ES2394904T3 - MONOADUCTOS 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos OLEFÍNICOS reactivos y DIISOCIANATOS utilizando inhibidores incorporables - Google Patents

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Abstract

Monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, obtenidosa partir de los compuestos de partidaA) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol,yB) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que noha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido,caracterizados porquela destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia deC) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a gruposNCO, y el grupo funcional del inhibidor C) está unido a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático,siendo la cantidad del inhibidor entre 0,1 - 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianatoA) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1,y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y el inhibidor en un 0,1 -99% en peso1. se presenta en forma libre,y/o2. se presenta ligado al componente A)y/o3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B),y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a travésde los sistemas de aparatos.

Description

Monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos utilizando inhibidores incorporables
Esta invención se refiere a monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos, a la preparación y al uso.
Los monoaductos a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos son, en virtud de su heterofuncionalidad inherente, valiosos eslabones en la síntesis, empleables de forma versátil. Campos de aplicación se encuentran, p. ej., en el sector de la preparación de derivados funcionalizados con acrilo, con contenido en grupos uretano, mediante reacción del grupo isocianato con reactivos monofuncionales o en la preparación de correspondientes resinas funcionalizadas con acrilo, endurecibles por UV, mediante reacción del grupo isocianato con participantes en la reacción polifuncionales. También es posible la preparación de poliisocianatos, p. ej. mediante homo- o co-polimerización iniciada en los radicales del grupo (met)acrilo. La propensión a la reacción de los grupos NCO de polímeros de este tipo facilita de modo sencillo y bajo condiciones suaves el acceso a polímeros hechos a medida con un perfil singular de propiedades.
El empleo de isocianatos con dobles enlaces olefínicos se ha descrito ya con mucha frecuencia en la bibliografía de patentes, p. ej. para la preparación de reticulantes (documento DE 35 01 493) y sistemas autorreticulantes (documento US 4.861.853), también sobre una base acuosa (documento EP 0 519 513).
Aductos a base de diisocianatos y compuestos olefínicos reactivos se obtienen clásicamente por reacción de los precursores en la relación molar 1:1 (NCO/OH = 2:1). En el caso de este procedimiento se forma como producto obligatoriamente una mezcla a base de monoaducto heterofuncional, bisaducto (aducto 1:2) y monómero residual en la relación de aproximadamente 1 : 1 : 1. Mediante el empleo de un exceso de diisocianato se puede reducir el contenido en bisaducto de la mezcla. A cambio aumenta la proporción de monómero residual. En el caso de emplear un exceso de (met)acrilato de hidroxialquilo se establece el efecto inverso. Los bisaductos, en forma de diacrilatos, y en contraposición al correspondiente monoaducto, ya no cumplen el criterio deseado de la heterofuncionalidad. Reducen la calidad del monoaducto y tampoco se quedan sin ejercer un efecto sobre la calidad y el cuadro de propiedades de los productos finales pretendidos. Las mismas consideraciones se cumplen también para el diisocianato de partida en exceso, que permanece en el aducto. Además de ello, los diisocianatos son compuestos muy reactivos. Representantes de esta clase de sustancias se han de clasificar por este motivo como tóxicos y de manera correspondiente, se han de caracterizar como productos químicos de hecho. Por lo tanto, básicamente, se debería evitar un elevado contenido residual en diisocianato monómero en el producto.
La separación por destilación del contenido en monómero residual se considera generalmente difícil, dado que mediante la solicitación de la temperatura de la mezcla se produce una polimerización (gelificación) indeseada de los dobles enlaces olefínicos reactivos.
El documento EP 1 179 555 describe la preparación de aductos pobres en monómeros de este tipo a partir de (met)acrilatos de hidroxialquilo y diisocianatos mediante separación del diisocianato monómero con ayuda de una destilación de corto recorrido con el empleo de mezclas de catalizadores y condiciones especiales. Esto es ciertamente posible desde un punto de vista técnico, pero funciona sólo manteniendo con gran precisión las condiciones del ensayo. Ya con ligeras variaciones de la temperatura de destilación, la presión, la corriente de gas inhibidor, la relación NCO/OH o el material de la pared, existe el riesgo de que el producto polimerice dentro de la columna de destilación de corto recorrido y, con ello, se vuelva inservible y, adicionalmente, sea necesario un considerable gasto de purificación.
Por lo tanto, la misión era encontrar nuevos monoaductos 1:1 y un procedimiento para su preparación que no contenga los inconvenientes conocidos hasta ahora en el estado de la técnica tales como, por ejemplo, la susceptibilidad a la gelificación, tanto en la columna de destilación como también en el propio residuo y, en particular, haga accesibles, con una propensión claramente menor a los errores, aductos pobres en monómeros a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianatos.
Sorprendentemente, se encontró que nuevos monoaductos 1:1 pobres en monómeros, a base de compuestos olefínicos reactivos y diisocianato se pueden preparar de manera particularmente sencilla y segura mediante destilación si están presentes en tal caso inhibidores de la polimerización incorporables.
Objeto de la invención son monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior
a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1,0% en peso, obtenidos a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que no
5 ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido, caracterizados porque la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de
C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, ascendiendo la cantidad del inhibidor, referido al peso de la suma de un mol de
10 diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo (corresponde a una relación NCO/OH de 2:1) entre 0,1 – 3 % en peso, y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y el inhibidor
1. se presenta en forma libre, y/o
15 2. se presenta ligado al componente A) y/o
3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B),
y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través 20 de los sistemas de aparatos.
Objeto de la invención es también un procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1,0% en peso, a partir de los compuestos de partida
25 A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con al menos un grupo OH,
obtenido mediante reacción en un intervalo de temperaturas de 40 – 120ºC y, en el que, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una
30 destilación de corto recorrido a 80 – 220ºC/0,1 – 10 mbar, caracterizado porque la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de
C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, siendo la cantidad del inhibidor entre 0,1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de
35 diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1, en el que el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.
40 Los monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de diisocianatos A) y compuestos B) olefínicos reactivos con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, preferiblemente inferior a 1,0% en peso, se obtienen en principio mediante reacción de 1 -20, preferiblemente 1 -4,9 mol, de manera particularmente preferida 1,5 -4 mol de diisocianato A), con 1 mol de un compuesto B) olefínico reactivo en un intervalo de temperaturas de 40 -120ºC, preferiblemente 40 -80ºC, llevándose a cabo la reacción hasta la conversión completa del compuesto B) olefínico
45 reactivo y, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido a 80 -220ºC y una presión de 0,1 -10 mbar. Los inhibidores C) especiales que se añaden antes, durante o después de la reacción, se distinguen porque son químicamente reactivos con respecto a grupos NCO y, con ello, pueden ser incorporados. En tal caso, se ha manifestado ventajoso el uso de un gas inhibidor elegido de aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno solo o en mezclas, o mezclas que, junto al aire, oxígeno
50 o monóxido de nitrógeno, contienen una porción adicional de 1 -90% en vol. de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles o mezclas de estos gases, que son conducidos a través del sistema de aparatos durante el proceso de destilación o de todo el proceso en forma de gas inhibidor. En tal caso, es particularmente ventajoso conducir la corriente de gas inhibidor a través de todas las piezas del sistema de aparatos de destilación que puedan entrar en contacto con el producto.
55 En el caso de que la reacción se lleve a cabo en un disolvente, este disolvente se retira antes de la separación del contenido en monómero residual. La separación del diisocianato en exceso tiene lugar por destilación en evaporadores de corto recorrido, preferiblemente utilizando evaporadores de capa delgada o evaporadores de caída de película. La destilación se lleva a cabo a 80 -220ºC, preferiblemente a 130 -200ºC y una presión de 0,1
60 10 mbar, preferiblemente de 0,5 a 5 mbar, en presencia de un gas inhibidor. La temperatura y la depresión se
orientan en función del comportamiento de la viscosidad de los productos respectivos y, además, son una función de la corriente de aportación de gas óptima. En el caso del evaporador de corto recorrido se puede tratar, p. ej., de un sistema de aparatos de vidrio o también de metal. Los monoaductos 1:1 pobres en monómeros, así obtenidos, tienen un contenido en diisocianatos monómeros de < 1% en peso, preferiblemente < 0,7%, de manera particularmente preferida < 0,5%. Por naturaleza, también aquí se produce una escasa formación de diaductos a base de diisocianato y compuesto olefínico. Estos diaductos están representados tanto más cuanto menor sea el exceso en diisocianato y cuanto menor sea la selectividad, es decir, la diferencia de reactividad en los grupos isocianato (véase Farbe und Lack, 2000, Vol. 11, págs. 126-130). El contenido en estos diaductos oscila entre 0,1 y 15% en peso en el producto final, preferiblemente en 0,1 -5%, de manera particularmente preferida en 0,1 -1%.
La caracterización de los monoaductos 1:1 pobres en monómeros de acuerdo con la invención tiene lugar a través del procedimiento de preparación, producto mediante procedimiento.
Esencial para la invención es que el inhibidor C) disponga de grupos funcionales que puedan reaccionar con los grupos NCO del diisocianato A), y que el grupo funcional del inhibidor C) esté unido a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático y no sólo a un radical hidrocarbonado aromático tal como, por ejemplo, en el caso de inhibidores tal como se describen en el documento EP 1 179 555.
Además, es esencial para la invención que el inhibidor C) esté presente durante la destilación de corto recorrido. El inhibidor C) puede presentarse, tal como se describe arriba, en tal caso en forma libre. Además de ello, el inhibidor
– antes de la reacción de A) con B) – puede hacerse reaccionar con el diisocianato A). Asimismo, es posible añadir el inhibidor antes o durante o después de la reacción de A) con B). De ello resulta, que el inhibidor C) puede ser añadido, en principio, antes o durante la destilación de corto recorrido. Para los monoaductos 1:1 pobres en monómeros de acuerdo con la invención, esto significa que el inhibidor C)
1.
se presente, en parte, en forma libre, y/o
2.
se presente ligado al componente A) y/o
3.
se presente ligado al producto de reacción de A) con B).
En parte significa en tal caso que 0,1 -99% en peso del inhibidor se presenta en forma libre.
En calidad de isocianatos se adecuan diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos, es decir, diisocianatos alifáticos sustituidos con arilo tal como se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/2, páginas 61-70 y en el artículo de W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75-136, tales como 1,2-etilendiisocianato,1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4-trimetil-1,6hexametilendiisocianato (TMDI), 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI)1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, 1,12-dodecandiisocianato, ω,ω’-diisocianatodipropiléter, ciclobuten-1,3diisocianato, ciclohexan-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametil-ciclohexano, decahidro-8-metil-(1,4-metanol-naftalin-2,5-ilendimetilendiisocianato, decahidro-8- metil-(1,4-metanol-naftalin-3,5ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-1,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan2,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-1,6-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-2,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-1,5-ilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan2,5-ilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-1,6-ilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-2,6ilendiisocianato, 2,4-hexahidrotoluilendiisocianato, 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 4,4’metilendiciclohexildiisocianato (4,4’-H12MDI), 2,2’-metilendiciclohexildiisocianato (2,2’-H12MDI), 2,4metilendiciclohexildiisocianato (2,4-H12MDI) o también mezclas, 4,4’-diisocianato-3,3’,5,5’tetrametildiciclohexilmetano, 4,4’-diisocianato-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-octametildiciclohexilmetano, ω,ω’-diisocianato-1,4dietilbenceno, 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2-metil-1,5-diisocianatopentano (MPDI), 2-etil-1,4diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5-diisocianatohexano, 1,3-diisocianatometilciclohexano, 1,4diisocianatometilciclohexano, así como mezclas arbitrarias de estos compuestos. Otros isocianatos adecuados se describen en el citado artículo en los Anales en la página 122 y siguientes. También 2,5bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) y/o (2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) es adecuado en sustancia pura o como componente mixto. La preparación de estos diisocianatos se lleva a cabo hoy en día, por norma general, a través de la vía del fosgeno o a través del procedimiento con urea. Los productos de ambos métodos son adecuados de igual manera para uso en el procedimiento de acuerdo con la invención. De manera particularmente preferida, por norma general se emplean los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos técnicamente de fácil acceso tales como, p. ej., IPDI, HDI, y H12MDI, así como sus mezclas de isómeros.
Compuestos olefínicos reactivos adecuados son todos los compuestos que portan tanto al menos una función metacrilato o acrilato o grupo vinil-éter como también exactamente un grupo hidroxilo. Otros componentes pueden ser grupos alquilo alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. También son imaginables oligómeros o polímeros. Se prefieren productos de fácil acceso tales como, p. ej., acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de glicerol, trimetacrilato de pentaeritritol y dimetacrilato de trimetilolpropano, así como hidroxietil-vinil-éteres, hidroxipropil-vinil-éteres, hidroxibutil-vinil-éteres, hidroxipentil-vinil-éteres e hidroxihexil-vinil-éteres. Particularmente preferido es acrilato de hidroxietilo. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas.
La reacción de poliisocianatos con compuestos olefínicos reactivos incluye la reacción de los grupos NCO libres con grupos hidroxilo y ya se describió con frecuencia (documentos EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 o EP 0 803 524). Esta reacción puede tener lugar con, pero también sin disolventes. Por norma general, se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas entre 40 y 80ºC y se puede catalizar ventajosamente mediante catalizadores habituales, conocidos en la química del uretano tales como, p. ej., compuestos metalo-orgánicos tales como, p. ej., dilaurato de dibutilestaño (DBTL), dineodecanoato de dibutilestaño, octoato de zinc o neodecanoato de bismuto; pero también catalizan aminas terciarias, p. ej. trietilamina o diazabiciclooctano, etc. En calidad de grupos de reacción se adecuan los sistemas de aparatos habituales, calderas, mezcladores estáticos, extrusoras, etc., preferiblemente grupos que disponen de una función de mezcladura o agitación. La relación NCO/OH asciende a 2:1 hasta 40:1, preferiblemente a 2:1 hasta 9,8:1 y, de manera particularmente preferida, a
3:1 hasta 8:1. Esto corresponde a una reacción de 1 -20 mol, preferiblemente 1 -4,9 mol, de manera particularmente preferida 1,5 -4 mol de diisocianato A) con 1 mol de un compuesto B) olefínico reactivo.
Inhibidores C) incorporables disponen de grupos funcionales reactivos con respecto a NCO, no aromáticos, preferiblemente grupos hidroxi, tiol o amino que pueden pasar a formar enlaces covalentes con isocianatos. Grupos funcionales reactivos unidos a grupos aromáticos de este tipo reaccionan ciertamente también con grupos NCO, pero, por norma general, son disociados de nuevo en las condiciones de destilación y, por lo tanto, no son adecuados para su incorporación. Entran en consideración, por lo tanto, todos los compuestos que se emplean de manera usual en el comercio en calidad de inhibidores de la polimerización (véase el siguiente Capítulo) pero, además de ello, disponen todavía de grupos no aromáticos, reactivos con respecto a isocianatos, preferiblemente grupos hidroxi, tiol o amino. Preferiblemente, los grupos funcionales reactivos están unidos a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos US
4.260.832 y GB 226 47 08. Entran en consideración, p. ej., alcohol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico; 3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propanol, 4-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)pentanol, 6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)hexanol, alcohol 3-terc-butil-5-metil-4-hidroxibencílico, 3-(3,5di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanol, 4-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3-terc-butil-5-metil-4hidroxifenil)pentanol, 6-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)hexanol, 4-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3,5dimetil-4-hidroxifenil)pentanol, 6-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)hexanol, solos o en mezclas. Preferiblemente, se emplea alcohol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico. La cantidad del inhibidor incorporable, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato y un mol de un compuesto olefínico reactivo con un grupo reactivo (NCO/grupo reactivo = 2:1) oscila entre 0,1 -3% en peso, preferiblemente 0,1 -2% en peso, de manera particularmente preferida 0,1 -1% en peso.
Es ventajosa la presencia de otros inhibidores de la polimerización (antioxidantes) usuales en el comercio. En calidad de antioxidantes se adecuan, por ejemplo, pirocatequina, 4-metoxifenol, 4-terc-butiloxifenol, 4benciloxifenol, α-naftol, β-naftol, fenotiazina, 10,10-dimetil-9,10-dihidroacridina, bis-[2-hidroxi-5-metil-3ciclohexilfenil]-metano, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-terc-butilfenil]-metano, hidroquinona, pirogalol, 3,4-dihidroxi-1-tercbutilbenceno, 4-metoxi-2 (ó 3)-terc-butilfenol (BHA), BHA también en combinación con sulfuro de bis-[2carboxietilo] (TDPA), 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol (BHT), sulfuro de bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terc-butilfenilo], 4butilmercaptometil-2,6-di-terc-butilfenol, éster dioctadecílico del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tercbutilfenilmetanosulfónico, 2,5-dihidroxi-1-terc-butilbenceno, 2,5-dihidroxi-1,4-di-terc-butilbenceno, 3,4-dihidroxi-1terc-butilbenceno y 2,3-dimetil-1,4-bis-[3,4-dihidroxifenil]-butano, así como mezclas de estos inhibidores. Preferiblemente, se emplean fenotiazina y BHT.
Los antioxidantes fenólicos pueden combinarse también con ésteres del ácido fosforoso conforme a la fórmula de más abajo, siendo X oxígeno o azufre, y en donde R1, R2 y R3 representan radicales alquilo, alquilen-(1)-ilo, arilo o aralquilo iguales o diferentes, en cada caso con 1 -20 átomos de C.
Los antioxidantes fenólicos pueden combinarse también con tioéteres o aminas tales como, por ejemplo, 2anilinonaftalina (PBN), 1-anilinonaftalina (PAN) o 1,4-dianilinobenceno. Naturalmente, también pueden emplearse sustancias usuales en el mercado que, en virtud de su estructura química, reúnen en sí varios principios
5 inhibidores de la polimerización tales como, p. ej., 2,2’-tiobis-(4-terc-octilfenol). Preferiblemente, entran en consideración fenotiazina, 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilaminofenol y 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol y 4,4’-metilen-bis-2,6-di-terc-butilfenol.
Objeto de la invención es también el uso de los monoaductos 1:1 pobres en monómeros a base de compuestos
10 olefínicos reactivos y diisocianatos en formulaciones en calidad de composiciones de barnices, sustancias de estanqueidad o pegamentos, para las pinturas, pegamentos o juntas de sustratos de metal, material sintético, vidrio, madera, MDF (tableros de fibra de madera de densidad media) o cuero, o demás bases.
La invención que se presenta en esta memoria se explica adicionalmente, pero no se limita mediante ejemplos. 15
Ejemplos
Sustancias de partida
Descripción del producto, fabricante
IPDI
Diisocianato de isoforona, Evonik Degussa GmbH, Coatings & Additives
H12MDI
VESTANAT H12MDI, diisocianato de metilendiciclohexilo (4,4’-H12MDI), Evonik Degussa GmbH, Coatings & Additives
HEA
Acrilato de hidroxietilo, Aldrich
DBTL
Dilaurato de dibutilestaño, catalizador de uretanización, Aldrich
TBP
2,4,6-tri-terc-butilfenol, inhibidor no incorporable, Aldrich
IRGANOX 1010
Tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 1726
4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 1076
3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo, inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 1098
N,N’-hexan-1,6-diilbis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)), inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 1520L
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol, inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 1135
Ácido 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-bencenopropanoico, inhibidor no incorporable, Ciba
IRGANOX 565
2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, inhibidor no incorporable, Ciba
BHT
4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, inhibidor no incorporable, Ciba
Fenotiazina
Inhibidor no incorporable, Ciba
DBHBA
Alcohol 2,6-di-terc-butil-4-hidroxi-bencílico, Aldrich, inhibidor incorporable
1) Condiciones generales de reacción y destilación de IPDI
20 Una mezcla a base de 555 g (2,5 mol) de IPDI y 0,05 g de DBTL, agitada intensamente, se combina con 2,2 g (0,5% en peso) del respectivo inhibidor (véase la Tabla 1) y gota a gota con 116 g (1 mol) de acrilato de hidroxietilo, conduciéndose aire seco por encima de la disolución. Una vez finalizada la adición, se continua agitando a 80ºC hasta que haya tenido lugar una conversión completa del componente alcohol, acrilato de
25 hidroxietilo (por norma general, 2-4 h). También durante este tiempo de reacción se conduce por encima aire seco. A continuación, la tanda se satura con aire seco, y el diisocianato que no ha reaccionado se separa mediante destilación de corto recorrido (KDL 4, UIC GmbH, Alzenau-Hörstein) con 200 g/h a 150ºC y 2 mbar, conduciéndose una corriente de aportación constante de aire seco en contracorriente a través del sistema de aparatos.
30 Los datos característicos químicos y físicos, calculados por el residuo (producto de reacción) se pueden tomar de la Tabla 1.
Tabla 1:
Nº
Diisocianato Inhibidor al 0,5% NCOenc. [%] Contenido en monómeros [%]
1*
IPDI - Gelificado
2*
IPDI TBP Gelificado
3*
IPDI IRGANOX 1010 Gelificado
4*
IPDI IRGANOX 1726 Gelificado
5*
IPDI IRGANOX 1076 Gelificado
6*
IPDI IRGANOX 1098 Gelificado
7*
IPDI IRGANOX 1520L Gelificado
8*
IPDI IRGANOX 1135 Gelificado
9*
IPDI IRGANOX 565 Gelificado
10*
IPDI BHT Gelificado
11*
IPDI Fenotiazina Gelificado
12
IPDI DBHBA 10,9 0,3
* Ensayos comparativos no de acuerdo con la invención
Todos los ensayos sin inhibidor incorporable se han gelificado (polimerizado) durante la destilación de corto recorrido. Estos productos gelificados ya no se pueden disolver por completo, por lo tanto tampoco se determinó contenido en NCO alguno. Sólo el ensayo 12 no está gelificado, muestra un contenido en IPDI monómero de 0,3%, un contenido en diaducto de 0,8% y una viscosidad de 17 Pas (TA).
2) Condiciones generales de reacción y destilación de H12MDI, de acuerdo con la invención
Una mezcla a base de 655 g (2,5 mol) de H12MDI, 0,45 g de fenotiazina y 0,05 g de DBTL, agitada intensamente, se combina con 2,2 g de DBHBA y, gota a gota, con 116 g (1 mol) de acrilato de hidroxietilo, conduciéndose aire seco por encima de la disolución. Una vez finalizada la adición, se continúa agitando a 80ºC durante 4 h, de modo que tiene lugar una conversión completa del componente alcohol. También durante este tiempo de reacción se conduce aire seco por encima. A continuación, la tanda se satura con aire seco, y el diisocianato que no ha reaccionado se separa mediante destilación de corto recorrido (KDL 4, UIC GmbH, Alzenau-Hörstein) con 200 g/h a 200ºC y 2 mbar, conduciéndose una constante corriente de aportación de aire seco en contracorriente a través del sistema de aparatos.
Como residuo queda un producto no gelificado, casi incoloro, con un índice NCO de 9,5%, un contenido en monómeros de 0,9% en peso y una viscosidad de 31 Pas (TA).
3a) Ejemplo basado en el documento EP 1179555 con exceso de IPDI reducido sin DBHBA, no de acuerdo con la invención
Una mezcla a base de 2,5 mol de diisocianato de isoforona, fenotiazina al 0,1%, 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octiltio)1,3,5-triazin-2-ilaminofenol (IRGANOX 565) al 0,1% y 4,4’-metilen-bis-2,6-di-terc-butilfenol (BHT) al 0,1% se combina a 75ºC, gota a gota, con 1 mol de acrilato de hidroxietilo. Una vez finalizada la adición, se continúa agitando a 90ºC hasta que haya tenido lugar una conversión completa del componente alcohol. A continuación, la tanda se satura con aire seco, el diisocianato que no ha reaccionado se separa mediante destilación de corto recorrido con 200 g/h a 150ºC y 2 mbar, conduciéndose una corriente de aportación constante de aire a través del sistema de aparatos. El residuo mostraba claras manifestaciones de gelificación, y se produjeron depósitos en el evaporador de corto recorrido.
3b) Ejemplo basado en el documento 1179555 con exceso de IPDI reducido con DBHBA, de acuerdo con la invención
Una mezcla a base de 2,5 mol de diisocianato de isoforona, fenotiazina al 0,1% y DBHBA al 0,2% se combina a 75ºC, gota a gota, con 1 mol de acrilato de hidroxietilo. Una vez finalizada la adición, se continúa agitando a 90ºC hasta que haya tenido lugar una conversión completa del componente alcohol. A continuación, la tanda se satura con aire seco y el diisocianato que no ha reaccionado se separa mediante destilación de corto recorrido con 200 g/h a 150ºC y 2 mbar, conduciéndose una corriente de aportación constante de aire a través del sistema de aparatos. El residuo no mostraba ningún tipo de manifestaciones de gelificación, y tampoco el evaporador de corto recorrido mostraba depósitos algunos. El índice NCO ascendió a 10,8%, el contenido en monómeros a 0,4%, el contenido en diaducto a 0,5% y la viscosidad a 16 Pas.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, obtenidos a partir de los compuestos de partida
    5 A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con un grupo OH, en donde el diisocianato que no
    ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido, caracterizados porque10 la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de
    C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, y el grupo funcional del inhibidor C) está unido a un radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático, siendo la cantidad del inhibidor entre 0,1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1,
    15 y en donde el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y el inhibidor en un 0,1 – 99% en peso
    1. se presenta en forma libre, y/o
  2. 2. se presenta ligado al componente A) 20 y/o
  3. 3. se presenta ligado al producto de reacción de A) con B),
    y en donde durante el proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.
    25 2.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplean 1 -4,9 mol, preferiblemente 1,5 -4 mol de diisocianato A).
  4. 3.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, 30 caracterizados porque la reacción de los componentes A) y C) y, a continuación, B), o A) y B) tiene lugar a temperaturas de 40 -120ºC, preferiblemente 40 -80ºC.
  5. 4.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque la destilación de corto recorrido tiene lugar a 80 -220ºC, preferiblemente a 130 -200ºC y 35 una presión de 0,1 a 10 mbar, preferiblemente 0,5 -5 mbar, preferiblemente en el evaporador de capa delgada o evaporador de caída de película.
  6. 5.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en diaductos entre 0,1 y 15% en peso en el producto final, preferiblemente entre 0,1 -5%, de manera 40 particularmente preferida entre 0,1 -1%.
  7. 6.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque se emplean gases inhibidores elegidos de aire, monóxido de nitrógeno, oxígeno solo o en mezclas, o mezclas que, junto al aire, oxígeno o monóxido de nitrógeno, contienen una proporción adicional de 1
    45 90% en vol. de dióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles, o mezclas de estos gases.
  8. 7.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de diisocianato A) se emplean 1,2-etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 2,4,4-trimetil-1,650 hexametilendiisocianato (TMDI)1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, 1,12dodecandiisocianato, ω,ω’-diisocianatodipropiléter, ciclobuten-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilisocianato (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametil-ciclohexano, decahidro-8-metil-(1,4-metanol-naftalin-2,5ilendimetilendiisocianato, decahidro-8- metil-(1,4-metanol-naftalin-3,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,755 metano-indan-1,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-2,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro4,7-metano-indan-1,6-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-2,5-ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-1,5-ilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-2,5-ilendiisocianato, hexahidro-4,7metanoindan-1,6-ilendiisocianato, hexahidro-4,7-metanoindan-2,6-ilendiisocianato, 2,4hexahidrotoluilendiisocianato, 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 4,4’-metilendiciclohexildiisocianato (4,4’-H12MDI), 60 2,2’-metilendiciclohexildiisocianato (2,2’-H12MDI), 2,4-metilendiciclohexildiisocianato (2,4-H12MDI) o también
    mezclas, 4,4’-diisocianato-3,3’,5,5’-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4’-diisocianato-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’octametildiciclohexilmetano, ω,ω’-diisocianato-1,4-dietilbenceno, 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2-metil-1,5-diisocianatopentano (MPDI), 2-etil-1,4-diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5diisocianatohexano, 1,3-diisocianatometilciclohexano, 1,4-diisocianatometilciclohexano, así como mezclas
    5 arbitrarias de estos compuestos, preferiblemente IPDI, HDI y/o H12MDI.
  9. 8.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de componente B) se emplean acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo,
    10 diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de glicerol, trimetacrilato de pentaeritritol y dimetacrilato de trimetilolpropano, así como hidroxietil-vinil-éteres, hidroxipropilvinil-éteres, hidroxibutil-vinil-éteres, hidroxipentil-vinil-éteres e hidroxihexil-vinil-éteres, solos o en mezclas, preferiblemente acrilato de hidroxietilo.
    15 9.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en calidad de componente C) se emplean alcohol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico; 3-(3,5di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanol, 4-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)pentanol, 6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)hexanol, alcohol 3-terc-butil-5-metil-4-hidroxibencílico, 3-(3,5di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanol, 4-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3-terc-butil-5-metil-4
    20 hidroxifenil)pentanol, 6-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)hexanol, 4-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)butanol, 5-(3,5dimetil-4-hidroxifenil)pentanol, 6-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)hexanol, solos o en mezclas, preferiblemente alcohol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencílico.
  10. 10.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    25 caracterizados porque están presentes otros inhibidores de la polimerización (antioxidantes), preferiblemente fenotiazina y/o 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol (BHT).
  11. 11.- Monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones precedentes, con un contenido en diisocianato libre inferior a 1,0% en peso.
    30 12.-Procedimiento para la preparación de monoaductos 1:1 pobres en monómeros con un contenido en diisocianato libre inferior a 5% en peso, a partir de los compuestos de partida A) al menos un diisocianato alifático, cicloalifático y/o aralifático en una cantidad de 1-20 mol, y
    35 B) 1 mol de al menos un compuesto olefínico reactivo con al menos un grupo OH, obtenido mediante reacción en un intervalo de temperaturas de 40 – 120ºC y, en el que, a continuación, el diisocianato que no ha reaccionado se separa del producto de reacción mediante una destilación de corto recorrido a 80 – 220ºC/0,1 – 10 mbar, caracterizado porque
    40 la destilación de corto recorrido tiene lugar en presencia de C) al menos un inhibidor que dispone de al menos un grupo funcional reactivo con respecto a grupos NCO, siendo la cantidad del inhibidor entre 0,1 – 3 % en peso, referido al peso de la suma de un mol de diisocianato A) y un mol de un compuesto B) olefínico reactivo, corresponde a una relación NCO/OH de 2:1, en el que el inhibidor puede añadirse antes o después de la reacción de A) con B), y en donde durante el
    45 proceso de destilación o de todo el proceso se conduce al menos un gas inhibidor a través de los sistemas de aparatos.
  12. 13.- Uso de los monoaductos 1:1 pobres en monómeros según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 en formulaciones en calidad de composiciones de barnices, composiciones de sustancias de estanqueidad o
    50 composiciones de pegamentos, para las pinturas, pegamentos o juntas de sustratos de metal, sustratos de material sintético, sustratos de vidrio, sustratos de madera, sustratos de MDF o sustratos de cuero, o demás bases.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5394125B2 (ja) * 2009-05-18 2014-01-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎｃｏ基と重合性ｃ＝ｃ二重結合を共に有する化合物を含む組成物
DE102013220239A1 (de) 2013-10-08 2015-04-23 Evonik Industries Ag Polyfunktionelle Urethan(meth)acrylate aus Monomer armen Diisocyanat-Monoaddukten
EP3184567A1 (de) * 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen
EP3184568A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-28 Evonik Degussa GmbH Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas)
CN109306046A (zh) * 2018-09-27 2019-02-05 上海应用技术大学 一种多酚结构的受阻酚大分子单体及其制备方法
CN109438660A (zh) * 2018-09-27 2019-03-08 上海应用技术大学 一种受阻酚大分子单体及其制备方法和应用
EP4277942A1 (en) 2021-01-15 2023-11-22 Evonik Operations GmbH Silicone urethane (meth)acrylates and their use in 3d printing resins and coating compositions
CN119487095A (zh) 2022-06-29 2025-02-18 赢创运营有限公司 硅酮氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在涂层组合物中的用途
CN116693987B (zh) * 2023-08-08 2023-10-24 深圳市新中元电子有限公司 一种功能性片式铝电解电容器及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260832A (en) 1979-10-29 1981-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Alkylation of 2,6-di-tert-alkylphenols with alkanediols
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
JPS59122564A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Nippon Paint Co Ltd 陰極電着用塗料組成物
DE3501493A1 (de) 1985-01-18 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von pulverlackvernetzern
US4861853A (en) 1985-12-27 1989-08-29 The Sherwin-Williams Company Isocyanate functional polymers
DE3739477C2 (de) * 1987-11-21 1994-04-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von monoblockierten (cyclo)-aliphatischen Diisocyanaten
CA2071125C (en) 1991-06-20 1997-03-18 Yoshiyuki Yukawa Self-crosslinking resin
TW225522B (es) * 1992-02-24 1994-06-21 Ciba Geigy Ag
JP3345931B2 (ja) * 1993-01-11 2002-11-18 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
JPH11514622A (ja) 1995-11-03 1999-12-14 デー エス エム エヌ．ヴェー． 無溶剤、輻射線硬化性、光学ガラス繊維用のコーテイング組成物および無溶剤、輻射線硬化性、光学ガラス繊維用のコーテイング組成物の無溶剤式製造方法
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19962272A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
DE10038617A1 (de) 2000-08-08 2002-02-21 Degussa Momomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)-acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2004143275A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリイソシアネート系誘導体及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物
US8487051B2 (en) * 2005-06-07 2013-07-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane based pigment dispersants which contain reactive double bonds

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