ES2377014T3 - Procedimiento para preparar compuestos olefÃnicos que contienen un grupo funcional - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar estereoselectivamente compuestos olefínicos que contienen grupos funcionales que comprende las etapas de: (a) hacer que reaccione (1) al menos un fosforano de alquilideno que comprende un resto alquilideno y otros tres restos unidos al átomo de fósforo con (2) al menos un compuesto que contiene carbonilo que comprende al menos un grupo que es un grupo saliente, o que se puede convertir fácilmente en un grupo saliente, para formar un compuesto olefínico que comprende al menos un grupo saliente, siendo seleccionado dicho compuesto que contiene carbonilo entre el grupo que consiste en cetonas y aldehídos, con la condición de que cuando dicho compuesto que contiene carbonilo comprende uno o más enlaces dobles o triples carbono carbono, dichos enlaces dobles o triples carbono carbono están aislados del resto carbonilo; y (b) hacer que reaccione dicho compuesto olefínico con al menos un compuesto nucleófilo que contiene grupo funcional para formar el correspondiente compuesto olefínico que contiene grupo funcional, en el que los otros tres restos unidos al átomo de fósforo del fosforano de alquilideno se seleccionan entre grupos arilo y grupos heteroarilo o se seleccionan entre grupos alquilo y grupos cicloalquilo.
Description
Procedimiento para preparar compuestos olefinicos que contienen un grupo funcional.�
Esta invenci6n se refiere a un procedimiento para preparar compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales tales como, por ejemplo, sabores, fragancias, y compuestos semioquimicos.
Las plagas de insectos tales como, por ejemplo, enrolladores de las hojas, gusanos de alfiler del tomate, polillas orientales de los frutales, y polillas de la manzana, pueden causar danos significativos y perdidas econ6micas en la producci6n de arboles frutales, vinas y cultivos de frutos secos, y otras cosechas diversas. En el pasado, las plagas de insectos de este tipo se controlaban tipicamente con plaguicidas tales como, por ejemplo, plaguicidas de organofosfatos. Sin embargo, y debido a las presiones reguladoras y medioambientales, el control de las plagas de insectos se esta apartando de la dependencia exclusiva de los plaguicidas. Como resultado, se ha incrementado de manera continuada la aceptaci6n general de estrategias alternativas de protecci6n de cosechas tales como la tecnologia de interrupci6n del apareamiento de los insectos.
La interrupci6n del apareamiento de los insectos es una componente importante de la aproximaci6n moderna a la regulaci6n de plagas conocida como lucha integral contra las plagas, que combina tecnicas biol6gicas, culturales, fisicas, y quimicas para regular las poblaciones de plagas minimizando simultaneamente el coste y las alteraciones medioambientales. La tecnica tipica de interrupci6n de apareamiento confunde a los insectos machos con feromonas procedentes de mezclas de compuestos quimicos naturales de hembras de su especie. Las fuentes de feromona sexual se colocan en un cultivo o ambiente a concentraciones suficientes para enmascarar la presencia de las hembras. Al disminuir o retrasar el apareamiento de las mariposas se disminuye por ello la poblaci6n de la siguiente generaci6n de larvas, asi como el potencial de danos futuros al cultivo o medioambiente.
Sin embargo, a veces es dificil fabricar econ6micamente compuestos de feromonas para uso en tecnicas de interrupci6n del apareamiento. Muchos procedimientos para preparar compuestos de feromonas requieren complejas secuencias multietapa para llegar al compuesto objetivo (veanse, por ejemplo, Vincer y col., Acta Chim. Hung., 124, 737 (1987); WO 94/17662; y JP 3240752), o dependen de materiales de partida tales como, por ejemplo, cloruros de alquenilo-cis que no estan disponibles facilmente y necesitan preparaci6n mediante procedimientos multietapa (vease, por ejemplo, EP 0 038 052 B1). Otros procedimientos producen solamente resultados modestos tales como, por ejemplo, menos de 50% de rendimiento (vease, por ejemplo Kang y col., Bull. Korean Chem. Soc. 7(6), 453 (1986)).
El documento EP-A-0 241 335 se refiere a compuestos de alca(E,Z)-dieno conjugado 1-sustituido y un procedimiento para la preparaci6n del mismo. El procedimiento comprende una reacci6n de Wittig de 9-halo-(E)-2nonen-1-al con un compuesto de fosforazilideno.
El documento US-A-4.057.593 se refiere a un procedimiento para preparar olefinas-cis de f6rmula R-HC=CH-R1 donde R es alquilo o alquenilo y R1 es alquilo y alquenilo ambos opcionalmente sustituidos con hidroxi, carbalcoxi o aciloxi, que comprende una disoluci6n de iluro del compuesto R-CH2-P⊕(C6H5)3Br� en triamida de acido hexaalquilfosf6rico y adici6n de un aldehido de la f6rmula R1-CHO.
Asimismo, para que las tecnicas de interrupci6n de apareamiento sean eficaces, las feromonas preparadas sinteticamente tienen que imitar fielmente a las producidas naturalmente por los insectos. Las feromonas naturales de insectos son tipicamente mezclas de estereois6meros. Hay una sintonia muy especifica de las mezclas de is6meros en las feromonas emitidas por los insectos. Esta sintonia proporciona especificidad a las especies y efecto biol6gico apropiado. Alteraciones infimas de las mezclas de is6meros pueden inhibir el efecto ferom6nico. Sin embargo, cuando se preparan compuestos de feromonas a menudo es dificil controlar la estereoselectividad del doble enlace que se forma para producir el estereois6mero deseado.
A la vista de lo anterior, los autores de la presente han detectado que hay necesidad de una via simplificada de sintesis para compuestos de feromonas, que haga uso de materias primas facilmente disponibles y econ6micas y que se pueda ampliar a mayor escala facilmente. Ademas, los autores de la presente han detectado que seria ventajoso tener mayor control sobre la estereoselectividad de los compuestos que se forman.
En suma, la presente invenci6n proporciona un procedimiento sencillo en dos etapas para preparar compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales tales como, por ejemplo, sabores, fragancias, y productos semioquimicos. Segun se usa en este documento, "producto semioquimico" quiere dar a entender un producto quimico que lleva una senal de un organismo a otro, por ejemplo, de manera que modifica el comportamiento del organismo receptor (incluyendo, por ejemplo, alomonas, kairomonas, sinomonas, y feromonas, que pueden tener, por ejemplo, propiedades paralizantes, atrayentes, repelentes, disuasorias, o estimulantes).
El procedimiento es un procedimiento para preparar estereoselectivamente compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales que comprende las etapas de:
(a) hacer que reaccione (1) al menos un fosforano de alquilideno que comprende un resto alquilideno y
otros tres restos unidos al atomo de f6sforo con (2) al menos un compuesto que contiene carbonilo que comprende al menos un grupo que es un grupo saliente o que se puede convertir facilmente en un grupo saliente, para formar un compuesto olefinico que comprende al menos un grupo saliente, siendo seleccionado dicho compuesto que contiene carbonilo entre el grupo que consiste en cetonas y aldehidos, con la condici6n de que cuando dicho compuesto que contiene carbonilo comprende uno o mas enlaces dobles o triples carbono carbono, dichos enlaces dobles o triples carbono carbono estan aislados del resto carbonilo; y
(b) hacer que reaccione dicho compuesto olefinico con al menos un compuesto nucle6filo que contiene grupo funcional para formar el correspondiente compuesto olefinico que contiene grupo funcional, en el que los otros tres restos unidos al atomo de f6sforo del fosforano de alquilideno se seleccionan entre grupos arilo y grupos heteroarilo o se seleccionan entre grupos alquilo y grupos cicloalquilo.
El material de partida de fosforano de alquilideno para el procedimiento de la invenci6n se puede obtener de proveedores comerciales, o se puede preparar facilmente haciendo que reaccione una sal de fosfonio con una base.
Por lo tanto, el procedimiento de la invenci6n satisface la necesidad de la tecnica de una via de sintesis econ6mica y que se puede ampliar a mayor escala para compuestos de feromonas, que hace uso de materias primas facilmente disponibles y econ6micas.
Ademas, en realizaciones preferidas, se ha descubierto que se puede controlar la estereoselectividad de la etapa de formaci6n del doble enlace eligiendo cuidadosamente los sustituyentes sobre el f6sforo del compuesto de partida de fosforano de alquilideno. Sorprendentemente, cuando los sustituyentes (es decir, los tres restos que no son el resto alquilideno) son grupos arilo o heteroarilo, el procedimiento de la invenci6n puede proporcionar un alto rendimiento de olefinas que contienen grupo funcional de configuraci6n-Z; cuando los sustituyentes son grupos alquilo o grupos cicloalquilo, el procedimiento de la invenci6n puede proporcionar un alto rendimiento de olefinas que contienen grupo funcional de configuraci6n-E. Segun se usan en este documento, los sufijos "Z" y "E" se usan para designar la configuraci6n de is6meros geometricos en los que hay un doble enlace entre dos atomos de carbono. Por ejemplo, cuando dos atomos o radicales estan situados a un lado del eje de carbonos, el is6mero es un is6mero-Z (o is6mero cis); cuando estan en lados opuestos, el is6mero es is6mero-E (o is6mero trans). Asi, la invenci6n proporciona procedimientos para preparar compuestos de feromonas que pueden proporcionar un alto rendimiento del is6mero deseado.
Compuestos de partida de fosforano de alquilideno
Compuestos de partida de fosforano de alquilideno utiles para llevar a cabo el procedimiento de la invenci6n incluyen aquellos que comprenden un resto alquilideno y otros tres restos unidos al atomo de f6sforo del fosforano. El resto alquilideno puede comprender opcionalmente uno o mas enlaces dobles o triples carbono carbono. Preferiblemente, el resto alquilideno no contiene enlaces dobles ni triples carbono carbono, o contiene un enlace doble carbono carbono.
Compuestos de fosforano de alquilideno que son adecuados para uso en la invenci6n incluyen aquellos que se pueden representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo (preferiblemente, R1 tiene de 1 a 24 atomos de carbono); y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquilo, y grupos cicloalquilo. Segun se usan en este documento, las expresiones "grupos arilo", "grupos heteroarilo", y "grupos cicloalquilo" incluyen arilos sustituidos, heteroarilos sustituidos, y cicloalquilos sustituidos, respectivamente; la expresi6n "grupos alquilo" incluye alquilos sustituidos o ramificados.
Cuando se desean compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales con configuraci6n-Z, se selecciona R1 entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo (preferiblemente, R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono; mas preferiblemente R1 se selecciona entre el grupo que consiste en etilo y propilo); y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo y grupos heteroarilo (preferiblemente, cada R2 es un grupo arilo seleccionado independientemente; mas preferiblemente cada R2es fenilo).
Cuando se desean compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales con configuraci6n-E, se selecciona R1 entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo (preferiblemente, R1 es un grupo alquilo o un grupo alquenilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono; mas preferiblemente, R1 se selecciona
entre el grupo que consiste en propenilo y n-octilo); y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos alquilo y grupos cicloalquilo (preferiblemente, cada R2 es un grupo alquilo seleccionado independientemente; mas preferiblemente cada R2 se selecciona entre el grupo que consiste en n-butilo y n-nonilo).
Cuando se desean compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales con una mezcla de aproximadamente
50:50 de configuraci6n-Z y configuraci6n-E, R1 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono; un R2 es un grupo alquilo; y los otros dos grupos R2 son grupos arilo seleccionados independientemente.
Otros compuestos de fosforano de alquilideno utiles incluyen aniones de 6xido de fosfina y aniones de fosfonato que se pueden representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquilo, grupos cicloalquilo, y grupos alcoxi.
Ejemplos representativos de fosforanos de alquilideno que son materiales de partida utiles incluyen, por ejemplo, butilidentrifenilfosforano, propilidentrifenilfosforano, butenilidentri(n-butil)fosforano, nonilidentri(n-nonil)fosforano, 2pentenilidentri(n-butil)fosforano, propilidentri(n-propil)fosforano, butilidentri(n-butil)fosforano, pentiliden npentildifenilfosforano, ani6n de 6xido de propilidendifenilfosfina, ani6n de 6xido de butenilidendifenilfosfina, ani6n de 6xido de nonilidendifenilfosfina, ani6n de 6xido de 2-pentenilidendifenilfosfina, ani6n de butenilidendietilfosfonato, ani6n de nonilidendietilfosfonato, y similares, y mezclas de los mismos.
Compuestos preferidos de partida de fosforano de alquilideno incluyen, por ejemplo, butilidentrifenilfosforano, propilidentrifenilfosforano, butenilidentri(n-butil)fosforano, nonilidentri(n-nonil)fosforano, y similares, y mezclas de los mismos.
Se pueden preparar compuestos utiles de partida de fosforano de alquilideno, por ejemplo, haciendo que reaccione una sal de fosfonio, un 6xido de fosfina, o un fosfonato con una base.
Sales de fosfonio que son utiles para fabricar los compuestos de partida de fosforano de alquilideno de la invenci6n incluyen aquellos que se pueden representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquilo, y grupos cicloalquilo; e Y-se selecciona entre el grupo que consiste en haluros, sulfonatos de arilo o alquilo, y boratos.
Preferiblemente, Y-es un haluro. Mas preferiblemente, Y-es Cl- o Br-. Lo mas preferiblemente, Y-es Br-.
Ejemplos representativos de sales de fosfonio utiles incluyen, por ejemplo, bromuro de tetra(n-nonil)fosfonio, bromuro de n-propiltrifenilfosfonio, bromuro de n-butiltrifenilfosfonio, bromuro de buteniltri(n-butil)fosfonio, bromuro de di(n-pentil)difenilfosfonio, bromuro de tetra(n-propil)fosfonio, bromuro de tetra(n-butil)fosfonio, bromuro de 2penteniltri(n-butil)fosfonio, y similares, y mezclas de los mismos.
Sales de fosfonio preferidas incluyen, por ejemplo, bromuro de n-propiltrifenilfosfonio, bromuro de nbutiltrifenilfosfonio, bromuro de buteniltri(n-butil)fosfonio, bromuro de tetra(n-nonil)fosfonio, y similares, y mezclas de los mismos.
Oxidos de fosfina y fosfonatos que son utiles para fabricar los compuestos de partida de fosforano de alquilideno de la invenci6n incluyen aquellos que se pueden representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquilo, grupos cicloalquilo, y grupos alcoxi.
Bases utiles incluyen, por ejemplo, alc6xidos de metal, amidas de metal, bases organometalicas, y similares, y mezclas de las mismas.
Bases preferidas incluyen terc-but6xido de potasio, hexametildisilazida, n-butil-litio, y similares, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la reacci6n de la sal de fosfonio con la base se lleva a cabo en atm6sfera inerte en presencia de un disolvente anhidro. Ejemplos de disolventes anhidros utiles incluyen acetonitrilo, tetrahidrofurano, tolueno, hexano, heptano, metil terc-butil eter anhidros, y similares, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, se agita la mezcla de reacci6n. La reacci6n se puede llevar a cabo a una temperatura entre aproximadamente -100°C y aproximadamente 100°C (preferiblemente entre aproximadamente 0°C y 40°C; mas preferiblemente, a temperatura ambiente).
Compuestos de partida que contienen carbonilo
Compuestos de partida que contienen carbonilo utiles en el procedimiento de la invenci6n incluyen aquellos que comprenden al menos un grupo que es un grupo saliente, o que se puede convertir facilmente en un grupo saliente, y opcionalmente comprenden uno o mas enlaces dobles o triples carbono carbono aislados. Compuestos de este tipo se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en cetonas y aldehidos.
Segun se usa en este documento, "grupo saliente" quiere dar a entender un grupo que sale de una molecula con un par de electrones de manera que la molecula es capaz de participar en una reacci6n de sustituci6n nucle6fila; un grupo "capaz de conversi6n posterior en un grupo saliente" quiere dar a entender un grupo que se puede convertir facilmente en un grupo saliente (por ejemplo, un grupo que se puede convertir en un grupo saliente con una etapa tal como, por ejemplo, una etapa de reducci6n o una etapa de oxidaci6n).
Preferiblemente, el grupo es un grupo saliente. Ejemplos representativos de grupos salientes adecuados incluyen hal6genos, carboxilatos (por ejemplo, acetatos o propionatos), sulfonatos (por ejemplo, mesilato, tosilato, o brosilato), amonio, oxonio y similares.
Segun se usan en este documento, enlaces dobles o triples carbono carbono "aislados" quieren dar a entender que los enlaces dobles o triples carbono carbono no pueden estar adyacentes al resto carbonilo del compuesto que contiene carbonilo. Sin embargo, preferiblemente, el compuesto que contiene carbonilo no contiene enlaces dobles ni triples carbono carbono.
Una clase de cetonas y aldehidos preferidos se puede representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que X es un grupo saliente; R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; y R4 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo.
Preferiblemente, X se selecciona entre el grupo que consiste en Cl, Br, tosilato, mesilato, trifluoracetato, e I (mas preferiblemente, X es Br); R3 tiene de 1 a 24 atomos de carbono; y R4 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno y un grupo alquilo (mas preferiblemente R4 es hidr6geno).
Cuando se desean compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales con configuraci6n-Z, se selecciona preferiblemente R3 entre el grupo que consiste en heptileno y decileno.
Cuando se desean compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales con configuraci6n-E, preferiblementeR3 es propileno o heptileno.
Ejemplos representativos de cetonas y aldehidos utiles incluyen 5-cloropent-2-ona, 5-bromopent-2-ona, 4bromobutan-1-al, 4-clorobutan-1-al, 7-bromoheptan-1-al, 7-cloroheptan-1-al, 8-bromooctan-1-al, 8-clorooctan-1-al, 9bromononan-1-al, 9-clorononan-1-al, 11-bromoundecan-1-al, 11-cloroundecan-1-al, 4-tosiloxibutan-1-al, 7tosiloxiheptan-1-al, 8-tosiloxioctan-1-al, 9-tosiloxinonan-1-al, 11-tosiloxiundecan-1-al, 4-mesiloxibutan-1-al, 7mesiloxiheptan-1-al, 8-mesiloxioctan-1-al, 9-mesiloxinonan-1-al, 11-mesiloxiundecan-1-al, y similares, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el compuesto que contiene carbonilo es un aldehido. Aldehidos preferidos incluyen, por ejemplo, 4halobutan-1-al, 8-halooctan-1-al, 9-halononan-1-al, 11-haloundecan-1-al, y similares, y mezclas de los mismos. Aldehidos mas preferidos incluyen, por ejemplo, 4-clorobutan-1-al, 8-bromooctan-1-al, 9-bromononan-1-al, 11bromoundecan-1-al, y similares, y mezclas de los mismos.
Cuando el producto final deseado del procedimiento de la invenci6n (esto es, el compuesto olefinico que contiene grupo funcional) es un compuesto de feromona, el resto carbonilo del compuesto que contiene carbonilo esta unido al atomo de carbono α de la cadena mas larga del compuesto que contiene carbonilo, y el grupo que es un grupo saliente, o que es capaz de conversi6n posterior en un grupo saliente, esta unido tipicamente al atomo de carbono ω de la cadena mas larga.
Se pueden preparar compuestos utiles de partida que contienen carbonilo oxidando un alcohol que tiene al menos un grupo que es un grupo saliente, o que es capaz de conversi6n posterior en un grupo saliente, para formar el correspondiente compuesto que contiene carbonilo. Reacciones de oxidaci6n de este tipo son muy conocidas en la tecnica. Por ejemplo, es muy conocido que la deshidrogenaci6n (esto es, la retirada del hidr6geno por medios quimicos, que es una forma de oxidaci6n) de alcoholes primarios produce aldehidos.
Agentes oxidantes utiles incluyen, por ejemplo, acido o-yodoxibenzoico (IBX), 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO) y derivados, 1,1,1-tris(acetiloxi)-1,1-dihidro-1,2-benzyodoxol-3-(1H)-ona (Oess-Martin), sulf6xido de dimetilo, nitrito de sodio, complejo tri6xido de azufre/amina, y similares, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, la reacci6n se lleva a cabo en presencia de un disolvente tal como eter, disolvente halogenado o sulf6xido. Ejemplos de disolventes utiles incluyen, por ejemplo, sulf6xido de dimetilo (OMSO), cloruro de metileno, metil terc-butil eter, y similares, y mezclas de los mismos. Si se desea, se puede agitar la mezcla de reacci6n. La reacci6n se puede llevar a cabo a una temperatura entre aproximadamente -70°C y aproximadamente 60°C (preferiblemente, a temperatura ambiente).
Otros ejemplos de metodos para preparar compuestos que contienen carbonilo incluyen la reacci6n de haluros de alquilo con N-6xidos de aminas terciarias (J. Org. Chem., 35, 244 (1970)), la hidrogenaci6n de haluros de acilo en presencia de Pd/BaSO4 (reacci6n de Rosenmund), o la reducci6n de acidos carboxilicos (Org. React., 8, 218 (1954)), haluros de acilo (Syn. Commun., 12, 839 (1982)), esteres (Synthesis, 617, (1975)), y amidas (Org. React., 8, 252 (1954)) con hidruros metalicos.
Compuestos de partida nucle6filos que contienen grupos funcionales
El procedimiento de la invenci6n incluye el uso de materiales de partida nucle6filos que contienen grupos funcionales. Segun se usa en este documento, el termino "nucle6filo" quiere dar a entender un i6n o una molecula que puede ceder un par de electrones a un nucleo at6mico para formar un enlace covalente.
Compuestos nucle6filos utiles que contienen grupos funcionales incluyen, por ejemplo, compuestos nucle6filos que contienen un resto ester o alcohol (hidroxi), y compuestos nucle6filos que son capaces de producir grupos funcionales (tales como, por ejemplo, restos aldehido y cetona) in situ. Ejemplos representativos de compuestos nucle6filos utiles que contienen grupos funcionales incluyen, por ejemplo, carboxilatos, sulf6xidos, 6xidos de nitr6geno, hidr6xidos, y similares, y mezclas de los mismos. Ejemplos especificos de compuestos nucle6filos utiles que contienen grupos funcionales incluyen, por ejemplo, acetato de sodio, acetato de potasio, N-6xido de trimetilamina, N-6xido de piridina, hidr6xido de sodio, hidr6xido de potasio, y similares y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el compuesto nucle6filo que contiene grupo funcional es un carboxilato o un hidr6xido. Mas preferiblemente, es un acetato o un hidr6xido. Lo mas preferiblemente, es un hidr6xido de metal (por ejemplo, hidr6xido de sodio o hidr6xido de potasio) o un acetato de metal (por ejemplo, acetato de sodio, o acetato de potasio).
Preparaci6n de compuesto olefinico que contiene grupo funcional
Los compuestos de partida de fosforano de alquilideno y los que contienen carbonilo anteriormente descritos se pueden juntar y dejar que reaccionen para que formen un compuesto olefinico intermedio que comprende al menos un grupo saliente ("compuesto olefinico intermedio"). La reacci6n generalmente se lleva a cabo en una atm6sfera de gas inerte (esto es, en ausencia de oxigeno), y en condiciones anhidras. Preferiblemente, se agita la mezcla de reacci6n.
Una clase de los compuestos olefinicos intermedios se puede representar mediante la siguiente f6rmula general:
en la que X es un grupo saliente; R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; y R4 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo.
Si se desean compuestos olefinicos que contengan grupos funcionales con configuraci6n-E, la mezcla de reacci6n de compuestos de partida del fosforano de alquilideno y el que contiene carbonilo se puede tratar con una base antes de que se haga reaccionar con los compuestos nucle6filos de partida que contienen grupos funcionales anteriormente descritos. Tipicamente, cuando se usa un compuesto de fosforano de alquilideno con sustituyentes de arilo o heteroarilo como material de partida en el procedimiento de la invenci6n, el compuesto olefinico resultante que contiene grupo funcional tiene predominantemente configuraci6n-Z. Sin embargo, cuando se anade la etapa de tratar la mezcla de reacci6n con una base, la reacci6n se puede encauzar para que se produzcan predominantemente compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales de configuraci6n-E. Bases que son utiles para esta etapa incluyen bases organometalicas tales como, por ejemplo, fenil-litio.
Se puede hacer que los compuestos olefinicos intermedios reaccionen con los compuestos nucle6filos de partida que contienen grupos funcionales anteriormente descritos para que formen los correspondientes compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales. Preferiblemente, la reacci6n se lleva a cabo en presencia de un disolvente apr6tico dipolar o un disolvente alcoh6lico. Ejemplos de disolventes utiles incluyen, por ejemplo, etanol, dimetilformamida (OMF), N-metilpirrolidinona (NMP), sulf6xido de dimetilo (OMSO), y similares, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, se agita la mezcla de reacci6n. La reacci6n se puede llevar a cabo generalmente a una temperatura entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 200°C (preferiblemente, entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 120°C).
Si se desea, se pueden hidrolizar esteres olefinicos preparados usando los procedimientos de la invenci6n para formar los correspondientes alcoholes.
La invenci6n proporciona asi procedimientos para preparar compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales tales como, por ejemplo sabores, fragancias, y compuestos semioquimicos.
Compuestos representativos de sabores que se pueden preparar usando el procedimiento de la invenci6n incluyen, por ejemplo, 3-octen-1-ol-Z (sabor de sandia, pepino), 4-hepten-1-al-Z (usado en nata y mantequilla), piruvato de 3hexenilo-Z (sabor de apio) y 3-octen-2-ol-E (sabor de champin6n, tomate).
Fragancias representativas que se pueden preparar usando el procedimiento de la invenci6n incluyen, por ejemplo, acetato de 3-hexenilo-Z (verde frutal agudo), metilbutirato de 3-hexenilo-Z (manzanas verdes), acetato de 2heptenilo-E (nota de baya), y butirato de 2-octenilo-E.
Productos semioquimicos que se pueden preparar usando el procedimiento de la invenci6n pueden ser utiles en feromonas. Compuestos de feromonas son tipicamente acetatos olefinicos, alcoholes olefinicos, aldehidos olefinicos, o cetonas olefinicas.
Compuestos representativos de feromonas que se pueden preparar usando el procedimiento de la invenci6n incluyen, por ejemplo 11-tetradecenal (para feromona de choristoneura fumiferana), 10-nonadecenal (para feromona de pikonema alaskensis), 11-tetradecenol (para feromona de platynota idaeusalis), acetato de 11-tetradecenilo (para feromona de platynota idaeusalis), feromona de sparganothis sulfureana, feromona de enrollador de las hojas, y feromona de gusano ropobota, acetato de 9-dodecenilo (para feromona de gusano verde de la vid y feromona de tortrix del te), acetato de 4-tridecenilo (para feromona de gusano de alfiler del tomate), acetato de 7,11hexadecadienilo (para feromona de oruga rosa de las capsulas del algod6n), acetato de 8-dodecenilo (para feromona de la polilla oriental de los frutales y feromona de polilla de los citricos), y acetato de 3,13-octadecadienilo (para feromona de taladro del melocotonero y feromona de taladro menor del melocotonero).
Compuestos de feromonas preferidos incluyen, por ejemplo, acetato de 11-tetradecenilo, acetato de 4-tridecenilo, y acetato de 8-dodecenilo.
Como se ha descrito anteriormente, se pueden usar los procedimientos de la invenci6n para producir un rendimiento alto de un estereois6mero deseado. Estereois6meros preferidos incluyen, por ejemplo, acetato de 11-tetradecenilo-Z (para feromona de enrollador de las hojas, acetato de 4-tridecenilo-E (para feromona de gusano de alfiler del tomate), y acetato de 8-dodecenilo-Z (para feromona de polilla oriental de los frutales).
Se pueden usar compuestos de feromonas preparados mediante los procedimientos de la invenci6n en productos de interrupci6n del apareamiento. Por ejemplo, los compuestos de feromonas se pueden microencapsular y se pueden usar en composiciones pulverizables para controlar la actividad de la plaga del insecto.
Realizaciones preferidas del procedimiento
Una realizaci6n preferida del procedimiento de la invenci6n proporciona rendimiento alto de is6meros-Z y comprende las etapas de:
(a) hacer que reaccione (1) un compuesto de fosforano seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:
10 en la que:
R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo y grupos heteroarilo;
con (2) un aldehido seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:
en la que: X es un grupo saliente; y R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; para formar un compuesto olefinico que se representa mediante la siguiente f6rmula general:
y
(b) hacer que reaccione el compuesto olefinico con al menos un carboxilato, sulf6xido, 6xido de nitr6geno, o hidr6xido para formar el correspondiente acetato olefinico, alcohol olefinico, aldehido olefinico, o cetona olefinica.
Otra realizaci6n preferida del procedimiento de la invenci6n proporciona rendimiento alto de is6meros-E y 25 comprende las etapas de:
(a) hacer que reaccione (1) un compuesto de fosforano seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:
en la que:
R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos alquilo y grupos cicloalquilo;
con (2) un aldehido seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:
en la que: X es un grupo saliente; y R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; para formar un compuesto olefinico que se representa mediante la siguiente f6rmula general:
y
(b) hacer que reaccione el compuesto olefinico con al menos un carboxilato, sulf6xido, 6xido de nitr6geno, o hidr6xido para formar el correspondiente acetato olefinico, alcohol olefinico, aldehido olefinico, o cetona olefinica.
EJEMPLOS
Mediante los siguientes ejemplos, se ilustran adicionalmente objetos y ventajas de la presente invenci6n, pero los materiales y cantidades particulares de los mismos que se citan en estos ejemplos, asi como las demas condiciones y detalles, no se deben interpretar de modo que limiten indebidamente esta invenci6n.
Preparacion�de�saoes�de�fosfonio�(Preparacion�de�bromuro�de�tetra(n-propio)fosfonio)
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se disolvi6 bromuro de n-propilo (21,1 g, 171,5 mmol) (disponible de Sigma-Aldrich Canada) en acetonitrilo anhidro (100 ml) en atm6sfera de Ar, y se anadi6 tripropilfosfina (25 g, 156,0 mmol) (disponible de Sigma-Aldrich Canada). Se calent6 la mezcla de reacci6n a reflujo suave durante 35 horas. Oespues de enfriar a temperatura ambiente, se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo s6lido se suspendi6 en tolueno (50 ml) y se retir6 el disolvente a presi6n reducida. Este procedimiento se repiti6 una vez. El residuo s6lido se suspendi6 en hexano (100 ml), se filtr6, se lav6 con hexano (3 x 50 ml), y se sec6 al aire. Se obtuvo el bromuro de (n-propil)fosfonio deseado como cristales incoloros (42,5 g, 96%).
Protocooo�de�oxidacion�(Preparacion�de�8-bromooctan-1-ao)
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se disolvi6 8-bromooctan-1-ol (4,0 g, 19,1 mmol) (disponible de Sigma-Aldrich Canada) en CH2Cl2 (40 ml) a temperatura ambiente. Se anadi6 radical libre de 2,2,6,6-tetrametil-1piperidiniloxi (TEMPO) (24,6 g, 0,16 mmol) (disponible de Sigma-Aldrich Canada) para producir una disoluci6n de color rojo. Se anadi6 una premezcla de NaOCl (5,25%, 36,7 g, 25,9 mmol) y NaHCO3 saturado (25,9 ml). La mezcla de reacci6n se agit6 vigorosamente durante 45 min. a temperatura ambiente. El progreso de la conversi6n se vigil6 mediante cromatografia de gases-espectrometria de masas (GC-MS) (Varian Saturn 2000 GC-MS). Se anadi6 mas NaOCl hasta que se obtuvo la conversi6n total. Se anadi6 Na2SO3 saturado (20 ml). Se separ6 la fase acuosa y se extrajo con CH2Cl2 (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua, (20 ml), y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica produjo el 8-bromooctan-1-al como liquido anaranjado (3,82 g, 96%).
Ejempoo�1:�Preparacion�de�acetato�de�8-dodecenioo-Z/E�(Feromona�de�oa�pooiooa�orientao�de�oos�frutaoes�
A una suspensi6n incolora de bromuro de n-butiltrifenilfosfonio (1,75 g, 4,39 mmol) (preparada esencialmente segun
la Preparaci6n de Sales de Fosfonio, excepto que se usaron bromuro de n-butilo y trifenilfosfina como reactivos, y se us6 tolueno anhidro como disolvente de la reacci6n; tambien disponible de Sigma-Aldrich Canada) en tolueno (20 ml) en un matraz de fondo redondo de 50 ml se anadi6 terc-but6xido de potasio (544 mg, 4,85 mmol) a temperatura ambiente en atm6sfera de Ar. La suspensi6n se volvi6 de color intensamente rojo-anaranjado. La mezcla se agit6 a temperatura ambiente durante 1 hora, tras la cual el color no habia cambiado. Se anadi6 gota a gota por via de una jeringuilla 8-bromooctan-1-al (1,37 g, 6,61 mmol) (preparado esencialmente como se describe en el Protocolo de oxidaci6n). El color cambi6 a amarillo claro. Se observ6 una debil exotermia. La mezcla de reacci6n se agit6 a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron NH4Cl acuoso saturado (10 ml) y agua (10 ml). La fase acuosa se extrajo con hexano (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con CH3OH:H2O (1:1) (3 x 15 ml) y salmuera (20 ml), y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio un liquido anaranjado (2,29 g), que se purific6 mediante cromatografia rapida en SiO2 (acetato de etilo:hexano (1:9)) para producir bromuro de 8dodecenilo-Z/E como liquido incoloro (1,01 mg, 93%).
Se pes6 bromuro de 8-dodecenilo-Z/E (520 mg, 2,2 mmol), preparado como se describe anteriormente, a un matraz de fondo redondo con una varilla de agitaci6n magnetica. Se anadi6 en una porci6n unica acetato de sodio (540 mg, 6,6 mmol), recien fundido, a la que sigui6 dimetilformamida (5 ml). El matraz se arm6 con un condensador y se coloc6 en un bano de aceite precalentado (55°C). El bano de aceite se calent6 mas hasta 110°C a lo largo de 3 horas. El progreso de la reacci6n se vigil6 mediante cromatografia de capa fina (TLC) usando como eluyente hexano:acetato de etilo en una relaci6n de 9:1. Oespues de 5 horas se retir6 del calor la mezcla de reacci6n y se dej6 enfriar a temperatura ambiente. Se anadi6 agua (10 ml) para diluir la mezcla de reacci6n, y la fase acuosa resultante se extrajo con hexano (3 x 15 ml). Los extractos de hexano combinados se lavaron con agua (2 x 10 ml) y salmuera (10 ml). La fase organica resultante se sec6 sobre Na2SO4, se filtr6, y el disolvente se evapor6 a presi6n reducida para dar el producto de acetato de 8-dodecenilo-Z/E como liquido transparente (360 mg, 73%). Mediante cromatografia de gases (GC) y usando una columna OB-XLB se determin6 que la relaci6n Z/E era 92:8.
Ejempoo 2: Preparacion de acetato de 11-tetradecenioo-Z/E (Feromona deo enroooador de oas hojas de bandas oboicuas)
A una suspensi6n incolora de bromuro de n-propiltrifenilfosfonio (1,41 g, 3,6 mmol) (preparada esencialmente segun la Preparaci6n de Sales de Fosfonio, excepto que se usaron bromuro de n-propilo y trifenilfosfina como reactivos, y se us6 tolueno anhidro como disolvente de la reacci6n; tambien disponible de Sigma-Aldrich Canada) en tolueno (20 ml) en un matraz de fondo redondo de 50 ml se anadi6 terc-but6xido de potasio (451 mg, 4,0 mmol) a temperatura ambiente en atm6sfera de Ar. La suspensi6n se volvi6 de color intensamente rojo. La mezcla se agit6 a temperatura ambiente durante 1 hora, tras la cual el color no habia cambiado. Se anadi6 gota a gota por via de una jeringuilla 11bromoundecan-1-al (1,0 g, 4,0 mmol) (preparado esencialmente segun el Protocolo de Oxidaci6n, pero con 11bromoundecan-1-ol como material de partida). El color cambi6 a amarillo claro. Se observ6 una debil exotermia. La mezcla de reacci6n se agit6 a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron NH4Cl acuoso saturado (10 ml) y agua (10 ml). La fase acuosa se extrajo con hexano (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con CH3OH:H2O
(1:1) (3 x 15 ml) y salmuera (20 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio un liquido amarillo (2,13 g), que se purific6 mediante cromatografia rapida sobre SiO2 (acetato de etilo:hexano (1:9)) para producir bromuro de 11-tetradecenilo-Z/E como liquido incoloro (864 mg, 86%).
A una disoluci6n de bromuro de 11-tetradecenilo-Z/E (466 mg, 1,7 mmol) en un matraz de fondo redondo de 25 ml, preparado como se describe anteriormente, en dimetilformamida (3 ml), se anadi6 acetato de sodio fundido (415 mg, 5,1 mmol) y la mezcla se calent6 a 90-120°C durante 24 hrs. Oespues de enfriar a temperatura ambiente, se anadi6 agua (20 ml) y la mezcla se extrajo con acetato de etilo (3 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua (2 x 20 ml) y salmuera (20 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente produjo un liquido parduzco (377 mg), que se purific6 mediante cromatografia rapida sobre SiO2 (acetato de etilo:hexano (1:9)) para dar el producto de acetato de 11-tetradecenilo-Z/E como liquido incoloro (283 mg, 66%). Mediante GC y usando una columna OB-Wax se determin6 que la relaci6n Z/E era 91:9.
Ejempoo de referencia 3: Preparacion de 8-10-dodecadienoo�(Feromona�de�oa�pooiooa�de�oa�man�ana)
A una suspensi6n incolora de bromuro de buteniltri(n-butil)fosfonio (1,48 g, 4,38 mmol) (preparada esencialmente segun la Preparaci6n de Sales de Fosfonio, excepto que se usaron bromuro de butenilo y tri(n-butil)fosfina como reactivos) en tolueno (20 ml) en un matraz de fondo redondo de 50 ml se anadi6 n-butil-litio (2,5 M en hexanos, 1,95 ml, 4,88 mmol) a temperatura ambiente en atm6sfera de Ar. La suspensi6n amarilla resultante se agit6 durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anadi6 gota a gota por via de una jeringuilla 8-bromooctan-1-al (1,0 g, 4,83 mmol) (preparado esencialmente como se describe en el Protocolo de Oxidaci6n). Se observ6 una debil exotermia. La mezcla de reacci6n se agit6 a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron NH4Cl acuoso saturado (10 ml) y agua (10 ml). Se separ6 la fase acuosa y se extrajo con heptano (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua (2 x 20 ml) y salmuera (20 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio un liquido amarillo (1,45 g), que se purific6 mediante cromatografia rapida sobre SiO2 (heptano) para producir bromuro de 8,10-dodecadienilo como liquido incoloro (736 mg, 68%). El analisis cuantitativo por RMN-13C (resonancia magnetica nuclear) (usando un modelo Varian Inova 600) mostr6 que el producto de bromuro de 8,10-dodecadienilo consisti6 en una mezcla de los cuatro is6meros posibles en las siguientes cantidades relativas:
- Is6mero-E8,E10:
- 67%
- Is6mero-Z8,E10:
- 16%
- Is6mero-E8,Z10:
- 14%
- Is6mero-Z8,Z10:
- 3%
Se disolvi6 bromuro de 8,10-dodecadienilo (1,0 g, 4,08 mmol), preparado como se describe anteriormente, en Nmetilpirrolidinona (0,96 ml) en atm6sfera de Ar, y se anadi6 por via de una jeringuilla NaOH del 50% (0,22 ml, 4,18 mmol). La mezcla de reacci6n se calent6 a 95°C durante 4 hrs. Se observ6 un precipitado incoloro. Oespues de enfriar a temperatura ambiente, se anadi6 agua (10 ml) y la mezcla resultante se extrajo con heptano (3 x 6 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua (10 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio el producto de 8,10-dodecadienol como liquido amarillo (487 mg, 66%).
Ejempoo 4: Preparacion de acetato de 8-dodecenioo-E/Z (Feromona de oa pooiooa de oos citricos)
A una disoluci6n incolora de cloruro de tetra(n-butil)fosfonio (Cyphos® 443T (disponible de Cytec Canada Inc.,Niagara Falls, Ontario) al 50% en tolueno, 2,59 g, 4,38 mmol) en un matraz de fondo redondo de 50 ml se anadieron tolueno (18,5 ml) y hexametildisilazida de sodio (888 mg, 4,84 mmol) a temperatura ambiente en atm6sfera de Ar. La suspensi6n amarilla resultante se agit6 durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anadi6 gota a gota por via de una jeringuilla 8-bromooctan-1-al (1,0 g, 4,83 mmol) (preparado esencialmente como se describe en el Protocolo de Oxidaci6n). Se observ6 una debil exotermia. La mezcla de reacci6n se agit6 a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron NH4Cl acuoso saturado (10 ml) y agua (10 ml). Se separ6 la fase acuosa y se extrajo con heptano (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua (25 ml) y salmuera (25 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio un liquido amarillo (1,88 g), que se purific6 mediante cromatografia rapida sobre SiO2 (heptano) para producir bromuro de 8-dodecenilo-E/Z como liquido incoloro (621 mg, 57%). El analisis mediante GC (Varian 3600 GC) determin6 una relaci6n E/Z de 89:11.
El bromuro de 8-dodecenilo-E/Z se convierte en acetato de 8-dodecenilo-E/Z esencialmente como se convirti6 bromuro de 8-dodecenilo-Z/E en acetato de 8-dodecenilo-Z/E en el Ejemplo 1.
Ejempoo 5: Preparacion de acetato de 11-tetradecenioo-E/Z (Feromona de sparganothis suofureana)
A una disoluci6n parcial incolora de bromuro de tetra(n-propil)fosfonio (1,04 g, 3,65 mmol) (preparada esencialmente segun la preparaci6n de Sales de Fosfonio) en tolueno (20 ml) en un matraz de fondo redondo de 50 ml se anadi6 hexametildisilazida de sodio (738 mg, 4,02 mmol) a temperatura ambiente en atm6sfera de Ar. La disoluci6n amarillenta se agit6 durante 1 hora a temperatura ambiente. Se anadi6 gota a gota por via de una jeringuilla 11bromoundecan-1-al (1,0 g, 4,01 mmol) recien preparado (preparado esencialmente segun el Protocolo de Oxidaci6n, pero con 11-bromoundecan-1-ol como material de partida). Se observ6 una debil exotermia. La mezcla de reacci6n se agit6 a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron NH4Cl acuoso saturado (10 ml) y agua (10 ml). Se separ6 la fase acuosa y se extrajo con heptano (2 x 20 ml). La fase organica resultante se lav6 con agua (25 ml) y salmuera (25 ml) y se sec6 (Na2SO4). La evaporaci6n del disolvente de la fase organica dio un liquido amarillo (1,39 g), que se purific6 mediante cromatografia rapida sobre SiO2 (heptano) para producir bromuro de 11-tetradecenilo-E/Z como liquido incoloro (582 mg, 58%). El analisis mediante GC (Varian 3600 GC) determin6 una relaci6n E/Z de
88:12.
El bromuro de 11-tetradecenilo-E/Z se convierte en acetato de 11-tetradecenilo-E/Z esencialmente como se convirti6 bromuro de 11-tetradecenilo-Z/E en acetato de 11-tetradecenilo-Z/Z en el Ejemplo 2.
Claims (32)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para preparar estereoselectivamente compuestos olefinicos que contienen grupos funcionales que comprende las etapas de:
- (a)
- hacer que reaccione (1) al menos un fosforano de alquilideno que comprende un resto alquilideno y otros tres restos unidos al atomo de f6sforo con (2) al menos un compuesto que contiene carbonilo que comprende al menos un grupo que es un grupo saliente, o que se puede convertir facilmente en un grupo saliente, para formar un compuesto olefinico que comprende al menos un grupo saliente, siendo seleccionado dicho compuesto que contiene carbonilo entre el grupo que consiste en cetonas y aldehidos, con la condici6n de que cuando dicho compuesto que contiene carbonilo comprende uno o mas enlaces dobles o triples carbono carbono, dichos enlaces dobles o triples carbono carbono estan aislados del resto carbonilo; y
- (b)
- hacer que reaccione dicho compuesto olefinico con al menos un compuesto nucle6filo que contiene grupo funcional para formar el correspondiente compuesto olefinico que contiene grupo funcional, en el que los otros tres restos unidos al atomo de f6sforo del fosforano de alquilideno se seleccionan entre grupos arilo y grupos heteroarilo
- ose seleccionan entre grupos alquilo y grupos cicloalquilo.
-
- 2.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 que comprende ademas la etapa de hacer que reaccione una sal de fosfonio, un 6xido de fosfina, o un fosfonato con una base para formar dicho fosforano de alquilideno.
-
- 3.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 que comprende ademas la etapa de oxidar un alcohol que tiene al menos un grupo que es un grupo saliente, o que se puede convertir facilmente en un grupo saliente, para formar dicho compuesto que contiene carbonilo.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que el compuesto olefinico que contiene grupo funcional es un ester olefinico y comprende ademas la etapa de hidrolizar dicho ester que contiene grupo funcional para formar el correspondiente alcohol.
-
- 5.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dichos otros tres restos de dicho fosforano de alquilideno se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en arilo y heteroarilo.
-
- 6.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dichos otros tres restos de dicho fosforano de alquilideno se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en alquilo y cicloalquilo.
-
- 7.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que un resto de dichos otros tres restos de dicho fosforano de alquilideno es un ani6n oxi, y los otros dos restos de dichos otros tres restos de dicho fosforano de alquilideno se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo, y alcoxi.
-
- 8.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dicho compuesto que contiene carbonilo no contiene enlaces dobles ni triples carbono carbono.
- 9. El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dicho compuesto que contiene carbonilo es un aldehido.
-
- 10.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que el resto carbonilo de dicho compuesto que contiene carbonilo esta unido al atomo de carbono-α de la cadena mas larga de dicho compuesto que contiene carbonilo, y dicho grupo que es un grupo saliente, o que es capaz de conversi6n posterior en un grupo saliente, esta unido al atomo de carbono-ω de dicha cadena mas larga.
-
- 11.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dicho grupo de dicho compuesto que contiene carbonilo es un grupo saliente.
-
- 12.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 11 en el que dicho grupo saliente se selecciona entre el grupo que consiste en hal6genos, carboxilatos, sulfonatos, amonio, y oxonio.
-
- 13.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 1 en el que dicho compuesto nucle6filo que contiene grupo funcional se selecciona entre el grupo que consiste en carboxilatos, sulf6xidos, 6xidos de nitr6geno, hidr6xidos, y mezclas de los mismos.
-
- 14.
- El procedimiento segun la reivindicaci6n 1 para preparar compuestos de feromona que comprende las etapas de:
(a) hacer que reaccione (1) un compuesto de fosforano seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:en la que: R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos arilo y grupos heteroarilo; con (2) un aldehido seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:en la que:X es un grupo saliente; y R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; para formar un compuesto olefinico que se representa mediante la siguiente f6rmula general:y(b) hacer que reaccione dicho compuesto olefinico con al menos un acetato, sulf6xido, 6xido de nitr6geno, o hidr6xido para formar el correspondiente acetato olefinico, aldehido olefinico, cetona olefinica, o alcohol olefinico. - 15. El procedimiento segun la reivindicaci6n 1 para preparar compuestos de feromona que comprende las 15 etapas de:(a) hacer que reaccione (1) un compuesto de fosforano seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:en la que: R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en grupos alquilo y grupos cicloalquilo; con (2) un aldehido seleccionado entre aquellos que se representan mediante la siguiente f6rmula general:en la que:X es un grupo saliente; y R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno; para formar un compuesto olefinico que se representa mediante la siguiente f6rmula general:5 y(b) hacer que reaccione dicho compuesto olefinico con al menos un acetato, sulf6xido, 6xido de nitr6geno, o hidr6xido para formar el correspondiente acetato olefinico, aldehido olefinico, cetona olefinica, o alcohol olefinico.
- 16. El procedimiento de la reivindicaci6n 14 que comprende ademas la etapa de hacer que reaccione una sal de fosfonio que se representa mediante la siguiente f6rmula general:en la que:R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 es un grupo arilo o heteroarilo seleccionado independientemente; e Y-se selecciona entre el grupo que consiste en haluros, sulfonatos de arilo o alquilo, y boratos;15 con una base para formar dicho compuesto de fosforano.
- 17. El procedimiento de la reivindicaci6n 15 que comprende ademas la etapa de hacer que reaccione una sal de fosfonio que se representa mediante la siguiente f6rmula general:en la que:20 R1 se selecciona entre el grupo que consiste en hidr6geno, grupos alquilo, grupos alquenilo, y grupos alquinilo; y cada R2 es un grupo alquilo o cicloalquilo seleccionado independientemente; e Y-se selecciona entre el grupo que consiste en haluros, sulfonatos de arilo o alquilo, y boratos;con una base para formar dicho compuesto de fosforano.
- 18. El procedimiento de la reivindicaci6n 14 o la reivindicaci6n 15 que comprende ademas la etapa de oxidar un 25 alcohol que se representa mediante la siguiente f6rmula general:en la que: X es un grupo saliente; y R3 se selecciona entre el grupo que consiste en alquileno, alquenileno, y alquinileno;para formar dicho aldehido.
-
- 19.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 14 o la reivindicaci6n 15 en el que dicho R1 tiene de 1 a 24 atomos de carbono.
- 20. El procedimiento de la reivindicaci6n 19 en el que dicho R1 es un grupo alquilo.
-
- 21.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 20 en el que dicho R1 se selecciona entre el grupo que consiste en etilo y propilo.
- 22. El procedimiento de la reivindicaci6n 19 en el que dicho R1 es un grupo alquilo o un grupo alquenilo.
-
- 23.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 22 en el que dicho R1 se selecciona entre el grupo que consiste en propenilo y n-octilo.
- 24. El procedimiento de la reivindicaci6n 14 en el que cada uno de dichos R2 es fenilo.
-
- 25.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 15 en el que cada uno de dichos R2 se selecciona entre el grupo que consiste en n-butilo y n-nonilo.
-
- 26.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 14 o la reivindicaci6n 15 en el que dicho R3 tiene de 1 a 24 atomos de carbono.
-
- 27.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 26 en el que dicho R3 se selecciona entre el grupo que consiste en heptileno y decileno.
- 28. El procedimiento de la reivindicaci6n 26 en el que dicho R3 es propileno o heptileno.
-
- 29.
- El procedimiento de la reivindicaci6n 14 o la reivindicaci6n 15 en el que dicho X se selecciona entre el grupo que consiste en Cl, Br, tosilato, mesilato, trifluoracetato, e I.
- 30. El procedimiento de la reivindicaci6n 29 en el que dicho X es Cl o Br.
-
- 31.
- El procedimiento segun la reivindicaci6n 1 para preparar acetato de 8-dodecenilo que comprende las etapas de:
(a) hacer que reaccione butilidentrifenilfosforano con 8-bromooctan-1-al para formar bromuro de 8-dodecenilo; y(b) hacer que reaccione dicho bromuro de 8-dodecenilo con acetato de sodio para formar acetato de 8dodecenilo. - 32. El procedimiento segun la reivindicaci6n 1 para preparar acetato de 11-tetradecenilo que comprende las etapas de:
- (a)
- hacer que reaccione propilidentrifenilfosforano con 11-bromoundecan-1-al para formar bromuro de 11tetradecenilo; y
- (b)
- hacer que reaccione dicho bromuro de 11-tetradecenilo con acetato de sodio para formar acetato de 11tetradecenilo.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7838708B2 (en) * | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| JP2007525477A (ja) * | 2003-07-15 | 2007-09-06 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 炭化水素の合成 |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| AP2673A (en) | 2006-02-03 | 2013-05-23 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| SG187456A1 (en) * | 2006-02-03 | 2013-02-28 | Grt Inc | Separation of light gases from halogens |
| EA017229B1 (ru) * | 2007-05-14 | 2012-10-30 | Грт, Инк. | Способ конверсии углеводородного сырья с электролитическим извлечением галогенов |
| MX2009012581A (es) | 2007-05-24 | 2010-03-15 | Grt Inc | Reactor de zonas que incorpora captura y liberacion de haluro de hidrogeno reversible. |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8273929B2 (en) * | 2008-07-18 | 2012-09-25 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US20100270167A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Mcfarland Eric | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| MD4247C1 (ro) * | 2012-10-19 | 2014-03-31 | Институт По Защите Растений И Экологического Сельского Хозяйства Анм | Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. |
| CN103044247A (zh) * | 2012-12-15 | 2013-04-17 | 黑龙江大学 | 鳞翅目类昆虫性信息素(e/z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法 |
| CN104478930B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-05-25 | 上海泰坦科技股份有限公司 | 磷配体类化合物的合成工艺 |
| CN105330696A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-17 | 山东维天精细化工科技有限公司 | 一种三苯基丁基溴化膦的合成方法 |
| FR3098515B1 (fr) | 2019-07-12 | 2022-11-04 | Melchior Material & Life Science France | Nouvelles formulations stables de composés 1-Z-bromo alcènes-1 et leur utilisation dans la fabrication de phéromones |
| CN114940690A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-26 | 昆明理工大学 | 一种四丙基氢氧化鏻及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1299691A (en) | 1971-04-26 | 1972-12-13 | Wendell Roelofs | Dodeca-8,10-dien-1-ols |
| US3943157A (en) | 1971-07-26 | 1976-03-09 | Zoecon Corporation | Synthesis of codling moth attractant |
| US3818049A (en) | 1971-07-26 | 1974-06-18 | Zoecon Corp | Synthesis of codling moth attractant |
| US3783135A (en) | 1971-08-20 | 1974-01-01 | Zoecon Corp | Synthesis of codling moth attractant |
| US3805607A (en) | 1971-08-27 | 1974-04-23 | Zellweger Uster Ag | Yarn changing mechanism |
| US3752843A (en) | 1971-10-08 | 1973-08-14 | Zoecon Corp | Aliphatic di olefinic nitriles |
| US3875243A (en) | 1972-01-17 | 1975-04-01 | Zoecon Corp | 1-Cyclopropyl-trans-2-buten-1-ol |
| US4057593A (en) * | 1973-11-07 | 1977-11-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing cis-olefins |
| DE2355534A1 (de) | 1973-11-07 | 1975-09-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cisolefinen |
| RO64550A2 (fr) | 1976-02-13 | 1978-12-15 | Inst De Chimie | Procede pour la preparation du z-11-tetradecen-1-ile acetate |
| US4130709A (en) | 1977-12-08 | 1978-12-19 | Eli Lilly And Company | Pleuromutilin glycoside derivatives |
| RO76824A2 (ro) | 1978-01-19 | 1981-08-17 | Institutul De Chimie,Ro | Procedeu de preparare a 8,10-trans,trans-dodecadien-1-olului |
| FR2417487A1 (fr) | 1978-02-15 | 1979-09-14 | Agronomique Inst Nat Rech | Nouveau procede de preparation stereoselectif de pheromones sexuelles |
| DE3162481D1 (en) | 1980-04-14 | 1984-04-12 | Shinetsu Chemical Co | Method for the preparation of cis-alkenyl bromide and acetate |
| HU181328B (en) * | 1981-05-15 | 1983-07-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
| JPS58177924A (ja) | 1982-04-12 | 1983-10-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シス−アルケニルクロライドの製造方法 |
| CS233069B1 (cs) | 1983-05-04 | 1985-02-14 | Ladislav Kalvoda | Způsob přípravy (8E, l0E)-8,10-dodekadien-l-olu |
| JPS62212347A (ja) | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | シス−１１−テトラデセニルアセテ−トの製造方法 |
| JPS62223136A (ja) | 1986-03-19 | 1987-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | １―ハロ―（ｅ，ｚ）―７，９―アルカジエン化合物 |
| DE3729225A1 (de) | 1987-09-02 | 1989-03-23 | Basf Ag | 9-hydroxydodec-10-enyl-1-t-butylether und seine verwendung als zwischenprodukt zur synthese von 8,10-dodecadienol |
| DE3817399A1 (de) | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von e7/z9-alkadien-1-olen und deren an der hydroxylgruppe geschuetzten derivaten |
| JPH07116075B2 (ja) | 1988-06-06 | 1995-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 不飽和アルコール化合物の製造方法 |
| DE3829979A1 (de) | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Basf Ag | Vinylsubstituierte alkohole und deren oh-geschuetzte derivate und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten der ordnung lepidoptera |
| JP2693615B2 (ja) | 1990-02-16 | 1997-12-24 | 信越化学工業株式会社 | １‐ハロ‐４，６，１０‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 |
| US5599848A (en) | 1991-10-24 | 1997-02-04 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation, intermediates for the preparation and the use of a mixture of dodecdienol isomers |
| DE4142515A1 (de) | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkenolen |
| DE4215747A1 (de) | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Basf Ag | Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von 2,13-Octadecadienylacetat sowie dessen Verwendung |
| DE4303079A1 (de) | 1993-02-04 | 1994-08-11 | Basf Ag | (E,Z)8-Tetradecenylacetat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Bekämpfung von Lepidopteren |
| JP3240752B2 (ja) | 1993-06-18 | 2001-12-25 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子 |
| EP0630877B1 (en) | 1993-06-21 | 1997-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Workup of Wittig reaction products |
| JP3467307B2 (ja) | 1994-03-31 | 2003-11-17 | 信越化学工業株式会社 | ホスホニウム塩の製造方法 |
| US6248364B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulation process and encapsulated products |
| US6471975B1 (en) | 1998-05-01 | 2002-10-29 | 3M Innovative Properties Company | Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications |
-
2003
- 2003-10-23 US US10/692,358 patent/US6838576B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
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