ES2382984T3 - Producción directa y selectiva de etanol a partir de ácido acético utilizando un catalizador de platino/estaño - Google Patents

Producción directa y selectiva de etanol a partir de ácido acético utilizando un catalizador de platino/estaño Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la formación selectiva y directa de etanol a partir de ácido acético que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno en fase de vapor a una temperatura de 200 ºC a 300 ºC con un catalizador de hidrogenación que contiene una combinación de platino y estaño sobre un soporte de catalizador.

Description

Producción directa y selectiva de etanol a partir de ácido acético utilizando un catalizador de platino/estaño
5 Campo de la invención
[0001] La presente invención se refiere en general a un procedimiento para la producción de etanol a partir de ácido acético. Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento que incluye hidrogenar ácido acético utilizando un catalizador constituido por platino y estaño, soportado sobre un soporte de catalizador adecuado, que opcionalmente contiene uno o más metales de hidrogenación adicionales, para formar etanol con alta selectividad.
Antecedentes
15 [0002] Existe una necesidad percibida durante largo tiempo de un procedimiento económicamente viable para convertir ácido acético en etanol. El etanol es una materia prima para productos básicos importante para una variedad de productos industriales y se usa también como aditivo de combustible con gasolina. Por ejemplo, el etanol puede deshidratarse fácilmente para dar etileno, que puede a continuación convertirse en productos de polímero o productos basados en moléculas pequeñas, para su uso en revestimientos, fabricación de polímeros y así sucesivamente. El etanol se produce de forma convencional a partir de materias primas en las que las fluctuaciones de los precios están haciéndose más significativas. Es decir, los precios fluctuantes de gas natural y de petróleo crudo contribuyen a las fluctuaciones en el coste del etanol producido de forma convencional, de fuente petróleo, gas natural o maíz u otro producto agrícola, lo que hace la necesidad de fuentes alternativas de etanol aún mayor cuando suben los precios del petróleo y/o los precios de productos agrícolas.
25 [0003] Se ha notificado que puede producirse etanol a partir de la hidrogenación de ácido acético, pero la mayoría de estos procedimientos presentan varias desventajas para una explotación comercial. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos con n.º 2.607.807 desvela que puede formarse etanol a partir de ácido acético sobre un catalizador de rutenio a unas presiones extremadamente altas de 700-950 bar con el fin de conseguir unos rendimientos de alrededor de un 88 %, mientras que se obtienen unos rendimientos bajos, de sólo alrededor de un 40 %, a unas presiones de aproximadamente 200 bar. No obstante, las dos condiciones son inaceptables y poco económicas para una explotación comercial.
[0004] Más recientemente, se ha notificado que puede producirse etanol a partir de la hidrogenación de ácido
35 acético usando un catalizador de cobalto, de nuevo a unas presiones superatmosféricas, tales como de alrededor de 40 a 120 bar. Véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos con n.º 4.517.391, a nombre de Shuster y col. Sin embargo, el único ejemplo que se da a conocer en la misma emplea una presión de reacción en el intervalo de aproximadamente 300 bar, lo que aún hace el presente procedimiento poco deseable para una explotación comercial. Además, el procedimiento requiere un catalizador que contenga no menos de un 50 por ciento de cobalto en peso, más uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en cobre, manganeso, molibdeno, cromo y ácido fosfórico, volviendo de este modo el procedimiento económicamente no viable. A pesar de que existe una divulgación de uso de vehículos de catalizador inertes simples para soportar los materiales de catalizador, no existe un ejemplo específico de catalizadores de metal soportados.
45 [0005] La patente de los Estados Unidos con n.º 5.149.680, a nombre de Kitson y col., describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de ácidos carboxílicos y sus anhídridos a alcoholes y/o ésteres, utilizando un catalizador de aleación de metal del grupo del platino. El catalizador se compone de una aleación de al menos un metal noble del Grupo VIII de la tabla periódica y al menos un metal capaz de alearse con los metales nobles del Grupo VIII, mezclado con un componente que comprende al menos uno de los metales renio, tungsteno o molibdeno. A pesar de que en la misma se ha reivindicado que se consigue una selectividad mejorada para alcoholes sobre las referencias de la técnica anterior, aún se notificó que de un 3 a un 9 por ciento de alcanos, tal como metano y etano, se forman como productos secundarios durante la hidrogenación de ácido acético a etanol en sus condiciones de catalizador óptimas.
55 [0006] La patente de los Estados Unidos con n.º 4.777.303, a nombre de Kitson y col., describe un procedimiento para la producción de alcoholes mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos. El catalizador que se usa en este caso es un catalizador heterogéneo que comprende un primer componente que es o bien molibdeno o bien tungsteno y un segundo componente que es un metal noble del Grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, opcionalmente sobre un soporte, por ejemplo, un carbono grafitado de alta área superficial. Se notifica que la selectividad para una mezcla combinada de alcohol y éster se encuentra sólo en el intervalo de aproximadamente un 73 a un 87 por ciento, con una baja conversión de ácidos carboxílicos a alrededor de un 16 a un 58 por ciento. Además, no se proporciona ejemplo específico alguno de la conversión de ácido acético en etanol.
[0007] La patente de los Estados Unidos con n.º 4.804.791, a nombre de Kitson y col., describe otro procedimiento 65 para la producción de alcoholes mediante la hidrogenación de ácidos carboxílicos. En el presente procedimiento, se produce etanol a partir de ácido acético, o se produce propanol a partir de ácido propiónico, poniendo en contacto o bien ácido acético o bien ácido propiónico en la fase de vapor con hidrógeno a temperatura elevada y a una presión en el intervalo de 1 a 150 bar, en presencia de un catalizador que comprende como componentes esenciales (i) un metal noble del Grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, y (ii) renio, opcionalmente sobre un soporte, por
5 ejemplo un carbono grafitado de alta área superficial. La conversión de ácido acético en etanol varió de un 0,6 % a un 69 %, encontrándose la selectividad para etanol en el intervalo de aproximadamente un 6 % a un 97 %.
[0008] El documento JP 2001157841 describe la hidrogenación de ácido acético a etanol en la fase líquida mediante un catalizador que consiste en platino, rutenio y estaño, soportado sobre un carbón activado con cloruro de
10 cinc.
[0009] A partir de lo precedente, es evidente que los procedimientos existentes no tienen la selectividad necesaria para etanol o los catalizadores empleados en la técnica existente, que son caros y/o no selectivos para la formación de etanol y producen unos productos secundarios poco deseables.
15 Sumario de la Invención
[0010] Sorprendente, se ha descubierto ahora de forma inesperada que puede fabricarse etanol a una escala industrial directamente a partir de ácido acético, con muy alta selectividad y rendimiento. Más particularmente, la 20 presente invención proporciona un procedimiento para la formación selectiva de etanol a partir de ácido acético, que comprende: hidrogenar ácido acético sobre un catalizador de platino/ estaño de hidrogenación en presencia de hidrógeno. Más específicamente, el catalizador adecuado para el procedimiento de la presente invención se compone de una combinación de platino y estaño soportada sobre un soporte de catalizador adecuado, opcionalmente junto con uno o más catalizadores de metal seleccionados del grupo que consiste en paladio, rodio,
25 rutenio, renio, iridio, cromo, cobre, molibdeno, tungsteno, vanadio y cinc. Los soportes de catalizador adecuados incluyen, sin limitación alguna, sílice, alúmina, silicato de calcio, carbono, zirconia y titania.
Descripción detallada de la invención
30 [0011] La invención se describe con detalle a continuación con referencia a numerosas realizaciones, únicamente con fines de ejemplificación e ilustración. Modificaciones a las realizaciones particulares que se exponen en las reivindicaciones adjuntas, serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica.
[0012] A menos que se defina más específicamente a continuación, a la terminología tal como se usa en el
35 presente documento se le da su significado ordinario. Por ciento en moles (% en moles o %) y términos similares hacen referencia al tanto por ciento en moles, a menos que se indique otra cosa. Por ciento en peso (% en peso o %) y términos similares hacen referencia al tanto por ciento en peso, a menos que se indique otra cosa.
[0013] La “conversión” se expresa como un porcentaje en moles basado en el ácido acético en la alimentación. La
40 conversión de ácido acético (AcOH) se calcula a partir de datos de cromatografía de gases (GC), usando la siguiente ecuación:
mmoles de AcOH de entrada (corriente de alimentación) – mmoles de AcOH de salida (GC) conversión de AcOH (%) = 100 * -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------mmoles de AcOH de entrada (corriente de alimentación)
[0014] La “selectividad” se expresa como tanto por ciento en moles basado en el ácido acético convertido. Por
45 ejemplo, si la conversión es de un 50 % en moles y un 50 % en moles del ácido acético convertido se convierte en etanol, los inventores de la presente invención hacen referencia a la selectividad de etanol como de un 50 %. La selectividad se calcula a partir de datos de cromatografía de gases (GC), usando la siguiente ecuación:
mmoles de EtOH de salida (GC) Selectividad para EtOH (%) = 100 * --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------mmoles de C de salida (GC) -----------------------------------------------------------------------mmoles de AcOH de salida (GC) 2
50 [0015] El tanto por ciento en peso de un metal de catalizador se basa en el peso del metal y el peso en seco total del metal y el soporte.
[0016] La reacción avanza de acuerdo con la siguiente ecuación química:
[0017] De acuerdo con la invención, la conversión de ácido acético en etanol puede realizarse en una variedad de configuraciones, tal como por ejemplo en una única zona de reacción que, si se desea tal cosa, puede ser un lecho 5 fijo estratificado. Podría usarse un reactor adiabático, o podría usarse un reactor de carcasa y tubos dotado de un medio de transferencia de calor. El lecho fijo puede comprender una mezcla de diferentes partículas de catalizador o partículas de catalizador que incluyen múltiples catalizadores, tal como se describe adicionalmente en el presente documento. El lecho fijo puede incluir también una capa de material particulado que constituye una zona de mezclado para los reactivos. Una mezcla de reacción, que incluye ácido acético, hidrógeno y opcionalmente un gas
10 portador inerte, se alimenta al lecho como una corriente a presión hasta la zona de mezclado. La corriente se suministra posteriormente (por medio de caída de presión) a la capa o zona de reacción. La zona de reacción comprende una composición catalítica que incluye un catalizador de hidrogenación adecuado, en el que se hidrogena ácido acético para producir etanol. Puede usarse cualquier tamaño de partícula adecuado, dependiendo del tipo de reactor, los requisitos de capacidad de procesamiento y así sucesivamente.
15 [0018] A pesar de que pueden emplearse varios catalizadores de hidrogenación que contienen platino, conocidos por un experto en la técnica, en la hidrogenación de ácido acético para formar etanol en el procedimiento de la presente invención, el catalizador de hidrogenación que se emplea contiene una combinación de platino y estaño sobre un soporte de catalizador adecuado. Tal como se indica anteriormente, se prefiere que los catalizadores que
20 son adecuados en el procedimiento de la presente invención contengan opcionalmente un tercer metal soportado sobre el mismo soporte de catalizador. Pueden mencionarse los siguientes metales como los metales adecuados a modo de tercer metal, sin limitación alguna: paladio, rodio, rutenio, renio, iridio, cromo, cobre, molibdeno, tungsteno, vanadio, cinc y una mezcla de los mismos. Típicamente, se prefiere que pueda usarse como catalizador de hidrogenación una relación en peso adecuada de una combinación de platino y estaño sobre un soporte adecuado.
25 Por lo tanto, se prefiere particularmente una combinación de platino y estaño (Pt/Sn) en la relación en peso de 0,1
2. Más preferiblemente, una relación en peso de Pt/Sn es de un 0,5 -1,5 y, lo más preferiblemente, la relación en peso de Pt/Sn es 1. Ejemplos preferidos de metales que pueden usarse con Pt/Sn como tercer metal incluyen, sin limitación alguna, cualquiera de los otros metales que se enumeran anteriormente, tal como por ejemplo rodio, iridio, cobre, molibdeno y cinc.
30 [0019] Varios soportes de catalizador conocidos en la técnica pueden usarse para soportar los catalizadores de la presente invención. Los ejemplos de tales soportes incluyen, sin limitación alguna, zeolita, óxido de hierro, sílice, alúmina, titania, zirconia, óxido de magnesio, silicato de calcio, carbono, grafito y una mezcla de los mismos. Los soportes preferidos son sílice, alúmina, silicato de calcio, carbono, zirconia y titania. Más preferiblemente, se usa
35 sílice como soporte de catalizador en el procedimiento de la presente invención. Es también importante observar que, cuanto mayor sea la pureza de la sílice, más se prefiere ésta como soporte en la presente invención. Otro soporte de catalizador preferido es el silicato de calcio.
[0020] En otra realización de la presente invención, el soporte de catalizador preferido es el carbono. Pueden
40 usarse varias formas de carbono conocidas en la técnica, que son adecuadas como soporte de catalizador en el procedimiento de la presente invención. Un soporte de carbono particularmente preferido es un carbono grafitado, particularmente el carbono grafitado de alta área superficial tal como se describe en la patente de Gran Bretaña con n.º 2.136.704. El carbono se encuentra preferiblemente en forma particulada, por ejemplo, como gránulos. El tamaño de las partículas de carbono dependerá de la caída de presión aceptable en cualquier reactor dado (que da un
45 tamaño de gránulo mínimo) y una restricción de difusión reactiva en el interior del gránulo (que da un tamaño de gránulo máximo).
[0021] Los soportes de catalizador de carbono que son adecuados en el procedimiento de la presente invención son preferiblemente soportes de catalizador de carbono porosos. Con los tamaños de partícula preferidos, el
50 carbono habrá de ser poroso para cumplir las características de área superficial preferidas.
[0022] Los soportes de catalizador que incluyen los soportes de catalizador de carbono pueden caracterizarse por sus áreas superficiales de borde, de plano basal y de BET. El área superficial de BET es el área superficial determinada por la adsorción de nitrógeno usando el procedimiento de Brunauer, Emmett y Teller, J. Am. Chem.
55 Soc. 60.309 (1938). El área superficial de plano basal es el área superficial que se determina a partir del calor de adsorción en el carbono de n-dotriacontano a partir de n-heptano por el procedimiento que se describe en el documento Proc. Roy. Soc. A314, páginas 473 a 498, con referencia particular a la página 489. El área superficial de borde es el área superficial que se determina a partir del calor de adsorción en el carbono de n-butanol a partir de nheptano tal como se da a conocer en el artículo de Proc. Roy. Soc. que se menciona anteriormente, con referencia
particular a la página 495.
[0023] Los soportes de catalizador de carbono preferidos para su uso en la presente invención tienen un área superficial de BET de al menos 100 m2/g, más preferiblemente de al menos 200 m2/g, lo más preferiblemente de al 5 menos 300 m2/g. El área superficial de BET es preferiblemente no mayor que 1.000 m2/g, más preferiblemente no mayor que 750 m2/g.
[0024] Se prefiere el uso de soportes de catalizador de carbono con unas relaciones de área superficial de plano basal con respecto a área superficial de borde de al menos 10:1, preferiblemente de al menos 100:1. No se cree que exista un límite superior a la relación, a pesar de que en la práctica éste no superará habitualmente 200:1.
[0025] El soporte de carbono preferido puede prepararse mediante tratamiento de calor de un material de partida que contiene carbono. El material de partida puede ser un grafito oleófilo, que se prepara, por ejemplo, tal como se da a conocer en la patente de Gran Bretaña con n.º 1.168.785 o puede ser un negro de carbón.
15 [0026] Sin embargo, los grafitos oleófilos contienen carbono en forma de partículas muy finas en forma de copos y, por lo tanto, no son materiales muy adecuados para su uso como soportes de catalizador. Los inventores de la presente invención prefieren evitar su uso. Consideraciones similares son de aplicación a los negros de carbón, que también tienen un tamaño de partícula muy fino.
[0027] Los materiales preferidos son carbones activados que se obtienen a partir de materiales vegetales, por ejemplo carbón vegetal de coco, o a partir de turba o hulla o a partir de polímeros carbonizables. Los materiales que se someten al tratamiento por calor tienen preferiblemente unos tamaños de partícula no menores que los que se indican anteriormente como preferidos para el soporte de carbono.
25 [0028] Los materiales de partida preferidos tienen las siguientes características: área superficial de BET de al menos 100, más preferiblemente de al menos 500 m2/g.
[0029] El procedimiento de tratamiento por calor preferido para preparar soportes de carbono que tienen las características definidas, comprende sucesivamente (1) calentar el carbono en una atmósfera inerte a una temperatura de 900 ºC a 3.300 ºC, (2) oxidar el carbono a una temperatura entre 300 ºC y 1.200 ºC, (3) calentar en una atmósfera inerte a una temperatura de entre 900 ºC y 3000 ºC.
[0030] La etapa de oxidación se lleva a cabo, preferiblemente, a unas temperaturas de entre 300 ºC y 600 ºC 35 cuando se usa oxígeno (por ejemplo, como aire) como agente oxidante.
[0031] La duración del calentamiento en el gas inerte no es crítica. El tiempo necesario para calentar el carbono a la temperatura máxima requerida es suficiente para producir los cambios requeridos en el carbono.
[0032] La etapa de oxidación, claramente, no ha de llevarse a cabo en unas condiciones tales que el carbono se queme completamente. Esto se lleva a cabo, preferiblemente, usando un agente oxidante gaseoso que se alimenta a una velocidad controlada para evitar la sobreoxidación. Ejemplos de agentes oxidantes gaseoso son vapor, dióxido de carbono y gases que contienen oxígeno molecular, por ejemplo aire. La oxidación se lleva a cabo, preferiblemente, para dar una pérdida en peso de carbono de al menos un 10 por ciento en peso, basado en el peso
45 de carbono que se somete a la etapa de oxidación, más preferiblemente de al menos un 15 por ciento en peso.
[0033] La pérdida en peso es preferiblemente no mayor que un 40 por ciento en peso del carbono que se somete a la etapa de oxidación, más preferiblemente no mayor que un 25 por ciento en peso del carbono.
[0034] Preferiblemente, la velocidad de suministro del agente oxidante es tal que la pérdida en peso deseada tiene lugar a lo largo de al menos 2 horas, más preferiblemente al menos 4 horas.
[0035] Cuando se requiere una atmósfera inerte, ésta puede suministrarse mediante nitrógeno o un gas inerte.
55 [0036] Tal como se indica anteriormente, se hace referencia en general a los niveles de carga de platino y estaño con el contenido de platino y la relación en peso de Pt/Sn y se encuentra en el intervalo de 0,1 a 2. Por lo tanto, cuando la relación en peso de Pt/Sn es de 0,1, la cantidad de platino puede ser de un 0,1 o un 1 por ciento en peso y, por lo tanto, se encuentra presente un 1 o un 10 por ciento en peso de estaño sobre el soporte de catalizador. Más preferiblemente, la relación en peso de Pt/Sn es de 0,5, y, por lo tanto, la cantidad de platino sobre el soporte de catalizador puede ser o bien de un 0,5 o bien un 1 por ciento en peso y la de estaño es o bien de un uno o bien un dos por ciento en peso. Más preferiblemente, la relación en peso de Pt/Sn es uno. Por lo tanto, la cantidad de platino sobre un soporte es de un 0,5, un uno o un dos por ciento en peso y la de estaño es también de un 0,5, un uno o un dos por ciento en peso. Sin embargo, pueden emplearse también unas bajas relaciones en peso de Pt/Sn. Por ejemplo, puede emplearse también una relación en peso de Pt/Sn de 0,2. En tales casos, la cantidad de platino
65 sobre el soporte puede ser de un 0,5 o un uno por ciento en peso, mientras que se emplea un 2,5 o un cinco por
ciento en peso de estaño.
[0037] La cantidad de la carga de tercer metal sobre un soporte, si éste se encuentra presente, no es muy crítica en la presente invención y puede variar en el intervalo de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a 5 aproximadamente un 10 por ciento en peso. Se prefiere particularmente una carga de metal de aproximadamente un 1 por ciento en peso a aproximadamente un 6 por ciento en peso basado en el peso del soporte.
[0038] La impregnación de metal puede realizarse usando cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica. Típicamente, antes de la impregnación, los soportes se secan a 120 ºC y se conforman como partículas que tienen una distribución de tamaños en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 0,4 mm. Opcionalmente, los soportes pueden prensarse, triturarse y tamizarse para dar una distribución de tamaños deseada. Puede emplearse cualquiera de los procedimientos conocidos, para conformar los materiales de soporte con una distribución de tamaños deseada.
15 [0039] Para soportes que tienen una baja área superficial, tal como por ejemplo alfa-alúmina, las disoluciones de metal se añaden en exceso hasta humectación completa o impregnación de líquido en exceso, con el fin de obtener unas cargas de metal deseables.
[0040] Tal como se indica anteriormente, los catalizadores de hidrogenación que se usan en el procedimiento de la presente invención son al menos bimetálicos, que contienen platino y estaño. Generalmente, sin pretender estar limitado por teoría alguna, se cree que un metal actúa como metal promotor y el otro metal es el metal principal. En el presente procedimiento de la invención, se considera que una combinación de platino y estaño es el metal principal para preparar los catalizadores de hidrogenación de la presente invención. Sin embargo, puede considerarse también que el metal principal es platino y el metal promotor es estaño dependiendo de varios
25 parámetros de reacción, incluyendo, pero sin limitación, el soporte de catalizador empleado, la presión y la temperatura de la reacción. El metal principal puede combinarse con un metal promotor tal como tungsteno, vanadio, molibdeno, cromo o cinc. Sin embargo, ha de observarse que, a veces, el metal principal puede actuar también como metal promotor, o viceversa. Por ejemplo, puede usarse níquel como metal promotor cuando se usa hierro como metal principal. De forma análoga, puede usarse cromo como metal principal en conjunción con cobre (es decir, Cu-Cr como metales bimetálicos principales), que puede combinarse adicionalmente con metales promotores tales como cerio, magnesio o cinc.
[0041] Los catalizadores bimetálicos se impregnan en general en dos etapas. En primer lugar, se añade el metal “promotor”, seguido del metal “principal”. Cada etapa de impregnación va seguida por secado y calcinación. Los 35 catalizadores bimetálicos pueden prepararse también mediante co-impregnación. Los catalizadores de platino/ estaño de la presente invención se co-impregnan en general sobre un catalizador de soporte. En el caso de catalizadores que contienen Cu/Cr trimetálico tal como se ha descrito anteriormente, puede usarse una impregnación secuencial, partiendo con la adición del metal “promotor”. La segunda etapa de impregnación puede implicar la co-impregnación de los dos metales principales, es decir, Cu y Cr. Por ejemplo, puede prepararse Cu-Cr-Co sobre SiO2 mediante una primera impregnación de cromo nitrato, seguido de la co-impregnación de nitratos de cobre y de cobalto. De nuevo, cada impregnación va seguida por secado y calcinación. En la mayoría de casos, la impregnación puede realizarse usando disoluciones de nitrato de metal. Sin embargo, pueden usarse también varias otras sales solubles que liberan iones de metal tras la calcinación. Ejemplos de otras sales de metal adecuadas para la impregnación incluyen oxalato de metal, hidróxido de metal, óxido de metal, acetato de metal, óxido metálico de
45 amonio, tal como heptamolibdenato de amonio hexahidratado, ácidos de metal, tales como una disolución de ácido perrénico, y similares.
[0042] Por lo tanto, en una realización de la presente invención, se proporciona un catalizador de hidrogenación en el que el soporte de catalizador es grafito con una carga bimetálica de platino y estaño. En el presente aspecto de la invención, la carga de platino es de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso y la carga de estaño es de un 0,5 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso. Específicamente, pueden usarse unos niveles de carga de platino/ estaño de 1/1, 1/5, 0,5/0,5, y 0,5/2,5 por ciento en peso sobre grafito.
[0043] En otra realización de la presente invención, se proporciona adicionalmente un catalizador de
55 hidrogenación en el que el soporte de catalizador es sílice de alta pureza y baja área superficial con una carga bimetálica de platino y estaño. En el presente aspecto de la invención, la carga de platino es de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso y la carga de estaño es de un 0,5 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso. Específicamente, pueden usarse unos niveles de carga de platino/ estaño de 1/1, 1/5, 0,5/0,5, y 0,5/2,5 por ciento en peso sobre sílice de alta pureza y baja área superficial.
[0044] En otra realización de la presente invención, se proporciona adicionalmente un catalizador de hidrogenación en el que el soporte de catalizador es silicato de calcio con una carga bimetálica de platino y estaño. En el presente aspecto de la invención, la carga de platino es de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso y la carga de estaño es de un 0,5 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso. Específicamente, pueden usarse
65 unos niveles de carga de platino/ estaño de 1/1, 1/5, 0,5/0,5, y 0,5/2,5 por ciento en peso sobre silicato de calcio.
[0045] En otra realización de la presente invención, se proporciona adicionalmente un catalizador de hidrogenación en el que el soporte de catalizador es sílice-alúmina con una carga bimetálica de platino y estaño. En el presente aspecto de la invención, la carga de platino es de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso y la carga de estaño es de un 0,5 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso. Específicamente, pueden usarse unos
5 niveles de carga de platino/ estaño de 1/1, 1/5, 0,5/0,5, y 0,5/2,5 por ciento en peso sobre silicato de calcio.
[0046] En general, mediante la práctica de la presente invención puede convertirse ácido acético selectivamente en etanol a unas velocidades muy altas. La selectividad para etanol en general es muy alta y puede ser de al menos un 60 por ciento. En condiciones de reacción preferidas, el ácido acético se convierte selectivamente en etanol a una selectividad de al menos un 80 por ciento o más preferiblemente a una selectividad de al menos un 90 por ciento. Más preferiblemente, la selectividad de etanol es de al menos un 95 por ciento.
[0047] La conversión de ácido acético usando los catalizadores de la presente invención es de al menos un 60 %, con una selectividad para etanol de al menos un 80 %, preferiblemente de un 90 % y, lo más preferiblemente, de un
15 95 %.
[0048] Generalmente, los catalizadores activos de la invención son los catalizadores no favorecidos que contienen platino y estaño, soportados sobre sílice con cargas de platino y estaño, cada una de un 1 por ciento en peso. De acuerdo con la práctica de la presente invención, puede convertirse ácido acético usando estos catalizadores a conversiones de alrededor de un 90 %, con una selectividad de etanol de al menos 90 %, más preferiblemente con una selectividad para etanol de al menos 95 %.
[0049] Se obtienen unas conversiones y selectividades similares usando silicato de calcio, grafito o sílice-alúmina como soporte, y cada uno con cargas de platino y estaño de un uno por ciento en peso y sin otros metales
25 promotores.
[0050] En otro aspecto de la presente invención, es posible obtener también unos altos niveles de conversiones del orden de al menos un 90 % y una alta selectividad para etanol de al menos alrededor de un 90 %, usando unas cargas de platino y estaño, cada una con un uno por ciento en peso sobre sílice o silicato de calcio como soportes de catalizador con un metal promotor, tal como por ejemplo cobalto, rutenio o paladio. Las cargas de metal promotor se encuentran en el intervalo de aproximadamente un 0,1 por ciento en peso a aproximadamente un 0,5 por ciento en peso, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente un 0,15 por ciento en peso a un 0,3 por ciento en peso y, lo más preferiblemente, la carga de metal promotor es de alrededor de un 0,2 por ciento en peso. En el presente aspecto de la invención, otros soportes preferidos de catalizador incluyen sílice-alúmina, titania o zirconia.
35 [0051] En otro aspecto del procedimiento de la presente invención, la hidrogenación se realiza a una presión apenas suficiente para vencer la caída de presión a lo largo del lecho catalítico.
[0052] La reacción se realiza en el estado de vapor, en una gran diversidad de condiciones. Las temperaturas de reacción empleadas varían de 200 ºC a 300 ºC, preferiblemente de 225 ºC a 275 ºC. La presión es, en general, no crítica para la reacción y pueden emplearse unas presiones subatmosféricas; atmosféricas o superatmosféricas. En la mayoría de casos, no obstante, la presión de la reacción se encontrará en el intervalo de 1 a 30 atmósferas absolutas, lo más preferiblemente la presión de la zona de reacción se encuentra en el intervalo de 10 a 25 atmósferas absolutas.
45 [0053] A pesar de que la reacción consume dos moles de hidrógeno por mol de ácido acético para producir un mol de etanol, puede hacerse que la relación molar real de ácido acético con respecto a hidrógeno en la corriente de alimentación varíe entre amplios límites, por ejemplo de 100: 1 a 1:100. Se prefiere, no obstante, que tal relación se encuentre en el intervalo de 1:20 a 1:2. Más preferiblemente, la relación molar de ácido acético con respecto a hidrógeno es de 1:5.
[0054] Los materiales de partida que se usan en conexión con el procedimiento de la presente invención pueden obtenerse a partir de cualquier fuente adecuada, incluyendo gas natural, petróleo, hulla, biomasa y así sucesivamente. Se conoce bien la producción de ácido acético a través de la carbonilación de metanol, oxidación de 55 acetaldehído, oxidación de etileno, fermentación oxidativa y fermentación anaeróbica y así sucesivamente. A medida que el petróleo y el gas natural se han ido encareciendo, los procedimientos para producir ácido acético y productos intermedios tales como metanol y monóxido de carbono a partir de fuentes de carbono alternativas han atraído más interés. La producción de ácido acético a partir de gas de síntesis (sintegas), que puede obtenerse a partir de cualquier fuente de carbono adecuada, es de un interés particular. La patente de los Estados Unidos con n.º 6.232.352, a nombre de Vidalin, por ejemplo, enseña un procedimiento de reconversión de una planta de metanol para la fabricación de ácido acético. Mediante la reconversión de una planta de metanol, los grandes costes de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético se reducen de forma significativa
o se eliminan en gran medida. La totalidad o parte del sintegas se desvía del lazo de síntesis de metanol y se
suministra a una unidad de separador para recuperar CO e hidrógeno, que se usan a continuación para producir 65 ácido acético. Además de ácido acético, el procedimiento puede usarse también para fabricar hidrógeno, que se
utiliza en conexión con la presente invención.
[0055] La patente de los Estados Unidos con n.º RE 35.377, a nombre de Steinberg y col., proporciona un método para la producción de metanol mediante la conversión de materiales carbonáceos tales como materiales de 5 biomasa, aceite, hulla y gas natural. El procedimiento incluye la hidrogasificación de materiales carbonáceos sólidos y/o líquidos, para obtener un gas de procedimiento que es vapor pirolizado con gas natural adicional para formar gas de síntesis. El sintegas se convierte en metanol, que puede carbonilarse para dar ácido acético. El procedimiento produce hidrógeno de forma similar, que puede usarse en conexión con la presente invención tal como se indica anteriormente. Véase también la patente de los Estados Unidos con n.º 5.821.111, a nombre de Grady y col., que
10 desvela un procedimiento para convertir biomasa de residuos a través de la gasificación en gas de síntesis, así como la patente de los Estados Unidos con n.º 6.685.754, a nombre de Kindig y col.
[0056] El ácido acético puede vaporizarse a la temperatura de reacción, y a continuación éste puede alimentarse junto con hidrógeno en estado no diluido o diluido con un gas portador relativamente inerte, tal como nitrógeno,
15 argón, helio, dióxido de carbono y similares.
[0057] Como alternativa, puede tomarse ácido acético en forma de vapor directamente como producto bruto a partir del vaso de evaporación instantánea de una unidad de carbonilación de metanol de la clase que se describe en la patente de los Estados Unidos con n.º 6.657.078, a nombre de Scates y col. El producto de vapor crudo puede
20 alimentarse directamente a la zonas de reacción de la presente invención, sin la necesidad de condensar el ácido acético y los extremos ligeros o de eliminar el agua, ahorrando costes de procesamiento globales.
[0058] El tiempo de residencia o de contacto puede variar también ampliamente, dependiendo de variables tales como la cantidad de ácido acético, catalizador, reactor, temperatura y presión. Cuando se usa un sistema de
25 catalizador diferente de un lecho fijo, los tiempos típicos de contacto varían desde una fracción de segundo hasta más de varias horas, con tiempos de contacto preferidos, al menos para reacciones en fase de vapor, de entre aproximadamente 0,5 y 100 segundos.
[0059] Típicamente, el catalizador se emplea en un reactor de lecho fijo, por ejemplo, en forma de conducto o tubo
30 alargado, en el que se hace que los reactivos, típicamente en forma de vapor, pasen por encima, o a través de, el catalizador. Otros reactores, tal como reactores de lecho efervescente o fluido, pueden emplearse si tal cosa se desea. En algunos casos, es ventajoso el uso de los catalizadores de hidrogenación en conjunción con un material inerte para regular la caída de presión, flujo, equilibrio térmico u otros parámetros de procedimiento en el lecho de catalizador, incluyendo el tiempo de contacto de los compuestos reactivos con las partículas de catalizador.
35 [0060] En una de las realizaciones preferidas, se proporciona también un procedimiento para la formación selectiva y directa de etanol a partir de ácido acético que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno a una temperatura de 200 ºC a 300 ºC con un catalizador de hidrogenación adecuado, que contiene de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso de platino y de un 0,5
40 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso de estaño sobre un soporte de catalizador adecuado y, opcionalmente, un tercer metal soportado sobre dicho soporte y en el que dicho tercer metal se selecciona entre el grupo que consiste en cobalto, rutenio y paladio.
[0061] En esta realización del procedimiento de la presente invención, el catalizador de hidrogenación preferido
45 contiene un uno (1) por ciento en peso de platino y un uno (1) por ciento en peso de estaño. En esta realización del procedimiento de la presente invención, se prefiere que los catalizadores de hidrogenación se dispongan en capas en un lecho fijo y que la reacción se realice en la fase de vapor usando una corriente de alimentación de ácido acético e hidrógeno en el intervalo molar de 1:20 a 1:5 y a una temperatura en el intervalo de 225 ºC a 275 ºC y a una presión de las zonas de reacción en el intervalo de 10 a 25 atmósferas absolutas, y que el tiempo de contacto
50 de reactivos se encuentre en el intervalo de 0,5 a 100 segundos.
[0062] Los siguientes ejemplos describen los procedimientos que se usan para la preparación de varios catalizadores empleados en el procedimiento de la presente invención.
55 Ejemplo A
Preparación de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre grafito
[0063] Grafito en polvo y tamizado (100 g) de una distribución de tamaños de partícula uniforme de
60 aproximadamente 0,2 mm se secó a 120 ºC en un horno en atmósfera de nitrógeno durante una noche y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. A esto se añadió una disolución de nitrato de platino (Chempur) (1,64 g) en agua destilada (16 ml) y una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar) (1,74 g) en ácido nítrico diluido (1 N, 8,5 ml). La suspensión resultante se secó en un horno, se calentó gradualmente a 110 ºC (> 2 horas, 10 ºC/min.). La mezcla de catalizador impregnado se calcinó a continuación a 400 ºC (6 horas, 1 ºC/min).
65 Ejemplo B
Preparación de un 0,5 por ciento en peso de platino y de un 5 por ciento en peso de estaño sobre sílice de alta pureza y baja área superficial
5 [0064] Sílice de alta pureza y baja área superficial en polvo y tamizado (100 g) de una distribución de tamaños de partícula uniforme de aproximadamente 0,2 mm se secó a 120 ºC en un horno en atmósfera de nitrógeno durante una noche y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. A esto se añadió una disolución de nitrato de platino (Chempur) (0,82 g) en agua destilada (8 ml) y una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar) (8,7 g) en ácido
10 nítrico diluido (1 N, 43,5 ml). La suspensión resultante se secó en un horno, se calentó gradualmente a 110 ºC (> 2 horas, 10 ºC/min.). La mezcla de catalizador impregnado se calcinó a continuación a 500 ºC (6 horas, 1 ºC/min).
Ejemplo C
15 Preparación de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre sílice de alta pureza y baja área superficial
[0065] Los procedimientos del ejemplo B se repitieron sustancialmente excepto por la utilización de una disolución de nitrato de platino (Chempur) (1,64 g) en agua destilada (16 ml) y una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar)
20 (1,74 g) en ácido nítrico diluido (1 N, 8,5 ml).
Ejemplo D
Preparación de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre silicato de calcio
25 [0066] Los procedimientos del ejemplo B se repitieron sustancialmente excepto por la utilización de una disolución de nitrato de platino (Chempur) (1,64 g) en agua destilada (16 ml) y una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar) (1,74 g) en ácido nítrico diluido (1 N, 8,5 ml) y utilizando silicato de calcio como soporte de catalizador.
30 Ejemplo E
Preparación de un 0,5 por ciento en peso de platino, un 0,5 por ciento en peso de estaño y un 0,2 por ciento en peso cobalto sobre sílice de alta pureza y baja área superficial
35 [0067] Sílice de alta pureza y baja área superficial en polvo y tamizado (100 g) de una distribución de tamaños de partícula uniforme de aproximadamente 0,2 mm se secó a 120 ºC en un horno en atmósfera de nitrógeno durante una noche y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. A esto se añadió una disolución de nitrato de platino (Chempur) (0,82 g) en agua destilada (8 ml) y una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar) (0,87 g) en ácido nítrico diluido (1 N, 4,5 ml). La suspensión resultante se secó en un horno, se calentó gradualmente a 110 ºC (> 2
40 horas, 10 ºC/min.). La mezcla de catalizador impregnado se calcinó a continuación a 500 ºC (6 horas, 1 ºC/min). A este material calcinado y enfriado se añadió una disolución de nitrato de cobalto hexahidratado (0,99 g) en agua destilada (2 ml). La suspensión resultante se secó en un horno, se calentó gradualmente a 110 ºC (> 2 horas, 10 ºC/min.). La mezcla de catalizador impregnado se calcinó a continuación a 500 ºC (6 horas, 1 ºC/min).
45 Ejemplo F
Preparación de un 0,5 por ciento en peso de estaño sobre sílice de alta pureza y baja área superficial
[0068] Sílice de alta pureza y baja área superficial en polvo y tamizado (100 g) de una distribución de tamaños de
50 partícula uniforme de aproximadamente 0,2 mm se secó a 120 ºC en un horno en atmósfera de nitrógeno durante una noche y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. A esto se añadió una disolución de oxalato de estaño (Alfa Aesar) (1,74 g) en ácido nítrico diluido (1 N, 8,5 ml). La suspensión resultante se secó en un horno, se calentó gradualmente a 110 ºC (> 2 horas, 10 ºC/min.). La mezcla de catalizador impregnado se calcinó a continuación a 500 ºC (6 horas, 1 ºC/min).
55 Análisis de cromatografía de gases (GC) de los productos
[0069] El análisis de los productos se realizó mediante GC en línea. Se usó un GC compacto de tres canales equipado con un detector de ionización de llama (FID) y 2 detectores de conducción térmica (TCD) para analizar los
60 reactivos y productos. El canal frontal se equipó con un FID y una columna CP-Sil 5 (20 m) + WaxFFap (5 m) y se usó para cuantificar:
Acetaldehído Etanol
65 Acetona
5
Acetato de metilo Acetato de vinilo Acetato de etilo Ácido acético Diacetato de etilenglicol Etilenglicol Diacetato de etilideno Paraldehído
[0070]
El canal medio se equipó con un TCD y una columna Porabond Q y se usó para cuantificar:
15 [0071]
CO2 Etileno Etano El canal posterior se equipó con un TCD y una columna Molsieve 5A y se usó para cuantificar:
Helio Hidrógeno Nitrógeno Metano Monóxido de carbono
[0072]
Antes de las reacciones, se determinó el tiempo de retención de los diferentes componentes por adición de
25 compuestos individuales y los GC se calibraron o bien con un gas de calibración de composición conocida o bien con disoluciones líquidas de composiciones conocidas. Esto permitió la determinación de los factores de respuesta para los varios componentes.
Ejemplo 1
[0073] El catalizador utilizado era de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre sílice, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo C.
[0074] En un reactor tubular hecho de acero inoxidable, que tiene un diámetro interno de 30 mm y capaz de
35 elevarse hasta una temperatura controlada, se disponen 50 ml de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre sílice. La longitud del lecho de catalizador después de la carga fue de aproximadamente alrededor de 70 mm.
[0075] Un líquido de alimentación se componía esencialmente de ácido acético. El líquido de alimentación de reacción se evaporó y se cargó en el reactor junto con hidrógeno y helio como gas portador con una velocidad espacial horaria de gas (GHSV) combinada promedio de aproximadamente 2500 hr-1 a una temperatura de aproximadamente 250 ºC y a una presión de 22 bar. La corriente de alimentación resultante contenía un tanto por ciento en moles de ácido acético de aproximadamente un 4,4 % a aproximadamente un 13,8 % y un tanto por ciento en moles de hidrógeno de aproximadamente un 14 % a aproximadamente un 77 %. Una parte del efluente de vapor
45 se pasó a través de un cromatógrafo de gases para el análisis de los contenidos de los efluentes. La selectividad para etanol fue de un 93,4 % a una conversión de ácido acético de un 85 %.
Ejemplo 2
[0076] El catalizador utilizado era de un 1 por ciento en peso de platino y de un 1 por ciento en peso de estaño sobre silicato de calcio, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo D.
[0077] El procedimiento tal como se expone en el ejemplo 1 se repite sustancialmente con una velocidad espacial horaria de gas (GHSV) combinada promedio de 2.500 hr-1 de la corriente de alimentación del ácido acético
55 vaporizado e hidrógeno a una temperatura de 250 ºC y a una presión de 22 bar. Una parte del efluente de vapor se pasa a través de un cromatógrafo de gases para el análisis de los contenidos de los efluentes. La conversión de ácido acético es mayor de un 70 % y la selectividad de etanol es de un 99 %.
Ejemplo comparativo
[0078] El catalizador utilizado era de un 1 por ciento en peso de estaño sobre sílice de baja área superficial y alta pureza, preparado de acuerdo con el procedimiento del ejemplo F.
[0079] El procedimiento tal como se expone en el ejemplo 1 se repite sustancialmente con una velocidad espacial 65 horaria de gas (GHSV) combinada promedio de 2.500 hr-1 de la corriente de alimentación del ácido acético vaporizado e hidrógeno a una temperatura de 250 ºC y a una presión de 22 bar. Una parte del efluente de vapor se pasa a través de un cromatógrafo de gases para el análisis de los contenidos de los efluentes. La conversión de ácido acético es menor de un 10 % y la selectividad de etanol es menor de un 1 %.
5 [0080] A pesar de que la invención se ha ilustrado en conexión con ejemplos particulares, modificaciones a estos ejemplos serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica. A la vista del análisis precedente, el conocimiento pertinente en la técnica y las referencias que se analizan anteriormente en conexión con los Antecedentes y la Descripción detallada, se considera innecesaria una descripción adicional.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la formación selectiva y directa de etanol a partir de ácido acético que comprende: poner en contacto una corriente de alimentación que contiene ácido acético e hidrógeno en fase de vapor a una
    5 temperatura de 200 ºC a 300 ºC con un catalizador de hidrogenación que contiene una combinación de platino y estaño sobre un soporte de catalizador.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el soporte de catalizador se selecciona entre el
    grupo que consiste en sílice, alúmina, sílice-alúmina, silicato de calcio, carbono, zirconia y titania. 10
  3. 3.
    El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el soporte de catalizador contiene una combinación de platino y estaño con una relación en peso de Pt/Sn en el intervalo de 0,1 a 2.
  4. 4.
    El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la carga de platino es de un 1 por ciento en peso y
    15 la carga de estaño es de un 1 por ciento en peso y el soporte de catalizador es sílice, grafito, sílice-alúmina o silicato de calcio.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la carga de platino es de un 0,5 por ciento en peso
    y la carga de estaño es de un 2,5 por ciento en peso y el soporte de catalizador es sílice, grafito, sílice-alúmina o 20 silicato de calcio.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la hidrogenación a etanol se realiza a una temperatura en el intervalo de 225 ºC a 275 ºC.
    25 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha corriente de alimentación contiene un gas portador inerte.
  7. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los reactivos consisten en ácido acético e
    hidrógeno con una relación molar en el intervalo de 100:1 a 1:100, y la presión de las zonas de reacción se 30 encuentra en el intervalo de 1 a 30 atmósferas absolutas.
  8. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los reactivos consisten en ácido acético e hidrógeno con una relación molar en el intervalo de 1:20 a 1:2, la temperatura de las zonas de reacción se encuentra en el intervalo de 225 ºC a 275 ºC, y la presión de las zonas de reacción se encuentra en el intervalo de 10 a 25
    35 atmósferas absolutas.
  9. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el soporte de catalizador se selecciona entre grafito, sílice de alta pureza y baja área superficial, silicato de calcio y sílice-alúmina con una carga bimetálica de platino y estaño.
  10. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el catalizador de hidrogenación contiene de un 0,5 por ciento en peso a un 1 por ciento en peso de platino y de un 0,5 por ciento en peso a un 5 por ciento en peso de estaño.
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WO (1) WO2010014151A2 (es)
ZA (1) ZA201100792B (es)

Families Citing this family (242)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8309772B2 (en) * 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
CN102307657B (zh) 2009-10-26 2014-10-08 国际人造丝公司 使用酸性催化剂由乙酸制备乙醇的方法
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
SG182738A1 (en) 2010-02-02 2012-08-30 Celanese Int Corp Process for purifying a crude ethanol product
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
MX2012008940A (es) 2010-02-02 2012-08-15 Celanese Int Corp Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte.
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8552224B2 (en) 2010-05-07 2013-10-08 Celanese International Corporation Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
CN102413921B (zh) * 2010-02-02 2016-05-18 国际人造丝公司 由乙醛生产乙醇的方法
US8222466B2 (en) * 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
WO2012039841A1 (en) 2010-02-02 2012-03-29 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8552226B2 (en) * 2010-02-02 2013-10-08 Celanese International Corporation Process for heat integration for ethanol production and purification process
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
CN102421734B (zh) 2010-02-02 2015-11-25 国际人造丝公司 生产变性乙醇的方法
US8394984B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol
US8552225B2 (en) 2010-02-02 2013-10-08 Celanese International Corporation Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol
WO2011097220A2 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using an extractive distillation column
CN102421733A (zh) 2010-02-02 2012-04-18 国际人造丝公司 纯化乙醇的方法
WO2012039840A2 (en) 2010-02-02 2012-03-29 Celanese International Corporation Processes for producing alcohols from a mixed acid feed
WO2011097193A2 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8394985B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol
US8318988B2 (en) 2010-05-07 2012-11-27 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8575404B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8604255B2 (en) 2010-05-07 2013-12-10 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations
EP2566837A2 (en) 2010-05-07 2013-03-13 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8704011B2 (en) 2010-05-07 2014-04-22 Celanese International Corporation Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions
US8704010B2 (en) 2010-05-07 2014-04-22 Celanese International Corporation Alcohol production process with impurity removal
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US9486786B2 (en) * 2010-07-02 2016-11-08 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Highly dispersed metal catalyst
US8809597B2 (en) 2010-07-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Separation of vapor crude alcohol product
US8901358B2 (en) 2010-07-09 2014-12-02 Celanese International Corporation Esterification of vapor crude product in the production of alcohols
US8884080B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US9150474B2 (en) 2010-07-09 2015-10-06 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
US8536384B2 (en) 2010-07-09 2013-09-17 Celanese International Corporation Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8846986B2 (en) 2011-04-26 2014-09-30 Celanese International Corporation Water separation from crude alcohol product
US20120010445A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Celanese International Corporation Low Energy Alcohol Recovery Processes
US9126125B2 (en) 2010-07-09 2015-09-08 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having water removal
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8710280B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Weak acid recovery system for ethanol separation processes
WO2012006499A2 (en) 2010-07-09 2012-01-12 Celanese International Corporation Finishing reactor for purifying ethanol
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
WO2012018963A2 (en) 2010-08-06 2012-02-09 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
CN102811990B (zh) 2010-08-06 2015-05-27 国际人造丝公司 用于与汽油或柴油燃料调合用作发动机燃料的变性燃料乙醇组合物
US8678715B2 (en) 2010-11-15 2014-03-25 B&J Rocket America, Inc. Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel
US20120253084A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Celanese International Corporation Vent scrubbers for use in production of ethanol
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
WO2012149146A2 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
CN103080053B (zh) * 2011-04-26 2015-08-12 国际人造丝公司 使用叠置床反应器生产乙醇的方法
EP2702023B1 (en) 2011-04-26 2016-03-09 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
AR086133A1 (es) 2011-04-26 2013-11-20 Celanese Int Corp Proceso para controlar un rehervidor durante la recuperacion de alcohol y la formacion reducida de esteres
TW201242936A (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese Int Corp Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US20120277482A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US8927783B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US8461399B2 (en) 2011-04-26 2013-06-11 Celanese International Corporation Separation process having an alcohol sidestream
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
MX2013012539A (es) 2011-04-26 2013-12-02 Celanese Int Corp Destilacion por extraccion de producto de alcohol crudo.
US8927780B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
CN103189340B (zh) 2011-04-26 2015-10-21 国际人造丝公司 用使缩醛水解的次级反应器回收乙醇的方法
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
WO2012148465A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
TW201245126A (en) 2011-04-26 2012-11-16 Celanese Int Corp Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
WO2012149137A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
CN103119010B (zh) 2011-04-26 2015-07-29 国际人造丝公司 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
AR086128A1 (es) 2011-04-26 2013-11-20 Celanese Int Corp Proceso para producir etanol que emplea una corriente de acido diluido como agente extractivo
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
WO2013019231A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Vapor separation in ethanol production
US8440866B2 (en) 2011-08-03 2013-05-14 Celanese International Corporation Process for separating ethanol having low acid
US8748676B2 (en) 2011-08-03 2014-06-10 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
WO2013019238A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
WO2013019232A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process
WO2013019236A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol in a side draw distillation column
WO2013019233A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column
US8575405B2 (en) 2011-08-03 2013-11-05 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process
WO2013019234A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Processes for improving ethanol production via hydrolysis of ester contaminants
WO2013019229A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones
US8846987B2 (en) 2011-08-03 2014-09-30 Celanese International Corporation Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals
WO2013019230A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for separating ethanol having low acid
WO2013019235A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8927782B2 (en) 2011-08-03 2015-01-06 Celanese International Corporation Vapor separation in alcohol production
US8877986B2 (en) 2011-08-03 2014-11-04 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol
WO2013019237A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8884079B2 (en) 2011-08-03 2014-11-11 Celanese International Corporation Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones
US8877987B2 (en) 2011-08-03 2014-11-04 Celanese International Corportation Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column
WO2013019239A1 (en) 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals
US8558034B2 (en) 2011-08-03 2013-10-15 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
US8481792B2 (en) 2011-08-03 2013-07-09 Celanese International Corporation Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process
US8829253B2 (en) 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853466B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853467B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
CN102557931B (zh) * 2011-09-28 2014-05-07 唐山市冀东溶剂有限公司 醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8648220B2 (en) 2011-10-11 2014-02-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed
WO2013070213A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Iintegrated process for producing ethanol from methanol with water balance control
WO2013070216A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
US8704013B2 (en) 2011-11-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
WO2013070211A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8809599B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol and water balance control
WO2013070209A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
WO2013070210A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Integrated carbonylation and hydrogenation process to obtain ethanol having flashing to recover acid production catalyst
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
US8853470B2 (en) 2011-11-22 2014-10-07 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
WO2013078212A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Celanese International Corporation Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol
US8697802B2 (en) 2011-11-28 2014-04-15 Celanese International Corporation Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8927785B2 (en) 2011-11-29 2015-01-06 Celanese International Corporation Treatment of recycle gas from acid hydrogenation
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8927790B2 (en) 2011-12-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol
US8916727B2 (en) 2011-12-16 2014-12-23 Celanese International Corporation Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
US20130165704A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Celanese International Corporation Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature
US8637715B2 (en) * 2011-12-21 2014-01-28 Celanese International Corporation Catalysts comprising secondary noble metals and process for producing ethanol
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US20130172633A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Celanese International Corporation Process For Producing Ethanol From Impure Methanol
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
CN104039747B (zh) * 2011-12-29 2016-12-21 国际人造丝公司 用于生产乙醇的钴和锡催化剂
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
WO2013101305A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for producing and recovering ethanol from hydrogenation process
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US20130197278A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 Celanese International Corporation Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
TW201332958A (zh) 2012-02-08 2013-08-16 Celanese Int Corp 高轉化率之醋酸生產製程
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729311B2 (en) 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US20130245131A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 Celanese International Corporation Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol
US9073042B2 (en) * 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US20130261349A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Celanese International Corporation Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same
CN103382400A (zh) * 2012-04-23 2013-11-06 张文斌 一种工业生物燃气替换石化燃油燃气的过程及方法
US8912367B2 (en) 2012-06-21 2014-12-16 H R D Corporation Method and system for liquid phase reactions using high shear
WO2014035654A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Rohm And Haas Company Method to produce alcohols from organic acids
CN103910603B (zh) * 2013-01-05 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种联产环己醇和乙醇的方法
KR102008352B1 (ko) 2012-09-18 2019-08-07 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 사이클로헥사놀 및 알카놀을 동시생산하는 방법 및 장치
CN102847544B (zh) * 2012-09-26 2015-05-13 厦门大学 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN102847535A (zh) * 2012-09-26 2013-01-02 厦门大学 一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
CN103861635A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 洛阳市科创石化科技开发有限公司 用于醋酸直接气相加氢制备乙醇的催化剂、其制备方法及应用
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
CN103084186B (zh) * 2013-02-19 2016-01-20 新地能源工程技术有限公司 用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
SG11201507677VA (en) 2013-03-15 2015-10-29 Celanese Int Corp Process for separating product gas using carbonylation processes
US9598342B2 (en) 2013-03-15 2017-03-21 Celanese International Corporation Production of acetic acid with enhanced catalyst stability
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
CN104107701B (zh) * 2013-04-16 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途
CN104117354A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 有机酸水相低温选择性加氢制备一元醇或二元醇的方法
GB2527711A (en) 2013-05-03 2015-12-30 Procter & Gamble Absorbent articles comprising stretch laminates
CN104549250B (zh) * 2013-10-28 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
US9150475B2 (en) 2013-11-08 2015-10-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls
US9266095B2 (en) 2014-01-27 2016-02-23 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt and alkaline-earth metal modified supports
US9862663B2 (en) 2014-03-06 2018-01-09 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting organic acids to alcohols
US9382177B2 (en) 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
US9024088B1 (en) 2014-04-28 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel
US9073815B1 (en) 2014-04-28 2015-07-07 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol
WO2015168021A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
US9353035B2 (en) 2014-04-28 2016-05-31 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
CN106457219B (zh) * 2014-05-23 2020-10-23 三菱化学株式会社 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法
EP3176247A4 (en) * 2014-07-30 2018-05-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Device for producing organic substance from waste and method for producing organic substance from waste
US10035124B2 (en) 2014-08-12 2018-07-31 Empire Technology Development Llc Methods, materials, and systems for converting alcohols
WO2016122465A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using solid catalysts
US9670120B2 (en) 2015-01-27 2017-06-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a solid catalyst
WO2016175747A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol
US9540297B2 (en) 2015-04-27 2017-01-10 Celanese International Corporation Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol
WO2016175745A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Celanese International Corporation Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol
CA2998414C (en) 2015-09-24 2022-09-20 Iogen Corporation Wet oxidation of biomass
CN105503495B (zh) * 2015-12-31 2017-10-20 浙江工业大学 一种降低直链烷基苯溴指数的方法
CN106995363B (zh) * 2016-01-25 2018-07-10 河南顺达化工科技有限公司 一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺
CN105688882A (zh) * 2016-02-29 2016-06-22 苏州莱特复合材料有限公司 一种稀土催化剂及其粉末冶金制备方法
US10472303B2 (en) * 2017-08-30 2019-11-12 Uchicago Argonne, Llc Alkane activation with single and bi-metallic catalysts
CN109569641B (zh) * 2017-09-28 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法
US10486141B2 (en) * 2017-12-01 2019-11-26 U.S. Department Of Energy Solid catalysts for producing alcohols and methods of making the same
CN110368967B (zh) * 2018-04-12 2022-06-21 国家能源投资集团有限责任公司 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
KR102079120B1 (ko) * 2018-06-18 2020-02-19 한국과학기술연구원 칼슘염에 담지된 금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수첨탈산소 반응방법
CN109433198B (zh) * 2018-12-04 2021-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种PtM合金催化剂及其制备方法和用途
CA3142930A1 (en) 2019-06-10 2020-12-17 Thomas J. Baudhuin Apparatus for supercritical water gasification
CA3150760A1 (en) 2019-08-21 2021-02-25 Thomas J. Baudhuin Supercritical water gasification process
CN113926451A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2607807A (en) 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US2744939A (en) 1954-11-26 1956-05-08 Standard Oil Co Production of alcohols of high purity by improved oxo process
DE1235879B (de) 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
GB1168785A (en) 1965-09-24 1969-10-29 British Petroleum Co Graphite
US3864284A (en) 1971-04-26 1975-02-04 Chevron Res Platinum-tin catalyst on an alumina carrier
US3990952A (en) 1974-10-10 1976-11-09 Raphael Katzen Associates International, Inc. Alcohol distillation process
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4317918A (en) 1979-11-05 1982-03-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for preparing alcohols
NL8003405A (nl) 1980-06-12 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van ethanol.
US4443639A (en) 1981-05-18 1984-04-17 The Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation of carboxylic acids
US4398039A (en) 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
DE3303571C2 (de) 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
JPS59500516A (ja) 1982-03-26 1984-03-29 デイビ−　マツキ−　（ロンドン）　リミテツド エタノ−ルの生成方法
DE3221077A1 (de) 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4421939A (en) 1982-10-15 1983-12-20 Union Carbide Corporation Production of ethanol from acetic acid
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
GB8307612D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 British Petroleum Co Plc Ammonia production and catalysts
US5124004A (en) 1983-08-22 1992-06-23 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
BR8404579A (pt) 1983-09-14 1985-08-06 Halcon Sd Group Inc Processo para tratamento de acido acetico aquoso diluido
US4550185A (en) 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
EP0167300A1 (en) 1984-06-06 1986-01-08 Humphreys & Glasgow Limited Process for the production of alcohols
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
CN1024795C (zh) * 1987-03-31 1994-06-01 英国石油公司 马来酸或马来酸酐转变为γ-丁内酯的催化加氢
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
GB8707595D0 (en) * 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8828616D0 (en) 1988-12-07 1989-01-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
ES2066978T3 (es) 1989-07-03 1995-03-16 Chemical Res & Licensin Metodo para la preparacion de eteres dialquilicos.
US5008235A (en) 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
DE4025525A1 (de) 1990-08-11 1992-02-20 Hoechst Ag Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung
US5137861A (en) 1991-01-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
JPH05246915A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
US5243095A (en) 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
JPH06116182A (ja) 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5350504A (en) 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5977010A (en) 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
JPH10306047A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Mitsubishi Chem Corp １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP3780669B2 (ja) * 1997-11-17 2006-05-31 三菱化学株式会社 アルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法
US6008384A (en) 1998-03-03 1999-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
EP0992482A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0992484A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0990638A1 (en) 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
US5945570A (en) 1998-10-29 1999-08-31 Arhancet; Juan Pedro Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
ES2312337T3 (es) 1999-03-11 2009-03-01 Zeachem Inc. Proceso para producir etanol.
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
JP4282829B2 (ja) 1999-06-16 2009-06-24 株式会社クラレ カルボン酸及びアルコールの製造方法
JP2001046874A (ja) 1999-08-17 2001-02-20 Mitsubishi Chemicals Corp 水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法
EP1232789A4 (en) 1999-09-21 2006-07-05 Asahi Chemical Ind CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACIDS
JP4472109B2 (ja) 1999-09-21 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸水添用触媒
CZ292620B6 (cs) 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
WO2001066496A2 (en) * 2000-03-06 2001-09-13 Woodland Chemical Systems Inc. A process for converting cellulosic material into liquid hydrocarbons
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
JP3786007B2 (ja) 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US7297236B1 (en) 2001-06-30 2007-11-20 Icm, Inc. Ethanol distillation process
EP1277826A1 (en) 2001-07-18 2003-01-22 ATOFINA Research Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor
GB0118553D0 (en) 2001-07-30 2001-09-19 Bp Chem Int Ltd Process for removing an alcohol impurity
US6670490B1 (en) 2002-12-23 2003-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution
DE102004007498A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren
US20070238605A1 (en) 2004-04-26 2007-10-11 Wolfgang Strehlau Catalysts for the Simultaneous Removal of Carbon Monoxide and Hydrocarbons from Oxygen-Rich Exhaust Gases and Processes for the Manufacture Thereof
US20080207953A1 (en) 2005-07-13 2008-08-28 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds
US8088832B2 (en) 2006-04-05 2012-01-03 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas
EP1923380A1 (en) 2006-10-20 2008-05-21 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
US7538060B2 (en) 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
US7425657B1 (en) 2007-06-06 2008-09-16 Battelle Memorial Institute Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds
CA2691545A1 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Mcneff Research Consultants, Inc. Catalysts, systems and methods for ether synthesis
US8502001B2 (en) 2007-11-14 2013-08-06 Bp P.L.C. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
US20090166172A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Leonard Ray Casey Ethanol plant process
US20110060174A1 (en) 2008-01-07 2011-03-10 Danmarks Tekniske Universitet - Dtu catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
US20090221725A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US8080693B2 (en) 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
EP2186787A1 (en) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol
US7884253B2 (en) 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst

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