ES2445154T3

ES2445154T3 - Procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos

Info

Publication number: ES2445154T3
Application number: ES10725608.3T
Authority: ES
Inventors: Matthias Krull; Roman MORSCHHÄUSER
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2014-02-28
Anticipated expiration: 2030-06-09
Also published as: JP5773538B2; EP2448915A1; EA201200068A1; AU2010268447A1; CN102438977B; CA2766951A1; CN102438977A; MX2011011734A; WO2011000462A1; EP2448915B1; US20120095220A1; DE102009031057A1; JP2012531451A; BRPI1014326A2; KR20120101330A

Abstract

Procedimiento continúo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, en el que por lomenos un éster de ácido carboxílico de la fórmula (I) en la que R3 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de carbono, eventualmentesustituido, y R4 representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido,o en la que R3 y R4 forman un anillo eventualmente sustituido con 5, 6 o 7 miembros del anillo se hace reaccionar con por lo menos una amina de la fórmula (II) en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100átomos de C, eventualmente sustituido, y en la que R1 y R2 pueden representar, independientemente uno de otro, un grupo heteroaromático con 5 hasta 12miembros del anillo, eventualmente sustituido, y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos,y en la que R1 y R2 pueden formar un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos,mediando una irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción ampliamentetransparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador demicroondas a través de unos conductores de ondas, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección depropagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácidocarboxílico.

Description

Procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos

El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos mediando irradiación con microondas a la escala técnica.

Algunas amidas encuentran muchas y diversas utilizaciones como materias primas químicas. Por ejemplo, ciertas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos de orden inferior son unos líquidos polares, apróticos, con una sobresaliente capacidad de disolución. Ciertas amidas de ácidos grasos se emplean, en particular a causa de su actividad superficial, por ejemplo, como disolventes, como componentes de agentes de lavado y limpieza así como en productos cosméticos. Además, ellas se utilizan con éxito como agentes auxiliares en el tratamiento de metales, en el caso de la formulación de agentes fitoprotectores, como agentes antiestáticos para poliolefinas así como en el caso del transporte y la elaboración del petróleo. Además de esto, ciertas amidas de ácidos carboxílicos constituyen también unas materias primas importantes en el caso de la preparación de los más diversos productos farmacéuticos y agroquímicos.

Junto a la esterificación de ácidos carboxílicos libres con aminas, para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos son importantes en particular a la escala técnica la conversión química de ciertos derivados de ácidos carboxílicos reactivos tales, por ejemplo, cloruros de ácidos, anhídridos de ácidos así como ésteres de ácidos con las correspondientes aminas. Mientras que la síntesis de ciertas amidas, partiendo de cloruros de ácidos conduce a unas cantidades por lo menos equimolares de unas sales, que deben de ser evacuadas, y a unos contenidos residuales indeseados de las amidas en cuanto a iones de halogenuros, la reactividad, en particular la de los ésteres fácilmente accesibles de ácidos carboxílicos con alcoholes alifáticos, es comparativamente baja en comparación con ciertas aminas, de tal manera que esta aminolisis requiere unos prolongados períodos de tiempo de reacción, unas altas temperaturas y/o unos catalizadores de carácter fuertemente básico. En estas condiciones de reacción se presentan frecuentemente unas reacciones secundarias indeseadas tales como, por ejemplo, una oxidación de la amina, un desproporcionamiento térmico de aminas secundarias para dar una amina primaria y otra terciaria y/o una descarboxilación del ácido carboxílico. De esta manera, son perjudicadas las propiedades de los productos dianas tales como, por ejemplo, su color, el rendimiento es disminuido y con frecuencia son necesarias unas etapas adicionales de elaboración.

Un enfoque más reciente para la síntesis de amidas es la conversión química apoyada por microondas de unos ésteres de ácidos carboxílicos con unas aminas para dar unas amidas. Ésta se puede llevar a cabo también sin disolventes y condiciona por consiguiente, junto a unos rendimientos aumentados de espacio-tiempo, también unas cargas disminuidas para el medio ambiente.

Zradni y colaboradores (Synth. Commun. 2002, 32, 3525-3531) divulgan la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos mediante reacción de ciertos ésteres de diversos ácidos carboxílicos con ciertas aminas en presencia de unas cantidades más grandes, es decir hasta equimolares, de terc.-butanolato de potasio bajo la influencia de microondas. En este caso, se trabaja a la escala de los milimoles.

Perreux y colaboradores (Tetrahedron 59 (2003), 2185-2189) divulgan la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos mediante una aminolisis apoyada por microondas de ciertos ésteres de ácidos carboxílicos con ciertas aminas primarias. En este caso se trabaja con un reactor monomodal a la escala de laboratorio.

Sin embargo, el aumento de la escala (en inglés "scale-up") de tales aminolisis apoyadas por microondas desde la de laboratorio hasta una escala técnica y, por consiguiente, el desarrollo de unas instalaciones, que son adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos y varios millares de toneladas por año, con unos rendimientos de espacio-tiempo interesantes para usos a gran escala técnica, no se pudo realizar sin embargo hasta ahora. La causa original de esto es, por un lado, la profundidad de penetración de las microondas en el material de reacción, que usualmente está restringida a desde algunos milímetros hasta unos pocos centímetros, lo que restringe a unos recipientes pequeños en particular a las reacciones llevadas a cabo en un procedimiento discontinuo (por tandas), o que en unos reactores sometidos a agitación conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. A un aumento de la intensidad de campo, deseable para la irradiación con microondas de grandes cantidades de sustancias se le han establecido hasta ahora unos estrechos límites por los procesos de descarga eléctrica y por la formación de un plasma que aparecen entonces, en particular en los aparatos multimodales empleados hasta ahora de manera preferida para el aumento de la escala de ciertas reacciones químicas. Además, la heterogeneidad del campo de microondas, que en estos aparatos de microondas multimodales conduce a unos sobrecalentamientos locales del material de reacción, que es provocada por unas reflexiones más o menos incontroladas de las microondas irradiadas en los hornos de microondas junto a las paredes de éstos y en el material de reacción, plantea problemas en el caso del aumento de la escala. Además de ello, en este caso el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, que se modifica con frecuencia durante la reacción, plantea dificultades en lo que respecta a una realización segura y reproducible de la reacción.

El documento de solicitud de patente internacional WO 90/03840 divulga un procedimiento continuo para la realización de diferentes reacciones químicas en un reactor de microondas de laboratorio que trabaja de manera continua. Así, por ejemplo, se hace reaccionar el succinato de dimetilo con amoníaco a 135 °C con un rendimiento de 51 % para dar la succinamida. Los rendimientos conseguidos, así como también el volumen de la reacción, de 24 ml, del sistema de microondas que se hace funcionar en la modalidad multimodal, no permiten, sin embargo, ningún aumento de la escala hasta la región de la gran escala técnica. El grado de efecto y rendimiento de este procedimiento, en lo que respecta a la absorción de las microondas por el material de reacción, es bajo a causa de la energía de microondas, que está distribuida más o menos homogéneamente en el recinto del sistema aplicador en los sistemas aplicadores de microondas multimodales, y que no está enfocada hacia el serpentín tubular. Un fuerte aumento de la potencia irradiada de microondas puede conducir a unas indeseadas descargas en plasma o a unos denominados efectos de fugas (en inglés "runaway") térmicas. Además, las heterogeneidades espaciales del campo de microondas, denominadas como zonas calientes (en inglés "hot spots"), que se modifican cronológicamente, en el recinto del sistema aplicador hacen imposible una realización segura y reproducible de la reacción a gran escala.

El documento WO-08/043493 enseña un procedimiento para la síntesis de alcanolamidas de ácidos grasos mediante el recurso de que por lo menos una amina, que contiene por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo hidroxilo, se convierte químicamente con por lo menos un ácido graso para dar una sal de amonio, y esta sal de amonio se convierte químicamente a continuación mediando irradiación con microondas ulteriormente en la alcanolamida.

Además, se conocen unos sistemas aplicadores de microondas monomodales o respectivamente de una sola modalidad, en cuyos casos se trabaja con una única modalidad de ondas, que se propaga solamente en una dirección espacial y se enfoca hacia el recipiente de reacción por medio de unos conductores de ondas dimensionados de una manera exacta. Estos aparatos permiten ciertamente unas más altas intensidades de campo locales, pero hasta ahora están limitados en la escala de laboratorio a unos pequeños volúmenes de reacción (≤ 50 ml) debido a los requisitos geométricos (p.ej., la intensidad del campo eléctrico es máxima junto a sus cúspides de ondas y tiede hacia cero en los puntos de nudos).

Por lo tanto, se buscaba un procedimiento para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, en cuyo caso el éster de ácido carboxílico y la amina se puedan convertir químicamente en la amida también a gran escala técnica mediando una irradiación con microondas. En este caso, se deben de conseguir, durante unos períodos de tiempo de reacción lo más cortos que sean posibles, unos grados de conversión lo más altos que sean posibles, es decir hasta llegar a unos grados de conversión cuantitativos. El procedimiento debe de hacer posible por lo demás una preparación de las amidas de ácidos carboxílicos lo más ahorrativa de energía que sea posible, es decir que la potencia de microondas que se emplea debe de ser absorbida de una manera lo más cuantitativa que sea posible por el material de reacción, y el procedimiento debe de ofrecer por lo tanto un alto grado de efecto energético. En este contexto, no debe de resultar ningún producto secundario o respectivamente deben de resultar unas cantidades solamente subordinadas de productos secundarios. Las amidas deben de tener además una pequeña coloración propia. Por lo demás, el procedimiento debe de garantizar una realización segura y reproducible de la reacción.

Sorprendentemente, se encontró que se pueden preparar unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos en unas cantidades técnicamente relevantes mediante una reacción de unos ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con unas aminas en un procedimiento continuo solamente por medio de un calentamiento breve mediante una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas. En este caso, la energía de microondas irradiada en el sistema aplicador de microondas es absorbida de una manera prácticamente cuantitativa por el material de reacción. El procedimiento conforme al invento posee, además de ello, una alta seguridad en el caso de su realización, y ofrece una alta reproducibilidad de las condiciones de reacción ajustadas. Las amidas preparadas según el procedimiento conforme al invento muestran, en comparación con unos procedimientos convencionales de preparación, una alta pureza y una baja coloración propia, que no eran accesibles sin unas etapas adicionales de procedimiento.

Es objeto del invento un procedimiento continuo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos

en la que

R3 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de carbono, eventualmente sustituido, y

R4

representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido,

o en la que R3 y R4 forman un anillo con 5, 6 o 7 miembros del anillo, eventualmente sustituido,

se hace reaccionar con por lo menos una amina de la fórmula (II)

en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C, eventualmente sustituido

y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos,

y en la que R1 y R2 pueden formar un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos,

mediando una irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácido carboxílico.

Unos ésteres de la fórmula (I) preferidos conforme al invento se derivan de unos ácidos carboxílicos de la fórmula

(III)

y de unos alcoholes de la fórmula (IV)

Por el concepto de "ácidos carboxílicos alifáticos III" se entienden en este contexto por lo general unos compuestos, que poseen por lo menos un grupo carboxilo junto a un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de C, eventualmente sustituido, así como el ácido fórmico. En una forma preferida de realización, el radical hidrocarbilo alifático R3 es un radical alquilo o alquenilo sin sustituir. En otra forma preferida de realización, el radical hidrocarbilo alifático lleva uno o varios, tal como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más, otros sustituyentes. Unos adecuados sustituyentes son, por ejemplo, grupos hidroxi, alcoxi de C1-C5 tal como por ejemplo grupos metoxi, poli(alcoxi de C1-C5), poli(alcoxi de C1-C5)alquilo, de éster, ceto, de amida, ciano, nitrilo, nitro y/o arilo con 5 hasta 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, grupos fenilo, con la condición de que en las condiciones de reacción estos sustituyentes sean estables y no pasen a tomar parte en ninguna reacción secundaria, tal como por ejemplo unas reacciones de eliminación. Los grupos arilo de C5-C20 pueden llevar por su parte de nuevo unos sustituyentes tales como por ejemplo grupos alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, alcoxi de C1-C5, tales como por ejemplo grupos metoxi, de éster, de amida, ciano, nitrilo y/o nitro. El radical hidrocarbilo alifático lleva sin embargo a lo sumo tantos sustituyentes como valencias tiene.

El radical hidrocarbilo alifático del éster de ácido carboxílico alifático, no lleva, de manera preferida como otros sustituyentes, grupos de ácidos carboxílicos o respectivamente de carboxilatos libres de ningún tipo; éstos podrían reaccionar por su parte con las aminas de la fórmula (II) para dar unos productos secundarios indeseados.

En una forma especial de realización, el radical hidrocarbilo alifático R3 lleva por lo menos otro grupo de éster -COOR4. Así, el procedimiento conforme al invento se adecua asimismo para la conversión química de ésteres de ácidos policarboxílicos, que se derivan de unos ácidos policarboxílicos con dos o más, tal como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más, grupos carboxilo, en amidas de ácidos policarboxílicos. Los grupos de éster, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, pueden ser transformados totalmente o también sólo parcialmente en amidas. El grado de amidación se puede ajustar, por ejemplo, a través de la estequiometría entre el éster de ácido carboxílico y la amina en la mezcla de reacción.

Conforme al invento, se prefieren especialmente unos ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos de la fórmula (I), que se derivan de unos ácidos carboxílicos con un radical hidrocarbilo alifático R3 eventualmente sustituido, que tiene desde 1 hasta 50 átomos de C y en particular desde 2 hasta 26 átomos de C, tal como por ejemplo desde 3 hasta 20 átomos de C. Ellos pueden ser de origen natural o sintético. El radical hidrocarbilo alifático puede contener también unos heteroátomos tales como, por ejemplo, de oxígeno, nitrógeno, fósforo y/o azufre, pero de manera preferida no más que un heteroátomo por cada 3 átomos de C.

Los radicales hidrocarbilo alifáticos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. El grupo de éster puede estar unido a un átomo de C primario, secundario o terciario. De manera preferida, él está unido a un átomo de C primario. Los radicales hidrocarbilo pueden ser saturados o, siempre y cuando que su radical hidrocarbilo R3 comprenda por lo menos 2 átomos de carbono, también pueden ser insaturados. Unos radicales hidrocarbilo insaturados preferidos, 4 10

que no llevan ningún enlace doble de C=C conjugado con el grupo de éster, contienen de manera preferida uno o varios enlaces dobles de C=C y de manera especialmente preferida uno, dos o tres enlaces dobles de C=C. Así, el procedimiento conforme al invento se ha acreditado especialmente para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos insaturados múltiples veces, puesto que los enlaces dobles de los ácidos carboxílicos insaturados no son atacados en las condiciones de reacción del procedimiento conforme al invento. Unos preferidos radicales hidrocarbilo alifáticos cíclicos poseen por lo menos un anillo con cuatro, cinco, seis, siete, ocho o más átomos de anillo.

En una forma preferida de realización, R3 representa un radical alquilo saturado con 1, 2, 3 ó 4 átomos de C. Éste puede ser lineal o, tal como en el caso de tener por lo menos 3 átomos de C, también puede ser ramificado. El grupo de éster puede estar unido a un átomo de C primario, secundario o, tal como en el caso del ácido piválico, a un átomo de C terciario. En una forma especialmente preferida de realización, el radical alquilo es un radical alquilo sin sustituir. En otra forma especialmente preferida de realización, el radical alquilo lleva de uno a nueve, de manera preferida de uno a cinco, tal como, por ejemplo, dos, tres o cuatro otros sustituyentes. El radical alquilo lleva, sin embargo, a lo sumo tantos sustituyentes como valencias tiene. Otros sustituyentes preferidos son unos grupos de ésteres así como unos radicales arilo de C5-C20 eventualmente sustituidos.

En otra forma preferida de realización, los ésteres de ácidos carboxílicos de la fórmula (I) se derivan de unos ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente. En este caso R3 representa un grupo alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, eventualmente sustituido. Por el concepto de "ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente" se entienden aquí aquellos ácidos carboxílicos, que poseen un enlace doble de C=C conjugado con el grupo carboxilo. El grupo alquenilo puede ser lineal o, siempre y cuando que comprenda por lo menos tres átomos de C, puede ser ramificado. En una forma preferida de realización, el radical alquenilo es un radical alquenilo sin sustituir. De manera especialmente preferida, R3 es un radical alquenilo con 2 ó 3 átomos de C. En otra forma preferida de realización, el radical alquenilo lleva uno o varios, tal como, por ejemplo, dos, tres o más de los sustituyentes más arriba mencionados. El radical alquenilo lleva, sin embargo, a lo sumo tantos sustituyentes como valencias tiene. En una forma preferida de realización, el radical alquenilo R3 de los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente lleva como otro sustituyente un grupo de éster o un grupo arilo de C5-C20 eventualmente sustituido. Así, el procedimiento conforme al invento se adecua asimismo para la conversión química de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente.

En otra forma preferida de realización, los ésteres de ácidos carboxílicos (I) se derivan de unos ácidos grasos. En este caso, R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 5 hasta 50 átomos de C, eventualmente sustituido. En este caso, ellos se derivan de manera especialmente preferida de unos ácidos grasos, que llevan un radical hidrocarbilo alifático con 6 hasta 30 átomos de C y en particular con 7 hasta 26 átomos de C tal como, por ejemplo, con 8 hasta 22 átomos de C. En una forma preferida de realización, el radical hidrocarbilo del ácido graso es un radical alquilo o alquenilo sin sustituir. En otra forma preferida de realización, el radical hidrocarbilo del ácido graso lleva uno o varios, tal como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más otros sustituyentes. En una forma especial de realización, el radical hidrocarbilo del ácido graso lleva uno, dos, tres, cuatro o más otros grupos de ésteres de ácidos carboxílicos.

Unos ésteres de ácidos carboxílicos (I), adecuados para la amidación de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se derivan, por ejemplo, de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido butírico, ácido iso-butírico, ácido pentanoico, ácido iso-pentanoico, ácido piválico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2,2-dimetil-acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácido metoxicinámico, ácido malónico, ácido succínico, ácido butano-tetracarboxílico, ácido fenilacético, ácido (metoxifenil)acético, ácido (dimetoxifenil)-acético, ácido 2-fenil-propiónico, ácido 3-fenil-propiónico, ácido 3-(4-hidroxi-fenil)propiónico, ácido 4hidroxi-fenoxiacético, ácido acetoacético, ácido hexanoico, ácido ciclohexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido iso-tridecanoico, ácido tetradecanoico, ácido 12metil-tridecanoico, ácido pentadecanoico, ácido 13-metil-tetradecanoico, ácido 12-metil-tetradecanoico, ácido hexadecanoico, ácido 14-metil-pentadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido 15-metil-hexadecanoico, ácido 14metil-hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido iso-octadecanoico, ácido icosanoico, ácido docosanoico y ácido tetracosanoico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido hexadecadienoico, ácido delta-9-cis-heptadecenoico, ácido oleico, ácido petrosélico, ácido vaccenoico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido gadoleico, ácido gondoico, ácido icosadienoico, ácido araquidónico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido docosadienoico y ácido tetracosenoico, ácido dodecenil-succínico y ácido octadecenil-succínico, y de unos ácidos grasos dímeros preparables a partir de ácidos grasos insaturados, así como sus mezclas. Por lo demás, se adecuan unas mezclas de ésteres de ácidos carboxílicos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales, tales como, por ejemplo, aceite de semilla de algodón, aceite de coco, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de pepita de palma, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de semilla de mostaza, aceite de soja, aceite de girasol, así como a partir de aceite de sebo, aceite de huesos y aceite de pescado. Como ésteres de ácidos carboxílicos o respectivamente mezclas de ésteres de ácidos carboxílicos para el procedimiento conforme al invento se adecuan asimismo un ácido graso de aceite de tall así como ácidos resínicos y nafténicos.

En una forma preferida de realización, R4 representa un radical alifático. Éste tiene de manera preferida desde 1 hasta 24, de manera especialmente preferida desde 2 hasta 18 y en especial desde 3 hasta 6 átomos de C. El radical alifático puede ser lineal, o bien, siempre y cuando que él comprenda por lo menos 3 átomos de C, ramificado

o cíclico. Él puede ser además saturado, o, siempre y cuando que él posea por lo menos 3 átomos de C, insaturado, de manera preferida él es saturado. Eventualmente, el radical hidrocarbilo R4 puede llevar unos sustituyentes tales como por ejemplo grupos arilo de C5-C20, y/o puede estar interrumpido por unos heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno y/o nitrógeno. Unos radicales alifáticos R4 especialmente preferidos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo y terc.-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y metilfenilo.

En una forma especial de realización, los ésteres de la fórmula (I) se derivan de unos alcoholes de la fórmula (IV), cuyo radical alifático R4 lleva uno o varios, tal como, por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco, seis o más otros grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo pueden estar unidos a unos átomos de C contiguos o también a unos átomos de carbono más alejados del radical hidrocarbilo, pero a lo sumo tienen un grupo OH por cada átomo de carbono. Los grupos OH de los polioles que constituyen el fundamento de los ésteres (I), pueden estar en este caso esterificados totalmente o también sólo parcialmente. Ellos pueden estar esterificados con unos ácidos carboxílicos iguales o diferentes. Así, el procedimiento conforme al invento se adecua en particular para la conversión química de unos ésteres, que se derivan de unos polioles tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, glicerol, sorbitol, pentaeritritol, fructosa y glucosa. En una forma preferida de realización, se emplean unos triglicéridos y en particular unos triglicéridos de procedencia biogénica. El grado de amidación se puede regular en este caso, por ejemplo, a través de la estequiometría entre los grupos de ésteres de ácidos carboxílicos y los grupos amino en la mezcla de reacción.

En otra forma preferida de realización, R4 representa un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido. Unos heteroátomos preferidos son oxígeno, nitrógeno y azufre. Unos sustituyentes preferidos son, por ejemplo, unos grupos nitro. Un radical aromático R4 especialmente preferido es el radical nitrofenilo.

Unos ejemplos de alcoholes (IV) adecuados, de los que se derivan los ésteres de la fórmula (I), son metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, terc.-butanol, pentanol, neopentanol, n-hexanol, iso-hexanol, ciclohexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, etilenglicol, 2-metoxi-etanol, propilenglicol, glicerol, sorbitán, sorbitol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), un poli(etilenglicol), un poli(propilenglicol), trietanolamina, N,N-dimetil-etanolamina, N,N-dietil-etanolamina, fenol, naftol y mezclas de éstos. Por lo demás, son adecuadas unas mezclas de alcoholes grasos, obtenidas a partir de materias primas naturales, tales como, por ejemplo, un alcohol graso de coco, un alcohol graso de pepita de palma y un alcohol graso de sebo. Se prefieren especialmente unos alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, propanol, n-butanol así como glicerol.

Ejemplos de ésteres de la fórmula (I) especialmente adecuados conforme al invento, son unos ésteres constituidos a base de unos ácidos carboxílicos alifáticos y de unos monoalcoholes con 1 hasta 4 átomos de C, tales como, por ejemplo, ésteres metílicos de ácidos grasos y triglicéridos de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, trioleína, triestearina y aceites y grasas biogénicos/as.

También unos ésteres intra- así como intermoleculares de ácidos hidroxicarboxílicos pueden ser transformados en unas amidas según el procedimiento conforme al invento, permaneciendo conservado el grupo hidroxilo en el caso de la aminolisis en particular con a lo sumo unas cantidades equimolares (referidas a los grupos de ésteres) de una amina de la fórmula (II). Ejemplos de tales ésteres son unas lactonas tales como la caprolactona y la lactida (3,6dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona).

El procedimiento conforme al invento se adecua de manera preferida para la preparación de unas amidas secundarias. Para esto, unos ésteres de ácidos carboxílicos (I) se hacen reaccionar con unas aminas (II), en las que R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de carbono y R2 representa hidrógeno.

El procedimiento conforme al invento se adecua por lo demás de manera especialmente preferida para la preparación de unas amidas terciarias. Para esto, unos ésteres de ácidos carboxílicos (I) se hacen reaccionar con unas aminas (II), en las que los dos radicales R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de carbono. Los radicales R1 y R2 pueden ser en este caso iguales o diferentes. En una forma especialmente preferida de realización, R1 y R2 son iguales.

En una primera forma preferida de realización, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alifático. Éste tiene de manera preferida desde 1 hasta 24, de manera especialmente preferida desde 2 hasta 18 y especialmente desde 3 hasta 6 átomos de C. El radical alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Él puede ser además saturado o insaturado. El radical hidrocarbilo puede llevar unos sustituyentes. Tales sustituyentes pueden ser por ejemplo grupos hidroxi, alcoxi de C1-C5, alcoxialquilo, ciano, nitrilo, nitro y/o arilo de C5-C20, tales como por ejemplo radicales fenilo. Los radicales arilo de C5-C20 pueden estar, por su parte, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, grupos alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, hidroxilo, alcoxi de C1-C5 tales como, por

ejemplo, grupos metoxi, de éster, de amida, ciano, nitrilo y/o nitro. Unos radicales alifáticos especialmente preferidos son metilo, etilo, hidroxietilo, n-propilo, iso-propilo, hidroxipropilo, n-butilo, iso-butilo y terc.-butilo, hidroxibutilo, nhexilo, ciclohexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y metilfenilo. En una forma especialmente preferida de realización, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical alquilo de C1-C6, alquenilo de C2-C6 o cicloalquilo de C3-C6, y especialmente un radical alquilo con 1, 2 o 3 átomos de C. Estos radicales pueden llevar hasta tres sustituyentes.

En otra forma preferida de realización, R1 y R2 forman un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos. Este anillo tiene de manera preferida 4 o más, tal como, por ejemplo, 4, 5, 6 o más miembros del anillo. Otros miembros preferidos del anillo son en este caso átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre. Los anillos pueden llevar, por su parte, unos sustituyentes tales como, por ejemplo, unos radicales alquilo. Unas adecuadas estructuras de anillos son, por ejemplo, los radicales morfolinilo, pirrolidinilo, piperidinilo, imidazolilo y azepanilo.

En otra forma preferida de realización, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido, o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido. Unos heteroátomos preferidos de los grupos heteroaromáticos son los de oxígeno, nitrógeno y/o azufre.

En otra forma preferida de realización, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos. Unos heteroátomos especialmente preferidos son los de oxígeno y nitrógeno.

Así, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, unos radicales de la fórmula (V)

en la que

R7 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C y de manera preferida con 2 hasta 4 átomos de C, tales como, por ejemplo, etileno, propileno, butileno o unas mezclas de éstos,

R8 representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R7-NR11R12,

n representa un número comprendido entre 2 y 50, de manera preferida entre 3 y 25 y en particular entre 4 y 10 y

R11, R12

representan, independientemente uno de otro, un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C y de manera preferida con 2 hasta 18 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli(oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de poli(oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R11 y R12 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.

De manera preferida aún más preferida, R1 y/o R2 representan, independientemente uno de otro, unos radicales de la fórmula (VI)

en la que R9 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C y de manera preferida con 2 hasta 4 átomos de C, tal como, por ejemplo, etileno, propileno o unas mezclas de éstos,

cada R10 representa, independientemente uno de otro, hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con hasta 24 átomos de C, tal como por ejemplo con 2 hasta 20 átomos de C, un radical poli(oxialquileno) -(R7-O)p-R8, o un radical poli(iminoalquileno) -[R9-N(R10)]q-(R10), teniendo R7, R8, R9 y R10 los significados arriba indicados y representando q y p, independientemente uno de otro, un numero de 1 a 50 y

m representa un número de 1 a 20 y de manera preferida de 2 a 10 tal como, por ejemplo, tres, cuatro, cinco o seis. Los radicales de la fórmula IV contienen de manera preferida desde 1 hasta 50, en particular desde 2 hasta 20 átomos de nitrógeno.

En una forma especial de realización, el procedimiento conforme al invento se adecua para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos que llevan grupos amino terciarios y que por consiguiente son de carácter básico, haciéndose reaccionar por lo menos un éster de ácido carboxílico alifático (I) con por lo menos una poliamina, que lleva un grupo amino primario y/o secundario, y por lo menos un grupo amino terciario, mediando irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácido carboxílico de carácter básico. Por el concepto de "grupos amino terciarios" se entienden en este contexto unas unidades estructurales, en las que un átomo de nitrógeno no lleva ningún protón de carácter ácido. Así, el nitrógeno del grupo amino terciario puede llevar, por ejemplo, tres radicales hidrocarbilo o puede ser también una parte componente de un sistema heterocíclico. En el caso de esta forma de realización, R1 representa de manera preferida uno de los significados antes indicados, de manera especialmente preferida representa hidrógeno, un radical alifático con 1 hasta 24

átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 12 átomos de C y en especial representa metilo, y R2 representa un radical hidrocarbilo que lleva grupos amino terciarios, de la fórmula (VII)

en la que

A representa un radical alquileno con 1 hasta 12 átomos de C, un radical cicloalquileno con 5 hasta 12

miembros del anillo, un radical arileno con 6 hasta 12 miembros del anillo o un radical heteroarileno con 5

hasta 12 miembros del anillo s representa 0 ó 1, Z representa un grupo de la fórmula -NR13R14 o un radical hidrocarbilo cíclico, que contiene nitrógeno, con por

lo menos 5 miembros del anillo y

R13

y R14 representan, independientemente uno de otro, unos radicales hidrocarbilo de C1 a C20 o unos radicales poli(oxialquileno) de la fórmula -(R7-O)p-R8 (III), teniendo R7, R8y p los significados más arriba indicados.

De manera preferida, A representa un radical alquileno con 2 hasta 24 átomos de C, un radical cicloalquileno con 5 hasta 12 miembros del anillo, un radical arileno con 6 hasta 12 miembros del anillo o un radical heteroarileno con 5 hasta 12 miembros del anillo. De manera especialmente preferida, A representa un radical alquileno con 2 hasta 12 átomos de C. De manera preferida, s representa 1. De manera especialmente preferida, A representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de C y s representa 1.

De manera más aún preferida, cuando Z represente un grupo de la fórmula -NR13R14, A representa un radical alquileno lineal o ramificado con 2, 3 o 4 átomos de C, en particular representa un radical etileno o un radical propileno lineal. Si, por el contrario, Z representa un radical hidrocarbilo cíclico que contiene nitrógeno, entonces se prefieren especialmente unos compuestos, en los que A representa un radical alquileno lineal con 1, 2 o 3 átomos de C, en particular representa un radical metileno, etileno o un propileno lineal.

Unos radicales cíclicos preferidos para el elemento estructural A pueden ser mono- o policíclicos y contienen, por ejemplo, dos o tres sistemas anulares. Unos sistemas anulares preferidos poseen 5, 6 o 7 miembros del anillo. De manera preferida, ellos contienen en total aproximadamente desde 5 hasta 20 átomos de C, en particular desde 6 hasta 10 átomos de C. Unos sistemas anulares preferidos son aromáticos y sólo contienen átomos de C. En una forma especial de realización, los elementos estructurales A son formados a base de radicales arileno. El elemento estructural A puede llevar unos sustituyentes tales como, por ejemplo, radicales alquilo, nitro, ciano, nitrilo, oxiacilo y/o hidroxialquilo. Si A es un hidrocarburo aromático monocíclico, entonces los grupos amino o respectivamente los sustituyentes que llevan grupos amino, se encuentran de manera preferida en la posición orto o para unos con respecto a otros.

De manera preferida, Z representa un grupo de la fórmula -NR13R14. Allí R13 y R14 representan, independientemente uno de otro, de manera preferida unos radicales hidrocarbilo alifáticos, aromáticos y/o aralifáticos con 1 hasta 20 átomos de carbono. Como los R13 y R14 se prefieren especialmente unos radicales alquilo. Si R13 y/o R14 son unos radicales alquilo, entonces ellos llevan de manera preferida desde 1 hasta 14 átomos de C, tal como, por ejemplo, desde 1 hasta 6 átomos de C. Estos radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados y/o cíclicos. De manera especialmente preferida, R13 y R14 representan unos radicales alquilo con 1 hasta 4 átomos de C, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo e iso-butilo. En otra forma de realización, los radicales R13 y R14 representan, independientemente uno de otro, unos radicales poli(oxialquileno) de la fórmula (III).

Unos radicales aromáticos especialmente adecuados como los R13 y/o R14 comprenden unos sistemas anulares con por lo menos 5 miembros del anillo. Ellos pueden contener unos heteroátomos tales como S, O y N. Unos radicales aralifáticos especialmente adecuados como los R13 y/o R14 comprenden unos sistemas anulares con por lo menos 5 miembros del anillo, que están unidos al nitrógeno a través de un radical alquilo de C1-C6. Ellos pueden contener unos heteroátomos tales como S, O y N. Los radicales aromáticos así como también los aralifáticos pueden llevar otros sustituyentes tales como, por ejemplo, radicales alquilo y grupos nitro, ciano, nitrilo, oxiacilo y/o hidroxialquilo.

En otra forma preferida de realización, Z representa un radical hidrocarbilo cíclico, que contiene nitrógeno, cuyo átomo de nitrógeno no está capacitado para la formación de amidas. El sistema cíclico puede ser mono-, di- o también policíclico. De manera preferida, él contiene uno o varios anillos de cinco y/o seis miembros. Este hidrocarburo cíclico puede contener uno o varios, tal como, por ejemplo, dos o tres átomos de nitrógeno, que no llevan ningún protón de carácter ácido, de manera especialmente preferida él contiene un átomo de N. En este caso se adecuan especialmente unos compuestos aromáticos que contiene nitrógeno, cuyo nitrógeno participa en la formación de un sexteto aromático de electrones π, tal como, por ejemplo, piridina. De igual manera, se adecuan unos compuestos heteroalifáticos nitrogenados, cuyos átomos de nitrógeno no llevan ningún protón, y que por ejemplo están en su totalidad saturados con radicales alquilo. La unión de Z con A o respectivamente con el nitrógeno de la fórmula (II) se efectúa en este caso de manera preferida a través de un átomo de nitrógeno del heterociclo, tal como, por ejemplo, en el caso de la 1-(3-amino-propil)pirrolidina. El hidrocarburo cíclico representado por Z puede llevar otros sustituyentes tales como, por ejemplo, radicales alquilo de C1-C20, átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos nitro, ciano, nitrilo, hidroxilo y/o hidroxialquilo.

Según sea la relación estequiométrica entre el éster de ácido carboxílico (I) y la poliamina (VI), uno o varios grupos amino, que llevan en cada caso por lo menos un átomo de hidrógeno, son transformados en la amida de ácido carboxílico. En el caso de la conversión química de ésteres de ácidos policarboxílicos con poliaminas de la fórmula (VI), en particular los grupos amino primarios pueden ser transformados también en imidas.

Para la preparación conforme al invento de unas amidas primarias, en lugar de amoníaco se emplean de manera preferida unos compuestos nitrogenados, que al calentarlos desprenden amoníaco gaseoso. Ejemplos de tales compuestos nitrogenados son la urea y la formamida.

Ejemplos de aminas adecuadas son amoníaco, metil-amina, etil-amina, propil-amina, butil-amina, hexil-amina, ciclohexil-amina, octil-amina, decil-amina, dodecil-amina, tetradecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina, dimetilamina, dietil-amina, etil-metil-amina, di-n-propil-amina, di-iso-propil-amina, diciclohexil-amina, didecil-amina, didodecil-amina, ditetradecil-amina, dihexadecil-amina, dioctadecil-amina, bencil-amina, fenil-etil-amina, etilendiamina, dietilen-triamina, trietilen-tetraamina, tetraaetilen-pentaamina, así como sus mezclas. Ejemplos de unas aminas adecuadas que llevan grupos amino terciarios, son N,N-dimetil-etilen-diamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propano-diamina, N,N-dimetil-2-metil-1,3-propano-diamina, 1-(3-amino-propil)pirrolidina, 1-(3amino-propil)-4-metil-piperazina, 3-(4-morfolino)-1-propil-amina, 2-amino-tiazol, los diferentes isómeros de la N,Ndimetil-amino-anilina, de la amino-piridina, de la amino-metil-piridina, de la aminometil-piperidina y de la aminoquinolina, así como 2-amino-pirimidina, 3-amino-pirazol, amino-pirazina y 3-amino-1,2,4-triazol. También se adecuan ciertas mezclas de diferentes aminas. Entre éstas se prefieren especialmente dimetil-amina, dietil-amina, di-n-propilamina, di-iso-propil-amina, etil-metil-amina y N,N-dimetil-amino-propil-amina.

De manera especialmente preferida, el procedimiento conforme al invento se adecua para la preparación de unas amidas de alquil-aminas alifáticas de C1-C4 mediante reacción de unos ésteres constituidos a base de unos ácidos carboxílicos alifáticos de C1-C20 y de unos alcoholes alifáticos de C1-C6 con unas alquil-aminas alifáticas de C1-C4, primarias o secundarias. Por lo demás, el procedimiento conforme al invento se prefiere especialmente para la preparación de unas amidas de carácter básico mediante reacción de unos ésteres a base de unos ácidos grasos y unos alcoholes de C1-C4 alifáticos inferiores con unas poliaminas, que llevan por lo menos un grupo amino primario y/o secundario así como por lo menos un grupo amino terciario. Por lo demás, el procedimiento conforme al invento es especialmente preferido para la preparación de unas amidas mediante reacción de unos ésteres a base de unos ácidos grasos y de unos polioles, tales como, por ejemplo, unos triglicéridos de origen biogénico, con unas aminas alifáticas, primarias o secundarias que tienen radicales alquilo de C1-C4. Por lo demás, el procedimiento conforme al invento es especialmente preferido para la preparación de unas amidas de carácter básico mediante reacción de unos ésteres a base de unos ácidos grasos y unos polioles con unas poliaminas, que llevan por lo menos un grupo amino primario y/o secundario así como por lo menos un grupo amino terciario.

Para el caso, de que el éster de ácido carboxílico (I) contenga dos o más grupos de éster y la amina (II) contenga dos o más grupos amino, o respectivamente de que ambos reaccionantes lleven en cada caso un grupo de éster y un grupo amino, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se pueden preparar también unos polímeros. En este caso, al realizar el dimensionamiento del aparato, se debe de tomar en cuenta la viscosidad de la mezcla de reacción, que aumenta en el transcurso de la irradiación con microondas.

El procedimiento se adecua en particular para la preparación de N,N-dimetil-formamida, N-metil-acetamida, N,Ndimetil-acetamida, N,N-dipropil-acetamida, N,N-dimetil-propionamida, N,N-dimetil-butiramida, N,N-dimetil-amida de ácido (fenil)-acético, N,N-dimetil-amida de ácido (p-metoxifenil)acético, N,N-dietil-amida de ácido 2-fenil-propiónico, N-metil-amida de ácido octanoico, N,N-dimetil-amida de ácido octanoico, N-metil-amida de ácido graso de coco, N,N-dimetil-amida de ácido graso de coco, N-etil-amida de ácido graso de coco, N,N-dietil-amida de ácido graso de coco, N-metil-amida de ácido esteárico, N,N-dietil-amida de ácido esteárico, N,N-dimetil-amida de ácido graso de aceite de tall, N-estearil-amida de ácido esteárico, N-(N',N'-dimetilamino)proíl-amida de ácido graso de coco, N(N',N'-dimetilamino)proíl-amida de ácido graso de sebo, N-etil-amida de ácido amigdálico, N,N-dimetil-amida de ácido láctico, dietanol-amida de ácido octanoico, monoetanol-amida de ácido láurico, dietanol-amida de ácido láurico, diglicol-amida de ácido láurico, diglicol-amida de ácido graso de coco, monoetanol-amida de ácido esteárico, dietanol-amida de ácido esteárico, monoetanol-amida de ácido graso de aceite de tall, dietanol-amida de ácido graso de aceite de tall y diglicolamida de ácido graso de aceite de tall, así como de sus mezclas.

En el procedimiento conforme al invento se pueden llevar a reacción entre sí unos ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos (I) y una amina (II) en unas relaciones arbitrarias. De manera preferida, la conversión química entre el éster y la amina se efectúa con unas relaciones molares de 10:1 hasta 1:100, de manera preferida de 2:1 hasta 1:10, especialmente de 1,2:1 hasta 1:3, en cada caso referido a los equivalentes molares de los grupos de éster y amino. En una forma especial de realización, el éster y la amina se emplean en cantidades equimolares

En muchos casos, se ha acreditado como ventajoso trabajar con un exceso de la amina, es decir con unas relaciones molares de la amina al éster de por lo menos 1,01:1,00 y en particular de entre 50:1 y 1,02:1, tal como, por ejemplo, de entre 10:1 y 1,1:1. En este caso, los grupos de éster son convertidos químicamente de manera prácticamente cuantitativa en la amida. Este procedimiento es especialmente ventajoso cuando la amina empleada

sea muy volátil. El concepto de "muy volátil" quiere decir aquí que la amina posee un punto de ebullición a la presión normal situado de manera preferida por debajo de 200 °C y de manera especialmente preferida por debajo de 160 °C, tal como, por ejemplo, por debajo de 100 °C, y que por consiguiente se puede separar por destilación con respecto de la amida.

Para el caso de que el radical hidrocarbilo alifático R3 lleve uno o varios grupos hidroxilo, la reacción entre el éster de ácido carboxílico (I) y la amina (II) se efectúa de manera preferida con unas relaciones molares de 100:1 hasta 1:1, de manera preferida de 10:1 hasta 1,001:1 y especialmente de 5:1 hasta 1,01:1, tal como, por ejemplo de 2:1 hasta 1,1:1, en cada caso referidas a los equivalentes molares de grupos de éster y de grupos amino en la mezcla de reacción.

En una forma preferida de realización, para la aceleración o respectivamente la compleción de la reacción se trabaja en presencia de catalizadores. De manera preferida, en este caso se trabaja en presencia de un catalizador de carácter básico o de mezclas de varios de estos catalizadores. Como catalizadores de carácter básico, dentro del marco del presente invento se emplean de un modo totalmente general aquellos compuestos de carácter básico, que son adecuados para acelerar la amidación de ésteres de ácidos carboxílicos con aminas para dar amidas de ácidos carboxílicos. Ejemplos de unos catalizadores adecuados son ciertas bases inorgánicas y orgánicas tales como, por ejemplo, hidróxidos, óxidos, carbonatos o alcóxidos de metales. En una forma preferida de realización, el catalizador de carácter básico se escoge entre el conjunto formado por los hidróxidos, óxidos, carbonatos o alcóxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos. En este caso se prefieren muy especialmente hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metóxido de sodio, metóxido de potasio, carbonato de sodio, terc.butanolato de sodio, terc.-butanolato de potasio y carbonato de potasio. También los iones de cianuro se adecuan como catalizadores. Estas sustancias pueden ser empleadas en una forma sólida o como una solución tal como por ejemplo como una solución alcohólica. La cantidad del catalizador empleado depende en este caso de la actividad y la estabilidad del catalizador en las condiciones de reacción escogidas y se ha de adaptar a la respectiva reacción. La cantidad del catalizador que debe de ser empleado puede variar en este caso dentro de amplios límites. Con frecuencia se ha acreditado el hecho de trabajar con 0,1 hasta 2,0 moles de una base, tal como por ejemplo con 0,2 hasta 1,0 moles de una base por cada mol de la amina empleada. De manera especialmente preferida, se emplean unas cantidades catalíticas de los compuestos que actúan acelerando la reacción, más arriba mencionados, situadas de manera preferida dentro del intervalo comprendido entre 0,001 y 10 % en peso, de manera especialmente preferida dentro del intervalo de 0,01 a 5 % en peso, tal como por ejemplo entre 0,02 y 2 % en peso, referidas a la cantidad empleada del éster de ácido carboxílico (I) y de la amina.

La preparación conforme al invento de las amidas se efectúa mediante mezcladura de un éster de ácido carboxílico y de una amina así como eventualmente de un catalizador, y mediante una subsiguiente irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas.

La irradiación de la mezcla de reacción con microondas se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que se encuentra situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas. De manera preferida, el tubo de reacción se alinea axialmente con el eje central de simetría del conductor hueco.

El conductor hueco que actúa como un sistema aplicador de microondas está estructurado de manera preferida como un resonador de cavidad. De manera adicionalmente preferida, las microondas que no han sido absorbidas en el conductor hueco, son reflejadas en su extremo. De manera preferida, la longitud del resonador de cavidad se dimensiona de tal manera que en éste se forme una onda estacionaria. Mediante la estructuración del sistema aplicador de microondas como un resonador del tipo de reflexión, se consiguen un aumento local de la intensidad de campo eléctrico con la misma potencia aportada por el generador y un aprovechamiento aumentado de la energía.

El resonador de cavidad se hace funcionar de manera preferida en la modalidad E01n, representando n un número entero e indicando el número de los puntos máximos del campo de la microonda a lo largo del eje central de simetría del resonador. En el caso de este funcionamiento, el campo eléctrico está orientado en la dirección del eje central desimetría del resonador de cavidad. Éste tiene en la región del eje central de simetría un valor máximo y disminuye hacia la superficie de la envoltura hasta el valor cero. Esta configuración del campo se presenta con simetría de rotación alrededor del eje central de simetría. Mediante la utilización de un resonador de cavidad con una longitud, en cuyo caso n es un número entero, se hace posible la formación de una onda estacionaria. Según sean la velocidad deseada de circulación del material de reacción a través del tubo de reacción, la temperatura requerida y el período de tiempo de permanencia requerido en el resonador, la longitud del resonador se escogerá en relación con la longitud de onda de la radiación de microondas empleada. De manera preferida, n es un número entero de 1 a 200, de manera especialmente preferida de 2 a 100, en particular de 3 a 50, en especial de 4 a 20, tal como por ejemplo tres, cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez.

La modalidad E01n del resonador de cavidad se designa en la lengua inglesa también como modalidad TM01n, véase por ejemplo la cita bibliográfica de K. Lange, K.H. Löcherer, "Taschenbuch der Hochfrequenztechnik" (Libro de bolsillo de la técnica de alta frecuencia), tomo 2, páginas K21 y siguientes.

La irradiación de la energía de microondas en el conductor hueco, que funciona como un sistema aplicador de microondas, se puede efectuar a través de unos agujeros o de unas rendijas dimensionados/as de una manera adecuada. En una forma de realización especialmente preferida conforme al invento, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción, que se encuentra situado dentro de un conductor hueco con una transición coaxial de las microondas. Unas disposiciones de microondas especialmente preferidas para este procedimiento están constituidas por un resonador de cavidad, por una disposición de acoplamiento para la incorporación y el acoplamiento de un campo de microondas en el resonador de cavidad, y por dos paredes frontales situadas enfrentadas entre sí, cada una con un orificio, para guiar al tubo de reacción a través del resonador. La incorporación y el acoplamiento de las microondas en el resonador de cavidad se efectúa de manera preferida a través de una barrita de acoplamiento, que penetra dentro del resonador de cavidad. De manera preferida, la barrita de acoplamiento está estructurada como un tubo conductor interno, de manera preferida metálico, que actúa como una antena de acoplamiento. En una forma especialmente preferida de realización, esta barrita de acoplamiento penetra dentro del resonador de cavidad a través de uno de los orificios situados por la parte frontal. De manera especialmente preferida, el tubo de reacción sigue al tubo conductor interno de la transición coaxial y especialmente es conducido a través de su cavidad en el resonador de cavidad. De manera preferida, el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del resonador de cavidad. Para esto, el resonador de cavidad tiene de manera preferida en cada caso un orificio céntrico junto a dos paredes frontales opuestas para guiar a su través al tubo de reacción.

La alimentación de las microondas en la barrita de acoplamiento o respectivamente en el tubo conductor interno que actúa como una antena de acoplamiento, se puede efectuar por ejemplo mediante una conducción coaxial de conexión. En una forma preferida de realización, el campo de microondas se aporta al resonador a través de un conductor hueco, siendo introducido en el conductor hueco el extremo de la barrita de acoplamiento, que sobresale desde el resonador de cavidad, en un orificio, que se encuentra situado en la pared del conductor hueco, y retirándose energía de microondas desde el conductor hueco y acoplándose en el resonador.

En una forma especial de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un conductor hueco redondo E01n con una transición coaxial de las microondas. En este caso, el tubo de reacción es guiado en el resonador de cavidad a través de la cavidad de un tubo conductor interno que actúa como una antena de acoplamiento. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que es guiado a través de un resonador de cavidad E01n con una alimentación axial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que se formen n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que es guiado a través de un resonador de cavidad E01n con una alimentación axial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulte una onda estacionaria con n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad E01n cilíndrico circular con una transición coaxial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulten n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda. En otra forma preferida de realización, la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción transparente para las microondas, que se encuentra situado de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad E01n cilíndrico circular con una transición coaxial de las microondas, habiéndose de dimensionar la longitud del resonador de cavidad de tal manera que resulte una onda estacionaria con n = 2 o más puntos máximos de campo de la microonda.

Unos generadores de microondas, tales como por ejemplo el magnetrón, el clistrón y el girotrón son conocidos para un experto en la especialidad.

Los tubos de reacción, empleados para la realización del procedimiento conforme al invento, son fabricados de manera preferida a base de un material que se funde a altas temperaturas, ampliamente transparente para las microondas. De manera especialmente preferida, se emplean unos tubos de reacción no metálicos. Por el concepto de "ampliamente transparente para las microondas" se entienden en este contexto unos materiales, que absorben la menor cantidad posible de la energía de microondas y la transforman en calor. Como medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energía de microondas y transformarla en calor, se utiliza con frecuencia el factor de pérdida dieléctrica tan δ = ε''/ ε'. El factor de pérdida dieléctrica tan δ se define como la relación entre la pérdida dieléctrica ε'' y la constante dieléctrica ε'. Ejemplos de los valores de tan δ de diversos materiales se reproducen por ejemplo en la obra de D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis (Síntesis orgánica ayudada por microondas), Elsevier 2005. Para unos tubos de reacción adecuados conforme al invento se prefieren unos materiales con unos valores de tan δ, medidos a 2,45 GHz y 25 °C, de por debajo de 0,01, en particular de por debajo de 0,005 y especialmente de por debajo de 0,001. Como unos preferidos materiales transparentes para las microondas y térmicamente estables entran en consideración en primer lugar unos materiales constituidos sobre una base mineral, tales como por ejemplo cuarzo, óxido de aluminio, zafiro, óxido de zirconio, nitruro de silicio y

compuestos similares. También unos materiales sintéticos térmicamente estables, tales como en particular unos polímeros fluorados, tales como por ejemplo un teflón, y unos materiales sintéticos técnicos, tales como un polipropileno, o unas poli(aril-éter-cetonas) tales como por ejemplo una poli(éter-éter-cetona) (PEEK) reforzada con fibras de vidrio, son adecuados como materiales para los tubos. Con el fin de resistir a las condiciones de temperatura durante la reacción, como materiales de los reactores se han acreditado en particular unos materiales minerales tales como cuarzo u óxido de aluminio, revestidos con estos materiales sintéticos.

Unos tubos de reacción, especialmente adecuados para el procedimiento conforme al invento, tienen un diámetro interno de desde un milímetro hasta 50 cm, en particular situado entre 2 mm y 35 cm, y especialmente entre 5 mm y 15 cm, tal como por ejemplo entre 10 mm y 7 cm. Por el concepto de "tubos de reacción" se entienden en el presente contexto unos recipientes, cuya relación de la longitud al diámetro es mayor que 5, que de manera preferida está situada entre 10 y 100.000, de manera especialmente preferida entre 20 y 10.000, tal como por ejemplo entre 30 y 1.000. Por el concepto de "la longitud del tubo de reacción" se entiende en este contexto el tramo del tubo de reacción, en el que se efectúa la irradiación con microondas. En el tubo de reacción pueden ser incorporados unos elementos perturbadores de la circulación y/u otros elementos mezcladores.

Unos resonadores de cavidad E01 especialmente adecuados para el procedimiento conforme al invento tienen de manera preferida un diámetro, que corresponde por lo menos a la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas utilizada. De manera preferida, el diámetro del resonador de cavidad es desde 1,0 hasta 10 veces mayor, de manera especialmente preferida desde 1,1 hasta 5 veces mayor, y en particular desde 2,1 hasta 2,6 veces mayor que la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas utilizada. De manera preferida, el resonador de cavidad E01 tiene una sección transversal redonda, lo que se designa también como conductor hueco redondo E01. De manera especialmente preferida, éste tiene una forma cilíndrica y especialmente una forma cilíndrica circular.

El tubo de reacción está provisto usualmente, por la entrada, de una bomba dosificadora así como de un manómetro y, por la salida, de un dispositivo de mantenimiento de la presión y de un intercambiador de calor. De esta manera, son posibles unas reacciones en un intervalo muy amplio de presiones y temperaturas.

La preparación de la mezcla de reacción a partir de un éster, de una amina y eventualmente de un catalizador y/o un disolvente se puede llevar a cabo de manera continua, discontinua o también en procesos semi-discontinuos. Así, la mezcla de reacción se puede preparar en un proceso (semi)-discontinuo antepuesto, tal como por ejemplo en un recipiente con sistema agitador. En una forma preferida de realización, los eductos (productos de partida), la amina y el éster de ácido carboxílico, eventualmente diluida/o, independientemente entre sí, con unos disolventes, se mezclan tan sólo poco antes de la entrada en el tubo de reacción. Así, en particular en el caso del empleo de unos eductos, que no son miscibles unos con otros sin restricciones, se ha acreditado especialmente llevar a cabo la mezcladura de la amina y del éster de ácido carboxílico en un tramo de mezcladura, desde el cual la mezcla de reacción es transportada dentro del tubo de reacción. De manera adicionalmente preferida, los eductos se aportan al procedimiento conforme al invento en una forma líquida. Para esto, se pueden emplear unos eductos de más alto punto de fusión y/o más altamente viscosos, por ejemplo, en estado fundido y/o mezclados con disolventes, por ejemplo como una solución, una dispersión o una emulsión. Un catalizador, siempre y cuando que se emplee, se puede añadir a uno de los eductos o también a la mezcla de los eductos antes de la entrada en el tubo de reacción. De manera preferida, los catalizadores son empleados en una forma líquida, por ejemplo como una solución en uno de los eductos o en un disolvente inerte en las condiciones de reacción. También unos sistemas heterogéneos se pueden hacer reaccionar según el procedimiento conforme al invento, siendo necesarios unos correspondientes dispositivos técnicos para el transporte del material de reacción.

La mezcla de reacción se puede alimentar dentro del tubo de reacción o bien junto al extremo guiado a través del tubo conductor interno así como también junto al extremo opuesto. La mezcla de reacción se puede conducir, como consecuencia de ello, a través del sistema aplicador de microondas de una manera paralela o antiparalela con respecto a la dirección de propagación de las microondas.

Mediante variación de la sección transversal del tubo, de la longitud de la zona de irradiación (por este concepto se entiende el tramo del tubo de reacción, en el que el material de reacción es sometido a una radiación de microondas), de la velocidad de circulación, de la geometría del resonador de cavidad así como de la potencia irradiada de microondas, se ajustan las condiciones de reacción preferiblemente de tal manera que la temperatura máxima de reacción se alcance del modo más rápido que sea posible y que el período de tiempo de permanencia a la temperatura máxima siga siendo tan breve que aparezcan tan pocas reacciones secundarias o consecutivas como sea posible. Para la compleción de la reacción, eventualmente después de un enfriamiento intermedio, el material de reacción puede pasar varias veces a través del tubo de reacción. En muchos casos se ha acreditado que el producto de reacción sea enfriado inmediatamente después de haber abandonado el tubo de reacción p.ej. mediante una refrigeración por la camisa envolvente o mediante una descompresión. En el caso de unas reacciones que transcurren más lentamente, se ha acreditado con frecuencia el hecho de mantener el producto de reacción a la temperatura de reacción todavía durante un cierto período de tiempo después de haber abandonado el tubo de reacción.

De manera preferida, el aumento de la temperatura condicionado por la irradiación con microondas se puede limitar a como máximo 500 °C, por ejemplo mediante regulación de la intensidad de las microondas y de la velocidad de circulación de paso y/o mediante refrigeración del tubo de reacción, por ejemplo mediante una corriente de nitrógeno. Se ha acreditado especialmente la realización de la reacción a unas temperaturas comprendidas entre 120 y como máximo 400 °C, en particular entre 135 y como máximo 350 °C y en especial entre 155 y como máximo 300 °C, tal como por ejemplo a unas temperaturas comprendidas entre 180 y 270 °C.

La duración de la irradiación con microondas depende de diversos factores, tales como por ejemplo la geometría del tubo de reacción, la energía irradiada de microondas, la reacción especial y el deseado grado de conversión. Usualmente, la irradiación con microondas se lleva a cabo en el transcurso de un período de tiempo de menos que 30 minutos, de manera preferida de entre 0,01 segundos y 15 minutos, de manera especialmente preferida de entre 0,1 segundos y 10 minutos, y en particular de entre un segundo y 5 minutos, tal como por ejemplo de entre 5 segundos y 2 minutos. La intensidad (potencia) de la radiación de microondas se ajusta en este caso de tal manera que el material de reacción tenga la temperatura máxima deseada al abandonar el resonador de cavidad. En una forma preferida de realización, el producto de reacción, directamente después de haberse terminado la irradiación con microondas, es enfriado del modo más rápido que sea posible a unas temperaturas situadas por debajo de 120 °C, de manera preferida por debajo de 100 °C y en especial por debajo de 60 °C. En otra forma preferida de realización, el catalizador, siempre y cuando que esté presente, es neutralizado directamente después de abandonar el tubo de reacción.

De manera preferida, la reacción se lleva a cabo a unas presiones comprendidas entre la presión atmosférica y 500 bares, de manera especialmente preferida entre 1,5 bares y 150 bares, en particular entre 3 bares y 100 bares y en especial entre 1,5 bares y 100 bares, tal como por ejemplo entre 10 bares y 50 bares. Se ha acreditado especialmente el hecho de trabajar bajo una presión elevada, trabajándose por encima de la temperatura de ebullición (a la presión normal) de los eductos, de los productos, del disolvente que está eventualmente presente y/o por encima de la temperatura de ebullición del alcohol formado durante la reacción. De manera especialmente preferida, la presión se ajusta tan alta que la mezcla de reacción permanezca en el estado líquido durante la irradiación con microondas y no hierva.

Para la evitación de unas reacciones secundarias y para la preparación de unos productos lo más puros que sean posibles, se ha acreditado el hecho de manipular los eductos y los productos en presencia de un gas protector inerte tal como por ejemplo nitrógeno, argón o helio.

Se ha acreditado el hecho de trabajar en presencia de disolventes con el fin de, por ejemplo, disminuir la viscosidad del medio de reacción y/o de fluidizar la mezcla de reacción, si ésta es heterogénea. Para esto, en principio se pueden emplear todos los disolventes, que son inertes en las condiciones de reacción usadas y que no reaccionan con los eductos o respectivamente con los productos formados. Un factor importante en el caso de la elección de los disolventes adecuados es su polaridad, que, por una parte, determina las propiedades de disolución y, por otra parte, determina la magnitud de la interacción con una radiación de microondas. Un factor especialmente importante en el caso de la elección de unos disolventes adecuados es su pérdida dieléctrica ε''. La pérdida dieléctrica ε'' describe la proporción de la radiación de microondas, que es transformada en calor en el caso de la interacción de una sustancia con la radiación de microondas. El valor citado en último lugar se ha acreditado como un criterio especialmente importante para la idoneidad de un disolvente para la realización del procedimiento conforme al invento.

Se ha acreditado especialmente el hecho de trabajar en el seno de unos disolventes, que muestran una absorción de las microondas lo más pequeña que sea posible y que, por consiguiente, sólo proporcionan una pequeña aportación al calentamiento del sistema de reacción. Unos disolventes preferidos para el procedimiento conforme al invento poseen una pérdida dieléctrica ε'', medida a la temperatura ambiente y a 2.450 MHz, de menos que 10 y de manera preferida de menos que 1, tal como por ejemplo de menos que 0,5. Una recopilación acerca de la pérdida dieléctrica de diversos disolventes se encuentra por ejemplo en la cita bibliográfica "Microwave Synthesis" (Síntesis con microondas) de B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Para el procedimiento conforme al invento son adecuados en particular unos disolventes con unos valores de ε'' situados por debajo de 10, tales como N-metil-pirrolidona, N,Ndimetil-formamida o acetona, y en particular unos disolventes con unos valores de ε'' situados por debajo de 1. Ejemplos de unos disolventes especialmente preferidos con unos valores de ε'' situados por debajo de 1 son ciertos hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, tales como por ejemplo tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, hexano, ciclohexano, decano, pentadecano, decalina así como unas mezclas comerciales de hidrocarburos tales como fracciones de bencina, queroseno, Solvent Naptha, y los tipos ®Shellsol AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® y Shellsol®. Unas mezclas de disolventes, que tienen unos valores de ε'' situados de manera preferida por debajo de 10 y especialmente por debajo de 1, son igualmente preferidas para la realización del procedimiento conforme al invento.

En otra forma preferida de realización, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en el seno de unos disolventes con unos más altos valores de ε'', de por ejemplo 5 y más altos, tal como en particular con unos valores de ε'' de 10 y más altos. Esta forma de realización se ha acreditado además en particular en el caso de la conversión química de unas mezclas de reacción, que muestran por sí solas, es decir sin la presencia de agentes disolventes

y/o de dilución, solamente una absorción muy pequeña de las microondas. Así, esta forma de realización se ha acreditado en particular en el caso de unas mezclas de reacción, que tienen una pérdida dieléctrica ε'' de menos que 10 y de manera preferida de menos que 1. El calentamiento acelerado de la mezcla de reacción, que se observa con frecuencia por medio de la adición de disolventes, requiere sin embargo ciertas medidas técnicas para el mantenimiento de la temperatura máxima.

Siempre y cuando que se trabaje en presencia de disolventes, la proporción de éstos en la mezcla de reacción está situada de manera preferida entre 2 y 95 % en peso, especialmente entre 5 y 90 % en peso, y en particular entre 10 y 75 % en peso, tal como por ejemplo entre 30 y 60 % en peso. De manera especialmente preferida, la reacción se lleva a cabo sin disolventes .

En otra forma preferida de realización, a la mezcla de reacción se le añaden unas sustancias que absorben fuertemente las microondas y que son insolubles en ésta. Éstas conducen a un fuerte calentamiento local de la mezcla de reacción y como consecuencia de ello, a unas reacciones aceleradas adicionalmente. Un adecuado colector de calor de este tipo es, por ejemplo, grafito.

Por el concepto de "microondas" se designan unos rayos electromagnéticos con una longitud de onda situada entre aproximadamente 1 cm y 1 m, y con unas frecuencias situadas entre aproximadamente 300 MHz y 30 GHz. Este intervalo de frecuencias es adecuado en principio para el procedimiento conforme al invento. De manera preferida, para el procedimiento conforme al invento se utiliza una radiación de microondas con las frecuencias permitidas para unos usos industriales, científicos, médicos, domésticos o similares, tal como por ejemplo con unas frecuencias de 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz o 24,12 GHz.

La potencia de microondas, que debe de ser irradiada en el resonador de cavidad para la realización del procedimiento conforme al invento, depende en particular de la temperatura de reacción pretendida, pero también de la geometría del tubo de reacción y, por consiguiente, del volumen de reacción así como de la duración de la irradiación requerida. Ella se sitúa usualmente entre 200 W y varios 100 kW, y en particular entre 500 W y 100 kW, tal como por ejemplo entre 1 KW y 70 kW. Ella puede ser producida por medio de uno o varios generadores de microondas.

En una forma preferida de realización, la reacción se lleva a cabo en un tubo químicamente inerte, resistente a la presión, conduciendo eventualmente los eductos así como los productos y, si es que esté presente, un disolvente, a una acumulación de la presión. Después de haberse terminado la reacción, la sobrepresión se puede utilizar mediante una descompresión para la volatilización y la separación de los componentes muy volátiles así como eventualmente del disolvente y/o para el enfriamiento del producto de reacción. El alcohol formado como un producto secundario es separado después del enfriamiento y/o de la descompresión mediante unos procedimientos usuales tales como por ejemplo una separación de fases, una destilación, una separación por arrastre, una evaporación súbita y/o una absorción. Con frecuencia, el alcohol puede permanecer también en el producto.

Para la consecución de unos grados de conversión especialmente altos, en muchos casos se ha acreditado el hecho de someter al producto de reacción obtenido, eventualmente después de haber descargado el producto y/o el producto secundario, de nuevo a una irradiación con microondas, debiéndose de complementar eventualmente la relación de los reaccionantes empleados en cuanto a los eductos consumidos o deficitarios.

Usualmente, unas amidas preparadas a través de la vía conforme al invento resultan en una pureza suficiente para la utilización ulterior, de tal manera que no es necesaria ninguna otra etapa de tratamiento o de elaboración posterior. Para unos requisitos especiales, ellas pueden ser purificadas ulteriormente, no obstante, según unos procedimientos usuales de purificación, tales como una destilación, una recristalización, una filtración o respectivamente unos procedimientos cromatográficos.

Las ventajas del procedimiento conforme al invento se encuentran en una irradiación muy uniforme del material de reacción en el centro de un campo simétrico de microondas dentro de un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal está situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema monomodal aplicador de microondas, y en particular dentro de un resonador de cavidad E01, por ejemplo con una transición coaxial. En este caso, el diseño del reactor conforme al invento permite la realización de unas reacciones también en el caso de unas presiones y/o temperaturas muy altas. Mediante un aumento de la temperatura y/o de la presión se observa un manifiesto aumento del grado de conversión y del rendimiento también en comparación con los conocidos reactores de microondas, sin que se llegue en este caso a unas indeseadas reacciones secundarias y/o descoloraciones. Sorprendentemente, en este caso se consigue un muy alto grado de efecto en el caso del aprovechamiento de la energía de microondas irradiada en el resonador de cavidad, que se sitúa usualmente por encima de 50 %, con frecuencia por encima de 80 %, parcialmente por encima de 90 % y en casos especiales por encima de 95 %, tal como por ejemplo por encima de 98 % de la potencia irradiada de microondas y, por consiguiente, ofrece unas ventajas económicas así como también ecológicas en comparación con los procedimientos de preparación convencionales así como también en comparación con los procedimientos de microondas del estado de la técnica.

El procedimiento conforme al invento permite, además de ello, una realización controlada, segura y reproducible de la reacción. Puesto que el material de reacción se mueve en el tubo de reacción paralelamente a la dirección de propagación de las microondas, unos conocidos fenómenos de sobrecalentamiento debidos a unas distribuciones incontrolables del campo, que conducen a sobrecalentamientos locales por medio de unas intensidades alternantes del campo de microondas, por ejemplo en las cúspides de ondas y en los puntos de nudo, son compensados por el movimiento de fluidez del material de reacción. Las mencionadas ventajas permiten también trabajar con unas altas potencias de microondas de más que 10 kW o de más que 100 kW, y por consiguiente, en combinación con un período de tiempo de permanencia solamente breve en el resonador de cavidad, realizar unas grandes cantidades de producción de 100 y más toneladas por año en una instalación.

En este contexto fue sorprendente el hecho de que, a pesar del solamente muy breve período de tiempo de permanencia del material de reacción en el campo de microondas en el tubo de circulación atravesado por la corriente de manera continua, tenga lugar una amidación muy amplia con unos grados de conversión por lo general de más que 80 %, con frecuencia también de más que 90 %, tal como por ejemplo de más que 95 %, referidos al componente empleado en un déficit, sin la formación de cantidades dignas de mención de productos secundarios. Además, fue sorprendente el hecho de que los altos grados de conversión mencionados se pueden conseguir en estas condiciones de reacción sin realizar una separación del alcohol formado en el caso de la aminolisis. En el caso de una correspondiente conversión química de estas mezclas de reacción en un tubo de circulación con el mismo dimensionamiento, mediando un calentamiento térmico por la camisa de envoltura, para la consecución de unas temperaturas de reacción adecuadas se requieren unas temperaturas extremadamente altas de las paredes, que conducían a la formación de unas especies teñidas, pero que en el mismo intervalo de tiempo dan lugar a una amidación solamente insignificante.

El procedimiento conforme al invento permite, por consiguiente, una preparación muy rápida, ahorrativa de energía y barata, de unas amidas de ácidos carboxílicos en unos altos rendimientos y con una alta pureza, en unas cantidades de gran escala técnica. En el caso de este procedimiento - junto al alcohol -no resultan cantidades esenciales algunas de productos secundarios. Unas reacciones tan rápidas y selectivas no se pueden conseguir según los métodos clásicos y no eran de esperar solamente por medio de un calentamiento a altas temperaturas.

Ejemplos

Las conversiones químicas de las mezclas de reacción mediando una irradiación con microondas se efectuaron en un tubo de material cerámico (de 60 x 1 cm), que se encontraba de manera axialmente simétrica dentro de un resonador de cavidad cilíndrico (de 60 x 10 cm). Junto a uno de los lados frontales del resonador de cavidad, el tubo de material cerámico discurría a través de la cavidad de un tubo conductor interno, que actuaba como una antena de acoplamiento. El campo de microondas producido por un magnetrón, con una frecuencia de 2,45 GHz, se incorporó y acopló mediante la antena de acoplamiento en el resonador de cavidad (sistema aplicador de cavidad E01; monomodal), mediante el recurso de que se formaba una onda estacionaria.

La potencia de microondas se ajustó a lo largo de la duración del ensayo en cada caso de tal manera que la temperatura deseada del material de reacción junto al extremo de la zona de irradiación fuese mantenida constante. Las potencias de microondas mencionadas en las descripciones de los ensayos representan, por lo tanto, el valor medio cronológico de la potencia irradiada de microondas. La medición de la temperatura de la mezcla de reacción se llevó a cabo directamente después de haber abandonado la zona de reacción (un tramo de aproximadamente 15 cm en un capilar aislado de acero inoxidable, Ø 1 cm) mediante un sensor de la temperatura Pt100. La energía de microondas, no absorbida directamente por la mezcla de reacción, fue reflejada en el lado frontal del resonador de cavidad situado opuestamente a la antena de acoplamiento; la energía de microondas, tampoco absorbida por la mezcla de reacción en el caso del reflujo y que era reflejada de retorno en dirección hacia el magnetrón, se condujo con ayuda de un sistema de prismas (circulador) a un recipiente que contenía agua. A partir de la diferencia entre la potencia irradiada y el calentamiento de esta carga de agua se calculó la energía de microondas introducida en el material de reacción.

Mediante una bomba de alta presión y una adecuada válvula de descompresión, la mezcla de reacción fue sometida en el tubo de reacción a una presión de trabajo tal que era suficiente como para mantener siempre en el estado líquido a todos los eductos y productos o respectivamente a todos los productos de la condensación. Las mezclas de reacción, que contenían un éster y una amina, se bombearon con un caudal de circulación constante a través del tubo de reacción y el período de tiempo de permanencia en la zona de irradiación se ajustó mediante modificación de la velocidad de circulación.

La analítica de los productos se efectuó mediante una espectroscopía de 1H-RMN a 500 MHz en CDCl3.

Ejemplo 1: Preparación de (N',N'-dimetil-aminopropil)amida de ácido graso de coco

En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un tubo para la introducción de gases, un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 4,6 kg de grasa de coco (6 moles /peso molecular 764 g/mol) y se calentaron a 55 °C. A esta

temperatura se añadieron lentamente 2,76 kg de N,N-dimetil-aminopropil-amina (27 moles) así como 100 g de metilato de sodio como catalizador y se homogeneizó mediando agitación.

La mezcla de reacción así obtenida se bombeó de manera continua con un caudal de 5 l/h a través del tubo de reacción a una presión de trabajo de 35 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 2,5 kW, de la que era absorbido un 92 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 34 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 271 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente directamente después de haber abandonado el reactor.

El producto de reacción tenía un color ligeramente amarillento. Después de una separación del glicerol resultante y de la N,N-dimetil-aminopropil-amina en exceso, se obtuvieron 5,4 kg de la (N',N'-dimetil-aminopropil)amida de ácido graso de coco con una pureza de 95 %.

Ejemplo 2: Preparación de N,N-dietil-amida de ácido graso de coco

En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un tubo para la introducción de gases, un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 4,2 kg de grasa de coco (5,5 moles / peso molecular 764 g/mol) y se calentaron a 45 °C. A esta temperatura se añadieron lentamente 2 kg de dietilamina (27 moles) así como 100 g de etilato de sodio como catalizador y se homogeneizó mediando agitación.

La mezcla de reacción así obtenida se bombeó de una manera continua con un caudal de 4,5 l/h a través del tubo de reacción a una presión de trabajo de 35 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 2,2 kW, de la que era absorbido un 91 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 38 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 265 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente directamente después de haber abandonado el reactor.

El producto de reacción estaba teñido con un color ligeramente amarillento. Después de una separación del glicerol formado y de la N,N-dietil-amina en exceso, se obtuvieron 3,7 kg de la N,N-dietil-amida de ácido graso de coco con una pureza de 97 %.

Ejemplo 3: Preparación de N,N-dimetil-acetamida

En un autoclave Büchi con sistema de agitación, con una capacidad de 10 l, provisto de un agitador, un termómetro interno y un dispositivo de compensación de la presión, se dispusieron previamente 1,76 kg del éster etílico de ácido acético (20 moles) y se añadieron lentamente 6 kg de dietil-amina (40 moles, como una solución al 30 % en etanol) así como 100 g de etilato de sodio como catalizador y se homogeneizó mediando agitación.

La mezcla de reacción así obtenida se bombeó de una manera continua con un caudal de 6 l/h a través del tubo de reacción a una presión de trabajo de 35 bares, y se sometió a una potencia de microondas de 3,2 kW, de la que era absorbido un 95 % por el material de reacción. El período de tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 28 segundos. Junto al extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 278 °C. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente directamente después de haber abandonado el reactor.

Se alcanzó un grado de conversión de 88 % del valor teórico. El producto de reacción era incoloro. Después de una separación por destilación del producto en bruto, se obtuvieron 1,5 kg de la N,N-dimetil-acetamida de ácido graso de coco con una pureza de > 99 %.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento continúo para la preparación de unas amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, en el que por lo menos un éster de ácido carboxílico de la fórmula (I)

5 en la que R3 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 100 átomos de carbono, eventualmente sustituido, y

R4

representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido, 10 o en la que R3 y R4 forman un anillo eventualmente sustituido con 5, 6 o 7 miembros del anillo

en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 15 átomos de C, eventualmente sustituido,

y en la que R1 y R2 pueden representar, independientemente uno de otro, un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido,

20 y en la que R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo interrumpido por heteroátomos,

y en la que R1 y R2 pueden formar un anillo en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos,

mediando una irradiación con microondas de la mezcla de reacción en un tubo de reacción ampliamente

25 transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas, cuyo eje longitudinal se encuentra situado en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar la amida de ácido carboxílico.

30 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema aplicador de microondas está estructurado como un resonador de cavidad.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el sistema aplicador de microondas está

estructurado como un resonador de cavidad del tipo de reflexión. 35
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que la irradiación de la mezcla 40 de reacción se efectúa en un resonador de cavidad con una transición coaxial de las microondas.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que el resonador de cavidad se hace funcionar de manera preferida en la modalidad E01n, representando n un número entero de 1 a 200.

45 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que en el resonador de cavidad se forma una onda estacionaria.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que el material de reacción es

calentado mediante la irradiación con microondas a unas temperaturas comprendidas entre 120 y 500 °C. 50
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la irradiación con microondas se efectúa a unas presiones situadas por encima de la presión atmosférica.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que R3 comprende desde 2 55 hasta 26 átomos de C.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que R3 lleva por lo menos otro grupo de éster -COOR4, en el que R4 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, eventualmente sustituido.
12.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que R3 representa un radical hidrocarbilo alifático con 2-100 átomos de C, eventualmente sustituido, que contiene por lo menos un enlace doble de C=C.
13.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en el que R4 comprende desde 2 hasta 24 átomos de C.

5 14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R4 lleva uno o varios otros grupos hidroxilo.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que el compuesto de la

fórmula (I) es un éster de un ácido carboxílico alifático con un monoalcohol que tiene desde 1 hasta 4 átomos de C. 10
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en el que el compuesto de la fórmula (I) es un éster de unos ácidos carboxílicos alifáticos, iguales o diferentes, eventualmente sustituidos, con un polialcohol que tiene desde 2 hasta 6 grupos hidroxilo.

15 17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que el compuesto de la fórmula (I) es un éster intramolecular.
18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 son,

independientemente uno de otro, unos radicales alifáticos con 2 hasta 24 átomos de C. 20
19.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y R2 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4 o más miembros del anillo.
20.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan

25 independientemente uno de otro un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo, eventualmente sustituido.
21. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan,

30 en la que R7 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, R8 representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R7-NR11R12, 35 n representa un número comprendido entre 2 y 50, y

R11, R12

representan, independientemente uno de otro un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli(oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de poli(oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R11 y R12 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que

40 ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.
22. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que R1 y/o R2 representan,

45 en la que R9 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, cada R10representa independientemente uno de otro, un radical alquilo o hidroxialquilo con hasta 24 átomos de C,

un radical poli(oxialquileno) -(R7-O)p-R8, o un radical poli(iminoalquileno) -[R9-N(R10)]q-(R10), R7 representa un grupo alquileno con 2 hasta 6 átomos de C o unas mezclas de éstos, 50 R8 representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula -R7-NR11R12,

R11

, R12 representan, independientemente uno de otro un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli(oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli(oxialquileno), derivándose las unidades de poli(oxialquileno) de unas unidades de óxidos de

55 alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R11 y R12 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo, y q y p representan independientemente uno de otro un número de 1 a 50, y

m representa un número de 1 a 20.

60 23. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18 y/o 21 hasta 25, en el que la amina de la fórmula (II) es una amina primaria.
24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, en el que la amina de la fórmula

(II) es una amina secundaria.