ES2404159T3 - Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, en el que se hacereaccionar por lo menos un ácido carboxílico aromático de la fórmula (I) en la que Ar representa un radical arilo con hasta 50 átomos eventualmente sustituido, con por lo menos un alcohol de la fórmula (II) en la que R2 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y n representa un número de 1 a 10, en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación, mediando una irradiación con microondas en un tubode reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra dispuesto en la dirección de propagación de las microondas de unsistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de lamezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que estásituado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores deondas.

Description

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos
El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos mediando una irradiación con microondas a la escala técnica.
Los ésteres constituyen un conjunto de sustancias muy importante desde el punto de vista industrial, que encuentran una utilización múltiple y variada y se emplean, por ejemplo, como agentes plastificantes, lubricantes al igual que como una parte componente de productos cosméticos y farmacéuticos. Un método acreditado y usado múltiples veces para la preparación de ésteres es la condensación de ácidos carboxílicos con alcoholes en presencia de catalizadores. En este caso, la mezcla de reacción es calentada habitualmente durante varias horas y el agua que se ha formado es descargada. También se conocen unos procedimientos, en cuyos casos la esterificación se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión y a altas temperaturas. Así, el documento de solicitud de patente internacional WO 2007/126166 divulga una esterificación térmica convencional de ácidos grasos con alcoholes a unas temperaturas de 200 a 350 °C y a unas presiones de hasta 10 bares. En el caso de la reacción durante varias horas, en cuyo transcurso el agua de reacción resultante se descarga de una manera continua con el alcohol en exceso, se alcanza no obstante solamente una conversión química incompleta en el éster metílico, de tal manera que se requiere un costoso tratamiento o respectivamente tratamiento ulterior del producto en bruto. En el caso de tales reacciones realizadas a altas temperaturas es adicionalmente problemática la corrosividad de las mezclas de reacción, que conduce, por una parte, a un daño para los recipientes de reacción y, por otra parte, a unos indeseados contenidos de metales en los ésteres preparados de esta manera.
Un enfoque más reciente para la síntesis de ésteres es la reacción apoyada por microondas de ácidos carboxílicos y alcoholes, con lo que se disminuyen manifiestamente en particular los períodos de tiempo de reacción requeridos para la obtención de unos rendimientos satisfactorios.
Q. Yang y colaboradores (Synth. Commun. 2008, 38, 4107-4115) describen unas esterificaciones catalizadas en condiciones ácidas de diversos ácidos carboxílicos con alcoholes mediando una irradiación con microondas. Las reacciones se llevan a cabo a 100 °C a la escala de laboratorio y conducen a unos altos grados de conversión.
El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2005/0274065 divulga un procedimiento, en el que se esterifican unos ácidos grasos con unos alcoholes en presencia de unos catalizadores y/o bajo la influencia de energía de microondas. En este caso, en una forma especial de realización, el material de reacción, que se encuentra en un recipiente de carga previa se hace circular por bombeo de manera continua, y en tal caso es conducido a través de un recipiente sometido a agitación, que se encuentra dentro de un sistema aplicador de microondas. Tan sólo después de haber pasado múltiples veces a través del sistema aplicador de microondas se consiguen unos altos grados de esterificación.
Sin embargo, el aumento de la escala de tales reacciones apoyadas por microondas desde la de laboratorio hasta una escala técnica y, por consiguiente, el desarrollo de unas instalaciones, que son adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos y varios millares de toneladas por año, con unos rendimientos de espacio-tiempo interesantes para usos a gran escala técnica, no se pudo realizar sin embargo hasta ahora. La causa original de esto es, por un lado, la profundidad de penetración de las microondas en el material de reacción, que usualmente está restringida a desde algunos milímetros hasta unos pocos centímetros, lo que restringe en particular a unos recipientes pequeños a las reacciones llevadas a cabo en un procedimiento discontinuo (por tandas), o que en los reactores sometidos a agitación conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. A un aumento de la intensidad de campo, deseable para la irradiación con microondas de grandes cantidades de sustancias se le han establecido hasta ahora unos estrechos límites por los procesos de descarga eléctrica y por la formación de un plasma que aparecen entonces, en particular en los aparatos multimodales empleados hasta ahora, de manera preferida para el aumento de la escala de ciertas reacciones químicas. Además, la heterogeneidad del campo de microondas, que es provocada por unas reflexiones más o menos descontroladas de las microondas irradiadas en los hornos de microondas junto a las paredes de éstos, y que conduce en los aparatos de microondas multimodales a unos sobrecalentamientos locales del material de reacción, plantea problemas en el caso del aumento de la escala. Además de ello, el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, que se modifica con frecuencia durante la reacción, plantea dificultades en lo que respecta a una conducción segura y reproducible de la reacción.
El documento WO 90/03840 divulga un procedimiento continuo para la realización de diferentes reacciones químicas tales como, por ejemplo, unas esterificaciones, en un reactor de microondas de laboratorio que trabaja de manera continua. Los rendimientos conseguidos, así como también el volumen de la reacción de 24 ml, del sistema de microondas que se hace funcionar en la modalidad multimodal, no permiten, sin embargo, ningún aumento de la escala hasta la región de la gran escala técnica. El grado de efecto de este procedimiento, en lo que respecta a la absorción de microondas por el material de reacción, es bajo a causa de la energía de microondas, que está distribuida más o menos homogéneamente por el recinto del sistema aplicador en los sistemas aplicadores de microondas multimodales, y que no está enfocada hacia el serpentín tubular. Un fuerte aumento de la potencia
irradiada de microondas puede conducir a unas indeseadas descargas en plasma o a unos denominados efectos de fugas (en inglés runaway) térmicas. Además, las heterogeneidades espaciales del campo de microondas, denominadas como zonas calientes (en inglés hot spots), que se modifican cronológicamente, en el recinto del sistema aplicador hacen posible una realización segura y reproducible de la reacción a gran escala.
Además, a partir de la cita bibliográfica de Kappe y colaboradores, Top. Curr. Chem. (2006) 266: 233 - 276, se conocen unos sistema aplicadores de microondas monomodales o respectivamente de una única modalidad, en cuyos casos se trabaja con una única modalidad de ondas, que se propaga solamente en una dirección del espacio y se enfoca hacia el recipiente de reacción por medio de unos conductores de ondas dimensionados de una manera exacta. Estos aparatos permiten ciertamente unas intensidades de campo locales más altas, pero hasta ahora están limitados a la escala de laboratorio a unos pequeños volúmenes de reacción (≤ 50 ml) debido a los requisitos geométricos (p.ej. la intensidad del campo eléctrico es máxima en sus cúspides de ondas y tiende a cero en los puntos de nudos).
El documento WO-2008/043493 divulga un procedimiento para la síntesis de alcanolamidas de ácidos grasos mediante una amidación continua de ácidos grasos mediando empleo de microondas. Las microondas son irradiadas, en este caso, en una forma de realización, a través de los extremos de los tubos mediante por lo menos una antena. La diferencia del procedimiento conocido a partir de este documento en comparación con el procedimiento conforme al invento consiste en que, en lugar del aminoácido conforme al invento, allí se describe un aminoalcohol.
Así, Chemat y colaboradores (J. Microwave Power and Electromagnetic Energy 1998, 33, 88-94) describen diferentes esterificaciones llevadas a cabo de una manera continua en una cavidad monomodal de microondas, realizándose que el conductor de microondas incide perpendicularmente sobre el tubo de reacción. En este contexto, en el caso de unas esterificaciones catalizadas heterogéneamente, se observan unas conversiones químicas aceleradas. El volumen que está a disposición para la irradiación con microondas, de tan sólo 20 ml, requiere sin embargo un paso repetido múltiples veces de los reaccionantes a través de la zona de irradiación, con el fin de obtener unos rendimientos interesantes. Un manifiesto aumento de la sección transversal del tubo de reacción no es posible a causa de la geometría del sistema aplicador y, debido a la pequeña profundidad de penetración de las microondas, tampoco es adecuada para un aumento de la escala.
Pipus y colaboradores (en el First European Congress on Chemical Engineering (Primer congreso europeo sobre ingeniería química), Florencia, Italia, 4-7 de mayo de 1997; AIDIC: Milán, Italia, 1997; páginas 45-48) divulgan unas esterificaciones, catalizadas tanto homogénea como también heterogéneamente, de ácido benzoico con etanol en un reactor tubular que trabaja de manera continua, calentado mediante radiación de microondas. En el caso de una presión de 7 atm y a una temperatura de 140 °C, en el caso de un período de tiempo de permanencia en el reactor de 127 segundos, se alcanza un grado de conversión de 30 %.
Wilson y colaboradores (Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 535-538) divulgan un reactor de microondas que funciona de manera continua, en cuyo caso una mezcla constituida a base del ácido 2,4,6-trimetil-benzoico y metanol, se conduce en un serpentín de vidrio con un volumen de 4 ml a través de un campo monomodal de microondas, y en este caso se esterifica. A causa de las condiciones geométricas de esta estructura, el procedimiento no es transferible a unos usos a gran escala técnica.
Por lo tanto se buscaba un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, en cuyo caso el ácido carboxílico aromático y el alcohol se puedan hacer reaccionar para dar el éster también a gran escala técnica mediando una irradiación con microondas. En este caso, se deben de conseguir unos grados de conversión y unos rendimientos lo más altos que sean posibles, es decir hasta cuantitativos. El procedimiento debe de hacer posible además una preparación de los ésteres lo más ahorrativa de energía que sea posible, es decir que la potencia empleada de microondas debe de ser absorbida de una manera lo más cuantitativa que sea posible por el material de reacción, y el procedimiento debe de ofrecer por lo tanto un alto grado de efecto energético. En este contexto, no debe de resultar ningún producto secundario o deben de resultar unas cantidades solamente secundarias de productos secundarios. Los ésteres deben de tener además un contenido de metales lo más bajo que sea posible y una pequeña coloración propia. Además, el procedimiento debe de garantizar una realización segura y reproducible de la reacción.
Sorprendentemente, se encontró que se pueden preparar ciertos ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en unas cantidades técnicamente relevantes mediante una reacción directa de unos ácidos carboxílicos aromáticos con unos alcoholes en un procedimiento continuo mediante un calentamiento solamente breve mediando una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas. En este caso, la energía de microondas irradiada en el sistema aplicador de microondas es absorbida de una manera prácticamente cuantitativa por el material de reacción. El procedimiento conforme al invento posee además una alta seguridad en el caso de su realización, y ofrece una alta reproducibilidad de las condiciones de reacción ajustadas. Los ésteres preparados según el procedimiento conforme al invento muestran, en comparación con los procedimientos convencionales de
preparación, una alta pureza y una baja coloración propia, que no eran accesibles sin unas etapas adicionales de procedimiento.
Es objeto del invento un procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos, en el que se hace reaccionar por lo menos un ácido carboxílico aromático de la fórmula (I)
en la que Ar representa un radical arilo con 5 hasta 50 átomos eventualmente sustituido, con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)
en la que
R2
representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y n representa un número de 1 a 10, en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación mediando una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas.
Ar es preferiblemente un radical arilo, que lleva por lo menos un grupo carboxilo unido a un sistema aromático. Por el concepto de "sistemas aromáticos" se entienden unos sistemas cíclicos, conjugados a fondo, con (4n + 2) electrones π, en los que n es un número entero natural y de manera preferida es 1, 2, 3, 4 ó 5. El sistema aromático puede ser mono- o policíclico tal como, por ejemplo, di- o tricíclico. De manera preferida, el sistema aromático tiene de 6 a 25 átomos, de manera especialmente preferida de 6 a 18 átomos. El sistema aromático está constituido de manera preferida por átomos de carbono. En otra forma preferida de realización, éste contiene, junto a átomos de carbono, uno o varios heteroátomos tales como, por ejemplo, de nitrógeno, oxígeno y/o azufre. Ejemplos de tales sistemas aromáticos son benceno, naftaleno, indeno, fenantreno, piridina, furano, pirrol, tiofeno y tiazol. El sistema aromático puede llevar, junto al grupo carboxilo, uno o varios, tal como, por ejemplo, uno, dos, tres o más sustituyentes adicionales, iguales o diferentes. Unos adecuados sustituyentes adicionales son, por ejemplo, unos radicales alquilo, alquenilo y alquilo halogenados, grupos hidroxi, hidroxialquilo, alcoxi, poli(alcoxi), halógeno, carboxilo, de amida, ciano, nitrilo y/o nitro. Estos sustituyentes pueden estar unidos a una posición arbitraria del sistema aromático. El radical arilo lleva, sin embargo, a lo sumo tantos sustituyentes como valencias tiene.
En una forma especial de realización, el radical arilo Ar de la fórmula (I) lleva otros grupos carboxilo. Así, el procedimiento conforme al invento es adecuado asimismo para la conversión química de ácidos carboxílicos aromáticos con, por ejemplo, dos o más grupos carboxilo. La magnitud de la esterificación se puede regular, por ejemplo, a través de la estequiometría entre el ácido (I) y el alcohol (II) en la mezcla de reacción.
El procedimiento conforme al invento es adecuado especialmente para la esterificación de ácidos alquil-arilcarboxílicos tales como por ejemplo unos ácidos alquil-fenil-carboxílicos. En este caso, se trata de unos ácidos carboxílicos aromáticos, en cuyos casos el radical arilo Ar que lleva el grupo carboxilo, lleva adicionalmente por lo menos un radical alquilo o alquenilo. El procedimiento es especialmente ventajoso en el caso de la esterificación de unos ácidos alquil-benzoicos, que llevan por lo menos un radical alquilo con 1 hasta 50 átomos de C, de manera preferida con 2 hasta 20 átomos de C y en particular con 1 hasta 12 átomos de C, tal como por ejemplo con 1 hasta 4 átomos de C.
El procedimiento conforme al invento es adecuado además especialmente para la esterificación de unos ácidos carboxílicos aromáticos, cuyo radical arilo Ar tiene uno o varios, tal como, por ejemplo, dos, tres o más, grupos hidroxilo y/o hidroxialquilo. En el caso de la esterificación, en particular con unas cantidades por lo menos equimolares del alcohol de la fórmula (II), tiene lugar de manera selectiva; en este caso una esterificación del grupo carboxilo; no tiene lugar ninguna esterificación del grupo OH fenólico mediando formación de poliésteres.
Unos ácidos carboxílicos aromáticos adecuados son, por ejemplo, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, los diferentes isómeros del ácido naftalenocarboxílico, del ácido piridinacarboxílico y del ácido naftalenodicarboxílico, así como ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico y ácido melítico, los diferentes isómeros del ácido metoxibenzoico, del ácido hidroxibenzoico, del ácido hidroximetilbenzoico, del ácido hidroximetoxibenzoico, del ácido hidroxidimetoxibenzoico, del ácido hidroxiisoftálico, del ácido hidroxinaftalenocarboxílico, del ácido hidroxipiridinacarboxílico y del ácido hidroximetilpiridinacarboxílico, del ácido hidroxiquinolinacarboxílico, así como ácido o-tolílico, ácido m-tolílico, ácido p-tolílico, ácido o-etilbenzoico, ácido metilbenzoico, ácido p-etilbenzoico, ácido o-propilbenzoico, ácido m-propilbenzoico, ácido p-propilbenzoico, ácido 3,4dimetil-benzoico, y ácido tiofenocarboxílico. Asimismo son adecuadas unas mezclas de diferentes ácidos aril- y/o alquilaril-carboxílicos.
En una forma preferida de realización, R2 representa un radical alifático. Éste tiene de manera preferida de 1 a 24, de manera especialmente preferida de 2 a 18 y especialmente de 3 a 6 átomos de C. El radical alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Él puede ser además saturado o insaturado, de manera preferida es saturado. El radical hidrocarbilo puede llevar unos sustituyentes tales como por ejemplo átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos hidroxilo, (alcoxi de C1-C5)alquilo, ciano, nitrilo, nitro y/o arilo de C5-C20, tales como por ejemplo radicales fenilo. Los radicales arilo de C5-C20 pueden estar eventualmente sustituidos, por su parte, con átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos hidroxilo, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, alcoxi de C1-C5 tales como, por ejemplo, grupos metoxi, de éster, de amida, ciano, nitrilo y/o nitro. Unos radicales alifáticos especialmente preferidos son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y terc.-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y metilfenilo.
En otra forma preferida de realización, R2 representa un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo eventualmente sustituido. Unos heteroátomos preferidos son los de oxígeno, nitrógeno y azufre. Con el grupo arilo de C6-C12 o respectivamente con el grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo pueden estar condensados otros anillos. El grupo arilo o respectivamente heteroaromático puede ser por consiguiente mono- o policíclico. Ejemplos de unos sustituyentes adecuados son átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, así como grupos alquilo, alquenilo, hidroxi, hidroxialquilo, alcoxi, de éster, de amida, nitrilo y nitro.
En una forma especial de realización, el radical R2 lleva uno o varios, tal como, por ejemplo, dos, tres, cuatro, cinco, seis o más grupos hidroxilo adicionales, pero ya no lleva más grupos hidroxilo que átomos de C tiene el radical R2 o respectivamente más valencias que las que posee el grupo arilo. Los grupos hidroxilo pueden estar unidos a unos átomos de C contiguos, o también pueden estar unidos a unos átomos de carbono del radical hidrocarbilo situados a mayor distancia, pero a lo sumo tienen un grupo OH por cada átomo de carbono. Así, el procedimiento conforme al invento es adecuado también para la esterificación de unos polioles tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2propanodiol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, glicerol, sorbitol, pentaeritritol, fructosa y glucosa. La esterificación se puede llevar a cabo en este caso para dar ésteres completos o también ésteres parciales. El grado de esterificación se puede regular en este caso, por ejemplo, a través de la estequiometría entre el ácido carboxílico y el alcohol en la mezcla de reacción.
Para el caso de que el ácido carboxílico (I) contenga dos o más grupos carboxilo y el alcohol (II) contenga dos o más grupos hidroxilo, o respectivamente de que ambos reaccionantes lleven en cada caso por lo menos un grupo carboxilo y por lo menos un grupo hidroxilo, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se pueden preparar también unos oligómeros y polímeros. En el caso de las policondensaciones de este tipo, la viscosidad de la mezcla de reacción, que aumenta durante la irradiación con microondas, ha de ser tomada en consideración al realizar el dimensionamiento del aparato.
En otra forma preferida de realización, R2 representa un radical alquilo interrumpido por heteroátomos. Unos heteroátomos especialmente preferidos son los de oxígeno y nitrógeno. Si el radical R2 contiene átomos de nitrógeno, entonces estos átomos de nitrógeno no llevan, sin embargo, ningún protón de carácter ácido.
Así, R2 representa de manera preferida unos radicales de la fórmula (III)
en la que
R4 representa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de C, de manera preferida con 2 hasta 12 y en particular con 2 hasta 4 átomos de C, tal como por ejemplo etileno, propileno, butileno o unas mezclas de tales grupos,
R5 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R4-NR10R11,
n representa un número comprendido entre 1 y 500, de manera preferida entre 2 y 200 y en particular entre 3 y 50 tal como, por ejemplo, entre 4 y 20,
R10
, R11 yrepresentan, independientemente uno de otro, un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C y de manera preferida con 2 hasta 18 átomos de C, un grupo arilo o un grupo heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli(oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de poli(oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R10 y R11 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.
Ejemplos de alcoholes adecuados son metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, terc.butanol, pentanol, neopentanol, n-hexanol, iso-hexanol, ciclohexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, etilenglicol, 2-metoxi-etanol, propilenglicol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), un poli(etilenglicol), un poli(propilenglicol), trietanolamina, N,N-dimetil-etanolamina, N,N-dietil
etanolamina, fenol, naftol y unas mezclas de éstos. Por lo demás, son adecuadas unas mezclas de alcoholes grasos, obtenidas a partir de materias primas naturales, tales como, por ejemplo, un alcohol graso de coco, un alcohol graso de pepita de palma y un alcohol graso de sebo.
El procedimiento es adecuado en particular para la preparación del éster metílico de ácido benzoico, del éster etílico de ácido benzoico, del éster n-hexílico de ácido benzoico, del éster o-tolílico de ácido benzoico, del éster metílico de ácido p-tolílico, del éster metílico de ácido p-hidroxibenzoico, del éster etílico de ácido p-hidroxibenzoico, del éster metílico de ácido nicotínico, del éster etílico de ácido nicotínico y del éster fenílico de ácido nicotínico.
Para el caso de que el ácido carboxílico (I) contenga dos o más grupos carboxilo y el alcohol (II) contenga dos o más grupos hidroxilo, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se pueden preparar también unos polímeros. En este caso, la viscosidad de la mezcla de reacción, que aumenta durante la irradiación con microondas, se ha de tomar en consideración al realizar el diseño del equipo.
En el procedimiento conforme al invento, el ácido carboxílico aromático (I) y el alcohol (II) se pueden llevar a reaccionar uno con otro en unas relaciones arbitrarias. De manera preferida, la reacción entre el ácido carboxílico y el alcohol se efectúa con unas relaciones molares de 20:1 hasta 1:20, de manera preferida de 10:1 hasta 1:10, y especialmente de 3:1 hasta 1:3, tales como, por ejemplo, de 1,5:1 hasta 1:1,5, en cada caso referidas a los equivalentes molares de los grupos carboxilo e hidroxilo. En una forma especial de realización, el ácido carboxílico y el alcohol se emplean en unas cantidades equimolares. Siempre y cuando que el ácido carboxílico aromático (I) lleve uno o varios grupos hidroxilo, la reacción se efectuará de manera preferida con unas proporciones por lo menos equimolares del alcohol (II), de manera especialmente preferida en la relación del ácido carboxílico aromático (I) al alcohol (II) de 1:1;01 hasta 1:50; especialmente en la relación de 1:1,5 hasta 1:20, tal como, por ejemplo, de 1:2 hasta 1:10.
En muchos casos, se ha acreditado como ventajoso trabajar con un exceso del alcohol, es decir con unas relaciones molares de los grupos hidroxilo a los grupos carboxilo de por lo menos 1,01:1,00 y en particular de entre 50:1 y 1,02:1, tal como por ejemplo de entre 10:1 y 1,1:1. En este caso, los grupos carboxilo se convierten en el éster de una manera prácticamente cuantitativa. Este procedimiento es especialmente ventajoso cuando el alcohol empleado es ligeramente volátil. En el presente contexto, el concepto de "ligeramente volátil" significa que el alcohol posee un punto de ebullición a la presión normal situado de manera preferida por debajo de 200 °C y de manera especialmente preferida por debajo de 160 °C, tal como, por ejemplo, por debajo de 100 °C, y que por consiguiente se pueda separar por destilación con respecto del éster.
Las esterificaciones se llevan a cabo en el procedimiento conforme al invento en presencia de unos catalizadores homogéneos, unos catalizadores heterogéneos o unas mezclas de éstos. Unos catalizadores de carácter tanto ácido como también alcalino son adecuados en este caso. Unos catalizadores de esterificación preferidos conforme al invento son unos catalizadores inorgánicos, orgánicos metálicos u orgánicos, de carácter ácido, y unas mezclas de varios de estos catalizadores.
Como catalizadores inorgánicos de carácter ácido, dentro del sentido del presente invento se han de mencionar, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, un ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, sulfato de aluminio hidrato, una alumbre, un gel de sílice de carácter ácido y un hidróxido de aluminio de carácter ácido. Además, por ejemplo, unos compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR15)3 y unos titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4 se pueden emplear como catalizadores inorgánicos de carácter ácido, pudiendo los radicales R15 ser en cada caso iguales o diferentes, y estando escogidos independientemente unos de otros entre el conjunto formado por los radicales alquilo de C1-C10, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetil-propilo, iso-amilo, n-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, unos radicales cicloalquilo de C3-C12, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren los radicales ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. De manera preferida, los radicales R15 en Al(OR15)3 o respectivamente Ti(OR15)4 son en cada caso iguales y se escogen entre el conjunto formado por isopropilo, butilo y 2-etil-hexilo.
Unos preferidos catalizadores orgánicos metálicos de carácter ácido se escogen, por ejemplo, entre el conjunto formado por los óxidos de dialquil-estaño ((R15)2SnO, estando definido R15 tal como se ha señalado anteriormente. Un representante especialmente preferido de los catalizadores orgánicos metálicos de carácter ácido es el óxido de di-n-butil-estaño, que es obtenible comercialmente como el denominado oxo-estaño o como las marcas Fascat®.
Unos preferidos catalizadores orgánicos de carácter ácido son unos compuestos orgánicos de carácter ácido con, por ejemplo, grupos de fosfatos, grupos de ácidos sulfónicos, grupos de sulfatos o grupos de ácidos fosfónicos. Unos ácidos sulfónicos especialmente preferidos contienen por lo menos un grupo de ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarbilo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 hasta 40 átomos de C, y de manera preferida con 3 hasta 24 átomos de C. En particular, se prefieren unos ácidos sulfónicos aromáticos y especialmente unos ácidos monosulfónicos alquil-aromáticos con uno o varios radicales alquilo de C1-C28 y en particular los que tienen radicales alquilo de C3-C22. Ejemplos adecuados son ácido metanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico, ácido 2-mesitilenosulfónico, ácido 4-etil
bencenosulfónico, ácido isopropilbencenosulfónico, ácido 4-butil-bencenosulfónico, ácido 4-octil-bencenosulfónico; ácido dodecilbencenosulfónico, ácido di-dodecil-bencenosulfónico y ácido naftalenosulfónico. También unos intercambiadores de iones de carácter ácido se pueden emplear como catalizadores orgánicos de carácter ácido, por ejemplo unas resinas de poli(estireno) que llevan grupos de ácidos sulfónicos, y que están reticuladas con aproximadamente 2 % en moles de divinilbenceno.
Para la realización del procedimiento conforme al invento se prefieren especialmente ácido bórico, ácido fosfórico, un ácido polifosfórico y unos ácidos poli(estirenosulfónicos). Se prefieren especialmente unos titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4 y especialmente tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio.
Si se desea emplear catalizadores inorgánicos, orgánicos metálicos u orgánicos de carácter ácido, entonces se empleará conforme al invento de 0,01 a 10 % en peso, de manera preferida de 0,02 a 2 % en peso del catalizador.
En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas se lleva a cabo en presencia de unos catalizadores sólidos de carácter ácido. Tales catalizadores heterogéneos se pueden suspender en la mezcla de reacción y se pueden bombear en común con la mezcla de reacción a través del tubo de reacción. En una forma especialmente preferida de realización, la mezcla de reacción, eventualmente reunida con un disolvente, se conduce a través de un catalizador de lecho sólido fijado en el tubo de reacción y es sometida en este caso a una irradiación con microondas. Unos catalizadores sólidos adecuados son, por ejemplo, zeolitas, gel de sílice, una montmorillonita, y un ácido poli(estirenosulfónico) (parcialmente) reticulado, que pueden ser impregnados eventualmente con unas sales metálicas catalíticamente activas. Unos adecuados intercambiadores de iones de carácter ácido, constituidos a base de ácidos poli(estirenosulfónicos), que se pueden emplear como catalizadores de fase sólida, son obtenibles, por ejemplo, de la entidad Rohm & Haas bajo la denominación de marca Amberlyst®.
La preparación de los ésteres conforme al invento se efectúa mediante mezcladura de un ácido carboxílico, un alcohol y un catalizador, y una subsiguiente irradiación de la mezcla con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de propagación de las microondas en un sistema aplicador monomodal de microondas.
La irradiación de la mezcla de reacción se efectúa con microondas en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que se encuentra situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas. De manera preferida, el tubo de reacción se alinea axialmente con el eje central de simetría del conductor hueco.
El conductor hueco que actúa como un sistema aplicador de microondas, está estructurado de manera preferida como un resonador de cavidad. De manera adicionalmente preferida, las microondas que no han sido absorbidas en el conductor hueco, son reflejadas en su extremo. De manera preferida, la longitud del resonador de cavidad se dimensiona de tal manera que en éste se forme una onda estacionaria. Mediante la estructuración del sistema aplicador de microondas como un resonador del tipo de reflexión, se consiguen un aumento local de la intensidad de campo eléctrico con la misma potencia aportada por el generador y un aprovechamiento aumentado de la energía.
El resonador de cavidad se hace funcionar de manera preferida en la modalidad E01n, representando n un número entero e indicando el número de los puntos máximos del campo de la microonda a lo largo del eje central de simetría del resonador. En el caso de este funcionamiento, el campo eléctrico está orientado en la dirección del eje central de simetría del resonador de cavidad. Éste tiene en la región del eje central de simetría un valor máximo y disminuye hacia la superficie de la envoltura hasta el valor cero. Esta configuración del campo se presenta con simetría de rotación alrededor del eje central de simetría. Mediante la utilización de un resonador de cavidad con una longitud, en cuyo caso n es un número entero, se hace posible la formación de una onda estacionaria. Según sean la velocidad deseada de circulación del material de reacción a través del tubo de reacción, la temperatura requerida y el período de tiempo de permanencia requerido en el resonador, la longitud del resonador se escogerá en relación con la longitud de onda de la radiación de microondas empleada. De manera preferida, n es un número entero de 1 a 200, de manera especialmente preferida de 2 a 100, en particular de 4 a 50, especialmente de 3 a 20, tal como por ejemplo tres, cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez.
La modalidad Eo1n del resonador de cavidad se designa en la lengua inglesa también como modo TMo1n, véase por ejemplo la cita bibliográfica de K. Lange, K.H. Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik" (Libro de bolsillo de la técnica de alta frecuencia), tomo 2, páginas K21 y siguientes.
La irradiación de la energía de microondas en el conductor hueco que funciona como un sistema aplicador de microondas se puede efectuar a través de unos agujeros o de unas rendijas dimensionados/as de una manera adecuada. En una forma de realización especialmente preferida conforme al invento, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción, que se encuentra situado dentro de un conductor hueco con una transición coaxial de las microondas. Unas disposiciones de microondas especialmente preferidas para este procedimiento están constituidas por un resonador de cavidad, por una disposición de acoplamiento para la incorporación y el acoplamiento de un campo de microondas en el resonador de cavidad, y por dos paredes frontales situadas enfrentadas entre sí, cada una con un orificio, para guiar al tubo de reacción a través del
resonador. La incorporación y el acoplamiento de las microondas en el resonador de cavidad se efectúa de manera preferida a través de una barrita de acoplamiento, que penetra dentro del resonador de cavidad. De manera preferida, la barrita de acoplamiento está estructurada como un tubo conductor interno, de manera preferida metálico, que actúa como una antena de acoplamiento. En una forma especialmente preferida de realización, esta barrita de acoplamiento penetra dentro del resonador de cavidad a través de uno de las orificios situados por la parte frontal. De manera especialmente preferida, el tubo de reacción sigue al tubo conductor interno de la transición coaxial y especialmente es conducido a través de su cavidad en el resonador de cavidad. De manera preferida, el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del resonador de cavidad. Para esto, el resonador de cavidad tiene de manera preferida en cada caso un orificio céntrico junto a dos paredes frontales opuestas para hacer pasar a su través el tubo de reacción.
La alimentación de las microondas en la barrita de acoplamiento o respectivamente en el tubo conductor interno, que actúa como una antena de acoplamiento, se puede efectuar por ejemplo mediante una conducción coaxial de conexión. En una forma preferida de realización, el campo de microondas se aporta al resonador a través de un conductor hueco, siendo introducido dentro del conductor hueco el extremo de la barrita de acoplamiento, que sobresale desde el resonador de cavidad, en un orificio, que se encuentra situado en la pared del conductor hueco, y retirándose energía de microondas desde el conductor hueco y acoplándose en el resonador.
En una forma especial de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un conductor hueco redondo E01n con una transición coaxial de las microondas. En este caso, el tubo de reacción es conducido en el resonador de cavidad a través de la cavidad de un tubo conductor interno, que actúa como una antena de acoplamiento. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que es conducido a través de un resonador de cavidad E01n con una alimentación axial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que se formen n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que es guiado a través de un resonador de cavidad E01n con una alimentación axial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulte una onda estacionaria con n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad E01n cilíndrico circular con una transición coaxial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulten n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad E01n cilíndrico circular con una transición coaxial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulte una onda estacionaria con n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda.
Los generadores de microondas, tales como por ejemplo el magnetrón, el clistrón y el girotrón son conocidos para un experto en la especialidad.
Los tubos de reacción, empleados para la realización del procedimiento conforme al invento, son fabricados de manera preferida a base de un material que se funde a altas temperaturas, ampliamente transparente para las microondas. De manera especialmente preferida, se emplean unos tubos de reacción no metálicos. Por el concepto de "ampliamente transparente para las microondas" se entienden en este contexto unos materiales, que absorben lo menor cantidad posible de la energía de microondas y la transforman en calor. Como medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energía de microondas y transformarla en calor, se utiliza frecuentemente el factor de pérdida dieléctrica tan δ = ε''/ ε'. El factor de pérdida dieléctrica tan δ se define como la relación entre la pérdida dieléctrica ε'' y la constante dieléctrica ε'. Ejemplos de los valores de tan δ de diversos materiales se reproducen por ejemplo en la obra de D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis (Síntesis orgánica ayudada por microondas), Elsevier 2005. Para unos tubos de reacción adecuados conforme al invento se prefieren unos materiales con unos valores de tan δ, medidos a 2,45 GHz y 25 °C, de por debajo de 0,01, en particular de por debajo de 0,005 y especialmente de por debajo de 0,001. Como unos preferidos materiales transparentes para las microondas y térmicamente estables entran en consideración en primer lugar unos materiales constituidos sobre una base mineral tales como por ejemplo cuarzo, óxido de aluminio, zafiro, óxido de zirconio, nitruro de silicio y compuestos similares. También unos materiales sintéticos térmicamente estables, tales como en particular unos polímeros fluorados, tales como, por ejemplo, teflón, y unos materiales sintéticos técnicos, tales como un polipropileno, o unas poli(aril-éter-cetonas) tales como, por ejemplo, una poli(éter-éter-cetona) (PEEK) reforzada con fibras de vidrio son adecuados como materiales para los tubos. Con el fin de resistir a las condiciones de temperatura durante la reacción, como materiales de los reactores se han acreditado en particular unos minerales tales como cuarzo u óxido de aluminio, revestidos con estos materiales sintéticos.
Unos tubos de reacción especialmente adecuados para el procedimiento conforme al invento tienen un diámetro interno desde un milímetro hasta 50 cm, en particular situado entre 2 mm y 35 cm, y especialmente entre 5 mm y 15
cm, tal como por ejemplo entre 10 mm y 7 cm. Por el concepto de "tubos de reacción" se entienden en el presente contexto unos recipientes, cuya relación de la longitud al diámetro es mayor que 5, que de manera preferida está situada entre 20 y 10.000, de manera especialmente preferida entre 20 y 10.000, tal como por ejemplo entre 30 y
1.000. Por el concepto de "la longitud del tubo de reacción" se entiende en este contexto el tramo del tubo de reacción, en el que se efectúa la irradiación con microondas. En el tubo de reacción pueden ser incorporados unos elementos perturbadores de la circulación y/u otros elementos mezcladores.
Unos resonadores de cavidad E01 especialmente adecuados para el procedimiento conforme al invento tienen de manera preferida un diámetro, que corresponde por lo menos a la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas utilizada. De manera preferida, el diámetro del resonador de cavidad es desde 1,0 hasta 10 veces mayor, de manera especialmente preferida desde 1,1 hasta 5 veces mayor, y en particular desde 2,1 hasta 2,6 veces mayor que la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas utilizada.
De manera preferida, el resonador de cavidad E01 tiene una sección transversal redonda, lo que se designa también como conductor hueco redondo E01. De manera especialmente preferida, éste tiene una forma cilíndrica y especialmente una forma cilíndrica circular.
El tubo de reacción está provisto usualmente, por la entrada, de una bomba dosificadora así como de un manómetro y, por la salida, de un dispositivo de mantenimiento de la presión y de un intercambiador de calor. De esta manera, son posibles unas reacciones en un intervalo muy amplio de presiones y temperaturas.
La preparación de la mezcla de reacción a partir de un ácido carboxílico, un alcohol y un catalizador se puede llevar a cabo de manera continua, discontinua o también en procesos semi-discontinuos. Así, la preparación de la mezcla de reacción se puede llevar a cabo en un proceso (semi)-discontinuo antepuesto, tal como por ejemplo en un recipiente con sistema agitador. En una forma preferida de realización, los eductos (productos de partida), el ácido carboxílico y el alcohol, así como el catalizador, eventualmente diluidos, independientemente unos de otros, con disolventes, son mezclados tan sólo poco antes de la entrada en el tubo de reacción. El catalizador se puede añadir a la mezcla de reacción como tal o en forma de una mezcla con uno de los eductos. Así, se ha acreditado especialmente, llevar a cabo la mezcladura del ácido carboxílico, del alcohol y del catalizador en un tramo de mezcladura, desde el cual la mezcla de reacción es transportada dentro del tubo de reacción. De manera adicionalmente preferida, los eductos y el catalizador son aportados al procedimiento conforme al invento en una forma líquida. Para esto, se pueden emplear unos eductos de más alto punto de fusión y/o más altamente viscosos, por ejemplo, en el estado fundido y/o mezclados con disolventes, por ejemplo como una solución, una dispersión o una emulsión. El catalizador se añade a uno de los eductos o también a la mezcla de los eductos antes de la entrada en el tubo de reacción. También unos sistemas heterogéneos se pueden hacer reaccionar según el procedimiento conforme al invento, siendo necesarios unos correspondientes dispositivos técnicos para el transporte del material de reacción.
La mezcla de reacción se puede alimentar dentro del tubo de reacción o bien junto al extremo conducido a través del tubo conductor interno así como también junto al extremo opuesto. La mezcla de reacción se puede conducir, como consecuencia de ello, a través del sistema aplicador de microondas de una manera paralela o antiparalela con respecto a la dirección de propagación de las microondas.
Mediante variación de la sección transversal del tubo, de la longitud de la zona de irradiación (por este concepto se entiende el tramo del tubo de reacción, en el que el material de reacción es sometido a la irradiación con microondas), de la velocidad de circulación, de la geometría del resonador de cavidad así como de la potencia irradiada de microondas se ajustan las condiciones de reacción preferiblemente de tal manera que la temperatura máxima de reacción sea alcanzada del modo más rápido que sea posible y que el período de tiempo de permanencia a la temperatura máxima permanezca siendo tan breve que aparezcan tan pocas reacciones secundarias o consecutivas como sea posible. Para la compleción de la reacción, eventualmente después de un enfriamiento intermedio, el material de reacción puede pasar varias veces a través del tubo de reacción. En el caso de unas reacciones que transcurren más lentamente, se ha acreditado el hecho de mantener el producto de reacción a la temperatura de reacción todavía durante un cierto período de tiempo después de haber abandonado el tubo de reacción. En muchos casos se ha acreditado que el producto de reacción sea enfriado inmediatamente después de haber abandonado el tubo de reacción p.ej. mediante una refrigeración por la camisa envolvente o mediante una descompresión. También se ha acreditado desactivar al catalizador inmediatamente después de que éste haya abandonado el tubo de reacción. Esto se puede realizar, por ejemplo, mediante una neutralización o, en el caso de unas reacciones catalizadas heterogéneamente, mediante una filtración.
De manera preferida, el aumento de la temperatura condicionado por la irradiación con microondas se puede limitar a como máximo 500 °C, por ejemplo mediante regulación de la intensidad de las microondas, y de la velocidad de circulación de paso y/o mediante refrigeración del tubo de reacción, por ejemplo mediante una corriente de nitrógeno. Se ha acreditado especialmente la realización de la reacción a unas temperaturas comprendidas entre 120 °C y como máximo 400 °C, y especialmente entre 150 °C y como máximo 300 °C, tal como, por ejemplo, a unas temperaturas comprendidas entre 180 °C y 270 °C.
La duración de la irradiación con microondas depende de diversos factores tales como, por ejemplo, la geometría del tubo de reacción, la energía irradiada de microondas, la reacción especial y el deseado grado de conversión. Usualmente, la irradiación con microondas se lleva a cabo en el transcurso de un período de tiempo de menos que 30 minutos, de manera preferida de entre 0,01 segundos y 15 minutos, de manera especialmente preferida de entre 0,1 segundos y 10 minutos, y en particular de entre un segundo y 5 minutos, tal como, por ejemplo, de entre 5 segundos y 2 minutos. La intensidad (potencia) de la radiación de microondas se ajusta en este caso de tal manera que el material de reacción tenga la temperatura máxima deseada al abandonar el resonador de cavidad. En una forma preferida de realización, el producto de reacción, directamente después de haberse terminado la irradiación con microondas, es enfriado del modo más rápido que sea posible a unas temperaturas situadas por debajo de 120 °C, de manera especialmente preferida por debajo de 100 °C y especialmente por debajo de 60°C.
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo a unas presiones comprendidas entre 1 bar (la presión atmosférica) y 500 bares, de manera especialmente preferida entre 1,5 bares y 200 bares, en particular entre 3 bares y 150 bares y especialmente entre 10 bares y 100 bares, tal como, por ejemplo, entre 15 bares y 50 bares. Se ha acreditado especialmente el hecho de trabajar bajo una presión elevada, trabajándose por encima de la temperatura de ebullición (a la presión normal) de los eductos, de los productos, del disolvente que está eventualmente presente, y/o del agua de reacción formada durante la reacción. De manera especialmente preferida, la presión se ajusta tan alta que la mezcla de reacción permanezca en el estado líquido durante la irradiación con microondas y no hierva.
Para la evitación de unas reacciones secundarias y la preparación de unos productos lo más puros que sean posibles, se ha acreditado el hecho de manipular los eductos y los productos en presencia de un gas protector inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio.
Si bien los eductos, el ácido carboxílico y el alcohol conducen frecuentemente a unas mezclas de reacción bien manipulables, en muchos casos se ha acreditado el hecho de trabajar en presencia de disolventes con el fin de, por ejemplo, disminuir la viscosidad del medio de reacción y/o de fluidizar la mezcla de reacción, en particular si ésta es heterogénea. Para esto, en principio se pueden emplear todos los disolventes, que son inertes en las condiciones de reacción usadas y que no reaccionan con los eductos o respectivamente con los productos formados. Un factor importante en el caso de la elección de los disolventes adecuados es su polaridad que, por una parte, determina las propiedades de disolución y, por otra parte, determina la magnitud de la interacción con una radiación de microondas. Un factor especialmente importante en el caso de la elección de unos disolventes adecuados es su pérdida dieléctrica ε''. La pérdida dieléctrica ε'' describe la proporción de la radiación de microondas, que es transformada en calor en el caso de la interacción de una sustancia con la radiación de microondas. El valor citado en último lugar se ha acreditado como un criterio especialmente importante para la idoneidad de un disolvente para la realización del procedimiento conforme al invento.
Se ha acreditado especialmente el hecho de trabajar en el seno de unos disolventes, que muestran una absorción de las microondas lo más pequeña que sea posible y que, por consiguiente, sólo proporcionan una pequeña aportación al calentamiento del sistema de reacción. Unos disolventes preferidos para el procedimiento conforme al invento poseen una pérdida dieléctrica ε'' medida a la temperatura ambiente y a 2.450 MHz, de menos que 10, y de manera preferida de menos que 1, tal como, por ejemplo, de menos que 0,5. Una recopilación acerca de la pérdida dieléctrica de diversos disolventes se encuentra por ejemplo en la cita bibliográfica "Microwave Synthesis" (Síntesis con microondas) de B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Para el procedimiento conforme al invento son adecuados en particular unos disolventes con unos valores de ε'' situados por debajo de 10, tales como N-metil-pirrolidona, N,Ndimetil-formamida o acetona, y en particular unos disolventes con unos valores de ε'' situados por debajo de 1. Ejemplos de unos disolventes especialmente preferidos con unos valores de ε'' situados por debajo de 1 son ciertos hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, tales como por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, hexano, ciclohexano, decano, pentadecano, decalina así como unas mezclas comerciales de hidrocarburos tales como fracciones de bencina, queroseno, Solvent Naptha, y los tipos ®Shellsol AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® y Shellsol®. Unas mezclas de disolventes, que tienen unos valores de ε'' situados de manera preferida por debajo de 10 y especialmente por debajo de 1, son igualmente preferidas para la realización del procedimiento conforme al invento.
En otra forma preferida de realización, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en el seno de unos disolventes con unos más altos valores de ε'', de por ejemplo 5 y más altos, tales como en particular con unos valores de ε'' de 10 y más altos. Esta forma de realización se ha acreditado en particular en el caso de la conversión química de unas mezclas de reacción, que muestran por sí solas, es decir sin la presencia de agentes disolventes y/o de dilución, una absorción solamente muy pequeña de las microondas. Así, esta forma de realización se ha acreditado en particular en el caso de unas mezclas de reacción, que tienen una pérdida dieléctrica ε'' de menos que 10 y de manera preferida de menos que 1. El calentamiento acelerado de la mezcla de reacción, que se observa frecuentemente por medio de la adición de disolventes, requiere sin embargo ciertas medidas técnicas para el mantenimiento de la temperatura máxima.
Siempre y cuando que se trabaje en presencia de disolventes, la proporción de éstos en la mezcla de reacción está situada de manera preferida entre 1 y 95 % en peso, de manera especialmente preferida entre 2 y 90 % en peso,
especialmente entre 5 y 85 % en peso, y en particular entre 10 y 75 % en peso, tal como, por ejemplo, entre 30 y 60 % en peso. De manera especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolventes.
En otra forma preferida de realización, a la mezcla de reacción se le añaden unas sustancias que absorben fuertemente las microondas y que son insolubles en ella. Éstas conducen a un fuerte calentamiento local de la mezcla de reacción y como consecuencia de ello, a unas reacciones aceleradas adicionalmente. Un adecuado colector de calor de este tipo es, por ejemplo, el grafito.
Por el concepto de "microondas" se designan unos rayos electromagnéticos con una longitud de onda situada entre aproximadamente 1 cm y 1 m, y con unas frecuencias situadas entre aproximadamente 300 MHz y 30 GHz. Este intervalo de frecuencias es adecuado en principio para el procedimiento conforme al invento. De manera preferida, para el procedimiento conforme al invento se utiliza una radiación de microondas con las frecuencias permitidas para unos usos industriales, científicos, médicos, domésticos o similares, tales como, por ejemplo, con unas frecuencias de 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz o 24,12 GHz.
La potencia de microondas que debe de ser irradiada en el resonador de cavidad para la realización del procedimiento conforme al invento depende en particular de la temperatura de reacción pretendida, pero también de la geometría del tubo de reacción y, por consiguiente, del volumen de reacción así como de la velocidad de circulación de paso del material de reacción a través de la zona de calentamiento. Ella se sitúa usualmente entre 200 W y varios 100 kW, y en particular entre 500 W y 100 kW, tal como por ejemplo entre 1 KW y 70 kW. Ella puede ser producida por uno o varios generadores de microondas.
En una forma preferida de realización, la reacción se lleva a cabo en un tubo químicamente inerte, resistente a la presión, conduciendo el agua de reacción que se forma así como eventualmente los eductos y, si es que esté presente, un disolvente, a una acumulación de la presión. Después de haberse terminado la reacción, la sobrepresión se puede utilizar mediante descompresión para la volatilización y la separación del agua de reacción, de los eductos en exceso así como eventualmente del disolvente y/o para el enfriamiento del producto de reacción. En otra forma de realización, el agua de reacción formada es separada después del enfriamiento y/o de la descompresión mediante unos procedimientos usuales tales como, por ejemplo, una separación de fases, una destilación, una separación por arrastre, una evaporación súbita y/o una absorción.
Para la consecución de unos grados de conversión especialmente altos, en muchos casos se ha acreditado el hecho de someter al producto de reacción obtenido, después de haber eliminado el agua de reacción, así como eventualmente después de haber descargado el producto y/o el producto secundario, de nuevo a una irradiación con microondas, debiéndose de complementar eventualmente la relación de los reaccionantes empleados en cuanto a los eductos consumidos o deficitarios.
Las ventajas del procedimiento conforme al invento se encuentran en una irradiación muy uniforme del material de reacción en el centro de un campo simétrico de microondas dentro de un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal está situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, y en particular dentro de un resonador de cavidad E01, por ejemplo con una transición coaxial. En este caso, el diseño del reactor conforme al invento permite la realización de unas reacciones también en el caso de unas presiones y/o unas temperaturas muy altas. Mediante el aumento de la temperatura y/o de la presión se observa un manifiesto aumento del grado de conversión y del rendimiento también en comparación con los conocidos reactores de microondas, sin que se llegue en este caso a unas indeseadas reacciones secundarias y/o descoloraciones. Sorprendentemente, en este caso se consigue un muy alto grado de efecto en el caso del aprovechamiento de la energía de microondas irradiada en el resonador de cavidad, que se sitúa usualmente por encima de 50 %, frecuentemente por encima de 80 %, parcialmente por encima de 90 % y en casos especiales por encima de 95 %, tal como por ejemplo por encima de 98 % de la potencia irradiada de microondas y, por consiguiente, ofrece unas ventajas económicas así como también ecológicas en comparación con los procedimientos de preparación convencionales así como también en comparación con los procedimientos de microondas del estado de la técnica.
El procedimiento conforme al invento permite, además de ello, una conducción controlada, segura y reproducible de la reacción. Puesto que el material de reacción se mueve en el tubo de reacción paralelamente a la dirección de propagación de las microondas, unos conocidos fenómenos de sobrecalentamiento debidos a unas distribuciones incontrolables del campo, que conducen a sobrecalentamientos locales por unas intensidades alternantes del campo de microondas, por ejemplo, en las cúspides de ondas y en los puntos de nudo, son compensados por el movimiento de fluidez del material de reacción. Las mencionadas ventajas permiten también trabajar con unas altas potencias de microondas de más que 1 kW tales como por ejemplo de 2 a 10 kW y en particular de 5 a 100 kW, y en parte también más altas y, por consiguiente, en combinación con un período de tiempo de permanencia solamente breve en el resonador de cavidad, realizar unas grandes cantidades de producción de 100 y más toneladas por año en una instalación.
En este contexto fue sorprendente el hecho de que, a pesar del solamente muy breve período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en el campo de microondas en el tubo de circulación atravesado de manera continua, tenga lugar una esterificación muy amplia con unos grados de conversión por lo general de más que 80 %,
frecuentemente también de más que 90 %, tal como por ejemplo de más que 95 %, referidos al componente empleado en un déficit, sin la formación de cantidades dignas de mención de productos secundarios. Además, fue sorprendente el hecho de que los grados de conversión mencionados se pueden conseguir en estas condiciones de reacción sin realizar una separación del agua de reacción formada en el caso de la esterificación. En el caso de una correspondiente conversión química de estas mezclas de reacción en un tubo de circulación con el mismo dimensionamiento, mediando un calentamiento térmico por la camisa de envoltura, para la consecución de unas temperaturas de reacción adecuadas se requieren unas temperaturas extremadamente altas de las paredes, que conducían a la formación de unos polímeros indefinidos y de unas especies teñidas, pero que en el mismo intervalo de tiempo dan lugar a una formación manifiestamente más pequeña del éster. Por lo demás, los productos preparados según el procedimiento conforme al invento poseen unos contenidos muy bajos de metales sin que se requiera un tratamiento ulterior de los productos en bruto. Así, los contenidos de metales de los productos preparados según el procedimiento conforme al invento, referidos al hierro como elemento principal, están situados usualmente por debajo de 25 ppm, de manera preferida por debajo de 15 ppm, especialmente por debajo de 10 ppm, tal como, por ejemplo, entre 0,01 y 5 ppm de hierro.
El procedimiento conforme al invento permite, por consiguiente, una preparación muy rápida, ahorrativa de energía y barata, de unos ésteres de ácidos carboxílicos, en unos altos rendimientos y con una alta pureza, en unas cantidades de gran escala técnica. En el caso de este procedimiento - junto al agua de reacción -no resultan cantidades esenciales algunas de productos secundarios. Unas reacciones tan rápidas y selectivas no se pueden conseguir según los métodos clásicos y no eran de esperar solamente por medio de un calentamiento a altas temperaturas.
Ejemplos
Las conversiones químicas de las mezclas de reacción mediando una irradiación con microondas se efectuaron en un tubo de material cerámico (de 60 x 1 cm), que se encontraba de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad cilíndrico (de 60 x 1 cm). Junto a uno de los lados frontales del resonador de cavidad, el tubo de material cerámico discurría a través de la cavidad de un tubo conductor interno, que actuaba como una antena de acoplamiento. El campo de microondas producido por un magnetrón, con una frecuencia de 2,45 GHz, se incorporó y acopló mediante la antena de acoplamiento en el resonador de cavidad (sistema aplicador de cavidad E01; monomodal), en el que se formaba una onda estacionaria.
La potencia de microondas se ajustó a lo largo de la duración del ensayo en cada caso de tal manera que la temperatura deseada del material de reacción junto al extremo de la zona de irradiación fuese mantenida constante. Las potencias de microondas mencionadas en las descripciones de los ensayos representan, por lo tanto, el valor medio cronológico de la potencia irradiada de microondas. La medición de la temperatura de la mezcla de reacción se llevó a cabo directamente después de haber abandonado la zona de reacción (un tramo de aproximadamente 15 cm en un capilar aislado de acero inoxidable, Ø 1 cm) mediante un sensor de la temperatura Pt100. La energía de microondas no absorbida directamente por la mezcla de reacción fue reflejada en el lado frontal del resonador de cavidad situado opuestamente a la antena de acoplamiento; la energía de microondas, tampoco absorbida por la mezcla de reacción en el caso del reflujo y que era reflejada de retorno en dirección hacia el magnetrón, se condujo con ayuda de un sistema de prismas (circulador) a un recipiente que contenía agua. A partir de la diferencia entre la potencia irradiada y el calentamiento de esta carga de agua se calculó la energía de microondas introducida en el material de reacción.
Mediante una bomba de alta presión y una adecuada válvula de descompresión, la mezcla de reacción fue sometida en el tubo de reacción a una presión de trabajo tal que era suficiente como para mantener siempre en el estado líquido a todos los eductos y productos o respectivamente a todos los productos de la condensación. Las mezclas de reacción preparadas a partir de un ácido carboxílico y de un alcohol se bombearon con un caudal de circulación constante a través del tubo de reacción y el período de tiempo de permanencia en la zona de irradiación se ajustó mediante modificación de la velocidad de circulación.
La analítica del producto se efectuó mediante una espectroscopía de 1H-RMN a 500 MHz en CDCl3. La determinación de los contenidos de hierro se efectuó mediante una espectroscopía de absorción atómica.
Ejemplo 1: Preparación del éster metílico de ácido benzoico
En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 2,36 kg (73,5 moles) de metanol y se mezclaron con 3 kg de ácido benzoico (24,5 moles) así como con 50 g de ácido metanosulfónico.
La mezcla así obtenida se bombeó de manera continua con un caudal de 5 l/h a través del tubo de reacción con una presión de trabajo de 35 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 2,0 kW, de la que era absorbido un 96 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 34 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 260 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente con un intercambiador intensivo de calor directamente después de haber abandonado el reactor.
Se consiguió un grado de conversión de 85 % del valor teórico. El producto de reacción era prácticamente incoloro y contenía < 1 ppm de hierro. Después de una neutralización del catalizador con una solución de hidrógeno-carbonato y de una separación por destilación del agua y del metanol en exceso, mediante una destilación en vacío se obtuvieron 2,71 kg del éster metílico de ácido benzoico con una pureza de > 98 %.
Ejemplo 2: Preparación del éster butílico de ácido p-tolílico
En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 3,12 kg (42 moles) de n-butanol y se mezclaron con 2,88 kg de ácido p-tolílico (21 moles) así como con 60 g de ácido metanosulfónico.
La mezcla así obtenida se bombeó de manera continua con un caudal de 3 l/h a través del tubo de reacción con una presión de trabajo de 25 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 3,2 kW, de la que era absorbido un 92 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 57 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 272 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente con un intercambiador intensivo de calor, directamente después de haber abandonado el reactor.
Se consiguió un grado de conversión de 82 % del valor teórico. El producto de reacción era prácticamente incoloro y contenía < 5 ppm de hierro. Después de una neutralización del catalizador con una solución de hidrógeno-carbonato y de una separación por destilación del agua y del butanol en exceso, mediante una destilación en vacío se obtuvieron 3,3 kg del éster butílico de ácido tolílico con una pureza de > 97,5 %.
Ejemplo 3: Preparación del éster metílico de ácido p-hidroxibenzoico
En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 2,7 kg (84 moles) de metanol y mediando un calentamiento a 60 °C se mezclaron en esto con 3,8 kg de ácido p-hidroxibenzoico (27,5 moles) así como con 65 g de ácido sulfúrico (al 96 %).
La solución homogénea así obtenida se bombeó de manera continua con un caudal de 6,2 l/h a través del tubo de reacción con una presión de trabajo de 38 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 2,8 kW, de la que era absorbido un 94 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 27 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 267 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente con un intercambiador intensivo de calor, directamente después de haber abandonado el reactor.
Se consiguió un grado de conversión de 87 % del valor teórico. El producto de reacción era prácticamente incoloro y contenía < 2 ppm de hierro. Después de una neutralización del catalizador con una solución de hidrógeno-carbonato de amonio y de una separación por destilación del agua y del metanol en exceso, se obtuvieron 3,6 kg del éster metílico de ácido p-hidroxibenzoico en bruto, en mezcla con sulfato de amonio y con el educto no convertido químicamente. El producto se aíslo en un pureza de > 99 % mediante una recristalización desde metanol.
Ejemplo 4: Preparación de un PET oligomérico
En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 1,86 kg (30 moles) de etilenglicol, se calentaron a 120 °C y se disolvieron en esto 4,14 kg (25 moles) de ácido tereftálico.
La mezcla homogénea así obtenida se bombeó de manera continua con un caudal de 6 l/h a través del tubo de reacción, a una presión de trabajo de 30 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 3 kW, de la que era absorbido un 92 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 28 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 255 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente con un intercambiador intensivo de calor, directamente después de haber abandonado el reactor.
El producto de reacción era manifiestamente viscoso y prácticamente incoloro. Éste contenía < 5 ppm de hierro.
Antes de la reacción se determinó un índice de acidez de 471 (mg de KOH/g de la muestra) mediante una valoración. Después de la reacción, este valor era de 52. Como consecuencia de esto, el grado de conversión, referido a las funcionalidades de COOH empleadas, fue de aproximadamente 89 %. De acuerdo con una estadística de la policondensación, la longitud media de las cadenas de los oligómeros fue por consiguiente de 8 -10 unidades de PET o de aproximadamente 1.700 g/mol.
Ejemplo 5: Preparación del éster dimetílico de ácido 2,6-piridina-dicarboxílico
En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 3,9 kg (120 moles) de metanol y
se mezclaron con 2 kg de ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (12 moles) así como con 60 g de ácido metanosulfónico, y éstos se disolvieron unos dentro de otros mediante un ligero calentamiento a 60°C.
La mezcla así obtenida se bombeó de manera continua en un caudal de 4 l/h a través del tubo de reacción, a una
5 presión de trabajo de 35 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 2,4 kW, de la que era absorbido un 93 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 42 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 240 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente con un intercambiador intensivo de calor, directamente después de haber abandonado el reactor.
10 Se consiguió un grado de conversión de 83 % del valor teórico. El producto de reacción era prácticamente incoloro y contenía < 5 ppm de hierro. Después de una neutralización del catalizador con una solución de hidrógeno-carbonato y una separación por destilación del agua y del metanol en exceso, se obtuvieron mediante una destilación 1,8 kg del éster dimetílico de ácido 2,6-piridina-dicarboxílico con una pureza de > 99 %.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, en el que se hace reaccionar por lo menos un ácido carboxílico aromático de la fórmula (I)
    en la que Ar representa un radical arilo con 5 hasta 50 átomos eventualmente sustituido, con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)
    10 en la que
    R2
    representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y n representa un número de 1 a 10, en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación, mediando una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra dispuesto en la dirección de propagación de las microondas de un
    15 sistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas.
    20 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema aplicador de microondas está estructurado como un resonador de cavidad.
  2. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el sistema aplicador de microondas está
    estructurado como un resonador de cavidad del tipo de reflexión. 25
  3. 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.
  4. 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que la irradiación de la mezcla 30 de reacción se efectúa en un resonador de cavidad con una transición coaxial de las microondas.
  5. 6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que el resonador de cavidad se hace funcionar en la modalidad E01n, siendo n un número entero de 1 a 200.
    35 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que dentro del resonador de cavidad se forma una onda estacionaria.
  6. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que el material de reacción es
    calentado por la irradiación con microondas a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 500 °C. 40
  7. 9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la irradiación con microondas se efectúa a unas presiones situadas por encima de la presión atmosférica.
  8. 10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que Ar es un sistema cíclico, 45 conjugado a fondo con (4n + 2) electrones π, en el que n es igual a 1, 2, 3, 4 ó 5.
  9. 11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que Ar es un grupo alquilarilo con por lo menos un radical alquilo con 1 hasta 50 átomos de C.
    50 12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que Ar lleva dos o más grupos hidroxilo y/o grupos hidroxialquilo.
  10. 13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que Ar se escoge entre el conjunto formado por ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, los isómeros del ácido 55 naftalenocarboxílico, del ácido piridina carboxílico y del ácido naftalenodicarboxílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico y ácido melítico, los isómeros del ácido metoxibenzoico, del ácido hidroxibenzoico, del ácido hidroximetilbenzoico, del ácido hidroximetoxibenzoico, del ácido hidroxidimetoxibenzoico, del ácido hidroxiisoftálico, del ácido hidroxinaftalenocarboxílico, del ácido hidroxipiridinacarboxílico, del ácido hidroximetilpiridinacarboxílico y del ácido hidroxiquinolinacarboxílico, ácido o-tolílico, ácido m-tolílico, ácido p-tolílico,
    60 ácido o-etilbenzoico, ácido m-etilbenzoico, ácido p-etilbenzoico, ácido o-propilbenzoico, ácido m-propilbenzoico, ácido p-propilbenzoico, ácido 3,4-dimetil-benzoico y ácido tiofenocarboxílico.
  11. 14.
    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa un radical alifático con 2 hasta 24 átomos de carbono eventualmente sustituido.
  12. 15.
    Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo eventualmente sustituido.
  13. 16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, en el que n es igual a uno, dos, tres, cuatro, cinco o seis.
  14. 17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa unos 10 radicales de la fórmula (III)
    en la que R4 representa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de C o unas mezclas de tales grupos, R5 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula
    15 -R4-NR10R11, n representa un número comprendido entre 1 y 500, y
    R10
    , R11 representan, independientemente uno de otro, un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli(oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de poli(oxialquileno) de unas unidades de óxidos de
    20 alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R10 y R11 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.
  15. 18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que el ácido carboxílico
    aromático (I) y el alcohol (II) se hacen reaccionar en la relación molar de 20:1 hasta 1:20, en cada caso referida a los 25 equivalentes molares de los grupos carboxilo e hidroxilo.
  16. 19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18, el cual se lleva a cabo en presencia de catalizadores homogéneos, catalizadores heterogéneos o de unas mezclas de éstos.
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