BRPI0811893B1 - composição de borracha acrílica, borracha vulcanizada da mesma, e mangueira de borracha, artigo de selagem e isolador de vibração de borracha desta - Google Patents

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Miyauchi Toshiaki
Abe Yasushi
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE BORRACHA ACRÍLICA, BORRACHA VULCANIZADA DA MESMA, E MANGUEIRA DE BORRACHA, ARTIGO DE SELAGEM E ISOLADOR DE VIBRAÇÃO DE BORRACHA DESTA (51) lnt.CI.: C08L 33/08; C08K 3/04; C08K 5/18; C08K 5/37; C08K 5/372; C08K 5/524; C09K 3/10; F16L 11/06 (30) Prioridade Unionista: 22/05/2007 JP 2007-135464, 23/01/2008 JP 2008-012158 (73) Titular(es): DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA (72) Inventor(es): TOSHIAKI MIYAUCHI; YASUSHI ABE (85) Data do Início da Fase Nacional: 19/11/2009
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE BORRACHA ACRÍLICA, BORRACHA VULCANIZADA DA MESMA, E MANGUEIRA DE BORRACHA, ARTIGO DE SELAGEM E ISOLADOR DE VIBRAÇÃO DE BORRACHA DESTA.
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a uma composição de borracha acrílica que apresenta a resistência térmica aperfeiçoada e uma borracha vulcanizada da mesma, e suas aplicações.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Junto com amplo dimensionamento e maior funcionalização de máquinas industriais, componentes de borracha que devem ser usados para tais máquinas são exigidos apresentar maior resistência térmica ou durabilidade. Particularmente, mesmo quando são usados sob uma condição de temperatura alta, são exigidos apresentar suficiente durabilidade de tal modo que possam ser continuamente usados por um longo tempo.
Em uma casa de máquinas de um automóvel, a temperatura tornase alta devido ao calor gerado pelo motor. Portanto, em relação a uma mangueira de borracha, ou similares a serem usados em uma casa de máquinas de um automóvel, uma preparada usando uma borracha acrílica excelente em resistên20 cia ao calor e resistência ao óleo como a matéria-prima e apresentando tal matéria-prima vulcanizada, é utilizada. Contudo, devido a controles de emissões de exaustão, uma tendência no sentido de maior potência de saída de motor etc. em anos recentes, condições térmicas em uma casa de máquina têm se tornado mais severas, e a mangueira de borracha que deve ser usada nesse particular exige-se apresentar maior resistência ao calor mais do que nunca.
Como um meio de aperfeiçoar a resistência térmica de tal mangueira de borracha, uma técnica de misturar um negro de fumo específico com uma composição de borracha acrílica (por exemplo, Documento de Patente 1) ou uma técnica de misturar antioxidantes específicos na combinação (por exemplo, Documento de Patente 2) tem sido mostrada.
Documento de Patente 1: JP-A-2000-248139 Documento de Patente 2: JP-A-2002-302576
Petição 870180045894, de 29/05/2018, pág. 9/19
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
OBJETIVO QUE DEVE SER REALIZADO PELA INVENÇÃO
A presente invenção tem o objetivo de proporcionar uma composição de borracha acrílica por meio da qual, quando vulcanizada, é possível obter uma borracha vulcanizada excelente em resistência térmica, especialmente com pequenas alterações no alongamento sob ruptura (AR) e dureza sob condições de aquecimento, e tal como uma borracha vulcanizada.
MEIOS DE REALIZAÇÃO DO OBJETIVO
A presente invenção proporciona o seguinte.
1. Uma composição de borracha acrílica compreendendo uma borracha acrílica contendo grupo carboxila e, por 100 partes em massa da borracha acrílica contendo grupo carboxila, de 10 a 100 partes em massa de negro de fumo, de 0,1 a 15 partes em massa de pelo menos um antioxidante primário selecionado do grupo que consiste em um antioxidante de amina e um antioxidante fenólico e de 0,1 a 15 partes em massa de pelo menos um antioxidante secundário selecionado do grupo que consiste em um antioxidante de fósforo e um antioxidante de enxofre.
2. A composição de borracha acrílica, de acordo com 1 acima, em que o negro de fumo é aquele que apresenta uma altura média laminada Lc de pelo menos 2 nm na direção do eixo C de um plano laminar em seu cristalito.
3. A composição de borracha acrílica, de acordo com 1 ou 2 acima, em que o negro de fumo é negro de acetileno.
4. A composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer um dos números 1 a 3 acima, em que o antioxidante primário é um antioxidante de amina.
5. A composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer um dos números 1 a 4 acima, em que o antioxidante primário é 4,4'-α,αdimetilbenzildifenilamina, e o antioxidante secundário é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tri-isodecila e tiodipropionato de dilaurila.
6. A composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer um dos números 1 a 5 acima, em que a borracha acrílica contendo grupo carboxila é uma borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível por meio de copolimerização de ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila com um monômero insaturado de tal modo que o ácido graxo insaturado contendo carboxila seja em uma proporção de 0,1 a 20% em massa.
7. A composição de borracha acrílica de acordo com qualquer um dos números 1 a 6 acima, a qual adicionalmente contém pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em 2-mercaptobenzimidazol, 2-mercaptometilbenzimidazol e 4,5-mercaptometilbenzimidazol.
8. A composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer um dos números 1 a 7 acima, a qual adicionalmente contém um vulcanizador.
9. A composição de borracha acrílica, de acordo com o número 8 acima, na qual o vulcanizador é 2,2-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano.
10. Uma borracha vulcanizada obtida por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica, conforme definida em qualquer um dos números 1 a 9 acima.
11. A borracha vulcanizada, de acordo com o número 10 acima, a qual apresenta um alongamento sob ruptura de pelo menos 100% em um teste de tração após exposição a 200°C por 7 dias de acordo com JIS K6257.
12. Uma mangueira de borracha compreendendo a borracha vulcanizada, conforme definida no número 10 ou 11 acima.
13. Um artigo de selagem compreendendo a borracha vulcanizada, conforme definida no número 10 ou 11 acima.
14. Um isolador de vibração de borracha compreendendo a borracha vulcanizada, conforme definida no número 10 ou 11 acima.
EFEITO DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona uma composição de borracha acrílica e borracha vulcanizada que assegura resistência térmica, especial4 mente poucas alterações no alongamento sob ruptura (AR) e dureza sob condições de aquecimento da borracha vulcanizada.
MELHOR MODO PARA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
A composição de borracha acrílica compreende uma borracha acrílica contendo grupo carboxila, um negro de fumo específico, um antioxidante primário específico e um antioxidante secundário específico.
A borracha acrílica contendo grupo carboxila é aquela obtenível por meio de copolimerização de um monômero insaturado tal como um éster alquílico de ácido acrílico com um ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila por meio de um método conhecido tais como polimerização em emulsão, polimerização em suspensão, polimerização em solução ou polimerização em massa.
O éster alquílico de ácido acrílico poderá, por exemplo, ser acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de isobutila, acrilato de n-butila, acrilato de n-pentila, acrilato de n-hexila, acrilato de n-octila ou acrilato de 2-etilexila.
Adicionalmente, como o éster alquílico de ácido acrílico, acrilato de n-decila, acrilato de n-dodecila, acrilato de n-octadecila, acrilato de cianometila, acrilato de 1-cianoetila, acrilato de 2-cianoetila, acrilato de 1cianopropila, acrilato de 2-cianopropila, acrilato de 3-cianopropila, acrilato de 4-cianobutila, acrilato de 6-cianoexila, acrilato de 2-etil-6-cianoexila ou acrilato de 8-ciano-octila poderão, por exemplo, ser usados.
Adicionalmente, como o éster alquílico de ácido acrílico, um éster alcóxi alquílico de ácido acrílico poderá, por exemplo, ser usado, tais como acrilato de 2-metoxietila, acrilato de 2-etoxietila, acrilato de 2-(npropóxi)etila, acrilato de 2-(n-butóxi)etila, acrilato de 3-metoxipropila, acrilato de 3-etoxipropila, acrilato de 2-(n-propóxi)propila ou 2-(n-butóxi)propila.
Adicionalmente, como o éster alquílico de ácido acrílico, um éster de ácido acrílico fluorado tais como (met)acrilato de 1,1-diidroperfluoroetila, (met)acrilato de 1,1-diidroperfluoropropila, (met)acrilato de 1,1,5triidroperfluoroexila, (met)acrilato de 1,1,2,2-tetrafluorperfluoropropila, (met) acrilato de 1,1,7-triidroperfluoroeptila, (met)acrilato de 1,1-diidroperfluoro5 octila ou (met)acrilato de 1,1-diidroperfluorodecila; um éster de ácido acrílico contendo grupo hidróxi tais como (met)acrilato de 1-hidroxipropila, (met) acrilato de 2-hidroxipropila ou (met)acrilato de hidroxietila; um éster de ácido acrílico contendo grupo amino terciário tal como (met)acrilato de dietilaminoetila ou (met)acrilato de dibutilaminoetila; ou um metacrilato tal como metacrilato de metila ou metacrilato de octila poderão, por exemplo, ser usados.
Como o éster alquílico de ácido acrílico, entre estes, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila ou acrilato de isobutila são preferidos. Como o éster alquílico de ácido acrílico, um desses compostos poderá ser usado separado, ou dois ou mais monômeros poderão ser usados em combinação.
O ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila não é particularmente limitado, e poderá, por exemplo, ser um ácido carboxílico insaturado tal como ácido acrílico ou metacrílico; um ácido dicarboxílico alifático insaturado tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico ou citracônico; ou um monoéster de ácido dicarboxílico alifático insaturado tais como malato de monometila, malato de monoetila, malato de mono-n-propila, malato de monoisopropila, malato de mono-n-butila, malato de monoisobutila, fumarato de monometila, fumarato de monoetila, fumarato de mono-n-propila, malato de monoisopropila, fumarato de mono-n-butila, itaconato de monometila, itaconato de monoetila, itaconato de mono-n-propila, citraconato de mono-n-propila, citraconato de mono-n-butila ou citraconato de monoisobutila. Um desses compostos poderá ser usado separado, ou dois ou mais monômeros poderão ser usados em combinação.
Como o ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila, entre estes, malato de mono-n-butila, malato de monoisobutila, fumarato de monon-butila ou fumarato de monoisobutila são preferidos.
O ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila é preferencialmente copolimerizado com o monômero insaturado de tal modo que seja em uma proporção de 0,1 a 20% em massa, preferencialmente, de 0,1 a 10% em massa na borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível, por meio do qual as propriedades de vulcanização da borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível serão aperfeiçoadas.
À borracha acrílica contendo grupo carboxila, um monômero reticulável diferente do éster alquílico de ácido acrílico, ou um outro monômero copolimerizável poderá ser copolimerizado dependendo do propósito particular dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção.
O monômero reticulável de outra maneira o éster alquílico de ácido acrílico poderá, por exemplo, ser um composto contendo grupo ácido carboxílico tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido 2-pentenóico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico, um composto contendo grupo epóxi tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, éter alilglicidílico ou éter metarilglicidílico; ou um composto contendo cloro ativo tais como éter 2-cloroetilvinílico, acrilato de 2-cloroetila, cloreto de vinilbenzila, cloroacetato de vinila ou cloroacetato de alila. Um desses compostos poderá ser usado separado, ou dois ou mais monômeros poderão ser usados em combinação.
Com relação à quantidade desse monômero reticulável, este é preferencialmente copolimerizado de modo que seja em uma proporção de 0,1 a 10% em massa na borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível.
O monômero copolimerizável poderá, por exemplo, ser um alquil vinil cetona tal como metil vinil cetona; um éter vinílico ou alílico, tal como éter viniletílico ou éter alilmetílico; um composto de vinila aromático tais como estireno, (-metilestileno, cloroestireno, viniltolueno ou naftaleno de vinila; uma vinilnitrila tal como acrilonitrila ou metacrilonitrila; ou um composto etilenicamente insaturado tais como acrilamida, acetato de vinila, etileno, propileno, butadieno, isopreno, pentadieno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, propionato de vinila ou um fumarato de alquila.
Com relação à quantidade desses outros monômeros copolimerizáveis, este é preferencialmente copolimerizado de tal modo que seja em uma proporção de 0,1 a 10% em massa, mais preferencialmente, de 1 a 7% em massa, na borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível.
O negro de fumo é aquele que deve ser incorporado para aper7 feiçoar a resistência térmica de uma borracha vulcanizada obtenível por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica, e qualquer de negro térmico ou negro de acetileno preparado por um método de decomposição térmica, ou negro de fornalha ou negro de canal preparado por um método de combustão incompleta poderá ser usado. É particularmente preferido usar aquele que apresenta uma altura média laminada Lc de, preferencialmente, pelo menos 2 nm, mais preferencialmente, pelo menos 2,5 nm, na direção do eixo C de um plano laminar em seu cristalito, por meio do qual a resistência térmica de uma borracha vulcanizada desse modo obtenível será mais aperfeiçoada. Lc é preferencialmente, no máximo 50 nm. Entre tais negros de fumo, negro de acetileno obtenível por meio de decomposição térmica de gás acetileno é particularmente preferido, uma vez que é aquele que apresenta cristalização notável progressiva, por meio do qual a estrutura é altamente desenvolvida, e o efeito para aperfeiçoar a resistência térmica da borracha vulcanizada é amplo. Aqui, a altura média laminada Lc na direção do eixo C de um plano laminar em seu cristalito pode ser determinada por meio de um método de difração de raios X conforme descrito em Carbon Black Handbook' (pp. 61-62, publicado por Carbon Black Association em 1995).
A quantidade de negro de fumo é de 10 a 100 partes em massa, preferencialmente, de 20 a 80 partes em massa, mais preferencialmente, de 30 a 70 partes em massa, por 100 partes em massa da borracha acrílica. Se a quantidade excede a 100 partes em massa, a processabilidade tende a ser insatisfatório, e queima (scorching) é provável ocorrer, ou a temperatura de fragilização do produto vulcanizado tenda a ser alta. Se a quantidade é menor que 10 partes em massa, a resistência à tração ou o módulo do produto vulcanizado tende a ser baixo.
O negro de fumo que deve ser incorporado à composição de borracha acrílica da presente invenção poderá ser combinado com pelo menos um tipo de outros negros de fumo dentro de uma faixa que não prejudique a finalidade da presente invenção.
O antioxidante primário é pelo menos um antioxidante selecio8 nado de um antioxidante de amina e um antioxidante fenólico e é aquele que deve ser incorporado a fim de aperfeiçoar a resistência térmica, particularmente o alongamento sob ruptura, de uma borracha vulcanizada obtenível por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica.
O antioxidante de amina poderá, por exemplo, ser um antioxidante difenilamina tais como difenilamina octilada, difenilamina dioctilada, difenilamina 4,4'-(a,a-dimetilbenzila), difenilamina p-(p-tolueno sulfonilamina), um produto de reação de difenilamina com acetona, um produto de reação de difenilamina com isobutileno, um produto de reação de difenilamina com acetona e anilina, ou várias difenilaminas alquiladas; antioxidante p-fenilenodiamina, tais como N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-2-naftil-p-fenilenodiamina, N-ciclo-hexil-N-fenil-pfenilenodiamina, N-fenil-N'-(3-metaloilóxi-2-hidroxipropil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-pfenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N-(1,3dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, uma diaril-p-fenilenodiamina mista ou fenilexil-p-fenilenodiamina; um antioxidante naftilamina tal como fenil-anaftilamina ou fenil-p-naftilamina; um antioxidante quinolina tal como 2,2,4trimetil-1,2-diidroquinolina ou 6-etóxi-2,2,4-trimetil-1,2-diidroquinolina; um produto condensado de uma outra amina aromática com uma amina alifática ou um produto condensado com butilaldeído com anilina. Poderão ser usados separados ou em combinação como uma mistura de dois ou mais destes.
Como o antioxidante amina, 4,4'-(a,a-dimetilbenzil)difenilamina, difenilamina octilada ou difenilamina dioctilada é preferida.
O antioxidante fenólico poderá, por exemplo, ser 2,6-di-t-butil-pcresol, 2-t-butil-4-metoxifenol, 3-t-butil-4-metoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2-(1 -metilciclo-hexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tbutil-a-dimetilamino-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butilfenol, fenol estirenado, fenol alquilado, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, propionato de n-octadecil-3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenila), acrilato de Z-t-butil-ô-ÍS-t-butil-õ-metil^-hidroxibenzil)4-metilfenila, ou acrilato de 2-[1-(2-hidróxi-3,5-di-t-butil-3,5-di-t-pentilfenil)9 etil]4,6-di-t-pentilfenila.
Adicionalmente, o antioxidante fenólico poderá, por exemplo, ser 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol), 4,4'-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(1-metilciclo-hexil)fenol, 2,2'-metilenobis(4-metilciclo-hexil)-p-cresol], 2,2'-metilenobis(6-a-metilbenzilp-cresol), um metileno-alquilfenol poliídrico reticulado, ácido bis[3,3-bis(4hidróxi-3-t-butilfenil)butírico]éster glicólico, 4,4'-butilidenobis(6-t-butil-m-cresol), 2,2'-etilidenobis(4-sec-butil-6-t-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(4,6-di-t-butilfenol), trietileno glicol-bis[3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenol)propionato], 1,6hexanodiolbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclo-hexano, 2,2'-diidróxi-3,3'-(a-metilciclo-hexil)-5,5'-dimetildifenilmetano, 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi}-1,1 -d imeti leti l]-2,4,8, 10-tetraoxiaspiro(5,5)undecano, um bisfenol alquilado, um produto de reação butilado de p-cresol com diciclopentadieno ou um bisfenol A polibutilado.
Adicionalmente, o antioxidante fenólico poderá, por exemplo, ser 1,1,3-tris(2-metil-4-hidróxi-5-t-butilfenil)butano, 1,3,5-tris(3,5-d i-t-butil-4-h id roxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, isocianurato de 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidróxi2,6-dimetilbenzila), isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxilbenzila), um triéster de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxiidrocinâmico de 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-S-triazino-2,4,6-(1 H,3H,5H)triona, ou tetraquis[metileno-3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propionato]metano.
Adicionalmente, o antioxidante fenólico poderá, por exemplo, ser 4,4'-tiobis(6-t-butil-m-cresol), 4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol), sulfeto de bis(3,5di-t-butil-4-hidroxibenzila), 2,2-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2-tiodietilenobis [3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenila)propionato], 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol, N,N'-hexametilenobis(3,5-di-t-butil-4-hidroxiidrocinamida), 2,4,6-tris-(3,5-di-tbutil-4-hidroxibenziltio)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidróxi-3,5-di-tbutilanilina)-1,35-triazina, ácido bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilfosfônico etila)cálcio, ou 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilfosfonato éster dietílico.
Como o antioxidante fenólico, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol) ou 4,4'-tiobis(4-t-butil-m-cresol) é preferido.
A quantidade de tais antioxidantes primários é, no total, de 0,1 a partes em massa, preferencialmente, de 0,5 a 10 partes em massa, particular e preferencialmente, de 1 a 5 partes em massa, por 100 partes em massa da borracha acrílica. Se a quantidade excede a 15 partes em massa, a resistência à tração sob ruptura após envelhecimento térmico tende a ser baixa, e a deformação permanente a compressão (compression sef) após envelhecimento térmico tende a ser ampla. Se a quantidade é menor que 0,1 parte em massa, o alongamento sob ruptura após envelhecimento térmico tende a ser pequeno.
O antioxidante secundário é pelo menos um antioxidante selecionado de um antioxidante de fósforo e um antioxidante de enxofre e é aquele que deve ser incorporado a fim de aperfeiçoar a resistência térmica, particularmente, o alongamento sob ruptura, de uma borracha vulcanizada obtida por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica.
O antioxidante de fósforo poderá, por exemplo, ser fosfito de trifenila, fosfito de difenil-2-etilexila, fosfito de difenilisooctila, fosfito de difenilisodecila, fosfito de difeniltridecila, fosfito de difenilnonilfenila, fosfito de dibutilidrogênio, fosfito de 4,4-butilidenobis(3-metil-6-t-butilfenildidodecila), fosfito de tris(2-etilexila), fosfito de tri-isodecila, fosfito de tris(tridecila), fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tris(dinonilfenila), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de distearilpentaeritritol, difosfito de bisnonilfenilpentaeritritol, fosfito de tris(4-óxi-2,5-di-t-dibutilfenila), fosfito de tris(4-óxi-3,5-di-t-butilfenila), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenila), fosfito de 1,1,3-tris(2-metil-4-ditridecila, fosfito-5t-butilfenil)butano, fosfito de 2,2-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)octila, difosfito de tetrafenildipropileno glicol, tetrafosfito de tetrafeniltetra(tridecil) pentaeritritol, 4,4'-butilidenobis(fosfito de 3-metil-6-t-butilditridecila), fluorofosfito de 2,2'-etilidenobis(3-metil-6-t-butilfenol), fosfito de ciclicneopentanotetrailbis (octadecila), (C12-C18) fosfito de 4,4'-isopropilidenodifenolaiquila, ciclicneopentanoetetrailbis(fosfito de 2,4-di-t-butilfenila), ciclicneopentanotetrailbis (fosfito de 2,6-di-t-butil-4-metilfenila), ciclicneopentanotetrailbis(fosfito de nonilfenila) ou um polímero fosfito de pentaeritritol bisfenol A hidrogenado.
Como o antioxidante de fósforo, fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tri-isodecila, fosfito de tri-isodecila, fosfito de trifenila ou fosfito de tris(2,411 di-t-butilfenila) é preferido.
O antioxidante de enxofre poderá, por exemplo, ser um tiodipropionato de dialquila tais como tiodipropionato de dilaurila, tiodipropionato de ditridecila, tiodipropionato de dimiristila ou tiodipropionato de distearila; ou um éster de um ácido alquil tiopropiônico tais como ácido butil tiopropiônico, ácido octil tiopropiônico, ácido lauril tiopropiônico ou ácido estearil tiopropiônico, com um álcool poliídrico tais como glicerol, trimetilol metano, trimetilol propano, isocianurato de pentaeritritol ou trisidroxietila, por exemplo, tiopropionato de pentaeritritoltetralaurila.
Como o antioxidante de enxofre, tiodipropionato de dilaurila, tiodipropionato de ditridecila, tiodipropionato de dimiristila ou tiodipropionato de pentaeritritoltetralaurila é preferido.
O antioxidante secundário é preferencialmente pelo menos um membro selecionado de fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tri-isodecila e tiodipropionato de dilaurila.
É particularmente preferido que o antioxidante primário seja 4,4'a,(-dimetilbenzildifenilamina, e o antioxidante secundário seja pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tri-isodecila e tiodipropionato de dilaurila.
Para a composição de borracha acrílica, pelo menos um composto selecionado de 2-mercaptobenzimidazol, 2-mercaptometilbenzimidazol e 4,5-mercaptometilbenzimidazol, é preferencialmente incorporado, por meio do qual a resistência térmica, particularmente, o alongamento sob ruptura (AR) da borracha vulcanizável obtenível será adicionalmente aperfeiçoado. A quantidade desses compostos é preferencialmente de 0,1 a 5 partes em massa, adicional e preferencialmente de 0,5 a 2,0 partes em massa, no total, por 100 partes em massa da borracha acrílica.
A composição de borracha acrílica poderá adicionalmente ser vulcanizada por meio de adição de um vulcanizador ou um acelerador de vulcanização, para obter uma borracha vulcanizada.
O vulcanizador não é particularmente limitado contanto que seja aquele comumente empregado para vulcanização de uma composição de borracha acrílica, e poderá, por exemplo, ser um composto de poliamina aromático tais como sulfeto de 4,4'-bis(4-aminofenóxi)bifenila, sulfeto de 4,4'diaminodifenila, 1,3-bis(4-aminofenóxi)-2,2-dimetilpropano, 1,3-bis(4-aminofenóxi)benzeno, 1,4-bis(4-aminofenóxi)benzeno, 1,4-bis(4-aminofenóxi) pentano, 2,2-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(4-aminofenóxi) feniljsulfona, 4,4'-diaminodifenil-sulfona, bis(4-3-aminofenóxi)fenilsulfona, 2,2bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]hexafluoropropano, éter 3,4'-diaminofenílico, éter 4,4'-diaminodifenílico, 4,4'-diaminobenzanilida, ou bis[4-(4-aminofenóxi) fenil]sulfona; ou um composto de poliamina alifático tais como hexametilenodiamina, carbonato de hexametilenodiamina, N,N'-dicinamilideno-1,6-hexanodiamina, dietilenotriamina, trietilenotriamina ou tetraetilenopentamina.
Como o vulcanizador, 2,2'-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano, carbonato de hexametilenodiamina ou N,N'-dicinamilideno-1,6-hexanodiamina é preferido, e 2,2-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano é mais preferido.
A quantidade do vulcanizador não é particularmente limitada, mas é preferencialmente de 0,1 a 10 partes em massa, mais preferencialmente de 0,4 a 5 partes em massa, por 100 partes em massa da composição de borracha acrílica. Quando a quantidade é de 0,1 a 10 partes em massa, o tratamento de vulcanização suficiente exigido pode ser realizado. Adicionalmente, para o propósito de ajuste da taxa de vulcanização, um agente de cura para uma resina epóxi, por exemplo, um acelerador de vulcanização tais como um sal de amônio termicamente decomposto, um ácido orgânico, um anidrido ácido, uma amina, enxofre ou um composto de enxofre, poderão ser adicionados dentro de uma faixa que não reduza o efeito da presente invenção.
Como o acelerador de vulcanização, um composto de guanidina, um composto diazabicicloalqueno, um sal de metal alcalino de um ácido orgânico fraco, um sal de amônio quaternário de um ácido orgânico fraco ou um composto básico tal como um composto de amina terciária poderá ser usado, e um composto de guanidina é preferencialmente empregado. O composto de guanidina poderá, por exemplo, ser 1,3-difenilguanidina, di-otolilguanidina, guanidina, tetrametilguanidina ou dibutilguanidina. Entre estes,
1,3-difenilguanidina ou di-o-tolilguanidina é preferida.
A quantidade do acelerador de vulcanização não é particularmente limitada, e é preferencialmente, de 0,1 a 10 partes em massa, mais preferencialmente, de 0,3 a 5 partes em massa, por 100 partes em massa da composição de borracha acrílica. Quando a quantidade é de 0,1 a 10 partes em massa, o tratamento de vulcanização suficiente exigido pode ser realizado.
Uma borracha vulcanizada da composição de borracha acrílica é aquela obtenível por meio de amassamento desses compostos sob uma temperatura não maior que a temperatura de vulcanização. A composição de borracha obtida poderá ser formada em várias formas desejadas, seguida por vulcanização para obter um produto vulcanizado, ou poderá ser vulcanizada e em seguida poderá ser formada em várias formas. A temperatura de vulcanização poderá adequadamente ser ajustada dependendo da formulação da composição de borracha ou o tipo do vulcanizador, e é usual e preferencialmente dentro de uma faixa de 140 a 200°C, mais preferencialmente, dentro de uma faixa de 150 a 180°C.
Como uma máquina para amassar, moldar ou vulcanizar a composição de borracha acrílica ou seu produto vulcanizado, aquela comumente usada na indústria de borracha poderá ser usada.
Usa-se a borracha vulcanizada da composição de borracha acrílica, particularmente, para mangueiras de borracha, componentes de selagem tais como gaxetas de vedação ou embalagens, e componentes de borracha de isolamento de vibração. Com relação à mangueiras de borracha, esta é especificamente usada para mangueiras que devem ser usadas para, por exemplo, várias tubulações (pipings) para automóveis, máquinas de construção ou equipamentos hidráulicos. Particularmente, mangueiras de borracha obteníveis a partir da composição de borracha acrílica e seu produto vulcanizado da presente invenção são excelentes nas propriedades físicas da borracha tais como processabilidade de extrusão, resistência à tração etc., e adicionalmente excelente na resistência ao óleo, resistência ao frio e resistência ao calor, de tal modo que possam ser muito adequadamente u14 sadas como mangueiras de borracha para automóveis, as quais recentemente tendem a ser usadas em um ambiente mais severo.
Aqui, a resistência térmica pode ser experimentalmente avaliada de acordo com JIS K6257 obtendo alongamento sob ruptura por meio de testes de tração após exposição a 200°C por 7 dias. Quanto maior o valor absoluto desse alongamento sob ruptura, melhor a resistência térmica. O valor absoluto desse alongamento sob ruptura sendo mantido em um nível de pelo menos 100% significa que a resistência térmica é excelente.
Uma estrutura de uma mangueira de borracha poderá ser uma mangueira simples obtida a partir da composição de borracha acrílica da presente invenção. De outra maneira, dependendo da aplicação da mangueira de borracha, poderá ser aplicável a uma mangueira de compósito, em que uma borracha sintética de outra maneira a composição de borracha acrílica da presente invenção, por exemplo, uma borracha fluorada, uma borracha acrílica modificada por flúor, uma borracha de hidrina, CSM, CR, NBR, uma borracha de etileno/propileno, uma borracha acrílica de outra maneira a composição de borracha acrílica da presente invenção ou similares, é usada para a camada interna, uma camada intermediária ou uma camada externa. Adicionalmente, dependendo das propriedades exigidas para uma mangueira de borracha, é também possível proporcionar uma camada intermediária ou mais externa da mangueira de borracha com uma fibra ou fio de reforço, conforme é geral e comumente realizada.
EXEMPLOS
No momento, a presente invenção será descrita em detalhes adicionais com referência a Exemplos. Contudo, deve-se entender que a presente invenção é por nenhum meio restrita a tais Exemplos.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1
PREPARAÇÃO DE BORRACHA ACRÍLICA CONTENDO GRUPO CARBOXI LA A
Para um reator resistente a pressão apresentando uma capacidade interna de 40 litros, 11 kg de um líquido misto de 5,5 kg de acrilato de etila e 5,5 kg de acrilato de n-butila, 17 kg de uma solução aquosa contendo
4% em peso de álcool polivinílico parcialmente saponificado, 22 g de acetato de sódio e 120 g de malato de monobutila foram introduzidos e preliminarmente cuidadosamente misturados por um agitador para preparar uma suspensão uniforme. O ar na parte superior do recipiente foi substituído por nitrogênio, em seguida etileno foi injetado à parte superior no recipiente para ajustar a pressão em 21 kg/cm2. Agitação foi continuada para manter o interior a 55°C, e em seguida a partir de uma entrada separada, uma solução aquosa de hidroperóxido de t-butila foi injetada para iniciar a polimerização. A temperatura interna foi mantida a 55°C durante a reação, e a reação foi completada em 6 horas. Uma solução aquosa de borato de sódio foi adicionada à solução polimérica formada para solidificar o polímero, seguida por desidratação e secagem para obter uma borracha acrílica contendo grupo carboxila.
EXEMPLOS 1 A21 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A7
PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE BORRACHA ACRÍLICA E PRODUTO
VULCANIZADO
100 partes em massa da borracha acrílica contendo grupo carboxila obtida no Exemplo de Preparação 1; 1 parte em massa de ácido esteárico e os compostos conforme identificados nas Tabelas 1 e 4, foram amassados por meio de rolos abertos de oito polegadas (20,32 cm) e enrolados em uma folha apresentando uma espessura de 2,4 mm, a qual foi em seguida submetida a vulcanização em prensa a 170°C por 20 minutos por meio de uma máquina de vulcanização em prensa. O produto vulcanizado foi adicionalmente tratado a calor por 4 horas a 170°C em um forno a engrenagem, e em seguida submetido a testes de propriedades físicas.
MÉTODOS DE TESTES DE PROPRIEDADES FÍSICAS
A resistência à tração e alongamento foram medidos de acordo com JIS K6251. A dureza foi medida de acordo com JIS K6253. Em relação a resistência térmica, de acordo com JIS K6257, o alongamento sob ruptura e a alteração na dureza por meio de um teste à tração após exposição a 200°C por 168 horas foram obtidos. Quanto menor o valor absoluto da alteração na dureza, melhor a resistência térmica. Mediu-se a deformação per16 manente a compressão de acordo com K6262.
Os resultados de avaliação nos respectivos Exemplos e Exemplos Comparativos são mostrados nas Tabelas 1 a 4. Em ordem para uma composição de borracha acrílica satisfazer as propriedades exigidas em re5 lação a sua aplicação particular, a composição e propriedades da própria borracha, os tipos e quantidades de vários aditivos etc., são selecionados. Como é evidente a partir dessas Tabelas, a borracha vulcanizada obtida por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica do presente pedido mostra menos alterações em seu alongamento sob ruptura (AR) e dureza sob condições de aquecimento.
TABELA 1
Exemplos l''- § ίο 5 °° CO σ> $ m Q g io CN 29
to § 8 cn S °o o m en 4 cd °- g CN CN 25
m 8 8 « - § - - cd„ £> m 05 co co. co O CO CN Γ 30
N- § 8 ™ - § A £ m O> CD Γ CN ζΖ CN 27
CO § 8 ™ - 5 - - c\ CO ir, 2 8 8 CD ΣΣ tT co T— CN 30
CN 8 s CM - c°- θ CO 2 £ CO CN CD CD í N 37
- 8 S CM S - - ‘A <o m CO CD CH § Ν’ CO CN 34
Composição (partes em massa) Borracha acrílica contendo grupo carboxila A Borracha acrílica contendo grupo carboxila B Borracha acrílica contendo grupo carboxila C Negro de fumo (HAF-HS) Negro de fumo (FEF) Negro de fumo (SRF) Negro de acetileno 4,4’-a,a-dimetilbenzildifenilamina Fosfito de Tris(nonilfenila) Fosfito de Tri-isodecila Tiodipropionato de dilaurila 2-mercaptobenzimidazol 2,2-bis[4-(4-amino-fenóxi)fenil]propano di-o-tolilguanidina MPa % Grau MPa % Grau θ'
Resistência à tração Alongamento sob ruptura Dureza (JIS-A) Resistência à tração Alongamento sob ruptura Valor absoluto de alteração na dureza AHs 200°C χ 22 horas
Estado normal propriedades físicas Resistência térmica 200°C χ 168 horas Deformação permanente a compressão
TABELA 2
Exemplos Xt T“ o g CM - - - 5 g 5 Q g co CD g CM 36
CO v- O g CM V- V- v- 12,4 339 65 co. g rm g cm 36
CM § ίθ ™ 10,4 433 65 σ>_ g m co g cm 23
- O g CM - - T. m o o S 00. g CM CO CM 26
O O g CM - v- V- oo ÇM -sr σί S S CO r- cm 25
σ> g s - g- - - Q 2 o> 4 to CO g i 29
CO Ο 1Λ O g CM >- CM <- v— T. X co σ co 5 jo s ç. CM 28
Composição (partes em massa) Borracha acrílica contendo grupo carboxila A Borracha acrílica contendo grupo carboxila B Borracha acrílica contendo grupo carboxila C Negro de fumo (HAF-HS) Negro de fumo (FEF) Negro de fumo (SRF) Negro de acetileno 4,4'-a,a-dimetilbenzildifenilamina Fosfito de Tris(nonilfenila) Fosfito de Tri-isodecila Tiodipropionato de dilaurila 2-mercaptobenzimidazol 2,2-bis[4-(4-amino-fenóxi)fenil]propano di-o-tolilguanidina MPa % Grau MPa % Grau o*·
Resistência à tração Alongamento sob ruptura Dureza (JIS-A) Resistência à tração Alongamento sob ruptura Valor absoluto de alteração na dureza AHs 200°C χ 22 horas
Estado normal propriedades físicas Resistência Térmica 200°C χ 168 horas Deformação permanente a compressão
TABELA 3
Exemplos CU 8 s N - g - - 2- ® m Ξ £ oo § χ σ> ? 25
20 ° ° ™ - s - - 17,0 458 63 T. oo το oo cu 25
σ> τ— 8 8 - - 5 - - σ> o CD o 0 f-. t cu CD ? OU 20
oo 8 :g « - g- - - 'T °o cn cu co 00 co CD ?! OU 28
O ° CU V- V- v- oo 52 o OO CD T. § 0° IO <N 30
<0 T*“ O O O § CU V- v- v- £ § 00 ° O 2 CO LD X CU 29
Lf) v- O Cl O g CU V- V- 12,8 356 65 on $ CD ? OU 34
Composição (partes em massa) Borracha acrílica contendo grupo carboxila A Borracha acrílica contendo grupo carboxila B Borracha acrílica contendo grupo carboxila C Negro de fumo (HAF-HS) Negro de fumo (FEF) Negro de fumo (SRF) Negro de acetileno 4,4'-a,a-dimetilbenzildifenilamina Fosfito de Tris(nonilfenila) Fosfito de Tri-isodecila Tiodipropionato de dilaurila 2-mercaptobenzimidazol 2,2-bis[4-(4-amino-fenóxi)fenil]propano di-o-tolilguanidina MPa % Grau MPa % Grau
Resistência à tração Alongamento sob ruptura Dureza (JIS-A) Resistência à tração Alongamento sob ruptura Valor absoluto de alteração na dureza AHs 200°C χ 22 horas
Estado normal propriedades físicas Resistência Térmica 200°C χ 168 horas Deformação permanente a compressão
TABELA 4
Exemplos Comparativos r- °° ™ 17,4 414 63 CD CN vir) cn 23
CO | o ™ °° 3 rο <o 05 LO N r» 05 CN 25
o g s | - 12,9 340 65 h co n co CO CN 34
N- O ° CO v- T- ° ο τ- ιο cn OO S io ° Ν’ v- CO 55
co o o O g CN H- T- 12,2 340 65 CN 1^· CO V- CN 37
CN o g CN - - 12,6 339 64 V O) K CD ™ 35
- 1 s - - CD O 00 CO CD CN 34
Composição (partes em massa) Borracha acrílica contendo grupo carboxila A Borracha acrílica contendo grupo carboxila B Borracha acrílica contendo grupo carboxila C Negro de fumo (HAF-HS) Negro de fumo (FEF) Negro de fumo (SRF) Negro de acetileno 4,4'-a,a-dimetilbenzildifenilamina Fosfito de Tris(nonilfenila) Fosfito de Tri-isodecila Tiodipropionato de dilaurila 2-mercaptobenzimidazol 2,2-bis[4-(4-amino-fenóxi)fenil]propano di-o-tolilguanidina MPa % Grau MPa % Grau θ'
Resistência à tração Alongamento sob ruptura Dureza (JIS-A) Resistência à tração Alongamento sob ruptura Valor absoluto de alteração na dureza aHs 200°C x 22 horas
estado normal propriedades físicas Resistência Térmica 200°C x 168 horas Deformação permanente a compressão
Materiais usados nas Tabelas 1 a 4 são como seguem:
1) Borracha acrílica contendo grupo carboxila B: AR-12 fabricada por ΖΕΟΝ CORPORATION
2) Borracha acrílica contendo grupo carboxila C: VAMAC-G fabricada por E.l. du Pont de Nemours & Co., Inc.
3) Negro de fumo (HAF-HS): Seast 3H (Lc= no máximo 1,8 nm), fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.
4) Negro de fumo (FEF): Asahi N° 60 (Lc = no máximo 1,8 nm), fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.
5) Negro de fumo (SRF): Asahi N° 50 (Lc = no máximo 1,8 nm), fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.
6) Negro de acetileno: Produto negro granulado Denka (Lc = 3,5 nm), fabricado por Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aplicabilidade Industrial
A presente invenção proporciona uma composição de borracha acrílica para proporcionar, quando vulcanizada, uma borracha vulcanizada apresentando resistência térmica, particularmente com pequenas alterações em seu alongamento sob ruptura (AR) e dureza sob condições de aquecimento, e tal borracha vulcanizada. A borracha vulcanizada é particularmente útil como uma mangueira de borracha, um componente de selagem ou um componente de borracha de isolamento de vibração.
As descrições inteiras de Pedido de Patente Japonês N° 2007135464 depositado em 22 de maio de 2007 e Pedido de Patente Japonês N° 2008-012158 depositado em 23 de janeiro de 2008, incluindo relatórios descritivos, reivindicações e resumos são incorporados neste relatório como referência em suas totalidades.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de borracha acrílica, caracterizada pelo fato de que compreende uma borracha acrílica contendo grupo carboxila e, por 100 partes em massa da borracha acrílica contendo grupo carboxila, de 10 a 100
    5 partes em massa de negro de fumo, de 0,1 a 15 partes em massa de pelo menos um antioxidante primário selecionado do grupo que consiste em um antioxidante amina e um antioxidante fenólico e de 0,1 a 15 partes em massa de pelo menos um antioxidante secundário selecionado do grupo que consiste em um antioxidante de fósforo e um antioxidante de enxofre,
    10 sendo que o negro de fumo é aquele que apresenta uma altura média laminada Lc de pelo menos 2 nm na direção do eixo C de um plano laminar em seu cristalito.
  2. 2. Composição de borracha acrílica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo é negro de acetileno.
    15
  3. 3. Composição de borracha acrílica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o antioxidante primário é um antioxidante de amina.
  4. 4. Composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o antioxidante primá20 rio é 4,4'-a,a-dimetilbenzildifenilamina, e o antioxidante secundário é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste em fosfito de tris(nonilfenila), fosfito de tri-isodecila e tiodipropionato de dilaurila.
  5. 5. Composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a borracha acrílica
    25 contendo grupo carboxila é uma borracha acrílica contendo grupo carboxila obtenível por meio de copolimerização de um ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila com um monômero insaturado, de tal modo que o ácido graxo insaturado contendo grupo carboxila seja em uma proporção de 0,1 a 20% em massa.
    30
  6. 6. Composição de borracha acrílica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que adicionalmente contém pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em
    Petição 870180045894, de 29/05/2018, pág. 10/19
    2-mercaptobenzimidazol,
    2-mercaptometilbenzimidazol e
    4,5-mercaptometilbenzimidazol.
  7. 7. Composição de borracha acrílica, de acordo com qualquer uma 5 das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que adicionalmente contém um vulcanizador.
  8. 8. Composição de borracha acrílica, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o vulcanizador é 2,2-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil]propano.
  9. 10 9. Borracha vulcanizada, caracterizada pelo fato de que é obtida por meio de vulcanização da composição de borracha acrílica, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
    10. Borracha vulcanizada, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que apresenta um alongamento na ruptura de pelo
    15 menos 100% em um teste de tração após exposição a 200° C por 7 dias de acordo com JIS K6257.
  10. 11. Mangueira de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende a borracha vulcanizada, como definida na reivindicação 9 ou 10.
  11. 12. Artigo de selagem, caracterizado pelo fato de que compreende
    20 a borracha vulcanizada, como definida na reivindicação 9 ou 10.
  12. 13. Isolador de vibração de borracha, caracterizado pelo fato de que compreende a borracha vulcanizada, como definida na reivindicação 9 ou 10.
    Petição 870180045894, de 29/05/2018, pág. 11/19
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2154196B1 (en) * 2007-06-13 2017-01-25 Denka Company Limited Acrylic rubber composition, vulcanized rubber obtained therefrom, and use thereof
JP6028569B2 (ja) * 2010-07-30 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
CN102030956B (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 天津鹏翎胶管股份有限公司 适用于微波硫化制备软管的丙烯酸酯橡胶组合物
US20130295209A1 (en) * 2011-01-17 2013-11-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tire bladder
JP5505353B2 (ja) * 2011-03-31 2014-05-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR101306674B1 (ko) * 2011-06-29 2013-09-10 평화오일씰공업주식회사 트랜스미션용 오링의 고무조성물
CN102558612A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 艾博特(晋江)橡胶科技有限公司 一种橡胶耐黄变促进剂及其制备方法
KR101335605B1 (ko) * 2012-04-17 2013-12-02 (주)에스티아이 초저온 마스틱 실러 조성물 및 그의 제조방법
JP6291422B2 (ja) * 2013-01-17 2018-03-14 デンカ株式会社 タイヤ加硫用ブラダー
CN103483759A (zh) * 2013-09-24 2014-01-01 吴江市董鑫塑料包装厂 一种sbs鞋材塑料
CN104558680B (zh) * 2013-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
CN104558682B (zh) * 2013-10-17 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法
CN105020511B (zh) * 2015-07-11 2017-08-25 河南昌茂供水设备有限公司 氟胶合成橡胶接头
CN106366530A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 苏州井上橡塑有限公司 一种汽车发动机用密封圈橡胶制品配方
US20200239612A1 (en) * 2017-02-09 2020-07-30 Zeon Corporation Acrylic rubber
EP3699208B1 (en) 2017-10-16 2022-05-04 Denka Company Limited Method for producing acrylic rubber, acrylic rubber, acrylic rubber composition, vulcanized substance thereof, and application for vulcanized substance
TWI681978B (zh) * 2018-05-14 2020-01-11 德亞樹脂股份有限公司 可控制硫化時間的羧基聚丙烯酸酯彈性體
GB201907363D0 (en) 2019-05-24 2019-07-10 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Stabilising composition
JP7596302B2 (ja) 2019-12-05 2024-12-09 デンカ株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその架橋物
CN114654835A (zh) * 2021-12-14 2022-06-24 宁海建新胶管有限公司 一种ht-acm橡胶配方的中冷器胶管及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2746415B2 (ja) * 1989-05-26 1998-05-06 電気化学工業株式会社 積層物
JP2822805B2 (ja) * 1992-08-11 1998-11-11 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ジエン系重合体ゴム用安定剤およびゴム組成物
JP3756245B2 (ja) * 1995-05-11 2006-03-15 日本精工株式会社 自動車用転がり軸受
JPH11106562A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JP3721805B2 (ja) * 1997-10-30 2005-11-30 住友化学株式会社 ポリブタジエン組成物
JPH11217481A (ja) * 1998-02-01 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物および成形体
JP3717302B2 (ja) * 1998-03-19 2005-11-16 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
JP4017053B2 (ja) * 1998-07-15 2007-12-05 テクノポリマー株式会社 長期熱老化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP4297544B2 (ja) 1999-03-02 2009-07-15 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
US6503987B1 (en) * 1999-04-20 2003-01-07 Kaneka Corporation Methacrylic resin modifier composition less dependent on processing conditions
JP2002048139A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Asmo Co Ltd 軸受装置及びその軸受装置を備えたモータ
JP4346800B2 (ja) * 2000-09-04 2009-10-21 電気化学工業株式会社 カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
US6943220B2 (en) * 2001-03-26 2005-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Rubber compositions and their uses
JP2002302576A (ja) * 2001-04-05 2002-10-18 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd エチレン・アクリルゴム組成物
JP4040925B2 (ja) * 2001-10-30 2008-01-30 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴム組成物
WO2003055925A1 (en) * 2001-12-25 2003-07-10 Jsr Corporation Acrylic rubber, process for its production, and rubber compositions, oil- and weather-resistant rubber compositions, and oil- and weather-resistant rubbers, containing the same
JP4075389B2 (ja) * 2002-01-30 2008-04-16 日本ゼオン株式会社 加硫性アクリルゴム組成物および加硫物
JP2004113568A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd 卓球ラケット用ソリッドラバー
JP4024219B2 (ja) * 2003-02-21 2007-12-19 電気化学工業株式会社 カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
DE602005016403D1 (de) * 2004-05-28 2009-10-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung und gehärtetes produkt daraus
JP2006206659A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Nippon Zeon Co Ltd ホースおよびその製造方法
JP4502853B2 (ja) * 2005-03-18 2010-07-14 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物およびその加硫物並びに用途
JP5176267B2 (ja) * 2005-08-31 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物および架橋物
JP2009035571A (ja) * 2005-11-10 2009-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物

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