ES2393976T3 - Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. - Google Patents
Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. Download PDFInfo
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
Composición donadora de electrones que comprendey(A) al menos un compuesto representado por lasiguiente fórmula (1): **Fórmula**(B) al menos un compuesto representado por lafórmula (11):en la que R1, R2, R3 , R4, R5 , R6, R7 Y R8 tienen los mismoso diferentes significados seleccionados delhidrógeno, halógeno, Cl-2oalquilo lineal oramificado, C6-2o-arilo, C7 - 2oaralquilo, ciclilo de 4a 7 miembros; R9 Y R10 pueden tener los mismoso diferentesCl-2 O-alquilosignificados seleccionados dellineal o ramificado,C7-20-aralquilo, ciclilo de 4 a 7 miembros; y Rll YR12 pueden tener los mismos o diferentes significadosseleccionados del Cl-loalquilo, ciclilo de 4 a 7miembros, C6-2o-alquilo y el C7-2o-aralquilo.
Description
- La
- presente invención se refiere a una composición
- donadora
- de electrones que comprende un derivado del
- dihidroantraceno
- y un éster de ftalato. Además, la
- presente
- invención se refiere a una composición para
- catalizadores
- sólidos que comprende la composición
donadora de electrones para su utilización en la polimerización de a-olefina. La presente invención además se refiere al proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de monómero de a-olefina que utilizan dicha composición para catalizadores sólidos.
Es sobradamente conocido que las composiciones para catalizadores para la polimerización de a-olefinas pueden comprender magnesio, titanio, halógeno y un así llamado donador interno de electrones. Es generalmente aceptado que la estereoespecifidad y la resultante alta isotacticidad del polímero están unidas a la presencia y a la naturaleza del donador interno de electrones en la composición para catalizadores. A fin de iniciar y controlar la polimerización de a-olefinas, es necesario añadir a la composición para catalizadores un cocatalizador para la activación del compuesto de titanio, tal como un trialquil-aluminio, y, si resulta necesario, un así llamado donador de electrones externo adicional seleccionado del grupo de compuestos de sílice oxigenado.
El documento US 4,336,360 divulga un proceso para la producción de polímeros isotácticos. El proceso comprende
un donador interno de electrones seleccionado de entre varios ésteres de ácidos oxigenados orgánicos e inorgánicos. Dicho donador interno es añadido a un compuesto de trialquil-aluminio y a una composición para catalizadores que contiene magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones externo seleccionado de entre aminas, ésteres, cetonas, éteres y carbonatos. Los donadores internos de electrones preferidos para su adición al trialquil-aluminio son el benzoato de etilo, etil-p-metoxibenzoato y etil-a-naftoato.
El documento EP 0045977 B2 divulga una nueva composición para catalizadores que presenta una mayor actividad y estereoespecifidad en comparación con composiciones para catalizadores anteriormente divulgadas. La composición para catalizadores comprende un donador interno de electrones seleccionado del grupo consistente en mono-y poliésteres de ácidos policarboxílicos saturados, mono-y poliésteres de ácidos policarboxílicos no saturados, mono-y diésteres de ácidos bicarboxílicos aromáticos, mono-y poliésteres de compuestos hidroxílicos aromáticos, ésteres de ácidos hidroxílicos aromáticos, ésteres de ácidos carboxílicos saturados y no saturados y ésteres de ácido carbónico. Los donadores internos preferidos son los ésteres de ácidos maleicos, piválicos, metacrílicos, carbónicos y ftálicos.
Un nuevo grupo de donadores de electrones es divulgado en el documento US 4,971,937. Los nuevos donadores internos son seleccionados del grupo de éteres provistos de uno o más grupos de éteres. Los éteres de mayor preferencia son los 1,3-diéteres, tales como el 2,2 diisobutil-1,3El documento WO 00/63261 divulga nuevos componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas. Los nuevos componentes para catalizadores son compuestos donadores internos de electrones seleccionados del grupo consistente en ésteres de succinatos sustituidos. Los inventores indican que el uso de derivados del succinato como donadores internos de electrones genera composiciones para catalizadores con una gran actividad y estereoespecificidad. Además, se descubrió que las composiciones para catalizadores descritas compuestas de el/los nuevo(s) donador (es) de electrones son capaces de preparar polímeros con una alta estereoespecificidad incluso cuando la polimerización es realizada sin la adición de un donador externo, tales como los compuestos de sílice, ésteres, aminas, cetonas y 1,3-diéteres. Ejemplos de compuestos de los derivados del succinato son el 1-(etoxicarbonil)-1-1-(etoxiacetil)-2,6dimetilciclohexano, l-(etoxicarbonil)-l-(etoxiacetil)2,5(dimetilciclopentano), l-(etoxicarbonil)-l(etoxiacetilmetil)-2-(metilciclohexano, l-(etoxicarbonil)-l
- dimetoxipropano,
- 2-isopropil-2-isopentil-l,3
- dimetoxipropano
- o 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3
- dimetoxipropano.
(etoxi (cicloexil)acetil)ciclohexano. Se describe que los derivados del succinato pueden ser usados, bien solos como donadores internos, o como una mezcla con otros donadores de electrones, tales como los 1,3-diéteres.
El documento WO 2004/024785 describe nuevos componentes para catalizadores que comprenden derivados del succinato
como donadores de electrones para la polimerización de olefinas. A causa de un método específico para la preparación de los catalizadores, podría haberse obtenido una mayor actividad de los catalizadores en comparación con los catalizadores ya conocidos basados en los derivados del succinato. También se indica el uso de compuestos de succinato para catalizadores usados en la polimerización de olefina en los documentos eN 1681853, eN 1398270 y eN 1313869.
El documento eN 101195668 divulga un nuevo tipo de compuesto donador de electrones para catalizadores para la polimerización de olefina provisto de la siguiente estructura:
COOR'
En la anterior fórmula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 Y R8 pueden
- tener
- el mismo o diferentes significados seleccionados
- del
- hidrógeno, halógeno, un grupo alquílico lineal o
- ramificado
- con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo
- aromático
- con 6 a 20 átomos de carbono o un grupo
R9 R10
arilalquílico con 7 a 20 átomos de carbono. y en la anterior estructura pueden tener los mismos o diferentes
significados seleccionados de un grupo alquílico lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo aromático con 6 a 20 átomos de carbono o un grupo arilalquílico con 7 a 20 átomos de carbono. Se descubrió que el uso de catalizadores compuestos del nuevo donador de electrones da como resultado polímeros provistos de una distribución del peso molecular más amplia (MWD) que en aquellos divulgados previamente. Los polímeros con una MWD más amplia son ventajosos en tanto en cuanto abren la ventana del procesamiento para la industria de la transformación.
Por lo tanto, resultaba generalmente deseable ampliar la MWD de los polímeros consistentes en unidades de monómero de a-olefina . Una desventaj a derivada de los catalizadores compuestos de la estructura donadora de electrones descrita en el documento CN 101195668 es que la actividad de dicha composición para catalizadores es muy baja y, por lo tanto, no resulta competitiva respecto a las composiciones para catalizadores ya conocidas compuestas de otros tipos de donadores de electrones.
Otros tipos de donadores internos de electrones conocidos diferentes de los divulgados en el documento CN 101195668 son el succinato y sus derivados, ésteres de cualquier tipo de ácido carboxílico, anhídridos, cetonas, monoéteres, poliéteres, alcoholes y amidas, tal como son descritos en los documentos US 4,336,360, EP 0045977 82, US 4,971,937, WO 00/63261 y WO 2004/024785. Aunque los catalizadores provistos de dichos compuestos como donadores internos de electrones muestran en su mayor parte actividades aceptables, no es posible obtener
mediante su utilización polímeros con una MWD tan amplia como la deseable para la industria de la transformación.
Fue, por lo tanto, un objeto de la invención el proporcionar una composición donadora de electrones para una composición para catalizadores utilizada en la producción de polímeros consistente en unidades de monómero de a-olefina en la que los polímeros poseyeran una MWD más amplia que la de los polímeros producidos mediante las composiciones para catalizadores ya conocidas y también actividades aceptables, con lo que además no se deterioraría esencialmente la isotacticidad deseada de dichos polímeros.
Fue descubierto sorprendentemente por parte de los inventores que este objeto puede ser obtenido mediante la combinación de dos donadores internos diferentes, tal como se describe posteriormente. Así pues, el objeto
- anteriormente
- expuesto se obtiene mediante las
- realizaciones
- prácticas de la presente invención que
- aparecen
- a continuación:
La primera realización práctica de la presente invención se refiere a una composición donadora de electrones que comprende:
(A) al menos un compuesto representado por la siguiente fórmula (I):
y
(B) al menos un compuesto representado por la fórmula
(11) :
o
o
R1 R2R3 R4 R5 R6R7 R8
en la que , , , , , , Y tienen los mismos o
diferentes significados seleccionados del hidrógeno,
halógeno, Cl-2oalquilo lineal o ramificado, C6-2o-arilo, R9 R10
C7-2oaralquilo, ciclilo de 4 a 7 miembros; Y pueden tener los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-2oalquilo lineal o ramificado, C6-2o-arilo,
Rll R12
C7-2oaralquilo, o ciclilo de 4 a 7 miembros; y Y pueden tener los mismos o diferentes significados
seleccionados del Cl-loalquilo, ciclilo de 4 a 7 miembros,
C6-2o-arilo y C7-2o-aralquilo.
Según otra realización práctica de la presente invención es preferible que R1, R2, R3 , R9 , R5 , R6, R7 Y R8 de la fórmula
- (1)
- tengan los mismos o diferentes significados
- seleccionados
- del hidrógeno, halógeno y Cl-6-alquilo
- lineal
- o ramificado.
Todavía en otra realización práctica de la presente R9 10
invención, es preferible que y Rde la fórmula (1) tengan los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-6-alquilo, C6-10-arilo y ciclilo de 4 a 7 miembros.
Según aún otra realización práctica de la presente Rll 12
invención, es preferible que y Rde la fórmula (11) tengan los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-6-alquilo y ciclilo de 4 a 7 miembros.
Los términos "Cl-6-alquilo", "C1-1o-alquilo" y "Cl-2o-alquilo" se refieren en el presente documento a los grupos de alquilos lineales o ramificados provistos de 1 a 6, 1 a 10 y 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente. Son ejemplos de dichos grupos de alquilos el metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, secbutilo (l-metilpropilo), ter-butilo, isopentilo, npentilo, ter-pentilo (l,l-dimetilpropilo), 1,2dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo (neopentilo), 1etilpropilo, 2-metilbutilo, n-hexilo, iso-hexilo, 1,2dimetilbutilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2metilpropil, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 1-metilbutilo, 1,1dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 1metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, y n-dodecilo.
Los términos "C6-10-arilo" y " C6-lS-arilo" se refieren en el presente documento a grupo aromáticos provistos de 6 a 10 y 6 a 18 átomos de carbono, respectivamente. Ejemplos de preferencia de tales grupos aromáticos son el fenilo sustituido y no sustituido, el naftilo y el antracilo. Son grupos de mayor preferencia el fenilo y el naftilo.
La expresión "C7-2o-aralquilo" se refiere a un grupo en el que un átomo de hidrógeno aleatorio en el anteriormente descrito "Cl-lo-alquilo" es sustituido por el anteriormente descrito "C6-10-arilo", Y ej emplos específicos incluyen un grupo bencilo, un grupo fenetilo, y un grupo 3-fenil-1-propilo.
La expresión "ciclilo de 4 a 7 miembros" se refiere a un grupo de hidrocarburos cíclicos provistos de 4 a 7 átomos en el que uno o más de los grupos de metileno puede ser sustituido por NH, O ó S. Ejemplos típicos de tales grupos son el ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano.
Otra realización práctica de la presente invención es la composición donadora de electrones según las realizaciones prácticas anteriormente mencionadas, en las que la relación de peso% basada en el peso total de las composiciones para catalizadores del compuesto (A) representado por la fórmula (1) con el compuesto (B)
representado por la fórmula (11) se encuentra en el intervalo de 1: 10 a 2: 1, más preferentemente de 1: 8 a 1.5:1, todavía más preferentemente de 1:6 a 1.2:1 y con la mayor preferencia de 1: 4 al:l. Por debaj o de un intervalo de 1:10, la MWD de los polímeros es inferior, mientras que un intervalo por encima de 2: 1 reduce la actividad del catalizador.
- Cualquiera
- de los siguientes compuestos puede
- preferiblemente
- ser escogido como el compuesto (A)
- representado
- por la anterior fórmula (1) de acuerdo con
- la invención:
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-metil butanodioato, 9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-dietil butanodioato, 9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de dipropilo,
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-diisopropilo
succinato,
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de dibutilo,
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de diisobutilo,
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de diciclopentilo,
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de diciclohexilo y
9,10-dihidroantraceno-9,10-~,~-ácido butanodioico
éster de dibencilo.
La presente invención no está, sin embargo, limitada a dichos compuestos y debe sobreentenderse que cualquier
compuesto similar a dichos compuestos que se encuentren comprendidos en la fórmula (1) son también capaces de resolver el objeto anteriormente mencionado de la invención.
Del mismo modo, los compuestos (B) representados por la
- fórmula
- (11) no se encuentran limitados, ya que los
- compuestos
- mencionados a continuación son más bien
- ejemplos
- de preferencia:
ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisopropilo ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de diciclopentilo y ftalato de diciclohexilo, diisooctilftalato dioctilftalato.
Otra realización práctica de la presente invención es una composición para catalizadores sólidos compuesta de la composición donadora de electrones de las realizaciones anteriormente mencionadas.
Es preferible que la composición para catalizadores sólidos además comprenda un compuesto con contenido de Mg y un compuesto con contenido de Ti.
En otra realización práctica preferida el compuesto con contenido de Mg comprende MgHa12' en donde Hal es el, Br
o l. Es todavía más preferible que el compuesto con contenido de Mg comprenda MgCl2.
El compuesto con contenido de Ti puede ser un compuesto
representado por la fórmula general (l l l) Ti (ORI3)m-xYx' en l3
donde Res un Cl-Io-alquilo lineal o ramificado con el mismo significado que el definido anteriormente, Y es Cl, Br o J, m es 3 ó 4 y x es 1, 2, 3 ó 4. Ej emplos de compuestos con contenido de Ti de mayor preferencia son
TiCl3 y TiCl4 •
Según una realización práctica de preferencia de la composición para catalizadores sólidos de la presente
- invención,
- la relación de peso% basada en el peso total
- de
- la composición para catalizadores del compuesto con
- contenido
- de Mg para la composición donadora de
- electrones
- consistente en los compuestos (A) y (B) se
- encuentra
- en el intervalo de 0,1 a 50, más
preferiblemente de 1 a 40 y aún más preferiblemente de 2 a 30. Dicha intervalo de relación molar resulta ventajoso respecto a una alta isotacticidad del polímero obtenido.
El compuesto con contenido de Mg habitualmente representa un soporte para la composición para catalizadores sólidos de la presente invención. Dicho soporte es denominado de ahora en adelante en el presente documento soporte con contenido de Mg. Los catalizadores provistos de dicho soporte con contenido de Mg son ampliamente conocidos y han sido descritos en numerosas solicitudes, tales corno
U S 4, 2 98 , 718 , U S 4, 495 , 33 8 , E P O 2 62 93 5 B 1 Y E P O 3 O 3
704 Bl. Todos los soportes con contenido de Mg
mencionados en estos documentos pueden ser utilizados en la presente invención como soportes.
El anteriormente mencionado compuesto con contenido de Mg es preferiblemente un aducto de MgHa12' en el que Hal es Cl, Br o 1, preferiblemente Cl, con un alcohol. El aducto está representado por la fórmula (IV) MgHa12 x qR140H, en donde q es un número entre 0.3 y 5 (incluyendo los valores 0.3 y 5), preferiblemente entre 0.5 y 4
(incluyendo los valores 0.5 y 4) y más preferiblemente entre 1 y 3.5 (incluyendo los valores 1 y 3.5), Y R14 es un grupo de hidrocarburos provisto de 1 a 8 átomos de carbono. El término "grupo de hidrocarburos provisto de 1 a 8 átomos de carbono" se refiere en este documento a un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada provisto de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, o a un radical de hidrocarburo cíclico provisto de 3 a 8 átomos de carbón. El radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada es un "alquilo".
Ejemplos ilustrativos del "alquilo" son el metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, s-butilo, t-butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, s-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trifluormetilo, pentafluoretilo o 2,2,2-trifluoretilo.
Son de mayor preferencia como grupo de hidrocarburos provisto de 1 a 8 átomos de carbono el metilo y el etilo, y el etilo es particularmente preferido. El radical de hidrocarburo cíclico es un "cicloalquilo", un "cicloalquenilo" o un "arilo". Un ejemplo ilustrativo del "cicloalquilo" es una cadena saturada monocíclica tal corno el ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. El "cicloalquenilo" es una cadena de hidrocarburo provista de uno o más enlaces dobles. Ej emplos ilustrativos de cicloalquenilos son el ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo y ciclooctenilo. El "arilo" se refiere a un radical de hidrocarburo aromático que incluye el fenilo, naftilo o antracilo.
- La
- forma del soporte no está limitada a un tipo en
- particular,
- pero es preferible una forma esférica o
- granular.
El proceso de preparación del soporte con contenido de Mg, preferiblemente en la forma esférica, comprende al menos dos pasos. En un primer paso, una fusión del aducto de MgHa12, preferiblemente MgC12, es preparado mezclando el compuesto de R140H y el MgHa12 en presencia de un hidrocarburo, por ej emplo un aceite mineral, tal corno aceites parafínico, aceites nafténico y aceites aromático, el cual no es mezclable con el aducto de MgHa12 x qR140H. Habitualmente, la mezcla se produce mediante un agitado vigoroso a elevadas temperaturas que rondan la temperatura de fusión de los aductos de MgHa12 x qROH entre 100°C y 170°C. Posteriormente, la emulsión es enfriada a una temperatura por debaj o de OOc con lo que se provoca la precipitación de las partículas del aducto, preferiblemente en forma esférica. Métodos de preparación similares están por ejemplo descritos en los documentos US 4,399,054, US 4,469,648, US 6,692,889, EP 1 251 141 A Y EP 1 905 783 A.
En los métodos de preparación anteriormente mencionados de la composición para catalizadores sólidos de la presente invención el soporte esférico puede -con anterioridad al tratamiento con el compuesto con contenido de Ti-ser secado y/o desalcoholado tras la solidificación a fin de obtener el contenido molar preferido del anteriormente mencionado alcohol R140H. El contenido molar preferido se encuentra entre 0.3 Y 5 moles, más preferiblemente entre 0.5 y 4 moles, y aún más preferiblemente entre 1 y 3.5 moles de alcohol sobre la base de 1 mol del compuesto con contenido de Mg. Los procesos de secado y dealcoholado pueden tener lugar a elevadas temperaturas situadas entre 50 y 130°C y/o presión reducida. El soporte virgen o parcialmente secado y/o dealcoholado puede a continuación ser suspendido en una solución fría del compuesto con contenido de Ti y la suspensión es calentada a una temperatura situada entre 70 y 150°C Y mantenida a dicha temperatura durante 0.5 a 3 horas. Este procedimiento puede realizarse una o varias veces. Los compuestos donadores de electrones (A) y (B) son, o bien añadidos a la solución con contenido de Ti conjuntamente en un paso del tratamiento, o añadidos por separado en dos o más pasos del tratamiento. Si los compuestos donadores de electrones (A) y (B) son añadidos por separado, el compuesto donador de electrones (A) es añadido en primer lugar e uno o más pasos del tratamiento y el compuesto donador de electrones (B) es añadido a continuación en uno o más pasos del tratamiento. Posteriormente, el producto obtenido es lavado con un solvente de hidrocarburos para eliminar los subproductos no deseados y el excedente de compuesto con contenido de Ti. Tales métodos de preparación son por ejemplo
divulgados en los documentos EP 395083 A, EP 553805 A, WO
98/44009 y US 6,962,889.
Otros varios métodos de preparación pueden también ser utilizados para producir el catalizador sólido de la presente invención.
En un primer método de preparación del catalizador sólido de la presente invención, el soporte con contenido de Mg es tratado con un compuesto con contenido de Ti una o varias veces y los dos compuestos (A) y (B) de la composición donadora de electrones son, o bien añadidos contemporáneamente o, si el tratamiento con el compuesto con contenido de Ti es realizado en varios pasos, consecutivamente, mientras que el compuesto donador de electrones (A) es añadido antes que el compuesto donador de electrones (B), o viceversa.
En otro método de preparación del catalizador sólido de la presente invención, el soporte con contenido de Mg es molturado j unto con los donadores de electrones de los compuestos (A) y (B), es posteriormente tratado con una solución del compuesto con contenido de Ti.
En general, los productos obtenidos mediante los dos
- últimos
- métodos de preparación son lavados con un
- solvente
- de hidrocarb uros para eliminar subproductos no
- deseados.
Los hidrocarburos son el pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, etc. y además
el tolueno aromático similar al HC, los exilenos, el etilbenceno y otros bencenos alifáticos sustituidos.
Otro método de preparación del catalizador sólido según la invención comprende el tratamiento del soporte con contenido de Mg con una solución del compuesto con contenido de Ti y los compuestos donadores de electrones
- (A)
- y (B) en exceso a temperaturas situadas en el
- intervalo
- de 50 a 150°C. Tras este tratamiento, el
- producto
- obtenido es lavado con un solvente de
- hidrocarburos
- hasta que todos los subproductos no
- deseados
- son eliminados.
En otra realización práctica del catalizador sólido de la presente invención, el proceso de preparación comprende el tratamiento del compuesto con contenido de Mg con un exceso de una solución del compuesto con contenido de Ti a elevadas temperaturas, un segundo paso del tratamiento del soporte con contenido de Mg con una cantidad excesiva de la solución del compuesto con contenido de Ti y del compuesto donador de electrones (A), y un tercer paso del tratamiento del soporte con contenido de Mg con una cantidad excesiva de la solución del compuesto con contenido de Ti y del compuesto donador de electrones
(B). Todos los tratamientos se llevan a cabo a elevadas temperaturas en el intervalo situado entre 50 y 150 oC. Tras los anteriores pasos del tratamiento el producto es lavado con un solvente de hidrocarburos hasta que todos los subproductos no deseados son eliminados.
En todavía otra realización práctica de la invención, el proceso de preparación comprende la molturación
simultánea del compuesto con contenido de Mg con los compuestos de la composición donadora de electrones de la presente invención y un tratamiento posterior de la mezcla con una solución del compuesto con contenido de Ti. La molturación debe durar hasta que el compuesto con contenido de Mg es transformado en la forma activa descrita en el documento EP O 395 083. La composición activada es tratada con un exceso del compuesto con contenido de Ti una o varias veces a elevadas
- temperaturas,
- como por ejemplo de 50 a 150°C. Finalmente,
- la
- composición para catalizadores obtenida es lavada con
- un
- solvente de hidrocarburos inerte para eliminar
- subproductos
- no deseados.
En otra realización práctica, el catalizador sólido obtenido mediante cualquiera los métodos de preparación descritos anteriormente puede ser además activado con un hidrocarburo con contenido de Cl, tal como el clorobenceno, clorometano, diclorometano y 1,2dicloroetano durante un periodo de 1 a 10 horas, y es posteriormente lavado con un solvente de hidrocarburos inerte.
En el recientemente publicado documento WO 08/037630 se divulga otro procedimiento de preparación para un catalizador como el anteriormente descrito que utiliza compuestos con contenido de Mg como material precursor para la preparación del soporte. El soporte obtenido con contenido de Mg es posteriormente reaccionado con el compuesto con contenido de Ti y el donador interno para generar los componentes para catalizadores para la polimerización de ex-olefinas. También se describen
procedimientos de preparación similares en los documentos
- US
- 5,034,361 A, US 5,082,907° A, US 5,106,806 A,
- US
- 5,247,032
- A Y EP 926 165 A. Estos métodos de
- preparación
- pueden también ser utilizados para la
- preparación del
- catalizador de la presente invención.
En todavía otro método de preparación, los componentes para catalizadores sólidos según esta invención pueden ser preparados con referencia al método de preparación de los componentes para catalizadores sólidos con base de titanio publicado en el documento CN 85100997. Según este método, los compuestos con contenido de Mg son disueltos en el sistema de solventes formado por un compuesto epoxi orgánico, un compuesto organofosforoso y un diluente inerte, formando de este modo una solución uniforme que es a continuación mezclada con el compuesto con contenido de Ti. A continuación, la sustancia sólida deseada es precipitada en presencia del agente precipitante adicional (por ejemplo, anhídrido orgánico, ácido orgánico, éter y cetona) . Los componentes para catalizadores sólidos obtenidos son a continuación procesados mediante TiC14 y un diluente inerte.
Todavía otra realización práctica de la presente invención es el uso de la composición para catalizadores sólidos de la presente invención para la polimerización de monómeros de a-olefinas. Los monómeros de a-olefinas polimerizados en presencia de la composición para catalizadores sólidos de la presente invención son preferiblemente compuestos representados por la fórmula
R15
(V) H2C=CHR15, en donde es hidrógeno o un grupo de hidrocarburos provisto provistode 1 a 6 átomos de
R15
carbono. Ej emplos preferidos del radical incluyen el metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo y n-hexilo. En otras palabras, los compuestos preferidos de a-olefinas utilizados en la presente invención para la polimerización incluyen el etileno, propeno, l-buteno, 4-metil-l-penteno, l-hexeno y l-octeno. En una realización práctica preferida de la presente invención, la composición para catalizadores sólidos es utilizada para la polimerización del propileno Y la copolimerización del propileno y el etileno. En otras palabras, uno o más monómeros de a-olefinas pueden ser utilizados para la polimerización. La composición para catalizadores de la presente invención no es únicamente, aunque sí particularmente, adecuada para la producción de una poliolefina, tal como el polipropileno, con una distribución del peso molecular más amplia, mayor isotacticidad y mayor actividad en comparación con composiciones catalíticas ya conocidas en el estado de la técnica.
De especial interés son los polímeros con una MWD superior a 4, una fracción soluble de xileno por debajo del 5% y una actividad superior o igual a 20 kgpp/gcat.
Otra realización práctica de la presente invención se refiere al proceso para la producción de un polímero que comprende los siguientes pasos:
- a)
- proporcionar una composición para catalizadores
- sólidos de
- acuerdo con la invención,
- b)reaccionar
- dicha composición para catalizadores
con al menos un compuesto de organoaluminio con la
fórmula (VI) AIR16nX3-n, en la que R es H o un
grupo Cl -2o-alquilo, X es halógeno y 1 < n ~ 3,
c) añadir uno o más compuestos de monómeros de cx
olefinas, y
d) polimerizar el monómero de cx-olefina con lo que
se obtiene una poliolefina.
Desde el punto de vista del aumento de la estereoespecificidad de la composición para catalizadores, la presente invención todavía proporciona otra realización práctica, en la que el paso b) del mencionado proceso para la producción de un polímero deber llevarse a cabo en presencia de un compuesto donador externo.
Los compuestos de monómeros de cx-olefinas utilizados en los procesos anteriormente mencionados para la producción de un polímero son los mismos que los indicados
- previamente.
- En el proceso para la producción de un
- polímero
- según la invención la composición para
- catalizadores
- de la presente invención es reaccionada con
- un
- compuesto de organoaluminio con la fórmula (VI)
- AIR16nX3_n
- con obj eto de activar la composición para
- catalizadores
- sólidos de la presente invención para la
polimerización de olefinas. X es un halógeno, tal como el Cl, Br y 1, preferiblemente Cl y Br, preferiblemente Cl y R16
Br, más preferiblemente Cl. es un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, s-butilo, t-butilo, 2metilbutilo, n-pentilo, s-pentilo y n-hexilo, siendo el etilo e isobutilo preferidos.
Son ej emplos del compuesto de organoaluminio de fórmula AIR16nX3_n los compuestos de trialquil aluminio, tales como el trietil de aluminio, tributilalumunio y triisobutil de aluminio, haluro de alquil aluminio, tal como el cloruro de dietil aluminio o hidruro del alquil alumunio, en donde se prefiere el trietil de aluminio. En otra realización práctica de la presente invención el compuesto de organoaluminio es seleccionado del grupo de alquilalumoxanos, tales como los metil-o etilalumoxanos.
Si un compuesto de monómeros de a-olefinas asimétrico es polimerizado mediante una composición para catalizadores sólidos según la invención, es deseable producir un polímero con una alta isotacticidad o índice isotáctico. Con objeto de obtener un polímero con alta isotacticidad, es preferible añadir un donador de electrones externo a la composición para catalizadores antes de la polimerización. El uso de dicho donador de electrones externo normalmente aumenta la isotacticidad del polímero en comparación con una polimerización realizada sin el donador de electrones externo.
Como compuesto donador de electrones externo, puede utilizarse un compuesto con contenido de sílice o un compuesto sin contenido de sílice.
Los compuestos con contenido de sílice adecuados para la presente invención son compuestos representados por la
R17 R18
fórmula general (VII) R17aR18bSi (OR19)e, en donde y son grupos de hidrocarburos con 1 a 18 átomos de carbono, tales como los grupos de alquilos con 1 a 18 átomos de carbono, en donde uno o más átomos de carbono pueden ser
intercambiados por heteroátomos, tales como N, O o S, grupos alquenilos con 1 a 18 átomos de carbono, grupos alquilidino con 1 a 18 átomos de carbono, o grupos aromáticos con 1 a 18 átomos de carbono. El término "grupo de hidrocarburos con 1 a 18 átomos de carbono" se refiere en este documento a un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, o a un radical de hidrocarburo cíclico con 3 a 8 átomos de carbón. El radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada es un "alquilo".
Ejemplos ilustrativos de "alquilo" son el metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, s-butilo, t-butilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, s-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, trifluormetilo, pentafluoretilo o el 2,2,2-trifluoretilo. Son de mayor preferencia como grupo de hidrocarburos con 1 a 8 átomos de carbono el metilo y el etilo, y el metilo es particularmente preferido. El radical de hidrocarburo cíclico es un "cicloalquilo", un "cicloalquenilo" o un "arilo". Un ejemplo ilustrativo del "cicloalquilo" es una cadena saturada monocíclica tal como el ciclopropilo, ciclopentilo, cicloexilo, cicloeptilo o ciclooctilo. El "cicloalquenilo" es una cadena de hidrocarburos provista de uno o más enlaces dobles. Ej emplos ilustrativos de cicloalquenilos son el ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo y el ciclooctenilo. El "arilo" se refiere a un radical de hidrocarburos aromático incluyendo el fenilo, naftilo o antracilo.
R19
representa un grupo alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono, en donde los átomos de carbono pueden ser intercambiados por heteroátomos, tales como N, O o s. El término alquilo posee el mismo significado que el
R19
definido anteriormente; son grupos preferidos de los grupos alquilos, tales como el metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo y el iso-butilo, siendo el metilo especialmente preferido. a and b son independientemente números enteros entre O y 2 (incluyendo el O y el 2), el número preferido es el 1. c es un número entero entre 1 y 3 (incluyendo el 1 y el 3), en donde el número preferido es el 2.
Ejemplos preferidos de los anteriormente mencionados compuestos con contenido de sílice son el ciclohexil metil dimetoxi silano, diisopropil dimetoxi silano, dibutil dimetoxi silano, diisobutil dimetoxi silano, difenil dimetoxi silano, metil ter-butil dimetoxi silano,
- diciclopentil
- dimetoxi silano, isobutil isopropil
- dimetoxi
- silano, secbutil isopropil dimetoxi silano, 2
- (etil)piridil-2-ter-butil
- dimetoxi silano, 1,1,1
fluoruro-2-propil-2-(etil)piridil-2-ter-butil dimetoxi silano y 1,1, 1-fluoruro-2-propil-metil dimetoxi silano. Además, los compuestos preferiblemente escogidos con
R17
contenido de sílice son compuestos en los que es un grupo alquilo ramificado (a=l, b=O c=3), que pueden
R19
contener heteroátomos, y es metilo. Ejemplos de tales compuestos con contenido de sílice incluyen el ciclohexil trimetoxi silano, ter-butil trimetoxi silano y el terhexil trimetoxi silano.
Tal como se ha indicado anteriormente, los compuestos sin contenido de sílice pueden también ser utilizados en la presente invención. Ejemplos de dichos compuestos sin contenido de sílice son los 1,3-diéteres, tales como el 9,9-bis(metoximetil)fluor, ésteres, tales como el 4
- etoxibenzoato,
- cetonas, aminas y compuestos
- heterocíclicos,
- tales como el 2,2,6,6
- tetrametilpiperidina.
Tal como se ha descrito anteriormente, el uso de donadores de electrones externos durante la
(co) polimerización de a-olefinas, en concreto el propileno, produce polímeros con una alta isotacticidad y baja solubilidad del xileno (expresada en una cantidad XS) respectivamente. La cantidad de donador de electrones externo añadido al sistema de polimerización es habitualmente expresada como la relación molar entre el compuesto de organoaluminio y el donador de electrones externo añadido. Para controlar el valor XS dentro de un margen deseado, el donador externo es habitualmente añadido en un rango molar de 0.1 a 400, más preferiblemente de 1 a 350 con la mayor preferencia entre 5 y 300, sobre la base de un compuesto de organoaluminio de 1 mol.
En el proceso de producción de la presente invención, la polimerización puede tener lugar en una fase de suspensión, en donde bien un solvente de hidrocarburos inerte, normalmente heptano, o -en la fase en bloque un monómero líquido, como el propileno, es utilizado como medio de reacción. De modo alternativo, puede ser utilizado el así llamado proceso de la fase de gases, en
donde el monómero es polimerizado en reactores de lecho fluidizados o agitados o en una configuración de circulación en reactor.
Aunque cada uno de los procesos de producción de polímeros anteriormente mencionados es único, las condiciones de los procesos son muy similares. La temperatura durante la polimerización se encuentra habitualmente entre 40t 95 Oc y la presión es mantenida habitualmente entre 5.105-10.106 Pa (5 a 100 bares), y en la polimerización de la fase de gases preferiblemente entre 1.105 50.105 Pa (1 y 50 bares), y para la polimerización en bloque en suspensión entre 1.105
60.105 Pa (1 y 60 bares). Además del compuesto de
- monómeros
- de cx-olefinas, se puede alimentar el reactor
- con
- hidrógeno para controlar el peso molecu lar del
- polímero.
Métodos de aplicación en detalle
Método de ensayo:
- 1.
- Medición mediante resonancia magnética nuclear: Aproximadamente 5 g de polímero que ha sido secado a 130 Oc al vacío durante 2 horas fue introducido en un tubo de vidrio y el tubo fue a continuación introducido en un baño de agua a 40 Oc durante 30 minutos. El tubo fue a continuación introducido en una cámara de muestras del instrumento NMR (OXFORD MARAN Ultra). El valor XS pudo ser obtenido a través de un curva estándar.
- 2.
- Análisis de los componentes del catalizador: Se ha aplicado espectrofotometría para determinar el contenido de Ti y se ha llevado a cabo una cromatografía de gases para determinar el contenido de ésteres.
- 3.
- Procedimientos de evaluación general para la
- polimerización
- en bloque de etileno (monómero en
- fase
- líquida):
- Se
- ha limpiado un polimerizador de alta presión de
- acero
- inoxidable de 5 L limpiado y en él el aire ha
- sido
- sustituido por gas de propileno. El
polimerizador de alta presión de acero inoxidable fue equipado con un agitador, un manómetro de
presión, un termómetro, un sistema alimentador del catalizador, un sistema alimentador de monómero
- y
- una camisa termostática. Se añadió al
- polimerizador de
- 10 a 15 mg de componentes para
- catalizadores
- sólidos, 2.5 rnmol de trietil de
- aluminio,
- 0.1 rnmol de ciclohexilmetil dimetoxi
silano, 0.04 mol de H2 y 2.3 L de propileno en fase líquida. La mezcla fue calentada hasta 70°C en 10 minutos y fue reactada durante 2 horas a 70°C. Cuando la reacción fue completada los monómeros no reactados fueron extraídos y se obtuvieron polvos de polipropileno poliméricos.
- 4.
- La distribución del peso molecular de los polímeros fue determinada mediante cromatografía de permeación en gel.
- 5.
- Para la determinación del índice de fusión fueron mezclados 3.5 g de poIvos de polipropileno con un antioxidante, un estabilizador del proceso tal como un compuesto de fosfato y un depurador de cloro tal como el estearato cálcico y la temperatura fue fijada en 230 oC. Con anterioridad a la medición, la mezcla fue mantenida a dicha temperatura durante más de 15 minutos. Los polvos de polipropileno fueron a continuación introducidos en el FLUJO DE FUSIÓN MODULAR. El tiempo de dilatación de la muestra de
- polipropileno
- fundido fue registrado y la muestra
- fue
- medida. A continuación, se calculó el índice de
- fusión
- (g/lO min.) a partir de los valores
- obtenidos.
Ejemplos
Los ejemplos 1 a 7 se refieren a la preparación de componentes para catalizadores sólidos.
Ejemplo 1 En un reactor, completamente cargado con N2, se añadieron 250 mI TiC14 de gran pureza que a su vez fueron enfriados hasta -20 oC. A continuación, se añadieron gradualmente
10.0 g de soporte esférico de MgC12'2.6CH3CH20H. La temperatura fue elevada manteniendo una cierta velocidad y se añadieron a 40°C 2.0 g de 9,10-dihidroantraceno9,10-Q-dietil butanodioato y 0.8 mI de ftalato de diisobutil. La mezcla fue calentada a 100°C con una velocidad constante de aumento de temperatura y mantenida a dicha temperatura durante 1.5 horas. A continuación, la mezcla se dej ó reposar durante 5 minutos y el filtrado fue retirado. A continuación, se añadieron 120 mI de TiCl4 y la mezcla fue calentada hasta 125°C y mantenida a dicha temperatura durante media hora. Tras la sedimentación y filtración se añadieron 60 mI de hexano y el catalizador esférico así obtenido fue lavado en el
- punto
- de ebullición del hexano. Tras este procedimiento
- se
- pudieron obtener 7 9 de componente para catalizador
- esférico.
Ejemplo 2 Se aplicó el mismo método de preparación del Ejemplo 1 con la excepción de que se añadió 2.5 9 de 9,10dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato y 1.0 mI de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7.2 9 de componentes para catalizador esféricos.
Ejemplo 3 Se aplicó el mismo método de preparación del Ej emplo 1 con la excepción de que se añadieron 2.2 9 de 9,10dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato y 1.2 mI de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7 9 de componente para catalizador esférico.
Ejemplo 4 Se aplicó el mismo método de preparación del Ej emplo 1 con la excepción de que se añadieron 2.7 9 de 9,10dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato y 1.3 mI de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7.1 9 de componente para catalizador esférico.
Ejemplo 5
Se aplicó el mismo método de preparación del Ej emplo 1 con la excepción de que se añadieron 3.2 g de 9,10dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato y 1.8 mI de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7.3 g de componente para catalizador esférico.
Ejemplo 6 Se aplicó el mismo método de preparación del Ej emplo 1 con la excepción de que se añadieron 3. 7 g de 9,10dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato y 2.0 ml de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7.4 g de componente para catalizador esférico.
Ejemplos comparativos 1 a 5 Se aplicaron los mismos métodos de preparación de los anteriores Ej emplos 1 a 7 con la excepción de que el compuesto multi-éster añadido fue sustituido por un único carboxilato múltiple o succinato.
Ejemplo comparativo 1 Se aplicó el mismo método de preparación que en el Ejemplo 1 con la excepción de que en lugar de los dos compuestos donadores de electrones se añadieron únicamente 1. 5 ml de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7 g de componente para catalizador esférico.
Ejemplo comparativo 2 Se aplicó el mismo método de preparación que en el Ejemplo 1 con la excepción de que en lugar de los dos compuestos donadores de electrones se añadieron únicamente 1.8 ml de ftalato de diisobutilo. Se
obtuvieron 7.2 g de componentes para catalizador esférico.
Ejemplo comparativo 3 Se aplicó el mismo método de preparación que en el Ejemplo 1 con la excepción de que en lugar de los dos compuestos donadores de electrones se añadieron únicamente 2,1 ml de ftalato de diisobutilo. Se obtuvieron 7.3 g de componentes para catalizador esférico.
Ejemplo comparativo 4 Se aplicó el mismo método de preparación que en el Ejemplo 1 con la excepción de que en lugar de los dos compuestos donadores de electrones se añadieron únicamente 2.7g de 9,10-dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato. Se obtuvieron 7.2 g de componentes para catalizador esférico.
Ej emplo comparativo 5 Se aplicó el mismo método de preparación que en el Ej emplo 1 con la excepción de que en lugar de los dos compuestos donadores de electrones se añadieron únicamente 3.2g de 9,10-dihidroantraceno-9,10-a,~-dietil butanodioato. Se obtuvieron 7.3 g de componentes para catalizador esférico.
La polimerización del propileno se llevó a cabo con los componentes de los Ej emplos 1 a 7 y con los ej emplos Comparativos 1 a 5 de acuerdo con el proceso anteriormente descrito para el experimento de polimerización en bloque de propileno (el monómero líquido). El contenido de titanio, el contenido de éster y los resultados de la polimerización de todos los componentes para catalizadores de los Ejempos 1 a 7 y los ejemplos Comparativos 1 a 5 están enumerados en la Tabla
5 1.
- Ti
- Éster A Éster B Relación Actividad MI Parte Soluble del Xileno Mw Mn Mw/Mn
- Peso%
- Peso%
- Peso%
- A/B KgPpl gCat gl lOmin [ % ] XlO-4 XlO-4
- Ejemplo 1
- 3,49 1,11 3,14 0,35 16,91 9,84 2,34 12,95 3,12 4,15
- Ejemplo 2
- 2,74 1,48 3,37 0,44 27,73 9,59 2,06 11,74 2,81 4,18
- Ejemplo 3
- 2,36 4,75 6,85 0,69 26,72 9,83 2,26 17,50 3,36 5,21
- Ejemplo 4
- 2,53 4,44 7,53 0,59 27,30 9,36 2,25 9,02 1,95 4,63
- Ejemplo 5
- 2,28 5,12 8,29 0,62 24,41 9,24 2.35 12,08 1,72 7,02
- Ejemplo 6
- 2,51 5,96 10,40 0,57 20,08 8,76 2,11 6,49 1,34 4,84
- Ejemplo Comparativo 1
- 2,87 - 11,51 35,48 9,72 2,28 7,87 2,23 3,53
- Ejemplo Comparativo 2
- 3,28 - 12,07 36,57 9,36 2,46 6,64 2,10 3,16
- Ejemplo Comparativo 3
- 2,97 - 12,39 35,48 9,84 1,81 7,09 2,17 3,27
- Ejemplo Compara-Tivo 4
- 2,71 5,06 - 14,56 10,90 4,73 8,65 1,93 4,48
- Ejemplo Comparativo 5
- 2,82 7,89 - 18,35 10,60 4,60 8,90 2,12 4,20
Claims (17)
- Reivindicaciones1. Composición donadora de electrones que comprende(A) al menos un compuesto representado por la siguiente fórmula (1):formula (1)y(B) al menos un compuesto representado por la fórmula (11):ooformula (11)en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 Y R8 tienen los mismoso diferentes significados seleccionados del hidrógeno, halógeno, Cl-2oalquilo lineal o ramificado, C6-2o-arilo, C7-2oaralquilo, ciclilo de 4R9 R10a 7 miembros; Y pueden tener los mismoso diferentes significados seleccionados delCl-2 O-alquilo lineal o ramificado, RllC7-20-aralquilo, ciclilo de 4 a 7 miembros; y Y R12 pueden tener los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-loalquilo, ciclilo de 4 a 7 miembros, C6-2o-alquilo y el C7-2o-aralquilo.
- 2. Composición donadora de electrones según la R47 R8reivindicación 1, en la que R1, R2, R3, , R5, R6, RY tienen los mismos o diferentes significados seleccionados del hidrógeno, halógeno y Cl-6-alquilo lineal o ramificado.
- 3. Composición donadora de electrones según las R9 R10reivindicaciones 1 ó 2, en la que y pueden tener los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-6-alquilo lineal o ramificado, C6-10-arilo y ciclilo de 4 a 7 miembros.
- 4. Composición donadora de electrones según cualquiera de Rll R12las reivindicaciones 1 a 3, en la que y pueden tener los mismos o diferentes significados seleccionados del Cl-6-alquilo y el ciclilo de 4 a 7 miembros.
-
- 5.
- Composición donadora de electrones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la relación de peso% (A)j(B) se encuentra en el intervalo de 1:10 a 2:1.
-
- 6.
- Composición donadora de electrones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto (A) es seleccionado de entre
9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-metil butanodioato, 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-dietil butanodioato, 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-ácido butanodioico éster de dipropilo, 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-diisopropilo succinato,- 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,a-ácido
- butanodioico éster
- de
- dibutilo,
- 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-ácido
- butanodioico éster
- de
- diisobutilo
- 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-ácido
- butanodioico éster
- de
- diciclopentilo,
- 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-ácido
- butanodioico éster
- de
- diciclohexilo y
- 9,lO-dihidroantraceno-9,lO-a,~-ácido
- butanodioico éster
- de
- dibencilo.
-
- 7.
- Composición donadora de electrones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el compuesto (B) es seleccionado del ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisopropilo ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de diciclopentilo ftalato de diisooctilo, ftalato de dioctilo y ftalato de diciclohexilo.
-
- 8.
- Composición para catalizadores sólidos que comprende la composición donadora de electrones de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
-
- 9.
- Composición para catalizadores sólidos según la reivindicación 8 que además comprende un compuesto con contenido de Mg y un compuesto con contenido de Ti.
-
- 10.
- Composición para catalizadores sólidos según la reivindicación 9, en la que el compuesto con contenido de Mg comprende MgHa12' en donde Hal es F, Cl, Br o l.
-
- 11.
- Composición para catalizadores sólidos según la reivindicación 9 ó 10, en la que el compuesto con contenido de Ti está representado por la fórmula general
R13(111) Ti (OR13)m-xYx, en la que es un Cl-lo-alquilo linealo ramificado, Y es Cl, Br o 1, m es 3 ó 4 y x es 1, 2, 3 ó 4. -
- 12.
- Composición para catalizadores sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que la relación de peso% de compuesto con contenido de Mg en la composición para catalizadores sólidos se encuentra en el intervalo de 0,1 aSO.
-
- 13.
- Utilización de la composición para catalizadores sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 para la polimerización de una a-olefina.
-
- 14.
- Utilización según la reivindicación 13 en la que la
a-olefina comprende al menos un compuesto representado R15por la fórmula (V) H2C=CHR15 , en donde es hidrógeno oun grupo de hidrocarburos provisto de 1 a 6 átomos de carbono. - 15. Proceso para la producción de un polímero compuesto de los siguientes pasos:a) proporcionar una composición para catalizadores sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, b)reaccionar dicha composición para catalizadores con al menos un compuesto de organoaluminio que posea la fórmula general (IV) AIR16nX3_n, en la que Res H o un grupo Cl-2o-alquilo, X es halógeno y 1 < n ~ 3,c) añadir uno o más compuestos de monómeros de cx olefinas, y d) polimerizar el monómero de cx-olefinas con lo que se obtiene una poliolefina.
- 16. Proceso según la reivindicación 15, en el que la cxolefina comprende al menos un compuesto representado por R15la fórmula H2C=CHR15, en donde es hidrógeno o un grupo de hidrocarburos provisto de 1 a 6 átomos de carbono.
- 17. Proceso según la reivindicación 15 ó 16, en el que el paso (b) es llevado a cabo en presencia de un compuesto donador externo.
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