BRPI0512643B1

BRPI0512643B1 - sistema catalisador para a polimerização de etileno, componente catalisador de titânio sólido, e métodos para produzir um suporte de catalisador e para produzir um polietileno

Info

Publication number: BRPI0512643B1
Application number: BRPI0512643A
Authority: BR
Inventors: Aarons Christopher; Chang Main; Zhu Zhidong
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2017-05-23
Also published as: RU2373227C2; AR049413A1; US20050288460A1; RU2007103175A; BRPI0512643A; KR20120136424A; WO2006012111A1; TW200609253A; EP1771485B1; KR101348058B1; KR20070028596A; EP1771485A1; TR200607478T1; JP5348655B2; JP2008504398A; CN1976959A; MXPA06014950A; US7153803B2; EP1771485B8; CN100535023C

Abstract

sistema catalisador para a polimerização de etileno, componente catalisador de titânio sólido, e métodos para produzir um suporte de catalisador e para produzir um polietileno expõem-se sistemas catalisadores e métodos para produzir os sistemas/ suportes de catalisador para a polimerização de polietileno que contém um componente catalisador de titânio sólido que contém um composto de titânio e um suporte feito a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila, e um monoéster. o sistema catalisador pode conter ainda um composto de organo-alumínio. expõem-se igualmente métodos para produzir vários tipos de polietileno que envolvem a polimerização de etileno na presença de hidrogênio e um sistema catalisador que contém um suporte feito a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila e um monoéster.

Description

"SISTEMA CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE

ETILENO, COMPONENTE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO, E MÉTODOS PARA PRODUZIR UM SUPORTE DE CATALISADOR E PARA PRODUZIR UM POLIETILENO" CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Refere-se a presente invenção de uma maneira geral a sistemas catalisadores de polimerização de etileno. Com particularidade, a presente invenção refere-se a suportes de catalisadores e sistemas catalisadores para produzir polietileno e métodos de preparação dos sistemas catalisadores e polietileno.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] As poliolefinas constituem uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Os métodos conhecidos para produzir poliolefinas envolvem o uso catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores promovem a polimerização de monômeros de vinilo e/ou etileno utilizando um halogeneto de metal de transição para proporcionarem uma poliolefina. O polietileno é uma poliolefina.

[0003] Existem numerosos catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta. Os catalisadores têm diferentes características e/ou conduzem à produção de poliolefinas que têm diversas propriedades. Por exemplo, alguns catalisadores têm alta atividade enquanto que outros catalisadores têm baixa atividade, e de forma assemelhada alguns catalisadores têm uma vida longa enquanto que outros catalisadores têm uma vida curta. Além disso, as poliolefinas feitas com o uso catalisadores de polimerização de Ziegler-Natta variam na estéreo- regularidade, distribuição de peso molecular, resistência ao impacto, condição de escoamento fundida, rigidez, capacidade de vedação a quente, isotacticidade, e assemelhados.

[0004] O polietileno é o plástico mais popular no mundo inteiro. O polietileno é usado para fazer bolsas para o comércio, frascos de xampu, brinquedos, e até protetores para o corpo. Para esse material versável, ele tem uma estrutura muito simples, a mais simples dos polímeros comerciais. Especificamente, uma molécula de polietileno é simplesmente uma cadeia longa de átomos de carbono, com dois átomos de hidrogênio vinculados a cada átomo de carbono. Por vezes alguns dos carbonos, em vez de terem hidrogênios vinculados a eles, têm cadeias longas de polietileno vinculadas a eles. Este tipo de polímero é rotulado como polietileno ramificado ou de baixa densidade (LDPE). Quando não existe ramificação, o polímero é chamado de polietileno linear (HDPE). O polietileno linear é de uma maneira geral muito mais forte do que o polietileno ramificado, mas o polietileno ramificado é tipicamente mais barato e mais fácil de fabricar.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0005] Em seguida apresenta-se um sumário simplificado da invenção a fim de proporcionar uma compreensão básica de alguns aspectos da invenção. Este sumário não constitui uma visão geral extensa da invenção. Não se pretende sequer identificar os elementos chave ou da maior importância da invenção, nem delinear o escopo da invenção. Em vez disso, o único propósito deste sumário consiste em apresentar alguns conceitos da invenção de uma forma simplificada, como um prelúdio a uma descrição mais detalhada que será apresentada mais adiante.

[0006] A presente invenção proporciona sistemas catalisadores de polimerização de etileno, métodos para preparar sistemas catalisadores de polimerização de etileno, e métodos de polimerização (e copolimerização) de etileno que envolvem o uso de um componente catalisador de titânio sólido que contém um suporte catalítico feito a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila, e um monoéster. 0 uso do silicato de alquila e do monoéster proporciona o componente catalisador de titânio sólido e o suporte de catalisador com uma dimensão de partícula substancialmente uniforme e relativamente grande, com mínimo de finos.

[0007] O uso dos silicatos de alquila e do monoéster também proporciona o componente catalisador de titânio sólido com atividade catalítica aumentada em comparação com componentes catalisadores de titânio sólidos similares que não são preparados com um silicato de alquila e um monoéster. O uso do silicato de alquila e do monoéster permite que o componente catalisador de titânio sólido utilize menos hidrogênio em comparação com os componentes catalisadores de titânio sólido semelhantes que não são feitos com um silicato de alquila e um monoéster para produzir polietileno com taxas de fluxo de fusão e peso molecular desejáveis. Consequentemente, a presente invenção também proporciona métodos para preparar polietileno que envolvem a polimerização de etileno utilizando um componente catalisador de titânio sólido que contém um composto de titânio e um suporte feito a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila e um monoéster.

[0008] Para a consumação dos objetivos precedentes e relacionados, a invenção compreende os aspectos doravante plenamente descritos e particularmente salientados nas reivindicações. A descrição que se segue e os desenhos anexos expõem em detalhe determinados aspectos ilustrativos e implementações da invenção. Entretanto, eles são indicadores de somente umas poucas das várias maneiras em que os princípios da invenção podem ser empregados. Outros objetivos, vantagens e aspectos novos da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição detalhada seguinte da invenção quando considerada em conjunto com os desenhos.

BREVE SUMÁRIO DOS DESENHOS

[0009] A Figura 1 é um diagrama esquemático de alto nivel de um sistema de polimerização de olefina de acordo com um aspecto da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0010] A presente invenção refere-se a suportes catalisador, componentes catalisador de titânio sólidos, sistemas catalisadores, métodos de fabricação de suportes catalisadores, componentes catalisadores de titânio sólidos, e sistemas catalisadores, e métodos para produzir polietilenos, incluindo polietileno linear (HDPE) e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE).

[0011] Um aspecto da invenção consiste na formação do suporte de catalisador a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila, e um monoéster. O uso do silicato de alquila e do monoéster contribui para a capacidade de formar um suporte de catalisador de dimensão relativamente grande, sem a formação de finos, e consequentemente, um componente catalisador de titânio sólido de dimensão relativamente grande. De acordo com uma concretização, a dimensão (diâmetro) das partículas de suporte de catalisador e/ou do componente catalisador de titânio sólido formadas de acordo com a presente invenção varia entre cerca de 5 micrômetros até cerca de 60 micrômetros (em uma base de 50%, em volume) . Em uma outra concretização, a dimensão (diâmetro) das partículas de suporte de catalisador e/ou do componente catalisador de titânio sólido varia entre cerca de 10 micrômetros até cerca de 50 micrômetros (em uma base de 50%, em volume) . Ainda em uma outra concretização, a dimensão (diâmetro) das partículas de suporte de catalisador e/ou do componente catalisador de titânio sólido varia entre cerca de 15 micrômetros até cerca de 45 micrômetros (em uma base de 50%, em volume).

[0012] As partículas de suporte de catalisador e as partículas de componente catalisador de titânio sólido produzidas de acordo com a presente invenção têm uma quantidade relativamente baixa de finos. Os finos são partículas pequenas indesejáveis, tipicamente tendo uma dimensão inferior a 1 micrômetro. De acordo com uma concretização, as partículas de suporte de catalisador e/ou de componente catalisador de titânio sólido formadas de acordo com a presente invenção contêm cerca de 10%, em peso, ou menos, de finos. Em uma outra concretização, as partículas de suporte de catalisador e/ou de componente catalisador de titânio sólido formadas de acordo com a presente invenção contêm cerca de 7%, em peso, ou menos, de finos. Ainda de acordo com uma outra concretização, as partículas de suporte de catalisador e/ou de componente catalisador de titânio sólido formadas de acordo com a presente invenção contêm cerca de 5%, em peso, ou menos, de finos. Ainda de acordo com uma outra concretização, as partículas de suporte de catalisador e/ou de componente catalisador de titânio sólido formadas de acordo com a presente invenção contêm cerca de 3%, em peso, ou menos, de finos.

[0013] Existe um número de benefícios associados com os suportes catalisador e componentes catalisador de titânio sólido dimensionados uniformemente e relativamente grandes. O uso do silicato de alquila e do monoéster também contribui para a capacidade de formar um componente catalisador de titânio sólido com alta atividade e excelente resposta de hidrogênio. A dimensão relativamente grande do suporte de catalisador e do componente catalisador de titânio sólido contribui para a capacidade do sistema catalisador em vários métodos de polimerização proporcionar um nível de controle aperfeiçoado sobre as propriedades do produto de polietileno resultante (taxas de fluxo de fusão, temperatura de transição de vidro, peso molecular, coeficientes de expansão/contração induzida por temperatura, capacidade de escoamento aperfeiçoada, e assemelhados). A utilização de um silicato de alquila e de um monoéster para formar um componente catalisador de titânio sólido permite utilizar-se processamento de fase de gás para formar polietileno.

[0014] Quando o suporte de catalisador é produto utilizando-se um silicato de alquila e um monoéster, proporciona-se um sistema catalisador que produz produto de polímero de polietileno que tem uma dimensão e forma relativamente grande e/ou controlada, um peso molecular controlado e altas taxas de fluxo de fusão.

[0015] A presente invenção refere-se ainda a um sistema catalisador de polimerização de etileno formado a partir de um composto organo-alumínio e um componente catalisador de titânio sólido que compreende o suporte de catalisador feito a partir de um composto de magnésio, um silicato de alquila, e um monoéster. A presente invenção refere-se ainda a um processo de polimerização que compreende a polimerização ou copolimerização de polietileno na presença de hidrogênio e o sistema catalisador de polimerização de etileno descrito anteriormente.

[0016] Falando em termos gerais, o suporte de catalisador baseado em magnésio é feito pelo contacto de pelo menos um composto de magnésio, pelo menos um silicato de alquila, e pelo menos um monoéster em um meio orgânico opcionalmente sob temperaturas elevadas (acima da temperatura ambiente). Quando o composto de magnésio é subsequentemente reconstituído, recristalizado e/ou recuperado, ele tem uma dimensão de partícula relativamente grande e uniforme. Estas propriedades desejáveis e benéficas não são obtidas quando o silicato de alquila e monoéster não são de outro modo empregados.

[0017] Os compostos de magnésio usados na preparação do suporte de catalisador e finalmente o componente catalisador de titânio sólido incluem, por exemplo, um composto de magnésio dotado de redutibilidade e um composto de magnésio não dotado de redutibilidade. Exemplos específicos do composto de magnésio que não tem redutibilidade incluem halogenetos de magnésio tais como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; halogenetos de alcoxilo magnésio tais como cloreto de metoxilo magnésio, cloreto de etoxilo magnésio, cloreto de isopropoxilo magnésio, cloreto de butoxilo magnésio e cloreto de octoxilo magnésio; halogenetos de ariloxilo magnésio, tais como cloreto de fenoxilo magnésio e cloreto de metilfenoxilo magnésio; magnésios de alcoxilo tais como etoxilo magnésio, isopropoxilo magnésio, butoxilo magnésio, n-octoxilo magnésio e 2-etilexoxilo magnésio; magnésios de ariloxilo tais como fenoxilo magnésio e dimetilfenoxilo magnésio; e sais de ácido carboxílico de magnésio, tais como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Estes compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.

[0018] O composto de magnésio dotado de redutibilidade é, por exemplo, um composto de magnésio dotado de uma aglutinação de magnésio-carbono ou uma aglutinação de magnésio-hidrogênio. Exemplos específicos do composto de magnésio dotado de redutibilidade incluem dialquil magnésios, tais como dimetil magnésio, dietil magnésio, dipropil magnésio, dibutil magnésio, etilbutil magnésio, diamil magnésio, diexil magnésio e didecil magnésio; monoalogenetos de monoalquila magnésio, tais como cloreto de etil magnésio, cloreto de propil magnésio, cloreto de butil magnésio, cloreto de hexil magnésio e cloreto de amil magnésio; butil-etaximagnésio; e halogenetos de butil magnésio. Estes compostos de magnésio podem ser usados como tais ou como um complexo com um composto organo-aluminio a ser descrito. Estes compostos de magnésio podem estar no estado liquido ou estado sólido.

[0019] O composto de magnésio que não tem redutibilidade pode ser um composto derivado do composto de magnésio que tem redutibilidade separadamente ou na época da preparação do componente catalisador. Isto é efetuado, por exemplo, pelo contacto do composto de magnésio dotado de redutibilidade com um composto tal como um composto de polissiloxano, um composto de silano que contém halogênio, um composto de alumínio que contém halogênio, um éster ou um álcool. Adicionalmente aos compostos de magnésio mencionados que não têm redutibilidade, o composto de magnésio usado nesta invenção também pode ser um composto complexo ou um composto duplo com um outro metal ou uma mistura com um outro composto de metal.

[0020] Em um aspecto da presente invenção, são preferidos os compostos de magnésio que não tem redutibilidade. Em um outro aspecto da presente invenção, compostos de magnésio que contêm halogênio, tais como cloreto de magnésio, cloretos de alcoxilo magnésio e cloretos de ariloxilo magnésio, são preferidos.

[0021] Os silicatos de alquila e o monoéster contribuem diretamente para muitas das propriedades benéficas do suporte catalítico e sistema catalítico. Exemplos gerais de silicatos de alquila incluem tetra-alquil-orto-silicatos, e assemelhados. Exemplos de silicatos de alquila incluem tetra-metil-orto-silicato, tetra-etil-orto-silicato, tetra-propil-orto-silicato, tetra-butil-orto-silicato, dietil-dimetil-orto-silicato e assemelhados .

[0022] Os monoésteres são compostos orgânicos que contêm apenas um grupo de éster (geralmente representado como RCO2R), e não dois, três, quatro ou mais grupos de éster, muito embora um monoéster possa conter outros grupos funcionais, tais como um grupo de álcool.

Exemplos gerais de monoésteres orgânicos incluem monoésteres aromáticos, monoésteres aromáticos de alquila (em uma concretização o grupo de alquila contém de cerca de 1 até cerca de 10 átomos de carbono e o grupo aromático contém cerca de 6 até cerca de 25 átomos de carbono enquanto em uma outra concretização o grupo de alquila contém entre cerca de 2 até cerca de 4 átomos de carbono e o grupo aromático contém cerca de 7 até cerca de 15 átomos de carbono), benzoatos de alquila e outros assemelhados.

[0023] Os monoésteres são tipicamente representados par RCOOR' onde R e R' são grupos de hidrocarboilo que podem ter um substituinte, e pelo menos um deles é um grupo alifático ramificado (incluindo aliciclico) ou que contém anel. Especificamente, pelo menos um de R e R' pode ser (CH3)2CH-, C2H5CH (CH3)-, (CH3) 2CHCH2-, (CH3)3C-, C2H5CH-, (CH3) CH2 -, cicloexilo, metilbenzilo, paraxilil, acrílico, e carbonilbenzilo. Se qualquer um de R e R' for qualquer um do grupo descrito anteriormente, o outro pode ser o grupo acima ou um outro grupo tal como um grupo linear ou cíclico. Exemplos dos monoésteres incluem ésteres de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, ácido dimetilacético, ácido trimetilacético, ácido alfa-metilbutírico, ácido betametilbutírico, ácido metacrílico e ácido benzoilacético, e monoésteres formados com álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol e tert-butanol.

[0024] Exemplos específicos de monoésteres incluem ésteres de ácidos orgânicos dotados de 2 a cerca de 30 átomos de carbono tais como formato de metila, formato de butila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclohexila, propionato de etila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de isobutila, valerato de etila, estearato de etila, cloroacetato de metila, dicloroacetato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, ciclohexanocarboxilato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, toluato de metila, toluato de etila, amiltoluato, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e etoxibenzoato de etila.

[0025] O meio orgânico em que o composto de magnésio, alquil-silicato, e monoéster são contactados inclui um ou mais solventes orgânicos e/ou líquidos orgânicos. Preferentemente, o solvente orgânico é capaz de pelo menos parcialmente dissolver o composto de magnésio. Exemplos de solventes orgânicos incluem compostos que contem oxigênio, tais como álcoois e glicóis, cetonas, éteres, e assemelhados. Exemplos de álcoois incluem metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cicloexanol, e assemelhados. O composto de magnésio silicato de alquila, monoéster, e meio orgânico podem ser combinados em qualquer ordem (todos os quatro de uma vez; o composto de magnésio e o meio orgânico inicialmente combinados, seguidos pela adição do silicato de alquila e monoéster; ou o silicato de alquila, monoéster, e meio orgânico inicialmente combinados, seguidos pela adição do composto de magnésio).

[0026] A mistura do composto de magnésio silicato de alquila, monoéster e meio orgânico é opcionalmente aquecida acima da temperatura ambiente durante uma quantidade de tempo adequada. De acordo com uma concretização a mistura é aquecida a uma temperatura que varia de cerca de 30 °C até cerca de 200 °C durante um período de cerca de 5 minutos até cerca de 15 horas. De acordo com uma outra concretização, a mistura é aquecida a uma temperatura que varia de cerca de 40 °C até cerca de 175°C durante um período de cerca de 10 minutos até cerca de 10 horas.

[0027] Uma quantidade adequada de meio orgânico é empregado para dissolver parcialmente o composto de magnésio. De acordo com uma concretização, a relação de meio orgânico para composto de magnésio varia entre cerca de 1:1 até cerca de 25:1. De acordo com uma outra concretização, a relação de meio orgânico para composto de magnésio varia entre cerca de 2:1 até cerca de 20:1. Ainda de acordo com uma outra concretização, a relação de meio orgânico para composto de magnésio varia entre cerca de 1:3 até cerca de 10:1.

[0028] De acordo com uma concretização, entretanto, o suporte de catalisador baseado em magnésio não é formado usando-se secagem por aspersão. De acordo com uma outra concretização, o suporte de catalisador baseado em magnésio não é desalcoolizado. Ainda de acordo com uma outra concretização, o suporte de catalisador baseado em magnésio não compreende sílica e/ou silício. De acordo com uma concretização, muito embora o silicato de alquila seja necessário para formar o suporte de catalisador baseado em magnésio, o suporte de catalisador baseado em magnésio não contém quantidades importantes do silicato de alquila (menos do que cerca de 2%, em peso, e ainda menos do que cerca de 1%, em peso).

[0029] O componente catalisador de titânio sólido utilizado nesta invenção é um componente catalisador altamente ativo que compreende pelo menos titânio e um suporte de catalisador que contém magnésio feito com um silicato de alquila e um monoêster. De acordo com uma concretização, emprega-se um componente catalisador de titânio sólido que contém magnésio, titânio, halogênio e um doador de elétrons interno é empregado porque a atividade é por vezes aumentada e ela produz um polímero cora ura a boa resposta de hidrogênio.

[00301 O componente catalisador de titânio sólido pode ser preparado por contacto de um suporte de catalisador feito com um silicato de alquila e monoêster, tal como descrito anteriormente, e um composto de titânio. O composto de titânio usado na preparação do catalisador de titânio sólido na presente invenção é, por exemplo, um. composto· de titânio tetravalente representado pela fórmula (I) (1) [00311 em que R representa um grupo de hidrocarbonetos, preferentemente ura grupo de alquila dotado de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, e 0^gí4. Exemplos específicos do composto de titânio incluem tetra-halogenetos de titânio, tais como T1CI4, TiBr4 e TíLíi; tri-halogenetos de alcoxititânio, tais como Ti (ÜCH3)C13, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (On-C<H9) Cl3, Ti <OC2H5) Br3 e Ti (O iso-CíHg) Br3; di-halogenetos de dialcoxititânio, tais como Ti{OCHj)2Cl2, Tí ¢0(¾¾.) 2C12, Ti Í0n-C4B91 2C12 e Ti(OC2H5) 2Br2; raono-halogenetos de trialcoxititânio, tais como Ti (OCH3) 3C1, Ti (CC2H5)3C1, Ti (O n-CjHg) 3C1 e Ti (OC^Hj) jBr; e tetralacoxititânios, tais como Ti {OCH3} 4, Ti (OC2Hj) 4 e Tí (Ο· η-€4Η93·ι* Estes compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em uma combinação de dois ou mais. Eles podem ser usados como diluições em compostos de hidrocarboneto ou hidrocarbonetos halogenados.

[0032) Em uma concretização na preparação do componente catalisador de titânio sólido, não se utiliza um doador de elétrons interno. Em uma outra concretização, na preparação do componente catalisador de titânio sólido utilizam-se um doador de elétrons interno, por exemplo, doadores de elétrons que contêm oxigênio tais como álcoois, determinados compostos de organossilício; polissiloxanos incluindo polidimetilsiloxanos tais como hexametildissiloxano, fenóis, cetonas, aldeidos, ácidos carboxilicos, ésteres de ácidos inorgânicos, ésteres de ácidos policarboxilicos, éteres, amidas ácidas e anidridos ácidos; e doadores de elétrons que contém nitrogênio, tais como amônia, aminas, nitrilos e isocianatos. Exemplos específicos incluem álcoois dotados de 1 até cerca de 18 átomos de carbono que podem ter um grupo de alquila tal como metanol, etanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-etilexanol, dodecanol, álcool octadecílico, álcool benzílico, álcool feniletílico, álcool cumílico e álcool isopropilbenzílico; fenóis dotados de 6 até cerca de 25 átomos de carbono tais como fenol, resol, xilenol, etilfenol, propilfenol, cumilfenol, nonilfenol e naftol; cetonas dotadas de cerca de 3 até cerca de 15 átomos de carbono tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetofenona e benzofenona; aldeidos dotados de 2 a 15 átomos de carbono tais como acetaldeído, propionaldeído, octilaldeído, benzaldeído, tolualdeído e naftaldeído; ésteres de ácido policarboxílico, acetato de polietila, acetato de polivinila, maleato de dibutila, butilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietila, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilexila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila, ftalato de dioctila; ésteres de ácidos inorgânicos tais como etil silicato, butil silicato, viniltrietoxissilano, feniltrietoxissilano e difenildietoxissilano; halogenetos ácidos que são dotados de cerca de 2 até cerca de 15 átomos de carbono, tais como cloreto de acetila, cloreto de benzoíla, cloreto de tolila, cloreto de anisol e dibloreto de ftaloíla; éteres que são dotados de 2 até cerca de 20 átomos de carbono tais como éter metálico, éter etílico, éter isopropílíco, éter butílico, amil éter, tetraidrofurano, anisol e éter difenílíco; araidas ácidas, tais como acetamida, bensamida e toluamida; anidridos ácidos, tais como anidrido benzóico e anidrido ftálico; aminas, tais como metilamina, etílamína, dietílamína, tributilamina, piperidina, tribelzilamina, anilina, piridina, picolina e tetramet iletilenodiamina; e nitrilos, tais como acetonitrilo, benzonitrilo e tolunitrilo, (0033) Um composto de organossilício representado· pela fórmula (II) (II) (0034 J em que R e R' representam um grupo de hidrocarbonetos, e n é D<n<4 pode ser também usado como o doador de elétrons interno. Exemplos específicos do composto de organossilício da Fórmula (II) incluem trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, diisopropildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t-amilmetildietoxissílano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-otolildimetoxissilano, bis-m-tolildimetoxissiano, bíS-ptolildimetoxissilano, bis-etil fenildimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, cicloexil metildimetoxissilano, Cicloexilmetildietoxissilano, etiltrimetoxissilano, e t i11 r ie toxi s s ila no, v i η i11r imetοχ1s s i1ano, metiltrimetoxíssilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrímetoxíssílano, deciltrietoxissilano, feniltriraetoxissilano, gama-cloroproplltrímetoxíssílano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, isobutiltríetoxíssílano, feniltrietoxissilano, gamaaminopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etil-friisopropoxissilano, viniltributoxissilano, cicloexiltrimetoxissilano, cicloexiltrietoxissilano, 2- norbornanetrimetoxissilano, 2-norboranetrietoxissilano, 2-norbornanemetildiinetoxissilano, etil silicato, butil silicato, trimetiIfenoxissilano, metiltrialiloxissílano, viniltris[betâ-metoxietoxissilano), viniltriacetoxissilano e dimetiltetraetoxidissiloxano.

[0035] Esteres de ácido policarboxílico também podem ser empregados como doadores de elétrons internos para o uso com o componente catalisador de titânio. Outros exemplos destes ésteres de ácidos policarboxílicos são os compostos representados pelas seguintes fórmulas: [0036] em que R1 representa um grupo de hidrocarbonetos substituídos ou não-substituídos, e R3, RJ e R6 representam um átomo de hidrogênio ou um grupo de hidrocarbonetos substituídos ou não-substi tu idos, RJ e R'1 representara um átomo de hidrogênio ou um grupo de hidrocarbonetos substituídos ou não-substituídos, pelo menos um deles preferentemente um grupo de hidrocarbonetos substituídos ou não-substituídos, e R3 e R4 podem ser ligados um ao outro. De acordo com uma concretização, os grupos de hidrocarbonetos substituídos ou não-substituídos contêm de 1 até cerca de 30 átomos de carbono. Exemplos de grupos de hidrocarbonetos substituídos para R1 até R5 são grupos de hidrocarbonetos que têm grupos que contêm heteroátomos tais como N, O e S, por exemplo, C-O-C, COOR, COOH, OH, S03H, -C-N-C- e NH2 · [0037] Exemplos específicos adicionais de ésteres de ácido policarboxílico incluem ésteres de ácido policarboxílico, tais como succinato de dietila, metilsuccinato de dibutila, alfa-metilglutarato de diisobutila, malonato de dibutila, metilmalonato de dietila, etilmalonato de dietila, isopropilmalonato de dietila, dietil butil malonato, fenilmalonato de dietila, dietilmalonato de dietil. Alilmalonato de dietila, diisobutilmalonato de dietila, di-nbutilmalonato de dietila, maleato de dimetila, maleato de monooctila, maleato de dioctila, maleato de dibutila, butilmaleato de dibutila, butilmaleato de dietila, beta-metilglutarato de diisopropila, dialii etilssuccinato, di-fumarato de 2-etilexila, itaconato de dietila, itaconato de dibutila, citraconato de dioctila e citraconato de dimetila; ésteres de ácido alicíclico policarboxílico, tais como dietil 1,2-ciclohexanocarboxilato, diisobutil 1,2-cicfohexanocarboxilato, dietil tetraidroftalato e ácido Nadic, dietil éster; ésteres de ácido policarboxílico aromático, tais como ftalato de monoetila, ftalato de dimetila, ftalato de metiletila, ftalato de monoisobutila, ftalato de mono-n-butila, ftalato de dietila, ftalato de etilisobutila, ftalato de etil-n-butila, ftalato de di-n-propila, ftalato de diisopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de diisobutila, ftlato de di-n-heptila, ftalato de di-2-etilexila, ftalato de din-octila, ftalato de dineopentila, ftalato de didecila, ftalato de benzilbutila, ftalato de difenila, naftalenodicarboxilato de dietila, naftlenodicarboxilato de dibutila, trimeliatato de trietila e trimelitato de dibutila; e ésteres de ácido héterociclico policarboxilico, tais como ésteres de ácido 3,4-furanodicarboxílico. Exemplos específicos dos ésteres de compostos poliidroxílicos incluem 1,2-diacetoxibenzeno, 1-metil-2,3-diacetoxibenzeno, 2-metil-2,3-diacetoxibenzeno, 2,8-diacetoxinaftaleno, dipivalato de etilenoglicol e pivalato de butanodiol. Exemplos específicos de ésteres de ácido carboxílico hidroxi-substituídos são benzoiletil salicilato, acetilisobutil salicilato e acetilmetil salicilato. Ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, tail como dietil adipato, dissobutiladipato, diisopropil sebacato, di-n-butil-sebacato, di-n-octil sebacato e di-2-etilexil sebacato, também podem ser usados como os ésteres de ácido policarboxilico que podem ser incluídos no componente catalisador de titânio.

[0038] Os doadores de elétrons internos opcionais podem ser usados individualmente ou em combinação. No emprego do doador de elétrons interno, eles não têm de ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos conversíveis para os doadores de elétrons no decorrer da preparação dos componentes catalisadores de titânio também poderão ser usados como os materiais de partida.

[0039] O componente catalisador de titânio sólido pode ser formado por contacto do suporte de catalisador que contém magnésio e do composto de titânio e opcionalmente, o doador de elétrons interno por métodos conhecidos usados para preparar um componente catalisador de titânio altamente ativo a partir de um suporte de magnésio, um composto de titânio e opcionalmente um doador de elétrons.

[0040] Diversos exemplos do método para produzir o componente catalisador de titânio sólido estão descritos sucintamente em seguida.

[0041] (1) 0 suporte catalítico baseado em magnésio opcionalmente com o doador de elétrons interno, é levado a reagir com o composto de titânio na fase líquida. Esta reação pode ser realizada na presença de um agente de pulverização. Os compostos que são sólidos podem ser pulverizados antes da reação.

[0042] (2) O suporte catalítico baseado em magnésio que não tem redutibilidade e os compostos de titânio são levados a reagir na presença do doador de elétrons interno opcional para precipitar um complexo de titânio sólido.

[0043] (3) O produto de reação obtido em (2) 6 ainda levado a reagir com o composto de titânio.

[0044] (4) O produto de reação obtido em (1) ou (2) e ainda levado a reagir com o doador de elétrons interno e o composto de titânio.

[0045] (5) O suporte catalítico baseado em magnésio e o doador de elétrons interno opcional é pulverizado na presença do composto de titânio, e o produto sólido resultante é tratado com halogênio, um composto de halogênio ou um hidrocarboneto aromático. Neste método, o suporte catalítico baseado em magnésio com o doador de elétrons pode ser pulverizado na presença de um agente de pulverização, e assemelhados. Alternativamente, o suporte catalítico baseado em magnésio e o doador de elétrons interno opcional é pulverizado na presença do composto de titânio, preliminarmente tratado com um auxiliar de reação e, depois disso, tratado com halogênio, e outros. O auxiliar de reação pode ser um composto de organoalumínio ou um composto de silício que contém halogênio.

[0046] (6) O produto obtido em (1) a (4) é tratado com halogênio, um composto de halogênio ou um hidrocarboneto aromático.

[0047] (7) Um suporte catalítico baseado em magnésio é levado a reagir com o doador de elétrons interno opcional, o composto de titânio e/ou um hidrocarboneto que contem halogênio.

[0048] Nas concretizações para a preparação do componente catalisador de titânio sólido de acordo com os exemplos (2), (3), (4) e (6), a solução de suporte catalítico à base de magnésio é misturada com tetrahalogeneto de titânio líquido para formar um precipitado sólido na presença de um precipitante auxiliar. Um ester de ácido policarboxílico pode ser adicionado antes, durante ou depois da precipitação dos sólidos e carregado no sólido.

[0049] O processo de precipitação de sólidos pode ser realizado por pelo menos um de dois métodos. Um método envolve misturar tetra-halogeneto de titânio líquido com suporte catalítico baseado em magnésio a uma temperatura na faixa de cerca de -40 °C até cerca de 0 °C, e precipitar os sólidos enquanto a temperatura é elevada lentamente para uma faixa de cerca de 30°C até cerca de 120 °C, tal como de cerca de 60°C até cerca de 100°C. O outro método envolve adicionar tetra-halogeneto de titânio líquido gota a gota em uma solução de suporte catalítica baseada em magnésio sob temperatura baixa ou ambiente para precipitarem sólidos imediatamente. O doador de elétrons interno opcional pode ser adicionado seja depois da solução de suporte catalítico baseado em magnésio ser obtida ou em conjunto com o suporte catalítico baseado em magnésio. Alternativamente, um alcano ou um éster de ácido policarboxílico pode ser adicionado durante o processo de precipitação. Poderá ser utilizada uma mistura de dois ou mais alcanos/ésteres de ácido policarboxílico.

[0050] Para facilitar a obtenção de partículas sólidas dimensionadas uniformemente, o processo de precipitação pode ser realizado lentamente. Quando é aplicado o segundo método de adição de halogeneto de titânio gota a gota sob temperatura ambiente, o processo pode ocorrer durante um periodo entre cerca de 1 hora até cerca de 6 horas. Quando é aplicado o primeiro método de elevação de temperatura de uma maneira lenta, a taxa de aumento de temperatura poderá variar entre cerca de 4°C até cerca de 100°C por hora.

[0051] O precipitado sólido é primeiro separado da mistura. No precipitado sólido assim obtido pode ser arrastada uma variedade de complexos e impurezas, de forma que em alguns casos poderá ser necessário um maior tratamento.

[0052] O precipitado sólido é lavado com um diluente inerte e então levado a reagir com tetrahalogeneto de titânio ou uma mistura de tetrahalogeneto de titânio e um diluente inerte. O tetra-halogeneto de titânio usado nesta operação e idêntico ou diferente com o tetrahalogeneto de titânio usado na segunda operação. A quantidade de tetra-halogeneto de titânio usado varia de cerca de 1 até cerca de 20 mols, tal como de cerca de 2 até cerca de 15 mols, por mol de halogeneto de magnésio no suporte. A temperatura de tratamento varia entre cerca de 50°C e cerca de 150°C, tal como entre cerca de 60°C até cerca de 100°C. Se for usada uma mistura de tetrahalogeneto de titânio e diluente inerte para tratar o precipitado sólido, o volume % do tetra-halogeneto de titânio na solução de tratamento varia entre cerca de 10% até cerca de 100%, sendo o restante um diluente inerte.

[0053] Os sólidos tratados podem ser ainda opcionalmente lavados com um diluente inerte para remover compostos de titânio ineficazes e outras impurezas. O diluente inerte neste contexto pode ser hexano, heptano, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno e outros hidrocarbonetos .

[0054] De acordo com uma concretização, com particularidade concretizações seguindo o exemplo (2) descrito anteriormente, o componente catalisador sólido tem a seguinte composição química: titânio, entre cerca de 1,5 até cerca de 6,0 %, em peso; magnésio entre cerca de 10 até cerca de 20%, em peso; halogênio entre cerca de 40 até cerca de 70%, em peso; opcionalmente éster de ácido policarboxílico, entre cerca de 5 até cerca de 25%, em peso, e opcionalmente diluente inerte entre cerca de 0 até cerca de 15%, em peso.

[0055] As quantidades de ingredientes usados no preparo do componente catalisador de titânio sólido podem variar na dependência da preparação. De acordo com uma concretização, entre cerca de 0 até cerca de 5 mols do doador de elétrons interno e entre cerca de 0,01 até cerca de 500 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar o componente catalisador de titânio sólido. De acordo com uma outra concretização, entre cerca de 0,05 até cerca de 2 mols do doador de elétrons interno e entre cerca de 0,05 até cerca de 300 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio utilizado para preparar o componente catalisador de titânio sólido.

[0056] De acordo com uma concretização, no componente catalisador de titânio sólido, a relação atômica de halogênio/titânio varia entre cerca de 4 até cerca de 200 e a relação atômica de magnésio/titânio varia entre cerca de 1 até cerca de 100. De acordo com uma outra concretização, no componente catalisador de titânio sólido, a relação atômica de halogênio/titânio varia entre cerca de 5 até cerca de 100 e a relação atômica de magnésio/titânio varia entre cerca de 2 até cerca de 50.

[0057] O componente catalisador de titânio sólido resultante de uma maneira geral contém um halogeneto de magnésio de uma dimensão de cristal menor do que os halogenetos de magnésio comerciais e usualmente tem uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 50 m2/g, tal como entre cerca de 60 a 1.000 m2/g, ou entre cerca de 100 até 800 m2g. Depois que os ingredientes mencionados anteriormente são unificados para formarem uma estrutura integral do componente catalisador de titânio sólido, a composição do componente catalisador de titânio sólido não muda substancialmente por lavagem com hexano.

[0058] O componente catalisador de titânio sólido pode ser usado sozinho. Se desejado, ele poderá ser usado depois de ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico, tal como um composto de alumínio ou uma poliolefina. Em alguns casos, quando se utiliza esse diluente, o componente catalisador pode mostrar alta atividade catalítica mesmo quando ele tem uma superfície específica mais baixa do que aquela descrita anteriormente.

[0059] Métodos adequados para a preparação do componente catalisador ativo, que podem ser usados na presente invenção de forma que seja utilizado o suporte de catalisador preparado com um silicato de alquila e um monoéster, encontram-se descritos nas patentes U.S. Nos 4.771.023; 4.784.983; 4.829.038; 4.861.847; 4.990.479; 5.177.043; 5.194.531; 5.244.989; 5.438.110; 5.489.634; 5.576.259; 5.773.537; 6.057.407; 6.136.745; 6.232.255; 6.291.385; e 6.323.293, as quais ficam incorporadas neste contexto por referência sob este aspecto.

[0060] O sistema catalisador pode conter pelo menos um composto organo-alumínio adicionalmente ao componente catalisador de titânio sólido. Os compostos que são dotados de pelo menos uma aglutinação de alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto organo-alumínio. Exemplos de compostos organo-alumínio incluem os compostos das seguintes Fórmulas (III} e (IV) : [0061} Na fórmula (III) , R11 e Rlj: podem ser idênticos ou diferentes, e cada um deles representa um grupo· de hidrocarboneto tendo usualmente de 1 até cerca de 15 átomos de carbono, preferentemente de 1 até cerca de 4 átomos de carbono·; X1 representa um átomo de halogênio, Q<3, Q^p<3, 0^n<3 em+n+p+q=3.

[00621 Os compostos organo-alumínio incluem ainda compostos alquilados complexos entre alumínio e um metal do· Grupo I representado pela Fórmula (IV) : (IV) [00 63 J em que M1 representa Li, Na ou K, e R11 é tal como definido anteriormente.

[0064J Exemplos dos compostos organo-alumínio da Fórmula (III) são os seguintes: [00651 compostos da fórmula geral RmuAl (OR12) 3. m, em que R11 e Ru sâo tais como definidos, e m é preferentemente um número representado por 1,53^m^3;

[0066] compostos da fórmula geral Rm1JAl (OR12) 3-m em que Rn é tal como definido, X! é halogênio, e m é preferentemente um número representado por Q<M<3;

[00671 compostos da fórmula geral RmnAlH3-m, em que R11 é tal como definido anteriormente, e m é preferentemente um número representado por 2^m<3; e [0068J compostos da fórmula geral RmnAl (OR12) nXql, em que R11 e 1212 são tais como definidos, X1 é halogênio·, G<3, Qín<3, m+n+q="3", [0069) Exemplos específicos dos compostos organo-alumínio representados pela Fórmula (III) incluem alumínios de trialquila, tais coma trietílalumínio e tributil,alumínio; trialquenilalumínios, tais como triisoprenilalumínio; alcóxidos de dialquilaluminio, tais como etóxido de dietilalumínio e butóxido de di-bu ti lalumí, nio; sesquialcóxidos de alquilaluminio, tais como sesquietóxido de etilalumínio e sesquibutóxido de butilalumínio; alquilalumínios parcialmente alcoxilados dotados de uma composição média representada por R.2,&uA1 (OR12) orbalogenetos de dialquilaluminio tais como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilaluminio e brometo de dietilalumínio; sesquihalogenetos de alquilaluminio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio e sesquibrometo de etilalumínio; alquilalumínios parcialmente hidrogenados, por exemplo, di-halogenetos de alquilaluminio, tais como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio e dibrometo de butilalumínio; hidretos de dialquilaluminio, tais como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutilaluminio; outros alquilalumínios parcialmente hidrogenados, por exemplo, diidretos de aiquilaalumínio, tais como diidreto de etilalumínio e diidreto de propilalumínio; e alquilalumínios parcialmente alcoxilados e halogenados, tais como etoxícloreto de etilalumínio, butoxicloreto de butilalumínio e etoxibrometo de etilalumínio.

[0070J Compostos organo-alumínio incluem ainda aqueles semelhantes a Fórmula {III) tais como em que dois ou mais átomos de alumínio são aglutinados por meio de um átomo de oxigênio ou nitrogênio. Exemplos sâo (C2H5) 2A10A1 (C2H5) 2, (C4H9) 2A10A1 (C4H9)2, |007ll e metilaluminoxano. Exemplos de compostos de organoalumínio representados pela Fórmula (IV) incluem Li-Al (C2H5) 4 e LiAl. (C7H15) 4.

[0072] O componente catalisador de composto organo-alumínio é usado no sistema catalisador da presente invenção em uma quantidade em que a relação molar de alumínio para titânio (proveniente do componente catalisador sólido) varia de cerca de 5 até cerca de 1.000. Em uma outra concretização, a relação molar de alumínio para titânio no sistema catalisador varia de cerca de 10 até cerca de 700. Ainda em uma outra concretização, a relação molar de alumínio para titânio no sistema catalisador varia de cerca de 25 até cerca de 400.

[0073] Em uma concretização, o sistema catalisador que contém o componente catalisador de titânio sólido e o componente catalisador de composto organo-alumínio não contém um doador de elétrons externo. De acordo com uma outra concretização, a polimerização de etileno é realizada na ausência de um doador de elétrons externo.

[0074] A polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é realizada na presença do sistema catalisador descrito anteriormente em qualquer processo adequado. Falando em termos gerais, etileno é contactado com o sistema catalisador descrito anteriormente sob condições adequadas, tipicamente na presença de hidrogênio, para formar os produtos de polietileno desejados.

[0075] Na polimerização, o componente catalisador de titânio sólido é usualmente empregado em combinação com, pelo menos, uma parte do composto organo-alumínio. De acordo com uma concretização, a polimerização é realizada por meio da adição de etileno e os ingredientes do sistema catalisador supracitado a um meio de hidrocarboneto inerte e reação do etileno sob condições suaves.

[0076] Exemplos específicos do meio de hidrocarboneto inerte incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos aliciclicos, tais como ciclopentano, cicloexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de etileno e clorobenzeno; e as suas misturas. Na presente invenção, uma olefina liquida pode ser usada em vez de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.

[0077] No processo da presente invenção, a polimerização de etileno é realizada usualmente na fase gasosa, fase de suspensão ou fase liquida. De acordo com uma concretização, quando a polimerização é realizada em uma modalidade de reação de pasta fluida, o hidrocarboneto inerte supracitado pode ser usado como um solvente de reação. De acordo com uma outra concretização, o polietileno que é liquido sob a temperatura de reação pode, alternativamente, ser usado como o solvente de reação. Ainda de acordo com uma outra concretização, um hidrocarboneto inerte e etileno que é liquido sob a temperatura de reação podem ser empregados como a solvente de reação.

[0078] De acordo com uma concretização, a polimerização de etileno é realizada desejavelmente de uma maneira tal que se formam cerca de 0,1 g até cerca de 1.000 g de polietileno por grama do componente catalisador de titânio do sistema catalisador. De acordo com uma outra concretização, a polimerização é realizada desejavelmente de uma maneira tal que se formam cerca de 0,3 g até cerca de 500 g de polietileno, por grama do componente catalisador de titânio. A polimerização poderá ser realizada na forma de bateladas ou então continuamente.

[0079] De acordo com uma concretização, a polimerização da presente invenção emprega um sistema catalisador que contém o componente catalisador de titânio em uma quantidade que varia de cerca de 0,001 até cerca de 0,75 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto organo-aluminio em uma quantidade que varia de cerca de 1 até cerca de 2.000 mols, por mol de átomos de titânio no componente catalisador de titânio. De acordo com uma outra concretização, a polimerização emprega um sistema catalisador que contém o componente catalisador de titânio em uma quantidade que varia de cerca de 0,005 até cerca de 0,5 milimol, calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto organo-aluminio em uma quantidade que varia de cerca de 5 até cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente catalisador de titânio.

[0080] O uso de hidrogênio na ocasião da polimerização promove e contribui para controlar o peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão mais alta e/ou controlável. Neste caso, a atividade do sistema catalisador não é diminuída de acordo com os métodos da presente invenção.

[0081] De acordo com uma concretização, a temperatura de polimerização da presente invenção varia entre cerca de 0°C até cerca de 200°C. Em uma outra concretização, a temperatura de polimerização da presente invenção varia entre cerca de 20°C até cerca de 180 °C. De acordo com uma concretização, a pressão de polimerização varia tipicamente entre cerca de da pressão atmosférica para cerca de 100 kg/cm2. De acordo com uma outra concretização, a pressão de polimerização varia tipicamente entre cerca de 2 kg/cm2 até cerca de 50 kg/cm2. A polimerização pode ser realizada na forma de bateladas, de forma semicontínua ou continuamente. A polimerização também pode ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[0082] O polietileno assim obtido pode ser um homopolimero, um copolimero aleatório, ou um copolimero de blocos. O polietileno obtido pelo processo da presente invenção é excelente na distribuição de dimensão de partícula, diâmetro de partícula e densidade de massa, e o polietileno obtido é dotado de uma pequena distribuição de composição.

[0083] O polietileno pela utilização do sistema catalisador da presente invenção tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e consequentemente, uma pequena quantidade de um componente solúvel em hidrocarboneto. Consequentemente, uma película moldada a partir deste polímero resultante tem baixa aderência de superfície.

[0084] De acordo com uma concretização, a eficiência de catalisador (medida como quilograma de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema catalisador de acordo com a presente invenção é pelo menos cerca de 30. Em uma outra concretização, a eficiência de catalisador do sistema catalisador da presente invenção é pelo menos cerca de 35. Ainda de acordo com uma outra concretização, a eficiência de catalisador do sistema catalisador da presente invenção é pelo menos cerca de 40.

[0085] Os catalisadores/métodos da presente invenção podem em alguns casos conduzir à produção de polietileno dotado de índices de fluxo de fusão (MFI) entre cerca de 3 até cerca de 9. Por exemplo, de acordo com uma concretização, um produto de polietileno tem um MFI entre cerca de 4 até cerca de 8. Em uma outra concretização, um produto de polietileno tem um MFI de cerca de 5 até cerca de 7. 0 MFI (taxa de fluxo) é medido de acordo com o padrão ASTM D 1238.

[0086] Os catalisadores/métodos da presente invenção conduzem à produção de polietilenos que são dotados de uma distribuição de peso molecular relativamente baixa. De acordo com uma concretização, o Mw/Mn de um polímero de polietileno preparado com um sistema catalisador que contém um suporte de catalisador preparado pela utilização de um silicato de alquila e um monoéster é de cerca de 2 até cerca de 15. De acordo ainda com uma concretização, o Mw/Mn de um polímero de polietileno preparado com um sistema catalisador que contém um suporte de catalisador preparado pela utilização de um silicato de alquila e um monoéster é de cerca de 3 até cerca de 10.

[0087] De acordo com esta invenção, um polímero de polietileno pode ser obtido em uma grande quantidade e um alto rendimento, ao mesmo tempo em que a quantidade de um copolímero solúvel em hidrocarboneto subproduto pode ser reduzida. Uma vez que a quantidade de polímero produzido por quantidade unitária de titânio é grande, poderá ser omitida uma operação de remoção de catalisador depois da polimerização.

[0088] A presente invenção pode produzir polietilenos que são dotados de uma ou mais de excelente fluência quando fundido, capacidade de moldagem, boa resposta a hidrogênio, bom controle sobre dimensão, forma, distribuição de dimensão, e distribuição de peso molecular, e/ou boas condições de operação. O emprego dos sistemas catalisadores que contêm um suporte de catalisador feito pelo uso de um silicato de alquila e monoéster de acordo com a invenção produz catalisadores dotados simultaneamente de alta eficiência catalítica e uma ou mais de boa resposta a hidrogênio, dimensão uniforme, dimensão grande e baixo teor de finos.

[0089] Descrevem-se em seguida exemplos de sistemas para polimerização de olefinas. Com referencia à Figura 1, ilustra-se na mesma um diagrama esquemático de alto nível de um sistema 10 para polimerização de etileno. A entrada 12 é usada para introduzir em um reator 14 componentes do sistema catalisador, etileno, gás de hidrogênio, meios fluidos, agentes de ajuste de pH, agentes tensoativos, e quaisquer outros aditivos. Muito esteja ilustrada apenas uma entrada, frequentemente empregam-se muitas. 0 reator 14 é qualquer veiculo adequado que pode polimerizar etileno. Exemplos de reatores 14 incluem um único reator, uma série de dois ou mais reatores, reatores de pasta fluida, reatores de leito fixo, reatores de fase gasosa, reatores de gás fluidifiçado, reatores de leito agitado, reatores de circuito, reatores de circulação de várias zonas, e assemelhados. Uma vez completada a polimerização, ou quando é produzido polietileno, o produto de polímero é removido do reator 14 por meio da saída 16 que conduz a um coletor 18. 0 coletor 18 pode incluir processamento a jusante, tal como aquecimento, extrusão, moldagem ou assemelhado.

[0090] Muito embora não ilustrados na Figura 1, os sistemas e reatores podem ser controlados, opcionalmente com realimentação baseada em teste contínuo ou intermitente, utilizando-se um processador equipado com uma memória opcional e controladores. Por exemplo, um processador pode ser conectado a um ou mais reatores, entradas, saídas, sistemas de teste/ medição acoplados com reatores, e assemelhados para monitorar e/ou controlar o processo de polimerização, com base em dados pré-estabelecidos relacionados com as reações, e/ou com base em dados de teste/ medição gerados durante a reação. O controlador pode controlar válvulas, taxas de escoamento, as quantidades de materiais que ingressam nos sistemas, as condições (temperatura, tempo de reação, pH, e outras assemelhadas) das reações, e assemelhados, conforme instruído pelo processador. O processador pode conter ou ser acoplado a uma memória que contém dados relacionados com vários aspectos do processo de polimerização e/ou os sistemas envolvidos no processo de polimerização.

[0091] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção. A não ser que de outro modo indicado nos exemplos seguintes e em qualquer ponto do relatório e nas reivindicações, todas as partes e percentagens são em peso, todas as temperaturas são em graus Celsius, e a pressão é a atmosférica ou próxima da mesma. EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0092] Carregam-se em um reator 12 g de cloreto de magnésio, 50 g de 2-etilexanol, 0,43 g de isopropóxido de alumínio, 2,5 ml de hexametildissiloxano, e 200 ml de hexano. A temperatura do reator é elevada para 120°C e é aí mantida durante 1,5 horas onde o cloreto de magnésio se dissolve completamente. Depois de resfriamento do reator para -25°C, adicionam-se 150 ml de TiCl4 durante 2 horas. O reator é aquecido para -15°C, 20 °C e 90°C, e mantido em cada uma das temperaturas durante 15, 20 e 60 minutos, respectivamente. Depois de filtragem, uma mistura de 60 ml de TÍCI4 e 60 ml de hexano é adicionada ao reator, e a temperatura do reator é elevada e mantida a 90°C durante uma hora. O conteúdo do reator é filtrado, lavado com 360 ml de hexano 4 vezes, e secado sob nitrogênio para proporcionar um catalisador.

[0093] Carregam-se 1500 ml de hexano em um reator de um galão (3,78 litros) a 50°C. Carregam-se no reator 0,23 ml de trietil alumínio a 25% e 10 mg do catalisador em uma pasta fluida de óleo mineral. A temperatura é elevada para 70°C e carregam-se no reator (46 libras) de gás hidrogênio. Etileno é adicionado continuamente para se conseguir uma pressão global de (116 libras) a 75°C. A polimerização é realizada durante 2 horas a 80°C. A alimentação de etileno é parada, o reator é resfriado, e o polietileno é separado e secado sob vácuo. EXEMPLO 1 [0094] Repete-se o Exemplo Comparativo, mas depois do cloreto de magnésio se dissolver e resfriar para a temperatura ambiente, adicionam-se ao reator 2,1 ml de etilbenzoato e 6,5 ml de tetra-etilortossilicato (TEOS). EXEMPLO 2 [0095] Repete-se o Exemplo 1, mas a primeira adição de TiCl4 é realizada a 0°C. EXEMPLO 3 [0096] Repete-se o Exemplo 2, mas utilizam-se 150 ml de hexano em vez de 200 ml. EXEMPLO 4 [0097] Repete-se o Exemplo 1, mas adicionam-se 2,1 ml de etilbenzoato e 6,5 ml de TEOS ao reator a 20°C depois da primeira adição de TiCl4. EXEMPLO 5 [0098] Repete-se o Exemplo 1, mas adicionam-se ao reator 2,1 ml de etilbenzoato a 20°C depois da primeira adição de TiCl4. EXEMPLO 6 [0099] Repete-se o Exemplo 1, mas todos os materiais são escalados 1268 vezes.

[0100] Alguns aspectos dos catalisadores e polimerização encontram-se descritos na Tabela 1. D50 refere-se a um diâmetro médio em micrômetros de partículas seja do catalisador ou do polietileno resultante em uma base de 50%, em volume, conforme determinado par um instrumento de Malvem. MI é o índice de fluxo de fusão medido por g/10 minutos de acordo com o padrão ASTM D 1238. CE é a eficiência catalítica medida por kg de polietileno por g de catalisador. % de finos é a %, em peso, dos finos do catalisador (quanto mais baixa a %, mais desejável o catalisador). TABELA 1 Exemplo D50 (cat) % de finos D50 (PE) CE MI CE1 8 8,1 297,8 29,8 0,9 El 26,4 3,1 984,4 41,6 3,5 E2 12,4 2,9 490,4 54,6 1,5 E3 11,1 1,4 498,4 42,4 1,9 E4 11,8 0,5 476,1 26,6 1,2 E5 14,6 4,4 485,2 42,3 1,4 E6 15,9 0,9 644,9 37,2 2,1 [0101] O diâmetro médio das partículas do catalisador e do polietileno resultante são maiores quando o suporte de catalisador é feito com um silicato de alquila e monoéster em comparação com um exemplo quando não são usados um silicato de alquila e um monoéster para produzir o suporte de catalisador. O índice de fluxo de fusão do polietileno resultante é de uma maneira geral mais alto quando o suporte de catalisador é feito com um silicato de alquila e monoéster em comparação com um exemplo quando um silicato de alquila e monoéster não são usados para preparar o suporte de catalisador. A eficiência catalítica é aperfeiçoada para o catalisador feito a partir de um suporte de catalisador feito com um silicato de alquila e monoéster em comparação com um exemplo quando um silicato de alquila e um monoéster não são usados para fabricar o suporte de catalisador. A % em peso de finos do catalisador é notavelmente mais baixa quando o catalisador é feito a partir de um suporte de catalisador feito com um silicato de alquila e monoéster em comparação com um caso quando um silicato de alquila e monoéster não são usados para fabricar o suporte de catalisador.

[0102] Muito embora a invenção fosse exposta em relação a determinadas concretizações, deverá ser compreendido que várias modificações da mesma serão evidenciadas para aqueles versados na técnica quando da leitura do relatório. Consequentemente, deverá ser compreendido que a invenção exposta neste contexto destina- se a abranger essas modificações que incidirem dentro do escopo das reivindicações em anexo.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1 - Sistema catalisador para a polimerização de etileno, caracterizado por compreender: um componente catalisador de titânio sólido dotado de um diâmetro de 5 micrômetros a 60 micrômetros (em uma base de 50%, em volume), o componente catalisador de titânio sólido compreendendo um composto de titânio e um suporte feito a partir de um composto de magnésio, um tetraalquilortossilicato e um monoéster; e um composto organo-aluminio que tem pelo menos uma ligação alumínio-carbono, em que o monoéster é selecionado a partir do grupo que consiste de benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, toluato de metila, toluato de etila, toluato amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e etoxibenzoato de etila.

2 - Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o monoéster compreender pelo menos um monoéster aromático de alquila e o tetraalquilortossilicato compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste de tetrametilortossilicato, tetraetilortossilicato, tetrapropilortossilicato, tetrabutilortossilicato, e dietildimetilortossilicato.

3 - Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto catalisador ter um diâmetro entre 10 micrômetros e 50 micrômetros (em uma base de 50%, em volume).

4 - Componente catalisador de titânio sólido para a produção de polietileno, caracterizado por compreender: um composto de titânio; e um suporte feito a partir de um composto de magnésio, um tetraalquilortossilicato, e um monoéster, sendo o componente catalisador de titânio sólido dotado de um diâmetro entre 5 micrômetros e 60 micrômetros (em uma base de 50%, em volume), em que o monoéster é selecionado a partir do grupo que consiste de benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e etoxibenzoato de etila.

5 - Componente catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o tetraalquilortossilicato compreender pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste de tetrametilortossilicato, tetraetilortossilicato, tetra-propilortossilicato, tetrabutilortossilicato, e dietil-dimetilortossilicato.

6 - Método para produzir um suporte de catalisador para um sistema catalisador usado para a produção de polietileno, caracterizado por compreender: contatar um composto de magnésio, um tetraalquilortossilicato, e um monoéster em um meio liquido para formar uma mistura; e aquecer a mistura para formar um suporte de catalisador que é dotado de um diâmetro de 5 micrômetros a 60 micrômetros (em uma base de 50%, em volume), em que o monoéster é selecionado a partir do grupo que consiste de benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e etoxibenzoato de etila.

7 - Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o meio liquido compreender um álcool, a mistura ser aquecida durante um tempo de 5 minutos até 15 horas, e a mistura ser aquecida a uma temperatura de 40 °C a 200 °C.

8 - Método para produzir um polietileno, caracterizado por compreender: polimerizar etileno na presença de hidrogênio e um sistema catalisador que compreende um componente catalisador de titânio sólido dotado de um diâmetro de 5 micrômetros a 60 micrômetros (em uma base de 50%, em volume), o componente catalisador de titânio sólido compreendendo um composto de titânio e um suporte feito de um composto de magnésio, e tetraalquilortossilicato e um monoéster, e um composto organo-aluminio dotado de pelo menos uma aglutinação de aluminio-carbono, em que o monoéster é selecionado a partir do grupo que consiste de benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, p-metoxibenzoato de etila, p-metilbenzoato de metila, p-t-butilbenzoato de etila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, e etoxibenzoato de etila.

9 - Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o tetraalquilortossilicato ser selecionado a partir do grupo que consiste de tetrametilortossilicato, tetraetilortossilicato, tetra- propilortossilicato, tetrabutilortossilicato, e dietil-dimetilortossilicato.

10 - Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a polimerização de etileno ser conduzida em um reator em fase gasosa, um reator em fase de pasta fluida, ou um reator de leito fluidizado; e o polietileno compreender pelo menos um de polietileno de alta densidade e polietileno de baixa densidade linear.