JPH072777B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフイン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒のハロゲン化チタン成分をハ
ロゲン化マグネシウムに担持させて、単位チタン当りの
活性を向上させる技術は知られている。しかし、この場
合は、触媒固体中に多量のハロゲンを含むこととなり、
これがポリマー中に残存し、ポリマーの劣化や成形時に
用いる機器の腐食等の問題を引き起す。

一方、触媒固体中のハロゲン含有量を減らす目的で、ハ
ロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる技術がい
くつか提案されているが、触媒固体中に含まれるハロゲ
ン量はそれ程減少しない。

同じ目的で、遷移金属をシリカ、アルミナ等の金属酸化
物に担持した触媒成分がいくつか提案されている。例え
ば、特開昭50-92879号公報には、シリカ表面上にハロゲ
ン化マグネシウム或いはマグネシウムアルコキシドを加
熱処理により担持させ、更にチタン化合物と反応させて
固体触媒成分を製造する方法が、又特開昭57-153006
号、同57-200408号公報には、シリカ等の多孔質担体と
アルキルマグネシウム化合物との反応生成物を、ヒドロ
カルビルオキシシラン又は水若しくはヒドロカルビルア
ルコールと反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物と
反応させてなる触媒成分が記載されているが、これらは
エチレンの（共）重合には適していても、プロピレン等
のα‐オレフィンの（共）重合には活性、立体規則性共
に低い性能しか示さない。

プロピレンの重合用触媒成分に関しては、例えば金属酸
化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生成物を、
電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタンと接触さ
せてなる触媒成分（特開昭58-162607号公報）、無機酸
化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化合物との
反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化チタンと接
触してなる触媒成分（特開昭55-94909号公報）等が知ら
れているが、これら触媒成分は活性及び立体規則性が十
分とはいえない。

更に、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化
合物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に
電子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させ
る方法が、特開昭55-115405号、同57-108107号公報に開
示されているが、これらの方法によつて得られる触媒成
分の性能は、工業的に不十分である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、金属酸化物を担体として用い、高活性及び高
立体規則性を示すオレフイン、特にプロピレン等のα‐
オレフインの単独重合及び他のオレフインとの共重合用
の触媒成分を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、ハロゲン元素若し
くはハロゲン含有化合物、電子供与性化合物及びチタン
化合物を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成
し得ることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）SiO₂若しくはAl₂O₃
を必須成分とする金属酸化物、（Ｂ）アルコキシ基含有
マグネシウム化合物、（Ｃ）Si、Al、及びSnのハロゲン
化物、ハロゲン間化合物並びにハロゲン化炭化水素から
選ばれるハロゲン含有化合物、（Ｄ）カルボン酸エステ
ル類、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物か
ら選ばれる電子供与性化合物及び（Ｅ）四価のチタン化
合物を接触してなるものであり、該四価のチタン化合物
の接触は、該金属酸化物、該アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物及び該ハロゲン含有化合物の接触の後に行っ
てなるものであるオレフイン重合用触媒成分にある。

触媒成分調製の原料 （Ａ）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、SiO₂若しくはAl₂O₃
を必須成分とするものであり特にSiO₂が望ましい。更
に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO₂-M
gO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅-SiO₂-Cr₂O₃、S
iO₂-TiO₂-MgO等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。

これらの金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フイン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。

（Ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
は、一般式Mg（OR¹）ｐ（OR²）qR³rR⁴sXtで表わされ
る。式において、R¹,R²,R³及びR⁴は、同じか、異なる炭
素数１〜20個、望ましくは１〜15個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基で
ある。Ｘはハロゲン原子である。ｐ又はｑ＞0,p＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。

上記一般式で表わされる化合物を、具体的に示す。

（１）Mg（OR¹）ｐ（OR²）_2-pで表わされるマグネシウ
ムジアルコキシド それら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂,Mg（OC
₂H₅）₂,Mg（OCH₃）（OC₂H₅）,Mg（Oi-C₃H₇）₂,Mg（OC₃H
₇）₂,Mg（OC₄H₉）₂,Mg（Oi-C₄H₉）₂,Mg（OC₄H₉）（Oi-C
₄H₉）,Mg（OC₄H₉）Ｏ（2-C₂H₅）,Mg（OC₆H₁₃）₂,Mg（OC
₈H₁₇）₂,Mg（OC₆H₁₁）₂,Mg（OC₆H₅）₂,Mg（OC₆H₄ CH₃）
₂,Mg（OCH₂C₆H₅）₂,Mg〔Ｏ（2-C₂H₅）・C₆H₁₂〕₂,Mg（O
i-C₇H₁₅）₂,Mg（Oi-C₈H₁₇）₂,Mg〔OC（CH₃）₂C₄H₉〕_２
等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又はジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジフエニルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグ
ネシウムと、エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサ
ノール、フエニノール等のアルコール類、オルト炭酸エ
チル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸フエニル、オルト
安息香酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類、テト
ラエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のア
ルコキシ基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリフエニル等のアルコキシ基含有リン化合物、ホ
ウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキシ基含
有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反応させ
て得られる化合物を用いてもよい。

なお、上記で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
は、他の金属の有機化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジエチ
ル亜鉛等との混合物或いは錯化合物であつてもよい。

（２）Mg（OR）pX_2-pで表わされるアルコキシマグネシ
ウムハライド これらの化合物は、例えば上記のマグネシウムジアルコ
キシドを、塩化アルミニウム、四塩化珪素、五塩化リ
ン、オキシ塩化リン、チオニルブロミド等のハロゲン化
剤で部分的にハロゲン化したり、或いはMgCl₂のような
ハロゲン化マグネシウムとの反応によつて得ることがで
きる。

又、（イ）グリニヤール化合物、又は（ロ）マグネシウ
ム金属及びヒドロカルビルハライドと、前記のアルコー
ル類、オルトカルボン酸エステル類、アルコキシ基含有
珪素化合物、アルコキシ基含有リン化合物又はアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反
応させて得られる化合物も用い得る。

（３）Mg（OR¹）_ｐR³rXt（但し、ｔ＞０）で表わされる
ヒドロカルビルアルコキシマグネシウムハライド これらの化合物としてエチルエトキシマグネシウムクロ
リド、エチルフエノキシマグネシウムクロリド、ブチル
エトキシマグネシウムクロリド、ブチルヘキシルオキシ
マグネシウムクロリド、イソブチルイソブトキシマグネ
シウムクロリド、フエニルエトキシマグネシウムグロミ
ド等が例示できる。これら化合物は、グリニヤール化合
物を、前記（１）で示したアルコール類、オルトカルボ
ン酸エステル類又はアルコキシ基含有化合物で部分的に
アルキシ化しても得られる。

（４）Mg（OR¹）ｐ（OR²）qR³rR⁴Sで表わされるヒドロ
カルビルマグネシウムアルコキシド それら化合物を例示すると、Mg（CH₃）（OCH₃）,Mg（CH
₃）（OC₂H₅）,Mg（C₂H₅）（OCH₃）,Mg（C₂H₅）（OC
₂H₅）,Mg（C₂H₅），（OC₄H₉）,Mg（C₂H₅）（OC₆H₁₃）,M
g（C₂H₅）（OC₈H₁₇）,Mg（C₂H₅）（OC₆H₅）,Mg（C₄H₉）
（OC₂H₅）,Mg（C₄H₉）（OC₄H₉）,Mg（C₆H₁₃）（OC
₆H₁₃）,Mg（OC₈H₁₇）（OC₈H₁₇），（C₆H₅）（OC₆H₅）等
が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばジヒドロカルビルマグネシウムをアルコール
と反応させてヒドロカルビル基の一部をアルコキシ基と
して合成したものも使用し得る。

（Ｃ）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物は、Si、Al、Ｂ及びSnのハロゲン化
物、ハロゲン間化合物並びにハロゲン化炭化水素から選
ばれる。

Si、Al、Ｂ及びSnのハロゲン化物としては、SiCl₄,AlCl
₃,AlBr₃,AlI₃,BCl₃,BBr₃,BI₃,SuCl₄等が、ハロゲン間化
合物としては、ICl₃等が挙げられ、さらに、ハロゲン化
炭化素としては、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイト、メチレンクロライド、メチレ
ンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭
素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイ
ド、エチルアイオダイド、1,2-ジクロルエタン、1,2-ジ
ブロムエタン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-
トリクロルエチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,
2,2-テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロ
ライド、1,2-ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレ
ン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化
パラフイン、クロロシクロプロパン、テトラクロルシク
ロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサ
クロルシクロヘキサン、クロルベンゼン、ブロモベンゼ
ン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。

上記のハロゲン含有化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。

（Ｄ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類及びカルボン酸ハロゲン化物から選ばれ
る。

上記カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類及びカル
ボン酸ハロゲン化物に相当するカルボン酸の具体例とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸
等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカル
ボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス‐1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シス‐4-メチルシクロヘキ
セン‐1,2-ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、アニス酸、p-第三級ブチル安息香酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、p-トルイル酸メチ
ル、p-第三級ブチル安息香酸エチル、p-アニス酸エチ
ル、α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シス‐4-メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、ジス‐4-メチルシクロヘキセン
カルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、p-トルイル酸クロリド、p-トルイル酸ブロミド、p-
アニス酸クロリド、p-アニス酸ブロミド、α‐ナフトエ
酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、ア
ジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルク
ロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのようなジカル
ボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

（Ｅ）四価のチタン化合物 四価のチタン化合物（以下、チタン化合物という。）を
例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロル
エトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロル
ジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ロジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、ク
ロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙
げることができる。これらの中でも、四塩化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、
ジクロルジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲン
化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、金属酸化物（Ａ成分）、アルコキ
シ基含有マグネシウム化合物（Ｂ成分）、ハロゲン含有
化合物（Ｃ成分）、電子供与性化合物（Ｄ成分）及びチ
タン化合物（Ｅ成分）を接触してなるものであり、Ｅ成
分の接触は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触後に行う
ことによつて得られるが、これら五成分の接触方法とし
て、例えば、 （１）Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分を接触さ
せ、次いでＤ成分及びＥ成分を同時に、又は個別に接触
させる方法、 （２）Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を同時に、又は個別に
接触させた後、Ｃ成分を接触させ、次いでＥ成分を接触
させる方法、 （３）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させた
後、Ｄ成分及びＥ成分を同時に、又は個別に接触させる
方法、 （４）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を同時に接触
させた後、Ｅ成分を接触させる方法、 等が挙げられるが、これらの中でも特に（１）及び
（２）の方法が望ましい。以下、（１）及び（２）の方
法について説明する。

方法（１） Ａ成分とＢ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触は、両者を、不活性媒体の存在
下又は不存在下に混合撹拌する方法、機械的に共粉砕す
る方法等によりなされる。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
1,2-ジクロルエタン、1,2-ジクロルプロパン、四塩化炭
素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、ク
ロルトルエン等のハロゲン化炭化素等が使用し得る。

なお、Ａ成分の存在下に、前記の方法でＢ成分を合成す
ることにより、Ａ成分とＢ成分との接触を行うとも可能
である。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−20〜150℃で、0.1〜20
時間行なわれる。接触が急激な発熱を伴う場合は、最初
に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合が終了し
た段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。
Ａ成分とＢ成分の接触割合は、モル比でB/A＝0.01〜１
である。

機械的共粉砕により両者を接触する場合は、粉砕物を得
るために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、
その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

Ｃ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触物〔以下、接触物（ａ）とい
う。〕は、次いでＣ成分と、不活性媒体の存在下又は不
存在下に、混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法
等により接触される。不活性媒体は、前記と同じものが
使用され得る。なお、接触物（ａ）は、Ｃ成分との接触
の前に、必要に応じて適当な洗浄剤、例えば前記の不活
性媒体で洗浄してもよい。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200℃、接触
時間は0.5〜100時間である。又、単に撹拌する接触方法
の場合の接触温度は、０〜200℃、接触時間は0.5〜100
時間である。Ｃ成分は一種に限らず同時に二種以上用い
てもよい。

接触物（ａ）とＣ成分の接触割合は、接触物（ａ）中の
マグネシウム１グラム原子当り、Ｃ成分0.5〜10グラム
モル、望ましくは１〜５グラムモルである。

Ｄ成分及びＥ成分との接触 接触物（ａ）とＣ成分の接触物〔以下、接触物（ｂ）と
いう。〕は、次いでＤ成分及びＥ成分と接触させて本発
明の触媒成分とする。接触物（ｂ）は、Ｄ成分及びＥ成
分と接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活
性媒体で洗浄してもよい。

接触物（ｂ）とＤ成分及びＥ成分との接触は、 （１）最初Ｄ成分と接触させた後、Ｅ成分と接触させる
方法、（２）最初Ｅ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触
させる方法、（３）Ｄ成分とＥ成分を同時に用いて、接
触させる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性触体の存在下、又は不存在下
に、機械的に共粉砕する方法、混合撹拌する方法等によ
り達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在
下、又は不存在下に混合撹拌する方法が望ましい。不活
性媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

接触物（ｂ）とＤ成分及びＥ成分の接触は、機械的共粉
砕による接触の場合、通常０〜200℃で0.1〜100時間、
混合撹拌による場合、通常０〜200℃で0.5〜20時間行な
われる。Ｄ成分の使用量は、接触物（ｂ）中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、0.005〜10グラムモル、望まし
くは0.01〜１グラムモルである。又、Ｅ成分の使用量
は、接触物（ｂ）中のマグネシウム１グラム原子当り、
0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラムモルであ
る。

接触物（ｂ）とＥ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＥ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

又、Ｅ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン元素又はハロゲン含有
化合物によつて接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、n-ヘキ
サン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘキ
サン、エチルメチルペンタン、n-ヘプタン、メチルヘプ
タン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、エチル
ヘプタン、トリメチルヘキサン、トリメチルヘプタン、
n-オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン、n-ウ
ンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカ
ン、n-ペンタデカン、n-ヘキサデカン、n-オクタデカ
ン、n-ノナデカン、n-エイコサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタ
ン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、インダン、n-ブチ
ルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、アダマ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、イソブ
チルベンゼン、プロピルトルエン、デカリン、テトラリ
ン等が挙げられる。

用い得るハロゲン含有化合物は、本発明で用いられるＣ
成分と同じでよい。

２回以上行なわれるＥ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン元素又は
ハロゲン含有化合物（以下、これらをＦ成分という。）
による接触は、０〜200℃で５分間〜20時間、望ましく
は20〜150℃で10分間〜５時間行なわれる。Ｆ成分が液
状物質である場合、Ｆ成分１当り接触物（ｂ）が１〜
1,000gとなるように用いるのが望ましく、又Ｆ成分が固
体状物質である場合は、固体状Ｆ成分を溶解し得るＦ成
分に溶解して用いるのが望ましく、その使用量は、接触
物（ｂ）がＦ成分1g当り0.01〜100gとなるように用いる
のが望ましい。

更に、接触物（ｂ）とＥ成分との接触物は、Ｆ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｆ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

方法（２） Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、三者を不活性媒体
の存在下、又は不存在下に混合撹拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等により達成される。不活性媒体は、前
記方法（１）ので用い得る化合物と同じものが使用可
能である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触順序は、 （１）Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｄ成分と接触さ
せる方法、（２）Ａ成分とＤ成分を接触させた後、Ｂ成
分を接触させる方法、（３）Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分
を同時に接触させる方法が挙げられる。これらの内でも
特に（３）の方法が好ましい。

又、上記各方法において、Ｂ成分のを前記の方法で合成
することにより、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を接触させ
る方法も採用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、通常−20〜150℃
で0.1〜20時間行なわれる。接触が急激な発熱を伴う場
合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混
合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採
用することができる。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触割合は、モル比でB/A
＝0.01〜１、D/B＝0.01〜１である。

Ｃ成分との接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分との接触物〔以下、接触物
（Ｃ）という。〕とＣ成分との接触は、前記方法（１）
のの接触物（ａ）とＣ成分との接触の方法と同様にし
てなされる。

Ｅ成分との接触 接触物（Ｃ）とＣ成分との接触物〔以下、接触物（ｄ）
という。〕は、次にＥ成分と接触させて本発明の触媒成
分とする。

接触物（ｄ）とＥ成分との接触は、前記方法（１）の
における接触物（ｂ）とＥ成分との接触の方法と同様に
して行なわれる。

又、前記方法（１）のの場合と同様にして、Ｅ成分と
の接触は２回以上行うことができ、２回以上行なわれる
Ｅ成分による各接触の間にＦ成分と接触させてもよい。
それらの接触方法は、方法（１）のの場合と同様の方
法が採用できる。

更に、接触物（ｄ）は、Ｅ成分以外にＤ成分と接触させ
てもよい。Ｄ成分との接触は、（１）Ｅ成分との接触の
前、（２）Ｅ成分との接触の後、（３）Ｅ成分との接触
と同時に、のいずれでもよく、その接触方法は前記方法
（１）のの場合と同じでよい。

更に、接触物（ｄ）とＥ成分との接触物（必要に応じて
行なわれるＦ成分又はＤ成分との接触物も含む）は、Ｆ
成分と接触してもよい。その接触方法は、前記方法
（１）のにおける必要に応じて行うＦ成分による接触
の場合と同じでよい。

上記のようにして本発明の触媒成分は製造することがで
きるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要
に応じて乾燥することができる。

本発明の触媒成分は、ペツト（BET）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が10〜1,000m²/g、細
孔容積が0.05〜5cm³/gであり、その粒度分布も狭くて大
きさが揃つている。又、その組成は、金属酸化物３〜90
重量％、マグネシウム１〜25重量％、チタン0.5〜10重
量％、塩素４〜60重量％である。

オレフインの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属
の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他
のオレフインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ_ｎAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４等
の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、前記触媒成分の調製時にＤ成分として用いられ
る化合物ならばどの化合物でもよく、その他有機珪素化
合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸
素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用
可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（p-メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジルオ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルエトキシシラン、ジビニルジフエノキシ
シラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジア
リルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,6-ジエチルピペ
リジン、2,6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジイソブ
チル‐4-メチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、2,5-ジメ
チルピロリジン、2,5-ジエチルピロリジン、2,5-ジイソ
プロピルピロリジン、1,2,2,5,5-ペンタメチルピロリジ
ン、2,2,5-トリメチルピロリジン、2-メチルピリジン、
3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2,6-ジイソプロ
ピルピリジン、2,6-ジイソブチルピリジン、1,2,4-トリ
メチルピペリジン、2,5-ジメチルピペリジン、ニコチン
酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息
香酸アミド、2-メチルピロール、2,5-ジメチルピロー
ル、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オル
トトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物と
して、チオフエノール、チオフエン、2-チオフエンカル
ボン酸エチル、3-チオフエンカルボン酸エチル、2-メチ
ルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、
ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベン
ゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチル
サルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチ
ルテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、
2,2,5,5-テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テ
トラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テトラエチル
テトラヒドロピラン、2,2,6,6-テトラヒドロピラン、ジ
オキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエー
テル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトン、o-トリル‐t-ブチル
ケトン、メチル‐2,6-ジt-ブチルフエニルケトン、2-フ
ラン酸エチル、2-フラル酸イソアミル、2-フラル酸メチ
ル、2-フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物と
して、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフア
イト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート
等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜2000
グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範
囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα‐オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα‐オレフイン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-ヘキセン等の
単独重合又は上記のα‐オレフイン相互及び／又はエチ
レンとのランダム及びブロツク共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは4
0〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若
しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることによ
り行われる。又、共重合においてオレフインに共重合さ
せる他のオレフインの量は、オレフインに対して通常30
重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発
明の触媒系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で
行ない、その条件は通常用いられる条件でよい。又、共
重合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つてもよ
い。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソタク
チツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合及びエチレンとプロピレンとのブロツク共重
合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフイン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽出
器で沸謄n-ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量で
ある。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D 1238に従
つて測定した。又嵩密度はASTM-D1895-69メソツドＡに
従つて測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とn-ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DAVI
SON社製、商品名G-952、比表面積302m²/g、細孔容積1.5
4cm³/g、平均細孔 半径204Å）（以下、SiO₂とい
う。）を窒素気流中において200℃で５時間、更に700℃
で５時間焼成したものを5g及びn-ヘプタンを20ml入れ
た。更に、室温においてn-ブチルエチルマグネシウム
（以下、BEMという。）の20％n-ヘプタン溶液（テキサ
スアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml（BEMとし
て26.8ミリモル）を加え、90℃で２時間撹拌した。デカ
ンテーシヨンにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのn-ヘプタンにより室温で洗浄した後、デカンテーシ
ヨンにより上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗
浄処理を更に４回行つた。洗浄した固体の一部を乾燥し
て分析したところマグネシウムを5.1％含んでいた。

エタノールとの接触 上記の固体に、20mlのn-ヘプタンを加えて懸濁液とし、
これにエタノール2.9g（64ミリモル）を10mlのn-ヘプタ
ンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃において15分
間掛けて滴下した。０℃で１時間撹拌を続けた後、１時
間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間撹拌を続けた。反
応終了後、室温において、50mlのn-ヘプタンにて４回洗
浄を行つた。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO₂76.8％、マグネシウム5.0％、エトキシ基15.
8％を含んでいた。又、この固体の比表面積は248m²/g、
細孔容積は0.74cm³/gであつた。

四塩化珪素との接触 上記で得られた固体成分Ｉに、n-ヘプタン40mlを入れた
後、室温で撹拌しながらSiCl₄12％（0.07モル）とn-プ
タン20mlの混合溶液を滴下ロートから45分間で滴下し、
更に70℃で６時間撹拌した。反応終了後、室温におい
て、50mlのn-ヘプタンにて２回、50mlのトルエンにて３
回それぞれ洗浄を行つた。得られた固体（固体成分II）
を分析したところ、マグネシウムを4.3％、SiO₂を81.2
％、塩素を13.4％含み、比表面積は237m²/g、細孔容積
は0.73cm³/gであつた。

フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分IIに、トルエン20ml及びフタル
酸ジn-ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行つた。
次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間反応
させた後、得られた固体物質を50mlのn-ヘキサンにて、
室温で８回洗浄を行つた。減圧下、室温にて１時間乾燥
を行い、7.2gの触媒成分を得た。この触媒成分の比表面
積は273m²/g、細孔容積は0.85cm³/gであつた。又、この
触媒成分には、SiO₂73.5％、マグネシウム4.0％、塩素1
5.1％、チタン1.9％、フタル酸ジn-ブチル2.2％が含ま
れていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーシヨンにより上澄液を除き、50mlのトルエンを加え
90℃で15分間洗浄した。再度このトルエンによる洗浄を
行つた後、トルエン20ml及び四塩化チタン30mlを加え、
90℃で２時間反応させた。実施例１と同様にしてn-ヘキ
サンによる洗浄及び乾燥を行ない7.4gの触媒成分を調製
した。この触媒成分の比表面積は289m²/g、細孔容積0.8
3cm³/gであつた。又、この触媒成分には、SiO₂75.0％、
マグネシウム3.9％、塩素14.5％、チタン1.9％が含まれ
ていた。

実施例３ 実施例２における四塩化チタンとの接触温度を90℃から
120℃に変えた以外は、実施例２と同様にしてチタン含
有量1.6％の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンを同時
に加えて反応させた以外は、実施例３と同様にしてチタ
ン含有量1.6％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例３のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン30mlを加え、撹拌しなが
ら急速に120℃に昇温し、次いでフタル酸ジn-ブチル0.6
gを加え、120℃で２時間反応を行つた以外は、実施例３
と同様にしてチタン含有量1.5％の触媒成分を調製し
た。

実施例６ 実施例１で得られた固体成分IIに、四塩化チタン50mlを
加え、撹拌しながら急速に120℃に昇温し、フタル酸ジn
-ブチルを0.6g加えた後、120℃で２時間反応させた。反
応終了後、上澄液を取り除き、四塩化チタン50mlを加え
120℃で２時間反応を行つた。その後は実施例１と同様
にして洗浄、乾燥を行い、チタン含有量1.7％の触媒成
分を調製した。

実施例７ 実施例３において、BEMの代わりに、２モル／の濃度
のエチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶
液13.4mlを用いた以外は、実施例３と同様にしてチタン
含有量1.5％の触媒成分を調製した。

実施例８ 撹拌機を取付けた300mlのフラスコに、実施例１で用い
たSiO₂5gを入れた後、n-ヘプタン20ml及びフタル酸ジn-
ブチル0.6gを加えて０℃に冷却した。次いで、実施例１
で用いたBEM溶液20mlを、０℃で15分間掛けて滴下し、
更に０℃で１時間、撹拌を続けた後、同温度でエタノー
ル2.9gを10mlのn-ヘプタンに溶解した溶液を15分間で滴
下した。０℃で１時間撹拌を続けた後、１時間掛けて80
℃に昇温し、80℃で１時間撹拌を続けた。反応終了後、
室温において、50mlのn-ヘプタンにて４回洗浄した。

上記で得られたスラリーを、フタル酸ジn-ブチルとの接
触を行なわなかつた以外は、実施例３と同様にして、Si
Cl₄及び四塩化チタンと接触し、チタン含有量1.6％の触
媒成分を調製した。

実施例９ マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガスで置換した300mlのフラスコに、実施例１で用
いたBEM溶液25ml（32ミリモル）を入れた後、2-エチル
ヘキサノール10ml（64ミリモル）とn-ヘプタン20mlの混
合溶液を、撹拌下15分間掛けて室温にて滴下した。次い
で、フラスコを120℃のオイルバスに入れ、n-ヘプタン
の還流温度で１時間撹拌を続行し、反応を完結させた。
無色透明で粘稠なマグネシウムジ2-エチルヘキシルオキ
シド（溶液Ａ）が得られた。

SiO₂との接触 上記で得られた溶液Ａに、実施例１で用いたSiO₂5gを加
え、70℃で２時間撹拌した。得られた白色の固体物質
を、n-ヘキサン50mlで２回、トルエン50mlで３回洗浄し
た。

SiCl₄,フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 実施例３と同様にして、SiCl₄,フタル酸ジn-ブチル及び
四塩化チタンとの接触を行ない、チタン含有量1.9％の
触媒成分を調製した。

実施例10 滴下ロート及び撹拌機を取付けた300mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用いた
SiO₂5g及び２モル／の濃度のMg（OC₂H₅）_２のメタノ
ール溶液13.4mlを入れ、還流温度で５時間撹拌した。次
いで、減圧下60℃で、メタノールを留去した。

更に、実施例３と同様にして、SiCl₄,フタル酸ジn-ブチ
ル及び四塩化チタンとの接触を行ない、チタン含有量1.
2％の触媒成分を調製した。

実施例11〜13 実施例９において、マグネシウムジアルコキシドを調製
する際に用いた2-エチルヘキサノールの代わりに、2-ヘ
プタノール（実施例11）、2-オクタノール（実施例12）
又は1,1-ジメチル‐1-ペンタノール（実施例13）をそれ
ぞれ64ミリモル用いた以外は実施例１と同様にして、マ
グネシウムジ1-メチルヘキシルオキシド溶液（実施例1
1）、マグネシウムジ1-メチルヘプチルオキシド溶液
（実施例12）及びマグネシウムジ1-ジメチルペンチルオ
キシド溶液（実施例13）を調製した。溶液Ａに代えて、
上記で得られたマグネシウムジアルコキシド溶液を用い
る以外は、実施例３と同様にしてSiCl₄,フタル酸ジn-ブ
チル及び四塩化チタンと接触させて下記に示すチタン含
有量の触媒成分を調製した。

実施例14〜20 実施例３において、エタノールの代わりに、下記に示す
アルコール又はアルコキシ基含有化合物を用いた以外
は、実施例３と同様にして、下記に示すチタン含有量の
触媒成分を調製した。

実施例21〜26 実施例３において、SiCl₄の代わりに、下記に示すハロ
ゲン含有化合物を用いた以外は、実施例３と同様にし
て、下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。実施例 ハロゲン含有化合物 チタン含有量（％） 21 ヘキサクロルエタン 2.9 22 四塩化炭素 2.5 23 ICl₃ 1.7 24 AlCl₃ 2.1 25 BCl₃ 2.6 26 SnCl₄ 1.2 実施例27〜33 実施例３において、フタル酸ジn-ブチルの代わりに、下
記に電子供与性化合物を用いた以外は、実施例３と同様
にして、下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製し
た。実施例 電子供与性化合物 チタン含有量（％） 27 安息香酸エチル 1.4 28 無水安息香酸 1.9 29 塩化ベンゾイル 2.7 30 フタル酸ジエチル 1.6 31 フタル酸ジクロリド 2.9 32 無水フタル酸 1.8 33 マレイン酸ジn-ブチル 2.0 実施例34〜36 実施例３のフタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンとの接触
において、１回目の四塩化チタンとの反応を行つた後
に、上澄液を除去し、トルエン50ml及び四塩化ケイ素3g
（実施例34）、三塩化アルミニウム3g（実施例35）若し
くはヘキサクロルエタン3g（実施例36）を加え、60℃で
１時間反応させた。次いで、各50mlのトルエンにて60℃
で４回洗浄した後、トルエン20ml及び四塩化チタン30ml
を加え、２回目の四塩化チタンとの反応を行つた。実施
例１と同様にして洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量1.
6％（実施例34）、1.5％（実施例35）及び1.5％（実施
例36）の触媒成分を調製した。

実施例37 実施例３と同様にして固体成分Ｉを四塩化チタン及びフ
タル酸ジn-ブチルと反応させて固体状物質を得た。この
固体状物質を実施例１と同様にしてn-ヘキサンで８回洗
浄した後、n-ヘキサンを加えてスラリー（固体物質4.5
g、n-ヘキサン6.8g）とし、ヘキサクロルエタン1.1g及
びn-ヘキサン100mlを加えて、50℃で30分間接触を行つ
た。得られた固体物質を50℃で別し、各100mlのn-ヘ
キサンで室温において洗浄した後、減圧下、１時間乾燥
を行つて、チタン含有量1.0％の触媒成分を調製した。

実施例38〜41 実施例３において、SiO₂の代わりに下記に示す金属化合
物を用いた以外は、実施例３と同様にして下記に示すチ
タン含有量の触媒成分を調製した。

実施例42〜44 実施例３において、BEMの代わりに下記に示すジヒドロ
カルビルマグネシウムを用いた以外は、実施例３と同様
にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例45 実施例１において、エタノールをマグネシウム１クラム
原子当り0.5グラムモル用いた以外は、実施例１と同様
にして固体成分Ｉを得た。この固体成分Ｉを、実施例３
と同様にして、SiCl₄,フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チ
タンと接触してチタン含有量1.4％の触媒成分を調製し
た。

実施例46 実施例１で用いたSiO₂10g及び市販のMgA（OC₂H₅）₂3gを
ミルポットに入れ、24時間粉砕処理を行つて粉砕固体を
得た。この粉砕固体を、実施例３と同様にして、SiCl₄,
フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触してチタン
含有量3.1％の触媒成分を得た。

比較例１ 実施例27において、SiCl₄との接触を行なわなかつた以
外は、実施例27と同様にしてチタン割含有量2.7％の触
媒成分を調製した。

比較例２ SiO₂を使用しなかった以外は、実施例24と同様にしてBE
M、エタノール、AlCl₃,フタル酸ジn-ブチル及び四塩化
チタンを接触して固体成分を得た。この固体成分に100m
lのｎ−ヘキサンを加えてスラリーとした後、実施例１
で用いたSiO₂10.0gを加え、室温で１時間撹拌した。次
いで、分離した固体を１時間減圧乾燥して固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分中には、SiO₂74.6％、マグネ
シウム4.1％、チタン1.7％が含まれていた。

応用例１ 撹拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分3
3.5mg、n-ヘプタン１中に１モルのトリエチルアルミ
ニウム（以下TEALと称する。）を含む溶液0.66ml及びn-
ヘプタン１中に0.1モルのフエニルトリエトキシシラ
ン（以下PESと称する。）を含む溶液0.66mlを混合し５
分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤とし
ての水素ガス0.3及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI96.1％、MFR6.2、嵩密度0.42g/cm³の白色のポリ
プロピレン粉末を101g〔kc（触媒成分1g当りのポリマー
生成ｇ量）＝3,000、Kt（触媒成分中のチタン1g当りの
ポリマー生成kg量）＝159〕得た。

応用例２〜48 実施例２〜46及び比較例１及び２で得られた触媒成分を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。それらの結果を次表に示した。又、応用例３
で得られたポリプロピレン粉末の粒径分布を測定して下
記に示した。 粒径（μｍ） 分布割合（％） 149未満 ０ 149〜250 0.3 250〜350 2.9 350〜420 6.1 420〜590 23.6 590〜840 42.5 840〜1,000 13.6 1,000〜1,680 10.9 1,680を超えるもの 0.1 応用例49 応用例１において、PES溶液の代わりに、p-アニス酸エ
チル（EPA）のn-ヘプタン溶液を、TEAL中のアルミニウ
ム１グラム原子当りEPAとして0.33グラムモルに相当す
る量用い、かつ水素ガスの使用量を750mlとした以外
は、応用例１と同様にしてプロピレン重合を行つた。そ
の結果、Kc1,800g/g-Cat、Kt110kg/g-Ti、HI95.0％、MF
R7.0g/10分、嵩密度0.40g/cm³であつた。

応用例50 プロピレの気相重合 撹拌機を取付けた５のオートクレーブに、予め窒素気
流中において90℃で４時間乾燥したポリプロピレン粉末
150gを入れた。このオートクレーブに、撹拌機を150r.
p.m.で回転させながら、実施例３と同様にして調製した
触媒成分50mg/時間、TEAL0.7ミリモル／時間、PES0.05
ミリモル／時間、プロピレン130g/時間、水素ガス15ml/
時間の割合で供給し、重合温度70℃、重合圧力20kg/cm²
の条件でプロピレンを連続して重合し、重合生成物を連
続的に抜き出した。その結果、ポリプロピレン粉末が88
g/時間の割合で得られた。得られたポリマーのMFRは5.4
g/10分、HIは96.9％であつた。

応用例51 プロピレンのブロツク共重合 撹拌機を設けた1.5のオートクレーブに窒素ガス雰囲
気下、実施例３で得られた触媒成分30.0mg、TEALのn-ヘ
プタン溶液（１モル／）0.50ml及びPESのn-ヘプタン
溶液（0.1モル／）0.50mlを混合し５分間保持したも
のを入れた。次いで、水素ガス300ml及び液体プロピレ
ン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、プロピ
レンの単独重合を１時間行つた。並行して同一条件で重
合実験を行つた結果、得られたポリプロピレンのHIは9
7.5％であつた。重合終了後、未反応のプロピレンを排
出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した。次に、エ
チレンとプロピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレン
＝1.5（モル比）〕を導入し、モノマーガス圧力が1.5気
圧となるように混合ガスを供給しながら70℃で３時間共
重合を行つた。重合終了後、未反応の混合ガスを排出
し、プロピレンブロック共重合体169gを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合は25.2％であり、赤外分光分析により求めた全
ポリマー中のエチレン含量は12.6％であつた。従つて、
共重合部分のエチレン含量は50％となる。又、全ポリマ
ー量と混合ガス消費量から求めた触媒成分1g当りのプロ
ピレン単独重合体の生成量は3,900gであり、共重合部分
の生成量は1,310gであつた。得られたブロツク共重合体
のMFRは2.5g/10分であり、嵩密度は0.42g/cm³であつ
た。ポリマー粒子に凝集はなく、オートクレーブ中のフ
アウリングは全く認められなかつた。

応用例52 プロピレンとエチレンのランダム共重合 応用例１におけるプロピレンの重合の際に、0.6gのエチ
レンを10分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、プロピ
レンとエチレンのランダム共重合を行つた。重合終了
後、未反応のモノマーを重合系から排出し、プロピレン
とエチレンのランダム共重合体140gを得た。赤外分光分
析により求めた共重合体中のエチレン含量は27％であつ
た。又、触媒成分1g当りの共重合体の生成量は4,200gで
あり、得られた共重合体のMFRは13.6g/10分、嵩密度は
0.42g/cm³であつた。

応用例53 1-ブテンの重合 実施例３で得られた触媒成分103mg、媒体としてのイソ
ブタン400ml及び液体プロピレンに代えて１−ブテン
（液体）400mlを用い、かつ重合温度を40℃、重合時間
を５時間とした以外は、応用例１と同様にして1-ブテン
の重合を行ない、143gの粉末状のポリ1-ブテンを得た。
Kcは1,400g/g・触媒成分であつた。得られたポリマーの
MFRは4.5g/10分、嵩密度は0.40g/cm³、エーテル不溶分
（沸謄ジエチルエーテルで５時間抽出した後の残留分）
は99.1％であつた。

応用例54 4-メチル‐1-ペンテンの重合 実施例３で得られた触媒成分を115mg、1-ブテンに代え
て4-メチル‐1-ペンテンを400ml用い、かつ重合時間を
６時間とした以外は、応用例１と同様にして4-メチル‐
1-ペンテンの重合を行ない、144gの粉末状のポリ4-メチ
ル‐1-ペンテンを得た。Kcは1,250g/g・触媒成分であつ
た。得られたポリマーのMFRは3.9g/10分、嵩密度は0.39
g/cm³、HI97.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製方法を示すフローチ
ャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−120606（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）SiO₂若しくはAl₂O₃を必須成分とす
   る金属酸化物、（Ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化
   合物、（Ｃ）Si、Al、Ｂ及びSnのハロゲン化物、ハロゲ
   ン間化合物並びにハロゲン化炭化水素から選ばれるハロ
   ゲン含有化合物、（Ｄ）カルボン酸エステル類、カルボ
   ン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物から選ばれる電
   子供与性化合物及び（Ｅ）四価のチタン化合物を接触し
   てなるものであり、該四価のチタン化合物の接触は、該
   金属酸化物、該アルコキシ基含有マグネシウム化合物及
   び該ハロゲン含有化合物の接触の後に行ってなるもので
   あるオレフイン重合用触媒成分。