MD4247C1 - Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. - Google Patents
Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr.Info
- Publication number
- MD4247C1 MD4247C1 MDA20120126A MD20120126A MD4247C1 MD 4247 C1 MD4247 C1 MD 4247C1 MD A20120126 A MDA20120126 A MD A20120126A MD 20120126 A MD20120126 A MD 20120126A MD 4247 C1 MD4247 C1 MD 4247C1
- Authority
- MD
- Moldova
- Prior art keywords
- cis
- alcohol
- synthesis
- sex pheromone
- dodecenyl acetate
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- SUCYDSJQVVGOIW-WAYWQWQTSA-N 8Z-Dodecenyl acetate Chemical compound CCC\C=C/CCCCCCCOC(C)=O SUCYDSJQVVGOIW-WAYWQWQTSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 title abstract description 9
- 241000923682 Grapholita funebrana Species 0.000 title abstract 3
- 241000659076 Grapholitha Species 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000003186 propargylic group Chemical group 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- -1 acetylene alcohol Chemical compound 0.000 abstract description 5
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 abstract description 2
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YEQONIQGGSENJQ-PLNGDYQASA-N (z)-dodec-8-en-1-ol Chemical compound CCC\C=C/CCCCCCCO YEQONIQGGSENJQ-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- PDKMGJGWXQNQGL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-iodohexane Chemical compound CCCCCC(Cl)I PDKMGJGWXQNQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- VBYPENUQSSBEKQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane hydrobromide Chemical compound Br.BrCCCCCC VBYPENUQSSBEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000659001 Grapholitha molesta Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la sinteza compuşilor organici nesaturaţi, în special la sinteza feromonului sexual al viermelui prunelor, care se utilizează în protecţia prunului.Esenţa invenţiei constă în aceea că la interacţiunea alcoolului propargilic cu 1-bromhexan în amoniac lichid se obţine compusul (1) nonin-2-ol-1 (v. schema de sinteză), care în prezenţa amidurii de sodiu şi etilendiamină se transformă în alcoolul acetilenic cu legătura triplă terminală nonin-8-ol-1 (2). Se protejează grupa hidroxilică în alcoolul (2) cu 2,3-dihidropiran cu formarea acetalului 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-8-nonin (3), care în continuare se alchilează cu bromură de propil în 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-dodecin-8 (4). După deprotejarea grupei hidroxilice (acid sulfuric de 16%, etanol) se obţine alcoolul acetilenic dodecin-8-ol-1 (5), reducerea căruia în prezenţa catalizatorului de Ni cu etilendiamină în etanol duce la cis-8-dodecenol-1 (6). La acetilarea alcoolului (6) cu clorură de acetil în benzen, în prezenţa piridinei, se obţine cis-8-dodecenilacetatul (7) - feromonul sexual al viermelui prunelor, care posedă o activitate biologică înaltă în condiţii de câmp.Schema de sinteză:HC≡CCH2OH → C6H13C≡CCH2OH (1) →HC≡C(CH2)7OH (2) → HC≡C(CH2)7OR (3, R = tetrahidropiranil) →C3H7C≡C(CH2)7OR (4) → C3H7C≡C(CH2)7OH (5) →cis-C3H7CH=CH(CH2)7OH (6) → cis-C3H7CH=CH(CH2)7OCOCH3 (7).Rezultatul tehnic constă în ieftinirea procesului de sinteză şi obţinerea feromonului sexual cu puritate izomerică şi activitate biologică la nivel cu etalonul.
Description
Invenţia se referă la sinteza compuşilor organici nesaturaţi, în special la sinteza feromonului sexual al viermelui prunelor, care se utilizează în protecţia prunului.
Este cunoscută schema de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului [1], care constă în alchilarea derivatei de Li a pentinei-1 cu clor-iodhexanul (1) cu prelungirea catenei carbonice până la C12 cu ajutorul reacţiei de cianare.
Dezavantajul acestei scheme de sinteză este că ea include hidrocarbura acetilenică pentin-1, care este o substanţă foarte toxică şi costisitoare şi clor-iodhexanul, care se obţine în câteva stadii. Calea de sinteză a alcoolului-cheie acetilenic (5) este complicată şi include multe stadii.
De asemenea este cunoscută schema de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului [2], care constă în condensarea reagentului Grigniard al bromurii 1-brom-5-(1-etoxi)etoxipentan (care se obţine în câteva stadii) cu 1-bromhept-3-in - obţinut prin reacţia de oxietilare a hidrocarburii acetilenice pentin-1 cu esterul 2-cloretilvinil. Această schemă de sinteză, de asemenea, include hidrocarbura acetilenică pentin-1 (neajunsurile căreia au fost menţionate mai sus), iar sinteza alcoolului-cheie - dodecin-8-ol-1, în general, este complicată şi include multe stadii.
Problema pe care o rezolvă invenţia propusă este excluderea din sinteza cis-8-dodecenilacetatului a hidrocarburii acetilenice pentin-1 şi a dihalogenilor ori a halogenacetalilor şi simplificarea schemei de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului.
Noutatea invenţiei constă în aceea că legătura triplă în procedeul de obţinere a cis-8-dodecenilacetatului se introduce prin utilizarea alcoolului propargilic (care este de zeci de ori mai ieftin ca hidrocarbura pentin-1), şi anume: se obţine alchilderivata alcoolului propargilic cu legătura triplă în poziţia 2 - în acest caz nonin-2-ol-1 (1, schema de sinteză), care, mai apoi, în prezenţa amidurii de sodiu şi etilendiamină se transformă în alcoolul acetilenic nonin-8-ol-1 (2) cu legătura triplă (acetilenică) terminală, adică are loc regruparea legăturii triple în alchilderivatele alcoolului propargilic, care se utilizează cu succes în sinteza cis-8-dodecenilacetatului - feromonul sexual al viermelui prunelor.
Esenţa invenţiei constă în aceea că prin acţiunea alcoolului propargilic cu bromura 1-bromhexan în amoniac lichid se obţine substanţa nonin-2-ol-1 (1), care în prezenţa amidurii de sodiu şi etilendiamină se transformă în alcoolul nonin-8-ol-1 (2) cu legătura acetilenică terminală. Protecţia grupei hidroxile în alcoolul (2) cu 2,3-dihidropiran duce la acetalul 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-8-nonin (3), care după reacţia cu bromura de propil se transformă în 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-dodecin-8 (4). După deprotejarea grupei hidroxile (16% acid sulfuric, etanol) se obţine alcoolul acetilenic dodecin-8-ol-1 (5), reducerea căruia în prezenţa catalizatorului de Ni cu etilendiamină în alcool etilic duce la cis-8-dodecenol-1 (6). Prin acetilarea alcoolului (6) cu clorură de acetil în benzen în prezenţa piridinei se obţine cis-8-dodecenilacetatul (7) - componentul principal al feromonului sexual al viermelui prunelor, care a manifestat activitate biologică înaltă în condiţii de câmp.
Schema de sinteză:
HC≡CCH2OH → C6H13C≡CCH2OH (1) →
HC≡C(CH2)7OH (2) → HC≡C(CH2)7OR (3, R= tetrahidropiranil) →
C3H7C≡C(CH2)7OR (4) → C3H7C≡C(CH2)7OH (5) →
C3H7CH=CH(CH2)7OH (6) → C3H7CH=CH(CH2)7OCOCH3 (7)
Rezultatul tehnic obţinut cu ajutorul procedeului propus se datoreşte faptului că în sinteza cis-8-dodecenilacetatului se foloseşte regruparea legăturii triple în alchilderivatele alcoolului propargilic, ce simplifică şi ieftineşte procesul de sinteză şi permite obţinerea feromonului sexual cu puritate izomerică şi activitate biologică la nivel cu martorul.
Exemple de realizare a invenţiei
Exemplul 1.
Nonin-2-ol-1 (1). Într-un balon de 1,0 L cu agitator, deflegmator şi picurătoare se toarnă 0,8 L amoniac lichid, se adaugă puţin nitrat de fier(III), apoi în porţii mici se adaugă 7 g (1,0 mol) litiu metalic. După 30 min se adaugă 28,0 g (0,5 mol) alcool propargilic. Peste 2 ore se picură 62,7 g (0,38 mol) bromură de hexil în 150 mL tetrahidrofuran, se amestecă 2…3 ore şi se lasă peste noapte. A doua zi se amestecă 2 ore, apoi se adaugă clorură de amoniu pentru a descompune produsul reacţiei, se diluează cu apă şi se extrage cu eter. Stratul organic se spală şi se usucă pe Na2SO4. S-au obţinut 37,2 g substanţă (70%) cu temperatura de fierbere (t.f.) 115…120°C/2 mm Hg.
Exemplul 2.
Nonin-8-ol-1 (2). Într-un balon de 1,0 L cu agitator se obţine amidură de sodiu (din 18,1 g sodiu în amoniac lichid). După aceasta se evaporă 70% din amoniac şi se adaugă repede 390 mL etilendiamină. În continuare, amestecul reactant se încălzeşte până la 80°C şi se agită 15 min, se răceşte până la 60°C şi se adaugă 36,4 g (0,26 mol) nonin-2-ol-1 (1), amestecul reactant se încălzeşte. După adăugarea alcoolului se agită 20 min, apoi se agită la 80°C 4…6 ore. Sfârşitul reacţiei se determină conform cromatografiei pe strat subţire. Produsul reacţiei se descompune cu apă, se extrage cu eter, se prelucrează cu apă, se usucă stratul organic şi se distilează. S-au obţinut 21,9 g substanţă cu t.f. 90…115°C/2 mm Hg.
Exemplul 3.
Dodecin-8-ol-1 (5). Într-un balon de sticlă de 1,0 L cu agitator, picurătoare şi răcitor cu tub cu KOH se toarnă 800 mL amoniac lichid, se adaugă nitrat de fer (III) şi 2,4 g litiu (0,35 mol) în porţii mici. După obţinerea amidurii de litiu încet se adaugă 33,6 g (0,15 mol) alcool acetilenic (2) protejat cu dihidropiran (substanţa 3, obţinută din nonin-8-ol-1 şi dihidropiran în prezenţa HCl conc. la 20°C) şi se amestecă 2 ore. Apoi se picură 16,2 g (0,15 mol) bromură de propil în 40 mL tetrahidrofuran, se amestecă 2…3 ore şi se lasă peste noapte. A doua zi se amestecă 2 ore, se adaugă clorură de amoniu, 200 mL eter, se evaporă amoniacul şi se descompune cu apă. Stratul organic se separă, se spală cu apă şi se usucă. Se evaporă solventul, se deprotejează grupa OH (16% acid sulfuric, etanol), se distilează solventul, iar reziduul se distilează în vid. S-au obţinut 16,3 g (60%) dodecin-8-ol cu t.f. 85…90°C/1 mm Hg cu puritatea de 93%. După purificare pe coloană cu silicagel s-au obţinut 15,4 g substanţă cu puritatea de 98%, spectrul-IR, cm-1: 2244, 3100…3600.
Exemplul 4.
Cis-8-dodecen-1-ol (6). Într-un balon de 0,25 L se introduc 1,9 g acetat de nichel şi 32 mL alcool etilic, se suflă sistemul cu hidrogen şi cu o seringă la agitare se introduce soluţia de 0,3 g borhidrură de sodiu în 15 mL alcool etilic, 0,9 mL etilendiamină şi 14,6 g (0,08 mol) dodecin-8-ol în 30 mL alcool etilic. Se amestecă până la încetarea absorbirii hidrogenului. Sfârşitul reacţiei se controlează cu ajutorul cromatografiei gaz-lichid. După terminarea reacţiei se distilează în vid şi se obţin 11,8 g (80%) substanţă cu t.f. 80…95°C/1 mm Hg, spectrul-IR, cm-1: 1050, 1640, 3640.
Exemplul 5.
Cis-8-dodecenilacetatul (7). Într-un balon se plasează 11 g (0,06 mol) cis-8-dodecenol, 110 mL benzen şi 5,7 g (0,072 mol) piridină. La amestecare şi la temperatura camerei se adaugă 5,7 g (0,072 mL) clorură de acetil. Se amestecă 3 ore la 50°C, se controlează mersul reacţiei cu ajutorul cromatografiei pe strat subţire. După sfârşitul reacţiei produsul obţinut se descompune cu apă, stratul de eter se spală cu o soluţie concentrată de hidrogencarbonat de sodiu, apoi cu apă şi se usucă reziduul cu sulfat de sodiu. Solventul se evaporă şi se distilează în vacuum. Se obţin 11,5 g (85%) acetat cu t.f. de 90…100°C/1 mm Hg, nd 20 1,4654, spectrul-IR, cm-1: 1030, 1230, 1640, 1735, 2985.
Conform materialelor cererii de invenţie, unul dintre avantajele procedeului este faptul că legătura triplă în procedeul de obţinere a cis-8-dodecenilacetatului se introduce prin utilizarea alcoolului propargilic (care este de zeci de ori mai ieftin ca hidrocarbura pentin-1), şi anume: se obţine alchilderivata alcoolului propargilic cu legătura triplă în poziţia 2 - în acest caz nonin-2-ol-1 (1), care, mai apoi, în prezenţa amidurii de sodiu şi etilendiamină se transformă în alcoolul acetilenic nonin-8-ol-1 (2, substanţă-cheie în sinteza cis-8-dodecenilacetatului) cu legătura triplă (acetilenică) terminală, adică are loc regruparea legăturii triple în alchilderivatele alcoolului propargilic, care se utilizează cu succes în sinteza cis-8-dodecenilacetatului - feromonul sexual al viermelui prunelor.
1. Holan G. and O,Keefe D.F. An improved synthesis of insect sex attractant: cis-8-dodecen-1-ol acetate. Tetrahedron Letters, No 9, pp. 673-674, 1973
2. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Балезина Г.Г., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XIII. Синтез (Е)- и (Z)-8-додеценилацетатов - компонентов половых феромонов Grapholitha funebrana и Grapholitha molesta. Химия природных соединений, № 3, с. 398-400, 1985
Claims (1)
- Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului, care prevede următoarele stadii: interacţiunea alcoolului propargilic cu 1-bromhexan în amoniac lichid cu obţinerea nonin-2-ol-1, care se transformă în nonin-8-ol-1 în prezenţa amidurii de sodiu şi etilendiamină, protecţia grupei hidroxilice din nonin-8-ol-1 cu 2,3-dihidropiran, cu obţinerea 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-8-noninei, interacţiunea ei cu bromură de propil cu transformarea în 1-(21-tetrahidropiraniloxi)-dodecin-8, deprotejarea grupei hidroxilice (acid sulfuric de 16%, etanol) cu obţinerea dodecin-8-ol-1, care în prezenţa catalizatorului de Ni cu etilendiamină în etanol se reduce în cis-8-dodecenol-1, după care ultimul se acetilează cu clorură de acetil în benzen în prezenţa piridinei cu obţinerea cis-8-dodecenilacetatului.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120126A MD4247C1 (ro) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120126A MD4247C1 (ro) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MD4247B1 MD4247B1 (ro) | 2013-08-31 |
| MD4247C1 true MD4247C1 (ro) | 2014-03-31 |
Family
ID=49117532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MDA20120126A MD4247C1 (ro) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| MD (1) | MD4247C1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109609609B (zh) * | 2019-01-25 | 2022-04-19 | 河北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种李小食心虫的实时荧光pcr检测方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3906035A (en) * | 1973-01-30 | 1975-09-16 | Commw Scient Ind Res Org | Process for the preparation of cis-8-dodecen-1-ol acetate |
| GB1504077A (en) * | 1975-07-08 | 1978-03-15 | Procida | Method for controlling cryptophlebia leucotreta using dodecenyl acetate |
| US4877891A (en) * | 1987-08-08 | 1989-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | 1,1-dialkoxy- or 1,1-(alpha, omega-methylenedioxy)-non-2-yn-9-01 and their OH-protected derivatives |
| JPH08231304A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Norin Suisansyo Sanshi Konchu Nogyo Gijutsu Kenkyusho | キボシカミキリの性刺激剤 |
| US6838576B1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing functional group-containing olefinic compounds |
-
2012
- 2012-10-19 MD MDA20120126A patent/MD4247C1/ro not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3906035A (en) * | 1973-01-30 | 1975-09-16 | Commw Scient Ind Res Org | Process for the preparation of cis-8-dodecen-1-ol acetate |
| GB1504077A (en) * | 1975-07-08 | 1978-03-15 | Procida | Method for controlling cryptophlebia leucotreta using dodecenyl acetate |
| US4877891A (en) * | 1987-08-08 | 1989-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | 1,1-dialkoxy- or 1,1-(alpha, omega-methylenedioxy)-non-2-yn-9-01 and their OH-protected derivatives |
| JPH08231304A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Norin Suisansyo Sanshi Konchu Nogyo Gijutsu Kenkyusho | キボシカミキリの性刺激剤 |
| US6838576B1 (en) * | 2003-10-23 | 2005-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing functional group-containing olefinic compounds |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Holan G. and O,Keefe D.F. An improved synthesis of insect sex attractant: cis-8-dodecen-1-ol acetate. Tetrahedron Letters, No 9, pp. 673-674, 1973 * |
| Kenji Mori and Takuya Tashiro. Useful reactions in Modern Pheromone Synthesis. Current Organic Synthesis, 2004, 1, 11-29, Regăsit în Internet la 2013.06.24, url: http://benthamscience.com/cos/sample/cos1-1/Mori.pdf * |
| Kenji Mori. The Synthesis of Insect Pheromones, in The Total Synthesis of Natural Products, Vol. 4, 1981. Edited by John ApSimer vezi pag. 6, 9-10, 25-26 * |
| Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Балезина Г.Г., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. ХIII. Синтез (Е)- и (Z)-8-додеценилацетатов - компонентов половых феромонов Grapholitha funebrana и Grapholitha molesta. Химия природных соединений, № 3, с. 398-400, 1985 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MD4247B1 (ro) | 2013-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schlesinger et al. | Procedures for the Preparation of Methyl Borate1 | |
| ES2901475T3 (es) | Preparación de 3-hidroxi-3,6-dimetilhexahidrobenzofuran-2-ona y derivados de la misma | |
| CN101289439B (zh) | 一种制备阿拉伯烯糖的方法 | |
| MD4247C1 (ro) | Procedeu de sinteză a cis-8-dodecenilacetatului - feromon sexual al viermelui prunelor Grapholitha funebrana Tr. | |
| CN106380421B (zh) | 沙库必曲的合成方法 | |
| Nenitzescu et al. | The synthesis of cyclic alcohols and olefins by the interaction of dimagnesium halides and esters | |
| CN104151342A (zh) | 一种合成联硼酸频那醇酯的方法 | |
| Hawthorne | Preparation of Trialkylboranes or Primary Alcohols from Pyridine Borane and Terminal Olefins | |
| Lü et al. | Study on the selectivity in the electrophilic monofluorination of 2, 3-allenoates with Selectfluor™: an efficient synthesis of 4-fluoro-2 (5 H)-furanones and 3-fluoro-4-oxo-2 (E)-alkenoates | |
| CN108276461B (zh) | 一种乙基香兰素-β-D-吡喃葡萄糖苷的廉价合成方法 | |
| Reddy et al. | A general and efficient stereoselective synthesis of γ-azido-tetrahydrofuran carboxylic acids from glycals | |
| CN112592326B (zh) | 手性(6z,9z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法 | |
| Gonzalez Sierra et al. | Stereospecific transformation of grindelic acid into the antifeedant 6. alpha.-hydroxygrindelic acid, its 6. beta.-epimer, and other related natural diterpene acids | |
| CN105439827A (zh) | 一种1,2-O-双十六烷基-rac-甘油的合成方法 | |
| Chang et al. | Concise synthesis of 3-arylpiperidines | |
| CN109503545B (zh) | 一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的制备方法 | |
| CN101787003A (zh) | 5,6-环氧-5,6-二氢-β-紫罗兰醇的制备方法 | |
| CN101759730A (zh) | 一种烷基阿拉伯糖苷的制备方法 | |
| Corey et al. | Stereospecific synthesis of a biologically active dehydro derivative of the C18-juvenile hormone of cecropia. New routes to a key C12-intermediate | |
| US2928854A (en) | Alkatrienoic acid compound | |
| CN117186169B (zh) | 芸苔素内酯的纯化方法 | |
| RU2366647C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных-3-(3-феноксифенил)-2-пропененитрилов | |
| Shaji et al. | Synthesis of 1-octacosanol from 1, 12 dodecanediol and cetyl alcohol | |
| Evans et al. | 58. The dichlorobutanediols. Part I. The addition of hypochlorous acid to some chlorobutenols | |
| US2495735A (en) | Process for preparing lower alkyl esters of 3-hydroxy-11-keto-12-bromonorcholanic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG4A | Patent for invention issued | ||
| KA4A | Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration) | ||
| MM4A | Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees |