ES2376911T3

ES2376911T3 - Distribución controlada de sitios activos en sistemas catalíticos de Ziegler-Natta

Info

Publication number: ES2376911T3
Application number: ES07727760T
Authority: ES
Inventors: David Ribour; Roger Spitz; Jérôme GROMADA; Christophe Boisson
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-03-20
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: US20120149858A1; EP2004707A1; ATE540983T1; EP1845112A1; EP2004707B1; WO2007115993A1; DK2004707T3; US20100029468A1; US8138112B2

Abstract

Un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de: a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta, en el que el componente precatalítico de Ziegler-Natta comprende magnesio, titanio, suficiente cloro para clorar completamente Mg y Ti dando MgCl2 y TiCl4, y donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones distintas que contienen oxígeno; b) someter el precatalizador de la etapa a) a un tratamiento térmico realizado a una temperatura de 80 a 150ºC a vacío mejor que 10-5 bar; c) tratar el precatalizador de la etapa b) por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares, en el que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0,1 mol/l; d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c); e) añadir el precatalizador de Ziegler-Natta de la etapa d) un compuesto de aluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3; f) añadir opcionalmente a la mezcla de la etapa e) un donador de electrones externo de fórmula general SiRa m(ORb)4-m o de fórmula general R'O-(CH2 - CR1R2 - CH2)-OR,' en las que Ra y Rb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para formar un anillo, m es 0 o un número entero de 1 a 4, en el que cada R', R1 y R2 se selecciona independientemente de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos.

Description

Distribución controlada de sitios activos en sistemas catalíticos de Ziegler-Natta.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para activar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta y para controlar su comportamiento.

Los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta son sistemas catalíticos multisitio que producen típicamente polímeros con una mezcla de cadenas con tacticidades diferentes, una composición heterogénea y propiedades ligadas a la cristalización que no son óptimas. Se realizó un gran esfuerzo para mejorar la actividad y tacticidad de estos sistemas catalíticos. Las últimas generaciones de sistema catalítico de Ziegler-Natta presentan una excelente productividad y la adición de una base de Lewis permite la selección de sitios isoespecíficos con un alto índice de isotacticidad, pero aún queda una diversidad de sitios, tanto en estereoespecificidad como en parámetros cinéticos.

El sistema catalítico de metaloceno y posmetaloceno, por el contrario, son sistemas catalíticos de un solo sitio que producen con frecuencia una estrecha distribución de la composición y una cristalización uniforme pero estos sistemas catalíticos son costosos y difíciles de preparar.

En la producción de polímeros hoy en día, el sistema catalítico MgCl2/TiCl4 se usa ampliamente para preparar polietileno y polipropileno dejando una parte muy limitada a sistemas catalíticos de metaloceno.

Los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta convencionales están basados típicamente en MgCl2, TiCl4 y base de Lewis interna o sus precursores y se activan con AlR3 y eventualmente una base de Lewis externa.

Es así muy deseable preparar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta que ofrezcan alguna de las ventajas de los sistemas catalíticos de un solo sitio pero que sean más fáciles y menos costosos de preparar que los sistemas de un solo sitio disponibles en la actualidad.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para activar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta.

Es también un objeto de la presente invención preparar un sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado con un comportamiento mejorado.

Es otro objeto de la presente invención producir sistemas catalíticos de Ziegler-Natta modificados que tengan y mantengan una buena actividad.

Es otro objeto más de la presente invención preparar un sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado para preparar polipropileno con una buena tacticidad.

La presente invención consigue, al menos parcialmente, uno o más de estos objetos.

De acuerdo con eso, la presente invención proporciona un procedimiento para o mejorar la actividad de un sistema catalítico de Ziegler-Natta acabado y activo o para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta por adición de un ácido de Lewis que es un compuesto metálico soluble en disolventes apolares.

La presente invención proporciona un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta;

b) extraer una fracción de los sitios de titanio por tratamiento térmico por ejemplo a vacío mejor que 10-5 bar a una temperatura de 80 a 150ºC;

c) tratar el precatalizador por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares o polares, de preferencia en disolventes apolares, en los que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0,1 mol/l;

d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c);

e) añadir alquilaluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3;

opcionalmente añadir un donador de electrones externo de fórmula general SiRam(ORb)4-m en la que Ra yRb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para hacer un anillo y m es 0 o un número entero de 1 a 4 o un gamma-diéter como se describe más adelante. En esta invención, el precatalizador de Ziegler-Natta se supone que es un componente catalítico listo para uso. Comprende magnesio, titanio y suficiente cloro para clorar totalmente Mg y Ti en MgCl2 y TiCl4. Incluye además un donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones que contienen oxígeno distintas. Se pueden seleccionar donadores de electrones internos adecuados por ejemplo de diésteres tales como ftalato y succinato o de diéteres.

De preferencia, X es Cl, Br, F o C2H5, más de preferencia es Cl.

También se pueden usar nuevas bases de Lewis internas tales como gamma-diéteres como base de Lewis externa y como donadores de electrones externos. Se representan por la fórmula general

RO-(CH2-CR1 R2-CH2)-OR

en la que cada R', R1 yR2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono y R1 yR2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos. De preferencia ambos R' son iguales y son CH3. Entre R1 yR2 preferidos se pueden citar isobutilo o ciclopentilo. Un gamma-diéter preferido es diéter con base de fluorenilo.

El tratamiento precatalítico opcional además con TiX4 lleva siempre otra mejora de actividad pero la principal mejora está causada por la adición de BX3.

En otra realización menos preferida, la presente invención proporciona un procedimiento para mejorar la actividad de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo;

b) añadir un ácido de Lewis AXv que es un compuesto de metal soluble en disolventes apolares;

en el que A se selecciona del grupo 13, 14 ó 15 del Sistema Periódico y en el que X es halógeno o grupo alquilo y v es la valencia de A.

El procedimiento según la presente invención da como resultado un aumento sustancial en la actividad del sistema catalítico cuando se mide en cantidad de polímero producido por gramo de sistema catalítico pero con una mejora incluso mayor de la actividad cuando se mide en cantidad de polímero producido por mol de titanio.

La adición de BX3 al precatalizador de Ziegler-Natta no presenta consecuencias adversas sobre las propiedades de los polímeros.

Lista de figuras.

La Figura 1 representa la productividad del sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado de la presente invención expresado en g de polímero por g de catalizador por 90 min y la tacticidad expresada en % como una función de la cantidad de ácido de Lewis añadido expresada por la relación molar B/Mg.

La Figura 2 representa la productividad, expresada en g de homopolímero de propileno por g de catalizador por 90 minutos, respectivamente para un sistema catalítico de Ziegler-Natta (ZN) de referencia no modificado, para el mismo sistema catalítico de ZN tratado térmicamente a una temperatura de 120ºC, para el catalizador de ZN tratado térmicamente tratado además con BCl3 a una temperatura de 90ºC y para el catalizador de ZN tratado térmicamente tratado además con TiCl4 a una temperatura de 90ºC.

El tratamiento térmico se realiza o a vacío o bajo un gas inerte tal como helio, argón o nitrógeno, a una temperatura mayor que 80ºC, típicamente de desde 80 a 150ºC, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 120ºC. se realiza bajo un buen vacío mejor que 10-5 bar, de preferencia del orden de 10-10 bar y durante un periodo de tiempo de 2 a 6 horas, de preferencia de aproximadamente 4 horas. Dicho tratamiento elimina una fracción de los sitios de titanio; no elimina la base interna y así no conduce a ninguna degradación del componente catalítico hasta temperaturas de 150ºC bajo un buen vacío.

Un ácido de Lewis puede actuar como veneno, cuando se añade o simultáneamente con o después del agente de activación, durante la preparación de un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo. También puede actuar como veneno usado durante la polimerización. Sorprendentemente, en la presente invención, actúa como activador de los sitios de titanio restantes cuando se añade previamente al agente de activación.

El ácido de Lewis BX3 es un compuesto halogenado o de boro alquilado que es soluble en disolventes apolares, no interfiere con la base de Lewis interna usada para preparar el precatalizador y es incoloro. El ácido de Lewis más preferido es BCl3. El tamaño de y el estado de oxidación del metal B desempeña un papel en la distribución y activación de los sitios activos: se han ensayado otros diversos metales tales Si y Sn pero B presentaba con diferencia la mejor realización como activador. Similarmente, se han ensayado otros halógenos o grupos alquílicos para X, pero el cloro proporciona los mejores resultados: las actividades obtenidas con diversos X se pueden clasificar como sigue: Cl>Br>F>Etilo.

Se puede realizar opcionalmente un doble pretratamiento con TiX4 yBX3 antes de añadir el agente activante de alquilaluminio: da como resultado una mejora adicional de la actividad. El procedimiento comprende así el tratamiento adicional con TiX4 en el que X es halógeno, de preferencia Cl. De preferencia, el precatalizador se trata tanto con BCl3 como TiCl4, añadido en cualquier orden, y con una relación molar de (Ti adicional)/(precatallizador de Ti Z-N) menor que 1.

Por ejemplo, el tratamiento del precatalizador de Ziegler-Natta con BCl3 mejora la actividad del sistema catalítico acabado por un factor de al menos 2 con respecto al mismo sistema catalítico no tratado. El tratamiento del precatalizador de Ziegler-Natta con BCl3 y TiCl4 mejora la actividad del sistema catalítico acabado por un factor de al menos 3 con respecto al mismo sistema catalítico no tratado.

Sin desear estar ligados por una teoría, se cree que el precatalizador de Ziegler-Natta consiste en una combinación de sitios de titanio activos y de activación de sitios de titanio. El tratamiento térmico elimina parte de la activación de los sitios de titanio. El posterior tratamiento con ácido de Lewis rellena los sitios de titanio libres con sitios de activación de boro mejorados. También se cree que los sitios de titanio activos no están aislados pero se encuentran en agregados de al menos dos sitios de titanio, en los que algunos sitios de titanio activos también se pueden reemplazar por sitios de boro.

El componente precatalítico acabado se prepara según procedimientos conocidos en la técnica tal como se describe por ejemplo en la patente europea EP 728.769 o la patente internacional WO 03/076480 para catalizadores a base de diéter o en la patente de EE.UU. 2003/0060581 para catalizadores a base de succinato o ftalato. Típicamente, la cantidad de titanio en el componente precatalítico acabado es de 1 a 4% en peso, de preferencia es del orden de 2% en peso.

El ácido de Lewis BX3 se diluye de preferencia en un disolvente conveniente y se añade al precatalizador. Se calienta después el compuesto desde la temperatura de partida a una temperatura de 10 a 120ºC, de preferencia a una temperatura de 20 a 100ºC, más de preferencia a una temperatura de aproximadamente 90ºC y durante un periodo de tiempo de 5 minutos a 4 horas, de preferencia 10 minutos a 2 horas. Después se seca a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 3 horas, de preferencia de aproximadamente 1 hora.

Si el tratamiento con ácido de Lewis BX3 re realiza durante un largo periodo de tiempo de típicamente aproximadamente 2 horas y a alta temperatura, típicamente de aproximadamente 90ºC, todos los tipos de precatalizadores de Ziegler-Natta muestran una actividad mejorada en la polimerización.

Si el tratamiento con ácido de Lewis BX3 re realiza durante un breve periodo de tiempo de 10 a 30 minutos y temperatura suave de 20 a 40ºC, los precatalizadores de Ziegler-Natta preparados con base de Lewis interna de ftalato o con base Lewis interna de succinato muestran actividad mejorada cuando se tratan con BX3 sólo mientras los preparados con base de Lewis interna de diéter no muestran mejora en la actividad cuando se tratan con BX3 sólo pero tienen una actividad mejorada cuando se tratan sucesivamente con TiX4 y después con BX3.

La cantidad de ácido de Lewis BX3 añadido se selecciona de preferencia para tener una relación B/Mg menor que

30. Más de preferencia la relación B/Mg es menor que 5, lo más de preferencia es menor que 1. A tales pequeños niveles de ácido de Lewis añadido, la actividad aumenta significativamente y permanece muy alta como función del tiempo. Cantidades mayores de ácido de Lewis producen una actividad muy alta al comienzo de la reacción de polimerización seguido rápidamente por una disminución brusca de la actividad. Alternativamente, la cantidad de ácido de Lewis se puede dar como una relación B/Ti, pero la cantidad de titanio es más variable a medida que el tratamiento térmico elimina titanio.

La temperatura a la que se realiza el tratamiento desempeña un papel importante en la productividad del sistema catalítico acabado: cuanto mayor la temperatura, mayor la productividad del catalizador.

La longitud del tratamiento no desempeña un papel significativo y el tratamiento se puede limitar así a lo sumo a 2 horas sin consecuencias adversas.

La productividad del catalizador tratado aumenta con la disminución de la concentración de ácido de Lewis [BX3] a valor constante de la relación B/Mg. Así se requiere trabajar a una concentración de BX3 en la suspensión de a lo sumo 0,1 mol/l, de preferencia de a lo sumo 0,018 mol/l y más de preferencia de aproximadamente 0,001 mol/l.

La presión de monómero tiene una influencia positiva en la productividad del catalizador: cuanto mayor presión mayor productividad.

La presente invención también describe el sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado activo obtenido por el procedimiento descrito anteriormente.

El agente activante y el donador externo son los usados típicamente con catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. El agente activante de fórmula AlRnZ3-n es de preferencia alquilaluminio, más de preferencia trietilaluminio (TEA). El donador de electrones externos es alcoxi-silano SIRam(ORb)4-m, siendo uno más preferido diciclopentildimetoxisilano (DCP-DMS) o gamma-diéter RO-(CH2 -CR1R2 -CH2)-OR', siendo un gamma-diéter preferido fluorenil diéter (BMMF).

La presente invención describe además un procedimiento para homo o copolimerizar etileno o alfa-olefinas que comprende las etapas de:

a) inyectar el sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado activo en el reactor;

b) inyectar monómero y comonómero opcional en el reactor;

c) mantener en condiciones de polimerización;

d) recuperar un polímero.

Los resultados de la polimerización muestran una mejora espectacular en la actividad sin reducir las propiedades de los polímeros. Se observa actividad máxima para baja relación B/Mg. Por ejemplo, se obtienen excelentes resultados para una relación B/Mg de aproximadamente 0,02 como se ve en la Figura 1. Así es importante observar que en la presente invención es necesaria muy poca cantidad de boro para producir una actividad muy alta. Esto se tiene que comparar con la cantidad de aluminio, típicamente 100 veces mayor, de lo que es necesario para activar el catalizador.

También se indica la tacticidad en la Figura 1. Aumenta al aumentar las cantidades de ácido de Lewis para pequeñas cantidades de ácido añadido correspondiendo a relación B/Mg de hasta aproximadamente 0,01. La adición adicional de ácido de Lewis conduce a una disminución limitada de la tacticidad.

El monómero preferido es propileno y los comonómeros preferidos que se pueden usar con el sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado de la presente invención, en la copolimerización de propileno, son etileno y hexeno.

Cuando se usa etileno como monómero, se observa que se obtienen resultados más mejorados con un precatalizador de Ziegler-Natta que contiene cantidades muy pequeñas de titanio, típicamente de 0,1 a 0,3% en peso, basado en el peso del componente precatalizador. Se obtienen mejoras adicionales si el precatalizador no contiene una base de Lewis interna y si se seca el soporte de MgCl2.xTHF activado bajo vacío secundario para extraer tanto como sea posible de tetrahidrofurano (THF). La relación BX3/Ti es de preferencia del orden de 20 a 50. Unan relación BX3/Ti mayor que 50 conduce a actividades iniciales muy altas, seguido por disminución brusca.

Ejemplos. Ejemplo 1-Polimerización de Propileno.

Se usó un precatalizador de Ziegler-Natta comercial preparado con una base de Lewis interna de ftalato como

material de partida. El precatalizador experimentó un tratamiento térmico a vacío a una temperatura de 120ºC y durante un periodo de tiempo de 4 horas que retiró el 35% de titanio. Después se trató con BCl3 a una temperatura de 90ºC, durante un periodo de tiempo de 2 horas y con una relación B/Ti de 30. Este tratamiento eliminó un 20% adicional de titanio superficial. Para comparación, se añadió al mismo material tratado térmicamente TiCl4 en vez de BCl3 en las mismas condiciones.

El catalizador de partida (referencia), el catalizador tratado térmicamente, el catalizador tratado con BCl3 y el catalizador tratado con TiCl4 se usaron todos en la polimerización de propileno en las mismas condiciones: -heptano: 500 ml

-temperatura de polimerización = 70ºC -presión de propileno = 4 bares añadida para mantener una presión constante de 4 bar durante el tiempo de reacción

-presión de hidrógeno = 0,1 bar -cocatalizador = TEA (3 mmol/l) -Al/Ti = 250 -donador de electrones externo = DCPDMS (0,3 mmol/l) Los resultados se indican en la Figura 2 que muestra: -que la productividad disminuye sustancialmente cuando el número de sitios de titanio disminuye por tratamiento

térmico -que aumenta drásticamente cuando se trata adicionalmente con BCl3

-: que no ocurre mucho cuando se trata además con TiCl4 en vez de BCl3.

El polipropileno obtenido según la presente invención tenía un peso molecular medio ponderal del orden de 350.000 g/mol, una distribución de peso molecular entre 6,5 y 7, una temperatura de fusión Tm de aproximadamente 164°C y un índice de isotacticidad (I.I.) de aproximadamente 97%.

5 En este trabajo, los pesos moleculares se determinan por cromatografía de permeación en gel (GPC), la distribución de pesos moleculares se define por el índice de polidispersidad que es la relación Mp/Mn del peso molecular promedio ponderal Mp al peso molecular promedio numérico Mn, la temperatura de fusión Tf se determina por calorimetría DSC cuando se mide en el pico de fusión y el índice de isotáctico (I.I.) es la fracción del polímero total producida insoluble en heptano hirviendo.

10 Ejemplo 2.

Se realizó el mismo procedimiento de polimerización que el descrito en el ejemplo 1, pero se varió la cantidad de BCl3 y el precatalizador no tratado de partida experimentó tratamiento térmico. Los resultados se resumen en la Tabla I: primero muestran un aumento de la productividad al aumentar las cantidades de BCl3 seguido por una meseta para valores de la relación BCl3/Ti mayores que 1.

15 TABLA I.

BCl3/Ti: Prod. g/g/90 min % I.I. Tf °C Mn g/mol Mp g/mol Mp/Mn

0: 1.420 96,5 164,2 52.500 302.300 5,8

0,10: 5.600 98,5 163,7 49.500 316.600 6,4

1,0: 13.100 98,1 162,8 40.300 293.300 7,3

5,0: 12.730 96,8 162,4 37.000 292.000 7,9

31,0: 12.620 96,8 163 50.200 313.400 6,2

Ejemplo 3 -Polimerización de Etileno.

Se usó el mismo componente pre-catalizador, el mismo tratamiento térmico y las mismas condiciones de tratamiento con BCl3 que los del ejemplo 1. Las condiciones de polimerización fueron como sigue: 20 Heptano: 500 ml Cocatalizador (TEA) : 3 mmol/l Al/Ti = 250 Presión de etileno: 6 bares Presión de hidrógeno: 2 bares

25 Temperatura: 80ºC Se varió la cantidad de BCl3 como se indica en la Tabla II y el precatalizador no tratado de partida experimentó tratamiento térmico. Los resultados también se indican en la Tabla II.

TABLA II.

BCl3/Ti: Prod. g/g/90 min Tf °C Mn g/mol Mp g/mol Mp/Mn

0: 2.920 134,0 25.700 165.600 6,4

0,1: 3.910 133,7 26.000 104.100 4,0

1,0: 4.580 133,9 25.000 106.100 4,2

5,0: 4.510 134,9 16.100 97.000 6,0

Ejemplo 4 – Copolimerización de etileno y hexeno.

Se usó el mismo componente pre-catalizador, el mismo tratamiento térmico y las mismas condiciones de tratamiento con BCl3 que las del ejemplo 1. Las condiciones de polimerización fueron como sigue: Heptano: 300 ml 5 Cocatalizador (TEA): 3 mmol/l Al/Ti = 250 Presión de etileno: 4 bares Presión de hidrógeno: 1 bar 1-hexeno: 80% en moles en la alimentación

10 temperatura: 80ºC La cantidad de BCl3 usada en el precatalizador se varió como se indica en la Tabla III y los resultados de la copolimerización también se indican en la Tabla III.

TABLA III.

B/Ti: B/Mg Prod. g/g/90 min Tf °C Mn g/mol Mp g/mol Mp/Mn

0
0: 2.580 127,6 24.100 132.200 5,5

0,2: 0,008 6.320 128,8 19.100 81.900 4,3

0,61: 0,021 13.480 130,0 24.000 107.900 4,5

0,91: 0,03 8.490 128,5 17.700 91.500 5,2

15 Ejemplo 5.

En este ejemplo, se aplicó el mismo tratamiento con BCl3 a pre-catalizadores preparados con diferentes bases de Lewis internas (ILB). El tratamiento fue como se describe en el ejemplo 1 con una relación BCl3/Ti de 31. Se usaron para polimerizar propileno usando las condiciones de polimerización del ejemplo 1. Sus realizaciones se comparan en la Tabla IV.

20 TABLA IV.

ILB BCl3/Ti Prod. g/g/90 min %I.I.

Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

Ftalato 0 5.420**

98,8 163,2 316 7,2

Succinato: 0 4.390** 98,2 162,5 307,6 9,4

y-diéter*: 0 8.200** 93,6 162,4 202,5 5,5

Ftalato: 31 11.950 97,5 162,7 340,13 7,7

Succinato: 31 14.180 96,9 162,4 352,5 9,9

y-diéter: 31 12.460 89,3 160,7 215,9 5,2

*: no se usó base de Lewis externa en este ejemplo. **: se dan los valores de productividad para las muestras tratadas térmicamente que han perdido aproximadamente 35% de titanio.

Ejemplo 6.

En este ejemplo, los 3 pre-catalizadores del ejemplo 5 se trataron con cantidades crecientes de BCl3 no cambiándose todas las demás condiciones. Los resultados se indican en la Tabla V.

25 7

TABLA V

BCl3/Ti: Prod. g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

ftalato

0: 5.420 98,4 163,2 324,2 7,1

0,1: 9.960 97,9 162,8 335,1 7,2

0,25: 10.890 97,7 164,6 333,3 7,7

0,5: 10.970 97,0 163,5 344 8,2

1,0: 10.200 97,5 162,9 327,9 6,2

5,0: 9.780 98,0 163,1 338,4 7,7

31,0: 11.950 97,5 162,7 340,1 7,7

succinato

0: 4.390 97,4 163,0 365 8,3

0,5: 13.250 96,8 162,5 376,3 8,6

1,0: 14.790 97,2 162,9 351,2 8,4

2,0: 12.320 97,3 163,8 311,7 7,5

31,0: 14.180 96,9 162,4 352,5 9,9

y-diéter

0: 8.200 94,3 162,0 253,7 4,0

0,25: 12.160 93,7 160,6 158,4 3,5

0,5: 13.220 90,9 160,0 188,1 3,6

0,75: 13.250 91,8 160,7 206,7 4,1

1,0: 10.760 91,5 160,4 192,5 3,5

2,0

10.420

88,9

161,4

4,4

Se puede concluir que todos los tipos de pre-catalizadores muestran que al principio la productividad aumenta al aumentar la cantidad de BCl3, alcanza un máximo y después disminuye lentamente. La posición del máximo varía con la naturaleza del pre-catalizador.

Ejemplo 7.

Se repitió el procedimiento de polimerización del ejemplo 1 con la excepción de que se varió la temperatura de tratamiento de BCl3. Los resultados se indican en la Tabla VI.

TABLA VI.

Temperatura de Tratamiento °C: Producción g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

Ninguna*: 7.550 98,0 164,1 318,2 7,5

20: 11.660 98,0 164,9 327,2 6,5

40: 14.740 97,7 162,8 245 5,3

(continuación)

60: 15.020 97,4 164,3 299,3 5,5

90: 16.250 97,9 162,1 316,6 6,4

Reflujo heptano: 16.340 98,7 161,1 265,4 5,1

*: ninguno significa no tratamiento térmico.

Se puede concluir así que la productividad del catalizador aumenta inicialmente rápidamente al aumentar la temperatura de tratamiento hasta una temperatura de tratamiento de aproximadamente 60ºC. Para temperaturas mayores que 60ºC continúa aumentando pero a una velocidad muy lenta.

Ejemplo 8.

Se repitió el procedimiento de polimerización del ejemplo 1 con la excepción de que se varió la concentración de BCl3 mientras se mantenía una relación B/Ti constante. Los resultados se indican en la Tabla VII.

TABLA VII.

[BCl3] mol/l: Productividad g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

0,001: 16.800 97,0 162,5 337,1 5,7

0,018: 16.250 97,9 162,1 316,6 6,4

0,1: 14.140 97,4 161,9 266,7 5,7

10 Los resultados muestran que la productividad aumenta al disminuir la concentración de BCl3.

Se repitió el procedimiento de polimerización del ejemplo 1 excepto que se varió la presión de propileno. Los resultados se indican en la Tabla VIII.

TABLA VIII.

Presión de propileno bar: Producción g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

4: 16.250 97,9 162,1 316,6 6,4

8: 29.100 97,8 163,1 385 5,3

15 Como se espera, la productividad de los catalizadores aumenta al aumentar la presión de propileno.

Ejemplo 9.

En este ejemplo, se realizó tratamiento de un precatalizador a base de ftalato con BCl3 en condiciones muy suaves con una relación B/Ti de 0,5. Los procedimientos de activación y polimerización fueron iguales que en los demás ejemplos. Las condiciones de tratamiento y los resultados de la polimerización se indican en la Tabla IX.

20 TABLA IX.

Tiempo min Temp. °C Producción g/g/90 min %I.I.

Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

-
-: 7.550 98,0 164,1 318,2 7,5

10: 20 12.810 98,1 163,7 267,2 6,2

30: 40 14.390 98,3 163,3 253,7 6,2

Estos resultados confirman que la productividad aumenta al aumentar la temperatura del tratamiento BCl3.La duración del tratamiento no es muy relevante.

Ejemplo Comparativo 1

Se sometieron diversos tipos de pre-catalizadores Ziegler-Natta a condiciones suaves de tratamiento: los pre5 catalizadores no se sometieron a tratamiento térmico y se trataron con BCl3 durante 10 minutos a una temperatura de 70ºC. Después se usaron para polimerizar propileno en las siguientes condiciones: 500 ml de heptano [TEA] : 3 mmol/l [DCPDMS] : 0,3 mmol/l Al/Ti = 250 para precatalizador a base de ftalato-y succinato e = 160 para pre-catalizador a base de y-diéter. 10 Presión de propileno= 4 bares

Temperatura de polimerización= 70ºC Volumen H2 = 57 cm3 para precatalizador a base de ftalato-y succinato e = 14 cm3 para pre-catalizador a base de y-diéter.

Los resultados se indican en la Tabla X. 15 TABLA X.

Pre-catalizador: B/Ti Productividad g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

ftalato: - 7.550 98,0 164,1 318,2 7,5

succinato: - 4.390 98,2 162,5 307,6 9,4

diéter: - 8.200 93,6 162,4 202,5 5,5

ftalato: 0,5 12.220 98,3 162,2 295,2 6,0

succinato: 0,5 12.220 98,2 162,3 310,6 9,4

diéter: 0,5 6.400 92,8 160,8 211,2 4,5

Con este tipo de tratamiento, se puede ver que los precatalizadores a base de succinato responden mejor al tratamiento basado.

El comportamiento de los precatalizadores a base de diéter mejoró considerablemente cuando se trataron con TiCl4 20 previamente al tratamiento con BCl3 como se puede ver en la Tabla XI.

TABLA XI.

Tratamiento Previo con TiCl4: Productividad g/g/90 min %I.I. Tf °C Mp kg/mol Mp/Mn

(Tiañ)/(Ticata) =0: 6.400 92,8 160,8 211,2 4,5

(Tiañ)/(Ticata)=0,25: 8.200 92,4 164,1 202,7 4,1

(Tiañ)/(Ticata)=0,5: 8.400 95,7 163,9 193,4 3,9

En este ejemplo, el precatalizador ha sido tratado secuencialmente con dos ácidos de Lewis diferentes. Los precatalizadores se trataron primero con BCl3 y después con TiCl4. En todos los casos estudiados, la adición de un

25 ácido de Lewis adicional siempre produjo un aumento de productividad, pero el aumento principal se produjo siempre por la adición de BC13.

El pre-catalizador a base de ftalato presentó una productividad inicial de 7.550 gramos de polipropileno por gramo de catalizador por 90 minutos. Cuando se trató primero con BCl3 (B/Ti = 0,5) sólo, la productividad aumentó a 16.250 gramos de polipropileno por gramo de catalizador por 90 minutos. Cuando se trató con TiCl4 (Ti/Ti = 0,5) sólo, la

30 productividad fue de 8.960 gramos de polipropileno por gramo de catalizador por 90 minutos.

Cuando se trató primero con BCl3 (B/Ti = 0,5) y después con TiCl4 (Ti/Ti = 0,5), la productividad aumentó a 23.600 gramos de polipropileno por gramo de catalizador por 90 minutos. El doble tratamiento conduce así a la más alta productividad.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta, en el que el componente precatalítico de Ziegler-Natta comprende magnesio, titanio, suficiente cloro para clorar completamente Mg y Ti dando MgCl2 y TiCl4, y donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones distintas que contienen oxígeno;

b) someter el precatalizador de la etapa a) a un tratamiento térmico realizado a una temperatura de 80 a 150ºC a vacío mejor que 10-5 bar;

c) tratar el precatalizador de la etapa b) por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares, en el que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0,1 mol/l;

d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c);

e) añadir el precatalizador de Ziegler-Natta de la etapa d) un compuesto de aluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3;

f) añadir opcionalmente a la mezcla de la etapa e) un donador de electrones externo de fórmula general SiRam(ORb)4-m o de fórmula general R'O-(CH2 -CR1R2 -CH2)-OR,' en las que Ra yRb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para formar un anillo, m es 0 o un número entero de 1 a 4, en el que cada R', R1 yR2 se selecciona independientemente de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo

o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y R1 yR2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos.
2.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que X es Cl, Br, F o C2H5.
3.

El procedimiento según la reivindicación 2, en el que X es Cl.
4.

El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de aluminio es un alquilaluminio.
5.

El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar B/Mg es a lo sumo 30.
6.

El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la relación molar B/Mg es menor de 1.
7.

El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además el tratamiento adicional con TiX4 en el que X es halógeno, de preferencia Cl.
8.

El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la relación molar de (Ti adicional)/(pre-catalizador Ti ZN) es menor de 1.
9.

Un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo modificado obtenible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10.

Un procedimiento para homo-o co-polimerizar etileno o propileno que comprende las etapas de: a) inyectar el sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado activo de la reivindicación 9 en el reactor; b) inyectar el monómero y comonómero opcional en el reactor; c) mantener en condiciones de polimerización; d) recuperar un polímero.
11.

El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el monómero es propileno o etileno y el comonómero opcional es etileno, propileno o 1-hexeno.