ES2235483T3 - Sisntesis y purificacion de 3,3-dimetilbutiraldehido mediante oxidacion de 1-cloro-3,3-dimetilbutano con dimetilsulfoxido. - Google Patents
Sisntesis y purificacion de 3,3-dimetilbutiraldehido mediante oxidacion de 1-cloro-3,3-dimetilbutano con dimetilsulfoxido.Info
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Abstract
Un método para preparar 3, 3-dimetilbutiraldehído que comprende las etapas de: (i) poner en contacto 1-cloro-3, 3-dimetilbutano y dimetilsulfóxido en presencia de 0, 05 a 10 equivalentes de un bromuro inorgánico o de 0, 01 a 1, 5 equivalentes de un yoduro inorgánico y producir, en presencia de 1 a 10 equivalentes de una base, 3, 3-dimetilbutiraldehído; (ii) mezclar el 3, 3-dimetilbutiraldehído con un primer disolvente inmiscible con agua y una disolución acuosa de bisulfito de sodio para formar un precipitado de bisulfito del 3, 3-dimetilbutiraldehído; (iii) lavar dicho precipitado de bisulfito con una mezcla de un alcohol y un segundo disolvente inmiscible con agua; y (iv) poner en contacto, con calentamiento, dicho precipitado de bisulfito lavado con una base inorgánica acuosa o un ácido inorgánico acuoso para dar el 3, 3- dimetilbutiraldehído purificado.
Description
Síntesis y purificación de
3,3-dimetilbutiraldehído mediante oxidación de
1-cloro-3,3-dimetilbutano
con dimetilsulfóxido.
Esta invención está dirigida a la síntesis y
purificación del 3,3-dimetilbutiraldehído. En
particular, la presente invención está relacionada con la oxidación
de
1-cloro-3,3-dimetilbutano
con dimetilsulfóxido (DMSO) para formar
3,3-dimetilbutiraldehído seguido de la purificación
del producto bruto.
El
1-cloro-3,3-dimetilbutano
puede sintetizarse tratando cloruro de terc-butilo
y etileno con tricloruro de aluminio como se informa en Acta Chem.
Scand., vol. 13 (1959), pág. 612. En el Journal of American
Chemical Society, vol. 81 (1959), páginas 4113-4114
y en el Journal of Organic Chemistry, vol. 24 (1959), páginas
1792-1793, se informaba de la oxidación de haluros
de bencilo con dimetilsulfóxido para dar benzaldehídos. En el
Journal of American Chemical Society, vol. 79 (1957), páginas 6562
y en el Journal of Organic Chemistry, vol. 23 (1958), pág. 1563, se
informaba de la oxidación de haluros primarios, que están activados
por un grupo carbonilo adyacente, con dimetilsulfóxido para dar los
correspondientes aldehídos.
En Synthetic Communications, vol. 16 (1986),
páginas 1343-1346, se informaba de la oxidación de
cloruros y bromuros alifáticos primarios con dimetilsulfóxido en
presencia de 1,5 equivalentes de NaI. Se informó de la reacción para
dar los correspondientes aldehídos con un 56-96% de
rendimiento. Este artículo no revela la oxidación del
1-cloro-3,3-dimetilbutano
y no sugiere que una cantidad catalítica de yoduro sea eficaz para
la oxidación. El Journal of American Chemical Society, vol. 81
(1959), páginas 4113-4114 y el Tetrahedron Letter
(1974), páginas 917-920, revelan que cloruros y
bromuros primarios sencillos pueden convertirse en tosilatos o
tetrafluoroboratos seguidos de oxidación con dimetilsulfóxido para
generar aldehídos.
La patente de los EE.UU. nº 4.175.204 describe el
uso de bromuro de sodio con cloruro de alilo activado. Se oxidó un
cloruro de alilo sustituido a su correspondiente aldehído con DMSO
en presencia de cantidades catalíticas de bromuro de sodio.
El 3,3-dimetilbutiraldehído es un
intermedio que es útil en la preparación del edulcorante éster
1-metílico de la
N-[N-(3,3-dimetilbutil)-L-\alpha-aspartil]-L-fenilalanina,
revelada en la patente de los EE.UU. nº 5.480.668 y en la patente
de los EE.UU. nº 5.510.508. El
3,3-dimetilbutiraldehído disponible comercialmente
se prepara en la actualidad usando métodos que son muy costosos y
que dan como resultado un producto que no es viable
comercialmente.
Se conocen varios métodos para la preparación del
3,3-dimetilbutiraldehído por oxidación del
3,3-dimetilbutanol, como se describe en el documento
EP 0391652; en el documento EP 0374952; en el Journal of Organic
Chemistry, vol. 54, pág. 570 (1989); en el Journal of Organic
Chemistry, vol. 61, pág. 2918 (1996) y en el Journal of The
American Chemical Society, vol. 103, pág. 4473 (1981). Sin embargo,
no se ha informado de ningún método que prepare el
3,3-dimetilbutiraldehído por oxidación del
1-cloro-3,3-dimetilbutano.
Además, el producto bruto de la oxidación del
1-cloro-3,3-dimetilbutano
con DMSO contiene, generalmente, disulfuro de dimetilo y sulfuro de
dimetilo, además de otras impurezas que contienen y no contienen
azufre. La destilación convencional no sería capaz de separar el
disulfuro de dimetilo (punto de ebullición 109ºC) del
3,3-dimetilbutiraldehído (punto de ebullición
104-106ºC) debido a que sus puntos de ebullición
están muy cercanos. La contaminación con, incluso, cantidades de
trazas de una impureza orgánica de azufre en el
3,3-dimetilbutiraldehído es sumamente indeseable
para su uso en la síntesis del éster 1-metílico de
la
N-[N-(3,3-dimetil)-L-\alpha-aspartil]-L-fenilalanina,
que se producen generalmente por la hidrogenación de una mezcla de
3,3-dimetilbutiraldehído y aspartamo en presencia de
un catalizador de un metal precioso. Es muy conocido que compuestos
orgánicos de azufre pueden desactivar tales catalizadores. De esta
forma, debe eliminarse cualquier impureza orgánica de azufre en el
3,3-dimetilbutiraldehído antes de su hidrogenación
con aspartamo. Por consiguiente, es sumamente deseado desarrollar
un procedimiento de purificación que pueda eliminar todas las
impurezas, incluyendo los compuestos que contienen azufre, en los
productos brutos del 3,3-dimetilbutiraldehído.
La purificación de aldehídos por su conversión en
un aducto sólido de aldehído/bisulfito se ha descrito en la
bibliografía. "Purification of Laboratory Chemicals" (Pergamon
Press, 1988) páginas 60-61, es una referencia
general para esta metodología.
El Chemical Pharmaceutical Bulletin vol. 26
(1978) páginas 3233-3236, revela un método para
purificar 3,3-dimetilbutiraldehído que se sintetizó
a partir de la reacción de bromuro de
neo-hexilmagnesio con ortoformiato, por su
conversión en un aducto de
3,3-dimetilbutiraldehído/bisulfito de sodio, seguido
de regeneración del aldehído con bicarbonato de sodio acuoso. Esta
purificación implicaba las siguientes etapas: agitar una mezcla del
producto bruto aislado y una disolución acuosa de bisulfito de
sodio a temperatura ambiente durante toda la noche; aislar el
aducto sólido de 3,3-dimetilbutiraldehído/bisulfito
de sodio por filtración; lavar el aducto sólido aislado y el
filtrado acuoso con éter; combinar el aducto sólido aislado lavado
con el filtrado acuoso y bicarbonato de sodio para formar una
mezcla y destilar con arrastre de vapor la mezcla. Manipulación
adicional dio el 3,3-dimetilbutiraldehído
purificado. Sin embargo, este procedimiento no se diseñó para la
eliminación de cantidades de trazas de compuestos orgánicos de
azufre a partir del aldehído y puede no dar un
3,3-dimetilbutiraldehído que esté libre de
contaminación con azufre orgánico como se requiere para la síntesis
del éster 1-metílico de la
N-[N-(3,3-dimetil)-L-\alpha-aspartil]-L-fenilalanina.
Por consiguiente, se desea mucho un método para
preparar el 3,3-dimetilbutiraldehído que sea tanto
económico como de mayor pureza.
Esta invención está dirigida a un método para
preparar 3,3-dimetilbutiraldehído que comprende las
etapas de:
(i) poner en contacto
1-cloro-3,3-dimetilbutano
y dimetilsulfóxido en presencia de 0,05 a 10 equivalentes de un
bromuro inorgánico o de 0,01 a 1,5 equivalentes de un yoduro
inorgánico y producir, en presencia de 1 a 10 equivalentes de una
base, el 3,3-dimetilbutiraldehído;
(ii) mezclar el
3,3-dimetilbutiraldehído con un primer disolvente
inmiscible con agua y una disolución acuosa de bisulfito de sodio
para formar un precipitado de bisulfito del
3,3-dimetilbutiraldehído;
(iii) lavar dicho precipitado de bisulfito con
una mezcla de alcohol y un segundo disolvente inmiscible con agua;
y
(iv) poner en contacto, con calentamiento, dicho
precipitado de bisulfito lavado con una base inorgánica acuosa o un
ácido inorgánico acuoso para dar el
3,3-dimetilbutiraldehído purificado. Un compuesto
orgánico, que incluye el
1-cloro-3,3-dimetilbutano,
puede usarse como un disolvente en la reacción (i) anterior.
El
1-cloro-3,3-dimetilbutano
puede prepararse poniendo en contacto cloruro de
terc-butilo y etileno, en presencia de tricloruro de
aluminio, para producir
1-cloro-3,3-dimetilbutano
y aislando el mismo.
El método de esta invención tiene en cuenta la
preparación del 3,3-dimetilbutiraldehído de una
forma reproducible y sumamente económica con mayor pureza, de modo
que el uso del aldehído en la preparación de un edulcorante
derivado del aspartamo es viable comercialmente.
En la presente invención, el
3,3-dimetilbutiraldehído se forma por la oxidación
del
1-cloro-3,3-dimetilbutano
con dimetilsulfóxido (DMSO) en presencia de una cantidad eficaz de
un bromuro o yoduro inorgánico. Se necesita una cantidad eficaz de
una base para facilitar la reacción.
El
1-cloro-3,3-dimetilbutano,
el DMSO y el haluro se ponen en contacto, generalmente, a una
temperatura en el intervalo de 60ºC a 200ºC, preferentemente de
120ºC a 160ºC y lo más preferentemente de 130ºC a 150ºC.
El
1-cloro-3,3-dimetilbutano
y el DMSO se usan, generalmente, en la proporción en el intervalo
de 1:100 en peso a 1:1 en peso, preferentemente de 1:20 en peso a
1:2 en peso, lo más preferentemente de 1:10 en peso a 1:3 en
peso.
El bromuro o yoduro inorgánico es preferentemente
yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de magnesio, yoduro de
cinc, yoduro de litio, yoduro de calcio, yoduro de aluminio, yoduro
de amonio, yoduro de tetraalquilamonio, bromuro de sodio, bromuro
de potasio, bromuro de magnesio, bromuro de cinc, bromuro de litio,
bromuro de calcio, bromuro de aluminio, bromuro de amonio, bromuro
de tetraalquilamonio. La proporción de bromuro
inorgánico/1-cloro-3,3-dimetilbutano
está en el intervalo de 0,05 a 10 equivalentes, preferentemente de
0,2 a 2 equivalentes y lo más preferentemente de 0,4 a 1
equivalentes. La proporción de yoduro
inorgánico/1-cloro-3,3-dimetilbutano
está en el intervalo de 0,01 a 1,5 equivalentes, preferentemente de
0,05 a 0,75 equivalentes y lo más preferentemente de 0,05 a 0,5
equivalentes.
La base se selecciona entre una base inorgánica u
orgánica. También es eficaz una mezcla de bases. Una base
inorgánica es preferentemente bicarbonato de sodio, bicarbonato de
potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, óxido de cinc,
óxido de aluminio, carbonato de cinc, óxido de magnesio, óxido de
calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, fosfatos de
potasio (monobásico, dibásico y tribásico), fosfatos de sodio
(monobásico, dibásico y tribásico), fosfato de amonio, fosfato de
calcio, fosfato de magnesio, o amoniaco. Una base orgánica es
preferentemente una amina terciaria, una amina secundaria o un
derivado de piridina. La proporción de
base/1-cloro-3,3-dimetilbutano
está en el intervalo de 1 a 10 equivalentes, preferentemente de 1 a
5 equivalentes y lo más preferentemente de 1 a 2 equivalentes.
La reacción se deja progresar durante un periodo
de tiempo desde aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente
2880 minutos, preferentemente desde aproximadamente 180 minutos
hasta aproximadamente 1440 minutos, lo más preferentemente desde
aproximadamente 360 minutos hasta aproximadamente 840 minutos.
Como se indicó anteriormente en la presente
memoria, el aldehído bruto se recoge después y se purifica vía su
aducto de bisulfito de sodio usando un disolvente inmiscible con
agua. La purificación incluye las siguientes
etapas:
etapas:
- A.
- Se agitó, durante un periodo de tiempo, una mezcla del producto bruto, un disolvente inmiscible con agua y una disolución acuosa de bisulfito de sodio.
- B.
- El aducto sólido se aisló por filtración y se lavó a fondo el sólido con una mezcla de un alcohol y un disolvente inmiscible con agua.
- C.
- Se secó el sólido.
- D.
- Se regeneró el 3,3-dimetilbutiraldehído calentando una mezcla del aducto sólido seco de aldehído/bisulfito y una base o ácido inorgánicos acuosos, seguido de destilación.
El 3,3-dimetilbutiraldehído
producido y purificado por los métodos de esta invención son
suficientemente puros para su uso en la síntesis del éster
1-metílico de la
N-[N-(3,3-dimetil)-L-\alpha-aspartil]-L-fenilalanina.
La recuperación del
3,3-dimetilbuti-raldehído a partir
de la mezcla bruta fue, por regla general, mayor que 80%. El
disolvente inmiscible con agua de las etapas A y B es
preferentemente un éter, un compuesto hidrocarbonado un éster o una
mezcla de los anteriores. El tiempo de agitación en la etapa A va
desde aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 1440
minutos, preferentemente desde aproximadamente 20 minutos hasta 600
minutos, lo más preferentemente desde 30 minutos hasta 360 minutos.
El alcohol en la etapa B es preferentemente alcohol metílico,
alcohol etílico, alcoholes propílicos, alcoholes butílicos. El
ácido o base inorgánicos de la etapa D son preferentemente ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bicarbonato de
sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de
potasio, carbonato de calcio. El calentamiento de la mezcla en la
etapa D es a una temperatura desde aproximadamente 40ºC hasta la
temperatura de ebullición de la mezcla.
El precursor
1-cloro-3,3-dimetilbutano
puede formarse por cualquier método conveniente, como, por ejemplo,
por el tratamiento de cloruro de terc-butilo y
etileno con un catalizador ácido como tricloruro de aluminio,
tricloruro de hierro y un ácido sólido. El
1-cloro-3,3-dimetilbutano
así formado se trata después con DMSO de la forma descrita
anteriormente para formar el
3,3-dimetilbutiraldehído.
Los ejemplos que siguen están destinados a
ilustrar aspectos preferidos de la presente invención y no está
implicada limitación de la invención.
Se equipó un matraz de fondo redondo de 250 ml
con tres bocas con un agitador mecánico, una entrada de gas y una
salida de gas conectada a un borboteador. Se cargaron en el matraz
57,5 g de cloruro de terc-butilo y se enfrió a
-20ºC. Se añadieron 0,88 g de cloruro de aluminio anhidro y se
introdujo etileno. La velocidad de la reacción se controló
ajustando tanto la agitación como el caudal de gas y la temperatura
se mantuvo en el intervalo de -15 a -20ºC. Tan pronto como el
consumo de gas cesó (después de aproximadamente 45 minutos), se
eliminó el etileno. La mezcla se decantó en 40 ml de agua. La capa
orgánica se separó para dar el producto bruto (75 g,
80-85% de pureza). Destilación fraccionada a
111-115ºC dio 52,5 g (70%) del
1-cloro-3,3-dimetilbutano
puro.
Se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con
2,0 g de
1-cloro-3,3-dimetilbutano,
2,0 g de bicarbonato de sodio, 1,0 g de NaI y 20 g de
dimetilsulfóxido-d_{6}. El matraz se lavó con
nitrógeno y se calentó a 140ºC durante 2,5 horas. La
^{1}H-RMN de la mezcla de reacción indicó que el
62% del
1-cloro-3,3-dimetilbutano
se había convertido en el
3,3-dimetilbutiraldehído.
Se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con
3,1 g de
1-cloro-3,3-dimetilbutano,
2,1 g de bicarbonato de sodio, 1,5 g de KBr y 18 g de
dimetilsulfóxido-d_{6}. El matraz se lavó con
nitrógeno y se calentó a 145ºC durante 4,5 horas. La
^{1}H-RMN de la mezcla de reacción indicó que el
rendimiento del 3,3-dimetilbutiraldehído fue
del
70%.
70%.
Un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado
con un sistema de destilación fraccionada, se cargó con 46,1 g de
1-cloro-3,3-dimetilbutano,
23 g de bromuro de sodio, 20 g de óxido de cinc y 276 g de
dimetilsulfóxido (DMSO). La mezcla se agitó con un equipo de
agitación magnética y se calentó en un baño de aceite a
140-150ºC (temperatura del contenido del matraz
135-140ºC) en atmósfera de nitrógeno durante
12-14 horas, durante las cuales se recogieron en una
matraz de recogida algunas fracciones de punto de ebullición bajo
(en su mayor parte sulfuro de dimetilo). Se aplicó vacío de la red
general a la mezcla restante y se recogió el producto de aldehído
bruto en un nuevo matraz de recogida. El peso de este producto
bruto fue 31,6 g (80% del
3,3-dimetilbutiraldehído).
Se añadió, gota a gota, durante un periodo de 20
minutos con agitación vigorosa, una disolución hecha con 30 g de
bisulfito de sodio en 60 ml de agua a una mezcla de (i) 30,6 g del
producto bruto del Ejemplo 4 y (ii) 240 ml de metil
terc-butil éter (MTBE), se enfrió con un baño de
hielo. Sólidos blancos precipitaron tras la adición del bisulfito
de sodio. La suspensión así formada se agitó durante otros 80
minutos con enfriamiento continuo en baño de hielo. Esta mezcla
fría agitada se filtró y el sólido resultante se lavó con 100 ml de
MTBE y 2x100 ml de MTBE/metanol 60/40 (v/v). El sólido se secó en un
horno al vacío de la red general (40ºC) durante toda la noche. El
peso del sólido seco fue de 48,0 g.
Se cargaron (i) 40,0 g del sólido seco, (ii) 22 g
de bicarbonato de sodio y (iii) 200 ml de agua en un matraz de
fondo redondo de 250 ml. Esta mezcla se calentó a ebullición y se
destiló para dar 18,0 g del 3,3-dimetilbutiraldehído
que era suficientemente puro para la síntesis del éster
1-metílico de la
N-[N-(3,3-dimetil)-L-\alpha-aspartil]-L-fenilalanina.
El rendimiento fue del 58% basado en el
1-cloro-3,3-dimetilbutano.
Otras variaciones y modificaciones de la presente
invención serán obvias para aquéllos expertos en la técnica. Esta
invención no está limitada excepto como se expone en las
reivindicaciones.
Claims (9)
1. Un método para preparar
3,3-dimetilbutiraldehído que comprende las etapas
de:
(i) poner en contacto
1-cloro-3,3-dimetilbutano
y dimetilsulfóxido en presencia de 0,05 a 10 equivalentes de un
bromuro inorgánico o de 0,01 a 1,5 equivalentes de un yoduro
inorgánico y producir, en presencia de 1 a 10 equivalentes de una
base, 3,3-dimetilbutiraldehído;
(ii) mezclar el
3,3-dimetilbutiraldehído con un primer disolvente
inmiscible con agua y una disolución acuosa de bisulfito de sodio
para formar un precipitado de bisulfito del
3,3-dimetilbutiraldehído;
(iii) lavar dicho precipitado de bisulfito con
una mezcla de un alcohol y un segundo disolvente inmiscible con
agua; y
(iv) poner en contacto, con calentamiento, dicho
precipitado de bisulfito lavado con una base inorgánica acuosa o un
ácido inorgánico acuoso para dar el
3,3-dimetilbutiraldehído purificado.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho bromuro inorgánico o yoduro inorgánico es yoduro de sodio,
yoduro de potasio, yoduro de magnesio, yoduro de cinc, yoduro de
litio, yoduro de calcio, yoduro de aluminio, yoduro de amonio,
yoduro de tetraalquilamonio, bromuro de sodio, bromuro de potasio,
bromuro de magnesio, bromuro de cinc, bromuro de litio, bromuro de
calcio, bromuro de aluminio, bromuro de amonio o bromuro de
tetraalquilamonio.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha base es bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio,
carbonato de sodio, carbonato de potasio, óxido de cinc, carbonato
de cinc, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de aluminio,
carbonato de magnesio, carbonato de calcio, fosfato de potasio
monobásico, fosfato de potasio dibásico, fosfato de potasio
tribásico, fosfato de sodio monobásico, fosfato de sodio dibásico,
fosfato de sodio tribásico, fosfato de amonio, fosfato de calcio,
fosfato de magnesio, amoniaco, una amina terciaria, una amina
secundaria, un derivado de piridina o una de sus mezclas.
4. El método de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en
el que dicha etapa de poner en contacto es a una temperatura que
está en el intervalo de 60ºC a 200ºC.
5. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye además una etapa de
destilar después de la etapa (iv) de poner en contacto, en el que
la destilación es eficaz para aislar dicho
3,3-dimetilbutiraldehído purificado.
6. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el primer disolvente
inmiscible con agua es el mismo que el segundo disolvente
inmiscible con agua.
7. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el primer disolvente
inmiscible con agua es un éter, un hidrocarburo, un éster o una de
sus mezclas y el segundo disolvente inmiscible con agua es un éter,
un hidrocarburo, un éster o una de sus mezclas.
8. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha base inorgánica acuosa
o ácido inorgánico acuoso es una disolución acuosa de ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, bicarbonato de sodio,
carbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de potasio o
carbonato de calcio.
9. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho
1-cloro-3,3-dimetilbutano
se prepara:
- (a)
- poniendo en contacto cloruro de terc-butilo y etileno, en presencia de tricloruro de aluminio, para producir 1-cloro-3,3-dimetilbutano; y
- (b)
- aislando dicho 1-cloro-3,3-dimetilbutano producido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/081,609 US5905175A (en) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via oxidation of 1-chloro-3,3-dimethylbutane with dimethyl sulfoxide |
| US81609 | 1998-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2235483T3 true ES2235483T3 (es) | 2005-07-01 |
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ID=22165227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99920369T Expired - Lifetime ES2235483T3 (es) | 1998-05-20 | 1999-05-07 | Sisntesis y purificacion de 3,3-dimetilbutiraldehido mediante oxidacion de 1-cloro-3,3-dimetilbutano con dimetilsulfoxido. |
Country Status (15)
| Country | Link |
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