modo favoreciendo la retirada controlada del material. De este modo, de acuerdo con una realización de la invención, el material de revestimiento puede presentar de aproximadamente 70 a 99 % en peso de un material cerámico ultra-puro parcialmente estabilizado como se ha descrito previamente y de aproximadamente 1-30 en peso (y preferentemente 2-15 % en peso) de un material de ocupación. El material de ocupación puede ser un material de polvo orgánico o un material de polvo inorgánico que se puede quemar después de la deposición del material de revestimiento.
En algunas realizaciones de aplicaciones típicas de pulverización térmica, la estructura de revestimiento de la presente invención se puede formar por medio de mezcla, aglomeración o revestimiento del material cerámico y el material de ocupación antes de dicha pulverización. Otras aplicaciones de pulverización térmica pueden aplicar el material cerámico y el material de ocupación en un proceso de co-pulverización. La Figura 17 es un modelo típico de como el material cerámico interactúa y se comporta como abrasible cuando es sometido a un álabe de superaleación. A medida que el álabe 320 rota, el álabe 320 (que puede presentar una punta abrasiva, no mostrada) puede entrar en contacto con un revestimiento 350 de precinto abrasible fabricado a partir de material cerámico de acuerdo con la presente invención. Se proporciona un revestimiento 350 entre la punta del álabe 320 y el segmento de recubrimiento (no mostrado). A medida que el álabe 320 entra en contacto con el revestimiento 350, se puede producir la ruptura de las partículas 352 de revestimiento individuales.
De acuerdo con las realizaciones de la invención, se puede optimizar más un revestimiento de precinto abrasible a alta temperatura conformando el revestimiento en forma de capas de diferente composición, o introduciendo un gradiente de composición a través del espesor del revestimiento. La razón para ello se debe a la conductividad térmica relativamente baja del revestimiento, existe un gradiente de temperatura en el revestimiento durante el servicio a temperatura elevada. De este modo, existe una variación de la tasa de sinterización a través del espesor del revestimiento, y esto significa que se puede diseñar la estructura del revestimiento usando el material más óptimo en la superficie, con materiales menos óptimos orientados hacia la superficie. Se pueden introducir gradientes de composición en el interior del revestimiento durante la fabricación usando materias primas múltiples de diferente composición y variando sus tasas de alimentación durante la deposición. Unos cuantos ejemplos de capas discretas o clasificadas podrían ser: 1) un revestimiento de enlace MCrAlY, revestimiento intermedio YSZ de alta pureza y revestimiento superior YSZ poroso; 2) revestimiento de enlace MCrAlY, capa intermedia de YSZ densa de alta pureza e iterbia de alta pureza poroso estabilizado con circonia y 3) un revestimiento de enlace MCrAlY, un material de tipo TBC de bajo contenido en K que usa dos o más estabilizadores múltiples a partir de iterbio, cerio, óxido de gadolinio, itria, disprosia que se combinan en forma de aleación con circonia de alta pureza o hafnia y un precinto cerámico poroso grueso (menor resistencia de sinterización) de iterbia de alta pureza estabilizado con circonia.
Una propiedad principal que afecta a la aptitud para la abrasión del revestimiento es el módulo elástico. Debido a que el módulo elástico aumenta con la sinterización, resulta vital que el revestimiento abrasible a alta temperatura presenta una resistencia a la sinterización optimizada. No es necesario maximizar la conductividad térmica del revestimiento abrasible ya que, en ocasiones, se requiere una mayor conductividad térmica para retirar el calentamiento friccional y evitar el fallo de revestimiento localizado. Una estructura de revestimiento preferida para el revestimiento de precinto abrasible a alta temperatura es la estructura lamelar, con porosidad de repetición regular. Por ejemplo, en algunas realizaciones de la invención, se pueden mejorar las propiedades del revestimiento de precinto abrasible a alta temperatura mediante pulverización del material cerámico y del material de ocupación sobre un sustrato de metal usando un proceso de pulverización térmica a presiones entre 1 Pa y 1 MPa, de manera que se forme una corriente de gotitas fundidas y/o semi-fundidas que conformen un revestimiento de listones lamelares congelados después de producirse el impacto con el sustrato. En el revestimiento formado a parte de este proceso de aplicación, la contracción al alta temperatura o la sinterización tiene lugar menos en la dirección del interior del plano de las gotitas que en la dirección que atraviesa el espesor. La porosidad típica y las micro-fisuras pueden estar dentro del intervalo de aproximadamente 10 a 60 % en volumen, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 15 a 40 % en volumen.
El revestimiento superior de precinto abrasible de alta pureza de acuerdo con las realizaciones de la presente invención presenta una resistencia de sinterización mejorada en comparación con los materiales estándar basados en itria estabilizado con circonia. Los espesores de revestimiento típicos para los materiales de revestimiento abrasibles descritos en el presente documento son de aproximadamente 0,5 mm a 5 mm. En las realizaciones de la invención, el material de revestimiento se puede aplicar sobre 1) un revestimiento de enlace de MCrAlY, MAI o MCr resistente a la corrosión en caliente y/o a la oxidación; 2) un intermedio, de espesor de aproximadamente 0,2 a 1,0 mm, de material cerámico estabilizado con circonia o de material cerámico estabilizado con hafnia que presenta una función principal de reducir la transferencia de calor al sustrato y de mejorar la adhesión; o 3) un cemento intermedio de un MCrAlY resistente a la oxidación y un material cerámico de circonia/hafnia de alta pureza que presenta la función de reducir la transferencia de calor y minimizar las diferencias de expansión térmica que existen entre el revestimiento superior abrasible cerámico y el revestimiento de enlace de MCrAlY o sustrato. El material de base de precinto abrasible puede ser una superficie reticular de super-aleación basada en moldeo a cera perdida o en algunas otras técnicas de fabricación.
Al tiempo que se han mostrado realizaciones ejemplares de la invención y se han descrito en el presente documento, resulta obvio para el experto en la técnica que dichas realizaciones se proporcionan únicamente a modo de ejemplo. Numerosas variaciones no sustanciales, cambios y sustituciones resultarán evidentes para el experto en la técnica sin que ello suponga alejarse del alcance de la invención divulgado en el presente documento por parte de los solicitantes. Por consiguiente, se pretende que la invención únicamente se encuentre limitada por el espíritu y el alcance de las reivindicaciones, a medida que se permitan.
Claims (39)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un material mezclado para su uso en revestimientos de barrera térmica a alta temperatura o revestimientos de precinto abrasibles que comprende 70-99 % en peso de uno o más materiales cerámicos y 1-30 % en peso de un material de ocupación orgánico o inorgánico, consistiendo cada material cerámico en: de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el material cerámico es menor o igual que 0,15 % en peso.
-
- 2.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-12 % en peso de itria.
-
- 3.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 6-9 % en peso de itria.
-
- 4.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 10-16 % en peso de iterbia.
-
- 5.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-16 % en peso de una combinación de itria e iterbia.
-
- 6.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es 4-16 % en peso de disprosia.
-
- 7.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador es neodimia o europia o sus combinaciones.
-
- 8.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-16 % en peso e incluye un estabilizador principal de itria y/o iterbia y un estabilizador secundario de uno o más de otros óxidos de las tierras raras.
-
- 9.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-16 % en peso e incluye un estabilizador principal de disprosia y un estabilizador secundario de uno o más de otros óxidos de las tierras raras.
-
- 10.
- El material de la reivindicación 1, en el que el estabilizador total es 4-20 % en peso e incluye un estabilizador principal de itria y/o iterbia y un estabilizador secundario de neodimia y/o europia y sus combinaciones.
-
- 11.
- El material de la reivindicación 1, que comprende un primer material cerámico en el que el estabilizador es aproximadamente 4-12 % en peso de itria; y un segundo material cerámico en el que el estabilizador es aproximadamente 10-16 % en peso de iterbia.
-
- 12.
- El material de la reivindicación 1 que comprende un primer material cerámico y un segundo material cerámico, en el que el primer material cerámico es de 5 a 50 % en peso del material cerámico total y el estabilizador de dicho primer material cerámico es de 4 a 12 % en peso de itria, y en el que el segundo material cerámico es de 50 a 95 % en peso del material cerámico total y el estabilizador de dicho segundo material cerámico es de 4 a 16 % en peso de iterbia.
-
- 13.
- El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que:
aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,05 % en peso de sílice (SiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3), aproximadamente 0,05 % en peso de titania (TiO2), aproximadamente 0,05 % en peso de hematita (Fe2O3), aproximadamente 0,05 % en peso de calcia (CaO), y aproximadamente 0,05 % en peso de magnesia (MgO). -
- 14.
- El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que:
aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,01 % en peso de sílice (SiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3), aproximadamente 0,01 % en peso de titania (TiO2), aproximadamente 0,01 % en peso de hematita (Fe2O3), aproximadamente 0,025 % en peso de calcia (CaO), y aproximadamente 0,025 % en peso de magnesia (MgO). -
- 15.
- El material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el material cerámico presenta impurezas de óxidos de igual o menos que:
aproximadamente 0,1 % en peso de sodia (Na2O), aproximadamente 0,05 % en peso de sílice (SiO2), y aproximadamente 0,01 % en peso de alúmina (Al2O3). -
- 16.
- El material de una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el material cerámico se encuentra en forma de polvo
o de suspensión de polvo parcialmente estabilizado. -
- 17.
- El material de una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el material de ocupación es un material fugitivo.
-
- 18.
- El material de la reivindicación 17, en el que el material de ocupación es un polímero, o carbono, o consiste en partículas cerámicas huecas.
-
- 19.
- Un revestimiento de alta pureza aplicado a un sustrato o revestimiento de enlace, presentando dicho revestimiento una matriz cerámica, un porosidad dentro del intervalo de 2-20 % en volumen y micro-fisuras, y consistiendo el material cerámico en:
de 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras; y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas en el material cerámico es menor o igual que 0,15 % en peso. -
- 20.
- El revestimiento de la reivindicación 19, en el que la porosidad presenta una proporción de aspecto menor que
- 10.
-
- 21.
- El revestimiento de la reivindicación 19 ó 20, en el que dichas micro-fisuras comprenden una cavidad que tiene una proporción de aspecto mayor que 10 y una longitud menor que 100 micrómetros.
-
- 22.
- El revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que el revestimiento además presenta macro-fisuras.
-
- 23.
- El revestimiento de la reivindicación 22, en el que la porosidad es menor que 12 % en volumen .
-
- 24.
- Un método para producir una estructura de revestimiento de alta pureza apropiada para aplicaciones de ciclado a alta temperatura, comprendiendo dicho método:
proporcionar, de manera apropiada para su uso en aplicaciones de pulverización térmica, un material que comprende uno o más materiales cerámicos, consistiendo cada material en 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por parte del estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso; y pulverizar dicho uno o más materiales sobre un sustrato de metal o revestimiento de enlace usando un proceso de pulverización térmica. -
- 25.
- El método de la reivindicación 24, en el que dicha etapa de pulverización se lleva a cabo a presiones entre 1 Pa y 1 MPa, para formar una corriente de gotitas fundidas y/o semi-fundidas que forman listones lamelares congelados después del impacto con el sustrato.
-
- 26.
- El método de la reivindicación 24, en el que la etapa de pulverización se lleva a cabo usando un proceso de deposición de vapor a presiones entre 1 mPa y 1 KPa, para formar un revestimiento con columnas cerámicas y huecos entre las columnas.
-
- 27.
- El método de la reivindicación 24, en el que la etapa de pulverización se lleva a cabo usando un proceso de pulverización por plasma a baja presión a presiones entre 1 Pa y 10 KPa, para formar un revestimiento que presenta columnas cerámicas, huecos entre las columnas y gotitas congeladas distribuidas de manera aleatoria en los huecos y en las columnas.
-
- 28.
- El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, que además comprende la etapa de proporcionar un material de ocupación formado por un material en forma de polvo inorgánico o un material en forma de polvo orgánico que se puede quemar después de la deposición del material mezclado, comprendiendo dicho material de ocupación aproximadamente 10-30 % en volumen de los materiales totales.
-
- 29.
- El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, en el que se proporcionan al menos dos materiales cerámicos y en el que la etapa de pulverización de los materiales forma un gradiente de composición a través del espesor de la estructura de revestimiento.
-
- 30.
- El método de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, en el que se proporcionan al menos dos materiales cerámicos y en el que la etapa de pulverización de los materiales forma al menos una capa de cada material cerámico a través del espesor de la estructura de revestimiento
-
- 31.
- Un sistema de revestimiento de precinto abrasible de alta pureza que comprende:
un revestimiento superior abrasible que comprende aproximadamente 70-99 % en peso de un material cerámico y aproximadamente 1-30 % de un material de ocupación, consistiendo básicamente dicho material cerámico en aproximadamente 4 a 20 % en peso de un estabilizador de uno o más óxidos de las tierras raras, y un equilibrio de al menos uno de circonia (ZrO2), hafnia (HfO2) y sus combinaciones, en el que circonia (ZrO2) y/o hafnia (HfO2) se encuentra parcialmente estabilizado por el estabilizador, y en el que la cantidad total de impurezas es menor o igual que 0,15 % en peso, y comprendiendo dicho material de ocupación un material de polvo inorgánico o un material de polvo orgánico que se puede quemar después de la deposición del material de revestimiento; y uno de un revestimiento de enlace de MCrAlY o MAI o MCr resistente a la corrosión en caliente y/o oxidación, un material cerámico intermedio estabilizado con circonia y/o hafnia y un cemento intermedio de un MCrAlY resistente a la oxidación y un material cerámico de circonia/hafnia de alta pureza; en el que el revestimiento superior abrasible se aplica sobre el revestimiento de enlace, el material estabilizado con circonia o hafnia o el cemento intermedio. -
- 32.
- El sistema de revestimiento de la reivindicación 31, en el que el estabilizador es aproximadamente 4-16 % en peso, presentando dicho estabilizador al menos uno de itria (Y2O3), iterbia (Yb2O5) y sus combinaciones.
-
- 33.
- El sistema de revestimiento de la reivindicación 31, en el que el estabilizador es aproximadamente 4-16 % en peso, presentando dicho estabilizador al menos uno de itria (Y2O3), disprosia (Dy2O3) y sus combinaciones.
-
- 34.
- El sistema de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, en el que el revestimiento superior abrasible presenta un espesor de aproximadamente 0,5 mm a 5,0 mm.
-
- 35.
- El sistema de revestimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34, que además comprende un material de base de precinto abrasible fabricado a partir de una superficie de retícula de super-aleación.
-
- 36.
- El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 35, en el que el revestimiento superior abrasible presenta una estructura que incluye una matriz cerámica, porosidad y micro-fisuras.
-
- 37.
- El sistema de revestimiento de la reivindicación 36, en el que la porosidad y las micro-fisuras se encuentran dentro del intervalo de 10 a 60 % en peso.
-
- 38.
- El sistema de revestimiento de la reivindicación 36, en el que la porosidad y las micro-fisuras se encuentran dentro del intervalo de aproximadamente 15 a 40 % en volumen.
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