ES2384175T3 - Cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos - Google Patents

Cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos Download PDF

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Klaus; LEHR Stefan KUNZ
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Olga; BOJACK Guido MALSAM
Christian; AULER Thomas ARNOLD
Martin Jeffrey; KEHNE Heinz HILLS
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Abstract

Compuestos de fórmula (I)en la queW representa metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo o ciclopropil-metoxilo,X representa cloro,Y representa metilo,CKE representa uno de los gruposA representa metilo, i-propilo, i-butilo o ciclopropilo,B representa hidrógeno, metilo o etilo,A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado, en el queeventualmente un átomo de anillo está sustituido por oxígeno y que eventualmente está monosustituido conmetilo o metoxilo,D representa hidrógeno, metilo o etilo,G representa hidrógeno (a) o representa uno de los gruposE representa un ion amonio,R1 representa alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, alquilo C1-C4 monosustituido concloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro,R2 representa alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo,R3 representa alquilo C1-C6.

Description

Cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos
La presente invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como pesticidas y/o herbicidas.
5 La invención se refiere además a nuevas combinaciones de principios activos herbicidas selectivos que contienen por un lado cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos y por otro lado al menos un compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo y pueden usarse con resultados especialmente buenos para combatir selectivamente las malas hierbas en diversos cultivos de plantas útiles.
Se han descrito previamente propiedades farmacéuticas de 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem.
10 Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Además se sintetizaron N-fenilpirrolidin-2,4-dionas por R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). No se describió una actividad biológica de estos compuestos.
En los documentos EP-A-0 262 399 y GB-A-2 266 888 se dan a conocer compuestos estructurados de manera similar (3-arilpirrolidin-2,4-dionas), de los cuales no se ha dado a conocer sin embargo ninguna acción herbicida, insecticida o acaricida. Con acción herbicida, insecticida o acaricida se conocen derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4
15 diona bicíclicos, no sustituidos (documentos EP-A-355 599 y EP-A-415 211 y JP-A-12-053 670) así como derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona monocíclicos, sustituidos (documentos EP-A-377 893 y EP-A-442 077).
Además se conocen derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona policíclicos (documento EP-A-442 073) así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01
20 535, WO 97/02 243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/007448, WO 04/080962, WO 04/065366, DE-A-10326386).
Se sabe que determinados derivados de L3-dihidrofuran-2-ona sustituidos tienen propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4 014 420). La síntesis de los derivados de ácido tetrónico usados como compuestos de partida 25 (tales como por ejemplo 3-(2-metil-fenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-L3-dihidro-furanona-(2)) se describe igualmente en el documento DE-A-4 014 420. Se conocen compuestos estructurados de manera similar sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida por la publicación Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567
76. Además se conocen derivados de 3-aril-L3-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, 30 WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/080962, DE-A-10326386. También se conocen derivados de 3-aril-L3-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO
35 04/080962, DE-A-10326386).
Se conocen ya determinados derivados de fenil-pirona no sustituidos en el anillo de fenilo (véanse A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91,2849), no indicándose para estos compuestos una posible utilidad como pesticidas. Se describen derivados de fenil-pirona sustituidas en el anillo de fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas en los documentos EP-A-588
40 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 y WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-10326386.
Se conocen ya determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina no sustituidos en el anillo de fenilo (véase E. Ziegler y
E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223(1973)), no
45 indicándose para estos compuestos una posible aplicación como pesticidas. Se describen derivados de 5-fenil-1,3tiazina sustituidos en el anillo de fenilo con acción herbicida, acaricida e insecticida en los documentos WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 y WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A10326386.
50 Se sabe que determinadas 2-arilciclopentandionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (véanse por ejemplo los documentos US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366, WO 97/14 667 así como WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-10326386. Además se conocen compuestos sustituidos de manera similar; 3-hidroxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación
55 Micklefield et al., Tetrahedron, (1992),7519-26 así como la sustancia natural involutina (-)-cis-5-(3,4-dihidroxifenil)3,4-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil)-ciclopent-2-en-onas por la publicación Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967), 405-9. Una acción insecticida o acaricida no se describe. Además se conoce a 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-indandiona por la publicación J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 y la solicitud de patente DE-A 2 361 084, con indicación de acciones herbicidas y acaricidas.
Se sabe que determinadas 2-arilciclohexanodionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (documentos US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-A 2 813 341, así como Wheeler, T.N., J.
5 Org. Chem. 44, 4906 (1979)), WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-103263 86.
Se sabe que determinadas 4-aril-pirazolidin-3,5-dionas sustituidas tienen propiedades acaricidas, insecticidas y herbicidas (véanse por ejemplo los documentos WO 92/16 510, EP-A-508 126, WO 96/11 574, WO 96/21 652, WO 99/47525, WO 0/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/06 2244, WO 03/028
10 466, WO 04/080962, DE-A-10326386, DE-A-10331675.
Sin embargo, la actividad y el espectro de acción de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorios, particularmente en caso de concentraciones y cantidades de uso bajas. Además, la compatibilidad con plantas de estos compuestos no es siempre suficiente.
Se encontraron ahora nuevos compuestos de fórmula (I)
15 en la que W representa destacadamente metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo, ciclopropil-metoxilo, X representa destacadamente cloro, Y representa destacadamente metilo, 20 CKE representa destacadamente uno de los grupos
A
representa destacadamente metilo, etilo, i-propilo, i-butilo o ciclopropilo,
25
B representa destacadamente hidrógeno, metilo o etilo o
A, B y
el átomo de carbono al que están unidos representan destacadamente cicloalquilo C5-C6 saturado, en el que eventualmente un átomo de anillo está sustituido por oxígeno y que eventualmente está monosustituido con metilo o metoxilo,
D
representa destacadamente hidrógeno, metilo o etilo,
30
G representa destacadamente hidrógeno (a) o representa uno de los grupos
E representa un ion amonio,
R1 representa destacadamente alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2)-alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, (particularmente 5 representa ciclopropilo o ciclohexilo), alquilo C1-C4 monosustituido con cloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro,
R2 representa destacadamente alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo,
R3 representa destacadamente alquilo C1-C6.
Los compuestos de fórmula (I) pueden encontrarse, también dependiendo del tipo de sustituyentes, como isómeros
10 geométricos y/u ópticos o mezclas de isómeros en distinta composición, que pueden separarse eventualmente de manera y modo habitual. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su preparación y uso así como agentes que contienen éstos son objeto de la presente invención. Sin embargo, a continuación se habla para simplificar siempre de compuestos de fórmula (I), aunque se quiere decir tanto los compuestos puros como eventualmente mezclas con distintas proporciones de compuestos isoméricos.
15 Considerando los significados (1) a (2) del grupo CKE resultan las siguientes estructuras principales (I-1) a (I-2):
en las que
A, B, D, G, W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente.
Considerando los diversos significados (a), (b), (c), (d), (f) del grupo G resultan las siguientes estructuras principales 20 (I-1-a) a (I-1-d), y (I-1-f), cuando CKE representa el grupo (I),
en las que A, B, D, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3 tienen los significados indicados anteriormente. Considerando los diversos significados (a), (b), (c), (d), (f) del grupo G resultan las siguientes estructuras principales
(I-2-a) a (I-2-d) y (I-2-f), cuando CKE representa el grupo (2),
en las que A, B, E, L, M, W, X, Y, R1, R2, R3 tienen el significado indicado anteriormente.
Además se encontró que los nuevos compuestos de fórmula (I) se obtienen según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(A) se obtienen 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas sustituidas o sus enoles de fórmula (I-1-a)
en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, cuando se condensan intramolecularmente ésteres de N-acilaminoácidos de fórmula (II)
en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, y R8 representa alquilo (preferentemente alquilo C1-C6), en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
(B) Además se encontró que se obtienen derivados de 3-fenil-4-hidroxi-L3-dihidrofuranona sustituidos de fórmula (I-2-a)
20 en la que A, B, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, cuando se condensan intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico de fórmula (III)
en la que A, B, W, X , Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
5 Además se encontró
(I) que se obtienen los compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (1-I-b) a (I-2-b), en las que A, B, D, R1, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, cuando se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-b) a (I-2-b), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente
10 (a) con haluros de ácido de fórmula (XIII)
en la que
R1 tiene el significado indicado anteriormente y
Hal representa halógeno (particularmente cloro o bromo) 15 o
(ß) con anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (XIV)
R1-CO-O-CO-R1 (XIV)
en la que
R1 tiene el significado indicado anteriormente, 20 eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;
(J) que se obtienen los compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-c) a (I-2-c), en las que A, B, D, R2, M, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, cuando se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (1-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente,
25 respectivamente
con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV)
R2-M-CO-Cl (XV)
en la que
R2 tienen los significados indicados anteriormente,
30 M representa oxígeno, eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;
(L) que se obtienen compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (1-1-d) a (1-2-d), en las que A, B, D, R3, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, cuando se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a), en las que A, B,
35 D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente
con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XVII)
R3-SO2-Cl (XVII)
en la que
R3 tiene el significado indicado anteriormente,
5 eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido,
(N) que se obtienen compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-f) a (I-2-f), en las que A, B, D, E, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, cuando se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (1-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente
10 con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XIX) o (XX)
Me(OR10)t (XIX)
en las que
Me representa un metal mono o divalente (preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo 15 tal como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t representa el número 1 ó 2 y
R10, R11, R12 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo (preferentemente alquilo C1-C8),
eventualmente en presencia de un diluyente,
20 (P) que se obtienen compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, cuando se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a’) a (1-2-a’), en las que A, B, D, X e Y tienen el significado mencionado anteriormente y W’ preferentemente representa bromo
25 con alcoholes de fórmula
W-OH
en la que
W tiene el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente, de una sal de Cu-I (por ejemplo CuBr, CuI) y de una base fuerte (por ejemplo hidruro de sodio,
30 terc-butilato de potasio).
Además se encontró que los nuevos compuestos de fórmula (I) presentan una muy buena actividad como pesticidas, preferentemente como insecticidas, acaricidas y herbicidas.
Sorprendentemente se encontró ahora también que determinados cetoenoles cíclicos, sustituidos en caso de uso conjunto con los compuestos que mejoran la compatibilidad con plantas de cultivos (sustancias
35 protectoras/antídotos), descritos a continuación, impiden realmente bien el daño de las plantas de cultivo y pueden usarse de manera especialmente ventajosa como preparados de combinación de amplia acción para combatir de manera selectiva plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles, como por ejemplo en cereales pero también maíz, soja y arroz.
El objeto de la invención son agentes herbicidas selectivos que contienen un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende como componentes
a’) al menos un cetoenol cíclico, sustituido de fórmula (I), en la que CKE, W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente y
(b’) al menos un compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo del siguiente grupo de compuestos:
4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660), 1-dicloroacetil-hexahidro-3,3,8atrimetilpirrolo[1,2-a]-pirimidin-6(2H)-ona (diciclonona, BAS-145138), 4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4benzoxazina (benoxacor), (éster 1-metil-hexílico) del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético (cloquintocet-mexilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A492366), 3-(2-cloro-bencil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)-urea (cumilurona), a-(cianometoximino)-fenilacetonitrilo (ciometrinilo), ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético (2,4-D), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)-butírico (2,4-DB), 1-(1-metil-1-feniletil)-3-(4-metil-fenil)-urea (daimurona, dimrón), ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba), éster S-1-metil-1-feniletílico del ácido piperidin-1-tiocarboxílico (dimepiperato), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenil-amino)-etil)-N-(2propenil)-acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenil-acetamida (diclormida), 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim), éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol-etilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-174562 y EP-A-346620), éster fenilmetílico del ácido 2-cloro-4-trifluorometil-tiazol-5-carboxílico (flurazol), 4-cloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metoxi)-a-trifluoroacetofenonoxima (fluxofenim), 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON-13900), -4,5-dihidro5,5-difenil-3-isoxazol carboxilato de etilo (isoxadifeno-etilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-95/07897), 3,6-dicloro-2-metoxilbenzoato de 1-(etoxicarbonil)-etilo (lactidiclor), ácido (4-cloro-otoliloxi)-acético (MCPA), ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)-propiónico (mecoprop), 1-(2,4-dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-metil-1Hpirazol-3,5-dicarboxilato de dietilo (mefenpir-dietilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WOA-91/07874) 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), 1-oxa-4-azaespiro-[4.5]decano-4-carboditioato de 2propenilo (MG-838), anhídrido del ácido 1,8-naftálico, a-(1,3-dioxolan-2-il-metoximino)-fenilacetonitrilo (oxabetrinilo), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-oxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148), ácido 4-(4-cloro-o-tolil)-butírico, ácido 4-(4clorofenoxi)-butírico, ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido difenilmetoxiacético, éster etílico del ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-1H-pirazol-3carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-carboxílico (véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-269806 y EP-A-333131), éster etílico del ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3carboxílico (véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-91/08202), éster (1,3-dimetil-but-1ílico) del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 4-aliloxi-butílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 1aliloxi-prop-2-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster metílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster etílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxiacético, éster alílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster 2oxo-prop-1-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster dietílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-malónico, éster dialílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-malónico, éster dietílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxi-malónico (véanse también compuestos relacionados en el documento EP-A-582198), ácido 4-carboxi-croman-4-il-acético (AC-304415, véase el documento EP-A-613618), ácido 4-cloro-fenoxi-acético, 3,3’-dimetil-4-metoxi-benzofenona, 1-bromo-4clorometilsulfonil-benceno, 1-[4(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metil-urea (conocido como N-(2-metoxil-benzoil)4-[(metilamino-carbonil)-amino]-bencenosulfonamida), 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-urea, 1-[4(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-naftilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-urea, N-(2-metoxi-5-metilbenzoil)-4-(ciclopropilaminocarbonil)-bencenosulfonamida, y/o uno de los siguientes compuestos definidos mediante las fórmulas generales de fórmula general (IIa)
50 o de fórmula general (IIb)
o de fórmula (IIc)
en las que m representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, A1 representa una agrupación heterocíclica divalente descrita a continuación,
n representa un número 0, 1 ,2, 3, 4 ó 5, A2 representa alcanodiilo con 1 ó 2 átomos de carbono eventualmente sustituido con alquilo C1-C4 y/o alcoxi C1-C4-carbonilo y/o alqueniloxi C1-C4-carbonilo,
10 R14 representa hidroxilo, mercapto, amino, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6 o di(alquil C1-C4)-amino, R15 representa hidroxilo, mercapto, amino, alcoxilo C1-C7, alqueniloxilo C1-C6, alqueniloxi C1-C6alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6 o di-(alquil C1-C4)-amino, R16 representa alquilo C1-C4 eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo,
R17
15 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, dioxolanil-alquilo C1-C4, furilo, furil-alquilo C1-C4, tienilo, tiazolilo, piperidinilo o o alquilo C1-C4,
R18
representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo respectivamente, fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo C2-C6, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, di-oxolanil20 alquilo C1-C4, furilo, furil-alquilo C1-C4, tienilo, tiazolilo, piperidinilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo o fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo o alquilo C1-C4, o
R17
y R18 también juntos representan alcanodiilo C3-C6 o oxaalcanodiilo C2-C5 eventualmente
sustituido con alquilo C1-C4 respectivamente, fenilo, furilo, un anillo de benceno condensado o con
dos sustituyentes, que junto con el átomo de C al que están unidos forman un carbociclo de 5 ó 6
25 miembros, R19 representa hidrógeno, ciano, halógeno, o representa alquilo C1-C4; cicloalquilo C3-C6 o fenilo respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, R20 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 o tri-(alquil C1-C4)-sililo respectivamente, eventualmente sustituido con hidroxilo, ciano, halógeno o alcoxilo C1-C4,
30 R21 representa hidrógeno, ciano, halógeno, o representa alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o fenilo respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, X1 representa nitro, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, X2 representa hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o
35 haloalcoxilo C1-C4, X3 representa hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4,
y/o los siguientes compuestos definidos mediante fórmulas generales de fórmula general (IId)
40 o de fórmula general (IIe)
en las que
t representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, v representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, R22 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, R23 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, R24 representa hidrógeno, respectivamente, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6
o di-(alquil C1-C4)amino eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alcoxilo C1-C4, o cicloalquilo C3-C6, cicloalquiloxilo C3-C6, cicloalquiltio C3-C6 o cicloalquilamino C3-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4,
R25
representa hidrógeno, alquilo C1-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo, halógeno o alcoxilo C1-C4, alquenilo C3-C6 o alquinilo C3-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano o halógeno, o cicloalquilo C3-C6 eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4, R26 representa hidrógeno, alquilo C1-C6 eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo, halógeno o alcoxilo C1-C4, alquenilo C3-C6 o alquinilo C3-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano o halógeno, cicloalquilo C3-C6 eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4, o fenilo eventualmente sustituido con nitro, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, o junto con R25 representa alcanodiilo C2-C6 u oxaalcanodiilo C2-C5 respectivamente, eventualmente sustituido con alquilo C1-C4, X4 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, y X5 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4. X4 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, y X5 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4.
Las definiciones de restos o aclaraciones expuestas anteriormente en general o expuestas en intervalos preferentes pueden combinarse discrecionalmente entre sí, o sea también entre los respectivos intervalos e intervalos preferentes. Éstas valen para los productos finales así como para los productos de partida e intermedios de manera correspondiente.
Según la invención se prefieren los compuestos de fórmula (I) en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como preferentes (de manera preferente).
Según la invención se prefieren especialmente los compuestos de fórmula (I) en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como especialmente preferentes.
Según la invención se prefieren muy especialmente los compuestos de fórmula (I) en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como muy especialmente preferentes.
Según la invención se destacan los compuestos de fórmula (I) en los que se encuentra una combinación de los significados expuestos anteriormente como destacados.
Los restos de hidrocarburo saturados o insaturados como alquilo, alcanodiilo o alquenilo, también en unión con heteroátomos, como por ejemplo en alcoxilo, en tanto sea posible, pueden ser respectivamente, de cadena lineal o ramificados.
Los restos eventualmente sustituidos pueden estar sustituidos, siempre que no se indique lo contrario, una o más veces, pudiendo ser iguales o distintos los sustituyentes en caso de sustituciones múltiples.
En particular se mencionan los siguientes compuestos de fórmula (I-1-a), además de los compuestos mencionados en los ejemplos de preparación:
Tabla 1: W = OCH3, X = Cl, Y = CH3.
A
B D
CH3
H H
C2H5
H H
C3H7
H H
i-C3H7
H H
C4H9
H H
i-C4H9
H H
s-C4H9
H H
t-C4H9
H H
CH3
CH3
H
C2H5
CH3 H
C3H7
CH3 H
i-C3H7
CH3 H
C4H9
CH3 H
i-C4H9
CH3 H
s-C4H9
CH3 H
t-C4H9
CH3 H
C2H5
C2H5
H
C3H7
C3H7
H
CH3
H
(continuación)
A
B D
CH3 H
CH3
H
-(CH2)2-
H
-(CH2)4-
H
-(CH2)5-
H
-(CH2)6-
H
-(CH2)7-
H
-(CH2)2-O-(CH2)2-
H
-CH2-O-(CH2)3-
H
-(CH2)2-S-(CH2)2-
H
-CH2-CHCH3-(CH2)3-
H
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHOC3H?-(CH2)2-
H
-(CH2)2-CHOi-C3H7-(CH2)2-
H
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2-
H
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
H
H
H
H
(continuación)
A
B D
H
H
A
D B
-(CH2)3-
H
-(CH2)4-
H
-CH2-CHCH3-CH2-
H
-CH2-CH2-CHCH3-
H
-CH2-CHCH3-CHCH3-
H
-CH2-S-CH2-
H
-CH2-S-(CH2)2-
H
-(CH2)2-S-CH2-
H
H
H
CH3
H
H
C2H5
H
H
C3H7
H
H
i-C3H7
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
CH3
C2H5 H
CH3
C3H7 H
CH3
i-C3H7 H
CH3
H
(continuación)
A
B D
CH3
H
CH3
H
C2H5
CH3 H
C2H5
C2H5
H
Tabla 2: A, B y D tal como se indican en la tabla 1 W = OCH3; X = Br; Y = CH3 Tabla 3: A, B y D tal como se indican en la tabla 1 W = OC2H5; X = Cl; Y = CH3. Tabla 4: A, B y D tal como se indican en la tabla 1 W = OC2H5; X = Br; Y = CH3. En particular se mencionan los siguientes compuestos de fórmula (I-2-a), excepto los compuestos mencionados en
caso de los ejemplos de preparación:
Tabla 5: W = OCH3, X = Cl, Y = CH3.
A
B
CH3
H
C2H5
H
C3H7
H
i-C3H7
H
C4H9
H
i-C4H9
H
s-C4H9
H
t-C4H9
H
CH3
CH3
C2H5
CH3
C3H7
CH3
i-C3H7
CH3
C4H9
CH3
i-C4H9
CH3
s-C4H9
CH3
(continuación)
A
B
t-C4H9
CH3
C2H5
C2H5
C3H7
C3H7
CH3
CH3
CH3
-(CH2)2-
-(CH2)4-
-(CH2)5-
-(CH2)6-
-(CH2)7-
-(CH2)2-O-(CH2)2-
-CH2-O-(CH2)3-
-(CH2)2-S-(CH2)2-
-CH2-CHCH3-(CH2)3-
-(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-
(CH2)2-CHC2H5-(CH2)2-
-(CH2)2-CHC3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOi-C3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2-
-(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2-
CH3
H
C2H5
H
C3H7
H
i-C3H7
H
C4H9
H
i-C4H9
H
s-C4H9
H
t-C4H9
H
CH3
CH3
(continuación)
A
B
C2H5
CH3
C3H7
CH3
i-C3H7
CH3
C4H9
CH3
i-C4H9
CH3
s-C4H9
CH3
t-C4H9
CH3
-(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-CHi-C3H7-(CH2)2-
-(CH2)2-C(CH3)2-(CH2)2-
-CH2-(CHCH3)2-(CH2)2-
CH3
H
C2H5
H
C3H7
H
i-C3H7
H
C4H9
H
i-C4H9
H
s-C4H9
H
t-C4H9
H
CH3
CH3
C2H5
CH3
C3H7
CH3
i-C3H7
CH3
C4H9
CH3
i-C4H9
CH3
s-C4H9
CH3
t-C4H9
CH3
(continuación)
A
B
Tabla 6: A y B tal como se indican en la tabla 5 W = OCH3; X = Br; Y = CH3. Tabla 7: A y B tal como se indican en la tabla 5 W = OC2H5; X = Cl; Y = CH3. 5 Tabla 8: A y B tal como se indican en la tabla 5 W = OC2H5; X = Br; Y = CH3.
A continuación se definen significados preferentes de los grupos expuestos anteriormente en relación con los compuestos que mejoran la compatibilidad con plantas de cultivo (“sustancias protectoras frente a herbicidas”) de fórmulas (IIa), (IIb), (IIc), (IId) y (IIe).
10 m preferentemente representa los números 0, 1, 2, 3 ó 4.
A1 preferentemente representa una de las agrupaciones heterocíclicas divalentes descritas a continuación
n preferentemente representa los números 0, 1, 2, 3 ó 4.
A2 preferentemente representa metileno o etileno respectivamente, eventualmente sustituido con metilo, etilo, 15 metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.
R14
preferentemente representa hidroxilo, mercapto, amino, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, n-, i-, s- o tbutoxilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s-
o t-butilamino, dimetilamino o dietilamino.
R15
preferentemente representa hidroxilo, mercapto, amino, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, n-, i-, s- o t20 butoxilo, 1-metilhexiloxilo, aliloxilo, 1-aliloximetil-etoxilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino o dietilamino.
R16
preferentemente representa metilo, etilo, n- o i-propilo respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo.
R17
preferentemente representa hidrógeno, respectivamente, eventualmente sustituido con flúor y/o cloro, o
25 fenilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, dioxolanilmetilo, furilo, furilmetilo, tienilo, tiazolilo, piperidinilo eventualmente sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo.
R18
preferentemente representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, dioxolanilmetilo, furilo, furilmetilo, tienilo, 30 tiazolilo, piperidinilo eventualmente sustituido con flúor y/o cloro, o fenilo respectivamente, eventualmente
sustituido con flúor, cloro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, o R17 y R18 representan también juntos uno de los restos -CH2-O-CH2-CH2- y -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, que eventualmente están sustituidos con metilo, etilo, furilo, fenilo, un anillo de benceno condensado o con dos sustituyentes, que junto con el átomo de C al que están unidos forman un carbociclo de 5 ó 6 miembros.
R19
preferentemente representa hidrógeno, ciano, flúor, cloro, bromo, o representa respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo.
R20
preferentemente representa hidrógeno, respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo eventualmente sustituido con hidroxilo, ciano, flúor, cloro, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo.
R21
preferentemente representa hidrógeno, ciano, flúor, cloro, bromo, o representa respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo.
X1 preferentemente representa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, difluorometilo, diclorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, clorodifluorometilo, fluorodiclorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo.
X2 preferentemente representa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, difluorometilo, diclorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, clorodifluorometilo, fluorodiclorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo.
X3 preferentemente representa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, difluorometilo, diclorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, clorodifluorometilo, fluorodiclorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo.
t preferentemente representa los números 0, 1, 2, 3 ó 4.
preferentemente representa los números 0, 1, 2, 3 ó 4.
R22
preferentemente representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo.
R23
preferentemente representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo.
R24
preferentemente representa hidrógeno, respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, n-, i-, s- o t-butoxilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino o dietilamino eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, o respectivamente, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxilo, ciclobutiloxilo, ciclopentiloxilo, ciclohexiloxilo, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino o ciclohexilamino eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo.
R25
preferentemente representa hidrógeno, respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo, flúor, cloro, metoxilo, etoxilo, n-o i-propoxilo, respectivamente, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro o bromo, o respectivamente, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo.
R26
preferentemente representa hidrógeno, respectivamente, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo, flúor, cloro, metoxilo, etoxilo, n-o i-propoxilo, respectivamente, propenilo, butenilo, propinilo o butinilo eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro o bromo, respectivamente, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo eventualmente sustituido con ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, o fenilo eventualmente sustituido con nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo, o junto con R25 representa respectivamente, butan-1,4-diilo (trimetileno), pentan-1,5-diilo, 1-oxa-butan-1,4-diilo o 3-oxa-pentan-1,5-diilo eventualmente sustituido con metilo o etilo.
X4 preferentemente representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo.
X5 preferentemente representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, metoxilo, etoxilo, n- o i-propoxilo, difluorometoxilo o trifluorometoxilo.
Ciertos ejemplos de los compuestos muy especialmente preferentes como sustancias protectoras frenta a herbicidas según la invención de fórmula (IIa) se exponen en la siguiente tabla.
Tabla : ejemplos de los compuestos de fórmula (IIa)
N.º de ejemplo
(Posiciones) (X1)m A1 R14
IIa-1
(2) Cl, (4) Cl OCH3
IIa-2
(2) Cl, (4) Cl OCH3
IIa-3
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa-4
(2) Cl, (4) Cl OC2H3
IIa-5
(2) Cl OCH3
IIa-6
(2) Cl, (4) Cl OCH3
(continuación)
N.º de ejemplo
(Posiciones) (X1)m A1 R14
IIa-7
(2) F OCH3
IIa-8
(2) F OCH3
IIa-9
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa- 10
(2) Cl, (4) CF3 OCH3
IIa-11
(2) Cl OCH3
IIa-12
- OC2H5
IIa-13
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
(continuación)
N.º de ejemplo
(Posiciones) (X1)m A1 R14
IIa-14
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa-15
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa-16
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa-17
(2) Cl, (4) Cl OC2H5
IIa-18
– OH
Ciertos ejemplos de los compuestos muy especialmente preferentes como sustancias protectoras frenta a herbicidas según la invención de fórmula (IIb) se exponen en la siguiente tabla.
Tabla : ejemplos de los compuestos de fórmula (IIb)
N.º de ejemplo
(Posición) X2 (Posición) X3 A2 R15
IIb-1
(5) Cl - CH2 OH
IIb-2
(5) Cl - CH2 OCH3
IIb-3
(5) Cl - CH2 OC2H5
IIb-4
(5) Cl - CH2 OC3H7-n
IIb-5
(5) Cl - CH2 OC3H7-i
IIb-6
(5) Cl - CH2 OC4H9-n
(continuación)
N.º de ejemplo
(Posición) X2 (Posición) X3 A2 R15
IIb-7
(5) Cl - CH2 OCH(CH3)C5H11-n
IIb-8
(5) Cl (2) F CH2 OH
IIb-9
(5) Cl (2) Cl CH2 OH
IIb-10
(5) Cl - CH2 OCH2CH=CH2
IIb-11
(5) Cl - CH2 OC4H9-i
IIb-12
(5) Cl - CH2
IIb-13
(5) Cl - OCH2CH=CH2
IIb-14
(5) Cl - OC2H5
IIb-15
(5) Cl - OCH3
Ciertos ejemplos de los compuestos muy especialmente preferentes como sustancias protectoras frenta a herbicidas según la invención de fórmula (IIc) se exponen en la siguiente tabla.
Tabla: ejemplos de los compuestos de fórmula (IIc)
N.º de ejemplo
R16 N(R17,R18)
IIc-1
CHCl2 N(CH2CH=CH2)2
IIc-2
CHCl2
IIc-3
CHCl2
IIc-4
CHCl2
IIc-5
CHCl2
IIc-6
CHCl2
IIc-7
CHCl2
Ciertos ejemplos de los compuestos muy especialmente preferentes como sustancias protectoras frenta a herbicidas según la invención de fórmula (IId) se exponen en la siguiente tabla.
Tabla : ejemplos de los compuestos de fórmula (IId)
N.º de ejemplo
R22 R23 R24 (Posiciones) (X4)t (Posiciones) (X5)v
IId-1
H H CH3 (2) OCH3 -
IId-2
H H C2H5 (2) OCH3 -
IId-3
H H C3H7-n (2) OCH3 -
IId-4
H H C3H7-i (2) OCH3 -
IId-5
H H (2) OCH3 -
IId-6
H H CH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-7
H H C2H5 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-8
H H C3H7-n (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-9
H H C3H7-i (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-10
H H (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-11
H H OCH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-12
H H OC2H5 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-13
H H OC3H7-i (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-14
H H SCH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-15
H H SC2H5 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-16
H H SC3H7-i (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-17
H H NHCH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-18
H H NHC2H5 (2) OCH3 (5) CH3 -
(continuación)
N.º de ejemplo
R22 R23 R24 (Posiciones) (X4)t (Posiciones) (X5)v
IId-19
H H NHC3H7-i (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-20
H H (2) OCH3 (5) CH3 -
IId-21
H H NHCH3 (2) OCH3 -
IId-22
H H NHC3H7-i (2) OCH3 -
IId-23
H H N(CH3)2 (2) OCH3 -
IId-24
H H N(CH3)2 (3) CH3 (4) CH3 -
IId-25
H H CH2-O-CH3 (2) OCH3 -
Ciertos ejemplos de los compuestos muy especialmente preferentes como sustancias protectoras frenta a herbicidas según la invención de fórmula (IIe) se exponen en la siguiente tabla.
Tabla: ejemplos de los compuestos de fórmula (IIe) (continuación)
N.º de ejemplo
R22 R25 R26 (Posiciones) (X4)t (Posiciones) (X5)v
IIe-1
H H CH3 (2) OCH3 -
IIe-2
H H C2H5 (2) OCH3 -
IIe-3
H H C3H7-n (2) OCH3 -
IIe-4
H H C3H7-i (2) OCH3 -
IIe-5
H H (2) OCH3 -
IIe-6
H CH3 CH3 (2) OCH3 -
IIe-7
H H CH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
IIe-8
H H C2H5 (2) OCH3 (5) CH3 -
IIe-9
H H C3H7-n (2) OCH3 (5) CH3 -
N.º de ejemplo
R22 R25 R26 (Posiciones) (X4)t (Posiciones) (X5)v
IIe-10
H H C3H7-i (2) OCH3 (5) CH3 -
IIe-11
H H (2) OCH3 (5) CH3 -
IIe-12
H CH3 CH3 (2) OCH3 (5) CH3 -
Como compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo [componente (b’)] se prefieren más cloquintocet-mexilo, fenclorazol-etilo, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, furilazol, fenclorim, cumilurona, dimrón, dimepiperato y los compuestos IIe-5 y IIe-11, destacándose especialmente cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo.
Ciertos ejemplos de las combinaciones herbicidas selectivas según la invención de respectivamente, un principio activo de fórmula (I) y respectivamente, una de las sustancias protectores definidas anteriormente se exponen en la siguiente tabla.
Tabla: ejemplos de las combinaciones según la invención
Principios activos de fórmula (I)
Sustancia protectora
I-1
Cloquintocet-mexilo
I-1
Fenclorazol-etilo
I-1
Isoxadifeno-etilo
I-1
Mefenpir-dietilo
I-1
Furilazol
I-1
Fenclorim
I-1
Cumilurona
I-1
Daimurona /dimrón
I-1
Dimepiperato
I-1
IIe-11
I-1
IIe-5
I-2
Cloquintocet-mexilo
I-2
Fenclorazol-etilo
I-2
Isoxadifeno-etilo
I-2
Mefenpir-dietilo
I-2
Furilazol
I-2
Fenclorim
I-2
Cumilurona
I-2
Daimurona /dimrón
I-2
Dimepiperato
I-2
IIe-11
I-2
IIe-5
Los compuestos que van a usarse como sustancias protectoras según la invención de fórmula general (IIa) se conocen y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse los documentos WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
Los compuestos que van a usarse como sustancias protectoras según la invención de fórmula general (IIb) se 5 conocen y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véase el documento EP-A-191736).
Los compuestos que van a usarse como sustancias protectoras según la invención de fórmula general (IIc) se conocen y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse los documentos DE-A-2218097, DEA-2350547).
Los compuestos que van a usarse como sustancias protectoras según la invención de fórmula general (IId) se
10 conocen y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse los documentos DE-A-19621522 / US-A-6235680).
Los compuestos que van a usarse como sustancias protectoras según la invención de fórmula general (IIe) se conocen y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse los documentos WO-A-99/66795 / US-A-6251827).
15 Se encontró ahora sorprendentemente que las combinaciones de principios activos definidas anteriormente de cetoenoles cíclicos sustituidos de fórmula general (I) y sustancias protectoras (antídotos) del grupo (b’) expuesto anteriormente presentan una actividad herbicida especialmente alta con muy buena compatibilidad con plantas útiles y pueden usarse en diversos cultivos, especialmente en cereales (sobre todo trigo), pero también en soja, patatas, maíz y arroz para combatir selectivamente las malas hierbas.
20 A este respecto puede considerarse como sorprendente que de una multiplicidad de sustancias protectoras o antídotos conocidos, que pueden antagonizar la acción perjudicial de un herbicida sobre las plantas de cultivo, justamente son adecuados los compuestos expuestos anteriormente del grupo (b’) para suprimir la acción perjudicial de cetoenoles cíclicos sustituidos de fórmula (I) sobre las plantas de cultivo casi completamente, sin que a este respecto se vea perjudicada determinantemente la actividad herbicida frente a las malas hierbas.
25 Según esto se destaca la acción especialmente ventajosa de los componentes de combinación especialmente y los más preferentes del grupo (b’), particularmente con respecto al cuidado de plantas de cereales, tales como por ejemplo trigo, cebada y centeno, pero también maíz y arroz, como plantas de cultivo.
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (A) éster etílico del ácido N-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenilacetil)-1aminociclohexan-carboxílico como sustancia de partida, entonces el transcurso del procedimiento según la invención
30 puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (B) éster etílico del ácido O-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenilacetil)-2hidroxi-isobutírico, entonces el transcurso del procedimiento según la invención puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (Ia) 3-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenil)-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloílo como sustancias de partida, entonces el transcurso del procedimiento según la invención puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (I�) 3-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenil)-4-hidroxi-5-fenil-L3-dihidrofuran2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, entonces el transcurso del procedimiento según la invención puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (J) 8-[(2-cloro-4-metil-6-metoxi)-fenil]-1-aza-biciclo-(4,3,01,6)-nonan7,9-diona y éster etoxietílico del ácido clorofórmico como compuestos de partida, entonces el transcurso del procedimiento según la invención puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
10 Si se usa por ejemplo según el procedimiento (L) 3-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenil)-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4diona y cloruro del ácido metansulfónico como producto de partida, entonces el transcurso de reacción puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Si se usa por ejemplo según el procedimiento (N) 3-(2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,415 diona y NaOH como componentes, entonces el transcurso del procedimiento según la invención puede reproducirse mediante el siguiente esquema de reacción:
Los compuestos de fórmula (II) necesarios como sustancias de partida en caso del procedimiento (a) según la invención
en la que A, B, D, W, X, Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, son nuevos.
Se obtienen los ésteres de acilaminoácidos de fórmula (II) por ejemplo, cuando se acilan derivados de aminoácido de fórmula (XXIII)
en la que A, B, R8 y D tienen los significados indicados anteriormente, 10 con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXIV)
en la que
W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y
Z representa un grupo saliente introducido mediante reactivos de activación de ácidos carboxílicos
15 tales como carbonildiimidazol, carbonildiimidas (tales como por ejemplo diciclohexilcarbonildiimida), reactivos de fosforilación (tales como por ejemplo POCl3, BOP-Cl), agentes de halogenación por ejemplo cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno o ésteres del ácido clorofórmico,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) o cuando se esterifican 20 acilaminoácidos de fórmula (XXV)
en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente (Chem. Ind. (Londres) 1568 (1968)).
25 Los compuestos de fórmula (XXV)
en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, son nuevos.
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXV), cuando se acilan aminoácidos de fórmula (XXVI)
en la que A, B y D tienen los significados indicados anteriormente, con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXIV)
en la que
W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y
Z tiene el significado indicado anteriormente,
por ejemplo según Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, pág. 15 505).
Los compuestos de fórmula (XXIV) son nuevos. Éstos pueden prepararse evidentemente según procedimientos
conocidos en principio y tal como a partir de los ejemplos (véase por ejemplo H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, volumen 8, pág. 467-469 (1952)).
Se obtienen los compuestos de fórmula (XXIV) por ejemplo, haciendo reaccionar ácidos fenilacéticos sustituidos de 20 fórmula (XXVII)
en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, con agentes de halogenación (por ejemplo cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, tricloruro
25 de fósforo, tribromuro de fósforo o pentacloruro de fósforo), reactivos de fosfonilación tales como (por ejemplo POCl3, BOP-Cl), carbonildiimidazol, carbonildiimidas (por ejemplo diciclohexilcarbonildiimida) eventualmente en presencia de un diluyente (por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos eventualmente clorados tales como tolueno o cloruro de metileno o éteres, por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano, metil-terc-butiléter) a temperaturas de 20ºC a 150ºC, preferentemente de 10ºC a 100ºC.
30 Los compuestos de fórmula (XXIII) y (XXVI) se conocen parcialmente y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase por ejemplo Compagnon, Miocque Ann. Chim. (París) [14] 5, pág. 11-22, 23-27 (1970)).
Los ácidos aminocarboxílicos cíclicos sustituidos de fórmula (XXVI), en la que A y B forman un anillo, pueden obtenerse generalmente según la síntesis de Bucherer-Bergs o según la síntesis de Strecker y a este respecto se producen respectivamente, en distintas formas de isómeros. Así, en las condiciones de la síntesis de Bucherer-Bergs se obtienen predominantemente isómeros (a continuación para simplificar denominados �), en los que los restos R y el grupo carboxilo se encuentran de manera ecuatorial, mientras que según las condiciones de la síntesis de Strecker se producen predominantemente los isómeros (a continuación para simplificar denominados a), en los que el grupo amino y los restos R se encuentran de manera ecuatorial.
Síntesis de Bucherer-Bergs Síntesis de Strecker 10 (isómeros �) (isómeros a)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975). Además pueden prepararse las sustancias de partida de fórmula (II) usadas en el procedimiento (A) anterior
en la que
15 A, B, D, W, X, Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, cuando se hacen reaccionar aminonitrilos de fórmula (XXVIII)
en la que A, B y D tienen los significados indicados anteriormente, 20 con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXIV)
en la que W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente, para dar compuestos de fórmula (XXIX)
en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, y éstos se someten posteriormente a una alcohólisis ácida.
Los compuestos de fórmula (XXIX) son igualmente nuevos. Los compuestos de fórmula (III) necesarios como sustancias de partida en el procedimiento (B) según la invención
en la que A, B, W, X, Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, son nuevos.
Pueden prepararse según procedimientos conocidos en principio.
Así se obtienen los compuestos de fórmula (III) por ejemplo, cuando se acilan ésteres del ácido 2-hidroxicarboxílico de fórmula (XXX-A)
en la que A, B y R8 tienen los significados indicados anteriormente, con derivados de ácido fenilacético sustituidos de fórmula (XXIV)
15 en la que
W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente,
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)).
Además se obtienen compuestos de fórmula (III), cuando se alquilan ácidos fenilacéticos sustituidos de fórmula
(XXVII)
en la que W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, con ésteres de ácidos a-halocarboxílicos de fórmula (XXX-B)
en la que A, B y R8 tienen los significados indicados anteriormente y Hal representa cloro o bromo. Los compuestos de fórmula (XXVII) son nuevos. Los compuestos de fórmula (XXX-B) pueden adquirirse. Por ejemplo se obtienen los compuestos de fórmula (XXVII),
en la que W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, 10 cuando se saponifican ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXI)
en la que W, X, Y y R8 tienen el significado indicado anteriormente, en presencia de ácidos o basen, en presencia de un disolvente en condiciones convencionales conocidas
15 generalmente. Además se obtienen ácidos fenilacéticos de fórmula (XXVII) según el procedimiento (Q).
Los compuestos de fórmula (XXXI) son nuevos.
Los compuestos de fórmula (XXXI)
en la que 20 W, X, Y y R8 tienen el significado indicado anteriormente, se obtienen por ejemplo según el procedimiento (R) descritos en los ejemplos, cuando se hacen reaccionar ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXI-a)
en la que
25
R8, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, y
W
representa halógeno (particularmente representa bromo),
en presencia de un alcohol, en presencia de una base y eventualmente en presencia de un catalizador (preferentemente sales de cobre tales como por ejemplo bromuro de cobre (I)).
Los ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXI-a) se conocen por la solicitud WO 96/35 664 o pueden prepararse según los procedimientos descritos allí.
5 Además se obtienen ésteres de ácido fenilacético de fórmula (XXXI) según el procedimiento (Q) descrito más adelante, en el que se esterifican los ácidos fenilacéticos de fórmula (XXVII) allí obtenidos según procedimientos convencionales.
Los compuestos de fórmula (XXVII) se describieron ya en las etapas previas del procedimiento (A) o se describen de manera explicita como ejemplos en el procedimiento (Q) posterior.
10 (Q) Así se obtienen además ácidos fenilacético de fórmula (XXVII),
en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, cuando se oxidan fenilacetaldehídos de fórmula (XLII)
15 en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un disolvente con agentes de oxidación adecuados (tal como por ejemplo NaOCl). Los compuestos de fórmula (XLII) son nuevos. 20 Se obtienen compuestos de fórmula (XLII)
en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente, cuando se ozonolizan 3-fenilpropenos de fórmula (XLIII)
en la que
W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente
en presencia de un disolvente y el ozonido obtenido se trata de manera reductora por ejemplo con sulfuro de dimetilo.
Los 3-fenil-propenos 2-alcoxi-sustituidos necesarios para preparar los compuestos de fórmula (XLII) son compuestos conocidos en principio en la química orgánica y pueden prepararse según procedimientos convencionales mediante alquilación de fenoles con haluros de alilo, seguido de una transposición de Claisen y posterior alquilación (documento WO 96/25 395).
Los haluros de ácido de fórmula (XIII), anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (XIV), ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV), cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XVII) e hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de fórmula (XIX) y (XX) necesarios además como sustancias de partida para realizar los procedimientos (I), (J), (L), (N) según la invención, son compuestos generalmente conocidos de la química orgánica
o inorgánica.
Los compuestos de fórmulas (XIII) a (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVIII), y se conocen además por las solicitudes de patente citadas al principio y/o pueden prepararse según los procedimientos allí indicados.
El procedimiento (A) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de fórmula (II), en la que A, B, D, W, X, Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de una base.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (A) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden usarse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona, así como alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc-butanol.
Como bases (agentes de desprotonación) pueden usarse en caso de la realización del procedimiento (A) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Pueden usarse preferentemente óxidos, hidróxidos y carbonatos de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden usarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil(C8-C10)amonio) o TDA 1 (=tris-(metoxietoxietil)-amina). Adicionalmente pueden usarse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden usarse amidas e hidruros de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio y además también alcoholatos de metal alcalino, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso de la realización del procedimiento (A) según la invención dentro de un intervalo más grande. Generalmente se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento (A) según la invención se realiza generalmente a presión normal.
En caso de la realización del procedimiento (A) según la invención se usan los componentes de reacción de fórmula
(II) y las bases de desprotonación generalmente en cantidades doblemente equimolares aproximadamente. Sin embargo también es posible usar uno u otro componente en un exceso más grande (hasta 3 Mol).
El procedimiento (B) se caracteriza porque se someten a una condensación intramolecular compuestos de fórmula (III), en la que A, B, W, X, Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente y en presencia de una base.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (B) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden usarse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida y N-metil-pirrolidona. Además pueden usarse alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol y terc-butanol.
Como bases (agentes de desprotonación) pueden usarse en caso de la realización del procedimiento (B) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Pueden usarse preferentemente óxidos, hidróxidos y carbonatos de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, que pueden usarse también en presencia de catalizadores de transferencia de fase tales como por ejemplo cloruro de trietilbencilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, Adogen 464 (=cloruro de metiltrialquil(C8-C10)amonio) o TDA 1 (=tris-(metoxietoxietil)-amina). Adicionalmente pueden usarse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden usarse amidas e hidruros de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como amida de sodio, hidruro de sodio e hidruro de calcio y además también alcoholatos de metal alcalino, tales como metilato de sodio, etilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso de la realización del procedimiento (B) según la invención dentro de un intervalo más grande. Generalmente se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC.
El procedimiento según la invención (B) se realiza generalmente a presión normal.
En caso de la realización del procedimiento (B) según la invención se usan los componentes de reacción de fórmula
(III) y las bases de desprotonación generalmente en cantidades equimolares aproximadamente. Sin embargo también es posible usar uno u otro componente en un exceso más grande (hasta 3 Mol).
El procedimiento (I-a) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2-a) respectivamente, con haluros de ácidos carboxílicos de fórmula (XIII) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (I-a) según la invención todos los disolventes inertes frente a los haluros de ácido. Preferentemente pueden usarse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, adicionalmente éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo, y también disolventes polares fuertes, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano. Cuando la estabilidad de hidrólisis del haluro de ácido lo permite, puede realizarse la reacción también en presencia de agua.
Como aceptor ácido se tienen en consideración en caso de la reacción según el procedimiento (I-a) según la invención todos los aceptores de ácidos habituales. Pueden usarse preferentemente aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metal alcalinotérreo, tales como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso del procedimiento (I-a) según la invención dentro de un intervalo más grande. Generalmente se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En caso de la realización del procedimiento (I-a) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I1-a) a (I-2-a) y el haluro de ácido carboxílico de fórmula (XIII) en general respectivamente, en cantidades equivalentes aproximadamente. Sin embargo también es posible usar el haluro de ácido carboxílico en un exceso más grande (hasta 5 Mol). El tratamiento se realiza según procedimientos habituales.
El procedimiento (I-�) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2-a) con anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (XIV) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (I-�) según la invención preferentemente aquellos diluyentes que también se tienen en consideración preferentemente en caso del uso de haluros de ácido. Por lo demás puede actuar simultáneamente como diluyente también un anhídrido de ácido carboxílico usado en exceso.
Como aceptores de ácidos añadidos eventualmente se tienen en cuenta en caso del procedimiento (I-�) preferentemente aquellos aceptores de ácidos que se tienen en consideración preferentemente también en caso del uso de haluros de ácido.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso del procedimiento (I-�) según la invención dentro de un intervalo más grande. Generalmente se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En caso de la realización del procedimiento (I-�) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I1-a) a (I-2-a) y el anhídrido de ácido carboxílico de fórmula (XIV) generalmente en cantidades aproximadamente equivalentes respectivamente. Sin embargo también es posible usar el anhídrido de ácido carboxílico en un exceso más grande (hasta 5 Mol). El tratamiento se realiza según procedimientos habituales.
En general se procede de modo que se elimina el diluyente y el anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso así como el ácido carboxílico producido mediante destilación o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (J) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2-a) respectivamente, con ésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido.
Como aceptor ácido se tienen en consideración en caso de la reacción según el procedimiento (J) según la invención todos los aceptores de ácido habituales. Pueden usarse preferentemente aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBN, base de Hünig y N,N-dimetil-anilina, además óxidos de metal alcalinotérreo, tales como óxido de magnesio y calcio, además carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio y carbonato de calcio así como hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (J) según la invención todos los disolventes inertes frente a los ésteres de ácido clorofórmico. Preferentemente pueden usarse hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además cetonas, tales como acetona y metilisopropilcetona, adicionalmente éteres, tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano, además ésteres de ácidos carboxílicos, tales como acetato de etilo, y también disolventes fuertemente polares, tales como dimetilsulfóxido y sulfolano.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso de la realización del procedimiento según la invención (J) dentro de un intervalo más grande. Si se trabaja en presencia de un diluyente y de un aceptor ácido, entonces las temperaturas de reacción se encuentran generalmente entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento según la invención (J) se realiza generalmente a presión normal.
En caso de la realización del procedimiento (J) según la invención se usan las sustancias de partida de fórmulas (I1-a) a (I-2-a) y el correspondiente éster de ácido clorofórmico de fórmula (XIII) en general respectivamente, en cantidades equivalentes aproximadamente. Sin embargo también es posible usar uno u otro componente en un exceso más grande (hasta 2 Mol). El tratamiento se realiza según procedimientos habituales. En general se procede de modo que se eliminan las sales precipitadas y se concentra la mezcla de reacción que queda extrayendo el diluyente.
El procedimiento (L) según la invención se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2-a) respectivamente, con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XVII) eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido.
En caso del procedimiento de preparación (L) se hace reaccionar por mol de compuesto de partida de fórmula (I-1-a a I-2-a) aproximadamente 1 mol de cloruro de ácido sulfónico de fórmula (XVII) a -20ºC a 150ºC, preferentemente a 20ºC a 70ºC.
Como diluyentes añadidos eventualmente pueden tenerse en cuenta todos los disolventes orgánicos polares inertes tales como éteres, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos o hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno.
Preferentemente se usan dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Si se prepara en una forma de realización preferente mediante la adición de agentes de desprotonación fuertes (tales como por ejemplo hidruro de sodio o terc-butilato de potasio) la sal de enolato de los compuestos (I-1-a) a (I-2a), puede prescindirse de la adición adicional de aceptores de ácidos.
Si se usan aceptores de ácidos, entonces se tienen en cuenta bases inorgánicas u orgánicas habituales, mencionándose a modo de ejemplo hidróxido de sodio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, piridina, trietilamina.
La reacción puede realizarse a presión normal o a presión elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. El tratamiento se realiza según procedimientos habituales.
El procedimiento (N) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2-a) con hidróxidos metálicos o alcóxidos metálicos de fórmula (XIX) o aminas de fórmula (XX), eventualmente en presencia de un diluyente.
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (N) según la invención preferentemente éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter o sin embargo alcoholes tales como metanol, etanol, iso-propanol, sin embargo también agua.
El procedimiento (N) según la invención se realiza generalmente a presión normal.
Las temperaturas de reacción se encuentran generalmente entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (P) se caracteriza porque se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a’) a (I-2-a’), en las que A, B, D, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y W’ representa preferentemente bromo, con alcoholes de fórmula W-OH en la que W tiene el significado indicado anteriormente en presencia de una base y de una sal de Cu-I (por ejemplo CuBr o CuI).
Como diluyentes pueden usarse en caso del procedimiento (P) según la invención todos los disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden usarse hidrocarburos, tales como tolueno y xileno, además éteres, tales como dibutiléter, tetrahidrofurano, dioxano, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, tales como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metil-pirrolidona, ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo así como alcoholes de fórmula W-OH tal es como por ejemplo metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, terc-butanol, glicolmonometiléter o dietilenglicolmonoetiléter.
Como bases (agentes de desprotonación) pueden usarse en caso de la realización del procedimiento (P) según la invención todos los aceptores de protones habituales. Preferentemente pueden usarse metales alcalinos tales como sodio o potasio. Además pueden usarse amidas e hidruros de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como amida de sodio, hidruro de sodio y hidruro de calcio y preferentemente también alcoholatos de metal alcalino, tales como metilato de sodio, etilato de sodio, isopropilato de sodio, terc-butilato de sodio y terc-butilato de potasio.
Las temperaturas de reacción pueden variarse en caso de la realización del procedimiento (P) según la invención dentro de un intervalo más grande. Generalmente se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 150ºC. El procedimiento (P) según la invención se realiza generalmente a presión normal.
En caso de la realización del procedimiento (P) según la invención se hacen reaccionar los componentes de reacción de fórmula (I-1-a’) a (I-2-a’) generalmente con excesos de los alcoholes W-OH y de las bases hasta 20 mol, preferentemente 3 a 5 mol. Las sales de cobre-I se usan por regla general de manera catalítica: de 0,001 mol a 0,5 mol, preferentemente de 0,01 mol a 0,2 mol. Sin embargo también es posible usar éstas de manera equimolar.
Los principios activos son adecuados con buena compatibilidad con plantas y favorable toxicidad de animales de sangre caliente para combatir plagas animales, especialmente insectos, arácnidos y nematodos, que están presentes en la agricultura, en bosques, en la protección de materiales o provisiones así como en el sector higiénico. Pueden usarse preferentemente como agentes protectores de plantas. Son eficaces frente a las clases de sensibilidad normal y resistentes así como frente a todas o algunas fases de desarrollo. A las plagas mencionadas anteriormente pertenecen:
Del orden Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus.
Del orden Chilopoda por ejemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Del orden Symphyla por ejemplo Scutigerella immaculata.
Del orden Thysanura por ejemplo Lepisma, saccharina.
Del orden Collembola por ejemplo Onychiurus armatus.
Del orden Orthoptera por ejemplo Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Del orden Blattaria por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Del orden Dermaptera por ejemplo Forficula auricularia.
Del orden Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp.
Del orden Phthiraptera por ejemplo Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Del orden Thysanoptera por ejemplo Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Del orden Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden Homoptera por ejemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Del orden Lepidoptera por ejemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Del orden Coleoptera por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Del orden Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden Diptera por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxis spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Del orden Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
De la clase de Arachnida por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
A los nematodos parásitos de plantas pertenecen por ejemplo Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Los compuestos o combinaciones de principios activos según la invención también pueden usarse eventualmente en concentraciones y cantidades de aplicación determinadas como herbicidas. Los compuestos pueden usarse eventualmente también como productos intermedios o productos de partida para la síntesis de otros principios activos.
Según la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de las plantas. Por plantas se entiende a este respecto todas las plantas y poblaciones de las plantas, tales como plantas de cultivo o plantas silvestres deseadas y no deseadas (incluidas las plantas de cultivo que están presentes de manera natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de mejora y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de tecnología genética o combinaciones de estos procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las variedades de plantas que no pueden protegerse o que pueden protegerse mediante la ley de protección de variedades. Por partes de las plantas debe entenderse todas las partes aéreas y subterráneas y órganos de las plantas, tales como brote, hoja, flor y raíz, mencionándose a modo de ejemplo las hojas, acículas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenece también el material de cosecha así como material de proliferación vegetativo y generativo, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.
El tratamiento según la invención de las plantas y partes de las plantas con los principios activos o las combinaciones de principios activos se realiza directamente o mediante la acción sobre su entorno, hábitat o lugar de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo mediante inmersión, rociado, inyección, vaporización, pulverizado, espolvoreado, extensión y en el caso de material de proliferación, especialmente en el caso de semillas, además mediante envolturas de una capa o de múltiples capas.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales, tales como disoluciones, emulsiones, polvos humectables para aspersión, suspensiones, polvos, productos de espolvoreo, pastas, polvos solubles, productos granulados, concentrados de suspensiones-emulsiones, sustancias naturales y sintéticas impregnadas de principios activos, así como microencapsulaciones, en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con diluyentes, o sea disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente con el uso de agentes tensioactivos, o sea emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso del uso de agua como diluyente, pueden usarse también por ejemplo disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobenceno, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafina, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes muy polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta:
por ejemplo sales de amonio y polvos mineraless naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos mineraless sintéticas, tales como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para productos granulados se tienen en cuenta: por ejemplo rocas naturales fraccionadas y rotas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como productos granulados sintéticos a partir de polvos inorgánicos y orgánicos así como productos granulados a partir de material orgánico tal como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta: por ejemplo emulsionantes aniónicos y no ionógenos, tales como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como hidrolizados de proteínas; como dispersantes se tienen en cuenta: por ejemplo lejías sulfíticas residuales-lignina y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros en forma de látex, granos
o en polvo sintéticos y naturales, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Aditivos adicionales pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre el 0,1% en peso y el 95% en peso de principio activo, preferentemente entre el 0,5% y el 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones también en mezcla con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos, para ampliar de ese modo por ejemplo el espectro de acción o prevenir desarrollos de resistencia. En muchos casos se obtienen a este respecto efectos sinérgicos, es decir la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales.
Como componentes de mezcla se tienen en cuenta por ejemplo los siguientes compuestos:
Fungicidas:
2-fenilfenol; sulfato de 8-hidroxiquinolina; acibenzolar-S-metilo; aldimorf; amidoflumet; ampropilfos; ampropilfospotásico; andoprim; anilazina; azaconazol; azoxistrobina; benalaxilo; benodanilo; benomilo; bentiavalicarb-isopropilo; benzamacrilo; benzamacrilo-isobutilo; bilanafos; binapacrilo; bifenilo; bitertanol; blasticidina-S; bromuconazol; bupirimato; butiobato; butilamina; poli(sulfuro de calcio); capsimicina; captafol; captán; carbendazima; carboxina; carpropamida; carvona; quinometionato; clobentiazona; clorfenazol; cloroneb; clorotalonil; clozolinato; clozilacón; ciazofamida; ciflufenamida; cimoxanilo; ciproconazol; ciprodinilo; ciprofuram; Dagger G; debacarb; diclofluanida; diclona; diclorofeno; diclocimet; diclomezina; diclorán; dietofencarb; difenoconazol; diflumetorim; dimetirimol; dimetomorf; dimoxistrobina; diniconazol; diniconazol-M; dinocap; difenilamina; dipiritiona; ditalimfos; ditianona; dodina; drazoxolón; edifenfos; epoxiconazol; etaboxam; etirimol; etridiazol; famoxadona; fenamidona; fenapanilo; fenarimol; fenbuconazol; fenfuram; fenhexamida; fenitropán; fenoxanilo; fenpiclonilo; fenpropidina; fenpropimorf; ferbam; fluazinam; flubenzimina; fludioxonilo; flumetover, flumorf; fluoromida; fluoxastrobina; fluquinconazol; flurprimidol; flusilazol; flusulfamida; flutolanilo; flutriafol; folpet; fosetilo-Al; fosetilo sódico; fuberidazol; furalaxilo; furametpir; furcarbanilo; furmeciclox; guazatina; hexaclorobenceno; hexaconazol; himexazol; imazalilo; imibenconazol; triacetato de iminoctadina; tris(albesilato) de iminoctadina; yodocarb; ipconazol; iprobenfos; iIprodiona; iprovalicarb; iIrumamicina; isoprotiolano; isovalediona; kasugamicina; kresoxim-metilo; mancozeb; maneb; meferimzona; mepanipirim; mepronilo; metalaxilo; metalaxilo-M; metconazol; metasulfocarb; metfuroxam; metiram; metominostrobina; metsulfovax; mildiomicina; miclobutanilo; miclozolina; natamicina; nicobifeno; nitrotal-isopropilo; noviflumurona; nuarimol; ofurace; orisastrobina; oxadixilo; ácido oxolínico; oxpoconazol; oxicarboxina; oxifentiina; paclobutrazol; pefurazoato; penconazol; pencicurona; fosdifeno; ftalida; picoxistrobina; piperalina; polioxins; polioxorim; probenazol; procloraz; procimidona; propamocarb; propanosina-sódica; propiconazol; propineb; proquinazid; protioconazol; piraclostrobina; pirazofos; pirifenox; pirimetanilo; piroquilona; piroxifur; pirrolnitrina; quinconazol; quinoxifeno; quintozeno; simeconazol; espiroxamina; sulfur; tebuconazol; tecloftalam; tecnazeno; tetciclacis; tetraconazol; tiabendazol; ticiofeno; tifluzamida; tiofanato-metilo; tiram; tioximida; tolclofos-metilo; tolilfluanida; triadimefona; triadimenol; triazbutilo; triazóxido; triciclamida; triciclazol; tridemorf; trifloxistrobina;
triflumizol; triforina; triticonazol; uniconazol; validamicina A; vinclozolina; zineb; ziram; zoxamida; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]-etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanoamida; 1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5diona; 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina; 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida; 2-cloro-N-(2,3-dihidro1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida; 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo; actinovato; cis-1-(4clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol; 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo; carbonato de monopotasio; N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida; N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1oxaespiro[4.5]decano-3-amina; tetratiocarbonato de sodio;
así como preparaciones y sales de cobre, tales como mezcla Burdeos; hidróxidos de cobre; naftenatos de cobre; oxicloruros de cobre; sulfatos de cobre; cufraneb; óxidos cuproso; mancobre; oxinacobre.
Bactericidas:
bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas:
abamectina, ABG-9008, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aletrina, alfa-cipermetrina (alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina, AZ-60541, azadiractina, azametifos, azinfos-metilo, azinfos-etilo, azociclotina, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa GC-91, Bacillus thuringiensis cepa NCTC-11821, baculoviros, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, benclotiaz, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoximato, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, isómero bioaletrina-S-ciclopentilo, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, bistriflurona, BPMC, brofenprox, bromofos-etilo, bromopropilato, bromfenvinfos (-metilo), BTG-504, BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos, butocarboxima, butoxicarboxima, butilpiridabeno, cadusafos, camfeclor, carbarilo, carbofurano, carbofenotiona, carbosulfán, cartap, CGA-50439, quinometionato, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazurona, clormefos, clorobencilato, cloropicrina, clorproxifeno, clorpirifos-metilo, clorpirifos (-etilo), clovaportrina, cromafenozida, cis-cipermetrina, cisresmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cloetocarb, cofentezina, clotianidina, clotiazobeno, codlemona, cumafos, cianofenfos, cianofos, ciclopreno, cicloprotrina, Cydia pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, cifenotrina (isómero 1R-trans), ciromazina, DDT, deltametrina, demeton-S-metilo, demeton-S-metilsulfona, diafentiurona, dialifos, diazinona, diclofentiona, diclorvos, dicofol, dicrotofos, diciclanilo, diflubenzurona, dimeflutrina, dimetoato, dimetilvinfos, dinobutona, dinocap, dinotefurano, diofenolano, disulfotona, docusato sódico, dofenapina, DOWCO-439, eflusilanato, emamectina, emamectina-benzoato, empentrina (isómero 1R), endosulfán, Entomopthora spp., EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiprol, etiona, etoprofos, etofenprox, etoxazol, etrimfos, famfur, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenflutrina, fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina, fenpiroximato, fensulfotiona, fentiona, fentrifanilo, fenvalerato, fipronilo, flonicamida, fluacripirim, fluazurona, flubenzimina, flubrocitrinato, flucicloxurona, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurona, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina (flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotiona, fosmetilano, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, gossyplure, grandlure, granulovirus, halfenprox, halofenozida, HCH, HCN-801, heptenofos, hexaflumurona, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno, IKA-2002, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxationa, ivermectina, japonilure, kadetrina, virus de la poliedrosis nuclear, quinopreno, lambda-cihalotrina, lindano, lufenurona, malationa, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído, metam-sódico, metacrifos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidationa, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina, MKI-245, MON-45700, monocrotofos, moxidectina, MTI-800, naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niclosamida, nicotina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, novalurona, noviflumurona, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoato, oxamilo, oxidemetonmetilo, Paecilomyces fumosoroseus, paration-metilo, paration (-etilo), permetrina (cis-, trans-), petróleo, PH-6045, fenotrina (isómero 1R-trans), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxim, butóxido de piperonilo, pirimicarb, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, oleato de potasio, praletrina, profenofos, proflutrina, promecarb, propafos, propargita, propetamfos, propoxur, protiofos, protoato, protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, piresmetrina, piretrum, piridabeno, piridalilo, piridafentiona, piridationa, pirimidifeno, piriproxifeno, quinalfos, resmetrina, RH-5849, ribavirina, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, salitiona, sebufos, SI-0009, silafluofeno, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramato, sulfluramida, sulfotep, sulprofos, SZI-121, tau-fluvalinato, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, temivinfos, terbam,
terbufos, tetraclorvinfos, tetradifona, tetrametrina, tetrametrina (isómero 1R), tetrasul; theta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam, tiapronilo, tiatrifos, hidrogenooxalato de tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometona, miosultap-sódico, thuringiensina, tolfenpirad, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno, triazamato, triazofos, triazurona, triclofenidina, triclorfona, Trichoderma atroviride, triflumurona, trimetacarb, vamidotiona, vaniliprol, verbutina, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, xililcarb, ZA-3274, zeta-cipennetrina, zolaprofos, ZXI-8901, el compuesto carbamato de 3-metil-fenil-propilo (tsumacida Z), el compuesto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoretil)-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-carbonitrilo (n.º de registro CAS 185982-80-3) y el isómero 3-endo correspondiente (n.º de registro CAS 185984-60-5) (véanse los documentos WO96/37494, WO-98/25923), así como preparados que contienen extractos de plantas, nematodos, hongos o virus de acción insecticida.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos, como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Los principios activos según la invención pueden encontrarse además en el caso de su uso como insecticidas en sus formulaciones habituales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinergistas. Los sinergistas son compuestos, mediante los que se aumenta la acción de los principios activos sin que el sinergista añadido deba ser eficazmente activo por sí mismo.
El contenido en principio activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones habituales en el comercio puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse desde el 0,0000001% hasta el 95% en peso de principio activo, preferentemente entre el 0,0001% y el 1% en peso.
La aplicación se realiza de una manera habitual ajustada a las formas de aplicación.
En caso de la aplicación contra plagas de higiene y provisiones, el principio activo o las combinaciones de principios activos se caracterizan por una acción residual excelente sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad frente a álcalis en bases enfriadas.
Tal como se mencionó ya anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente se tratan las especies de plantas y variedades de plantas que están presentes de manera natural u obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológicos convencionales, tal como hibridación o fusión de protoplastos así como su partes. En otra forma de realización preferente se tratan plantas y variedades de plantas transgénicas que se obtuvieron mediante procedimientos de tecnología genética eventualmente en combinación con procedimientos convencionales (microorganismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o "partes de las plantas" o "partes de plantas" se explicaron anteriormente.
De manera especialmente preferente se tratan según la invención plantas de los variedades de plantas habituales en el comercio o que se usan en la práctica respectivamente. Por variedades de plantas se entienden las plantas con nuevas propiedades (“rasgos”), que se han cultivado tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinantes. Estas pueden ser variedades, bio y genotipos.
Según las especies de plantas o variedades de plantas, su ubicación y condiciones de crecimiento (suelos, clima, periodo de vegetación, nutrición) pueden producirse también mediante el tratamiento según la invención efectos (“sinérgicos”) super-aditivos. Así son posibles por ejemplo bajas cantidades de aplicación y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un aumento de la acción de las sustancias y agentes que pueden usarse según la invención, crecimiento de las plantas mejorado, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequedad o frente al porcentaje de humedad o la salinidad del suelo, capacidad de florecer elevada, cosecha simplificada, aceleración de la madurez, mayor producción de la cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de la cosecha, mayor estabilidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de la cosecha, que superan los efectos que han de esperarse en realidad.
A las plantas o variedades de plantas (obtenidas por tecnología genética) transgénicas que han de tratarse según la invención preferentes pertenecen todas las plantas que se obtuvieron mediante la modificación por tecnología genética de material genético que confiere a estas plantas propiedades (“rasgos”) valiosas especialmente ventajosas. Ejemplos de tales propiedades son crecimiento de las plantas mejorado, tolerancia elevada frente a altas
o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequedad o frente al porcentaje de humedad o la salinidad del suelo, capacidad de florecer elevada, cosecha simplificada, aceleración de la madurez, mayor producción de la cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de la cosecha, mayor estabilidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de la cosecha. Ejemplos especialmente destacados y adicionales de tales propiedades son una elevada defensa de las plantas frente a las plagas microbianas y animales, tales como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus así como una tolerancia elevada de las plantas frente a principios activos herbicidas determinados. Como ejemplos de las plantas transgénicas se mencionan las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza, nabos, remolacha azucarera así como plantas de fruta (con las frutas manzana, peras, cítricos y uvas), destacándose especialmente maíz, soja, patata, algodón y colza. Como propiedades ("rasgos") se destacan especialmente la elevada defensa de las plantas frente a insectos mediante toxinas que se producen en las plantas, particularmente aquéllas que se generan mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como sus combinaciones) en las plantas (en lo sucesivo "plantas Bt"). También como propiedades ("rasgos") se destacan especialmente la elevada defensa de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia adquirida sistémica (SAR), sistemina, fitoalexina, desencadenantes así como genes de resistencia y toxinas y proteínas expresadas de manera correspondiente. Además como propiedades (“rasgos”) se destacan especialmente la elevada tolerancia de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosatos o fosfinotricina (por ejemplo gen "PAT"). Los genes que confieren en cada caso las propiedades (“rasgos”) deseadas también pueden existir en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de “plantas Bt” se mencionan las variedades de maíz, las variedades de algodón, las variedades de soja y las variedades de patata que se venden bajo las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas se mencionan las variedades de maíz, las variedades de algodón y las variedades de soja, que se venden bajo las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosatos, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas de manera convencional para la tolerancia a herbicidas) también se mencionan las variedades que se comercializan bajo la denominación Clearfield® (por ejemplo maíz). Naturalmente, estas afirmaciones también valen para las variedades de plantas desarrolladas en el futuro o venideras en el mercado en un futuro con estas o propiedades (“rasgos”) genéticas desarrolladas en un futuro.
Las plantas mencionadas pueden tratarse de manera especialmente ventajosa con los compuestos según la invención o las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos de preferencia dados anteriormente en el caso de principios activos o mezclas valen también para el tratamiento de estas plantas. Se destaca especialmente el tratamiento de las plantas con los compuestos o mezclas mencionados de manera especial en el presente texto.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención no actúan sólo contra las plagas de plantas, higiénicas y de provisiones, sino también en el sector de la veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de sarna, trombicúlidos, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitarias, piojos, malófagos de pelo, malófagos de plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden Anoplurida por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Del orden Mallophagida y los subórdenes Amblycerina así como Ischnocerina por ejemplo Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden Diptera y los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxis spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden Siphonapterida por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Del orden Heteropterida por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden Blattarida por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase Acari (Acarida) y las órdenes Meta así como Mesostigmata por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata) por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp.,
Laminosioptes spp..
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención también son adecuados para combatir artrópodos, que afectan a los animales útiles agropecuarios, tales como por ejemplo ganado vacuno, ganado ovino, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otros animales domésticos tales como por ejemplo perros, gatos, pájaros de jaula, peces de acuarios así como los denominados animales para experimentación, tales como por ejemplo hámsteres, cobayas, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos deben disminuirse las muertes y las pérdidas de rendimiento (en el caso de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.) de tal modo que es posible una tenencia de animales fácil y económica mediante el uso de los principios activos según la invención.
La aplicación de los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención se realiza en el sector veterinario de manera conocida mediante la administración enteral en forma de por ejemplo comprimidos, cápsulas, brebajes, pociones, productos granulados, pastas, bolos, del procedimiento de alimentación directa, de supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal entre otras), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dérmica en forma por ejemplo de inmersión o baños (sumersión), pulverizado (pulverizador), infusión (vertido dorsal y en la cruz “Pour-on y Spot-on”), de lavado, de espolvoreado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contienen principios activos, tales como collares, marcas en la oreja, marcas en el rabo, bandas en las extremidades, ronzales, dispositivos de marcación etc.
En el caso de la aplicación para el ganado, aves, animales domésticos etc., pueden aplicarse los principios activos o las combinaciones de principios activos como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, productos que pueden fluir), que contienen los principios activos en una cantidad del 1% en peso al 80% en peso, directamente o tras la dilución de 100 a 10.000 veces, o usarse como baño químico.
Además se encontró que los compuestos o las combinaciones de principios activos según la invención muestran una alta acción insecticida frente a insectos que destruyen materiales técnicos.
A modo de ejemplo y preferentemente (pero sin limitar) se mencionan los insectos siguientes:
Coleópteros tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxilon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxilon spec. Dinoderus minutus. Himenópteros tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Termitas tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Lepismátidos tales como Lepisma saccharina. Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales inertes, tales como preferentemente plásticos, adhesivos, pegamentos, papel y cartón, piel, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas. De manera muy especialmente preferente se trata en caso del material que va a protegerse frente a la infestación de insectos de madera y productos del procesamiento de la madera. Por madera y productos del procesamiento de la madera, que pueden protegerse mediante el agente según la invención o mezclas que lo contienen, se entiende a modo de ejemplo: madera de construcción, vigas de madera, traviesas del ferrocarril, partes de puentes, embarcaderos, vehículos de madera, cajas, palés, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera contrachapada, tableros de virutas, trabajos de carpintería o productos de madera, que se usan muy en general en la construcción de casas o en la carpintería de obra.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos pueden aplicarse como tal, en forma de concentrados o formulaciones generalmente habituales tales como polvos, productos granulados, disoluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las formulaciones mencionadas pueden prepararse de manera en sí conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con al menos un disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente de fijación, repelente al agua, eventualmente secantes y estabilizadores de UV y eventualmente colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares del procesamiento. Los concentrados o agentes insecticidas usados para la protección de madera y productos de madera contienen el principio activo según la invención en una concentración del 0,0001% al 95% en peso, especialmente del 0,001% al 60% en peso.
La cantidad de los concentrados o agentes usados depende del tipo y de la presencia de los insectos y del medio. La cantidad de uso óptima puede determinarse en caso de la aplicación mediante series de pruebas respectivamente. Sin embargo, en general es suficiente usar del 0,0001% al 20% en peso, preferentemente del 0,001% al 10% en peso, del principio activo, con respecto al material que ha de protegerse.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos, aceitosos o de tipo aceitoso poco volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos polares y/o agua y eventualmente un emulsionante y/o agente humectante.
Como disolventes orgánico-químicos se usan preferentemente disolventes aceitosos o de tipo aceitoso con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC. Como disolventes poco volátiles, insolubles en agua, aceitosos y de tipo aceitoso de este tipo se usan los correspondientes aceites minerales o sus fracciones de compuestos aromáticos o mezclas de disolventes que contienen aceite mineral, preferentemente gasolina diluyente, nafta mineral y/o alquilbenceno.
Resulta ventajoso usar aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170ºC a 220ºC, gasolina diluyente con un intervalo de ebullición de 170ºC a 220ºC, aceite para husos con un intervalo de ebullición de 250ºC a 350ºC, nafta mineral o compuestos aromáticos de intervalo de ebullición de 160ºC a 280ºC, aceite de trementina y similares.
En una forma de realización preferente se usan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180ºC a 210ºC o mezclas de alto punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180ºC a 220ºC y/o aceite para husos y/o monocloronaftaleno, preferentemente a-monocloronaftaleno.
Los disolventes orgánicos poco volátiles aceitosos o de tipo aceitoso con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden sustituirse parcialmente por disolventes orgánico-químicos ligera o medianamente volátiles, con la condición de que la mezcla de disolventes también presente un índice de evaporación superior a 35 y un punto de combustión por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC y que la mezcla de insecticida-fungicida sea soluble o pueda emulsionarse en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se sustituye una parte del disolvente o mezcla de disolventes orgánicoquímicos o un disolvente o mezcla de disolventes orgánico-químicos alifáticos polares. Preferentemente se emplean disolventes orgánico-químicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como glicoléter, ésteres o similares.
Como aceptores de orgánico-químicos se usan en el contexto de la presente invención las resinas artificiales que pueden emulsionarse o dispersarse o son solubles en los disolventes orgánicos químicos usados y/o que pueden diluirse en agua en sí conocidas y/o aceites secantes de unión, especialmente aceptores de que están compuestos por o que contienen una resina de acrilato, una resina vinílica, por ejemplo poli(acetato de vinilo), resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarburos tal como resina de cumarona-indeno, resina de silicona, aceites secantes y/o vegetales secantes y/o aceptores de físicamente secantes a base de una resina natural o artificial.
La resina artificial usada como aglutinante puede usarse en forma de una emulsión, dispersión o disolución. También pueden usarse como aglutinante betún o sustancias bituminosas hasta el 10% en peso. Además pueden usarse colorantes, pigmentos, agentes repelentes al agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores frente a la corrosión y similares, en sí conocidos.
Preferentemente está contenido según la invención como aglutinante orgánico-químico, al menos una resina alquídica o resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante en el agente o en el concentrado. Preferentemente se usan según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite superior al 45% en peso, preferentemente del 50% al 68% en peso.
El aglutinante mencionado puede sustituirse completa o parcialmente por un (una mezcla de) agentes de fijación o un (una mezcla de) plastificantes. Estas adiciones evitarán una evaporación de los principios activos así como una cristalización o precipitación. Preferentemente sustituyen del 0,01% al 30% del aglutinante (con respecto al 100% del aglutinante usado).
Los plastificantes se derivan de las clases químicas de los ésteres de ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico tales como fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico tales como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos tales como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de peso molecular superior, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluensulfónico.
Los agentes de fijación se basan químicamente en polivinilalquiléteres tales como por ejemplo polivinilmetil éter o cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o diluyente se tiene en cuenta particularmente también agua, eventualmente en mezcla con uno o varios de los disolventes o diluyentes orgánico-químicos, emulsionantes y dispersantes anteriormente mencionados.
Un protector de la madera especialmente eficaz se obtiene mediante procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo a vacío, a doble vacío o procedimientos con presión.
Los agentes listos para su uso pueden contener eventualmente aún otros insecticidas y eventualmente aún uno o varios fungicidas.
Como componentes de mezcla adicionales se tienen en cuenta preferentemente los insecticidas y fungicidas mencionados en el documento WO 94/29 268. Los compuestos mencionados en este documento son componentes explícitos de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla de manera muy especialmente preferentes pueden ser insecticidas, tales como clorpirifos, foxim, silafluofin, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprid, NI-25, flufenoxurona, hexaflumurona, transflutrina, tiacloprid, metoxifenóxido y triflumurona, así como fungicidas tales como epoxiconazol, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalilo, diclorfluanida, tolilfluanida, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-Noctilisotiazolin-3-ona.
Al mismo tiempo, los compuestos o las combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse para la protección de objetos frente al desarrollo de incrustaciones, particularmente de cascos, zarandas, redes, construcciones, instalaciones de muelles e instalaciones de señales, que entran en contacto con agua de mar o agua salobre.
El desarrollo de incrustaciones mediante oligoquetos sésiles, tales como gusanos tubicula serpentino así como mediante moluscos y tipos del grupo Ledamorpha (percebes), tales como distintas especies de Lepas y Scalpellum,
o mediante las especies del grupo de Balanomorpha (percebes), tales como especies de Balanus o Pollicipes, aumenta la resistencia de rozamiento de barcos y conduce posteriormente a un aumento claro de los costes de la empresa debido al elevado consumo de energía y además mediante el estacionamiento en dique seco frecuente.
Además del desarrollo de incrustaciones por algas, tales como Ectocarpus sp. y Ceramium sp., el desarrollo de incrustaciones procede particularmente de grupos de entomostráceos sésiles, los cuales se agrupan bajo el nombre de Cirripedia (cirrípedos) son de significado particular.
Se ha encontrado ahora de manera sorprendente, que los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos presentan un efecto “antifouling” (antivincrustación) importante.
Con el uso de los compuestos según la invención solos o en combinación con otros principios activos puede prescindirse del uso de metales pesados como por ejemplo de sulfuros de bis(trialquilestaño), laurato de tri-nbutilestaño, cloruro de tri-n-butilestaño, óxido de cobre (I), cloruro de trietilestaño, tri-n-butil(2-fenil-4-clorofenoxi)estaño, óxido de tributilestaño, sulfuro de molibdeno, óxido de antimonio, polímeros de titanato de butilo, cloruro de fenil-(bispiridina)-bismuto, fluoruro de tri-n-butilestaño, bistiocarbamato de manganeso-etileno, ditiocarbamato de zinc-dimetilo, bistiocarbamato de zinc-etileno, sal de zinc y cobre de 1-óxido de 2-piridintiol, bistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoílo y zinc-etileno, óxido de zinc, bisditiocarbamato de cobre(I)-etileno, tiocianato de cobre, naftenato de cobre y haluros de tributilestaño o puede reducirse de manera decisiva la concentración de estos compuestos.
Los colorantes antiincrustación listos para su uso pueden contener eventualmente aún otros principios activos, preferentemente algicidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas u otros principios activos antiincrustación.
Como componente de combinación para los agentes antiincrustación según la invención son adecuados preferentemente:
algicidas tales como 2-terc-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, diclorofeno, diuron, endotal, acetato de fentina, isoproturon, metabenztiazuron, oxifluorfeno, quinoclamina y terbutrina;
fungicidas tales como S,S-dióxido de ciclohexilamida del ácido benzo[b]tiofencarboxílico, diclofluanida, fluorfolpet, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo, tolilfluanida y azoles tales como azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol, hexaconazol, metconazol, propiconazol y tebuconazol;
molusquicidas tales como acetato de fentina, metaldehído, metiocarb, niclosamida, tiodicarb y trimetacarb;
o principios activos antiincrustación convencionales tales como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diyodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sales de potasio, cobre, sodio y zinc de 1-óxido de 2-piridintiol, piridin-trifenilborano, tetrabutildiestannoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, disulfuro de tetrametiltiuram y 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
Los agentes antiincrustación usados contienen el principio activo según la invención de los compuestos según la invención en una concentración del 0,001% al 50% en peso, particularmente del 0,01% al 20% en peso.
Los agentes antiincrustación según la invención contienen además los componentes habituales tal como se describen por ejemplo en Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 y Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Las pinturas antiincrustación contienen además de los principios activos algicidas, fungicidas, molusquicidas e insecticidas según la invención, particularmente aceptores de.
Ciertos ejemplos de aceptores de probados son poli(cloruro de vinilo) en un sistema de disolventes, caucho clorado en un sistema de disolventes, resina acrílica en un sistema de disolventes, particularmente en un sistema acuoso, sistemas de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo en forma de dispersiones acuosas o en forma de sistemas de disolventes orgánicos, cauchos de butadieno/estireno/acrilonitrilo, aceites secos, tales como aceite de linaza, ésteres de resina o resinas duras modificadas en combinación con alquitrán o betún, asfalto así como compuestos epoxídicos, cantidades reducidas de caucho clorado, resinas de polipropileno y vinilo cloradas.
Eventualmente las pinturas contienen también pigmentos inorgánicos, pigmentos orgánicos o colorantes, los cuales son preferentemente insolubles en agua marina. Además, las pinturas pueden contener materiales tales como colofonio, para posibilitar una liberación de los principios activos controlada. Las pinturas pueden contener además plastificantes, agentes modificadores que influyen en las propiedades reológicas así como otros componentes convencionales. Los compuestos según la invención o las mezclas mencionadas anteriormente también pueden incluirse en sistemas de antiincrustación y autopulido.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos son adecuados también para combatir plagas animales, especialmente de insectos, arácnidos y ácaros, que se producen en recintos cerrados, tales como por ejemplo viviendas, salas de fabricas, oficinas, cabinas de vehículos entre otros. Pueden usarse para combatir estas plagas solos o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos de insecticidas domésticos. Son eficaces frente a las especies sensibles y resistentes así como frente a todas las fases de desarrollo. A estas plagas pertenecen:
Del orden Scorpionidea por ejemplo Buthus occitanus.
Del orden Acarina por ejemplo Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden Araneae por ejemplo Aviculariidae, Araneidae.
Del orden Opiliones por ejemplo Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Del orden Chilopoda por ejemplo Geophilus spp..
Del orden Zygentoma, por ejemplo Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden Blattaria por ejemplo Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden Saltatoria por ejemplo Acheta domesticus. Del orden Dermaptera por ejemplo Forficula auricularia. Del orden Isoptera por ejemplo Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden Psocoptera por ejemplo Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden Coleptera por ejemplo Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden Diptera por ejemplo Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxis calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden Lepidoptera por ejemplo Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden Siphonaptera por ejemplo Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden Hymenoptera por ejemplo Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden Anoplura por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Del orden Heteroptera por ejemplo Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza sola o en combinación con otros principios activos adecuados tales como ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases de insecticidas conocidos.
La aplicación se realiza en aerosoles, productos pulverizados sin presión, por ejemplo pulverizadores atomizadores y de bombeo, nebulizadores, generadores de niebla, espumas, geles, productos vaporizadores con placas de vaporizador de celulosa o plástico, vaporizadores líquidos, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores de mecanismo a propulsión, sistemas de vaporizadores sin energía o pasivos, papeles para polillas, bolsitas para polillas y geles para polillas, como productos granulados o polvos, en cebos para esparcir o estaciones de cebo.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse también como defoliantes, desecantes, herbicidas y particularmente como herbicidas para malas hierbas. Por malas hierbas debe entenderse en el sentido más amplio todas las plantas que crecen en lugares donde no se desean. El hecho de que las sustancias según la invención actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad aplicada.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse por ejemplo en las plantas siguientes:
Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
El uso de los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención no se limita sin embargo de ningún modo a estos géneros, sino que se extrapola de la misma manera a otras plantas.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención son adecuados dependiendo de la concentración para combatir de manera total las malas hierbas, por ejemplo en instalaciones industriales y vías férreas y en caminos y lugares con y sin crecimiento de árboles. Igualmente pueden usarse los principios activos según la invención para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo bosques, instalaciones de madera decorativa, frutales, vitícolas, cítricas, de nueces, plataneras, de café, de té, de caucho, de palma de aceite, de cacao, de bayas y de lúpulo, en césped decorativo y deportivo y superficies de pasto y para combatir de manera selectiva las malas hierbas en cultivos anuales.
Los compuestos o las combinaciones de principios activos según la invención muestran una fuerte actividad herbicida y un amplio espectro de acción en caso de aplicación en el suelo y en partes de las plantas aéreas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de preemergencia como en el de postemergencia.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención pueden usarse en determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también para combatir plagas animales y enfermedades de plantas fúngicas o bacterianas. Pueden usarse eventualmente también como productos intermedios o de partida para la síntesis de principios activos adicionales.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos pueden convertirse en las formulaciones habituales, tales como disoluciones, emulsiones, polvos humectables para aspersión, suspensiones, polvos, productos de espolvoreo, pastas, polvos solubles, productos granulados, concentrados de suspensiones-emulsiones, sustancias naturales y sintéticas impregnadas de principios activos, así como microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mediante mezclado de los principios activos con diluyentes, o sea disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente con el uso de agentes tensioactivos, o sea emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes espumantes.
En el caso del uso de agua como diluyente, pueden usarse también por ejemplo disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen en cuenta esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobenceno, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafina, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes muy polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como vehículos sólidos se tienen en cuenta: por ejemplo sales de amonio y polvos mineraless naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos mineraless sintéticas, tales como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para productos granulados se tienen en cuenta: por ejemplo rocas naturales fraccionadas o rotas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como productos granulados sintéticos a partir de polvos inorgánicos y orgánicos así como productos granulados a partir de material orgánico tal como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta: por ejemplo emulsionantes aniónicos y no ionógenos, tales como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo así como hidrolizados de proteínas; como dispersantes se tienen en cuenta: por ejemplo lejías ligno sulfíticas residuales y metilcelulosa.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros en forma de látex, granos
o en polvo sintéticos y naturales, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos adicionales pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre el 0,1 y el 95 por ciento en peso de principio activo, preferentemente entre el 0,5% y el 90%.
Los principios activos según la invención pueden usarse como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos y/o con sustancias que mejoran la compatibilidad con plantas de cultivo (“sustancias protectoras”) para combatir las malas hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas en tanque. Por tanto también son posibles mezclas con agentes para combatir las malas hierbas que contienen uno o varios herbicidas conocidos y una sustancia protectora.
Para las mezclas se tienen en cuenta herbicidas conocidos, por ejemplo
acetoclor, acifluorfeno (-sódico), aclonifeno, alaclor, aloxidim (-sódico), ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurona, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurona, beflubutamida, benazolina (-etilo), benfuresato, bensulfurona (-metilo), bentazona, benzfendizona, benzobiciclona, benzofenap, benzoilprop (-etilo), bialafos, bifenox, bispiribac (-sódico), bromobutida, bromofenoxima, bromoxinilo, butaclor, butafenacilo (-alilo), butroxidim, butilato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona (-etilo), clometoxifeno, clorambeno, cloridazona, clorimurona (-etilo), clornitrofeno, clorsulfurona, clortoluron, cinidon (-etilo), cinmetilina, cinosulfurona, clefoxidim, cletodim, clodinafop (-propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralid, clopirasulfurona (-metilo), cloransulam (-metilo), cumilurona, cianazina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop (-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, desmedifam, dialato, dicamba, diclorprop (-P), diclofop (-metilo), diclosulam, dietatilo (-etilo), difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, diquat, ditiopir, diurona, dimrón, epropodan, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurona (-metilo), etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurona, etobenzanida, fenoxaprop (-P-etilo), fentrazamida, flamprop (isopropilo, -isopropilo-L, -metilo), flazasulfurona, florasulam, fluazifop (-P-butilo), fluazolato, flucarbazona (-sódica), flufenacet, flumetsulam, flumiclorac (-pentilo), flumioxazina, flumipropina, flumetsulam, fluometurona, fluorocloridona,
fluoroglicofeno (-etilo), flupoxam, flupropacilo, flurpirsulfurona (-metilo, -sódica), flurenol (-butilo), fluridona, fluroxipir (butoxipropilo, -meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet (-metilo), flutiamida, fomesafeno, foramsulfurona, glufosinato (-amonio), glifosato (-isopropilamonio), halosafeno, haloxifop (-etoxietilo, -P-metilo), hexazinona, imazametabenz (-metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurona, yodosulfurona (-metilo, -sódica), ioxinilo, isopropalina, isoproturona, isourona, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, lactofeno, lenacilo, linurona, MCPA, mecoprop, mefenacet, mesosulfurona, mesotriona, metamitron, metazaclor, metabenztiazurona, metobenzurona, metobromuron, (alfa-) metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzina, metsulfurona (-metilo), molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, neburona, nicosulfurona, norflurazona, orbencarb, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paraquat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pretilaclor, primisulfurona (-metilo), profluazol, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propisoclor, propoxicarbazona (-sódica), propizamida, prosulfocarb, prosulfurona, piraflufeno (-etilo), pirazogilo, pirazolato, pirazosulfurona (-etilo), pirazoxifeno, piribenzoxima, piributicarb, piridato, piridatol, piriftalida, piriminobac (-metilo), piritiobac (-sódico), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop (-P-etilo, -P-tefurilo), rimsulfurona, setoxidim, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron (-metilo), sulfosato, sulfosulfurona, tebutam, tebutiuron, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiafluamida, tiazopir, tidiazimina, tifensulfurona (-metilo), tiobencarb, tiocarbazilo, tralkoxidim, trialato, triasulfurona, tribenurona (-metilo), triclopir, tridifano, trifluralina, trifloxisulfurona, triflusulfurona (-metilo), tritosulfurona.
También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras frente al daño producido por aves, nutrientes de plantas y mejoradores de la estructura del suelo.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas mediante diluciones adicionales, tales como disoluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados listos para su uso. La aplicación se realiza de manera habitual, por ejemplo mediante rociado, inyección, pulverización, esparcimiento.
Los principios activos o las combinaciones de principios activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después de la emergencia de las plantas. Pueden incorporarse también antes de la semilla en el suelo.
La cantidad de principios activos aplicada puede oscilar en un intervalo más grande. Depende esencialmente del tipo de efectos deseados. En general las cantidades de aplicación se encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo, preferentemente entre 5 g y 5 kg por ha.
El efecto ventajoso de la compatibilidad con plantas de cultivo de las combinaciones de principios activos según la invención está fuertemente marcado de manera especial en caso de determinadas proporciones de concentración. Sin embargo, las proporciones en peso de los principios activos en las combinaciones de principios activos pueden variarse en intervalos relativamente grandes. En general a 1 parte en peso de sales de principio activo de fórmula (I) corresponden de 0,001 a 1000 partes en peso, preferentemente de 0,01 a 100 partes en peso, de manera especialmente preferente de 0,05 a 20 partes en peso de uno de los compuestos mencionados en (b’), que mejoran la compatibilidad con plantas de cultivo (antídotos/sustancias protectoras).
Las combinaciones de principios activos según la invención se aplican en general en forma de formulaciones acabadas. Los principios activos contenidos en las combinaciones de principios activos pueden mezclarse sin embargo también en formulaciones individuales en caso de la aplicación, es decir pueden aplicarse en forma de mezclas en tanque.
Para determinados fines de aplicación, particularmente en el procedimiento postemergencia, puede ser además ventajoso incluir en las formulaciones como aditivos adicionales aceites minerales o vegetales compatibles con las plantas (por ejemplo el preparado comercial “Rako Binol”) o sales de amonio tales como por ejemplo sulfato de amonio o rodanuro de amonio.
Las nuevas combinaciones de principios activos pueden aplicarse como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas mediante diluciones adicionales, tales como disoluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados listos para su uso. La aplicación se realiza de manera habitual, por ejemplo mediante rociado, inyección, pulverización, espolvoreado o esparcimiento.
Las cantidades de aplicación de las combinaciones de principios activos según la invención pueden variarse en un cierto intervalo; dependen entre otras cosas del tiempo y de los factores del suelo. En general, las cantidades de aplicación se encuentran entre 0,001 kg y 5 kg por ha, preferentemente entre 0,005 kg y 2 kg por ha, de manera especialmente preferente entre 0,01 kg y 0,5 kg por ha.
Las combinaciones de principios activos según la invención pueden aplicarse antes y después de la emergencia de las plantas, o sea en el procedimiento de preemergencia y postemergencia.
Las sustancias protectoras que van a usarse según la invención pueden usarse en cada caso según sus propiedades para el tratamiento previo de las semillas de la planta de cultivo (tratamiento de las semillas) o antes de
introducir la semilla en los surcos para semillas o pueden aplicarse por separado antes del herbicida o pueden aplicarse junto con el herbicida antes o después de la emergencia de las plantas.
Como ejemplos de plantas se mencionan plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, colza, nabos, remolacha azucarera así como plantas de fruta (con las frutas manzana, peras, cítricos y uvas), destacándose especialmente maíz, soja, patata, algodón y colza.
La preparación y el uso de los principios activos según la invención se deduce de los siguientes ejemplos.
Ejemplos de preparación Ejemplo n.º I-1-a-1
10 En un matraz de tres bocas de 100 ml con termómetro y refrigerante de reflujo se disponen bajo argón 2,6 g de tercbutilato de potasio al 95% (21,6 mmol) en 8 ml de dimetilacetamida. A 50-60ºC se añaden gota a gota 3,5 g (9,8 mmol) del compuesto según el ejemplo II-1 en 10 ml de dimetilacetamida. Se agita con control mediante cromatografía de capa fina durante 1 h. La mezcla de reacción se introduce agitando en 100 ml de agua helada; se ajusta con HCl concentrado a pH 2 y se separa por filtración con succión el precipitado. Se realiza la purificación
15 mediante cromatografía en columna en gel de sílice, (diclorometano:acetato de eltilo = 5:3).
Rendimiento: 3,15 g (98% del teórico), P.f.: 193ºC
En analogía al ejemplo (I-1-a-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (I-1-a)
N.º de ejemplo
W X Y D A B P.f.ºC Isómero
I-1-a-2
OCH3 Cl CH3 H CH3 CH3 191 -
I-1-a-3
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 219 ß
I-1-a-4
OC3H7 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- ** ß
I-1-a-5
OC2H5 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 132 ß
I-1-a-6
O(CH2)2OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 130 ß
I-1-a-7
O-CH2 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 148 ß
I-1-a-8
OCH3 Cl CH3 H C2H5 CH3 *0,77 (m, 3H, CH2CH3) 2,30 (s, 3H, Ar-CH3)
I-1-a-9
OC2H5 Cl CH3 H CH3 195
(continuación)
N.º de ejemplo
W X Y D A B P.f.ºC Isómero
I-1-a-10
OC2H5 Cl CH3 H C2H5 CH3 *0,78 (dt, 3H, CH2-CH3) 2,29 (s, 3H, Ar-CH3)
I-1-a-11
OC2H5 Cl CH3 C2H5 CH3 H 107
I-1-a-12
OCH3 Cl CH3 H i-C3H7 CH3 * 1,30 (s, 3H, 1,85-1,95 (m, 1H, -CH(CH3)2)
I-1-a-13
OCH3 Cl CH3 H i-C4H9 CH3 *0,85-0,95 (m, 6H, CH2(CH3)2) 1,60-1,70 (m, 2H, CH2-(CH3)2)
I-1-a-14
OCH3 Cl CH3 C2H5 CH3 H *1,30 (d, 3H, CH2CH3) 2,30 (s, 3H, Ar-CH3)
I-1-a-15
OCH3 Cl CH3 H CH3 *1,11 (m, 1H, ciclopropil-CH) 2,30 (s, 3H, Ar-CH3)
** RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): 5 = 2,29 (s, 3H, ArCH3), 3,83 (m, 2H, O-CH2) ppm * RMN-1H (400 MHz, d6-DMSO): desplazamientos 5 en ppm
Ejemplo n.º I-1-b-1
En un matraz de tres bocas de 100 ml con termómetro y refrigerante de reflujo se disponen bajo argón 0,7 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-3 en 30 ml de acetato de etilo anhidro y 0,2 g de trietilamina (2 mmol) = 0,28 ml, se catalizan con 10 mg de 4-N,N-dimetilamino-piridina y se mezclan a reflujo con 0,22 g (0,002 mol) de cloruro de
10 ácido isobutírico en 2 ml de acetato de etilo anhidro. Se agita durante 1 hora; seguimiento de la reacción mediante cromatografía de capa fina. Se realiza la purificación mediante cromatografía en columna en gel de sílice, (hexano:acetato de etilo = 8:2) Rendimiento: 0,8 g (81% del teórico), P.f.: 180ºC
En analogía al ejemplo (I-1-b-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes 15 ejemplos de fórmula (I-1-b)
N.º de ejemplo
W X Y D A B R1 P.f.ºC Isómero
I-1-b-2
OCH3 Cl CH3 H CH3 CH3 H3CO-CH2- 191 -
I-1-b-3
OCH3 Cl CH3 H i-C4H9 CH3 t-C4H9 154 -
I-1-b-4
OCH3 Cl CH3 H i-C4H9 CH3 H3CO-CH2- ** -
I-1-b-5
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-O-(CH2)2- 216-218 -
I-1-b-6
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-O-(CH2)2- H3CO-CH2- *2,30 (3H, s, Ar-CH3) 4,11 (s, 2H, CH2-OCH3) -
I-1-b-7
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- 156-159 ß
I-1-b-8
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-O-(CH2)2- ClCH2 188-207 -
I-1-b-9
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- H3CO-CH2- 193-195 -
I-1-b-10
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-O-(CH2)2- 245-247 -
* RMN-1H (300 MHz, CDCl3): desplazamientos 5 en ppm ** * 3,30 (s, 3H, CH2-O-CH3) 4,10 (s, 2H, CH2-O- CH3)
Ejemplo n.º I-1-c-1
En un matraz de tres bocas de 100 ml con termómetro y refrigerante de reflujo se disponen bajo argón 0,7 g del compuesto según el ejemplo I-1-a-3 in 30 ml de diclorometano anhidro y 0,2 g de trietilamina (2 mmol) = 0,28 ml y se mezclaron a 20ºC con 0,22 g (0,002 mol) de cloroformiato de etilo en 2 ml de diclorometano anhidro. Se agita durante 1 hora; seguimiento de la reacción mediante cromatografía de capa fina. Se realiza la purificación mediante cromatografía en columna en gel de sílice, (hexano:acetato de etilo = 8:2).
Rendimiento: 0,8 g (94% del teórico), P.f.: 201ºC
En analogía al ejemplo (I-1-c-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (I-1-c)
N.º de ejemplo
W X Y D A B M R 2 P.f.ºC Isómero
I-1-c-2
OCH3 Cl CH3 H CH3 CH3 O C2 H5 * -
I-1-c-3
OCH3 Cl CH3 H i-C3 H7 CH3 O C2 H5 + 1 -
I-1-c-4
OCH3 Cl CH3 H i-C4 H9 CH3 O C2 H5 + 2 -
I-1-c-5
OC3 H7 Cl CH3 H -(CH2 ) 2 -CHOCH3 -(CH2 ) 2 - O C2 H5 195 ß
I-1-c-6
OCH3 Cl CH3 H -(CH2 ) 2 CHOCH3 -(CH2 ) 2 - O C6 H5 -CH2 - 178 ß
I-1-c-7
OCH3 Cl CH3 H -(CH2 ) 2 -O-(CH2 ) 2 - O CH2 =CH-CH2 213 -
I-1-c-8
OCH3 Cl CH3 H -(CH2 ) 2 -O-(CH2 ) 2 - O C6 H5 -CH2 - 188-190 -
I-1-c-9
OCH3 Cl CH3 C2 H5 CH3 H O C2 H5 + 3 -
I-1-c-10
OCH3 Cl CH3 H C2 H5 CH3 O C2 H5 + 4 -
*RMN-1 H (400 MHz, CDCl3 ): 5 = 2,31 (s, 3H, aril-CH3 ), 4,05 (c, 2H, CH2 O) en ppm**RMN-1 H (300 MHz, CDCl3 ): desplazamientos 5 en ppm+ 1** 1,15 (tr, 3H, O-CH2 -CH3 ) + 3** 4,21 (ddc, 2H, CH2 -O) 4,05 (m, 2H, O-CH2 -CH3 ) 2,29 (s, 3H, Ar-CH3 ) + 2** 0,90 (d, 6H, CH(CH3 ) 2 ) + 4** 2,31 (s, 3H, Ar-CH3 ) 3,75 (s, 3H, Ar-O-CH3 ) 4,05 (dc, 2H, CH2 -O)
Ejemplo n.º I-1-d-1
Se suspenden 0,194 g (0,6 mmol) del compuesto según el ejemplo I-1-a-1 en 10 ml de diclorometano y se mezclan con 0,1 ml trietilamina. Tras 5 min. se añaden 0,05 ml de cloruro del ácido metansulfónico y se agitan durante 24
5 horas a temperatura ambiente. Se mezcla con disolución de hidrogenocarbonato de sodio al 5% y se agita durante 30 min. posteriormente. Las fase orgánica se separa y se seca con sulfato de sodio. Tras concentrar hasta sequedad se suspende el residuo en 2 ml de acetato de etilo y se separa por filtración con succión. Se lava aún dos veces con 0,5 ml en cada caso de acetato de etilo, para obtener el producto deseado. Rendimiento: 0,105 g (44% del teórico), P.f. 221-224ºC
10 Ejemplo n.º I-1-f-1
Se suspenden 0,162 g (0,5 mmol) del compuesto según el ejemplo (I-1-a-1) en 8 ml de metanol y a esta disolución sele añaden a temperatura ambiente 0,48 ml de hidróxido de tetrahexilamonio. Se agita durante 4 horas a temperatura ambiente y se concentra posteriormente. El residuo vítrio obtenido se purga aún cuatro veces con
15 metanol, a continuación se suspende con diclorometano y se seca con sulfato de sodio. Tras eliminar el diclorometano a vacío se obtiene el producto deseado como sustancia vidriosa. Rendimiento: 0,31 g (91% del teórico)
RMN-1H (300 MHz, CDCl3): 5 = 3,01 (t ancho, 8H, N-CH2), 3,72 (s, 3H, OCH3)
Ejemplo n.º II-1
En un matraz de tres bocas de 100 ml con termómetro y refrigerante de reflujo se disponen bajo argón 3,24 g (16,5 mmol) de clorhidrato de éster metílico del ácido 4-aminotetrahidropiran-4-carboxílico en 40 ml de tetrahidrofurano anhidro y 4,7 ml (33 mmol) de trietilamina. Se agita durante 5 min., se añaden 3,2 g de ácido 2-cloro-6-metoxi-4metil-fenilacético (15 mmol) y se agita durante otros 15 min. Entonces se añaden 3,3 ml de trietilamina y se añaden
25 gota a gota inmediatamente 0,9 ml de oxicloruro de fósforo, de modo que la disolución burbujea moderadamente. Se agita durante 30 min. a reflujo. El disolvente se elimina por destilación y se realiza la purificación mediante cromatografía en columna en gel de sílice, (diclorometano / acetato de etilo = 3 : 1).
Rendimiento: 3,6 g (59% del teórico), P.f.: 160ºC
Ejemplo II-8
A 4,6 ml de ácido sulfúrico concentrado se añaden gota a gota a 30-40ºC 4,8 g del compuesto según el ejemplo
5 XXIX-1 y se agitan durante 2 horas posteriormente. Tras gotear 10,84 ml de metanol se agita durante 5 horas a 40 - 70ºC de temperatura exterior posteriormente y se deja reposar durante la noche. Se añade la disolución de reacción a hielo/H2O, se extrae con diclorometano, se lava con disolución de hidrogenocarbonato de sodio saturado, se seca y se evapora por rotavapor. Rendimiento: 3,93 g (67% del teórico)
10 RMN-1H (400 MHz, CDCl3): 5 = 0,68, 0,80 (2d, 6H, CH2CH3)2), 1,60 (dd, 2H, CH2-(CH3)2), 3,70 (s, 2H, CH2-CO), 3,85 (s, 3H, CO2CH3) ppm.
En analogía al ejemplo (II-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes compuestos de fórmula (II)
N.º de ejemplo
W X Y D A B R8 P.f.ºC Isómero
11-2
OCH3 Cl CH3 H CH3 CH3 CH3 126 -
II-3
OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- CH3 149 ß
II-4
OC3H7 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- CH3 128 ß
II-5
OC2H5 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- CH3 113 ß
II-6
Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- CH3 147 ß
II-7
O-(CH2)-OCH3 Cl CH3 H -(CH2)2-CHOCH3(CH2)2- CH3 112 ß
II-8
OCH3 Cl CH3 H -CH2-i-C3H7 CH3 CH3 Aceite -
II-9
OCH3 Cl CH3 H i-C3H7 CH3 CH3 *0,78, 0,85 (2d, 6H, CH(CH3)2), 3,85 (s, 3H, CO2 CH3)
(continuación)
N.º de ejemplo
W X Y D A B R8 P.f.ºC Isómero
II-10
OCH3 Cl CH3 H CH3 CH3 95 -
II-11
OCH3 Cl CH3 C2H5 CH3 H C2H5 *2,29, (s, 3H, Ar-CH3), 4,11 (c, 2H, O-CH2)
II-12
OCH3 Cl CH3 H C2H5 CH3 CH3 106-108
II-13
OC2H5 Cl CH3 C2H5 CH3 H C2H5 *1,46, (d, 3H, CHCH3), 2,29 (s, 3H, Ar-CH3)
II-14
OC2H5 Cl CH3 H CH3 CH3 123-125 -
II-15
OC2H5 Cl CH3 H C2H5 CH3 CH3 85-87 -
*RMN-1H (300 MHz, CDCl3): desplazamientos 5 en ppm
Ejemplo n.º XXIX-1
5 Se calientan 3,2 g del compuesto según el ejemplo XXVII-1 y 5,44 ml de cloruro de tionilo hasta 80ºC y se agita hasta que finaliza el compuesto de gases. La mezcla de reacción se somete a rotavapor con tolueno para eliminar el cloruro de tionilo en exceso, otra vez se evapora en rotavapor con tetrahidrofurano y se disuelve el residuo en 10 ml de tetrahidrofurano = disolución 1. A 1,88 g de nitrilo del ácido 1-amino-1,4-dimetilpentanocarboxílico en 20 ml de tetrahidrofurano y 2,48 ml de trietilamina se añade gota a gota la disolución 1 a 0 - 10ºC, se agita posteriormente a
10 temperatura ambiente durante ~ 3 horas, se somete a rotavapor la disolución de reacción, se disuelve el residuo en diclorometano, se lava con HCl 0,5 M, se seca y se somete a rotavapor. Rendimiento: 4,86 g (96% del teórico), P.f. 131ºC.
En analogía al ejemplo (XXIX-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (XXIX)
N.º de ejemplo
W X Y A B P.f.ºC
XXIX-2
OCH3 Cl CH3 i-C3H7 CH3 * 0,93, 0,98 (2d, 6H, CH(CH3)2) 3,85 (s, 3H, Ar-OCH3)
XXIX-3
OCH3 Cl CH3 CH3 132
XXIX-4
OCH3 Cl CH3 C2H5 CH3 134-136
XXIX-5
OC2H5 Cl CH3 CH3 * 1,61, (s, 3H, CH3) 2,33 (s, 3H, Ar-CH3)
XXIX-6
OC2H5 Cl CH3 C2H5 CH3 * 1,73, (s, 3H, CH3) 2,32 (s, 3H, Ar-CH3)
* RMN-1H (300 MHz, CDCl3): desplazamientos 5 en ppm
Ejemplo n.º I-2-a-1
5 A 1,85 g (16 mmol) de terc-butilato de potasio en 10 ml de dimetilformamida se añaden gota a gota a 0-10ºC 3,9 g (11 mmol) del compuesto según el ejemplo III-1 disueltos en 10 ml de dimetilformamida. Se agita durante 15 horas a temperatura ambiente. El disolvente se elimina por destilación, el residuo se mezcla agitando en agua y se acidifica con disolución de HCl, el precipitado se separa por filtración con succión y se seca. Rendimiento: 2,9 g (77% del teórico), P.f.: 198ºC
10 En analogía al ejemplo (I-2-a-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (I-2-a)
N.º de ejemplo
W X Y A B P.f.ºC
I-2-a-2
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 173-175
I-2-a-3
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- 216
Ejemplo n.º I-2-b-1
A 0,61 g (2 mmol) del compuesto según el ejemplo I-2-a-1 en 10 ml de diclorometano y 0,31 ml de trietilamina se añaden con enfriamiento con hielo 0,23 g (2,2 mmol) de cloruro del ácido isobutírico y se agitan durante la noche. La
5 disolución se lava ácido cítrico al 10% y NaOH al 10%, se separa, se seca y se concentra. Rendimiento: 0,85 g (aceite) RMN-1H (400 MHz, CD3CN): 5 = 2,35 (s, 3H, Ar-CH3), 2,70 (m, 1H, CH-(CH3)2), 3,75 (s, 3H, OCH3) ppm.
En analogía al ejemplo (I-2-b-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes 10 ejemplos de fórmula (I-2-b)
N.º de ejemplo
W X Y A B R1 P.f.ºC
I-2-b-2
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- i-C3H7 *3,30, 3,34 (2s, 3H, CH-OCH3) 3,74, 3,75 (2s, 3H, Ar-OCH3)
I-2-b-3
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- i-C3H7 *1,07-1,19 (8s, 6H, CH-(CH3)2) 3,74, 3,76 (2s, 3H, Ar-OCH3)
* RMN-1H (400 MHz, CD3CN): datos 5 en ppm.
Ejemplo n.º I-2-c-1
15 A 0,6 g (2 mmol) del compuesto según el ejemplo I-2-a-1 en 10 ml de diclorometano y 0,31 ml de trietilamina se añaden con enfriamiento con hielo 0,24 g (2,2 mmol) de cloroformiato de etilo y se agitan a temperatura ambiente durante 8 h. La disolución se lava con ácido cítrico al 10% y NaOH al 10%, se separa, se seca y se concentra.
Rendimiento: 0,7 g (85% del teórico)
RMN-1H (400 MHz, CD3CN): 5 = 1,13 (t, 3H, -O-CH2CH3), 4,05 (c, 2H, -O-CH2CH3) ppm.
En analogía al ejemplo (I-2-c-1) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (I-2-c)
N.º de ejemplo
W X Y A M R2 P.f.ºC
I-2-c-2
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- O C2H5 1,10-1,15 (6s, 3H, -OCH2CH3) 3,31, 3,32 (2s, 3H, CHOCH3)
I-2-c-3
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- O C2H5 3,91-3,96 (m, 2H, -O-CH2-CH2) 4,05-4,07 (m, 2H, -O-CH2CH3)
* RMN-1H (400 MHz, CD3CN): datos 5 en ppm.
Ejemplo n.º III-1
Se calientan 1,7 g (11 mol) de éster etílico del ácido 1-hidroxi-ciclopentancarboxílico y 2,6 g (11 mmol) de cloruro del ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxi-fenilacético hasta 120-140ºC hasta que se finaliza el desarrollo de gases y entonces
10 se desgasifica en la bomba de aceite. El producto se usa sin purificación posterior para preparar el ejemplo I-2-a-1. Rendimiento: 3,9 g (87% del teórico)
En analogía al ejemplo (III-I) y según las indicaciones generales para la preparación se obtienen los siguientes ejemplos de fórmula (III)
N.º de ejemplo
W X Y A B R8
III-2
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- C2H5
III-3
OCH3 Cl CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- C2H5
Los compuestos de fórmula (III) se usaron sin purificación posterior para preparar los ejemplos (I-2-a).
Procedimiento R Ejemplo (XXXI-1): éster metílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxifenilacético
Se disponen 100 g (360 mmol) de éster metílico del ácido 2-bromo-6-cloro-4-metilacético conocido por el documento
5 WO 96/35664, 10,3 g (72 mmol) de bromuro de cobre (I) y 105 ml (1,08 ml) de éster metílico del ácido acético bajo atmósfera de argón en 345 ml (1,80 mol) de una disolución al 30% de metilato de sodio y se someten a reflujo durante 12 h. Tras enfriar la mezcla de reacción se elimina el disolvente a vacío, se suspende el residuo en 200 ml de agua y se mezclan 200 ml de diclorometano. Las fases se separan y la fase orgánica se lava posteriormente aún dos veces con agua y una vez con disolución saturada de ácido clorhídrico. Los extractos orgánicos combinados se
10 secan sobre sulfato de sodio, a continuación se elimina el disolvente a vacío y se purifica el residuo mediante cromatografía. Rendimiento: 75 g (91%) RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 2,30 (s, 3H, CH3); 3,60 (s, 3H OCH3); 3,70 (s, 2H, CH2);3,77 (s, 3H, OCH3); 6,84 (s 1H, Ph-H); 6,89 (s, 1H, Ph-H).
15 EM/CI: 229 (M+1).
Ejemplo (XXVII-1): ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxifenilacético
Se disuelven 75 g (328 mmol) de éster metílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxifenilacético según el ejemplo XXXI1 en 750 ml de metanol y a continuación se calientan con 55,20 g (984 mmol) de hidróxido de potasio en 250 ml de
20 agua durante 12 h hasta 80ºC. Se extrae el metanol en el rotavapor, se ajusta el residuo a pH 3 y se separa por filtración el producto precipitado y se seca. Rendimiento: 63,2 g (90%) RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 2,30 (s, 3H, CH3); 3,61 (s, 2H CH2); 3,77 (s, 3H, OCH3);6,80 (s, 1H, Ph-H); 6,88 (s, 1H, Ph-H); 12,2 (s, 1H, CO2H).
25 EM/CI: 215 (M+1).
Ejemplo (XXXI-2): éster etílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-etoxifenilacético
RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 1.18 (t, 3 JHH = 7 Hz, 3H, CH3); 1,26 (t, 3 JHH = 7 Hz , 3H, CH3); 2,28 (s, 3H, Ph-CH3);
3,67 (s, 2H, CH2); 4,02 (d, 3 JHH = 7 Hz, 2H, OCH2); 4,07 (d, 3 JHH = 7 Hz, 2H, OCH2), 6,81 (s, 1H Ph-H); 6,87 (s, 1H, Ph-H). EM/CI: 257 (M+1).
Ejemplo (XXVII-2): ácido 2-cloro-4-metil-6-etoxifenilacético
RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 1,27 (t, 3 JHH = 7 Hz, 3H, CH3); 2,27 (s, 3H, Ph-CH3); 3,10 (s, 2H, CH2); 4,02 (d, 3 JHH= 7 Hz, 2H, OCH2); 6,76 (s, 1H, Ph-H), 6,83 (s, 1H Ph-H); 12,3 (s, 1H, CO2H). EM/CI: 229 (M+1).
Ejemplo (XXXI-3): éster propílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-propoxifenilacético
RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 0,88 (t, 3JHH = 7 Hz, 3H, CH3); 0,95 (t, 3JHH = 7 Hz , 3H, CH3); 1,54 (sext, 3JHH = 7 Hz, 2H, CH2); 1,68 (sext, 3JHH = 7 Hz, 2H, CH2); 2,28 (s, 3H, Ph-CH3); 3,69 (s, 2H, CH2); 3,92 (t, 3JHH = 7 Hz, 2H, OCH2), 3,97 (t, 3JHH = 7 Hz, 2H, OCH2); 6,80 (s, 1H, Ph-H); 6,86 (s, 1H, Ph-H). EM/CI: 285 (M+1).
15 Ejemplo (XXVII-3): ácido 2-cloro-4-metil-6-propoxifenilacético
RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 0,95 (t, 3 JHH = 7 Hz, 3H, CH3); 1,71 (sext, 3 JHH = 7 Hz , 2H, CH2); 2,23 (s, 3H, Ph-CH3); 3,61 (s, 2H, CH2); 3,92 (t, 3 JHH = 7 Hz, 2H, OCH2), 6,79 (s, 1H, Ph-H); 6,85 (s, 1H, Ph-H); 12,2 (s, 1H, CO2H).
EM/CI: 243 (M+1), P.f.: 116ºC
Ejemplo (XXXI-4): éster metoxietílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxietoxi-fenilacético
CL-EM: (ESI pos) M = 317 (100) RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6} : 6,89 (s, 1H); 6,84 (s, 1H); 4,14 (m, 2H); 4,09 (m, 2H); 3,71 (s, 2H); 3,62 (m, 2H); 3,51 (m, 2H); 3,30 (s, 3H); 3,25 (s, 3H); 2,28 (s, 3H)
Ejemplo (XXVII-4): ácido 2-cloro-4-metil-6-metoxietoxi-fenilacético
CL-EM: (ESI pos) M = 258 (100)
RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 12,16 (s, 1H); 6,87 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 4,10 (m, 2H); 3,63 (m, 3H); 3,62 (s, 2H); 3,31 10 (s, 3H); 2,28 (s, 3H).
Ejemplo (XXXI-5):
Éster ciclopropilmetílico del ácido 2-cloro-4-metil-6-ciclopropilmetoxi-fenilacético
CL-EM: (ESI pos) M = 309 (100) 15 Ejemplo (XXVII-5): ácido 2-cloro-4-metil-6-ciclopropilmetoxi-fenilacético
CL-EM: (ESI pos) M = 255 (100) RMN-1H {400 MHz, DMSO-d6}: 12,2 (s, 1H); 6,85 (s, 1H); 6,78 (s, 1H); 3,85 (d, J = 6,7 Hz, 2H); 3,63 (s, 2H); 2,27 (s, 3H); 1,19 (m, 1H); 0,53 (m, 2H); 0,31 (m, 2H).
Ejemplo A Prueba de Aphis gossypii
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 2 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter
Para preparar una preparación de principio activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de algodón (Gossypium hirsutum), que están infestadas fuertemente por el pulgón del algodón (Aphis gossypii), mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la mortandad en %. A este respecto el 100% significa que se murieron todos los pulgones; el 0% significa que no se murió ningún pulgón.
Los principios activos de ejemplo I-2-a-1, ejemplo I-2-c-3 y ejemplo I-2-b-3 muestran con concentraciones de principio activo de 100 ppm una acción de mortandad frente a Aphis gossypii de � 80% tras 6 d.
Ejemplo B Prueba de Meloidogyne
Disolvente: 80 partes en peso de acetona
Para preparar una preparación de principios activos conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se rellenan macetas con arena, disolución de principio activo, suspensión de larvas de huevo de Meloidogyne incognita y semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y las plantas se desarrollan. En las raíces se desarrollan las agallas.
Tras el tiempo deseado se determina la acción nematicida por medio de la formación de agallas en %. A este respecto significa el 100% que no se encontró ninguna agalla; el 0% significa que el número de agallas en las plantas tratadas corresponde al del control no tratado.
Los principios activos de ejemplo I-1-a-3 y ejemplo I-1-a-1 muestran con concentraciones de principio activo de 20 ppm una acción de mortandad frente a Meloidogyne del 100% tras 14 d.
Ejemplo C
Prueba de Myzus (tratamiento de pulverización)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 2 partes en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para preparar una preparación de principio activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) que están infestadas fuertemente por el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae) mediante inmersión en la preparación de principios activos de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la mortandad en %. A este respecto el 100% significa que se murieron todos los pulgones; el 0% significa que no se murió ningún pulgón.
Los principios activos de ejemplo I-2-a-1, ejemplo I-2-a-2, ejemplo I-2-c-1, ejemplo I-2-b-1, ejemplo I-2-c-2, ejemplo I2-c-3, ejemplo I-2-b-3 y ejemplo I-1-a-3 muestran con concentraciones de principio activo de 500 g/ha una acción de mortandad frente a Myzus persicae del 100% tras 5 d.
Ejemplo D
Prueba de Phaedon (tratamiento de pulverización)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter
Para preparar una preparación de principio activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Se pulverizan hojas de col china (Brassica pekinensis) con una preparación de principio activo de la concentración deseada y tras el secado se ocupan con larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae).
Tras el tiempo deseado se determina la acción en %. A este respecto el 100% significa que se murieron todas las larvas de escarabajo; el 0% significa que no se murió ninguna larva de escarabajo.
Los principios activos de ejemplo I-2-c-2, ejemplo I-2-b-2, ejemplo I-1-a-3 y ejemplo I-1-a-1 muestran con concentraciones de principios activos de 500 g/ha una acción de mortandad frente a Phaedon cochleariae de �80% tras 7 d.
Ejemplo E
Prueba de Tetranychus (tratamiento de pulverización/resistente a OP)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilarilpoliglicol éter
Para preparar una preparación de principios activos conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Se pulverizan las hojas de judías (Phaseolus vulgaris), que están infestadas por todos los estadios de la araña roja común (Tetranychus urticae), con una preparación de principio activo de la concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina la acción en %. A este respecto el 100% significa que se murieron todas las arañas rojas; el 0% significa que no se murió ninguna araña roja.
Los principios activos de ejemplo I-2-a-2, ejemplo I-2-b-1, ejemplo I-2-c-2, ejemplo I-2-b-2, ejemplo I-2-c-3, ejemplo I1-a-2 y ejemplo I-1-a-3 muestran con concentraciones de principio activo de 100 g/ha una acción de mortandad frente a Tetranychus urticae de �80% tras 5 d.
Ejemplo F
1. Acción herbicida en la preemergencia
Se colocan semillas de plantas de cultivo o malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas en macetas de fibra de madera en tierra arcillosa arenosa y se cubre con tierra. Los compuestos de prueba formulados en forma de polvos humectables (PH) se aplican entonces como suspensión acuosa con una cantidad de aplicación de agua de 600 l/ha calculados con la adición del 0,2% de agente humectante en distintas dosificaciones sobre la superficie de la tierra cubierta.
Tras el tratamiento se colocan las macetas en el invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las plantas de prueba. La estimación visual del daño en las plantas de ensayo se realiza tras un tiempo de ensayo de 3 semanas en comparación con los controles no tratados (acción herbicida en porcentaje (%): 100% de acción = las plantas están muertas, el 0% de acción = como las plantas control).
2. Acción herbicida en la postemergencia
Se colocan semillas de plantas de cultivo o malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas en macetas de fibra de madera en tierra arcillosa arenosa, se cubren con tierra y se ponen en el invernadero en buenas condiciones de crecimiento. De 2 a 3 semanas tras la siembra se tratan las plantas de ensayo en el estadio de una hoja. Los compuestos de prueba formulados en forma de polvos humectables (PH) se pulverizan en distintas dosificaciones con una cantidad de aplicación de agua de 600 l/ha calculados con adición de 0,2% de agente humectante sobre las partes de las plantas verdes. Tras un tiempo de espera de aproximadamente 3 semanas de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones de crecimiento óptimas se estima la acción de los preparados visualmente en comparación con los controles tratados (acción herbicida en porcentaje (%):100% de acción = las plantas están muertas, el 0% de acción = como las plantas control).
El principio activo I-1-a-2 muestra con concentraciones de principios activos de 320 g p.a./ha en la preemergencia frente a Lolium y Setaria una acción de mortandad de � 80%.
Los principios activos de ejemplo I-2-a-2, ejemplo I-2-c-2, ejemplo I-2-b-2, ejemplo I-2-b-1, ejemplo I-1-a-2, ejemplo I1-a-3, ejemplo I-1-b-2, ejemplo I-2-a-3, ejemplo I-1-a-1, ejemplo I-1-c-2 muestran con concentraciones de principio activo de 320 g a.i/ha en la postemergencia frente a Avena sativa, Lolium, Setaria una acción de mortandad de �70%.
Ejemplo G
Acción herbicida y acción de sustancias protectoras en la preemergencia o postemergencia
Se colocan semillas o pedazos de rizoma de plantas dañadas monocotiledóneas y dicotiledóneas y de plantas de
5 cultivo en macetas de turba en tierra arcillosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en el invernadero en buenas condiciones de crecimiento. En caso del uso en preemergencia se aplican la sustancia protectora y el herbicida tras la siembra, el tratamiento de postemergencia se realiza aproximadamente de dos a tres semanas tras la siembra en el estadio de tres hojas de las plantas de ensayo. Las combinaciones de principios activos de herbicida y sustancias protectoras según la invención formuladas como concentrados en emulsión así como en
10 ensayos paralelos los principios activos individuales formuladas de manera correspondiente se pulverizan en distintas dosificaciones con una cantidad de aplicación de agua de 300 1/ha calculada en la preemergencia sobre la superficie del suelo, en la postemergencia sobre las partes de las plantas verdes. La valoración en la preemergencia se realiza tras 2 - 4 semanas, en la postemergencia tras 1-3 semanas. Durante el tiempo de espera se mantienen las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones de crecimiento óptimas. La acción de los preparados se
15 estima visualmente en comparación con controles non tratados.
Ensayos en macetas con cereales en el invernadero.
Se aplicaron sucesivamente sustancia protectora y herbicida en la postemergencia sobre las plantas (véanse las tablas para las cantidades de aplicación)
Tabla 1’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Cebada de verano observada (%)
Ejemplo I-1-c-1 100 60 50 30 25 10
Ejemplo I-1-c-1 100 + 100 50
+ mefenpir 50 + 100 10 25 + 100 0
Ejemplo I-1-c-1 100 + 100 40
+ isoxadifeno 50 + 100 15 25 + 100 0
Tabla 2’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Trigo de invierno observado (%) Ejemplo I-1-c-1 50 30 25 10
Ejemplo I-1-c-1 50 + 100 20
+ cloquintocet 25 + 100 0
Ejemplo I-1-c-1 50 + 100 20
+ isoxadifeno 25 + 100 0
Tabla 3’
Cantidad de aplicación g Trigo de verano Trigo de invierno Cebada de p.a./ha (%) (%) verano (%)
Ejemplo 100 60 60 20
I-1-a-5 50 50 3020 25 20 1010
Ejemplo I-100 + 100 50 30 10 1-a-5
+ mefenpir 50 + 100 20 10 0 25 + 100 10 0 0
Tabla 4’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Trigo de invierno (%) Cebada de verano (%)
Ejemplo I-1-a-5 100 60 20 50 3020 25 1010
Ejemplo I-1-a-5 100 + 100 30 20
+ cloquintocet 50 + 100 10 0 25 + 100 0 0
Ejemplo I-1-a-5 50 + 100 20 10
+ isoxadifeno 25 + 100 10 0
5 Tabla 5’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Cebada de verano (%)
Ejemplo I-1-b-1 100 55 50 40 25 30
Ejemplo I-1-b-1 100 + 100 30
+ mefenpir 50 + 100 10 25 + 100 0
Ejemplo I-1-b-1 100 + 100 40
+ cloquintocet 50 + 100 20 25 + 100 10
Ejemplo I-1-b-1 100 + 100 50
+ isoxadifeno 50 + 100 25 25 + 100 10
Tabla 6’
Cantidad de aplicación g
Trigo de verano Trigo de invierno Cebada de
p.a./ha
(%) (%) verano (%)
Ejemplo I-1-a-4
100 60 50 20
50
45 30 10
25
20 10 0
Ejemplo I-1-a-4 +
100 + 100 10 10 0
mefenpir
50 + 100
0 0 0
25 + 100
0 0 0
Ejemplo I-1-a-4 +
100 + 100 10 10 10
cloquintocet
50 + 100
5 0 0
25 + 100
0 0 0
Sustancia protectora y herbicida aplicados sucesivamente en la preemergencia.
Tabla 7’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Maíz (%) Ejemplo I-1-a-4 50 20 25 10
Ejemplo I-1-a-4 50 + 100 5
+ IIe-5
25 + 100 5 5
Ejemplo H
Acción de sustancias protectoras tras desinfectar las semillas
Se calculó el número de semillas de plantas de cultivo que se necesita para cada cantidad de aplicación de sustancia protectora. Partiendo del peso de 100 semillas se pesaron de manera suficiente semillas en frascos de
10 vidrio con cierre roscado y un volumen que correspondía a aproximadamente el doble del volumen de las semillas.
Las sustancias protectoras potenciales se formularon como polvo de pulverización o granulado dispersable en agua. Estas formulaciones se pesaron de modo que se alcanzaron las cantidades de aplicación necesarias (g principio activo/kg de semilla). Las muestras se añadieron a la semilla en los frascos y a continuación se añadió suficiente agua hasta obtener un líquido desinfectante. Los frascos se cerraron y entonces se metieron en un agitador giratorio
15 (ajustado a una velocidad promedio durante un periodo de tiempo de hasta una hora), de modo que los granos de semilla se revistieron uniformemente con el líquido desinfectante. Los frascos se abrieron y la semilla se usó en el ensayo de preemergencia.
Aplicación de preemergencia de herbicidas
Las semillas tratadas con sustancias protectoras y las semillas no tratadas como controles se sembraron en
20 macetas redondos con un diámetro de 7 cm a 13 cm en un suelo arcilloso arenoso y se cubrieron con una capa de aproximadamente 0,5 cm a 1 cm de espesor de una mezcla 1:1 de suelo arcilloso arenoso y arena. Los herbicidas en formulaciones líquidas (por ejemplo concentrado de emulsión) o secas (por ejemplo polvo de pulverización) se diluyeron con agua desionizada hasta las concentraciones requeridas y se aplicaron en la superficie del suelo con un carro de pulverización ajustado a la aplicación de 300 litros de disolución de pulverización por hectárea.
25 Las macetas se colocaron en un invernadero en condiciones de crecimiento favorables y de 3 a 4 semanas tras la aplicación de herbicidas se realizó una evaluación óptica de la acción herbicida. La evaluación se realizó en una base porcentual en comparación con plantas de control no tratadas (0% = ningún daño, 100% = completamente muertas).
Aplicación del herbicida en la preemergencia, con desinfección con sustancias protectoras:
Tabla 8’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Maíz (%) Ejemplo I-1-c-1 25 35 Ejemplo I-1-c-1 25 15
+ IIe-5 0,5 g/kg de semillas
Tabla 9’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Maíz (%) Ejemplo I-1-a-5 50 20 25 20
Ejemplo I-1-a-5 50 + 0,5 g/kg de semilla 10
+ IIe-5 25 + 0,5 g/kg de semilla 5
5 Tabla 10’
Cantidad de aplicación g p.a./ha Maíz (%) Ejemplo I-1-a-4 50 20 25 10
Ejemplo I-1-a-4 50 + 0,5 g/kg de semilla 15
+ IIe-5 25 + 0,5 g/kg de semilla 0
Ejemplo I
Prueba de concentración limite / insectos en el suelo - tratamiento de plantas transgénicas
Insecto de prueba: Diabrotica balteata - larvas en el suelo
10 Disolvente: 7 partes en peso de acetona Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicol éter
Para preparar una preparación de principio activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
15 La preparación de principio activo se añadió al suelo. A este respecto, la concentración del principio activo en la preparación no desempeña prácticamente ningún papel, es decisivo solo la cantidad en peso de principio activo por unidad en volumen de suelo, que se indica en ppm (mg/l). Se rellenan con el suelo macetas de 0,25 l y se dejan éstos a 20ºC.
Inmediatamente tras la adición se colocan en cada tiesto 5 granos de maíz pregerminados de la clase YIELD
20 GUARD (marca comercial de Monsanto Domp., EE.UU.). Tras 2 días se colocan en el suelo tratado los correspondientes insectos de prueba. Tras otros 7 días se determina el grado de acción del principio activo mediante el recuento de las plantas de maíz emergentes (1 planta = 20% de acción).
Ejemplo J
Prueba de Heliothis virescens – tratamiento de plantas transgénicas
25 Disolvente: 7 partes en peso de acetona Emulsionante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicol éter
Para preparar una preparación de principio activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
30 Se tratan brotes de soja (Glycine max) de la clase Roundup Ready (marca comercial de Monsanto Comp. EE.UU.) mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada y se ocupan con la oruga cogollera del tabaco Heliothis virescens, mientras que las hojas están aun húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina la mortandad de los insectos.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Compuestos de fórmula (I)
    en la que
    W representa metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo o ciclopropil-metoxilo, X representa cloro, Y representa metilo, CKE representa uno de los grupos
    A representa metilo, i-propilo, i-butilo o ciclopropilo, B representa hidrógeno, metilo o etilo, A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado, en el que eventualmente un átomo de anillo está sustituido por oxígeno y que eventualmente está monosustituido con metilo o metoxilo, D representa hidrógeno, metilo o etilo, G representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos
    E representa un ion amonio, R1 representa alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, alquilo C1-C4 monosustituido con cloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro, R2 representa alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo, R3 representa alquilo C1-C6.
  2. 2. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
    (A) compuestos de fórmula (I-1-a)
    en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (II)
    en la que
    A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, y R8 representa alquilo,
    en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
    (B) compuestos de fórmula (I-2-a)
    en la que A, B, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (III)
    en la que A, B, W, X , Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente y en presencia de una base,
    (I) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-b) a (1-2-b), en las que A, B, D, R1, W, X e Y
    20 tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente
    (a) con haluros de ácido de fórmula (XIII)
    en la que
    R1 tiene el significado indicado anteriormente y Hal representa halógeno
    5 o
    (ß) con anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (XIV)
    R1-CO-O-CO-R1 (XIV) en la que
    R1 tiene el significado indicado anteriormente,
    eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;
    10 (J) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-c) a (I-2-c), en las que A, B, D, R2, M, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV)
    15 R2-M-CO-Cl (XV)
    en la que
    R2 y M tienen los significados indicados anteriormente,
    eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;
    (L) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-d) a (1-2-d), en las que A, B, D, R3, W, X e Y
    20 tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente
    con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XVII)
    R3-SO2-Cl (XVII)
    25 en la que
    R3 tiene el significado indicado anteriormente,
    eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido,
    (N) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-f) a (I-2-f), en las que A, B, D, E, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2
    30 a), en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente, con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XIX) o (XX)
    Me(OR10)t (XIX)
    en las que
    Me representa un metal mono o divalente, t representa el número 1 ó 2 y R10, R11, R12 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo,
    eventualmente en presencia de un diluyente,
    (P) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a), en las que A, B, D, W, X e Y
    tienen el significado indicado anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a’) a (I-2-a’), en las que A, B, D, X e Y tienen el significado mencionado anteriormente y W’ representa bromo
    con alcoholes de fórmula W-OH en la que W tiene el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente, de una sal de Cu-I y de una base fuerte.
  3. 3. Compuestos de fórmula (II)
    en la que R8, A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.
  4. 4. Compuestos de fórmula (III)
    15 en la que R8, A, B, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.
  5. 5. Compuestos de fórmula (XXV)
    en la que 20 A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.
  6. 6. Compuestos de fórmula (XXIV)
    en la que W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente.
  7. 7. Compuestos de fórmula (XXVII)
    en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente.
  8. 8. Compuestos de fórmula (XXIX)
    en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.
  9. 9. Compuestos de fórmula (XXXI)
    15 en la que W, X, Y y R8 tienen el significado indicado anteriormente.
  10. 10. Compuestos de fórmula (XLII)
    en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente,
  11. 11.
    Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la preparación de pesticidas y/o herbicidas.
  12. 12.
    Pesticidas y/o herbicidas, caracterizados por un contenido en al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.
  13. 13.
    Procedimiento para combatir plagas animales y/o vegetación no deseada, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre plagas y/o su hábitat, estando excluidos procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano y animal.
  14. 14.
    Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir plagas animales y/o vegetación no deseada, estando excluido el uso en procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano y animal.
  15. 15.
    Procedimiento para la preparación de pesticidas y/o herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.
  16. 16.
    Agente que contiene un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende
    a’) al menos un cetoenol cíclico, sustituido de fórmula (I) según la reinvidicación 1, en la que CKE, W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente y (b’) al menos un compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo del siguiente grupo de compuestos:
    4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660), 1-dicloroacetil-hexahidro3,3,8a-trimetilpirrolo[1,2-a]-pirimidin-6(2H)-ona (diciclonona, BAS-145138), 4-dicloroacetil-3,4dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor), (éster 1-metil-hexílico) del ácido 5-cloro-quinolin8-oxi-acético (cloquintocet-mexilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-cloro-bencil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)urea (cumilurona), a-(cianometoximino)-fenilacetonitrilo (ciometrinilo), ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)-butírico (2,4-DB), 1-(1-metil-1-fenil-etil)-3-(4-metilfenil)-urea (daimurona, dimrón), ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba), éster S-1-metil-1fenil-etílico del ácido piperidin-1-tiocarboxílico (dimepiperato), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenilamino)-etil)-N-(2-propenil)-acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenil-acetamida (diclormida), 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim), éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil-5triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol-etilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-174562 y EP-A-346620), éster fenilmetílico del ácido 2cloro-4-trifluorometil-tiazol-5-carboxílico (flurazol), 4-cloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metoxi)-a-trifluoroacetofenonoxima (fluxofenim), 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON13900), carboxilato de etil-4,5-dihidro-5,5-difenil-3-isoxazol (isoxadifeno-etilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-95/07897), benzoato de 1-(etoxicarbonil)-etil-3,6dicloro-2-metoxilo (lactidiclor), ácido (4-cloro-o-toliloxi)-acético (MCPA), ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop), 1-(2,4-dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-metil-1H-pirazol-3,5-dicarboxilato de dietilo (mefenpir-dietilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A91/07874) 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), 1-oxa-4-azaespiro-[4.5]decano-4carboditioato de 2-propenilo (MG-838), anhídrido del ácido 1,8-naftálico, a-(1,3-dioxolan-2-ilmetoximino)-fenilacetonitrilo (oxabetrinilo), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metil)-N-(2-propenil)acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-oxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5trimetil-oxazolidina (R-29148), ácido 4-(4-cloro-o-tolil)-butírico, ácido 4-(4-clorofenoxi)-butírico, ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido difenilmetoxiacético, éster etílico del ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4dicloro-fenil)-5-isopropil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1dimetil-etil)-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3carboxílico (véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-269806 y EP-A333131), éster etílico del ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolin3-carboxílico (véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-91/08202), éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 4-aliloxi-butílico del ácido 5cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 1-aliloxi-prop-2-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster metílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster etílico del ácido 5-cloro-quinolin-8oxiacético, éster alílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster 2-oxo-prop-1-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster dietílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-malónico, éster dialílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-malónico, éster dietílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxi-malónico (véanse también compuestos relacionados en el documento EP-A-582198), ácido 4-carboxicroman-4-il-acético (AC-304415, véase el documento EP-A-613618), ácido 4-cloro-fenoxi-acético, 3,3’-dimetil-4-metoxi-benzofenona, 1-bromo-4-clorometilsulfonil-benceno, 1-[4(N-2
    metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metil-urea (conocido como N-(2-metoxil-benzoil)-4-[(metilaminocarbonil)-amino]-bencenosulfonamida), 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-urea, 1[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-naftilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-urea, N-(2-metoxi-5-metil-benzoil)-4-(ciclopropilaminocarbonil)-bencenosulfonamida,
    y/o uno de los siguientes compuestos definidos mediante fórmulas generales de fórmula general (IIa)
    o de fórmula general (IIb)
    o de fórmula (IIc)
    en las que
    m representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, A1 representa una agrupación heterocíclica divalente descrita a continuación,
    15 n representa un número 0, 1 ,2, 3, 4 ó 5, A2 representa alcanodiilo con 1 ó 2 átomos de carbono eventualmente sustituido con alquilo C1-C4 y/o alcoxi C1-C4-carbonilo y/o alqueniloxi C1-C4-carbonilo, R14 representa hidroxilo, mercapto, amino, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6 o di(alquil C1-C4)-amino,
    20 R15 representa hidroxilo, mercapto, amino, alcoxilo C1-C7, alqueniloxilo C1-C6, alqueniloxi C1-C6alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6 o di-(alquil C1-C4)-amino, R16 representa alquilo C1-C4 eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo,
    R17
    representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, dioxolanil-alquilo 25 C1-C4, furilo, furil-alquilo C1-C4, tienilo, tiazolilo, piperidinilo o o alquilo C1-C4,
    R18
    representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo respectivamente, fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo C2-C6, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, di-oxolanilalquilo C1-C4, furilo, furil-alquilo C1-C4, tienilo, tiazolilo, piperidinilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo o fenilo eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo o alquilo C1-C4, o
    R17
    30 y R18 también juntos representan alcanodiilo C3-C6 o oxaalcanodiilo C2-C5 eventualmente sustituido con alquilo C1-C4 respectivamente, fenilo, furilo, un anillo de benceno condensado o con dos sustituyentes, que junto con el átomo de C al que están unidos forman un carbociclo de 5 ó 6 miembros,
    R19 representa hidrógeno, ciano, halógeno, o representa alquilo C1-C4; cicloalquilo C3-C6 o fenilo respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, R20 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 o tri-(alquil C1-C4)-sililo respectivamente, eventualmente sustituido con hidroxilo, ciano, halógeno o alcoxilo C1-C4,
    5 R21 representa hidrógeno, ciano, halógeno, o representa alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o fenilo respectivamente, eventualmente sustituido con flúor, cloro y/o bromo, X1 representa nitro, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, X2 representa hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o
    10 haloalcoxilo C1-C4, X3 representa hidrógeno, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4,
    y/o los siguientes compuestos definidos mediante fórmulas generales de fórmula general (IId)
    o de fórmula general (IIe)
    en las que
    t representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, v representa un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5,
    20 R22 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, R23 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, R24 representa hidrógeno, respectivamente, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino C1-C6
    o di-(alquil C1-C4)amino eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alcoxilo C1-C4, o cicloalquilo C3-C6,
    cicloalquiloxilo C3-C6, cicloalquiltio C3-C6 o cicloalquilamino C3-C6 respectivamente, eventualmente 25 sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4,
    R25
    representa hidrógeno, alquilo C1-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo,
    halógeno o alcoxilo C1-C4, alquenilo C3-C6 o alquinilo C3-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con
    ciano o halógeno, o cicloalquilo C3-C6 eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4,
    R26 representa hidrógeno, alquilo C1-C6 eventualmente sustituido con ciano, hidroxilo, halógeno o alcoxilo
    30 C1-C4, alquenilo C3-C6 o alquinilo C3-C6 respectivamente, eventualmente sustituido con ciano o halógeno, cicloalquilo C3-C6 eventualmente sustituido con ciano, halógeno o alquilo C1-C4, o fenilo eventualmente sustituido con nitro, ciano, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, o junto con R25 representa alcanodiilo C2-C6 u oxaalcanodiilo C2-C5 respectivamente, eventualmente sustituido con alquilo C1-C4,
    35 X4 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, y X5 representa nitro, ciano, carboxilo, carbamoílo, formilo, sulfamoílo, hidroxilo, amino, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4.
  17. 17. Agente según la reivindicación 16, en el que el compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo se 40 selecciona del siguiente grupo de compuestos:
    cloquintocet-mexilo, fenclorazol-etilo, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, furilazol, fenclorim, cumilurona, dimrón o los compuestos IIe-5 o IIe-11.
  18. 18.
    Procedimiento para combatir la vegetación no deseada, caracterizado porque se deja actuar un agente según la reivindicación 16 en las plantas o su entorno.
  19. 19.
    Uso de un agente según la reivindicación 16 para combatir la vegetación no deseada.
  20. 20.
    Agente según la reivindicación 16, en el que el compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo es cloquintocet-metilo o mefenpir-dietilo.
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006022821A1 (de) 2006-05-12 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), Thrips (Tysanoptera), Wanzen (Hemiptera), Fliegen (Diptera) und Zikaden (Auchenorrhynchae)
DE102006025874A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027731A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027732A1 (de) 2006-06-16 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057037A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE102007009957A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
DE102007001866A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische Tetronsäure-Derivate
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
EP2045240A1 (de) * 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
US8496256B2 (en) * 2007-12-17 2013-07-30 Deere & Company Steering assist for a rear caster wheel on a work machine
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
MX2010010114A (es) * 2008-03-27 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados de acido tetronico para el combate de insectos y acaros tetraniquidos por riego, aplicacion de gotitas o aplicacion por inmersion.
EP2113172A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
GB0812310D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
US8367873B2 (en) * 2008-10-10 2013-02-05 Bayer Cropscience Ag Phenyl-substituted bicyclooctane-1,3-dione derivatives
GB0820344D0 (en) * 2008-11-06 2008-12-17 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
TW201031327A (en) 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
AR075126A1 (es) 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
BRPI1008949B1 (pt) 2009-03-11 2018-07-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Cetoenóis haloalquilmetilenóxi-fenil-substituídos e seu uso, composição, seu uso e seu método de produção, métodos para combate de pestes animais e/ou crescimento de plantas indesejadas
CN102439013B (zh) * 2009-05-19 2015-03-18 拜尔农作物科学股份公司 螺杂环特窗酸衍生物
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR20120099396A (ko) * 2009-09-09 2012-09-10 바이엘 크롭사이언스 아게 식물병원성 박테리아를 구제하기 위한 사이클릭 케토에놀의 용도
ES2545113T3 (es) 2010-02-10 2015-09-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de ácido tetrámico sustituidos de manera espiroheterocíclica
JP5892949B2 (ja) 2010-02-10 2016-03-23 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ビフェニル置換環状ケトエノール類
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Bayer Cropscience Ag Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
EP2719680A1 (de) 2010-11-02 2014-04-16 Bayer Intellectual Property GmbH Phenylsubstituierte Bicyclooktan-1,3-dion-Derivate
JP5842594B2 (ja) 2010-12-27 2016-01-13 住友化学株式会社 ピリダジノン化合物、それを含有する除草剤及び有害節足動物防除剤
JP5951642B2 (ja) 2011-01-25 2016-07-13 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ １−ｈ−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体を製造する方法
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
EP2675788A1 (de) 2011-02-17 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
US9204640B2 (en) 2011-03-01 2015-12-08 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxy-pyrrolin-4-ones
EP2683695B1 (de) 2011-03-11 2015-08-05 Bayer Intellectual Property GmbH Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
UA113753C2 (xx) 2012-01-26 2017-03-10 Фенілзаміщені кетоеноли для боротьби з паразитами риб
RU2485776C1 (ru) * 2012-02-03 2013-06-27 Открытое акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева" Пиротехнический дымообразующий инсектицидный состав
ES2886953T3 (es) 2016-01-15 2021-12-21 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la preparación de 2-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)etanol
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
CN112312768A (zh) 2018-04-13 2021-02-02 拜耳作物科学股份公司 特特拉姆酸衍生物用于防治特定昆虫的用途
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
MX2020010686A (es) 2018-04-13 2020-11-06 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados del acido tetramico para el control de plagas por riego o aplicacion de gotas.
CN109769806B9 (zh) * 2018-11-14 2021-02-09 浙江农林大学 一种缓释灭藻微胶囊及其制备方法
GB201910040D0 (en) 2019-07-12 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
CN111303008B (zh) * 2020-03-18 2023-04-28 河北兰润植保科技有限公司 苯基酮烯醇的改进制备方法

Family Cites Families (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3189432A (en) * 1958-08-04 1965-06-15 Velsicol Chemical Corp Method of destroying growing weeds
US3542809A (en) * 1968-10-23 1970-11-24 Pfizer Synthesis of arylchlorocarbonyl ketenes
CA1174865A (en) 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
US4021224A (en) * 1971-12-09 1977-05-03 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
CA1014563A (en) 1972-10-13 1977-07-26 Stauffer Chemical Company Substituted oxazolidines and thiazolidines
US4186130A (en) * 1973-05-02 1980-01-29 Stauffer Chemical Company N-(haloalkanoyl) oxazolidines
US4104043A (en) * 1972-12-12 1978-08-01 Union Carbide Corporation Esters of 3-hydroxyindone compounds as herbicides and miticides
US4209432A (en) * 1975-12-23 1980-06-24 Wacker-Chemie Gmbh Process for rendering building materials hydrophobic
US4256659A (en) * 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4256658A (en) * 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4209532A (en) * 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4257858A (en) * 1977-03-28 1981-03-24 Union Carbide Corporation Photochemical method for producing biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4256657A (en) * 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
US4659372A (en) * 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) * 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4436666A (en) * 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4338122A (en) 1979-09-26 1982-07-06 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4303669A (en) * 1980-03-25 1981-12-01 Union Carbide Corporation Hybrid 1,3-dione-carbamate compounds
US4409153A (en) * 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4351666A (en) * 1980-06-27 1982-09-28 Union Carbide Corporation Enol derivatives of 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound as sugar enhancer for plants
US4551547A (en) 1980-11-10 1985-11-05 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclopentanedione enol ester compounds
US4613617A (en) * 1981-06-26 1986-09-23 Union Carbide Corporation Synergistic insecticidal compositions containing dione esters
MA19709A1 (fr) * 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
ATE103902T1 (de) 1982-05-07 1994-04-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
US4632698A (en) 1983-09-02 1986-12-30 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione enol ester compounds
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
DE3680212D1 (de) 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
US4925868A (en) * 1986-08-29 1990-05-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 4-Hydroxy-3-pyrrolin-2-ones and treatment of circulatory disorders therewith
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US4985063A (en) * 1988-08-20 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
ES2063108T3 (es) * 1989-01-07 1995-01-01 Bayer Ag Derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona.
DE3929087A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4014420A1 (de) 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag 5h-furan-2-on-derivate
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
US5700758A (en) * 1989-11-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
DE4032090A1 (de) * 1990-02-13 1991-08-14 Bayer Ag Polycyclische 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4004496A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4107394A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
EP0492366B1 (de) * 1990-12-21 1997-03-26 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
US5811374A (en) * 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
ES2089506T3 (es) * 1991-03-19 1996-10-01 Ciba Geigy Ag Nuevos compuestos con actividad herbicida, acaricida o insecticida.
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
DE4121365A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
GB9210393D0 (en) 1992-05-15 1992-07-01 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
AU4718293A (en) 1992-07-28 1994-02-14 Kverneland Underhaug As Bale wrapper apparatus
TW259690B (es) * 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
DE4308451A1 (de) * 1992-09-10 1994-04-14 Bayer Ag 3-Aryl-pyron-Derivate
AU666040B2 (en) 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4243818A1 (de) 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag 5-Aryl-1,3-thiazin-Derivate
DE4306257A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5407897A (en) 1993-03-03 1995-04-18 American Cyanamid Company Method for safening herbicides in crops using substituted benzopyran and tetrahydronaphthalene compounds
WO1994029268A1 (de) 1993-06-07 1994-12-22 Bayer Aktiengesellschaft Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz
RU2144034C1 (ru) * 1993-07-02 2000-01-10 Байер Аг Производные 1н-3-арил-пирролидин-2,4-диона, исходные и промежуточные продукты для их получения и средство для борьбы с повреждающими растения насекомыми и клещами
WO1995001971A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte aryl-ketoenolheterocyclen
DE4331448A1 (de) * 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
EP0647637B1 (de) 1993-09-17 1999-01-27 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy-3-dihydrofuranon-Derivate
DE4425617A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4410420A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
AU2072695A (en) 1994-04-05 1995-10-23 Bayer Aktiengesellschaft Alkoxy-alkyl-substituted 1-h-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones used as herbicides and pesticides
AU2925195A (en) 1994-07-07 1996-02-09 Bayer Aktiengesellschaft 2-aryl cyclopentane-1,3-dione derivatives
DE4425650A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Bayer Ag Substituierte Triazolylmethylphenylnaphthyridone
EP0773920B1 (de) * 1994-07-21 2000-01-26 Bayer Ag 2-(2,4,6-trimethylphenyl)-cyclopentan-1,3-dion-derivate
CA2199636A1 (en) 1994-10-17 1996-04-25 Jutta Glock Herbicidal compositions
CN1079798C (zh) * 1994-12-23 2002-02-27 拜尔公司 3－芳基－季酮酸衍生物、其生产和作为杀虫剂的应用和中间体
AU4435396A (en) 1995-01-13 1996-07-31 Novartis Ag 4-aryl- and 4-heteroaryl -5-oxopyrazoline derivatives having pesticidal properties
AU4715896A (en) * 1995-02-13 1996-09-04 Bayer Aktiengesellschaft 2-phenyl-substituted heterocyclic 1,3-ketonols as herbicides and pesticides
AU5762696A (en) * 1995-05-09 1996-11-29 Bayer Aktiengesellschaft Alkyl dihalogenated phenyl-substituted ketoenols useful as p esticides and herbicides
GB9510459D0 (en) 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
JP4082724B2 (ja) 1995-06-28 2008-04-30 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 有害生物防除剤及び除草剤として使用される２，４，５−三置換されたフェニルケト−エノール
EP0835243B1 (de) 1995-06-30 2003-01-29 Bayer CropScience AG Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide
DE19538218A1 (de) * 1995-10-13 1997-04-17 Bayer Ag Cyclopentan-1,3-dion-Derivate
US6515184B1 (en) * 1995-10-13 2003-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Cyclopentane-1,3-dione derivatives, herbicidal and pesticidal compositions containing them, methods of using them to combat pests and weeds and process for the preparation thereof
DE19540080A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Bayer Ag 3-Aryl-5-halogen-pyron-Derivate
DE19544457A1 (de) * 1995-11-29 1997-06-05 Bayer Ag Oxymethoxy-3-aryl-pyron-Derivate
BR9708425B1 (pt) * 1996-04-02 2012-02-22 fenilcetoenóis substituìdos, processo para preparação e uso dos mesmos, bem como pesticidas ou herbicidas e método para controle de pragas e ervas daninhas.
JP4306799B2 (ja) * 1996-05-10 2009-08-05 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 新規な置換ピリジルケトエノール
US6218108B1 (en) * 1997-05-16 2001-04-17 Research Corporation Technologies, Inc. Nucleoside analogs with polycyclic aromatic groups attached, methods of synthesis and uses therefor
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
JP4202423B2 (ja) 1996-08-05 2008-12-24 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２―および２，５―置換フェニルケトエノール
DE19632126A1 (de) 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CA2271749A1 (en) * 1996-11-26 1998-06-18 Christopher Richard Ayles Godfrey 8-azabicyclo¬3.2.1|octane-, 8-azabicyclo¬3.2.1|oct-6-ene-, 9-azabicyclo¬3.3.1|nonane-, 9-aza-3-oxabicyclo¬3.3.1|nonane- and 9-aza-3-thiabicyclo¬3.3.1|nonane derivatives, their preparation and their use as insecticides
GB9624611D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
DE19651686A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) * 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19708607A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
US5960443A (en) * 1997-07-25 1999-09-28 Young; David E. Quantitative visual system for comparing parameters which characterize multiple complex entities
DE19742492A1 (de) * 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19742951A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19749720A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
RO120911B1 (ro) * 1998-03-13 2006-09-29 Novartis Ag Derivaţi de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolină, activi ca erbicide
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19827855A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
JP2000053670A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Ube Ind Ltd アルコキシメチルフラノン誘導体及び有害生物防除剤
US7915199B1 (en) 1999-09-07 2011-03-29 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
PL356456A1 (en) 1999-09-07 2004-06-28 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
RU2262846C2 (ru) * 1999-09-07 2005-10-27 Зингента Партисипейшнс Аг Гербицидная композиция, способ борьбы с сорными и травянистыми растениями
HUP0202813A3 (en) * 1999-09-07 2003-10-28 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
CN1272324C (zh) 1999-09-07 2006-08-30 辛根塔参与股份公司 新颖的除草剂
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
US20030096704A1 (en) * 2000-02-10 2003-05-22 James Allen Novel use of herbicides
DE10016544A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
JP2002080460A (ja) * 2000-07-06 2002-03-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性テトラゾール誘導体
TWI243019B (en) * 2000-08-31 2005-11-11 Basf Ag Process for the preparation of a solid herbicidal formulation
PL207276B1 (pl) * 2001-09-27 2010-11-30 Syngenta Participations Ag Kompozycja chwastobójcza oraz sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych
HUP0402592A2 (hu) * 2002-01-22 2005-04-28 Syngenta Participations Ag Herbicidekként hasznosítható fenil-szubsztituált heterociklusos vegyületek
DE10231333A1 (de) 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10301804A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) * 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10331675A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate

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