ES2379216T3 - Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo - Google Patents
Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo Download PDFInfo
- Publication number
- ES2379216T3 ES2379216T3 ES09169055T ES09169055T ES2379216T3 ES 2379216 T3 ES2379216 T3 ES 2379216T3 ES 09169055 T ES09169055 T ES 09169055T ES 09169055 T ES09169055 T ES 09169055T ES 2379216 T3 ES2379216 T3 ES 2379216T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction
- compounds
- iodine
- formula
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 iodopropargyl compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYVVKGNFXHOCQV-UHFFFAOYSA-N 3-iodoprop-2-yn-1-yl butylcarbamate Chemical group CCCCNC(=O)OCC#CI WYVVKGNFXHOCQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 9
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 5
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JTDBXHIIVZZXDH-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl n-butylcarbamate Chemical compound CCCCNC(=O)OCC#C JTDBXHIIVZZXDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000005068 cooling lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940124561 microbicide Drugs 0.000 description 1
- 239000002855 microbicide agent Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNNIPOQLGBPXPS-UHFFFAOYSA-M tetraoctylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC SNNIPOQLGBPXPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMMDBKGUDMBUSR-UHFFFAOYSA-M tris-decyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC UMMDBKGUDMBUSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I), en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente eventualmente sustituidos y n representa un número entero de 1 a 6, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II) en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando cloro.
Description
Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo
La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso para preparar compuestos de yodopropargilo.
Los compuestos de yodopropargilo son principios activos conocidos que se usan especialmente en la protección de materiales para proteger materiales técnicos, tales como adhesivos, colas, papel y cartón, materiales textiles, cuero, madera, materiales a base de madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigeradores y otros materiales que pueden infestarse o descomponerse por microorganismos, frente a la infestación, especialmente por hongos. El representante más conocido es IPBC (N-butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo).
Es de especial importancia en la preparación obtener IPBC muy puro, dado que los compuestos yodados múltiples veces, por ejemplo dos o tres veces, que pueden producirse muy fácilmente con la yodación, conducen a una decoloración no deseada, que se hacen perceptibles negativamente en caso del uso como microbicida. Además, estas impurezas conducen con frecuencia a que materiales protegidos con IPBC se decoloren por la acción de la luz.
Se conocen ya algunos procedimientos para preparar compuestos de yodopropargilo, especialmente de IPBC.
El documento DE-A-2433410 describe por ejemplo la yodación de alcohol propargílico con yodo, usándose hipoclorito de sodio como agente de oxidación para el yoduro producido. A esto se une la reacción del alcohol propargílico yodado con isocianatos de alquilo para dar compuestos de yodopropargilo.
El documento EP-A-14032 describe la reacción de alcohol propargílico con isocianatos de alquilo para dar carbamatos de propargilalquilo y yodación posterior con yodo o yoduros metálicos usando NaOCl como agente de oxidación para dar compuestos de yodopropargilo. Como disolvente se describe el uso de agua con la adición de un codisolvente (por ejemplo metanol) o un tensioactivo o solubilizador (por ejemplo poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado.
La yodación de compuestos de propargilo se describe en el documento US-A-5693849 en medio acuoso con yodo y hipoclorito de sodio con la adición de una sustancia tensioactiva, tratándose a este respecto de un éster parcial acídico de un fosfato orgánico o la sal de un alcohol graso sulfatado.
El documento WO2005/016871 describe la yodación de carbamato de propargilbutilo (PBC) en medio acuoso con la adición de un tensioactivo no iónico con yoduros metálicos y hipoclorito de sodio como agente de oxidación para dar IPBC.
En todos los procedimientos conocidos se usa hipoclorito de sodio como agente de oxidación. Esto es necesario para oxidar el yoduro producido o usado y con ello poder aprovechar de manera eficaz la fuente de yodo. Dado que la disolución de hipoclorito de sodio usada habitualmente tiene una concentración de únicamente el 5-15%, esto conduce a una dilución no deseada de la disolución de reacción y debido a ello tras el aislamiento del producto a una mayor cantidad de aguas residuales que deben desecharse con altos costes. Además, el hipoclorito de sodio tiene la desventaja de que se disgrega fácilmente, de manera que la concentración disminuye. Con ello aumenta además la dilución no deseada.
Por lo tanto deben almacenarse muy cuidadosamente las disoluciones de hipoclorito de sodio. Además, en caso de la preparación de hipoclorito de sodio pueden producirse productos secundarios, por ejemplo clorato de sodio, que igualmente en caso del uso de disoluciones de hipoclorito de sodio pueden conducir a reacciones secundarias no deseadas.
El objetivo era, por tanto, encontrar un procedimiento con el que no se produjeran estos inconvenientes.
Sorprendentemente se encontró un procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I),
en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente
eventualmente sustituidos
y n representa un número entero de 1 a 6,
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II)
en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando cloro.
Los alquenilos C2-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son vinilo, propenilo o butenilo.
Los arilos C6-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son fenilo, tolilo o naftilo.
Los cicloalquilos C3-C20 eventualmente sustituidos preferidos en el significado de R son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como sustituyentes preferidos para los restos alquenilo, arilo y cicloalquilo mencionados anteriormente se tienen en cuenta metilo, etilo, n-propilo, iso-propoílo, cloro, bromo, flúor, metoxilo, etoxilo, dimetilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, hidroxilo y acilo.
Como sustituyentes preferidos para el resto alquilo mencionado anteriormente se tienen en cuenta cloro, bromo, flúor, metoxilo, etoxilo, dimetilamino, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, hidroxilo, acilo y fenilo.
Se prefieren compuestos de fórmula (I) en los que R en el significado del resto alquilo C1-C20 represente alquilarilo C7-C20 eventualmente sustituido, especialmente bencilo o feniletilo o alquilo C1-C6, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propoílo o n-butilo y n representa 1. De manera especialmente preferente R representa n-butilo y n representa 1.
Se prefiere realizar el procedimiento según la invención en agua y/o un disolvente orgánico. En el caso de mezclas, la proporción de agua con respecto al disolvente orgánico asciende preferentemente a 9:1 a 1:9, especialmente de
3:1 a 1:3.
Se tienen en cuenta distintos disolventes orgánicos, tales como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, éteres, hidrocarburos clorados, nitrilos, ésteres o cetonas. También pueden usarse mezclas de dos o más disolventes.
Además puede usarse agua sola, eventualmente en combinación con uno o varios disolventes orgánicos, especialmente alcoholes alifáticos, preferentemente metanol y/o etanol.
En caso de uso de agua eventualmente junto con un disolvente orgánico pueden usarse conjuntamente sustancias tensioactivas, por ejemplo emulsionantes no iónicos, aniónicos, anfóteros o catiónicos, tales como por ejemplo betaínas, ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, alquilarilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como etoxilatos de alcohol, especialmente etoxilatos de alcoholes C10-C18. Además pueden usarse catalizadores de transferencia de fases, tales como por ejemplo hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltridecilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (Aliquat 336) o cloruro de metiltributilamonio.
Como fuente de yodo se tienen en cuenta yodo elemental (I2) y/o yoduros metálicos, tales como por ejemplo yoduro de sodio, yoduro de potasio, o mezclas. Estos compuestos pueden usarse como sólido o disuelto en un disolvente adecuado, especialmente alcoholes tales como metanol o etanol y/o agua.
En el caso de yodo (I2) se usa éste preferentemente en una cantidad de 0,4 a 0,75 equivalentes-mol, especialmente de 0,45 a 0,6 equivalentes-mol, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II) usado. En el caso de yoduro metálico se usa éste preferentemente en una cantidad de 0,8 a 1,5 equivalentes-mol, especialmente de 0,9 a 1,2 equivalentes-mol, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II) usado.
A este respecto, la cantidad total de yodo o yoduro metálico puede encontrarse ya al inicio de la reacción o sólo una parte, añadiéndose el resto de manera continua o discontinua por ejemplo en porciones en el transcurso de la reacción.
El procedimiento según la invención se realiza en presencia de una base. Como base son adecuados por ejemplo hidróxidos alcalinos, fosfatos, alcoholatos y carbonatos así como mezclas de los mismos. Son especialmente adecuados de la serie de los hidróxidos alcalinos NaOH y KOH así como de la serie de los carbonatos Na2CO3, K2CO3, MgCO3. De manera muy especialmente preferente se usan disoluciones acuosas de NaOH y/o KOH. La base se usa preferentemente, con respecto al compuesto de propargilo de fórmula (II), en una proporción molar de 1 : 1 a 10 : 1, preferentemente de 1 : 1 a 5 : 1.
El cloro usado se usa preferentemente en una cantidad de 0,7 a 5 equivalentes-mol, preferentemente de 1 a 2 equivalentes-mol, con respecto al yodo (I2) o yoduro metálico usado.
El cloro se conduce como gas preferentemente durante la reacción en el medio de reacción. La velocidad se selecciona preferentemente de manera que el procedimiento según la invención se realice preferentemente a -20ºC a +30ºC, especialmente a -10ºC a +10ºC, de manera especialmente preferente a 0ºC a 10ºC.
Para realizar el procedimiento según la invención se procede en general disponiendo el compuesto de propargilo de fórmula (II) en un disolvente, preferentemente se ajusta la temperatura de reacción, a continuación se añade la base y eventualmente aditivos adicionales y después se dosifica la fuente de yodo completamente o poco a poco a velocidad adecuada, o bien como sólido o disuelto en un disolvente adecuado. A continuación se introduce el cloro en el medio de reacción preferentemente a velocidad adecuada, de modo que la temperatura de reacción no sobrepase preferentemente la temperatura deseada. Tras finalizar la reacción, según en cada caso el medio de reacción usado para el procesamiento puede aislarse el compuesto de fórmula (I) por ejemplo por medio de la extracción con un disolvente no miscible con el medio de reacción o directamente del medio de reacción mediante filtración. En caso del uso de agua usando conjuntamente un disolvente orgánico también es posible eliminar el disolvente orgánico completa o parcialmente mediante destilación y aislar el compuesto de fórmula (I) precipitado a continuación mediante filtración.
En caso necesario puede recristalizarse aún el compuesto de fórmula (I) obtenido. Para ello se usan preferentemente mezclas de alcoholes alifáticos, tales como metanol o etanol y agua.
El procedimiento según la invención conduce a cargas de aguas residuales claramente más reducidas con respecto al agente de oxidación que puede usarse únicamente de manera diluida, tal como hipoclorito. Es sorprendente también que el cloro reactivo no reacciona con el triple enlace y no forma ningún producto secundario perturbador. No se encontró ningún compuesto de adición de cloro en el triple enlace.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar el procedimiento según la invención sin embargo sin limitarse a éstos.
Ejemplos
Ejemplo 1
A 5ºC se disponen 4,5 g de etoxilato de alcohol C12-C16, 16,9 g de carbamato de propargilbutilo (0,107 mol), 40,7 g de disolución de NaI (al 40%, 0,108 mol) y 25,8 g de disolución de NaOH (al 50%, 0,322 mol) en 330 g de agua. A continuación se introduce lentamente cloro (10,3 g, 0,145 mol) en la mezcla de reacción, de modo que se mantenga la temperatura por debajo de 5ºC. Tras finalizar la introducción se calienta lentamente hasta 20ºC y se agita durante 4 h a esta temperatura. A continuación se aísla el sólido precipitado mediante filtración, se lava con agua y se seca a vacío. Se obtienen 26,1 g de N-butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo (pureza: 95,4% (HPLC), compuestos yodados múltiples veces: <0,1% (HPLC), rendimiento: 83%).
Ejemplo 2
Se colocan 10,1 g de hidróxido de sodio (0,244 mol) y 19,0 g de carbamato de propargilbutilo (0,122 mol) a 8ºC en 48 g de metanol y 50 g de agua. A esta temperatura se añaden en porciones 15,5 g de yodo (0,061 mol). A continuación se introduce lentamente cloro (5,6 g, 0,079 mol) en la mezcla de reacción, de modo que se mantenga la temperatura posteriormente por debajo de 8ºC. Tras finalizar la dosificación se agita durante 1 h a esta temperatura y a continuación se añaden 105 g de agua. Se aísla el sólido precipitado mediante filtración, se lava con agua y se seca a vacío. Se obtienen 28,5 g de N-butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo (pureza: 95,0% (HPLC), compuestos yodados múltiples veces: 0,3% (HPLC), rendimiento: 79%).
Ejemplo 3
A 5ºC se dispusieron 19,0 g de carbamato de propargilbutilo (0,122 mol), 12,2 g de hidróxido de sodio (0,305 mol) y 18,5 g de yoduro de sodio (0,123 mol) en 50 g de agua y 48 g de metanol. A continuación se introduce lentamente el cloro (11,7 g, 0,165 mmol), de modo que se mantenga la temperatura por debajo de 5ºC. Tras finalizar la dosificación se agita durante 1 h a esta temperatura, a continuación se calienta lentamente hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora. Tras la adición de 100 g de agua se aísla el sólido precipitado mediante filtración, se lava con agua y se seca a vacío. Se obtienen 29,1 g de N-butil carbamato de 3-yodo-2-propinilo (pureza: 94,7% (HPLC), compuestos yodados múltiples veces: <0,1% (HPLC), rendimiento: 80%).
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo de fórmula (I),en la que R representa hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20 o cicloalquilo C3-C20 respectivamente eventualmente sustituidos y n representa un número entero de 1 a 6, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de propargilo de fórmula (II)en la que R y n tienen el significado anterior, con yodo y/o yoduros metálicos en presencia de una base y usando 10 cloro.
-
- 2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa alquilo C1-C6 y n representa 1.
-
- 3.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R representa n-butilo y n representa 1.
-
- 4.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza con yodo.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza con yoduros metálicos, 15 especialmente con NaI y/o KI.
-
- 6.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en agua y/o un disolvente orgánico.
-
- 7.
- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en un medio acuoso que contiene al menos un disolvente orgánico.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09169055A EP2289873B1 (de) | 2009-08-31 | 2009-08-31 | Verfahren zur Herstellung von Iodpropargylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2379216T3 true ES2379216T3 (es) | 2012-04-23 |
Family
ID=41152014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES09169055T Active ES2379216T3 (es) | 2009-08-31 | 2009-08-31 | Procedimiento para preparar compuestos de yodopropargilo |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8748652B2 (es) |
| EP (2) | EP2289873B1 (es) |
| JP (1) | JP5499171B2 (es) |
| AT (1) | ATE544746T1 (es) |
| DK (1) | DK2289873T3 (es) |
| ES (1) | ES2379216T3 (es) |
| PL (1) | PL2289873T3 (es) |
| PT (1) | PT2289873E (es) |
| WO (1) | WO2011023757A1 (es) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923870A (en) | 1973-07-11 | 1975-12-02 | Troy Chemical Corp | Urethanes of 1-halogen substituted alkynes |
| JPS55100354A (en) * | 1979-01-22 | 1980-07-31 | Ici Ltd | Manufacture of iodoalkynylcarbamate |
| DE3062377D1 (en) | 1979-01-22 | 1983-04-28 | Ici Plc | Process for the preparation of iodoalkynyl carbamates |
| FR2461973A1 (fr) * | 1979-07-16 | 1981-02-06 | Solvay | Procede et installation pour la fabrication de solutions aqueuses d'hypochlorite de metal alcalin |
| EP0513541B1 (en) * | 1991-04-16 | 1995-12-20 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for the preparation of iodoalkynyl carbamates |
| JP3190105B2 (ja) * | 1991-04-16 | 2001-07-23 | 三井化学株式会社 | ヨードアルキニルカーバメイトの製造方法 |
| JPH09110820A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ヨードアルキニルカーバメイトの製造方法 |
| US5919992A (en) * | 1996-06-11 | 1999-07-06 | Lonza, Inc. | Synthesis of haloalkynol |
| US5693849A (en) | 1996-10-30 | 1997-12-02 | Troy Corporation | Aqueous synthesis of iodopropargyl carbamate |
| JP2000256300A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals Inc | ヨードアルキニルカーバメートの製造方法 |
| EP1651593A4 (en) | 2003-08-04 | 2007-06-13 | H & S Chemical Company Inc | METHOD FOR SYNTHESIZING IODOPROPYNYL BUTYLCARBAMATE IN AQUEOUS SOLUTION OF APPROPRIATE SURFACTANT |
-
2009
- 2009-08-31 AT AT09169055T patent/ATE544746T1/de active
- 2009-08-31 PL PL09169055T patent/PL2289873T3/pl unknown
- 2009-08-31 ES ES09169055T patent/ES2379216T3/es active Active
- 2009-08-31 PT PT09169055T patent/PT2289873E/pt unknown
- 2009-08-31 EP EP09169055A patent/EP2289873B1/de active Active
- 2009-08-31 DK DK09169055.2T patent/DK2289873T3/da active
-
2010
- 2010-08-26 EP EP10745647A patent/EP2473481A1/de not_active Withdrawn
- 2010-08-26 JP JP2012526058A patent/JP5499171B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-26 WO PCT/EP2010/062470 patent/WO2011023757A1/de not_active Ceased
- 2010-08-26 US US13/390,707 patent/US8748652B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2289873B1 (de) | 2012-02-08 |
| JP2013503137A (ja) | 2013-01-31 |
| PT2289873E (pt) | 2012-03-22 |
| WO2011023757A1 (de) | 2011-03-03 |
| EP2289873A1 (de) | 2011-03-02 |
| US8748652B2 (en) | 2014-06-10 |
| ATE544746T1 (de) | 2012-02-15 |
| DK2289873T3 (da) | 2012-05-14 |
| PL2289873T3 (pl) | 2012-04-30 |
| JP5499171B2 (ja) | 2014-05-21 |
| EP2473481A1 (de) | 2012-07-11 |
| US20120330051A1 (en) | 2012-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2534897T3 (es) | Preparación de azoxistrobina | |
| ES2602582T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 2,2-difluoroetilamina | |
| ES2676432T3 (es) | Proceso para producción de 2,5-dihalofenoléteres | |
| TWI400223B (zh) | 製備甜菜鹼的方法 | |
| EP3036214A1 (en) | Process for preparing n-acyl amino acid salts | |
| CN107848981A (zh) | 制备结晶n‑[2‑[[[1‑(4‑氯苯基)‑1h‑吡唑‑3‑基]氧基]甲基]苯基]‑n‑甲氧基氨基甲酸甲酯的新方法 | |
| US8877983B2 (en) | Process for the preparation of 1-alkyl glycerol ethers | |
| ES2664050T3 (es) | Procesos para la síntesis de la 2-amino-4,6-dimetoxibenzamida y otros compuestos de benzamida | |
| CN101977893B (zh) | 由二氨基苯基甲烷形成的金属氨基甲酸酯 | |
| JP5499171B2 (ja) | ヨードプロパルギル化合物の製造方法 | |
| ES2984183T3 (es) | Proceso para preparar derivados de anfetamina acilados | |
| ES2556959T3 (es) | Proceso para la preparación de (1S,4R)-2-oxa-3-azabiciclo[2.2.1]hept-5-enos | |
| KR100450007B1 (ko) | 요오도프로파르길 카르바메이트의 수계 합성 | |
| ES2852799T3 (es) | Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante el uso de aminas terciarias como catalizadores | |
| KR102171424B1 (ko) | 아실옥시벤젠술포네이트 화합물의 제조방법 | |
| HU199101B (en) | Process for producing fluoro-formiate derivatives | |
| ES2757248T3 (es) | Procedimiento para la preparación de ácidos 2-alquil-4-trifluorometil-3-alquilsulfonilbenzoicos mediante oxidación quimioselectiva de tioéter | |
| RU2819162C1 (ru) | Способ получения о-изопропил-n-(3-хлорфенил)карбамата | |
| JP2000119205A (ja) | グリセリルエーテル化合物の製造法 | |
| ES2729404T3 (es) | Proceso de hidrocloruro de fingolimod | |
| CN1220687C (zh) | 制备2－氰基亚氨基－1,3－噻唑烷的方法 | |
| US20070299270A1 (en) | Process for converting primary amidoalcohols to amidocarboxylic acids in high yield | |
| ES2878262T3 (es) | Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante óxidos de amina | |
| JPH07149696A (ja) | ヒドロキシアルキルアミノニトロベンゾール− 誘導体の製造方法 | |
| JP4271320B2 (ja) | スルホコハク酸モノエステルの製造方法 |