ES2415529A1 - Catalizadores tipo silsesquioxano de titanio para la oxidación de grupos sulfuro a sulfóxido o sulfona - Google Patents

Catalizadores tipo silsesquioxano de titanio para la oxidación de grupos sulfuro a sulfóxido o sulfona Download PDF

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Gerardo JIMÉNEZ PINDADO
Tomás CUENCA ÁGREDA
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Abstract

Catalizadores tipo silsesquioxano de titanio para la oxidación de grupos sulfuro. La presente invención consiste en un procedimiento mejorado para la oxidación selectiva de grupos sulfuro a sulfóxido o sulfona. En concreto, se trata de la síntesis compuestos silsesquioxano de titanio (3 y 4) y de las aplicaciones que estos compuestos tienen en la oxidación de moléculas orgánicas con el grupo funcional sulfuro utilizando como oxidante peróxidos como terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno.

Description

CATALIZADORES TIPO SILSESQUIOXANO DE TITANIO PARA LA OXIDACIÓN DE GRUPOS SULFURO A SULFÓXIDO O SULFONA
Síntesis de compuestos silsesquioxano de titanio y sus aplicaciones en procesos catalíticos de sulfoxidación de compuestos orgánicos.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra dentro de la química básica en el subsector de la química inorgánica, en concreto dentro del grupo de las reacciones de oxidación de grupos sulfuro a sulfonas o sulfóxido. Clasificación Internacional CNAE-2009:20.5.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los silsesquioxanos oligoméricos poliédricos completamente condensados (POSS) son unos materiales híbridos inorgánicos-orgánicos únicos de dimensiones nanométricas y con composición química (RSiO1.5)n, que se pueden sintetizar fácilmente mediante la condensación hidrolítica de monómeros organosilícicos trifuncionales RSiX3 (R =grupo orgánico; X = halógeno o grupo alcóxido). Combinados con metales o no, han sido utilizados para multitud de aplicaciones en catálisis homogénea y como modelos de soportes en catálisis heterogénea. (David B. Cordes, Paul D. Lickiss and Franck Rataboul; Chem. Rev. 2010, 110, 2081–2173).
Conviene resaltar sus aplicaciones en procesos de polimerización de olefinas, (Zhang, Y.; Ye, Z. Chem. Commun. 2008, 1178; Kim, K.-M. Polymer (Korea) 2006, 30, 380) y en procesos de oxidación de olefinas para su transformación en epóxidos (Shuko Sakugawa, Kenji Wada ., Masashi Inoue, Journal of Catalysis 275, 2010, 280–287; Faveri, G. D. and G. I. a. M. Watkinson, Chemical Society reviews, 2011, 40, 17221760).
El proceso de oxidación de grupos sulfuro implica la reacción mediante la cual se oxida un grupo sulfuro, de manera suave, a grupos sulfóxido, o de manera más fuerte a sulfona. Para que tenga lugar la transformación debe haber en el medio una fuente de
oxígeno, como los peróxidos. Se pueden usar muchos tipos de peróxidos pero los más usados son el terc-butilhidroperóxido (TBHP) y el peróxido de hidrógeno (H2O2). Como consecuencia del proceso catalítico, se generan productos secundarios derivados de estos peróxidos. En concreto, cuando se utiliza TBHP se forma el terc-butanol como
5 subproducto y cuando se usa H2O2 se genera agua. De esto se deduce que preferiblemente se usa peróxido de hidrógeno como fuente de oxígeno para reducir los subproductos y para que estos sean respetuosos con el medioambiente. (Wang, Y., M. Wang, et al. Appl. Organomet. Chem., 2011, 5, 325-330).
10 Otro aspecto a tener en cuenta en este tipo de catálisis es la selectividad del proceso, puesto que se pueden generar dos tipos de compuestos, sulfóxido y sulfona. Dependiendo del uso que se quiera dar se prefiere uno u otro compuesto. Las sulfonas son muy usadas en la industria farmacéutica como principios activos (drapsona para la lepra) y los sulfóxidos como intermedios en procesos de síntesis orgánica.
15 Otra de las aplicaciones más importantes en este tipo de proceso es la desulfuración de fuel-oil. En la patente WO2009120238A1 se describe un proceso mejorado para la eliminación de compuestos de azufre del fuel usando como catalizador bis(poliol)oxotitanio(IV). La patente WO/2002904486 se refiere al mismo proceso, en
20 la que oxidan los tioéteres presentes hasta la sulfona correspondiente, con peróxido de hidrógeno y un silicato metálico como catalizador.
No se encuentran ejemplos de silsesquioxanos de titanio en su uso como catalizadores de oxidación de grupos sulfuro.
25 DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención trata, de la síntesis de compuestos silsesquioxano de titanio y de su uso en catálisis de oxidación de compuestos orgánicos de azufre utilizando como oxidante terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a la síntesis de los catalizadores. A continuación se describe un ejemplo de síntesis general ampliable a cualquiera de ellos.
5 El procedimiento general que se recoge en el esquema 1, consiste en la reacción del compuesto de titanio 1 con el compuesto silsesquioxano parcialmente condensado 2, en presencia de una base como la trietilamina, todo ello disuelto en un disolvente apolar como tolueno. Al cabo de doce horas de reacción a temperatura ambiente, se obtiene el compuesto 3.
SiMe2Cl OH
Si Ti
SiMe2Cl O
OH
Tolueno
O Si
O O OSi
3NEt3
O
OH Ti
Si
Si Si 12 horas OO
OSi
Si Cl O O OCl O OCl O
OSi
Si O Si Si O
Si O
1 Ph 2 3
OO
Si 10 Ph
Esquema 1: síntesis del compuesto 3
Cuando esta misma reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, 70 ⁰C, durante 72 horas se obtiene cuantitativamente el compuesto 4, tal y como se muestra en el esquema
15 2.
OH
Si Me2
Si
SiMe2Cl O
OH
Tolueno OO
Ti Si
3NEt3
Si
Si
OO Cl
OH OTi
O
O
Si 70 0C, 12 horas OO
Si
Si Si Cl OCl O
O Si Cl
O Si
Si O O Si O O
Si
O
O
1 Ph 2
O Si
Ph
Esquema 2: síntesis del compuesto 4
20 La reacción de síntesis de estos compuestos es imprescindible llevarla a cabo en atmósfera inerte. Una vez sintetizados resultan ser estables frente al oxígeno y la humedad.
La catálisis de oxidación de sulfuros, se lleva a cabo como se muestra en el esquema 3. Se trata de la oxidación del grupo funcional sulfuro al grupo funcional sulfóxido o sulfona, o ambos. Se lleva a cabo en presencia de uno de los catalizadores de titanio que aparece en la figura 1 y de un peróxido, como fuente de oxígeno, que puede ser TBHP o H2O2. Se utiliza como disolvente, o bien un medio apolar o aprótico si el peróxido es TBHP, o un medio polar o prótico si el peróxido es H2O2. El proceso se lleva a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente. En el supuesto que se obtengan ambos productos de oxidación, al añadir otro equivalente de peróxido, la reacción evoluciona con el tiempo hacia el producto de máxima oxidación, es decir sulfona. Los productos se obtienen con elevado rendimiento y pureza.
O O O O O
+tiempo
peróxido
S
S
S
S
R2
R2 +peróxido R1
R2 R1
R1 R2 catalizador R1
Esquema 3: síntesis de sulfóxidos y/o sulfonas
El procedimiento descrito en esta invención muestra las siguientes ventajas, con respecto a los que ya están descritos:
•
Los catalizadores son fáciles de sintetizar y en el proceso de síntesis se genera cloruro de trietilamonio, una sal inorgánica inerte, como único subproducto derivado de la misma. Dicha sal es fácilmente desechable por filtración.
•
Los catalizadores son resistentes a la degradación en las condiciones de catálisis.
•
Los catalizadores de titanio son poco tóxicos. Según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), el titanio no es clasificable como elemento cancerígeno para los humanos.
•
El procedimiento de catálisis, se puede realizar sin necesidad de atmósfera inerte.
•
El procedimiento muestra una mejora en cuanto a la selectividad del proceso, alcanzándose rendimientos del 100% en la obtención del sulfóxido. Por adición posterior, al medio de reacción, de un equivalente más de oxidante se obtienen también rendimientos del 100% en la obtención de sulfona.
•
Una vez generado el sulfóxido, el mismo catalizador se puede usar para la síntesis de la sulfona.
•
El oxidante usado, preferiblemente el H2O2, es seguro para el medioambiente
puesto que el producto secundario generado es agua. 5 • Las condiciones de presión y temperatura son fácilmente accesibles.
• El procedimiento es sencillo, eficiente y barato, puesto que el compuesto que representaría un mayor coste, que es el catalizador, se utiliza en muy baja proporción.
10 DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En la figura 1 se representan los catalizadores usados en estos procesos. Son catalizadores de titanio en estado de oxidación +4, el estado de oxidación máximo para titanio. Unido al metal se encuentra un anillo de cinco miembros, denominado ciclopentadienilo, en el que se sustituye uno de sus átomos de hidrógeno por un grupo
15 clorodimetilsilicio. El resto de átomos de hidrógeno, puede estar sustituido o no por grupos alquilo. En el compuesto 3, el fragmento silsesquioxano, con sustituyentes alquilo, queda unido por tres enlaces covalentes a través de puentes “oxo” al centro metálico de titanio. Si se trata del compuesto 4, el ligando silsesquioxano está unido por dos enlaces covalentes al centro metálico y un enlace al silicio que actúa de sustituyente
20 en el ciclopentadienilo, también unidos todos por puentes “oxo”.
En los esquemas 1, 2 y 3 se muestran los esquemas de síntesis química.
En los esquemas 1 y 2 se recoge un ejemplo de la síntesis de los compuestos 3 y 4, en
25 presencia de tolueno como disolvente y trietilamina como base que impulsa la cinética de la reacción. En ese caso se utiliza como compuesto de partida de titanio el que tiene como sustituyentes hidrógeno en el anillo ciclopentadienilo y como ligando aniónico unido al titanio un cloro. Como silsesquioxano se utiliza el que tiene sustituyentes fenilo.
Esquema 1
SiMe2Cl OH
Si Ti
SiMe2Cl O
OH
Tolueno O
O O OSi
3NEt3Si O
OH Ti
Si
Si Si 12 horas OO
OSi
Si Cl O O OCl O OCl O
OSi
Si O Si Si O Si
O
1 Ph 3
OO
Si Ph
Esquema 2
OH
Si Me2
Si
SiMe2Cl O
OH
Tolueno OO
Ti Si 3NEt3Si
Si
OO Cl
OH OTi
O
OSi
70 0C, 12 horas OO
Si
Si Si Cl OCl O
O Si Cl
O Si
Si O
O Si OO
O
O
1 Ph 2
O Si
Ph
En el esquema 3, se muestra el proceso de oxidación de una molécula orgánica con el grupo sulfuro. Esta reacción se lleva a cabo en presencia de los catalizadores 3 y 4, de un peróxido como TBHP o H2O2 y de disolvente, apolar o aprótico o polar o prótico. El
10 proceso de oxidación da lugar a un grupo sulfóxido, si el azufre se oxida en dos unidades o un grupo sulfona si el azufre se oxida en cuatro unidades.
Esquema 3
O O O O O
+tiempo
peróxido
S
S
S
S
R2
R2 +peróxido R1
R2 R1
R1 R2 catalizador R1
MODO DE REALIZACIÓN
A continuación se describe detalladamente la síntesis de los catalizadores y uno de los 20 procesos catalíticos de la invención.
 Síntesis de los catalizadores, compuestos 3 y 4.
Compuesto 3: En una ampolla de capacidad 100 mL se añaden el compuesto de titanio [Ti (η5
5 C5H4SiMe2Cl)Cl3] (0.3g; 0.96 mmol) y el compuesto tipo silsesquioxano (c-C6H5)7Si7O9(OH)3 (0.89g; 0.96 mmol). Se homogeneizan los sólidos hasta que queda una mezcla de color amarilla. A continuación a temperatura ambiente, se añade tolueno (30 mL) y NEt3 (0.40 mL; 2.88 mmol) con lo que precipita un sólido. Esta mezcla se mantiene en agitación a esa temperatura durante doce horas, tras las cuales se filtra para
10 eliminar la sal de trietilamonio obteniéndose una disolución marrón. Se evapora el disolvente para generar así un sólido parduzco. Este sólido se extrae con tolueno (5 x 15 mL) precipitando los restos de sal de trietilamonio. La disolución resultante se evapora para obtener un sólido final que se lava con hexano (2 x 15 mL) aislando así un sólido puro de color marrón claro caracterizado como el compuesto 3, [{((c
15 C6H5)7Si7O12) (η5-C5H4 SiMe2Cl)} Ti ] (0.96 g; 0.85 mmol).).(Rendimiento = 89%).
Compuesto 4: En una ampolla de capacidad 100 mL se añaden el compuesto de titanio [Ti (η5C5H4SiMe2Cl)Cl3] (0.3g; 0.96 mmol) y el compuesto tipo silsesquioxano (c
20 C6H5)7Si7O9(OH)3 (0.89g; 0.96 mmol). Se homogeneizan los sólidos hasta que quede una mezcla de color amarilla. A continuación a temperatura ambiente, se añade tolueno (30 mL) y a 77 ⁰C se añade NEt3 (0.40 mL; 2.88 mmol) con lo que precipita un sólido. Esta mezcla se mantiene en agitación a esa temperatura durante tres días, tras los cuales se filtra para eliminar la sal de trietilamonio quedando una disolución marrón. Se
25 evapora el disolvente obteniendo así un sólido amarillento. Este sólido se extrae con tolueno (5 x 15 mL) precipitando los restos de sal de trietilamonio. La disolución resultante se evapora para obtener un sólido final que se lava con hexano (2 x 15 mL) aislando así un sólido de color amarillo caracterizado como el compuesto 4,[{((c-C6H5)7Si7O12)(η5-C5H4SiMe2)}TiCl] (1.1 g;0.95 mmol).). (Rendimiento = 99%).
• Oxidación de metilfenilsulfuro.
La cantidad de catalizador usado puede variar desde 1 a 0.5% mol con respecto al sustrato, aunque preferiblemente se usa 1%.
La cantidad de peróxido puede variar entre 1 y 2 equivalentes del mismo, con respecto 5 al sustrato, aunque preferiblemente se usan 1.5 equivalentes.
Se realiza a temperatura ambiente, es decir, a 25 ⁰C.
Se realiza en tubo de resonancia magnética nuclear, utilizando cantidades mínimas del
10 orden de mmol y mg. A nivel preparativo la catálisis también resulta igual de eficaz. Cuando se obtienen mezclas de sulfóxido/sulfona al añadir 1 equivalente adicional de peróxido se obtiene cuantitativamente el producto sulfona.
Catálisis:
15 En un tubo de teflón de resonancia magnética nuclear se añaden 1.99 mg (1.76 ·10-3 mmol) del catalizador 3 disueltos en 0.3 mL de acetonitrilo deuterado. Se le añaden en este orden 20.7 µL del sustrato metilfenilsulfuro, 2 µL de tioanisol (estándar para la medición por resonancia magnética nuclear que no interfiere en el curso de la reacción) y 26.9 µL de H2O2/H2O al 30% v/v. La reacción se mantiene a temperatura ambiente
20 durante 60 minutos, tras los cuales se obtiene un rendimiento del 100% con respecto al sulfóxido.
A nivel preparativo se realiza de la siguiente forma: En un vial provisto con agitador magnético, se añaden en el siguiente orden, 20 mg
25 (0.018 mmol) del catalizador 3 que se disuelven en 3 mL de diclorometano, 206.8 µL del sustrato metilfenilsulfuro, 20 µL de tioanisol (para poder comprobar, por resonancia magnética nuclear, que el sustrato ha reaccionado completamente) y 80.9 µL de H2O2/H2O al 30% v/v. La reacción se mantiene a temperatura ambiente durante 60 minutos. Por extracción con tolueno (3 x 5 mL) se consigue separar el sulfóxido de la
30 mezcla de reacción. Se obtiene un rendimiento del 100% con respecto al sulfóxido.
En la siguiente tabla se muestran los tiempos de reacción, el catalizador usado y los rendimientos sulfóxido/sulfona, además del oxidante utilizado y los equivalentes del mismo.
Entrada
% catalizador Peróxido tiempo (min) Rendimiento Total % Rendimiento Sulfóxido % Rendimiento Sulfona %
1
0.5% cat. 3 1 TBHP 20 75 100 0
2
1% cat3 2 TBHP 20 94 97 3
3
1% cat3 1 TBHP 80 75 100 0
4
1% cat3 1.3 TBHP 120 84 98 2
5
1% cat3 1.5 TBHP 120 90 100 0
6
0.5% cat3 1 H2O2 360 70 84 16
7
1% cat3 1.5 H2O2 60 100 100 0
8
1% cat4 1.5 TBHP 60 81 100 0
9
1% cat4 1.5 H2O2 10 100 89 11
10
1% cat4 1 H2O2 75 62 91 9
APLICACIÓN INDUSTRIAL
En cuanto al sector industrial, los beneficios derivados de esta patente encontrarían aplicabilidad en la industria farmacéutica, la industria de la preparación de fertilizantes 10 y productos para el tratamiento de problemas medioambientales, y la industria petroquímica.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento de síntesis del compuesto 3 caracterizado porque se hace
    reaccionar en un dispositivo tipo ampolla, el compuesto [Ti(r{CsRnSiMe2Cl)Chl
    n
    5
    (siendo R = alquilo, H) con el compuesto tipo silsesquioxano R7Sh09(OH)3
    (siendo R =
    alquilo) usando como disolvente tolueno y manteniendo la agitación
    durante doce horas a temperatura ambiente, para obtener, después de evaporar el
    disolvente y lavar el sólido resultante con hexano, el compuesto 3.
    10
    2. Procedimiento de síntesis del compuesto 4 caracterizado porque se hace
    reaccionar en un dispositivo tipo ampolla, el compuesto [Ti(lls-CsRnSiMe2Cl)Chl
    (siendo R n =
    alquilo, H) con el compuesto tipo silsesquioxano R7Si70 9(OH)3
    (siendo R = alquilo) usando como disolvente tolueno y manteniendo la agitación
    durante doce horas como mínimo a seis días como máximo, a una temperatura de
    15
    70°C, para obtener, después de evaporar el disolvente y extraer el sólido resultante
    con tolueno, el compuesto 4.
  2. 3.
    Compuestos de fórmula 3 y 4:
    Donde Rn son grupos alquilo o protones, X es un ligando aniónico y R es un alquilo.
  3. 4.
    Uso de los compuestos 3 y 4 como catalizadores en el proceso de oxidación de grupos sulfuro a sulfóxido y/o sulfona.
  4. 5.
    Procedimiento de oxidación de un grupo sulfuro a sulfóxido y/o sulfona caracterizado porque comprende llevar a cabo la oxidación del sulfuro en un tubo de resonancia magnética nuclear (con tapón de teflón) o en un vial, con un oxidante que es el compuesto terc-butilhidroperóxido y el compuesto peróxido de hidrógeno y un catalizador que consiste en un compuesto de titanio de fórmula 3 y
  5. 4.
  6. 6.
    Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque el producto que se oxida es un sulfuro de fórmula :
    Donde RI YR2pueden ser grupos alquilo o arilo.
  7. 7.
    Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque las cantidades a usar de los catalizadores varían entre el 0.5 y el 1 %.
  8. 8.
    Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque las cantidades a usar de terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno varían entre 1 y 2 equivalentes.
  9. 9.
    Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado por el uso de disolventes apolares o apróticos, con TBHP y polares o próticos con H2Ü2.
  10. 10.
    Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque la temperatura de catálisis, es temperatura ambiente.
  11. 11.
    Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque al obtener la mezcla de compuestos de oxidación y añadir otro equivalente de peróxido se obtiene cuantitativamente el compuesto sulfona.
    R n R nSiMe2Cl
    SiMe2
    O
    Ti
    Ti O
    Si X
    OO O O
    O O
    Si
    Si Si Si Si
    O
    O Si
    OO
    O
    O
    Si O O O OSi Si
    O
    OSi
    O
    O
    Si
    O
    Si Rn= alquilo,H R=alquilo R7
    X=ligandoani—nico
    Figura 1
    3 O 4
    R7
    SiMe2Cl OH
    Si Ti
    SiMe2Cl O
    OH
    Tolueno O
    O O OSi
    3NEt3
    Si O
    OH Ti
    Si
    Si Si 12 horas OO
    OSi
    Si Cl O O OCl O OCl O
    OSi
    Si O Si Si O Si
    O
    1 Ph 2 3
    OO
    Si Ph
    Esquema 1
    OH
    Si Me2
    Si
    SiMe2Cl O
    OH
    Tolueno OO
    Ti Si
    3NEt3
    Si
    Si
    OO Cl
    OH OTi
    O
    O
    Si 70 0C, 12 horas OO
    Si
    Si Si Cl OCl O
    O Si Cl
    O Si
    Si O
    O Si OO
    O
    O
    1 Ph 2
    Si
    O
    Ph
    Esquema 2
    O O O O O
    +tiempo
    peróxido
    S
    S
    S
    R2 R1 R2 +peróxido R1
    S
    R2
    R1 R2 catalizador R1
    Esquema 3
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US6127557A (en) * 1997-04-16 2000-10-03 Solvay Deutschland Gmbh Method for producing silasequioxane metal complexes, novel silasesquioxane metal complexes and use thereof

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