ES2394733T3 - Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización - Google Patents

Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización Download PDF

Info

Publication number
ES2394733T3
ES2394733T3 ES08753061T ES08753061T ES2394733T3 ES 2394733 T3 ES2394733 T3 ES 2394733T3 ES 08753061 T ES08753061 T ES 08753061T ES 08753061 T ES08753061 T ES 08753061T ES 2394733 T3 ES2394733 T3 ES 2394733T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acrylic rubber
antioxidant
mass
carboxyl groups
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08753061T
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiaki Miyauchi
Yasushi Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Application granted granted Critical
Publication of ES2394733T3 publication Critical patent/ES2394733T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/54—Acetylene black; thermal black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Una composición de caucho acrílico que incluye un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo y, por 100partes en masa del caucho acrílico que contiene grupos carboxilo, de 10 a 100 partes en masa de negro de carbón,de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante primario seleccionado entre el grupo consistente en unantioxidante amina y un antioxidante fenólico y de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante secundarioseleccionado entre el grupo consistente en un antioxidante de fósforo y un antioxidante de azufre,donde el negro de carbón es uno que tiene una altura laminada media Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje Cde un plano laminar en su cristalito.

Description

Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización
Campo técnico
La presente invención se relaciona con una composición de caucho acrílico que tiene resistencia al calor mejorada y con un caucho vulcanizado de la misma y sus aplicaciones.
Técnica anterior
EE.UU. 2002031910 describe una composición elastomérica acrílica.
Junto con un gran tamaño y una superior funcionalización de las máquinas industriales, se requiere que los componentes de caucho que se han de usar para tales máquinas tengan una mayor resistencia térmica o durabilidad. En particular, incluso cuando se emplean bajo condiciones de alta temperatura, se requiere que tengan suficiente durabilidad, de tal forma que puedan ser usados continuamente durante un tiempo prolongado.
En el espacio de un motor de un automóvil, la temperatura se eleva debido al calor generado por el motor. Por lo tanto, para un manguito de caucho o similar para uso en el espacio de un motor de un automóvil, se ha utilizado uno preparado usando un caucho acrílico excelente en cuanto a resistencia térmica y resistencia a los aceites como materia prima y que tiene dicha materia prima vulcanizada. Sin embargo, debido a los controles de emisión de gases de escape, a una tendencia hacia una mayor potencia generada del motor, etc. en los últimos años, las condiciones térmicas en el espacio de un motor se han vuelto más severas, y se requiere que el manguito de caucho para uso en el mismo tenga una resistencia térmica mayor que nunca.
Como medio para mejorar la resistencia térmica de dicho manguito de caucho, se conoce una técnica de mezcla de un negro de carbón específico con una composición de caucho acrílico (v.g., Documento de patente 1) o una técnica de mezcla de antioxidantes específicos en combinación (v.g., Documento de patente 2).
Documento de patente 1: JP-A-2000-248139 Documento de patente 2: JP-A-2002-302576
Descripción de la invención
Objetivo que se ha de conseguir mediante la invención
La presente invención está destinada a proporcionar una composición de caucho acrílico mediante la cual, cuando se vulcaniza, es posible obtener un caucho vulcanizado excelente en cuanto a resistencia térmica, especialmente con pocos cambios en el alargamiento a la ruptura (AR) y en la dureza bajo condiciones de calentamiento, y dicho caucho vulcanizado.
Medios para conseguir el objetivo
La presente invención proporciona lo siguiente.
1.
Una composición de caucho acrílico que incluye un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo y, por 100 partes en masa del caucho acrílico que contiene grupos carboxilo, de 10 a 100 partes en masa de negro de carbón, de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante primario seleccionado entre el grupo consistente en un antioxidante amina y un antioxidante fenólico y de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante secundario seleccionado entre el grupo consistente en un antioxidante de fósforo y un antioxidante de azufre, donde el negro de carbón es uno que tiene una altura laminada media Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de un plano laminar en su cristalito.
2.
La composición de caucho acrílico según el anterior punto 1, donde el negro de carbón es negro de acetileno.
3.
La composición de caucho acrílico según cualquiera de los anteriores puntos 1 ó 2, donde el antioxidante primario es un antioxidante amina.
4.
La composición de caucho acrílico según cualquiera de los anteriores puntos 1 a 3, donde el antioxidante primario es 4,4’-a,a-dimetilbencildifenilamina y el antioxidante secundario es al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de triisodecilo y tiodipropionato de dilaurilo.
5.
La composición de caucho acrílico según cualquiera de los anteriores puntos 1 a 4, donde el caucho
acrílico que contiene grupos carboxilo es un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo que se puede obtener por copolimerización de un ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo con un monómero insaturado de tal forma que el ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo esté en una proporción del 0,1 al 20% en masa.
6.
La composición de caucho acrílico según cualquiera de los anteriores puntos 1 a 5, que además contiene al menos un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en 2-mercaptobencimidazol, 2mercaptometilbencimidazol y 4,5-mercaptometilbencimidazol.
7.
La composición de caucho acrílico según cualquiera de los anteriores puntos 1 a 6, que además contiene un vulcanizador.
8.
La composición de caucho acrílico según el anterior punto 7, donde el vulcanizador es 2,2-bis[4-(4aminofenoxi)fenil]propano.
9.
Un caucho vulcanizado obtenido vulcanizando la composición de caucho acrílico definida en cualquiera de los anteriores puntos 1 a 8.
10.
El caucho vulcanizado según el anterior punto 9, que tiene un alargamiento a la ruptura de al menos el 100% en una prueba de tracción tras exposición a 200°C durante 7 días según JIS K6257.
11.
Un manguito de caucho que incluye el caucho vulcanizado definido en los anteriores puntos 9 ó 10.
12.
Un artículo de sellado que incluye el caucho vulcanizado definido en los anteriores puntos 9 ó 10.
13.
Un aislante de vibración de caucho que incluye el caucho vulcanizado definido en los anteriores puntos 9 ó 10.
Efecto de la invención
La presente invención proporciona una composición de caucho acrílico y un caucho vulcanizado que aseguran resistencia térmica, especialmente pocos cambios en el alargamiento a la ruptura (AR) y la dureza bajo condiciones de calentamiento del caucho vulcanizado.
Mejor modo de realización de la invención
La composición de caucho acrílico incluye un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo, un negro de carbón específico, un antioxidante primario específico y un antioxidante secundario específico.
El caucho acrílico que contiene grupos carboxilo es uno que se puede obtener copolimerizando un monómero insaturado, tal como un éster alquílico de ácido acrílico, con un ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo por un método conocido, tal como polimerización en emulsión, polimerización en suspensión, polimerización en solución o polimerización en masa.
El éster alquílico de ácido acrílico puede ser, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo o acrilato de 2etilhexilo.
Además, como éster alquílico de ácido acrílico, se pueden usar, por ejemplo, acrilato de n-decilo, acrilato de ndodecilo, acrilato de n-octadecilo, acrilato de cianometilo, acrilato de 1-cianoetilo, acrilato de 2-cianoetilo, acrilato de 1-cianopropilo, acrilato de 2-cianopropilo, acrilato de 3-cianopropilo, acrilato de 4-cianobutilo, acrilato de 6cianohexilo, acrilato de 2-etil-6-cianohexilo o acrilato de 8-cianooctilo.
Además, como éster alquílico de ácido acrílico, se puede usar, por ejemplo, un éster alcoxialquílico de ácido acrílico, tal como acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-(n-propoxi)etilo, acrilato de 2-(n-butoxi)etilo, acrilato de 3-metoxipropilo, acrilato de 3-etoxipropilo, acrilato de 2-(n-propoxi)propilo o acrilato de 2-(n-butoxi)propilo.
Además, como éster alquílico de ácido acrílico, se pueden usar, por ejemplo, un éster del ácido acrílico fluorado, tal como (met)acrilato de 1,1-dihidroperfluoroetilo, (met)acrilato de 1,1-dihidroperfluoropropilo, (met)acrilato de 1,1,5trihidroperfluorohexilo, (met)acrilato de 1,1,2,2-tetrafluoroperfluoropropilo, (met)acrilato de 1,1,7trihidroperfluoroheptilo, (met)acrilato de 1,1-dihidroperfluorooctilo o (met)acrilato de 1,1-dihidroperfluorodecilo; un éster del ácido acrílico que contiene grupos hidroxi, tal como (met)acrilato de 1-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2hidroxipropilo o (met)acrilato de hidroxietilo; un éster del ácido acrílico que contiene grupos amino terciario, tal como (met)acrilato de dietilaminoetilo o (met)acrilato de dibutilaminoetilo; o un metacrilato, tal como metacrilato de metilo o metacrilato de octilo.
Como éster alquílico de ácido acrílico, se prefieren, entre ellos, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo o el acrilato de isobutilo. Como éster alquílico de ácido acrílico, se puede usar uno de estos compuestos solo
o se pueden usar dos o más monómeros en combinación.
El ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo no está particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, un ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico o metacrílico; un ácido dicarboxílico insaturado alifático, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico; o un monoéster de ácido dicarboxílico insaturado alifático, tal como malato de monometilo, malato de monoetilo, malato de mono-n-propilo, malato de monoisopropilo, malato de mono-n-butilo, malato de monoisobutilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de mono-n-propilo, malato de monoisopropilo, fumarato de mono-n-butilo, itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de mono-n-propilo, citraconato de mono-n-propilo, citraconato de mono-n-butilo o citraconato de monoisobutilo. Se puede usar uno de estos compuestos solo o se pueden usar dos o más monómeros en combinación.
Como ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo, entre ellos, se prefieren el malato de mono-n-butilo, el malato de monoisobutilo, el fumarato de mono-n-butilo o el fumarato de monoisobutilo.
El ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo se copolimeriza preferiblemente con el monómero insaturado de tal forma que esté en una proporción del 0,1 al 20% en masa, preferiblemente del 0,1 al 10% en masa, en el caucho acrílico que contiene grupos carboxilo obtenible, mediante lo cual mejorarán las propiedades de vulcanización del caucho acrílico que contiene grupos carboxilo obtenible.
Con el caucho acrílico que contiene grupos carboxilo, se puede copolimerizar un monómero entrecruzable distinto del éster alquílico de ácido acrílico, u otro monómero copolimerizable, dependiendo del propósito particular en un rango que no altere los efectos de la presente invención.
El monómero entrecruzable distinto del éster alquílico de ácido acrílico puede ser, por ejemplo, un compuesto que contenga grupos ácido carboxílico, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico; un compuesto que contenga grupos epoxi, tal como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, alil glicidil éter o metaril glicidil éter; o un compuesto que contenga cloro activo, tal como 2-cloroetil vinil éter, acrilato de 2-cloroetilo, cloruro de vinilbencilo, cloroacetato de vinilo o cloroacetato de alilo. Se puede usar uno de estos compuestos solo o se pueden usar dos o más monómeros en combinación.
Con respecto a la cantidad de dicho monómero entrecruzable, éste se copolimeriza preferiblemente de tal forma que esté en una proporción del 0,1 al 10% en masa en el caucho acrílico que contiene grupos carboxilo obtenible.
El monómero copolimerizable puede ser, por ejemplo, una alquilvinilcetona, tal como metilvinilcetona; un éter vinílico
o alílico, tal como vinil etil éter o alil metil éter; un compuesto aromático de vinilo, tal como estireno, a-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno o vinilnaftaleno; un vinilnitrilo, tal como acrilonitrilo o metacrilonitrilo; o un compuesto etilénicamente insaturado, tal como acrilamida, acetato de vinilo, etileno, propileno, butadieno, isopreno, pentadieno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, propionato de vinilo o un fumarato de alquilo.
Con respecto a la cantidad de tales otros monómeros copolimerizables, éstos se copolimerizan preferiblemente de tal forma que estén en una proporción del 0,1 al 10% en masa, más preferiblemente del 1 al 7% en masa, en el caucho acrílico que contiene grupos carboxilo obtenible.
El negro de carbón es uno que se incorporará para mejorar la resistencia térmica de un caucho vulcanizado obtenible vulcanizando la composición de caucho acrílico, y se puede usar cualquiera de negro térmico o negro de acetileno preparado por un método de descomposición térmica, o negro de horno o negro de canal preparado por un método de combustión incompleta. Es uno que tiene una altura laminada media Lc de al menos 2 nm, preferiblemente de al menos 2,5 nm, en la dirección del eje C de un plano laminar en su cristalito, mediante lo cual se mejorará más la resistencia térmica de un caucho vulcanizado así obtenible. La Lc es preferiblemente de a lo sumo 50 nm. Entre dichos negros de carbón, se prefiere en particular el negro de acetileno obtenible por descomposición térmica de acetileno gaseoso, ya que tiene un notable progreso en la cristalización, mediante lo cual la estructura está altamente desarrollada, y el efecto de mejora de la resistencia térmica del caucho vulcanizado es grande. Aquí, se puede determinar la altura laminada media Lc en la dirección del eje C de un plano laminar en su cristalito por un método de difracción de rayos X, según se describe en "Carbon Black Handbook" (pp. 61-62, publicado por Carbon Black Association en 1995).
La cantidad de negro de carbón es de 10 a 100 partes en masa, preferiblemente de 20 a 80 partes en masa, más preferiblemente de 30 a 70 partes en masa, por 100 partes en masa del caucho acrílico. Si la cantidad supera las 100 partes en masa, la procesabilidad tiende a ser baja y es probable que se produzca chamuscamiento, o la temperatura de fragilización del producto vulcanizado tiende a ser elevada. Si la cantidad es inferior a 10 partes en masa, la resistencia a la tracción o el módulo del producto vulcanizado tienden a ser bajos.
El negro de carbón que se incorporará a la composición de caucho acrílico de la presente invención puede combinarse con al menos un tipo de otros negros de carbón en un rango que no altere el objetivo de la presente invención.
El antioxidante primario es al menos un antioxidante seleccionado entre un antioxidante amina y un antioxidante fenólico, y es uno que se incorporará con objeto de mejorar la resistencia térmica, particularmente el alargamiento a la ruptura, de un caucho vulcanizado obtenible por vulcanización de la composición de caucho acrílico.
El antioxidante amina puede ser, por ejemplo, un antioxidante difenilamina, tal como difenilamina octilada, difenilamina dioctilada, 4,4’-(a,a-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluensulfonilamino)difenilamina, un producto de reacción de difenilamina con acetona, un producto de reacción de difenilamina con isobutileno, un producto de reacción de difenilamina con acetona y anilina o diversas difenilaminas alquiladas; un antioxidante p-fenilendiamina, tal como N,N’-difenil-p-fenilendiamina, N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina, N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina, Nciclohexil-N’-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’-(3-metaloiloxi-2-hidroxipropil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1-metilheptil)p-fenilendiamina, N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N-(1,3dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina, una diaril-p-fenilendiamina mixta o fenilhexil-p-fenilendiamina; un antioxidante naftilamina, tal como fenil-a-naftilamina o fenil-1-naftilamina; un antioxidante quinolina, tal como 2,2,4-trimetil-1,2dihidroquinolina o 6-etoxi-2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina; o un producto condensado de otra amina aromática con una amina alifática o un producto condensado de butilaldehído con anilina. Se pueden usar solos o en combinación como una mezcla de dos o más de ellos.
Como antioxidante amina, se prefieren la 4,4’-(a,a-dimetilbencil)difenilamina, la difenilamina octilada o la difenilamina dioctilada.
El antioxidante fenólico puede ser, por ejemplo, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 2-t-butil-4-metoxifenol, 3-t-butil-4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2-(1-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-t-butil-adimetilamino-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butilfenol, fenol estirenado, fenol alquilado, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, noctadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, acrilato de 2-t-butil-6-(3’-t-butil-5’-metil-2’-hidroxibencil)-4metilfenilo o acrilato de 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-t-butil-3,5-di-t-pentilfenil)etil]-4,6-di-t-pentilfenilo.
Además, el antioxidante fenólico puede ser, por ejemplo, 2,2’-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2’-metilenbis(4-etil6-t-butilfenol), 4,4’-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2’-metilenbis[6-(1-metilciclohexil)fenol, 2,2’-metilenbis(4metilciclohexil)-p-cresol], 2,2’-metilenbis(6-a-metilbencil-p-cresol), un alquilfenol polihídrico entrecruzado con metileno, éster glicólico de bis[ácido 3,3-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)butírico], 4,4’-butilidenbis(6-t-butil-m-cresol), 2,2’etilidenbis(4-sec-butil-6-t-butilfenol), 2,2’-etilidenbis(4,6-di-t-butilfenol), trietilenglicolbis[3-(3-t-butil-5-metil-4hidroxifenol)propionato], 1,6-hexanodiolbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], 1,1-bis-(4hidroxifenil)ciclohexano, 2,2’-dihidroxi-3,3’-(a-metilciclohexil)-5,5’-dimetildifenilmetano, 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil-4-hidroxi5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxiaspiro(5,5)undecano, un bisfenol alquilado, un producto de reacción butilado de p-cresol con diciclopentadieno o un bisfenol A polibutilado.
Además, el antioxidante fenólico puede ser, por ejemplo, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano, 1,3,5tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, isocianurato de 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxilbencilo), un triéster de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinámico de 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-S-triazino-2,4,6-(1H,3H,5H)triona o tetrakis[propionato de metilen-3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenilo)]metano.
Además, el antioxidante fenólico puede ser, por ejemplo, 4,4’-tiobis(6-t-butil-m-cresol), 4,4’-tiobis(6-t-butil-o-cresol), sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo), 2,2-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2-tiodietilenbis[3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenil)propionato], 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol, N,N’-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida), 2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenciltio)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilanilino)-1,35triazina, bis(ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilfosfónico etil)calcio o éster dietílico de 3,5-di-t-butil-4hidroxibencilfosfonato.
Como antioxidante fenólico, se prefieren el 2,6-di-t-butil-p-cresol, el 2,2’-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol) o el 4,4’tiobis(4-t-butil-m-cresol).
La cantidad de dichos antioxidantes primarios es, en total, de 0,1 a 15 partes en masa, preferiblemente de 0,5 a 10 partes en masa, en particular preferiblemente de 1 a 5 partes en masa, por 100 partes en masa del caucho acrílico. Si la cantidad excede de 15 partes en masa, la resistencia a la tracción a la ruptura tras envejecimiento térmico tiende a ser baja y la deformación permanente por compresión tras envejecimiento térmico tiende a ser grande. Si la cantidad es inferior a 0,1 parte en masa, el alargamiento a la ruptura tras envejecimiento térmico tiende a ser pequeño.
El antioxidante secundario es al menos un antioxidante seleccionado entre un antioxidante de fósforo y un antioxidante de azufre y se incorporará para mejorar la resistencia al calor, particularmente el alargamiento a la ruptura, de un caucho vulcanizado obtenido por vulcanización de la composición de caucho acrílico.
El antioxidante de fósforo puede ser, por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfito de difenil-2-etilhexilo, fosfito de difenilisooctilo, fosfito de difenilisodecilo, fosfito de difeniltridecilo, fosfito de difenilnonilfenilo, hidrógeno fosfito de dibutilo, fosfito de 4,4-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenildidodecilo), fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de triisodecilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de tris(dinonilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de diestearilpentaeritritol, difosfito de bisnonilfenilpentaeritritol, fosfito de tris(4-oxi-2,5-di-t-dibutilfenilo), fosfito de tris(4-oxi-3,5-di-t-butilfenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), 1,1,3-tris(fosfito de 2-metil-4-ditridecilo-5-tbutilfenil)butano, fosfito de 2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo, difosfito de tetrafenildipropilenglicol, tetrafosfito de tetrafeniltetra(tridecil)pentaeritritol, 4,4’-butilidenbis(fosfito de 3-metil-6-t-butilditridecilo), fluorofosfito de 2,2’etilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol), fosfito de neopentanotetraíl cíclico-bis(octadecilo), fosfito de 4,4’isopropilidendifenolalquilo (C12-C18), neopentanotetraíl cíclico-bis(fosfito de 2,4-di-t-butilfenilo), neopentanotetraíl cíclico-bis(fosfito de 2,6-di-t-butil-4-metilfenilo), neopentanotetraíl cíclico-bis(fosfito de nonilfenilo) o un polímero de bisfenol A hidrogenado-fosfito de pentaeritritol.
Como antioxidante de fósforo, se prefieren el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito de triisodecilo, el fosfito de triisodecilo, el fosfito de trifenilo o el fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo).
El antioxidante de azufre puede ser, por ejemplo, un tiodipropionato de alquilo, tal como tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de ditridecilo, tiodipropionato de dimiristilo o tiodipropionato de diestearilo; o un éster de un ácido alquiltiopropiónico, tal como ácido butiltiopropiónico, ácido octiltiopropiónico, ácido lauriltiopropiónico o ácido esteariltiopropiónico, con un alcohol polihídrico, tal como glicerol, trimetilolmetano, trimetilolpropano, pentaeritritol o isocianurato de trishidroxietilo, v.g., tetralauriltiopropionato de pentaeritritol.
Como antioxidante de azufre, se prefieren el tiodipropionato de dilaurilo, el tiodipropionato de ditridecilo, el tiodipropionato de dimiristilo o el tetralauriltiopropionato de pentaeritritol.
El antioxidante secundario es preferiblemente al menos un miembro seleccionado entre fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de triisodecilo y tiodipropionato de dilaurilo.
Se prefiere en particular que el antioxidante primario sea 4,4’-a,a-dimetilbencildifenilamina y que el antioxidante secundario sea al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de triisodecilo y tiodipropionato de dilaurilo.
Se incorpora preferiblemente a la composición de caucho acrílico al menos un compuesto seleccionado entre 2mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol y 4,5-mercaptometilbencimidazol, mediante lo cual mejorará aún más la resistencia al calor, particularmente el alargamiento a la ruptura (AR), del caucho vulcanizable obtenible. La cantidad de tales compuestos es preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa, aún preferiblemente de 0,5 a 2,0 partes en masa, en total, por 100 partes en masa del caucho acrílico.
La composición de caucho acrílico puede además ser vulcanizada añadiendo un vulcanizador o un acelerador de la vulcanización, para obtener un caucho vulcanizado.
El vulcanizador no está particularmente limitado en la medida en que sea uno comúnmente empleado para la vulcanización de una composición de caucho acrílico, y puede ser, por ejemplo, un compuesto de poliamina aromática, tal como 4,4’-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, sulfuro de 4,4’-diaminodifenilo, 1,3-bis(4-aminofenoxi)-2,2dimetilpropano, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)pentano, 2,2bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona, 4,4’-diaminodifenilsulfona, bis(4-(3aminofenoxi)fenilsulfona, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]hexafluoropropano, éter 3,4’-diaminofenílico, éter 4,4’diaminodifenílico, 4,4’-diaminobenzanilida o bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona; o un compuesto de poliamina alifática, tal como hexametilendiamina, carbonato de hexametilendiamina, N,N’-dicinamiliden-1,6-hexanodiamina, dietilentriamina, trietilentriamina o tetraetilenpentamina.
Como vulcanizador, se prefieren el 2,2’-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, el carbonato de hexametilendiamina o la N,N’-dicinamiliden-1,6-hexanodiamina, y es más preferido el 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano.
La cantidad del vulcanizador no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 0,1 a 10 partes en masa, más preferiblemente de 0,4 a 5 partes en masa, por 100 partes en masa de la composición de caucho acrílico. Cuando la cantidad es de 0,1 a 10 partes en masa, se puede llevar a cabo el tratamiento de vulcanización suficiente requerido. Además, con el fin de ajustar la velocidad de vulcanización, se puede añadir un agente de curado para una resina epoxi, por ejemplo un acelerador de la vulcanización tal como una sal de amonio térmicamente descompuesta, un ácido orgánico, un anhídrido de ácido, una amina, azufre o un compuesto de azufre, en un rango que no reduzca el efecto de la presente invención.
Como acelerador de la vulcanización, se pueden usar un compuesto de guanidina, un compuesto de diazabicicloalqueno, una sal de metal alcalino de un ácido débil orgánico, una sal de onio cuaternario de un ácido débil orgánico o un compuesto básico, tal como un compuesto de amina terciaria, y se emplea preferiblemente un compuesto de guanidina. El compuesto de guanidina puede ser, por ejemplo, 1,3-difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, guanidina, tetrametilguanidina o dibutilguanidina. Entre ellos, se prefieren la 1,3-difenilguanidina o la di-otolilguanidina.
La cantidad del acelerador de la vulcanización no está particularmente limitada, y es preferiblemente de 0,1 a 10 partes en masa, más preferiblemente de 0,3 a 5 partes en masa, por 100 partes en masa de la composición de caucho acrílico. Cuando es de 0,1 a 10 partes en masa, se puede llevar a cabo el tratamiento de vulcanización suficiente requerido.
Un caucho vulcanizado de la composición de caucho acrílico es uno que se puede obtener por amasado de estos compuestos a una temperatura no superior a la temperatura de vulcanización. Se puede dar a la composición de caucho obtenida diversas formas deseadas, seguido de vulcanización para obtener un producto vulcanizado, o se la puede vulcanizar y darle luego diversas formas. La temperatura de vulcanización puede ser adecuadamente fijada dependiendo de la formulación de la composición de caucho o del tipo de vulcanizador, y es habitualmente preferiblemente de 140 a 200°C, más preferiblemente de 150 a 180°C.
Como máquina para amasar, moldear o vulcanizar la composición de caucho acrílico o su producto vulcanizado, se puede utilizar una comúnmente empleada en la industria del caucho.
El caucho vulcanizado de la composición de caucho acrílico es utilizado, en particular, para manguitos de caucho, componentes de sellado, tales como juntas o embalajes, y componentes de caucho aislantes de las vibraciones. Con respecto a los manguitos de caucho, se utiliza específicamente para manguitos que se utilizarán para, v.g., diversas conducciones para automóviles, máquinas de construcción o equipos hidráulicos. En particular, los manguitos de caucho obtenibles a partir de la composición de caucho acrílico y su producto vulcanizado de la presente invención son excelentes en cuanto a las propiedades físicas del caucho, tales como procesabilidad de extrusión, resistencia a la tracción, etc., y también excelentes en cuanto a la resistencia a los aceites, la resistencia al frío y la resistencia al calor, de tal forma que pueden ser utilizados muy adecuadamente como manguitos de caucho para automóviles, que últimamente tienden a ser usados en un ambiente más severo.
Aquí, se puede evaluar experimentalmente la resistencia al calor según JIS K6257 obteniendo el alargamiento a la ruptura por pruebas de tracción tras exposición a 200°C durante 7 días. Cuanto mayor sea el valor absoluto de este alargamiento a la ruptura, mejor será la resistencia al calor. El mantenimiento del valor absoluto de este alargamiento a la ruptura a un nivel de al menos el 100% significa que la resistencia al calor es excelente.
La estructura de un manguito de caucho puede ser un solo manguito obtenido a partir de la composición de caucho acrílico de la presente invención. También, dependiendo de la aplicación del manguito de caucho, puede ser aplicable a un manguito compuesto, donde se usa un caucho sintético distinto de la composición de caucho acrílico de la presente invención, por ejemplo un caucho fluorado, un caucho acrílico modificado con flúor, un caucho de hidrina, CSM, CR, NBR, un caucho de etileno/propileno, un caucho acrílico distinto de la composición de caucho acrílico de la presente invención o similar, para la capa interior, una capa intermedia o una capa exterior. Además, dependiendo de las propiedades requeridas para un manguito de caucho, es también posible dotar a una capa intermedia o exterior del manguito de caucho de una fibra o alambre de refuerzo, como, en general, es comúnmente llevado a cabo.
Ejemplos
Se describirá ahora la presente invención con más detalle haciendo referencia a Ejemplos. Sin embargo, habría que entender que la presente invención no se limita en modo alguno a dichos Ejemplos.
Ejemplo de preparación 1
Preparación de caucho acrílico que contiene grupos carboxilo A
En un reactor resistente a la presión con una capacidad interna de 40 litros, se introdujeron 11 kg de un líquido mixto de 5,5 kg de acrilato de etilo y 5,5 kg de acrilato de n-butilo, 17 kg de una solución acuosa que contenía un 4% en peso de alcohol polivinílico parcialmente saponificado, 22 g de acetato de sodio y 120 g de malato de monobutilo y se mezclaron bien preliminarmente con un agitador para preparar una suspensión uniforme. Se substituyó el aire de la porción superior del recipiente con nitrógeno y se inyectó luego etileno en la porción superior del recipiente para ajustar la presión a 21 kg/cm2. Se continuó agitando para mantener el interior a 55°C y luego se inyectó por una entrada independiente una solución acuosa de hidroperóxido de t-butilo para iniciar la polimerización. Se mantuvo la temperatura interna a 55°C durante la reacción y se completó la reacción en 6 horas. Se añadió una solución acuosa de borato de sodio a la solución de polímero formada para solidificar el polímero, seguido de deshidratación y secado, para obtener un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo.
5 Ejemplos 1 a 21 y Ejemplos comparativos 1 a 7
Preparación de la composición de caucho acrílico y del producto vulcanizado
Se amasaron 100 partes en masa del caucho acrílico que contiene grupos carboxilo obtenido en el Ejemplo de
10 preparación 1, 1 parte en masa de ácido esteárico y los compuestos identificados en las Tablas 1 y 4 mediante rodillos abiertos de ocho pulgadas y se laminaron en una lámina de 2,4 mm de grosor, la cual fue entonces sometida a vulcanización a presión a 170°C durante 20 minutos mediante una máquina de vulcanización a presión. Se trató además el producto vulcanizado con calor durante 4 horas a 170°C en un horno Geer y se le sometió después a pruebas de propiedades físicas.
15 Métodos de ensayo de las propiedades físicas
Se midieron la resistencia a la tracción y el alargamiento según JIS K6251. Se midió la dureza según JIS K6253. Para la resistencia al calor, según JIS K6257, se obtuvieron el alargamiento a la ruptura y el cambio en la dureza
20 mediante una prueba de tracción tras exposición a 200°C durante 168 horas. Cuanto menor es el valor absoluto del cambio en la dureza, mejor es la resistencia al calor. Se midió la deformación permanente por compresión según K6262.
Se muestran los resultados de la evaluación de los respectivos Ejemplos y Ejemplos comparativos en las Tablas 1 a
25 4. Para que una composición de caucho acrílico satisfaga las propiedades requeridas para su aplicación particular, se seleccionan la composición y las propiedades del propio caucho, los tipos y cantidades de los diversos aditivos, etc.. Como es evidente por estas Tablas, el caucho vulcanizado obtenido vulcanizando la composición de caucho acrílico de la presente solicitud muestra menos cambios en su alargamiento a la ruptura (AR) y en su dureza en condiciones de calentamiento.
30 Tabla 1
Composición (partes en masa)
Ejemplos
1*
2* 3* 4 5 6 7
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo A Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo B Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo C
100 100 100 100 100 100 100
Negro de carbón (HAF-HS) Negro de carbón (FEF) Negro de carbón (SRF)
50 50 50
Negro de acetileno
55 55 55 55
4,4’-a,a-Dimetilbencildifenilamina
2 2 2 2 2 2 2
Fosfito de tris(nonilfenilo)
1 1 3
Fosfito de triisodecilo
1 1
Tiodipropionato de dilaurilo
1 1
2-Mercaptobencimidazol
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
2,2-Bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano
1 1 1 1 1 1 1
Di-o-tolilguanidina
1 1 1 1 1 1 1
Propiedades físicas
Resistencia a la MPa 12,6 12,6 12,2 9,4 9,6 9,8 9,8
del estado normal
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 356 370 368 420 423 440 422
Dureza (JIS-A)
Grado 65 66 65 65 65 65 56
Resistencia al calor
Resistencia a la MPa 6,2 6,2 6,6 7,2 6,8 7,0 7,0
200°Cx168 h
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 160 165 151 171 176 165 170
Valor absoluto del cambio en la dureza LHs
Grado 24 21 24 22 20 22 25
Deformación permanentecompresión
por 200°Cx22 h % 34 37 30 27 30 25 29
* Referencia
Tabla 2
Composición (partes en masa)
Ejemplos
8
9 10 11 12 13* 14*
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo A Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo B Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo C
100 100 100 100 100 100 100
Negro de carbón (HAF-HS) Negro de carbón (FEF) Negro de carbón (SRF)
50 50
Negro de acetileno
55 55 55 55 55
4,4’-a,a-Dimetilbencildifenilamina
2 5 2 2 2 2 2
Fosfito de tris(nonilfenilo)
1 1 1 1
Fosfito de triisodecilo
1 1
Tiodipropionato de dilaurilo
1
2-Mercaptobencimidazol
2 0,5
2,2-Bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano
1 1 1 1 1 1 1
Di-o-tolilguanidina
1 1 1 1 1 1 1
Propiedades físicas
Resistencia a la MPa 9,4 9,0 9,8 10,1 10,4 12,4 12,4
del estado normal
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 428 442 432 435 433 339 361
Dureza (JIS-A)
Grado 66 64 64 64 65 65 64
Resistencia al calor
Resistencia a la MPa 7,9 6,5 7,0 6,8 6,9 5,6 6,0
200°Cx168 h
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 161 175 162 166 159 155 158
Valor absoluto del cambio en la dureza LHs
Grado 25 24 25 22 25 27 28
Deformación permanente por compresión
200°Cx22 h % 28 29 25 26 23 36 36
* Referencia
Tabla 3
Composición (partes en masa)
Ejemplos
15*
16* 17* 18* 19 20* 21
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo A
100 100 100
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo B
100 100
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo C
100 100
Negro de carbón (HAF-HS)
50 55 30
Negro de carbón (FEF)
60
Negro de carbón (SRF)
70
Negro de acetileno
60 35
4,4’-a,a-Dimetilbencildifenilamina
2 2 2 2 2 2 2
Fosfito de tris(nonilfenilo) Fosfito de triisodecilo
1 1 1 1 1 1
Tiodipropionato de dilaurilo
1
2-Mercaptobencimidazol
0,5 0,5 0,5 0,5
2,2-Bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano
1 1 1 1 1 1 1
Di-o-tolilguanidina
1 1 1 1 1 1 1
Propiedades físicas del estado normal
Resistencia a la tracción Alargamiento a la MPa % 12,8 356 10,2 300 8,8 315 9,4 276 6,9 316 17,0 458 14,2 478
ruptura Dureza (JIS-A)
Grado 65 63 60 68 67 63 65
Resistencia al calor 200°Cx168 h
Resistencia a la tracción Alargamiento a la MPa % 6,2 145 5,0 148 5,1 150 6,3 127 6,7 147 6,1 88 9,5 140
ruptura Valor absoluto del cambio en la
Grado 27 26 28 23 22 21 15
dureza LHs
Deformación
200°Cx22 h % 34 29 30 28 20 25 25
permanente por
compresión
* Referencia
Tabla 4
Composición (partes en masa)
Ejemplos comparativos
1
2 3 4 5 6 7
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo A
100 100 100 100 100
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo B
100
Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo C
100
Negro de carbón (HAF-HS) Negro de carbón (FEF) Negro de carbón (SRF) Negro de acetileno
50 50 50 50 50 55 30
4,4’-a,a-Dimetilbencildifenilamina
2 2 16 0,05 2 2
Fosfito de tris(nonilfenilo) Fosfito de triisodecilo Tiodipropionato de dilaurilo
1 1
2-Mercaptobencimidazol
1
2,2-Bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano
1 1 1 1 1 1 1
Di-o-tolilguanidina
1 1 1 1 1 1 1
Propiedades físicas
Resistencia a la MPa 13,0 12,6 12,2 8,5 12,9 9,8 17,4
del estado normal
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 334 339 340 392 340 244 414
Dureza (JIS-A)
Grado 65 64 65 64 65 6,7 63
Resistencia al calor
Resistencia a la MPa 6,6 6,1 6,6 4,3 6,7 7,9 5,6
200°Cx168 h
tracción
Alargamiento a la ruptura
% 50 129 128 151 66 95 52
Valor absoluto del cambio en la dureza LHs
Grado 28 27 27 30 27 24 21
Deformación permanente por compresión
200°Cx22 h % 34 35 37 55 34 25 23
5 Los materiales utilizados en las Tablas 1 a 4 son los siguientes.
1) Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo B: AR-12, fabricado por ZEON CORPORATION. 2) Caucho acrílico que contiene grupos carboxilo C: VAMAC-G, fabricado por E.I. du Pont de Nemours &
10 Co., Inc. 3) Negro de carbón (HAF-HS): Seast 3H (Lc = a lo sumo 1,8 nm), fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd. 4) Negro de carbón (FEF): Asahi #60 (Lc = a lo sumo 1,8 nm), fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.
5) Negro de carbón (SRF): Asahi #50 (Lc = a lo sumo 1,8 nm), fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd. 6) Negro de acetileno: producto en gránulos DENKA BLACK (Lc = 3,5 nm), fabricado por Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha.
5 Aplicabilidad industrial
La presente invención proporciona una composición de caucho acrílico para obtener, cuando se vulcaniza, un caucho vulcanizado que tiene resistencia al calor, en particular con pocos cambios en su alargamiento a la ruptura (AR) y en su dureza bajo condiciones de calentamiento, y dicho caucho vulcanizado. El caucho vulcanizado es
10 particularmente útil como manguito de caucho, componente de sellado o componente de caucho aislante de vibraciones.
Se incorporan aquí como referencia en su totalidad las descripciones de la Solicitud de Patente Japonesa Nº 2007135464, depositada el 22 de Mayo de 2007, y de la Solicitud de Patente Japonesa Nº 2008-012158, depositada el 23 15 de Enero de 2008, incluyendo las memorias descriptivas, las reivindicaciones y los resúmenes.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Una composición de caucho acrílico que incluye un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo y, por 100 partes en masa del caucho acrílico que contiene grupos carboxilo, de 10 a 100 partes en masa de negro de carbón, de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante primario seleccionado entre el grupo consistente en un antioxidante amina y un antioxidante fenólico y de 0,1 a 15 partes en masa de al menos un antioxidante secundario seleccionado entre el grupo consistente en un antioxidante de fósforo y un antioxidante de azufre, donde el negro de carbón es uno que tiene una altura laminada media Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de un plano laminar en su cristalito.
  2. 2.
    La composición de caucho acrílico según la Reivindicación 1, donde el negro de carbón es negro de acetileno.
  3. 3.
    La composición de caucho acrílico según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 2, donde el antioxidante primario es un antioxidante amina.
  4. 4.
    La composición de caucho acrílico según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, donde el antioxidante primario es 4,4’-a,a-dimetilbencildifenilamina y el antioxidante secundario es al menos un miembro seleccionado entre el grupo consistente en fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de triisodecilo y tiodipropionato de dilaurilo.
  5. 5.
    La composición de caucho acrílico según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, donde el caucho acrílico que contiene grupos carboxilo es un caucho acrílico que contiene grupos carboxilo que se puede obtener por copolimerización de un ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo con un monómero insaturado, de tal forma que el ácido graso insaturado que contiene grupos carboxilo esté en una proporción del 0,1 al 20% en masa.
  6. 6.
    La composición de caucho acrílico según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, que además contiene al menos un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en 2-mercaptobencimidazol, 2mercaptometilbencimidazol y 4,5-mercaptometilbencimidazol.
  7. 7.
    La composición de caucho acrílico según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, que además contiene un vulcanizador.
  8. 8.
    La composición de caucho acrílico según la Reivindicación 7, donde el vulcanizador es 2,2-bis[4-(4aminofenoxi)fenil]propano.
  9. 9.
    Un caucho vulcanizado obtenido por vulcanización de la composición de caucho acrílico definida en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10.
    El caucho vulcanizado según la Reivindicación 9, que tiene un alargamiento a la ruptura de al menos el 100% en una prueba de tracción tras exposición a 200°C durante 7 días según JIS K6257.
  11. 11.
    Un manguito de caucho que incluye el caucho vulcanizado definido en la Reivindicación 9 ó 10.
  12. 12.
    Un artículo de sellado que incluye el caucho vulcanizado definido en la Reivindicación 9 ó 10.
  13. 13.
    Un aislante de vibraciones de caucho que incluye el caucho vulcanizado definido en la Reivindicación 9 ó 10.
ES08753061T 2007-05-22 2008-05-21 Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización Active ES2394733T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007135464 2007-05-22
JP2007135464 2007-05-22
JP2008012158 2008-01-23
JP2008012158 2008-01-23
PCT/JP2008/059384 WO2008143300A1 (ja) 2007-05-22 2008-05-21 アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴム及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2394733T3 true ES2394733T3 (es) 2013-02-05

Family

ID=40031994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08753061T Active ES2394733T3 (es) 2007-05-22 2008-05-21 Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100227095A1 (es)
EP (1) EP2159264B1 (es)
JP (1) JP5340143B2 (es)
KR (1) KR101514854B1 (es)
CN (1) CN101679711A (es)
BR (1) BRPI0811893B1 (es)
ES (1) ES2394733T3 (es)
TW (1) TWI480323B (es)
WO (1) WO2008143300A1 (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008152890A1 (ja) * 2007-06-13 2008-12-18 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴムおよびその用途
CN103052670B (zh) * 2010-07-30 2016-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
CN102030956B (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 天津鹏翎胶管股份有限公司 适用于微波硫化制备软管的丙烯酸酯橡胶组合物
KR20140039153A (ko) * 2011-01-17 2014-04-01 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 타이어 블래더
JP5505353B2 (ja) * 2011-03-31 2014-05-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR101306674B1 (ko) * 2011-06-29 2013-09-10 평화오일씰공업주식회사 트랜스미션용 오링의 고무조성물
CN102558612A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 艾博特(晋江)橡胶科技有限公司 一种橡胶耐黄变促进剂及其制备方法
KR101335605B1 (ko) * 2012-04-17 2013-12-02 (주)에스티아이 초저온 마스틱 실러 조성물 및 그의 제조방법
WO2014112564A1 (ja) * 2013-01-17 2014-07-24 電気化学工業株式会社 タイヤ加硫用ブラダー
CN103483759A (zh) * 2013-09-24 2014-01-01 吴江市董鑫塑料包装厂 一种sbs鞋材塑料
CN104558680B (zh) * 2013-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
CN104558682B (zh) * 2013-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
CN105020511B (zh) * 2015-07-11 2017-08-25 河南昌茂供水设备有限公司 氟胶合成橡胶接头
CN106366530A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 苏州井上橡塑有限公司 一种汽车发动机用密封圈橡胶制品配方
JPWO2018147142A1 (ja) * 2017-02-09 2019-11-21 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム
CN111225931B (zh) * 2017-10-16 2022-07-15 电化株式会社 丙烯酸类橡胶的制造方法、丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶组合物、其硫化物及硫化物的用途
TWI681978B (zh) * 2018-05-14 2020-01-11 德亞樹脂股份有限公司 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體
GB201907363D0 (en) 2019-05-24 2019-07-10 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Stabilising composition
CN114585655A (zh) 2019-12-05 2022-06-03 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯橡胶组合物及其交联物
CN114654835A (zh) * 2021-12-14 2022-06-24 宁海建新胶管有限公司 一种ht-acm橡胶配方的中冷器胶管及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2746415B2 (ja) * 1989-05-26 1998-05-06 電気化学工業株式会社 積層物
JP2822805B2 (ja) * 1992-08-11 1998-11-11 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ジエン系重合体ゴム用安定剤およびゴム組成物
JP3756245B2 (ja) * 1995-05-11 2006-03-15 日本精工株式会社 自動車用転がり軸受
JPH11106562A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JP3721805B2 (ja) * 1997-10-30 2005-11-30 住友化学株式会社 ポリブタジエン組成物
JPH11217481A (ja) * 1998-02-01 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物および成形体
JP3717302B2 (ja) * 1998-03-19 2005-11-16 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
JP4017053B2 (ja) * 1998-07-15 2007-12-05 テクノポリマー株式会社 長期熱老化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP4297544B2 (ja) * 1999-03-02 2009-07-15 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
CN1159381C (zh) * 1999-04-20 2004-07-28 钟渊化学工业株式会社 加工条件依赖性小的甲基丙烯酸树脂用改性剂组合物
JP2002048139A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Asmo Co Ltd 軸受装置及びその軸受装置を備えたモータ
JP4346800B2 (ja) * 2000-09-04 2009-10-21 電気化学工業株式会社 カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
EP1245623B1 (en) * 2001-03-26 2006-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber compositions and their uses
JP2002302576A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd エチレン・アクリルゴム組成物
JP4040925B2 (ja) * 2001-10-30 2008-01-30 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
WO2003055925A1 (en) * 2001-12-25 2003-07-10 Jsr Corporation Acrylic rubber, process for its production, and rubber compositions, oil- and weather-resistant rubber compositions, and oil- and weather-resistant rubbers, containing the same
JP4075389B2 (ja) * 2002-01-30 2008-04-16 日本ゼオン株式会社 加硫性アクリルゴム組成物および加硫物
JP2004113568A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd 卓球ラケット用ソリッドラバー
JP4024219B2 (ja) * 2003-02-21 2007-12-19 電気化学工業株式会社 カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
ATE441692T1 (de) * 2004-05-28 2009-09-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung und gehärtetes produkt daraus
JP2006206659A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Nippon Zeon Co Ltd ホースおよびその製造方法
JP4502853B2 (ja) * 2005-03-18 2010-07-14 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物およびその加硫物並びに用途
JP5176267B2 (ja) * 2005-08-31 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物および架橋物
JP2009035571A (ja) * 2005-11-10 2009-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20100227095A1 (en) 2010-09-09
KR101514854B1 (ko) 2015-04-23
JP5340143B2 (ja) 2013-11-13
EP2159264B1 (en) 2012-10-10
CN101679711A (zh) 2010-03-24
EP2159264A4 (en) 2010-08-25
JPWO2008143300A1 (ja) 2010-08-12
BRPI0811893A2 (pt) 2014-11-18
TW200911908A (en) 2009-03-16
EP2159264A1 (en) 2010-03-03
BRPI0811893B1 (pt) 2018-10-09
WO2008143300A1 (ja) 2008-11-27
KR20100020934A (ko) 2010-02-23
TWI480323B (zh) 2015-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2394733T3 (es) Composición de caucho acrílico, caucho vulcanizado a partir de ésta y su utilización
EP2246373B1 (en) Acrylic rubber
EP2053089B1 (en) Acrylic rubber composition
KR101636079B1 (ko) 가황성 중합체 조성물
KR101800062B1 (ko) 클로로프렌 고무 조성물 및 그의 가황 고무, 및 상기 가황 고무를 이용한 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스
EP2857448B1 (en) Polyamine-vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition
EP3778661A1 (en) Acrylic rubber, acrylic rubber composition, acrylic rubber crosslinked product, seal material, and hose material
US5446081A (en) Composition for low hardness, fluorine-containing rubber
JP2011001428A (ja) アクリルゴム組成物およびその架橋物
JP5521550B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN114080401B (zh) 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物以及橡胶交联物
KR20250047264A (ko) 아크릴 고무 조성물 및 고무 가교물
EP2154196B1 (en) Acrylic rubber composition, vulcanized rubber obtained therefrom, and use thereof
TWI437040B (zh) 改良的聚合物硫化橡膠及其製造方法
US6689843B2 (en) Acrylic rubber composition, crosslinkable acrylic rubber composition, and crosslinked object obtained therefrom
JP2001240623A (ja) アクリルゴム、架橋性アクリルゴム組成物および架橋物
US11512187B2 (en) Rubber composition and rubber crosslinked product
KR20250116001A (ko) 아크릴 고무 조성물, 고무 가교물, 호스재, 시일재, 튜브재, 벨트재 및 부츠재
JP2010254725A (ja) アクリルゴム組成物およびその架橋物