ES2403156T3 - Polímero de estrella acrílico - Google Patents
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Abstract
Un polímero de estrella caracterizado por comprendUn polímero de estrella caracterizado por comprender, como porción central, una cadena polimérica quer, como porción central, una cadena polimérica quetiene una unidad que se repite derivada de un poletiene una unidad que se repite derivada de un poliacrilato que tiene por lo menos dos estructuras piacrilato que tiene por lo menos dos estructuras parcialesrepresentadas por la fórmula (I):**Fórmulaarcialesrepresentadas por la fórmula (I):**Fórmula** en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o** en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 y R3 cada uno independienteme un grupo metilo, R2 y R3 cada uno independientemente representaun grupo orgánico que se combina víante representaun grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y un carbono C1 representa u un átomo de carbono, y un carbono C1 representa un átomo de carbono quese combina con un resto vía n átomo de carbono quese combina con un resto vía un átomo de carbono, y,como una porción de brazo, un átomo de carbono, y,como una porción de brazo, una cadena polimérica que tiene una unidad que se una cadena polimérica que tiene una unidad que se repite derivada de un éster(met)acrílico representrepite derivada de un éster(met)acrílico representado por la fórmula (II):**Fórmula** en la que R4 rado por la fórmula (II):**Fórmula** en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,epresenta un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R5 representa un grupo orgánico que tiene unesq y R5 representa un grupo orgánico que tiene unesqueleto hidrocarbonado alicíclico o un grupo orgániueleto hidrocarbonado alicíclico o un grupo orgánico que tiene un anillo de lactona. co que tiene un anillo de lactona.
Description
Polímero de estrella acrílico
La presente invención se refiere a un polímero de estrella basado en ácido acrílico y, más particularmente, a un polímero de estrella que contiene una unidad que se repite derivada de un poliacrilato como porción central y una unidad que se repite derivada de un éster acrílico como una porción de brazo.
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente japonesa No. 2004-162081 presentada el 31 de mayo de 2004 y la solicitud de patente japonesa No. 2005-132073 presentada el 28 de abril de 2005, cuya descripción se incorpora aquí como referencia.
Se ha sabido que se obtiene un polímero de estrella polimerizando metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de t-butilo usando, como iniciador difenilhexillitio obtenido haciendo reaccionar 1,1-difeniletileno con sbutillitio, y haciéndolo reaccionar con dimetacrilato de alcohol dicumílico o dimetacrilato de 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol (véase por ejemplo, el documento 1 no patente). [Documento 1 no patente] L. Kilian, et al., J. Polymer Science, Part A, 2003, 3083.
El documento WO 96/23012 describe un polímero ramificado en estrella que incluye una porción central y brazos poliméricos en el que la porción central se obtiene por polimerización aniónica de por lo menos un éster de acrilato o metacrilato insaturado de un polialcohol y los brazos poliméricos se obtienen por polimerización aniónica de por lo menos un monómero acrílico o metacrílico.
Sin embargo, la distribución de peso molecular del compuesto es generalmente 1,5 o más y no se puede decir que el peso molecular esté controlado. Aunque se realizó un ensayo de aplicar el compuesto como un material protector haciendo uso de la descomponibilidad por ácido, no se obtuvieron necesariamente propiedades satisfactorias.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un polímero de estrella basado en ácido acrílico que tiene una estructura controlada con estrecha distribución de peso molecular y descomponibilidad por ácido.
Los presentes inventores han estudiado intensamente para conseguir el objetivo anterior y han encontrado que el objetivo anterior se puede conseguir usando un grupo orgánico que tiene un esqueleto específico en un resto éster acrílico que constituye una porción de brazo, y usando una porción central que tiene un esqueleto de carbono terciario, y de este modo se ha completado la presente invención.
Esto es, la presente invención se refiere a:
(1) un polímero de estrella caracterizado por contener, como porción central, una cadena polimérica que tiene una unidad que se repite derivada de un poliacrilato que tiene por lo menos dos estructuras parciales representadas por la fórmula (I):
[Fórmula Química 1]
(en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 y R3 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y un carbono C1 representa un átomo de carbono que se combina con un resto vía un átomo de carbono) y, como una porción de brazo, una cadena polimérica que tiene una unidad que se repite derivada de un acrilato representada por la fórmula (II):
(en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R5 representa un grupo orgánico que tiene un esqueleto hidrocarbonado alicíclico o un grupo orgánico que tiene un anillo de lactona.
(2) el polímero de estrella descrito en (1), caracterizado porque el poliacrilato que tiene por lo menos dos estructuras parciales representadas por la fórmula (I) es un diacrilato representado por la fórmula (III):
[Fórmula Química 3]
(en la que R11 y R21 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R12, R13,
10 R22 y R23 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y R23 representa un grupo de unión divalente);
(3) El polímero de estrella descrito en (2), caracterizado porque R33 es un grupo alquileno substituido o sin substituir en la fórmula (III).
15 Como se describe anteriormente, el polímero de estrella de la presente invención tiene una estrecha distribución de peso molecular y es también excelente en descomponibilidad por ácido, y es por lo tanto útil como material protector y su valor de utilidad industrial es grande.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La porción central que constituye el polímero de estrella de la presente invención está caracterizada por contener
20 una unidad que se repite derivada de un poliacrilato que tiene por lo menos dos estructuras parciales representadas por la fórmula (I). Un acrilato incluye tanto un éster acrílico como un éster metacrílico. En la fórmula (I), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. R2 y R3 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono. En este caso, el grupo orgánico quiere decir un término genérico para un grupo funcional que tiene por lo menos un átomo de carbono, y un grupo orgánico que se combina vía un enlace de
25 carbono quiere decir que un elemento en la posición n de un carbono C1 es un átomo de carbono. Sus ejemplos específicos incluyen un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo t-butilo, grupo ciclopropilo, grupo ciclohexilo, grupo bencilo, grupo fenetilo, grupo fenilo, grupo 1-naftilo, grupo vinilo, grupo alilo, grupo etinilo, grupo propargilo, grupo clorometilo, grupo 2-cloroetilo, grupo 1-cloroetilo, grupo 2-piridilo y grupo 2-piridilmetilo.
30 El carbono C1 se combina con un átomo de oxígeno, R2 y R3, y además tiene otra mano de enlace (bonding hand) que se une a un átomo de carbono. Esto es, la mano de enlace no se une a ningún otro átomo distinto del átomo de carbono, tal como un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. El resto terminado en un átomo de carbono no está específicamente limitado con tal de que tenga una estructura capaz de tener por lo menos una estructura parcial representada por la fórmula (I). Específicamente, se pueden ejemplificar estructuras representadas por las siguientes
35 fórmulas químicas de 5 a 7. Adviértase que se omite la estructura parcial representada por la fórmula (I). Dos o más estructuras parciales representadas por la fórmula (I) pueden ser idénticas o diferentes entre sí.
Se puede ejemplificar particular y preferentemente un poliacrilato representado por la fórmula (III). En la fórmula (III), R11 y R21 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R12, R13, R22 y R235 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y se pueden ejemplificar los mismos ejemplos específicos que los descritos en R2 y R3. R33 representa un grupo de unión divalente que tiene átomos de carbono en ambos extremos, y se puede ejemplificar un substituyente divalente entre los constituyentes mostrados en las Fórmulas Químicas 5 a 7. Entre estos, R33 es preferentemente un grupo alquileno que puede tener un substituyente. Los ejemplos específicos del poliacrilato que tiene por lo menos dos
10 estructuras parciales representadas por la fórmula (I) incluyen los siguientes compuestos.
La cadena polimérica derivada de un éster (met)acrílico representado por la fórmula (II) usado en la presente invención está caracterizada porque R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R5 representa un 5 grupo orgánico que tiene un esqueleto hidrocarbonado alicíclico y es preferible un grupo orgánico que tiene un anillo de lactona.
Los ejemplos específicos del grupo orgánico que tiene un esqueleto hidrocarbonado alicíclico incluyen grupos orgánicos representados por la siguiente fórmula (V):
[Fórmula Química 9]
10 -A-B (V)
En la fórmula, A representa un enlace sencillo, un grupo éter, un grupo éster, un grupo carbonilo, un grupo alquileno,
o un grupo divalente o una de sus combinaciones, y B representa una cualquiera de las siguientes fórmulas (VI-1) a (VI-6).
En las fórmulas (VI-1) a (VI-6), R111 representa un grupo alquilo de C1-C5, y Z representa un grupo atómico requerido para formar un grupo hidrocarbonado alicíclico, junto con un átomo de carbono. De R112 a R116 cada uno 5 independientemente representa un hidrocarburo, un grupo alquilo de C1-C4 que puede tener una cadena lineal o ramificada, o un grupo hidrocarbonado alicíclico. Por lo menos uno de R112 a R114, o R115 o R116 representa un grupo hidrocarbonado alicíclico. De R117 a R121 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4 que puede tener una cadena lineal o ramificada, o un grupo hidrocarbonado alicíclico. Por lo menos uno de R117 a R121 representa un grupo hidrocarbonado alicíclico, y R119 o R121 representa un grupo alquilo de C1-C4
10 que puede tener una cadena lineal o ramificada o un grupo hidrocarbonado alicíclico. De R122 a R125 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C4 que puede tener una cadena lineal o ramificada, o un grupo hidrocarbonado alicíclico. Por lo menos uno de R122 a R125 representa un grupo hidrocarbonado alicíclico. Los ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado alicíclico incluyen cadenas principales representadas por las siguientes fórmulas.
Entre estas, son preferibles un grupo 1-adamantilo y un grupo 2-adamantilo, y está preferentemente ejemplificado un grupo adamantilo substituido en 2 representado por la siguiente fórmula (VII).
En la fórmula (VII), R130 representa un grupo alquilo que puede tener un substituyente, de R131 a R132 cada uno independientemente representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo alcoxi, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo acilo, p, q y r cada uno independientemente representan 0 o un número entero de 1 a 3, y cuando p, q o r es 2 o más, R131(s), R132(s) y R133(s) pueden ser idénticos o diferentes entre sí.
Los ejemplos específicos de A incluyen grupos divalentes representados por las siguientes fórmulas.
[Fórmulas Químicas 13]
En las fórmulas anteriores, Ra y Rb cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquilo substituido, un átomo de halógeno o un grupo alcoxi, y preferentemente representa un grupo alquilo inferior tal como un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo o grupo n-butilo. Los ejemplos del substituyente del grupo alquilo substituido incluyen un átomo de halógeno y un grupo alcoxi, y los ejemplos del
15 grupo alcoxi incluyen grupos alcoxi de C1-C4 tales como un grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi y grupo butoxi. Los ejemplos del átomo de halógeno incluyen un átomo de cloro, átomo de bromo, átomo de flúor y átomo de yodo. r1 representa un número entero de 1 a 10, y m representa un número entero de 1 a 3.
Los ejemplos del éster (met)acrílico en el que R5 representa un grupo hidrocarbonado alicíclico en la fórmula (II) incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas. En las fórmulas, R6 y R7 cada uno
20 independientemente representa un grupo alquilo inferior lineal o ramificado.
Los ejemplos específicos del éster (met)acrílico, que tiene un grupo orgánico que tiene un anillo de lactona, incluyen acrilato de butirolactona, metacrilato de butirolactona, metacrilato de lactona del ácido mevalónico y metacrilato de 5 pantolactona, y el grupo orgánico es preferentemente un grupo orgánico representado por la siguiente fórmula (VIII):
[Fórmula Química 18]
-A-C (VIII)
En la fórmula, A tiene el mismo significado que el del grupo divalente, y C representa una cualquiera de las siguientes fórmulas de (IX-1) a (IX-5).
10 [Fórmulas Químicas 19]
En las fórmulas (IX-1) a (IX-5), X representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, o un grupo alquileno que puede tener un substituyente, R201 representa un grupo alquilo que puede tener un substituyente, un grupo cicloalquilo, o un grupo alquenilo. m1 representa 0 o un número entero de 1 a 5, y R201 pueden ser idénticos o
15 diferentes entre sí, o se pueden combinar entre sí para formar un anillo cuando m1 es 2 o más. Los ejemplos específicos del éster (met)acrílico que tiene un anillo de lactona incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas.
La porción de brazo del polímero de estrella de la presente invención es preferentemente una porción de brazo que tiene por lo menos una unidad que se repite derivada del anterior éster (met)acrílico, o una porción de brazo que
5 tiene por lo menos una unidad que se repite seleccionada de unidades que se repiten que incluyen la siguiente constitución.
Los ejemplos específicos de la unidad que se repite que constituye la porción de brazo incluyen las siguientes unidades que se repiten:
(a) una unidad que se repite que tiene un anillo de lactona y una unidad que se repite que tiene un esqueleto 10 alicíclico,
- (b)
- una unidad que se repite que tiene un anillo de lactona y una unidad que se repite que tiene un esqueleto de carbono terciario,
- (c)
- una unidad que se repite que tiene un anillo de lactona y una unidad que se repite que tiene un grupo eliminable/descomponible por ácido,
- (d)
- una unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico y una unidad que se repite que tiene un esqueleto de carbono terciario, y
- (e)
- una unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico y una unidad que se repite que tiene un grupo eliminable/descomponible por ácido.
Una porción de brazo que contiene una unidad que se repite que tiene un anillo de lactona, una unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico, una unidad que se repite que tiene un esqueleto de carbono terciario y una unidad que se repite que tiene un grupo eliminable/descomponible por ácido es preferentemente una unidad que se repite derivada de un éster (met)acrílico.
Además, una porción de brazo que contiene una unidad que se repite que tiene un anillo de lactona, una unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico, una unidad que se repite que tiene un esqueleto de carbono terciario y una unidad que se repite que tiene un grupo eliminable/descomponible por ácido es preferentemente una unidad que se repite derivada de un éster (met)acrílico que tiene un anillo de lactona, un esqueleto alicíclico, un esqueleto de carbono terciario, y un grupo eliminable/descomponible por ácido en su resto éster.
Una porción de brazo que contiene una unidad que se repite derivada de un éster (met)acrílico que tiene un esqueleto de carbono terciario preferentemente tiene un esqueleto de carbono terciario en la posición n del oxígeno del éster. El carbono en la posición n del oxígeno del éster de una po rción de brazo que contiene una unidad que se repite derivada de un éster (met)acrílico que tiene un esqueleto alicíclico en su resto éster es preferentemente un carbono terciario, y una porción de brazo que contiene una unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico preferentemente contiene una unidad que se repite derivada de (met)acrilato de 2-alquil-2-adamantilo o (met)acrilato de isoadamantilo.
Los ejemplos específicos del éster (met)acrílico que tiene un esqueleto terciario en su resto éster incluyen acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de 1,1-dimetilpropilo y metacrilato de 1,1-dimetilo.
Si es necesario, la porción de brazo del polímero de estrella de la presente invención puede contener, además de la unidad que se repite derivada del anterior éster (met)acrílico, unidades que se repiten derivadas de los siguientes ésteres (met)acrílicos:
ésteres acrílicos tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de t-butilo, acrilato de amilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de octilo, acrilato de t-octilo, acrilato de cloroetilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de t-octilo, acrilato de cloroetilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2,2-dimetil-3-etoxipropilo, acrilato de 5-etoxipentilo, acrilato de 1-metoxietilo, acrilato de 1-etoxietilo, acrilato de 1-metoxipropilo, acrilato de 1metil-1-metoxietilo, acrilato de 1-(isopropoxi)etilo, acrilato de bencilo, acrilato de metoxibencilo, acrilato de furfurilo y acrilato de tetrahidrofurfurilo; ésteres metacrílicos tales as metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de amilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de clorobencilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de 4-metoxibutilo, metacrilato de 5-metoxipentilo, metacrilato de 2,2-dimetil-3-etoxipropilo, metacrilato de 1-metoxietilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de 1-metoxipropilo, metacrilato de 1-metil-1-metoxietilo, metacrilato de 1-(isopropoxi)etilo, metacrilato de furfurilo y metacrilato de tetrahidrofurfurilo;
ésteres crotónicos tales como crotonato de metilo, crotonato de etilo, crotonato de propilo, crotonato de amilo, crotonato de ciclohexilo, crotonato de etilhexilo, crotonato de octilo, crotonato de t-octilo, crotonato de cloroetilo, crotonato de 2-etoxietilo, crotonato de 2,2-dimetil-3-etoxipropilo, crotonato de 5-etoxipentilo, crotonato de 1metoxietilo, crotonato de 1-etoxietilo, crotonato de 1-metoxipropilo, crotonato de 1-metil-1-metoxietilo, crotonato de 1(isopropoxi)etilo, crotonato de bencilo, crotonato de metoxibencilo, crotonato de furfurilo y crotonato de tetrahidrofurfurilo; y ésteres itacónicos tales como itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, itaconato de dipropilo, itaconato de diamilo, itaconato de diciclohexilo, itaconato de bis(etilhexilo), itaconato de dioctilo, itaconato de di-toctilo, itaconato de bis(cloroetilo), itaconato de bis(2-etoxietilo), itaconato de bis(2,2-dimetil-3-etoxipropilo), itaconato de bis(5-etoxipentilo), itaconato de bis(1-metoxietilo), itaconato de bis(1-etoxietilo), itaconato de bis(1-metoxipropilo), itaconato de bis(1-metil-1-metoxietilo), itaconato de bis(1-(isopropoxi)etilo), itaconato de dibencilo, itaconato de bis(metoxibencilo), itaconato de difurfurilo e itaconato de ditetrahidrofurfurilo.
El porcentaje del contenido de cada unidad que se repite en la porción de brazo del polímero de estrella según la presente invención se puede determinar opcionalmente según el porcentaje del contenido del monómero usado en la reacción. Por ejemplo, el contenido de la unidad que se repite que tiene un anillo de lactona es de 30 a 70% en moles, preferentemente de 35 a 65% en moles, y más preferentemente de 40 a 60% en moles en todas las unidades que se repiten de la porción de brazo. El contenido de la unidad que se repite que tiene un esqueleto alicíclico es usualmente de 20 a 75% en moles, preferentemente de 25 a 70% en moles, y más preferentemente de 30 a 65% en moles, en todas las unidades que se repiten de la porción de brazo. El contenido de la unidad que se repite que tiene una estructura distinta del anillo de lactona y el esqueleto alicíclico es usualmente de 0 a 70% en moles, preferentemente de 2 a 40% en moles, y preferentemente de 5 a 30% en moles en todas las unidades que se repiten de monómero.
El peso molecular promedio numérico Mn de la porción de brazo con relación a los estándares de poliestireno tal como se mide usando cromatografía de permeación de gel está preferentemente dentro de un intervalo de 1.000 a 100.000, más preferentemente de 1.500 a 500.000, aún más preferentemente de 2.000 a 200.000, y particular y preferentemente de 2.500 a 100.000. La relación del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio numérico (Mn), (Mw/Mn), está preferentemente dentro de un intervalo de 1,01 a 3,00, más preferentemente de 1,01 a 2,00, y aún más preferentemente de 1,01 a 1,50.
Los ejemplos del método para producir un polímero de estrella de la presente invención incluyen (1) un método que contiene las etapas de polimerizar aniónicamente un éster (met)acrílico que tiene un esqueleto alicíclico y un anillo de lactona en presencia de un iniciador de polimerización aniónica para sintetizar por ello un polímero de brazo, y hacer reaccionar el polímero de brazo con un poliacrilato; (2) un método que contiene las etapas de hacer reaccionar un poliacrilato en presencia de un iniciador de polimerización aniónica para forma un núcleo polifuncional, y polimerizar aniónicamente un éster (met)acrílico que tiene un esqueleto alicíclico y un anillo de lactona; y (3) un método que contiene las etapas de polimerizar aniónicamente un éster (met)acrílico que tiene un esqueleto alicíclico y un anillo de lactona en presencia de un iniciador de polimerización aniónica para sintetizar por ello un polímero de brazo, haciendo reaccionar el polímero de brazo con un agente de copulación polifuncional, y hacer reaccionar con un monómero polimerizable aniónicamente. Los métodos (1) y (3) anteriores son preferibles para producir un polímero de estrella que tiene una estructura controlada porque la reacción se puede controlar con facilidad.
Los ejemplos del iniciador de polimerización aniónica usado en el método de polimerización aniónica incluyen metales alcalinos y compuestos orgánicos de metales alcalinos. Los ejemplos de metales alcalinos incluyen litio, sodio, potasio y cesio. Los ejemplos de compuestos orgánicos de metales alcalinos incluyen compuestos alquilados, alilados y arilados de los metales alcalinos. Sus ejemplos específicos incluyen etillitio, n-butillitio, sec-butillitio, tercbutillitio, etilsodio, bifenillitio, naftaleno-litio, trifenillitio, naftaleno-sodio, dianión n -metilestireno-sodio, 1,1-difenilhexillitio y 1,1-difenil-3-metilpentillitio.
La reacción de polimerización usada para la síntesis del polímero de brazo en el método (1) o (3) se puede efectuar por un método de añadir gota a gota un iniciador de polimerización aniónica en una disolución mezcla de monómeros o un método de añadir gota a gota una disolución mezcla de monómeros en una disolución que contiene un iniciador de polimerización aniónica, pero el método de añadir gota a gota una disolución mezcla de monómeros en una disolución que contiene un iniciador de polimerización aniónica es preferible porque se puede controlar el peso molecular y la distribución de peso molecular. Este método para sintetizar un polímero de brazo se efectúa usualmente en atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón en un disolvente orgánico a una temperatura dentro de un intervalo de -100 a 50ºC, y preferentemente de -100 a 40ºC.
Los ejemplos del disolvente orgánico usado en el método para sintetizar un polímero de brazo incluyen disolventes orgánicos que se usan usualmente en la polimerización aniónica, tales como hidrocarburos alifáticos tales como nhexano y n-heptano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano y ciclopentano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno; éteres tales como dietiléter, tetrahidrofurano (THF) y dioxano; anisol, y hexametilfosforamida. Estos disolventes orgánicos se pueden usar solos o en combinación con por lo menos dos de sus tipos. Entre estos disolventes orgánicos, un disolvente mezcla de tetrahidrofurano y tolueno, un disolvente mezcla de tetrahidrofurano y hexano, y un disolvente mezcla de tetrahidrofurano y metilciclohexano se ejemplifican preferentemente en vista de la polaridad y solubilidad.
Los ejemplos de la forma de polimerización del polímero de brazo incluyen un copolímero al azar en el que cada componente está distribuido estadísticamente en toda su cadena de copolímero, copolímero de bloques parcial, y copolímero de bloques completo. Estos copolímeros se pueden sintetizar seleccionando el método de añadir los ésteres (met)acrílicos que se van a usar.
La reacción para producir un polímero de estrella que incluye el polímero de brazo obtenido de este modo en forma de cadena de polímero ramificado se puede efectuar añadiendo adicionalmente el anterior poliacrilato a la disolución de reacción después de la terminación de la reacción para la síntesis del polímero de brazo. Cuando se efectúa esta reacción en una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón en un disolvente orgánico a una temperatura dentro de un intervalo de -100ºC a 50ºC, y preferentemente de -70ºC a 40ºC, se puede obtener un polímero que tiene una estructura controlada con una estrecha distribución de peso molecular. La reacción para producir un polímero de estrella se puede efectuar también continuamente en un disolvente usado para formar el polímero de brazo, o la reacción se puede efectuar añadiendo un disolvente para cambiar por ello la composición o efectuar substituyendo el disolvente por otro disolvente. Como disolvente, se puede usar el mismo disolvente que el usado en la reacción para sintetizar el polímero de brazo.
En el método para producir un polímero de estrella de la presente invención, la relación molar de un poliacrilato (P) a un extremo activo (D) de una cadena polimérica, tal como éster (met)acrílico que tiene un esqueleto alicíclico y un anillo de lactona, polimerizado por un método de polimerización aniónica usando un iniciador de polimerización aniónica como iniciador de polimerización, [(P)/(D)], está preferentemente controlada dentro de un intervalo de 0,1 a
10. En la reacción entre la cadena polimérica del brazo y el poliacrilato, se puede emplear tanto un método de añadir un poliacrilato a una cadena polimérica del brazo que tiene un extremo activo como un método de añadir una cadena polimérica del brazo que tiene un extremo activo a un poliacrilato.
El número de brazos del polímero de estrella se decide según la cantidad de poliacrilato añadido, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción. Sin embargo, se producen simultáneamente copolímeros de bloques de estrella plurales que tiene cada uno un número diferente de brazos como resultado de la influencia de la diferencia en reactividad entre un extremo de polímero vivo y un grupo vinilo del poliacrilato así como el impedimento estérico. La relación del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio numérico (Mn), (Mw/Mn), está preferentemente dentro de un intervalo de 1,00 a 1,50, y el peso molecular promedio numérico está preferentemente dentro de un intervalo de 3.000 a 300.000.
Según el método (3) que contiene las etapas de hacer reaccionar un núcleo central que tiene un extremo activo (núcleo polifuncional) formado haciendo reaccionar una cadena polimérica de brazo previamente preparada con un poliacrilato con un monómero polimerizable aniónicamente para formar una nueva cadena polimérica de brazo, se puede producir un polímero de estrella que tiene diferentes tipos de cadenas poliméricas de brazo. Aunque el extremo activo que existe en el núcleo central se puede hacer reaccionar directamente con un monómero polimerizable con él, puede ser más ventajoso respecto a controlar toda la estructura del polímero de estrella a producir, cuando el monómero es un monómero muy reactivo tal como un derivado de ácido acrílico, hacer reaccionar el monómero después de reaccionar un compuesto tal como difenilbenceno o estilbeno o añadir un metal alcalino tal como cloruro de litio o una sal de ácido mineral de un metal alcalinotérreo, debido a que la reacción de polimerización se puede dejar avanzar lentamente. La anterior reacción se puede también efectuar continuamente en un disolvente usado para formar un núcleo central que tiene un extremo activo, y se puede efectuar también añadiendo un disolvente para cambiar por ello la composición, o efectuar substituyendo el disolvente por otro disolvente. Como disolvente, se puede usar el mismo disolvente que el usado en la reacción para sintetizar un polímero de brazo. Se puede obtener una cadena polimérica copolimerizada al azar mezclando, como cadena polimérica de brazo introducida adicionalmente en el extremo reactivo que existe en el núcleo central en el método
(3) o la cadena polimérica de brazo en el método (2), dos tipos de monómero y haciéndolos reaccionar, y se puede obtener una cadena polimérica de bloques añadiendo dos tipos de monómeros por orden. También es posible introducir un grupo funcional en el extremo añadiendo dióxido de carbono, un epoxi, o similares, después de la terminación de la reacción.
La presente invención se describirá ahora con detalle por medio de ejemplos, pero el alcance de la presente invención no está limitado a los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
En atmósfera de nitrógeno, 331 g de tetrahidrofurano (THF) que contiene 13 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 26 mmol de sec-butillitio (SBL) mientras se agita, y a continuación 88 g de una disolución de THF que contiene 97 mmol de metacrilato de 2-metil-2-adamantilo (2MadMA), 78 mmol de una mezcla (TLMA) de metacrilato de (±)-octahidro-3-oxo-4,7-metanoisobenzofuran-5-ilo y un metacrilato de (±)-octahidro-1-oxo-4,7metanoisobenzofuran-5-ilo como isómero de posición y 19 mmol de metacrilato de t-butilo (tBMA) se añadieron gota a gota y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis por cromatografía de gases (de aquí en adelante abreviada como GC) reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de dimetacrilato de 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol (MDMA) y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis por GC reveló que el monómero se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello el polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo. Se efectuó el análisis de GC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 29.400, Mw/Mn de 1,23 y un área de 67%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 4,800, Mw/Mn de 1,19 y un área de 33%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de 2MadMA:TLMA:tBMA:MDMA de 46:31:11:12 (relación molar).
Ejemplo 2
En atmósfera de nitrógeno, 233 g de THF que contiene 15 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 31 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 171 g de una disolución de THF que contiene 88 mmol de 2MadMA, 88 mmol de ácido metacrílico – 5-oxo-4-oxatriciclo[4.2.1.03,7]nonan-2-ilo (NLMA) y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis por GC reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis por GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo. Se efectuó el análisis de GC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 32.700, Mw/Mn de 1,23 y un área del 52%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 5.400, Mw/Mn de 1,20 y un área del 48%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de 2MadMA:NLMA:tBMA:MDMA de 43:37:9:11 (relación molar).
Ejemplo 3
En una atmósfera de nitrógeno, 341 g de THF que contiene 7 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 14 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 10 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de 2MAdMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de 2MAdMA se consumió completamente. A continuación, se añadieron gota a gota 78 g de una disolución de THF que contiene 66 mmol de 2MAdMA, 88 mmol de TLMA y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y se secó a continuación para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo en el que una unidad de 2MAdMA está dispuesta en la capa más externa. Se efectuó el análisis de GPC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 21.400, Mw/Mn de 1,23 y un área del 62%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 3.800, Mw/Mn de 1,13 y un área del 38%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de 2MAdMA:TLMA:tBMA:MDMA de 43:37:10:11 (relación molar).
Ejemplo 4
En una atmósfera de nitrógeno, 343 g de THF que contiene 5 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 11 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 10 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de 2MAdMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de 2MAdMA se consumió completamente. A continuación, se añadieron gota a gota 78 g de una disolución de THF que contiene 79 mmol de 2MAdMA, 74 mmol de TLMA y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y se secó a continuación para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo en el que una unidad de 2MAdMA está dispuesta en la capa más externa. Se efectuó el análisis de GPC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 25.400, Mw/Mn de 1,23 y un área del 62%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 4.400, Mw/Mn de 1,15 y un área del 38%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de 2MAdMA:TLMA:tBMA:MDMA de 48:32:10:11 (relación molar).
Ejemplo 5
En una atmósfera de nitrógeno, 256 g de THF que contiene 7 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 14 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 10 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de 2MAdMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de 2MAdMA se consumió completamente. A continuación, se añadieron gota a gota 151 g de una disolución de THF que contiene 66 mmol de 2MAdMA, 88 mmol de NLMA y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y se secó a continuación para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo en el que una unidad de 2MAdMA está dispuesta en la capa más externa. Se efectuó el análisis de GPC del polímero resultante. Como resultado, el polímero tenía un Mw de 29.900 y Mw/Mn de 1,26. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de 2MAdMA:NLMA:tBMA:MDMA de 40:42:8:10 (relación molar).
Ejemplo 6
En una atmósfera de nitrógeno, 315 g de THF que contiene 7 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 14 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 9 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de metacrilato de 1-etil-1-ciclohexilo (ECHMA) y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de ECHMA se consumió completamente. A continuación, se añadieron gota a gota 72 g de una disolución de THF que contiene 66 mmol de ECHMA, 88 mmol de TLMA y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 12 g de una disolución de THF que contiene 22 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y se secó a continuación para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo en el que una unidad de ECHMA está dispuesta en la capa más externa. Se efectuó el análisis de GPC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 24.100 y Mw/Mn de 1,22 y un área del 64%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 3.600, Mw/Mn de 1,19 y un área del 36%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de ECHMA:TLMA:tBMA:MDMA de 42:37:10:11 (relación molar).
Ejemplo 7
En una atmósfera de nitrógeno, 315 g de THF que contiene 7 mmol de cloruro de litio se mantuvieron a -40ºC y se añadieron 15 mmol de SBL agitando, y a continuación se añadieron gota a gota 9 g de una disolución de THF que contiene 32 mmol de 1-(1-metacriloiloxi-1-metiletil)adamantano (IAMA) y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de IAMA se consumió completamente. A continuación, se añadieron gota a gota 74 g de una disolución de THF que contiene 53 mmol de IAMA, 85 mmol de TLMA y 19 mmol de tBMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero se consumió completamente.
A continuación, se añadieron gota a gota 13 g de una disolución de THF que contiene 24 mmol de MDMA y la reacción continuó durante 30 minutos. Se extrajo del sistema de reacción una pequeña cantidad de la disolución de reacción y el análisis de GC reveló que el monómero de MDMA se consumió completamente, y a continuación se terminó la reacción por medio de la disolución de THF que contiene ácido clorhídrico. La disolución de la reacción terminada se vertió en una gran cantidad de agua para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y se secó a continuación para obtener un polímero blanco en polvo. El polímero resultante se redisolvió en THF y la disolución se vertió en una gran cantidad de metanol para precipitar por ello un polímero, que se recogió por filtración, se lavó y a continuación se secó a vacío durante 10 horas para obtener un polímero de estrella blanco en polvo en el que una unidad de IAMA está dispuesta en la capa más externa. Se efectuó el análisis de GPC del polímero resultante. Como resultado, la porción de estrella del polímero tenía un Mw de 30.000 y Mw/Mn de 1,27 y un área de 52%, y la porción de brazo del polímero tenía un Mw de 3.400, Mw/Mn de 1,21 y un área de 48%. El análisis de 13C-RMN reveló que este polímero tenía una relación de composiciones de IAMA:TLMA:tBMA:MDMA de
40:40:9:11 (relación molar).
Claims (3)
- REIVINDICACIONES1. Un polímero de estrella caracterizado por comprender, como porción central, una cadena polimérica que tiene una unidad que se repite derivada de un poliacrilato que tiene por lo menos dos estructuras parciales representadas por la fórmula (I):en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 y R3 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y un carbono C1 representa un átomo de carbono que se combina con un resto vía un átomo de carbono, y,como una porción de brazo, una cadena polimérica que tiene una unidad que se repite derivada de un éster 10 (met)acrílico representado por la fórmula (II):en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R5 representa un grupo orgánico que tiene un esqueleto hidrocarbonado alicíclico o un grupo orgánico que tiene un anillo de lactona.
- 2. El polímero de estrella descrito en 1, caracterizado porque el poliacrilato que tiene por lo menos dos 15 estructuras parciales representadas por la fórmula (I) es un diacrilato representado por la fórmula (III):en la que R11 y R21 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R12, R13, R22 y R23 cada uno independientemente representa un grupo orgánico que se combina vía un átomo de carbono, y R33 representa un grupo de unión divalente.20 3. El polímero estrella según la reivindicación 2, caracterizado porque R33 es un grupo alquileno substituido o sin substituir en la fórmula (III).
- 4. El uso de un polímero estrella como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como material protector
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