ES2430207T3 - Composición catalítica para polimerizar monómeros - Google Patents
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Abstract
compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado, en la que el compuesto organometálico tienela siguiente fórmula general: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 en la que M1 es titanio, circonio o hafnio, en la que (X1) es independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, a fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido,un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, elindenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los gruposalifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno; en la que (X3) y (X4) son independientemente: un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación degrupos alifáticos y cíclicos o un grupo organometálico; en la que (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, ungrupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilosustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilosustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos ycíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno; en la que el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3-n en la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono; en la que (X6) es un haluro, un hidruro o un alcóxido; en la que "n" es un número de 1 a 3 inclusive; en la que el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos uncompuesto de óxido sólido y al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones, en la que los aluminoxanos y los compuestos de borato están ausentes, en la que la actividad de la composición catalítica es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuestode óxido sólido tratado por hora en condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente,con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3,8 MPa (550 psig) y en la que el producto de contacto es calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura en el intervalo de200°C a 900°C y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas.
Description
Composición catalítica para polimerizar monómeros
Campo de la invención
Esta invención se refiere al campo de las composiciones catalíticas que se pueden usar para polimerizar monómeros en al menos un polímero.
Antecedentes de la invención
La producción de polímeros es un negocio de múltiples millardos de dólares. Este negocio produce millardos de libras de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares en desarrollar tecnologías que puedan añadir valor a este negocio.
Una de estas tecnologías se denomina tecnología del catalizador de metaloceno. Se han conocido catalizadores de metaloceno desde aproximadamente 1.960, sin embargo, su baja productividad no permitió que se comercializaran. Alrededor de 1.975, se descubrió que poniendo en contacto una parte de agua con dos partes de trimetilaluminio para formar metilaluminoxano y poniendo en contacto después dicho metilaluminoxano con un compuesto de metaloceno, se formaba un catalizador de metaloceno que presentaba mayor actividad. Sin embargo, se observó pronto que se requerían grandes cantidades de metilaluminoxano caro para formar un catalizador de metaloceno activo. Esto ha sido un impedimento significativo para la comercialización de catalizadores de metaloceno. La patente europea EP-A-0628574 describe un catalizador formado poniendo en contacto un compuesto de metaloceno, un compuesto iónico ionizante, un compuesto organometálico y un óxido inorgánico que tiene hidroxilo superficial sustituido parcialmente o completamente por halógeno.
Soga et al (Makromol. Chem, 194, 3.499-3.504 (1.993)) desvela la activación de catalizadores de circonoceno soportados sobre SiO2 por trialquilaluminios comunes.
La patente europea EP-A-0658576 describe un catalizador para la polimerización de una olefina que comprende una arcilla mineral (a) que ha sido modificada con un compuesto (b) capaz de introducir un catión en los espacios intermedios de las capas en el mineral de arcilla; un compuesto de metaloceno (c) y un compuesto (d) de organoaluminio.
Se han usado compuestos de borato en vez de grandes cantidades de metilaluminoxano. Sin embargo, esto no es satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a venenos y a la descomposición y también pueden ser muy caros.
También se debería observar que tener un catalizador heterogéneo es importante. Esto es debido a que se requieren catalizadores heterogéneos para la mayoría de los procesos de polimerización comerciales modernos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas de polímero sustancialmente uniformes que tienen una densidad volumétrica alta. Estos tipos de partículas sustancialmente uniformes son deseables debido a que mejoran la eficacia de la producción y el transporte de polímeros. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores heterogéneos de metaloceno, sin embargo, estos catalizadores no han sido completamente satisfactorios.
Por lo tanto, los autores proporcionan esta invención para resolver estos problemas.
Sumario de la invención
La invención se refiere a las composiciones y los procedimientos señalados en las reivindicaciones adjuntas.
Se debería observar que la expresión “que consiste esencialmente en” significa que los únicos otros elementos (tales como, por ejemplo, etapas del procedimiento y otros compuestos) incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones son esos elementos que no presentan un efecto adverso sobre las características básicas y nuevas de la invención reivindicada.
También se debería observar que la expresión “que consiste en” significa que ningún otro elemento (tal como, por ejemplo, etapas del procedimiento y otros compuestos) está incluido dentro del alcance de las reivindicaciones, excepto los elementos que son impurezas comúnmente asociadas a una composición o los elementos que son etapas del procedimiento comúnmente asociadas a un procedimiento.
Descripción detallada de la invención
Los compuestos organometálicos usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general.
Fórmula uno: (X1)(X2)(X3)(X4)M1
En esta fórmula, M1 se selecciona del grupo que consiste en: titanio, circonio y hafnio. En la actualidad, es lo más
preferido cuando M1 es circonio.
En esta fórmula (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste en (a partir de ahora "Grupo OMC-I"): ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.
Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos, pueden ser: grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición. Adicionalmente, el hidrógeno puede ser un sustituyente.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. Adicionalmente, también se pueden usar grupos alquilsililo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono o haluros.
Ejemplos adecuados de dichos sustituyentes son: metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo y yodo.
En esta fórmula (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en (a partir de ahora "Grupo OMC-II"): haluros, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. En la actualidad, se prefiere cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en: flúor, cloro y metilo.
En esta fórmula, (X2) puede ser seleccionado del Grupo OMC-I o el Grupo OMC-II.
Cuando (X2) se selecciona del Grupo OMC-I, se debería observar que (X1) y (X2) se pueden unir a un grupo puente, tal como, por ejemplo, grupos de puente alifáticos, grupos de puente cíclicos, combinaciones de grupos de puente alifáticos y cíclicos y grupos de puente organometálicos, siempre que el grupo de puente no afecte sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición.
Ejemplos adecuados de grupos de puente alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos de puente cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. Adicionalmente, se debería observar que también son buenas unidades de puente silicio y germanio.
Diversos procedimientos son conocidos para preparar estas composiciones. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 4.939.217; 5.210.352; 5.436.305; 5.401.817; 5.631.335; 5.571.880; 5.191.132; 5.480.848; 5.399.636; 5.565.592; 5.347.026; 5.594.078; 5.498.581; 5.496.781; 5.563.284; 5.554.795; 5.420.320; 5.451.649; 5.541.272; 5.705.478; 5.631.203; 5.654.454; 5.705.579 y 5.668.230.
Ejemplos específicos de dichas composiciones son como sigue:
dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio;
dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio;
dicloruro de [etil(indenil)2]hafnio;
dicloruro de [etil(indenil)2]circonio;
dicloruro de [etil(tetrahidroindenil)2]hafnio;
dicloruro de [etil(tetrahidroindenil)2]circonio;
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio;
dicloruro de bis(n-butilcicIopentadienil)circonio;
dicloruro de ((dimetil)(diindenil)silano)circonio;
dicloruro de ((dimetil)(diindenil)silano)hafnio:
dicloruro de ((dimetil)(ditetrahidroindenil)silano)circonio;
dicloruro de ((dimetil)(di(2-metilindenil))silano)circonio y
dicloruro de bis(fluorenil)circonio.
Los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general.
Fórmula dos: Al(X5)n(X6)3-n
En esta fórmula (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono. En la actualidad, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X5) se selecciona del grupo que consiste en: metilo, etilo, propilo, butilo e isobutilo.
En esta fórmula (X5) es un haluro, hidruro o alcóxido. En la actualidad, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste en flúor y cloro. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X6) es cloro.
En esta fórmula “n” es un número de 1 a 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando “n” es 3.
Ejemplos de dichos compuestos son como sigue:
trimetilalumino;
trietilaluminio;
tripropilaluminio;
etóxido de dietilaluminio;
tributilaluminio;
hidruro de triisobutilaluminio;
triisobutilaluminio y
cloruro de dietilaluminio.
En la actualidad, se prefiere trietilaluminio.
Los compuestos de óxido sólidos tratados son compuestos que han tenido su acidez de Lewis aumentada. Se prefiere cuando dicho compuesto de óxido sólido tratado comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15 (nueva notación) de la tabla periódica, incluyendo lantánidos y actínidos (Véase Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando el elemento se selecciona del grupo que consiste en: Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P y Zn y Zr. Es importante que estos compuestos de óxido sólidos tratados tengan capacidad de retirada de electrones, aunque sin desear estar ligados por la teoría, se cree que un compuesto de óxido sólido tratado debería tener una acidez de Lewis mayor comparado con el compuesto de óxido sólido no tratado. Sin embargo, es difícil medir con precisión la acidez de Lewis de estos compuestos de óxido sólidos, tratados, y no tratados, así que se han usado otros métodos. En la actualidad, se prefiere comparar las actividades de los compuestos de óxido sólidos, tratados, y no tratados, en reacciones catalizadas por ácido.
Se pueden producir compuestos de óxido, sólidos, tratados, en una variedad de maneras, tales como, por ejemplo, por gelificación, co-gelificación o impregnación de un compuesto sobre otro, seguido por calcinación.
En general, se prefiere poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido, tal como, por ejemplo, alúmina, circonia, titania y mezclas de las mismas o con mezcla con otros óxidos sólidos tales como, por ejemplo, sílice alúmina, con al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones y opcionalmente con al menos un compuesto de sal de metal, para formar una primera mezcla, seguido por calcinación de esta primera mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En la alternativa, se puede poner en contacto un compuesto de óxido sólido, un compuesto fuente de aniones que retira electrones y opcionalmente dicho compuesto de sal de metal y calcinarse simultáneamente. En otra alternativa, el compuesto de sal de metal y la fuente de aniones que retira electrones pueden ser el mismo compuesto.
El compuesto de sal de metal es cualquier compuesto que aumente la acidez de Lewis del óxido sólido en las condiciones proporcionadas en la presente memoria para producir el compuesto de óxido sólido tratado. Se prefiere cuando dicho metal en dicha sal de metal se selecciona del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15 (nueva notación) de la Tabla Periódica, incluyendo lantánidos y actínidos (Véase Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando el elemento se selecciona del grupo que consiste en: Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.
El compuesto fuente de aniones que retira electrones es cualquier compuesto que aumenta la acidez de Lewis del
óxido sólido en las condiciones proporcionadas en la presente memoria para producir el compuesto de óxido sólido tratado. Estos compuestos fuente de aniones que retiran electrones aumentan la acidez de Lewis del óxido sólido contribuyendo a la formación de un anión que retira electrones, tal como, por ejemplo, sulfatos, haluros y triflato. Son compuestos preferidos en particular: bromuro de metilo, tetracloruro de carbono, tetracloruro de silicio, sulfato de amonio, ácido sulfúrico, bifluoruro de amonio, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, perfluorohexano y ácido trifluorometanosulfónico. Se debería observar que se puede usar uno o más aniones que retiren electrones diferentes. Además, se cree que los compuestos de sal de metal aumentan la actividad de polimerización de la composición.
La acidez del compuesto de óxido sólido se puede aumentar además usando dos, o más, sales de metal y/o compuestos fuente de aniones que retiran electrones en dos, o más, etapas de puesta en contacto separadas. Un ejemplo de dicho procedimiento es poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto fuente de aniones que retira electrones para formar una primera mezcla, seguido por calcinación de esta primera mezcla, seguido por la puesta en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones que retira electrones para formar una segunda mezcla, seguido por calcinación de dicha segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. Se debería observar que el primer y segundo compuesto fuente de aniones que retiran electrones pueden ser el mismo, pero son preferiblemente diferentes.
Ejemplos adecuados de compuestos de óxido sólido incluyen, pero no se limitan a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3,CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, sílice-alúmina y sílice-circonia. Se debería observar que se prefieren en la actualidad compuestos de óxido sólidos que comprenden enlaces Al-O.
Se prefiere que también se calcine el compuesto de óxido sólido. Esta calcinación se realiza en una atmósfera ambiente, preferiblemente una atmósfera ambiente seca, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 900°C y durante un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. En la actualidad, se prefieren temperaturas de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C y un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas.
Los compuestos de óxido sólidos, tratados, deberían tener volúmenes de poro mayores que aproximadamente 0,01 cc/g, preferiblemente mayores que aproximadamente 0,1 cc/g y lo más preferiblemente, mayores que aproximadamente 1 cc/g.
Los compuestos de óxido sólidos tratados, deberían tener superficies específicas mayores que aproximadamente 1 m2/g, preferiblemente mayores que 100 m2/g y lo más preferiblemente mayores que 200 m2/g.
Las composiciones de esta invención se pueden producir poniendo en contacto un compuesto organometálico, compuesto de óxido sólido tratado y un compuesto de organoaluminio, juntos. Esta puesta en contacto puede tener lugar en una variedad de maneras, tales como, por ejemplo, mezclado. Además, cada uno de estos compuestos se puede alimentar al reactor por separado o se pueden poner en contacto diversas combinaciones de estos compuestos juntos antes de que estén además puestos en contacto en el reactor o se pueden poner en contacto los tres compuestos juntos antes de que se introduzcan en el reactor. En la actualidad, un método es poner en contacto primero el compuesto organometálico y el compuesto de óxido sólido tratado juntos, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, preferiblemente, aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 200°C, preferiblemente aproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C, para formar una primera mezcla y después poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de organoaluminio para formar la composición. Durante la puesta en contacto o después de ponerse en contacto, se pueden calcinar las mezclas o la composición. Esta calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera ambiente, preferiblemente una atmósfera ambiente seca, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300°C a aproximadamente 900°C y durante un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. En la actualidad, se prefieren temperaturas de aproximadamente 500°C a aproximadamente 700°C y un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. En la actualidad, se prefiere usar nitrógeno seco como la atmósfera ambiente.
Después de ponerse en contacto, la composición consiste esencialmente en, (o consiste en) un compuesto organometálico post-puesto en contacto, un compuesto de óxido sólido tratado post-puesto en contacto y opcionalmente, un compuesto de organoaluminio post-puesto en contacto. Se debería observar que el compuesto de óxido sólido tratado post-puesto en contacto es la mayor parte, en peso, de la composición. Como no se conoce el orden exacto de puesta en contacto, se cree que esta terminología describe lo mejor los componentes de la composición.
La actividad de la composición es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora (a partir de ahora “gP/(gS'h)"), más preferiblemente mayor que 250, incluso más preferiblemente mayor que 500, incluso más preferiblemente mayor que 1.000 y lo más preferiblemente mayor que 2.000. Esta actividad se mide en condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente y con una temperatura de polimerización de 90ºC y una presión de etileno de 3,8 MPa (550 psig). El reactor no debería tener sustancialmente indicio de ninguna incrustación en las paredes, recubrimiento u otras formas de ensuciamiento.
Estas composiciones con frecuencia son sensibles a hidrógeno y a veces incorporan comonómeros bien, y normalmente producen polímeros con una relación HLMI/MI (por sus siglas en inglés) baja.
Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no se requiere usar aluminoxano para formar la composición. Esto también significa que no se requiere agua para ayudar a formar dichos aluminoxanos. Esto es beneficioso debido a que el agua a veces puede echar a perder un procedimiento de polimerización. Adicionalmente, se debería observar que no se requiere usar compuestos de borato para formar la composición. En resumen, esto significa que la composición, que es heterogénea, y que se puede usar para polimerizar monómeros, se puede producir fácilmente y de manera económica debido a la ausencia sustancial de compuestos de aluminoxano o compuestos de borato. Adicionalmente, no se requiere añadir organo-cromo, ni se requiere añadir MgCl2 para formar la invención.
Los monómeros útiles en esta invención, son hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. En la actualidad, se prefiere cuando el monómero se selecciona del grupo que consiste en: etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos. Sin embargo, cuando se desea un homopolímero, lo más preferido es usar etileno o propileno, como monómero. Adicionalmente, cuando se desea un copolímero, lo más preferido es usar etileno y hexeno como monómeros.
Se conocen procedimientos que pueden polimerizar monómeros en polímeros en la técnica, tales como, por ejemplo, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa y polimerización en disolución. Se prefiere realizar una polimerización en suspensión en un reactor de bucle. Además, es incluso más preferido usar isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión. Ejemplos de dicha tecnología se pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. 4.424.341, 4.501.885, 4.613.484, 4.737.280 y 5.597.892.
Se debería observar que en condiciones de polimerización en suspensión estas composiciones polimerizan etileno sólo o etileno con una 1-olefina o propileno muy bien. En particular, las composiciones usadas en este procedimiento producen partículas poliméricas de buena calidad sin sustancialmente ensuciamiento del reactor. Cuando la composición se tiene que usar en un reactor de bucle en condiciones de polimerización en suspensión, se prefiere cuando el tamaño de partícula del compuesto de óxido mixto sólido está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 micrómetros, preferiblemente 25 a 500 micrómetros y lo más preferiblemente, aproximadamente 50 a aproximadamente 200 micrómetros, para el mejor control durante la polimerización.
Después de que se producen los polímeros, se pueden formar en diversas fabricaciones, tales como, por ejemplo, envases y utensilios domésticos, tambores, tanques de combustible, tuberías, geomembranas y revestimientos. Diversos procedimientos pueden formar estas fabricaciones. Normalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero para proporcionar los efectos deseados. Se cree que usando la invención descrita en la presente memoria, se pueden producir fabricaciones a un coste menor, al tiempo que se mantiene la mayoría, si no todas, las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metaloceno.
Adicionalmente, estas fabricaciones pueden ser parte de una máquina, tal como, por ejemplo, un coche, a fin de que el peso del coche sea menor, con los beneficios tratados de los mismos.
Ejemplos
Estos ejemplos proporcionan información adicional para un experto en la materia. No significa que estos ejemplos se tengan que interpretar como limitantes del alcance de las reivindicaciones.
Descripción de los procesos de polimerización
Todos los procesos de polimerización se realizaron en un reactor de acero que tenía un volumen de 2,2 litros. Este reactor estaba provisto de agitador marino. Durante las polimerizaciones este agitador se ajustó para funcionar a 42 rad/s (400 rpm). Este reactor también estaba rodeado por una camisa de acero que estaba conectada a un condensador de acero. La camisa de acero contenía metanol que estaba hirviendo. El punto de ebullición del metanol se controló variando la presión de nitrógeno que se aplicaba al condensador de acero y la camisa de acero. Este método de control permitió un control preciso de la temperatura (±0,5°C).
Primero, se cargó un compuesto de óxido sólido tratado, o no tratado, en nitrógeno, en el reactor, que estaba seco. Segundo, se añadió disolución de compuesto organometálico al reactor mediante jeringa. Tercero, se cargaron 0,6 litros de isobutano en el reactor. Cuarto, se añadió compuesto de organoaluminio a la mitad de la adición de isobutano. Quinto, se cargaron 0,6 litros de isobutano en el reactor. Sexto, se añadió etileno al reactor para igualar la presión de 3,8 MPa (550 psig). Séptimo, se calentó el reactor a 90°C. Se mantuvo esta presión durante la polimerización. Durante la polimerización, se continuó la agitación durante el tiempo especificado. Se determinó la actividad registrándose el flujo de etileno en el reactor para mantener la presión. Ocho, después del tiempo especificado, se detuvo el flujo de etileno y se despresurizó lentamente el reactor. Noveno, se abrió el reactor para recuperar un polvo polimérico granular.
En todos los procesos inventivos, el reactor estaba limpio sin indicio de ninguna incrustación en las paredes,
recubrimiento u otras formas de ensuciamiento. Se retiró el polvo polimérico y se pesó. Se especificó la actividad como gramos de polímero producido por gramo de compuesto de óxido sólido, tratado, o no tratado, cargado por hora.
En algunos casos el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto organometálico se pusieron en contacto primero previamente, en el reactor, durante aproximadamente media hora a 90°C en un litro de isobutano antes de que se añadieran el compuesto de organoaluminio y etileno al reactor.
Preparación de óxidos sólidos
Se obtuvo sílice, grado 952, con un volumen de poro de 1,6 cc/g y una superficie específica de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo de W. R. Grace. Se pusieron aproximadamente 10 gramos de este material en un tubo de cuarzo de 4,45 cm (1,75 pulgadas), que estaba fijado al fondo con un cuarzo sinterizado. Aunque la sílice estaba soportada en el disco, se insufló aire seco por el disco a la velocidad lineal de aproximadamente 4,5x10-2 a 5,1x10-2 metros cúbicos normalizados por hora (1,6 a 1,8 pies cúbicos normalizados por hora). Se encendió después un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y se elevó la temperatura a la velocidad de 400°C por hora a una temperatura de 600°C. A esa temperatura, se permitió que la sílice fluidificara durante tres horas en el aire seco. Después, se recogió la sílice y se almacenó en nitrógeno seco.
También se prepararon algunas muestras de alúmina por el procedimiento descrito en la preparación de sílice. Se obtuvo una alúmina comercial vendida por AKZO Company como alúmina de grado B Ketjen, con un volumen de poro de aproximadamente 1,78 cc/g y una superficie específica de alrededor de 340 metros cuadrados por gramo. Las temperaturas usadas en la preparación de estas alúminas fueron 400°C, 600°C y 800ºC.
También se obtuvo una sílice-alúmina de W. R. Grace (MS 13-110 que contenía 13% de alúmina y 87% de sílice). Esta sílice-alúmina tenía un volumen de poro de 1,2 cc/g y una superficie específica de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. Esta sílice-alúmina se preparó como se describe en la preparación de sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-alúmina fue 600°C.
Se obtuvo una sílice-titania por co-gelificación como se describe en la Patente de EE.UU. 3.887.494 ("Deitz"). Se disolvió sulfato de titanilo en ácido sulfúrico concentrado, para formar una primera mezcla. Después, se añadió lentamente una disolución de silicato de sodio, con agitación vigorosa, a esta primera mezcla, para formar una segunda mezcla. Cuando el pH de la segunda mezcla alcanzó aproximadamente 6, esta segunda mezcla gelificó en un primer producto sustancialmente claro, homogéneo. Después se envejeció este primer producto, a 80°C y un pH 7, durante tres horas, seguido por lavado nueve veces con agua y dos veces con nitrato de amonio al 1%, para formar un segundo producto. Este segundo producto, que era un gel, se secó después de manera azeótropa en acetato de etilo, para formar un tercer producto. Este tercer producto contenía 8% de titanio. También tenía una superficie específica de 450 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,0 cc/g. Esta sílice-titania se preparó después como se describe en la preparación de sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-titania fue 600°C.
Se preparó un alumino-fosfato según la Patente de EE.UU. 4.364.855 (McDaniel). Se disolvió nitrato de aluminio (380 gramos) y monofosfato de amonio (94 gramos) en agua desionizada para formar una primera mezcla. Se añadieron después aproximadamente 170 mililitros de hidróxido de amonio a esta primera mezcla para formar una segunda mezcla. A un pH de aproximadamente 8 esta segunda mezcla gelificó para formar un primer producto. Este primer producto se lavó después dos veces con agua y una vez con n-propanol, antes de secado durante la noche a 80°C a vacío, para formar un segundo producto. Este segundo producto contenía una relación molar de fósforo a aluminio de 0,8, un volumen de poro de 2,1 cc/g y una superficie específica de 250 metros cuadrados por gramo. Este fosfato de alumino se preparó después como se describe en la preparación de sílice. La temperatura usada en la preparación de esta alúmina-fosfato fue 600°C.
Ejemplos comparativos 1-2
Estos ejemplos demuestran que un compuesto organometálico puesto en contacto con un compuesto de organoaluminio, proporciona poca, si alguna, actividad de polimerización.
Se realizó un proceso de polimerización como se describió anteriormente. Primero, se añadió un compuesto organometálico al reactor (2 ml de disolución de dicloruro de bis(n-butiIciclo-pentadienil)circonio que contenía 0,5 gramos por 100 ml de tolueno). Segundo, se añadió después la mitad del isobutano al reactor. Tercero, se añadieron 2 ml de trietilaluminio al 15 por ciento en peso para el Ejemplo 1, ó 2 ml de dicloruro de etilaluminio (EADC) al 25 por ciento en peso para el Ejemplo 2, al reactor. Cuarto, se añadió la otra mitad del isobutano al reactor.
Se añadió después etileno al reactor pero no se observó actividad de polimerización. Después de una hora de puesta en contacto, se despresurizó el reactor y se abrió.
En cada caso, no se encontró polímero. Estos resultados se muestran en la Tabla I.
Ejemplos comparativos 3-9
Estos ejemplos demuestran que poner en contacto un compuesto de óxido sólido, con un compuesto organometálico y con un compuesto de organoaluminio, proporcionaba poca, si alguna, actividad de polimerización.
Se añadió cada uno de los compuestos de óxido sólido descritos anteriormente, al reactor, seguido por un compuesto organometálico (2 ml de disolución de dicloruro de bis(n-butilciclo-pentadienil)circonio (0,5 gramos por 100 ml de tolueno) y después el compuesto de organoaluminio (trietilaluminio). Estos ejemplos se muestran en la Tabla I.
Los dos primeros ejemplos muestran que poner en contacto un compuesto organometálico con un compuesto de organoaluminio proporciona poca, si alguna, actividad de polimerización. El ejemplo de sílice casi no produjo polímero. La alúmina, que se considera como más ácida que la sílice, produjo más polímero, pero aún la actividad era muy baja. Los soportes de alumino-fosfato, sílice-alúmina y sílice-titania sólo presentaron actividad marginal. La actividad se expresa en la Tabla I como gP/(gS ' h).
Ejemplo comparativo 10
Se hizo una disolución de 244 gramos de sulfato de amonio disueltos en agua para ser igual a 437 ml totales. Después se impregnaron 100 ml de esta disolución sobre 33,2 gramos de sílice de grado 952 de W. R. Grace. Se secó la mezcla húmeda en un horno a vacío a 110°C durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmoles de sulfato por gramo de sílice. Se molió el material seco a través de un tamiz de malla 35, después se calcinó en aire a 400°C según el procedimiento descrito anteriormente. Se encontró que tenía un volumen de poro de 1,22 cc/g y una superficie específica de 223 metros cuadrados por gramo. Se ensayó después en una muestra de este material la actividad de polimerización del etileno como se describió anteriormente. No produjo polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 10.
Ejemplo comparativo 11 y ejemplo 12
Se impregnaron 122 ml de la disolución de sulfato de amonio anterior sobre 40,6 gramos de alúmina de grado B de Ketjen. Se secó la mezcla húmeda en un horno de vacío a 110°C durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmoles de sulfato por gramo de alúmina no calcinada. Se molió después el material seco a través de un tamiz de malla 35 y se calcinó en aire a 400ºC según el procedimiento describió anteriormente. Se encontró que tenía un volumen de poro de sólo 0,25 cc/g y una superficie específica de sólo 38 metros cuadrados por gramo. Se ensayó después en una muestra de este material la actividad de polimerización del etileno como se describió anteriormente. A pesar de la muy baja porosidad aún se produjeron 33 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como Ejemplo 11.
Este mismo material se calcinó después de nuevo en aire a 750°C como se describió anteriormente y se volvió a ensayar la actividad de polimerización. Esta vez proporcionó 583 g/g/h de polímero. Esto es bastante notable considerando la muy baja superficie específica. Se encontró que el polímero tenía un índice de fusión de 0,15 y un índice de fusión de carga alta 3,24. Este experimento se muestra en la Tabla II como Ejemplo 12.
Ejemplo 13 A, B y ejemplo comparativo 13 C
Se calcinó primero alúmina de Ketjen B en aire a 600°C como se describió anteriormente. Después se suspendieron 11,1 gramos de este material con 30 ml de isopropanol mezclada con 1,73 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmoles de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Después se separó por evaporación el isopropanol en nitrógeno con calor. Después se calcinó el sólido seco en aire a 550°C como se describió anteriormente. Después se ensayó en una muestra de este material la polimerización de etileno. Proporcionó 1.387 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13A.
Se calcinó primero la alúmina Ketjen B del procedimiento anterior en aire a 600°C, después se suspendieron 5,9 gramos de este material con 15 ml de isopropanol mezclado con 0,453 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmoles de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Se separó después por evaporación el isopropanol en nitrógeno con calor. Se calcinó después el sólido seco en aire a 550°C como se describió anteriormente. Se encontró que tenía un volumen de poro de 0,93 cc/g y una superficie específica de 205 metros cuadrados por gramo. En una muestra de este material se ensayó después la polimerización de etileno. Proporcionó 324 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13B.
Este material se calcinó después de nuevo a 800°C durante tres horas en aire como se describió anteriormente. Se encontró que tenía un volumen de poro de 1,03 cc/g y una superficie específica de 236 metros cuadrados por gramo. Proporcionó actividad de 58 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13C.
Ejemplos 14 A, B y 15
El procedimiento del Ejemplo 11 se repitió excepto que se impregnaron 33,14 gramos de alúmina Ketjen B con 11,60 gramos de sulfato de amonio y después se calcinó a 550ºC. Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla II como Ejemplo 14A. Durante esta operación se puso en contacto previamente la alúmina sulfatada y metaloceno en el reactor durante 32 minutos a 90ºC antes de que se introdujeran otros ingredientes para empezar la operación. Se
encontró que el polímero producido en esta operación tenía un MI de 0,21, un HLMI de 3,5, proporcionando un coeficiente de cizallamiento de 16,7. La cromatografía de permeación en gel del polímero indicó Mp=168.000, Mn=67.900 y Mp/Mn=2,5. Después de calcinar la alúmina sulfatada se encontró que tenía una superficie específica de 284 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 0,67 cc/g y un radio de poro medio de 94 angstroms.
La alúmina (14A) sulfatada anterior se calcinó después en aire a 650ºC durante tres horas y se ensayó de nuevo la polimerización. De nuevo se pusieron en contacto previamente la alúmina sulfatada y el metaloceno durante 30 minutos a 90ºC. Los detalles de la operación se muestran en la Tabla II como Ejemplo 14B. Se encontró que este material tenía una superficie específica de 305 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,9 cc/g y un volumen de poro medio de 110 angstroms.
Se preparó otra muestra de alúmina sulfatada por el mismo procedimiento que en el Ejemplo 14A excepto que se impregnaron 26,9 g de alúmina Ketjen B con 5,41 g de sulfato de amonio. La calcinación fue a 550ºC. Se encontró que tenía una superficie específica de 352 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,93 cc/g y un radio de poro medio de 106 angstroms. Los detalles de la polimerización se proporcionan en la Tabla II como Ejemplo 15.
Ejemplo comparativo 16
Se preparó una disolución de 2,0 gramos de ácido sulfúrico concentrado en 200 ml de isopropanol. Se calcinó alúmina Ketjen B en aire a 600°C como se describió anteriormente. Después se suspendieron 6,34 gramos de este material con 16 ml de la disolución. Esto es equivalente a 0,26 mmoles de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Se separó después por evaporación el isopropanol en nitrógeno con calor. Se calcinó después el sólido seco en aire a 500°C como se describió anteriormente. Se encontró que tenía un volumen de poro de 0,95 cc/g y una superficie específica de 213 metros cuadrados por gramo. En una muestra de este material se ensayó después la polimerización de etileno. Proporcionó 6 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como Ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 17
Se obtuvo una sílice-alúmina de W. R. Grace con el nombre comercial de MS 13-110. Sus propiedades y su actividad ya se han descrito anteriormente. Se impregnó con ácido sulfúrico como se describió anteriormente en el Ejemplo 16 para que contuviera 1,6 mmoles de sulfato por gramo. Se calcinó después en aire a 600°C como se describió anteriormente. Se cargó después una muestra de este material en el reactor junto con el metaloceno e isobutano y se agitó durante 32 minutos a 90°C antes de que se añadiera etileno. Proporcionó 82 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como Ejemplo 17.
Ejemplo 18
Se añadió una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol a 4,5 gramos de alúmina de grado B Ketjen que se había calcinado en aire a 600°C como se describió anteriormente. Esto humedeció la alúmina justo más allá del punto de hidratación incipiente. Esto es equivalente a 3,90 mmoles de fluoruro por gramo de alúmina calcinada. Después se separó por evaporación el metanol en nitrógeno con calor. Después se calcinó el sólido seco en nitrógeno a 500°C, como se describió anteriormente. En una muestra de este material se ensayó después la polimerización de etileno. Proporcionó 927 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla III como Ejemplo 18.
Ejemplo comparativo 19 y ejemplos 20 y 22
Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que la calcinación final se realizó a 250°C, 400°C y 600ºC. En cada una se ensayó la actividad de polimerización y los resultados se muestran en la Tabla III como los Ejemplos 19, 20 y 21.
Ejemplo 22
Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que se impregnó alúmina Ketjen B no calcinada con 5,80 mmoles por gramo de fluoruro. Después de calcinación a 500°C se ensayó la actividad de polimerización y el resultado se muestra en la Tabla III como Ejemplo 22.
Ejemplo 23-24
Se calcinó alúmina de grado HPV de W. R. Grace a 600ºC en aire tres horas, proporcionando un material de superficie específica alrededor de 500 metros cuadrados por gramo y volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Se calentaron 3,36 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600°C. Después se inyectaron 5,0 ml de perfluorohexano en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. Durante los siguientes 15 minutos, se evaporó el perfluorohexano a temperatura ambiente en el nitrógeno y después se transportó por el lecho fluidizado de alúmina, donde se hizo reaccionar. Esta exposición sería equivalente a aproximadamente 55 mmoles de fluoruro por gramo de alúmina si reaccionara todo el fluoruro (que no fue obviamente el caso). La alúmina volvió, presumiblemente debido al carbono depositado en ella. Después se ensayó en este material la actividad de polimerización cuando se
cargó una muestra en el reactor con el metaloceno a 90°C. Después de 30 minutos de agitación, se añadió trietilaluminio y etileno y se encontró que la muestra proporcionaba 1.266 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como Ejemplo 23.
Después se volvió a calcinar este material en aire a 600°C durante tres horas para separar por combustión el carbono residual. El color negro se volvió blanco. Se ensayó después la actividad de polimerización cuando se añadió una muestra de él al reactor junto con metaloceno y trietilaluminio, seguido inmediatamente por etileno. Proporcionó una actividad de 2.179 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como Ejemplo 24.
Ejemplos 25-26
Se calcinó alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600°C, como se describe en el Ejemplo 5. Se cargaron 9,29 gramos de esta alúmina en un tubo activador de cuarzo seco y se fluidificó en monóxido de carbono a 600ºC. Después se inyectaron 4,5 ml de bromuro de metilo aguas arriba en el monóxido de carbono. Durante los siguientes 30 minutos se calentó el bromuro de metilo con un calentador eléctrico causando que se evaporara y fuera transportado por el monóxido de carbono gas a través del lecho de alúmina de fluidización a 600 ºC. Después de este tratamiento, la alúmina era negra, presumiblemente de depósitos de carbono. En una muestra se ensayó la actividad de polimerización y se encontró que proporcionaba 223 g/g/h de polímero. En un segundo proceso similar se encontró que proporcionaba 181 g/g/h de polímero. Estos dos procesos se muestran en la Tabla IV como los Ejemplos 25 y 26.
Ejemplo 27
Se calcinó alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600°C, como se describe en el Ejemplo 5. Se cargaron 9,82 gramos de esta alúmina en un tubo activador de cuarzo seco y se fluidizó en monóxido de carbono a 600°C. Después se inyectó 1,0 ml de bromo líquido aguas arriba en el monóxido de carbono, que se evaporó lentamente y se llevó a través del lecho de alúmina de fluidización a 600°C. Después de este tratamiento la alúmina era blanca. En una muestra se ensayó la actividad de polimerización y se encontró que proporcionaba 106 g/g/h de polímero. Este proceso se muestra en la Tabla IV como Ejemplo 27.
Ejemplos 28-31
Se calcinaron diez ml de alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600°C, como se describe en el Ejemplo 5. Después de esta etapa de calcinación, se disminuyó la temperatura del horno a 400°C y se inyectó 1,0 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno y se evaporó aguas arriba del lecho de alúmina. Se llevó al lecho y allí reaccionó con la alúmina para clorar la superficie. Esto es equivalente a aproximadamente 15,5 mmoles de cloruro por gramo de alúmina deshidratada. Después de este tratamiento la alúmina era blanca. En una muestra se ensayó la actividad de polimerización. Además del etileno, también se añadieron 50 ml de 1-hexeno al reactor como comonómero. Este material proporcionó 939 g/g/h de copolímero con las siguientes propiedades: índice de fusión de 0,63, índice de fusión de carga alta de 10,6, coeficiente de cizallamiento de 16,7, densidad de 0,9400, Mp medio ponderal de 126.000, Mp medio numérico de 50.200 y polidispersidad de 2,5. Este proceso se muestra en la Tabla V como Ejemplo 28.
Se volvió a operar con esta alúmina clorada pero sin el hexeno y los detalles se muestran en la Tabla V como Ejemplo 29. Produjo 1.019 g/g/h de polímero con las siguientes propiedades: índice de fusión de 0,15, índice de fusión de carga alta de 2,68, coeficiente de cizallamiento de 17,9, densidad de 0,9493, Mp medio ponderal de 202.000, Mp medio numérico de 62.400 y polidispersidad de 3,2.
En un experimento similar, se trataron 7,3 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen ya calcinada a 600°C en aire, con 0,37 ml de tetracloruro de carbono vapor en nitrógeno a 400°C. Esto es equivalente a aproximadamente 2,4 mmoles de cloruro por gramo de alúmina calcinada. Este material proporcionó 146 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como Ejemplo 30.
En otro experimento más similar, se repitió el procedimiento del Ejemplo 29 excepto que se trataron 6,2 gramos de alúmina calcinada a 600°C con 5,0 ml de tetracloruro de carbono a 400°C, que es aproximadamente equivalente a 37,6 mmoles de cloruro por gramo. Este material proporcionó 1.174 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como Ejemplo 31.
Ejemplo comparativo 32 y ejemplos 33-35
Otras tres muestras de alúmina de Grado B de Ketjen también se calcinaron a 600°C en aire, como se describió en los ejemplos anteriores y después se trataron con diversas cantidades de tetracloruro de carbono a diversas temperaturas. La Tabla V muestra los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 32, 33 y 34. En el Ejemplo 33 se hizo el tratamiento en monóxido de carbono gas en vez de nitrógeno.
Para el catalizador del Ejemplo 33 se volvió a ensayar la actividad de polimerización pero con la siguiente variación. En vez de cargar todos los ingredientes en el reactor y empezar inmediatamente el proceso, se cargó el óxido y el metaloceno con el isobutano primero y se permitió que se pusieran en contacto entre sí durante 37 minutos a 90ºC
antes de que se añadiera el cocatalizador y el etileno para empezar el proceso. Este proceso se muestra en la Tabla V como Ejemplo 35.
Ejemplo 36
Se calcinó alúmina de Grado HPV de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600°C, proporcionando una superficie específica de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Después se trataron 5,94 gramos de esta alúmina con 5,0 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600°C. Los resultados de ensayo de polimerización se muestran en la Tabla V como Ejemplo 36.
Ejemplo 37
Se calcinó sílice-alúmina de Grado MS13-110 de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600°C, como se describe en el Ejemplo 8 anterior. Después se trataron 11,2 gramos con 2,8 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600°C. Los resultados del ensayo de polimerización se muestran en la Tabla V como el Ejemplo 37.
Ejemplo 38
Se cargaron 6,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se había calcinado a 400°C en aire durante tres horas en un tubo activador seco y se calentó en nitrógeno a 400°C. Después se inyectaron 2,1 ml de tetracloruro de silicio en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. Cuando se evaporó se transportó por el lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se ensayó la actividad de polimerización este material proporcionó 579 g/g/h de polímero con un índice de fusión de 0,20, un índice de fusión de carga alta de 3,58 y un coeficiente de cizallamiento de 17,9. Los detalles del ensayo de polimerización se muestran en la Tabla VI como Ejemplo 38.
Ejemplo 39
Se cargaron 8,49 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado a 600°C en aire durante tres horas en un tubo activador seco y se calentaron en nitrógeno a 300°C. Después se inyectaron 2,8 ml de cloruro de tionilo en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. Cuando se evaporó se transportó por el lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se ensayó la actividad de polimerización este material proporcionó 764 g/g/h de polímero con un índice de fusión de 0,13, un índice de fusión de carga alta de 2,48 y un coeficiente de cizallamiento de 18,6. Los detalles del ensayo de polimerización se muestran en la Tabla VI como Ejemplo 39.
Ejemplo 40
Se cargaron 7,63 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado a 400°C en aire durante tres horas en un tubo activador seco y se calentó en aire seco a 300ºC. Después se inyectaron 2,55 ml de cloruro de sulfurilo en el aire aguas arriba de la alúmina. A medida que se evaporaba durante un periodo de aproximadamente 45 minutos a temperatura ambiente se transportó por el lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se ensayó la actividad de polimerización este material proporcionó 459 g/g/h de polímero con un índice de fusión de 0,11, un índice de fusión de carga alta de 2,83 y un coeficiente de cizallamiento de 25,6. Los detalles del ensayo de polimerización se muestran en la Tabla VI como Ejemplo 40.
Ejemplos comparativos 41-43 y ejemplos 44-45
Se añadieron 2,6955 gramos de tricloruro de aluminio sólido al reactor junto con 2,0 ml de trietilaluminio al 15% y 2,0 ml de disolución de metaloceno usada en experimentos previos. Se añadieron isobutano y etileno como en procesos previos. Sin embargo, no se observó actividad. Este proceso se resume en la Tabla 6 como Ejemplo 41. El experimento se repitió después con menos tricloruro de aluminio en el reactor, pero de nuevo no se observó actividad. Este fue el Ejemplo 42. Así el AICl3 mismo no actúa como activador para los metalocenos. Hay una diferencia distinta entre tricloruro de aluminio y alúmina clorada.
En el siguiente ejemplo se depositó tricloruro de aluminio en la superficie de alúmina deshidratada para proporcionar una superficie mayor. Se disolvieron 1,4 gramos de tricloruro de aluminio anhidro en 100 ml de diclorometano. Esta disolución se añadió después a 6 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado a 600°C en aire durante tres horas. El diclorometano se evaporó en nitrógeno a 60°C. En una muestra de este material se ensayó después la actividad de polimerización (Ejemplo 43) pero tenía poca. El material se calentó después en nitrógeno a 250°C durante una hora y se volvió a ensayar la actividad de polimerización (Ejemplo 44). Esta vez se detectó alguna actividad. A continuación se calentó de nuevo el material en nitrógeno a 400°C durante una hora y se ensayó de nuevo la actividad de polimerización (Ejemplo 45) y se observó actividad.
Ejemplos comparativos 46 y 48 y ejemplo 47
En otro experimento se trataron 3,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinados a 600ºC con 10 ml de dicloruro de etilaluminio al 25% (EADC) a 60°C durante 10 minutos, después se enjuagó dos veces para retirar todo el EADC no reaccionado. Cuando se ensayó la actividad de polimerización (primero sin, después con cocatalizador), no se observó ninguna (Ejemplo 46). El material se calentó después en nitrógeno durante 1 hora a 200°C y se volvió
a ensayar (Ejemplo 47). Se observó alguna actividad.
En un experimento similar, se trataron 4,31 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinados a 400°C con 30 ml de cloruro de dietilaluminio al 25% en peso (DEAC) a 90°C durante 30 minutos. El DEAC en exceso se decantó y se lavó el sólido tres veces en heptano seco. Después se secó a 100°C en nitrógeno y se ensayó la actividad de polimerización (Ejemplo 48). Presentó 29 g/g/h de actividad.
Ejemplo comparativo 49
Una muestra de 2,26 gramos de sílice Davison 952 que se había calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600ºC se impregnó al punto de hidratación incipiente con 3,4 ml de ácido trifluorometanosulfónico (95,7% puro). El procedimiento se hizo en nitrógeno en un matraz. Este material se mezcló después con 8,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600ºC. El material sólido resultante fue 79,9% en peso alúmina, 29,1% en peso sílice. Este procedimiento se hizo en un tubo activador seco en un lecho fluidizado en nitrógeno. La mezcla se calentó a 193ºC - 230ºC durante tres horas en nitrógeno para permitir que se evaporara el ácido trifluorometanosulfónico y reaccionara con la alúmina, que proporcionaría una carga de ácido triflurometanosulfónico de 1 milimol por gramo de la alúmina. Se ensayó después la actividad de polimerización como se describió anteriormente excepto que se fijó la presión de etileno a 3,1 MPa (450 psig) en vez de 3,8 MPa (550 psig) y se añadieron 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 50
Se calentó después el óxido sólido del Ejemplo 49 en nitrógeno a 400°C durante unas tres horas adicionales para estimular además la distribución y reacción del ácido tríflico. Después se ensayó la actividad de polimerización como se describió anteriormente excepto que se fijó la presión de etileno a 3,1 MPa (450 psig) en vez de 3,8 MPa (550 psig) y se añadieron 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 51
Se calentó de nuevo el óxido sólido del Ejemplo 50 en nitrógeno a 600ºC durante unas tres horas adicionales para estimular además la distribución del ácido tríflico. Se ensayó después la actividad de polimerización como se describió anteriormente excepto que se fijó la presión de etileno a 3,1 MPa (450 psig) en vez de 3,8 MPa (550 psig) y se añadieron 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 52
Se disolvió una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol y se depositaron sobre una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado a 600°C durante tres horas en aire. Esto llevó el sólido justo más allá del punto de hidratación incipiente. El metanol se separó después por evaporación bajo una purga de nitrógeno en una placa caliente y se transfirió después a un tubo activador, donde se calentó en nitrógeno a 500°C y se mantuvo 2 horas. Después se trataron 1,89 gramos de este material a 500ºC en nitrógeno con 0,5 ml de tetracloruro de carbono inyectados en la corriente de gas. En una muestra se ensayó después la actividad de polimerización con metaloceno y 2,0 ml de cocatalizador de trietilaluminio. Generó 3.132 g/g/h de polímero. Los detalles se enumeran en la Tabla VIII.
Ejemplo 53-54
Se transfirieron 6,18 gramos de alúmina de Grado HPV de W. R. Grace que se habían calcinado a 600°C durante tres horas en aire, proporcionando una superficie específica de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g, a un tubo activador seco y se calentó en nitrógeno a 600°C. Después es inyectaron 0,24 ml de perfluorohexano a la corriente de nitrógeno delante del horno. El líquido se evaporó y se transportó por el lecho de alúmina, fluorando su superficie. Después se inyectaron 1,55 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno y se transportaron al lecho de alúmina a 600°C. La temperatura se enfrió a 25°C y se almacenó la alúmina fluorada-clorada resultante en nitrógeno. En una pequeña muestra de este material se ensayó después la actividad de polimerización con metaloceno y trietilaluminio. La actividad, mostrada en el Ejemplo 53, fue bastante alta, a 4.390 g/g/h.
Se volvió a operar con este material excepto que se permitió agitar en isobutano con el metaloceno a 90°C durante 30 minutos antes de que se añadieran los otros ingredientes. Este procedimiento proporcionó 6.298 g/g/h de actividad (Ejemplo 54).
Ejemplo 55
Se calcinó Aluminoxid C Degussa obtenido por hidrólisis de llama, a 600°C en aire durante tres horas. Después se calentaron 2,74 gramos de esta alúmina calcinada a 600°C en aire, en que se inyectaron 4,1 ml de perfluorohexano. Cuando se evaporó el líquido, se transportó por el aire por el lecho de alúmina. Después se abrió la corriente de gas de aire a nitrógeno y se inyectó 1,0 ml de tetracloruro de carbono. Después de que se hubo evaporado todo, se enfrió el sólido a temperatura ambiente y se almacenó en nitrógeno seco. Se ensayó en una pequeña muestra la actividad de polimerización con metaloceno y cocatalizador, como se describió previamente. Se encontró que este material proporcionaba 1.383 g/g/h. Los detalles se recogen en la Tabla VIII.
Ejemplos 56, 60-61, 63-64 y ejemplos comparativos 57-59, 62, 65-66.
5 Se preparó una alúmina clorada de manera idéntica a la del Ejemplo 33. En cada experimento se añadió una muestra del óxido al reactor en nitrógeno, después se añadieron 2 ml de una disolución de 0,5 gramos de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio en 100 ml de tolueno, después 0,6 litros de isobutano líquido, después 1 mmol del cocatalizador (normalmente de una disolución de hexano) seguido por otros 0,6 litros de isobutano y finalmente se añadió el etileno después de que el reactor alcanzara 90°C. La Tabla IX muestra los resultados de estos
10 experimentos como los Ejemplos 56 a 62.
Se hizo una comparación similar de los cocatalizadores usando una alúmina que se había fluorado más bien que clorado según la preparación usada en el Ejemplo 21. Estos procesos se muestran en la Tabla IX en los Ejemplos 63 a 66.
Ejemplos 67-71
15 En cada proceso a continuación la alúmina fluorada clorada usada en el Ejemplo 50 se cargó al reactor, seguido por 2 ml de una disolución de 0,5 gramos del metaloceno seleccionado en 100 ml de tolueno, seguido por 0,6 litros de isobutano líquido, después 2,0 ml de trietilaluminio 1 M como cocatalizador, seguido por otros 0,6 litros de isobutano y finalmente el etileno. Estos procesos se realizaron a 90°C, como todos los procesos previos. Los detalles se muestran en la Tabla X.
Ejemplo 72
Se calcinó alúmina de Grado B de Ketjen en aire seco de fluidización como se describe en ejemplos previos a 600°C durante tres horas y se almacenó en nitrógeno seco. Después se calentaron de nuevo 9,3 gramos de este material en nitrógeno de fluidización a 600°C. A esta temperatura se inyectaron 2,3 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno delante de la alúmina. Se evaporó durante un periodo de varios minutos y se transportó por el lecho de alúmina, donde reaccionó para tratar con cloruro la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo comparativo 73
Se suspendió alúmina de Grado B de Ketjen en alcohol isopropanol, al que se añadió ácido sulfúrico en una cantidad equivalente a 2,5% del peso de alúmina. Después se separó por evaporación el alcohol a aproximadamente 100°C a vacío durante la noche. Se calcinó después una muestra en aire seco como se describió anteriormente a 600°C durante tres horas. Después se almacenó este material en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo 74
Se impregnó una muestra de 24,68 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen con una disolución de 4,2 gramos de cloruro cúprico dihidratado en 55 ml de agua desionizada. Se secó después durante la noche a 100°C a vacío, se hizo pasar por un tamiz de malla 35 y se calcinó en aire de fluidización seco a 600°C durante tres horas para convertir mucho del cloruro en un óxido mixto. Después se calcinaron 16,53 gramos de este material en nitrógeno de fluidización a 600°C en el que se inyectaron 4,3 ml de tetracloruro de carbono, como se describió anteriormente, para volver a clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 164 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,17, un índice de fusión de carga alta de 4,02 y una relación HLMI/MI de 23,6. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo 75
Una disolución de 5,0 gramos de sulfato cúprico pentahidratado en 50 ml de agua desionizada se impregnó sobre 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen. Se secó durante la noche a vacío a 100°C, se hizo pasar por un tamiz de malla 100 y se calcinó en aire seco de fluidización a 600°C durante tres horas. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo 76
Se calcinó después de nuevo una muestra de 13,35 gramos del material descrito anteriormente en el Ejemplo 13 en nitrógeno a 600ºC. Se inyectaron en la corriente de gas delante de la muestra 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se vaporizó y se transportó por el lecho de la muestra donde reaccionó. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo 77
Después se impregnó una muestra de 9,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se habían calcinado previamente en aire a 600°C durante tres horas, con una disolución de 4,77 gramos de tricloruro de galio anhidro disueltos en 24 ml de tetracloruro de carbono. El disolvente se evaporó en una placa caliente bajo nitrógeno fluyendo. Se calcinó después de nuevo una muestra de 12,74 gramos de este material en aire a 600°C durante tres horas para convertir gran parte del cloruro de galio en un óxido mixto. La corriente de gas se cambió después a nitrógeno y delante de la muestra se inyectaron 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se vaporizó y se transportó por el lecho de muestra donde reaccionó para volver a clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplos 78 y 79
Una disolución de 50 ml de heptano y 25 ml de tetracloruro de estaño líquido se impregnó sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. La muestra llegó a calentarse y se desprendió gas HCl, que indica alguna reacción con humedad en la estructura. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir algo de la muestra de cloruro de estaño en un óxido mixto. Después se calcinaron 4,9 gramos de este material a 600°C en nitrógeno seco en el que se inyectó 1 ml de tetracloruro de carbono para volver a clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. En un experimento proporcionó 202 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,16, un índice de fusión de carga alta de 3,27, una relación HLMI/MI de 20,7, un Mp medio ponderal de 174.000, un Mp medio numérico de 57.500 y Mp/Mn de 3,1. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 80
Una disolución de 60 ml de agua desionizada y 6,0 gramos de nitrato de plata se impregnó sobre una muestra de 30,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Se calcinó después una porción de 12,6 gramos de este material en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la especie de plata en un óxido mixto. Después se cambió la corriente de gas a nitrógeno mientras estaba aún a 600ºC y se inyectaron 1,9 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 81
Una disolución de 9,0 gramos de pentaetóxido de niobio en 40 ml de isopropanol se impregnó sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Se calcinó después una porción de 10,68 gramos de este material en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de niobio en un óxido mixto. Después la corriente de gas se cambió a nitrógeno mientras estaba aún a 600°C y se inyectaron 1,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 82
A 20 gramos de una disolución de dinitrato de manganeso al 50% en agua se añadieron otros 35 ml de agua desionizada. Esta disolución se impregnó después sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Una porción de 9,61 gramos de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante cuatro horas para convertir la muestra de manganeso en un óxido mixto. Después la corriente de gas se cambió a nitrógeno mientras estaba aún a 600ºC y se inyectaron 2,3 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 83
Una disolución de 100 ml de agua desionizada y 20,0 gramos de metatungstato de amonio se impregnó sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Se calcinó después una porción de 15,43 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la muestra de tungsteno en un óxido mixto. Después la corriente de gas se cambió a nitrógeno mientras estaba aún a 600°C y se inyectaron 2,35 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 84
Una disolución de 100 ml de agua desionizada y 25,0 gramos de trinitrato de lantano hexahidratado se impregnó sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Se secó después durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 35. Una porción de 9,38 gramos de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de lantano en un óxido mixto. Después la corriente de gas se cambió a nitrógeno mientras estaba aún a 600°C y se inyectaron 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. En este material se ensayó después la actividad de polimerización donde produjo 94,5 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,14, un índice de fusión de carga alta de 2,43 y una relación HLMI/MI de 17,6. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 85
Una disolución de 35 ml de agua desionizada y 7,29 gramos de tricloruro de neodimio hexahidratado se impregnó sobre una muestra de 23,53 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la especie de neodimio en un óxido mixto. Después se calentaron 10,2 gramos de este material en nitrógeno a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600°C se inyectaron 2,5 ml de tetracloruro de carbono para volver a clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo comparativo 86
Una muestra de 2,9 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se había calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600°C, se humedeció con 7,5 ml de diclorometano. Después se añadieron 2,9 ml de una disolución 1 molar de pentacloruro de antimonio en diclorometano para formar una suspensión. Se separó después por evaporación el disolvente en nitrógeno fluyendo en una placa caliente. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 87
Una muestra de 1,55 gramos del material del Ejemplo 23 se calcinó a 600°C en aire durante una hora para convertir algo de la muestra de antimonio en un óxido mixto. Después la corriente de gas se cambió a nitrógeno mientras estaba aún a 600°C y se inyectaron 0,4 ml de tetracloruro de carbono para volver a clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 88
Se calcinó alúmina de Grado B de Ketjen a 600°C en aire durante tres horas. Después se calcinaron de nuevo 10,42 gramos de este material en nitrógeno a 600°C. Se inyectaron 2,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 280 gramos de polietileno con un densidad de 0,9410, un índice de fusión de 0,61, un índice de fusión de carga alta de 9,87 y una relación HLMI/MI de 16,2. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 89
Se suspendió una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se había calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600°C, en una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol. Se separó por evaporación después el disolvente en nitrógeno fluyendo en una placa caliente. El sólido resultante se calcinó después en nitrógeno a 500°C durante dos horas. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 90
Se preparó una disolución de 40 ml de agua desionizada y 2,0 gramos de dicloruro de cinc. Se tuvieron que añadir unas gotas de ácido nítrico para disolver todo el cinc. Esta disolución se impregnó después sobre una muestra de 10 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Así la carga de cloruro de cinc fue 20% de la alúmina. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de en un óxido mixto. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 91
Se preparó una disolución de 35 ml de agua desionizada y 1,9 gramos de cloruro de cinc. Se tuvieron que añadir unas gotas de ácido nítrico para disolver todo el cinc. Esta disolución se impregnó después sobre una muestra de 18,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Así la carga de cloruro de cinc fue el 10% de la alúmina. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 11,37 gramos de este material en nitrógeno a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600°C se inyectaron 2,85 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encontró que este material tenía un volumen de poro de 0,90 cc/g y una superficie específica de 248 metros cuadrados por gramo. Se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 158 gramos de polietileno con una densidad de 0,9406. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 92
Se preparó una disolución de 435 ml de agua desionizada, 34,65 gramos de cloruro de cinc y 2,5 ml de ácido nítrico y se impregnó sobre una muestra de 170,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Así, la carga de cloruro de cinc fue el 20% de la alúmina. Después se secó durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 80. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 25,96 gramos de este material en nitrógeno a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600ºC se inyectaron 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 93
Se preparó una disolución de 100 ml de agua desionizada, 13,03 gramos de cloruro de cinc y unas gotas de ácido nítrico y se impregnó sobre 64,84 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Así, la carga de cloruro de cinc fue el 20% de la alúmina. Se secó después durante la noche a vacío a 100°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 35,94 gramos de este material en nitrógeno a 600ºC de nuevo y mientras estaba aún a 600°C, se inyectaron 5,5 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material
se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 94
Se preparó una disolución de 43 ml de agua desionizada, 7,3 gramos de cloruro de cinc y unas gotas de ácido nítrico y se impregnó sobre una muestra de 17,24 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Así, la carga de cloruro de cinc fue el 40% de la alúmina. Se secó después durante la noche a vacío a 80°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 12,47 gramos de este material en nitrógeno a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600ºC se inyectaron 3,1 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encontró que tenía un volumen de poro de 0,89 cc/g y una superficie específica de 217 metros cuadrados por gramo. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 157,8 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,69, un índice de fusión de carga alta de 11,4 y un relación HLMI/MI de 16,5. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo comparativo 95
Se preparó una disolución de 50 ml de agua desionizada, 4,0 gramos de cloruro de cinc y unas gotas de ácido nítrico y se impregnó sobre una muestra de 20,0 gramos de sílice de Grado 952 de W. R. Grace. Así, la carga de cloruro de cinc fue el 20% de la alúmina. Se secó después durante la noche a vacío a 80°C y se hizo pasar por un tamiz de malla 100. Una porción de este material se calcinó después en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 19,08 gramos de este material en nitrógeno a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600°C se inyectaron 4,8 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 96
Una porción del material creado en el Ejemplo 28 se calcinó en aire seco a 600°C durante tres horas para convertir la muestra de cinc en un óxido mixto. Después se calentaron 4,4 gramos de este material en aire a 600°C de nuevo y mientras estaba aún a 600°C se inyectaron 2,9 ml de perfluorohexano para fluorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 124,5 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,99, un índice de fusión de carga alta de 16,5, una relación HLMI/MI de 16,5 y una densidad de 0,9408. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 97
Se calcinó una porción de 3,0 gramos del material creado en el Ejemplo 34 en nitrógeno seco a 600°C y mientras estaba aún a 600°C se inyectaron 0,75 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Este material se almacenó después en nitrógeno seco y más tarde se ensayó la actividad de polimerización. Proporcionó 68,5 gramos de polietileno con un índice de fusión de 0,54, un índice de fusión de carga alta de 9,2, una relación HLMI/MI de 17,0 y una densidad de 0,9401. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1. Una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado, en la que el compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:(X1)(X2)(X3)(X4)M1en la que M1 es titanio, circonio o hafnio,en la que (X1) es independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, a fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;en la que (X3) y (X4) son independientemente: un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos o un grupo organometálico;en la que (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;en la que el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:Al(X5)n(X6)3-nen la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono;en la que (X6) es un haluro, un hidruro o un alcóxido;en la que "n” es un número de 1 a 3 inclusive;en la que el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones,en la que los aluminoxanos y los compuestos de borato están ausentes,en la que la actividad de la composición catalítica es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora en condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3,8 MPa (550 psig) yen la que el producto de contacto es calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura en el intervalo de 200°C a 900°C y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas.
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- 2.
- La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones es un haluro o un sulfato.
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- 3.
- La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que la actividad de la composición es mayor que 500 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora.
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- 4.
- La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que la actividad de la composición es mayor que 1.000 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora.
-
- 5.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que:
(X1) y (X2) son independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, se selecciona independientemente de: hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, tercbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo o fenilo y (X3) y (X4) son independientemente un haluro o un grupo metilo. -
- 6.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto organometálico es: dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio; dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio; dicloruro de [etil(indenil)2]hafnio; dicloruro de [etil(indenil)2]circonio; dicloruro de [etil(tetrahidroindenil)2]hafnio; dicloruro de [etil(tetrahidroindenil)2]circonio; dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio; dicloruro de bis(nbutilcicIopentadienil)circonio; dicloruro de ((dimetil)(diindenil)silano)circonio; dicloruro de ((dimetil)(diindenil)silano)hafnio: dicloruro de ((dimetil)(ditetrahidroindenil)silano)circonio; dicloruro de ((dimetil)(di(2
metilindenil))silano)circonio; dicloruro de bis(fluorenil)circonio o trimetilsililmetilo cloruro de bis(nbutilciclopentadienil)circonio. -
- 7.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el compuesto de
organoaluminio es: trimetilaluminio; trietilaluminio; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; 5 triisobutilaluminio o cloruro de dietilaluminio. -
- 8.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos un compuesto de óxido sólido es: sílice-alúmina, sílice-circonia, sílice-titania, aluminofosfato o cualquier mezcla de los mismos.
-
- 9.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones es: bromuro de metilo, tetracloruro de carbono, tetracloruro de silicio, sulfato
10 de amonio, ácido sulfúrico, bifluoruro de amonio, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, perfluorohexano o ácido trifluorometanosulfónico. -
- 10.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que consiste en un producto de contacto del compuesto organometálico, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de óxido sólido tratado.
-
- 11.
- La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que al menos un compuesto
15 de óxido sólido es: Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4. Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2. TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, sílice-alúmina, sílice-circonia, sílice-titania, aluminofosfato o cualquier mezcla de los mismos. - 12. Un procedimiento para polimerizar un monómero que comprende poner en contacto al menos un monómero en condiciones de polimerización con una composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.20 13. Un procedimiento para producir una composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el compuesto organometálico, el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio.
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