ES2572756T3 - Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado - Google Patents
Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado Download PDFInfo
- Publication number
- ES2572756T3 ES2572756T3 ES10075431.6T ES10075431T ES2572756T3 ES 2572756 T3 ES2572756 T3 ES 2572756T3 ES 10075431 T ES10075431 T ES 10075431T ES 2572756 T3 ES2572756 T3 ES 2572756T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alumina
- group
- solid oxide
- compound
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 118
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 18
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 192
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 40
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004369 ThO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 claims description 2
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 177
- 239000000463 material Substances 0.000 description 126
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 88
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 56
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 39
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 241000894007 species Species 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 12
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RQJUZWRDCVBOMH-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-n-(1h-indol-5-yl)benzamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)NC1=CC=C(NC=C2)C2=C1 RQJUZWRDCVBOMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 5
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr]C1(C=CC=C1)CCCC VXMDASHPMJSFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPEXLUFPLKKTDE-UHFFFAOYSA-M CCCCC1(C=CC=C1)[Zr+](C[Si](C)(C)C)C1(CCCC)C=CC=C1.[Cl-] Chemical compound CCCCC1(C=CC=C1)[Zr+](C[Si](C)(C)C)C1(CCCC)C=CC=C1.[Cl-] XPEXLUFPLKKTDE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RSGYSROYFRDBBL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2].C[Si](C1C=CC2=CC=CC=C12)(C1C=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2].C[Si](C1C=CC2=CC=CC=C12)(C1C=CC2=CC=CC=C12)C RSGYSROYFRDBBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKMXGIVIISTFAJ-UHFFFAOYSA-N [N].ClC(Cl)(Cl)Cl Chemical compound [N].ClC(Cl)(Cl)Cl NKMXGIVIISTFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHKOTIWETXOZHL-UHFFFAOYSA-L [Zr+2].C[Si](C1CCC2CC=CC=C12)(C1CCC2CC=CC=C12)C.[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Zr+2].C[Si](C1CCC2CC=CC=C12)(C1CCC2CC=CC=C12)C.[Cl-].[Cl-] OHKOTIWETXOZHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical group Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HLEXTMGMJVVHSM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium(2+);1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1.C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 HLEXTMGMJVVHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SWEVBTOJWHBAJT-UHFFFAOYSA-L dimethyl-bis(2-methyl-1h-inden-1-yl)silane;zirconium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C SWEVBTOJWHBAJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PCORICZHGNSNIZ-UHFFFAOYSA-K trichloroneodymium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Nd+3] PCORICZHGNSNIZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Un proceso de polimerización, comprendiendo el proceso: poner en contacto una composición de catalizador con al menos un monómero bajo condiciones de polimerización para producir un polímero, en donde la composición de catalizador comprende un producto de contacto de al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto de órgano-aluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado, en donde el al menos un compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4) M1 en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico; en donde (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; y en donde (X1) y (X220 ) están opcionalmente unidos mediante un grupo puente; en donde el al menos un compuesto de órgano-aluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n (X6)3-n en donde (X5) es un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; en donde (X6) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido; en donde "n" es un número de 1 a 3, inclusive; en donde hay ausencia de compuestos de aluminoxano y borato, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado comprende un producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones, en donde el óxido sólido ha sido calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura de 400 °C a 800 °C y a un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas, y en donde la actividad catalítica de la composición del catalizador es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido sólido tratado por hora.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
Campo de la invención
5 Esta invención está relacionada con el campo de las composiciones de catalizador que se pueden usar para polimerizar monómeros en al menos un polímero.
Antecedentes de la invención
La producción de polímeros es un negocio de miles de millones de dólares. Este sector produce millones de libras de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares en el desarrollo de tecnologías que puedan añadir valor a
10 este sector.
Una de estas tecnologías es la denominada tecnología de los catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno se conocen desde aproximadamente 1960, sin embargo, su baja productividad no ha permitido su comercialización. En 1975 se descubre que al poner en contacto una parte de agua con dos partes de trimetilo de aluminio se forma el aluminoxano de metilo, y luego al poner en contacto el aluminoxano de metilo con un compuesto
15 de metaloceno, se forma un catalizador de metaloceno que tiene una mayor actividad. Sin embargo, pronto se dan cuenta que son necesarias grandes cantidades del costoso aluminoxano de metilo para formar un catalizador de metaloceno activo. Esto ha sido un impedimento significativo en la comercialización de los catalizadores de metaloceno.
En lugar de grandes cantidades de aluminoxano de metilo se han usado compuestos de borato. Sin embargo, esto no
20 es satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a los venenos y a la descomposición, y también pueden ser muy costosos.
También se debe señalar que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto se debe a que se requieren catalizadores heterogéneos para la mayoría de los modernos procesos comerciales de polimerización. Además, los catalizadores heterogéneos pueden dar lugar a la formación de partículas de polímero substancialmente uniformes
25 con una alta densidad aparente. Esta tipo de partículas substancialmente uniformes son deseables porque mejoran la eficiencia de la producción del polímero y su transporte. Se han realizado esfuerzos para producir catalizadores de metaloceno heterogéneos, sin embargo, esos catalizadores no han sido del todo satisfactorios.
Por lo tanto, los inventores proporcionan esta invención para solucionar estos problemas.
Resumen de la invención
30 La invención proporciona un proceso como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Se debe señalar que la frase "consiste esencialmente en" quiere decir que los únicos elementos (tales como, por ejemplo, etapas del proceso y otros compuestos) incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones son aquéllos elementos que no tienen un efecto adverso sobre las características básicas y novedosas de la invención reivindicada.
Se debe señalar que la frase "consiste en" significa que otros elementos (tales como, por ejemplo, etapas de proceso
35 y otros compuestos) no están incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones, excepto los elementos que son impurezas Actualmente asociadas a una composición, o los elementos que son etapas de proceso Actualmente asociadas a un proceso.
Descripción detallada de la invención
Los compuestos organometálicos usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general.
40 Fórmula uno: (X1) (X2) (X3) (X4) M1
En esta fórmula, M1 se selecciona de un grupo que consiste en titanio, circonio, y hafnio. Actualmente lo más preferido es cuando M1 es circonio.
En esta fórmula (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste en (en lo sucesivo "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo,
45 tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.
Los sustituyentes sobre los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos, pueden ser grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten de forma substancial y adversa a la actividad de polimerización de la composición. Adicionalmente, el hidrógeno puede ser un sustituyente.
50 Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarburos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Adicionalmente, también se pueden usar grupos alquilsililo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, o haluros.
Ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo,
5 ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etil-hexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, e iodo. En esta fórmula (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en (en lo sucesivo "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten de forma substancial, y adversa a la actividad de polimerización de la composición.
10 Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Actualmente, es preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionen del grupo que consiste en flúor, cloro, y metilo.
15 En esta fórmula, (X2) se puede seleccionar del Grupo OMC-I o del grupo OMC-II. Cuando (X2) se selecciona del grupo OMC-I, se debe señalar que (X1) y (X2) pueden estar unidos con un grupo puente, tales como, por ejemplo, grupos puentes alifáticos, grupos puente cíclicos, combinaciones de grupos puentes alifáticos y cíclicos, y grupos puentes organometálicos, siempre que el grupo puente no afecte de forma substancial y adversa a la actividad de polimerización de la composición. 20 Ejemplos adecuados de grupos puentes alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas.
Ejemplos adecuados de grupos puentes cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Adicionalmente, se debe señalar que el silicio y el germanio son también buenas unidades puente. Se conocen varios procesos para preparar estas composiciones. Ver, por ejemplo, los Documentos de Patentes de
los EE.UU.de número US 4.939.217; 5.210.352; 5.436.305; 5.401.817; 5.631.335. 5.571.880; 5.191.132; 5.480.848; 25 5.399.636; 5.565.592; 5.347.026; 5.594.078; 5.498.581; 5.496.781; 5.563.284; 5.554.795; 5.420.320; 5.451.649; 5.541.272; 5.705.478; 5.631.203; 5.654.454; 5.705.579; y 5.668.230. Ejemplos concretos de tales composiciones son los siguientes: dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo); dicloruro de circonio bis(ciclopentadienilo); 30 dicloruro de hafnio [etil(indenilo)2]; dicloruro de circonio [etil(indenilo)2]; dicloruro de hafnio [etil(tetrahidroindenilo)2]; dicloruro de circonio [etil(tetrahidroindenilo)2]; dicloruro de hafnio bis(n-butil- ciclopentadienilo); 35 dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo); dicloruro de circonio ((dimetil) (diindenil) silano); dicloruro de hafnio ((dimetil) (diindenil) silano); dicloruro de circonio ((dimetil) (ditetrahidroindenil) silano); dicloruro de circonio ((dimetil) (di(2-metil indenil)) silano); y 40 dicloruro de circonio bis(fluorenilo). Los compuestos órgano-aluminio tienen la siguiente fórmula general. Fórmula dos: Al (X5)n (X6)3n
En esta fórmula (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X5) se selecciona del 45 grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo.
En esta fórmula (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste en flúor y cloro. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X6) es cloro.
En esta fórmula "n" es un número de 1 a 3, inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3.
Ejemplos de tales compuestos son los siguientes:
5 trimetilo de aluminio;
trietilo de aluminio;
tripropilo de aluminio;
etóxido de dietilaluminio;
tributilo de aluminio;
10 hidruro de triisobutilo de aluminio;
triisobutilo de aluminio; y
cloruro de dietilo de aluminio.
Actualmente, se prefiere trietilo de aluminio.
Los compuestos de óxido sólido tratado son compuestos que tienen aumentada su acidez Lewis. Se prefiere cuando
15 dicho compuesto de óxido sólido tratado comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11,12, 13, 14, y 15 de la tabla periódica (nueva notación), incluyendo a los lantánidos y a los actínidos (Ver Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere que el elemento se seleccione del grupo que consiste en Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y Zn y Zr. Es importante que estos compuestos de óxido sólido tratado tengan la capacidad
20 de aceptar electrones; sin pretender limitarse por la teoría, se cree que un compuesto de óxido sólido tratado debe tener una acidez de Lewis mayor que el compuesto de óxido sólido no tratado. Sin embargo, es difícil medir con exactitud la acidez de Lewis de estos compuestos de óxido sólido tratado, y de los compuestos sin tratar, por lo que se han usado otros métodos. Actualmente, se prefiere comparar las actividades de los compuestos de óxido sólido tratado y sin tratar bajo reacciones catalizadas por ácidos.
25 Los compuestos de óxido sólido tratado se pueden producir de una variedad de formas, tales como, por ejemplo, mediante gelificación, co-gelificación, o mediante impregnación de un compuesto sobre otro, seguido por calcinación.
Al menos un compuesto de óxido sólido, tal como, por ejemplo, alúmina, circonia, titania, y mezclas de los mismos o con mezclas con otros óxidos sólidos tales como, por ejemplo, sílice-alúmina, se pone en contacto con al menos un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones y opcionalmente con al menos un compuesto de sal de metal,
30 para formar una primera mezcla, seguido por la calcinación de esta primera mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En la alternativa, un compuesto de óxido sólido, un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones y opcionalmente dicho compuesto de sal de metal se pueden poner en contacto y calcinar de forma simultánea. En otra alternativa, el compuesto de sal de metal y la fuente de aniones aceptores electrones pueden ser el mismo compuesto.
35 El compuesto de sal de metal es cualquier compuesto que incremente la acidez Lewis del óxido sólido bajo las condiciones dadas en la presente invención para la producción del compuesto de óxido sólido tratado. Se prefiere cuando dicho metal en dicha sal de metal se selecciona del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11,12, 13, 14, y 15 (nueva notación) de la Tabla Periódica, incluyendo a los lantánidos y a los actínidos (ver Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando el elemento se selecciona del grupo
40 que consiste en Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.
El compuesto fuente de aniones aceptores de electrones es cualquier compuesto que incremente la acidez Lewis del óxido sólido bajo las condiciones dadas en la presente invención para la producción del compuesto de óxido sólido tratado. Estos compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones incrementan la acidez Lewis del óxido sólido mediante la contribución a la formación de un anión aceptor de electrones, tal como, por ejemplo, sulfatos, haluros, y
45 triflatos. Se debe señalar que se pueden usar uno o más aniones diferentes que acepten electrones. Además, se cree que los compuestos de sal de metal aumentan la actividad de polimerización de la composición.
La acidez del compuesto de óxido sólido se puede aumentar de forma adicional con el uso de dos, o más, sales de metal y/o compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones en dos, o más, etapas de puesta en contacto separadas. Un ejemplo de tal proceso es poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer 50 compuesto de fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla, seguida de la calcinación de esta primera mezcla, seguida de la puesta en contacto con un segundo compuesto de fuentes de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla, seguida de la calcinación de dicha segunda mezcla para formar un
compuesto de óxido sólido tratado. Se debe señalar que el primer y segundo compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones pueden ser iguales, pero preferiblemente son diferentes.
Ejemplos adecuados de compuestos de óxido sólido incluyen, pero no se limitan a, Al2O3,B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, 5 Y2O3, ZnO, ZrO2: y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, sílice-alúmina y sílice-circonia. Se debe señalar que actualmente se prefieren compuestos de óxido sólido que comprendan enlaces Al-O.
El compuesto de óxido sólido también se calcina. Esta calcinación se puede realizar en una atmósfera ambiente, preferiblemente en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura de 400ºC a 800ºC, y a un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas.
10 Los compuestos de óxido sólido tratado, deben tener volúmenes de poro más grandes que 0,01 cc/g, preferiblemente más grandes que 0,1 cc/g, y lo más preferiblemente, más grandes que 1 cc/g.
Los compuestos de óxido sólido tratado deben tener áreas de superficie más grandes que 1 m2/g, preferiblemente más grandes que 100 m2/g, y lo más preferiblemente más grandes que 200 m2/gramos.
Las composiciones de esta invención se pueden producir al poner en contacto un compuesto organometálico, un
15 compuesto de óxido sólido tratado, y un compuesto de órgano-aluminio, juntos. Esta puesta en contacto puede ocurrir en una variedad de formas, tales como, por ejemplo, mezcla. Además, cada uno de estos compuestos se puede alimentar al reactor por separado, o se pueden poner en contacto varias combinaciones de estos compuestos antes de ponerlos en contacto de forma adicional en el reactor, o los tres compuestos se pueden poner en contacto antes de introducirlos en el reactor. Actualmente, un método es primero poner contacto el compuesto organometálico y el
20 compuesto de óxido sólido tratado, durante 1 minuto a 24 horas, preferiblemente, 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de 10ºC a 200ºC, preferiblemente 25ºC a 100ºC, para formar una primera mezcla, y luego poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de órgano-aluminio para formar la composición. Durante la puesta en contacto, o después de la puesta en contacto, se pueden calcinar las mezclas o la composición. Esta calcinación se puede realizar en una atmósfera ambiente, preferiblemente en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura en el intervalo de
25 300ºC a 900ºC, y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas. Actualmente, se prefieren temperaturas de 500ºC a 700ºC y un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas. Actualmente, se prefiere usar nitrógeno seco como atmósfera ambiente.
Después de la puesta en contacto, la composición consiste esencialmente en, (o consiste en) un compuesto organometálico post-contactado, un compuesto de óxido sólido tratado post-contactado, y opcionalmente, un
30 compuesto de órgano-aluminio post-contactado. Se debe señalar que el compuesto de óxido sólido tratado postcontactado es el mayoritario, en peso, de la composición. Debido a que se desconoce el orden exacto en que ha de ponerse en contacto, se cree que esta terminología es la que mejor describe los componentes de la composición.
La composición de esta invención tiene una actividad mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora (en lo sucesivo "gP/(gS*h)"), más preferiblemente mayor que 250, aún más
35 preferiblemente mayor que 500, aún más preferiblemente mayor que 1.000, y lo más preferiblemente mayor que 2.000. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluente, y con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893,44 kPa (550 psig). El reactor no debe tener indicación substancial de incrustaciones en la pared, revestimientos u otras formas de impurezas.
Estas composiciones son a menudo sensibles al hidrógeno y algunas veces además incorporan co-monómeros, y 40 generalmente producen polímeros con una baja relación HLMI/MI.
Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no necesita usar aluminoxano con el fin de formar la composición. Esto también significa que no se necesita agua para ayudar a formar tales aluminoxanos. Esto es beneficioso porque a veces el agua puede eliminar un proceso de polimerización. Además se debe señalar que no es necesario usar compuestos de borato con el fin de formar la composición. En resumen, esto significa que la
45 composición, que es heterogénea, y que se puede usar para la polimerización de monómeros, se puede producir de forma fácil y económica debido a la ausencia substancial de cualesquiera compuestos de aluminoxano o compuestos de borato. Además no es necesario añadir un órgano-cromo, o MgCl2 para formar la invención.
Los monómeros útiles en esta invención, son hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando el monómero se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno 1-buteno, 3
50 metil- 1-buteno, 1-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-hexeno, 3-etil- 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1noneno, 1-deceno, y mezclas de los mismos. Sin embargo cuando se desea un homopolímero, lo más preferible es usar etileno, o propileno, como monómero. Adicionalmente, cuando se desea un copolímero, lo más preferible es usar etileno y hexeno como monómeros.
En la técnica se conocen procesos que pueden polimerizar monómeros en polímeros, tales como, por ejemplo,
55 polimerización en suspensión, polimerización en fase vapor, y polimerización de disolución. Se prefiere llevar a cabo una polimerización en suspensión en un reactor de circuito cerrado. Además, es aún más preferido usar isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión. Ejemplos de esta tecnología se pueden encontrar en los Documentos de Patente de los EE.UU de Números 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; y 5.597.892.
Se debe señalar que bajo condiciones de polimerización en suspensión estas composiciones polimerizan muy bien etileno solo, o etileno con una 1-olefina, o propileno. En particular, las composiciones usadas en este proceso producen partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar sustancialmente el reactor. Cuando se usa la composición en un
5 reactor de circuito cerrado en condiciones de polimerización en suspensión, se prefiere que el tamaño de partícula del compuesto de óxido sólido mixto esté en el intervalo de 10 a 1.000 µm, preferiblemente 25 a 500 µm, y lo más preferiblemente, 50 a 200 µm, para un mejor control durante la polimerización.
Una vez producidos los polímeros, éstos se pueden conformar en diversas fabricaciones, tales como, por ejemplo recipientes y utensilios domésticos, barriles, tanques de combustible, tubos, geomembranas y revestimientos. Estas
10 fabricaciones se pueden realizar por varios procedimientos. Generalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero con el fin de proporcionar los efectos deseados. Se cree que usando la invención descrita en la presente memoria se pueden producir manufacturas a un menor coste, manteniendo la mayoría, si no todas, de las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metaloceno.
Adicionalmente, estas fabricaciones pueden ser parte de una máquina, tal como, por ejemplo, un automóvil, para que 15 el peso del automóvil sea menor, con los beneficios que ello conlleva.
Ejemplos
Estos ejemplos proporcionan información adicional a un experto en la técnica. Estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones.
Descripción de los ensayos de polimerizaciones
20 Todos los ensayos de polimerizaciones se realizan en un reactor de acero que tiene un volumen de 2,2 litros. Este reactor está equipado con un agitador de hélice. Durante las polimerizaciones el agitador se fija a 400 rpm. El reactor también está rodeado por una camisa de acero conectada a un condensador de acero. La camisa de acero contiene metanol que está hirviendo. El punto de ebullición del metanol se controla variando la presión del nitrógeno que se aplica al condensador de acero y a la camisa de acero. Este método de control permite un control preciso de la
25 temperatura (± 0,5ºC).
En primer lugar, se carga un compuesto de óxido sólido tratado, o sin tratar, bajo nitrógeno, al reactor, que está seco. En segundo lugar, se añade la disolución del compuesto organometálico al reactor mediante una jeringa. En tercer lugar se cargan 0,6 litros de isobutano al reactor. En cuarto lugar, se añade el compuesto de órgano-aluminio a la mitad de la adición del isobutano. En quinto lugar, se cargan 0,6 litros de isobutano al reactor. En sexto lugar, se añade
30 el etileno al reactor para igualar una presión de 3.795 kPa (550 psig). En séptimo lugar, se calienta el reactor a 90ºC. Se mantiene esta presión durante la polimerización. Se continúa con la agitación durante la polimerización por el tiempo especificado. Se determina la actividad mediante el registro del flujo de etileno en el reactor para mantener la presión. En octavo lugar, después del tiempo especificado, se detiene el flujo de etileno y se despresuriza lentamente el reactor. En noveno lugar, se abre el reactor para recuperar un polvo de polímero granular.
35 En todos los ensayos de la invención, el reactor está limpio sin indicación de incrustación, recubrimiento u otras formas de contaminantes en la pared. Se retira el polvo de polímero y se pesa. La actividad se especifica como gramos de polímero producido por gramo de compuesto de óxido sólido tratado, o sin tratar, cargado por hora.
En algunos casos el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto organometálico primero se ponen previamente en contacto en el reactor durante casi media hora a 90ºC en un litro de isobutano antes de añadir el compuesto de
40 órgano-aluminio y el etileno al reactor.
Preparación de los óxidos de sólidos
Se obtiene de sílice, grado 952, de W. R. Grace con un volumen de poro de 1,6 cc/g y un área de superficie de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. Se colocan aproximadamente 10 gramos de este material en un tubo de cuarzo de 4,445 cm (1,75 pulgadas), equipado en su parte inferior con un cuarzo sinterizado. Mientras se
45 soporta la sílice por el disco, se sopla aire seco a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Luego se enciende un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y se eleva la temperatura a una velocidad de 400ºC por hora hasta una temperatura de 600ºC. A esta temperatura, se fluidifica la sílice durante tres horas en el aire seco. Luego, se recoge la sílice y se guarda en nitrógeno seco.
También se preparan algunas muestras de alúmina mediante el procedimiento descrito en la preparación de la sílice.
50 Se obtiene alúmina comercial vendida por AKZO Company como alúmina de Grado B de Ketjen, con un volumen de poro de aproximadamente 1,78 cc/g y un área de superficie de alrededor 340 metros cuadrados por gramo. Las temperaturas usadas en la preparación de estas alúminas son de 400ºC, 600ºC y 800ºC.
También se obtiene una sílice-alúmina de W. R. Grace (MS 13-110 que contiene 13 % de alúmina y 87 % de sílice). Esta sílice-alúmina tiene un volumen de poro de 1,2 cc/g y un área de superficie de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. Se prepara esta sílice-alúmina como se describe en la preparación de la sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-alúmina es de 600ºC.
Se obtiene una sílice-titania mediante co-gelificación como se describe en el Documento de Patente de los EE.UU de Número 3.887.494 ("Deitz"). Se disuelve sulfato de titanilo en ácido sulfúrico concentrado, para formar una primera 5 mezcla. Luego se añade lentamente a esta primera mezcla una disolución de silicato de sodio, con agitación vigorosa, para formar una segunda mezcla. Cuando el pH de la segunda mezcla llega a aproximadamente 6, esta segunda mezcla gelifica en un primer producto homogéneo, y substancialmente claro. Luego, este primer producto se cura a 80ºC y a un pH 7, durante tres horas, seguido por un lavado del mismo nueve veces con agua, y dos veces con nitrato de amonio al 1 %, para formar un segundo producto. Este segundo producto, que es un gel, luego se seca
10 azeotrópicamente en acetato de etilo, para formar un tercer producto. Este tercer producto contiene titanio al 8 %. También tiene un área de superficie de 450 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,0 cc/g. Luego se prepara esta sílice-titania como se describe en la preparación de la sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-titania es de 600ºC.
Se prepara un alumino-fosfato según el Documento de Patente de los EE.UU de Número 4.364.855 (McDaniel). Se
15 disuelven nitrato de aluminio (380 gramos) y fosfato monoamónico (94 gramos) en agua desionizada para formar una primera mezcla. Luego se añaden aproximadamente 170 mililitros de hidróxido de amonio a esta primera mezcla para formar una segunda mezcla. A un pH de aproximadamente 8 gelifica esta segunda mezcla para formar un primer producto. Luego este primer producto se lava dos veces en agua, y una vez en n-propanol, antes de secarlo durante toda la noche a 80ºC bajo vacío, para formar un segundo producto. Este segundo producto contiene una relación
20 molar de fósforo a aluminio de 0,8, un volumen de poro de 2,1 cc/g, y un área de superficie de 250 metros cuadrados por gramo. Luego, se prepara este alumino-fosfato como se describe en las preparaciones de la sílice. La temperatura usada en la preparación de este alumino-fosfato de alúmina es de 600ºC.
Ejemplos comparativos 1-2
Estos ejemplos demuestran que un compuesto organometálico puesto en contacto con un compuesto de órgano25 aluminio, proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización.
Se hace un ensayo de polimerización como se describe anteriormente. Primero, se añade un compuesto organometálico al reactor (2 ml de disolución de dicloruro de circonio de bis(n-ciclobutil- pentadienilo) que contiene 0,5 gramos por 100 ml de tolueno). En segundo lugar, luego se añade la mitad del isobutano al reactor. En tercer lugar, se añaden al reactor 2 ml de trietilo de aluminio al 15 por ciento de peso para el Ejemplo 1, ó 2 ml de dicloruro de etilo
30 de aluminio (EADC, del inglés ethyl aluminum dichloride) al 25 por ciento de peso para el Ejemplo 2. En cuarto lugar, se añade la otra mitad del isobutano al reactor.
Luego se añade el etileno al reactor pero no se observa actividad alguna de polimerización. Después de una hora de contacto, se despresuriza el reactor y se abre.
En ningún caso se encuentra polímero. Estos resultados se muestran en la Tabla-I.
35 Ejemplos comparativos 3-9
Estos ejemplos demuestran que poner en contacto un compuesto de óxido sólido con un compuesto organometálico, y con un compuesto de órgano-aluminio, proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización.
Cada uno de los compuestos de óxido sólido descritos anteriormente se añaden al reactor, seguido de un compuesto organometálico (2 ml de disolución de dicloruro de circonio de bis(n-ciclobutil- pentadienilo) (0,5 gramos por 100 ml de
40 tolueno), y luego el compuesto de órgano-aluminio (trietilo de aluminio). Estos ejemplos se muestran en la Tabla-I.
Los dos primeros ejemplos muestran que poner contacto un compuesto organometálico con un compuesto de órganoaluminio se proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización. El ejemplo de la sílice casi no produce polímero. La alúmina, la cual es considerada como más ácida que la sílice, produce más polímero, pero aún la actividad es muy baja. Los soportes de alumino-fosfato, sílice-alúmina, y sílice-titania sólo muestran una actividad marginal. La actividad
45 se expresa en la Tabla-I como gP/(gS·h).
Ejemplo comparativo 10
Se prepara una disolución de 244 gramos de sulfato de amonio disuelto en agua hasta igualar 437 ml en total. Luego se impregnan 100 ml de esta disolución sobre 33,2 gramos de sílice de grado 952 de W. R. Grace. La mezcla humedecida se seca en un horno a vacío a 110ºC durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmol de sulfato por
50 gramo de sílice. El material seco se muele a través de un tamiz de malla 35, luego se calcina en aire a 400ºC según el procedimiento descrito anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 1,22 cc/g y un área de superficie de 223 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización del etileno tal como se describe anteriormente. No se produce polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 10.
Ejemplos de referencia 11 y 12
Se impregnan 122 ml de la disolución anterior de sulfato de amonio sobre 40,6 gramos de alúmina de grado B de Ketjen. La mezcla humedecida se seca en un horno a vacío a 110ºC durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmol de sulfato por gramo de alúmina no calcinada. Luego el material seco se muele a través de un tamiz de malla
5 35 y se calcina en aire a 400ºC según el procedimiento descrito anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de solo 0,25 cc/g y un área de superficie de solo 38 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización de etileno como se describe anteriormente. A pesar de la muy baja porosidad aún se producen 33 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 11.
10 Luego este mismo material se calcina otra vez en aire a 750ºC como se describe anteriormente, y se prueba de nuevo para la actividad de polimerización. Esta vez el material proporciona 583 g/g/h de polímero. Esto es muy sorprendente teniendo en cuenta la muy baja área de superficie. Se encuentra que el polímero tiene un índice en estado fundido de 0,15 y un índice en estado fundido a alta carga de 3,24. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo
12.
15 Ejemplo 13 A, B, y Ejemplo de referencia 13 C
Primero se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se suspenden 11,1 gramos de este material con 30 ml de isopropanol mezclado con 1,73 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Luego se prueba una muestra de
20 este material para la polimerización de etileno. El material produce 1.387 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 A.
En el procedimiento anterior primero se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC, luego se suspenden 5,9 gramos de este material con 15 ml de isopropanol mezclado con 0,453 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se
25 calcina el sólido seco en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Se encuentra que el sólido tiene un volumen de poro de 0,93 cc/g y un área de superficie de 205 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización de etileno. El material produce 324 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 B.
Luego se calcina otra vez este material a 800ºC durante tres horas en aire como se describe anteriormente. Se
30 encuentra que el material tiene un volumen de poro de 1,03 cc/g y un área de superficie de 236 metros cuadrados por gramo. Se proporciona una actividad de 58 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 C.
Ejemplos 14 A, B y 15
Se repite el procedimiento del Ejemplo 11 excepto que se impregnan 33,14 gramos de alúmina B de Ketjen con 11,60
35 gramos de sulfato de amonio y luego se calcinan a 550ºC. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla II como el Ejemplo 14 A. Durante este ensayo se ponen en contacto previamente la alúmina sulfatada y el metaloceno en el reactor durante 32 minutos a 90ºC antes de introducir otros ingredientes para comenzar el ensayo. Se encuentra que el polímero producido en este ensayo tiene un MI de 0,21, un HLMI de 3,5, lo que da una relación de cizallamiento de 16,7. La cromatografía de permeación en gel del polímero indica Mw = 168.000, Mn = 67.900 y Mw/Mn = 2,5.
40 Después de la calcinación se encuentra que la alúmina sulfatada tiene un área de superficie de 284 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 0,67 cc/g y un radio de poro promedio de 94 angstroms.
Luego se calcina la alúmina sulfatada de arriba (14 A) en aire a 650ºC durante tres horas y se prueba otra vez para la polimerización. De nuevo la alúmina sulfatada y el metaloceno se ponen en contacto previamente durante 30 minutos a 90ºC. Los detalles del ensayo se muestran en la Tabla II como el Ejemplo 14 B. Se encuentra que este material tiene
45 un área de superficie de 305 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,9 cc/g, y un volumen de poro promedio de 110 angstroms.
Se produce otra muestra de alúmina sulfatada mediante el mismo procedimiento del Ejemplo 14 A excepto que se impregnan 26,9 g de alúmina B de Ketjen sobre 5,41 g de sulfato de amonio. La calcinación es a 550ºC. Se encuentra que el material tiene un área de superficie de 352 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,93 cc/g, y 50 un radio de poro promedio de 106 angstroms. Los detalles de la polimerización se dan en la Tabla II como el Ejemplo
15.
Ejemplo comparativo 16
Se prepara una disolución de 2,0 gramos de ácido sulfúrico concentrado en 200 ml de isopropanol. Se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se suspenden 6,34 gramos de este material con 55 16 ml de la disolución. Esto es equivalente a 0,26 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en aire a 500ºC como se describe
anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 0,95 cc/g y un área de superficie de 213 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización del etileno. El material produce 6 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 17
5 Se obtiene una sílice de alúmina de W. R. Grace bajo el nombre comercial de MS13-110. Sus propiedades y actividad ya se han descrito antes. El material se impregna con ácido sulfúrico como se describe en el Ejemplo 16 para contener 1,6 mmol de sulfato por gramo. Luego se calcina en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se carga una muestra de este material en el reactor junto con el metaloceno e el isobutano y se agitan durante 32 minutos a 90ºC antes de añadir el etileno. El material produce 82 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II
10 como el Ejemplo 17.
Ejemplo 18
Se añade una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol a 4,5 gramos de alúmina Grado B de Ketjen calcinada en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Esta disolución humedece la alúmina sólo hasta el punto de humedad incipiente. Esto es equivalente a 3,90 mmol de fluoruro por gramo de alúmina calcinada.
15 Luego se evapora el metanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en nitrógeno a 500ºC como se describe anteriormente. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización de etileno. El material produce 927 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla III como el Ejemplo 18.
Ejemplo comparativo 19 y Ejemplos 20 y 21
Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que la calcinación final se lleva a cabo a 250ºC, 400ºC,
20 y 600ºC. Cada muestra se prueba para la actividad de polimerización y los resultados se muestran en la Tabla III como los Ejemplos 19, 20, y 21.
Ejemplo 22
Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que la alúmina B de Ketjen no calcinada se impregna con 5,80 mmol por gramo de fluoruro. Después de la calcinación a 500ºC se prueba para la actividad de polimerización
25 y los resultados se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 22.
Ejemplo 23-24
Se calcina alúmina de grado HPV de W. R. Grace a 600ºC en aire durante tres horas, resultando un material con de un área de superficie de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Se calientan 3,36 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC. Luego 30 se inyectan 5,0 ml de perfluorohexano en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. Durante los próximos 15 minutos se evapora el perfluorohexano a temperatura ambiente en el nitrógeno y luego se transporta a través del lecho fluidizado de alúmina, donde reacciona. Esta exposición sería equivalente a aproximadamente 55 mmol de fluoruro por gramo de alúmina si todo el fluoruro reaccionase (que obviamente no es el caso). La alúmina se torna negra, presumiblemente debido al carbono depositado sobre la misma. Luego este material se prueba para la actividad de polimerización
35 cuando se carga una muestra al reactor con el metaloceno a 90ºC. Después de 30 minutos de agitación, se añaden el trietilo de aluminio y el etileno y se encuentra que la muestra proporciona 1.266 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 23.
Luego se calcina de nuevo este material en aire a 600ºC durante tres horas hasta que se quema el carbón residual. El color negro se torna a blanco. Luego se prueba el material para la actividad de polimerización cuando se añade una
40 muestra del mismo al reactor al mismo tiempo que el metaloceno y el trietilo de aluminio, seguido inmediatamente por el etileno. El material proporciona una actividad de 2.179 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 24.
Ejemplos comparativos 25-26
Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se
45 cargan 9,29 gramos de esta alúmina en un tubo activador de cuarzo seco y se fluidizan en monóxido de carbono a 600ºC. Luego se inyectan 4,5 ml de bromuro de metilo aguas arriba del monóxido de carbono. Durante los siguientes 30 minutos se calienta el bromuro de metilo con un calentador eléctrico lo que hace que se evapore y se transporte por el gas de monóxido de carbono a través del lecho de fluidizado de alúmina a 600ºC. Después de este tratamiento la alúmina se torna negra, presumiblemente por los depósitos de carbono. Se prueba una muestra para la actividad
50 de polimerización y se encuentra que da 223 g/g/h de polímero. En un segundo ensayo similar se encuentra que da 181 g/g/h de polímero. Estos dos ensayos se muestran en la Tabla IV como los Ejemplos 25 y 26.
Ejemplo comparativo 27
Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se cargan 9,82 gramos de esta alúmina a un tubo activador de cuarzo seco y se fluidizan en monóxido de carbono a 600ºC. Luego se inyectan 1,0 ml de bromuro líquido aguas arriba del monóxido de carbono los cuales se evaporan lentamente y transportan a través del lecho fluidificado de alúmina a 600ºC. Después de este tratamiento la alúmina se trona blanca. Se prueba una muestra para la actividad de polimerización y se encuentra que da 106 g/g/h de polímero. Este ensayo se muestra en la Tabla IV como el Ejemplo 27.
5 Ejemplos 28-31
Se calcinan diez ml de alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Después de esta etapa de calcinación, se baja la temperatura del horno a 400ºC y se inyecta 1,0 ml de tetracloruro de carbono a la corriente de nitrógeno y se evaporan aguas arriba del lecho de alúmina. Se transportan hacia el lecho y allí reaccionan con la alúmina para clorar la superficie. Esto es equivalente a 15,5 mmol de cloruro por 10 gramo de alúmina deshidratada. Después de este tratamiento la alúmina es blanca. Se prueba una muestra para la actividad de polimerización. Además del etileno, también se añaden 50 ml de 1-hexeno como co-monómero al reactor. Este material proporciona 939 g/g/h de copolímero con las siguientes propiedades: un índice en estado fundido de 0,63; un índice en estado fundido de alta carga de 10,6, una relación de cizallamiento de 16,7; una densidad de 0,9400; un MW promedio en peso de 126.000; un MW promedio en número de 50.200, y una polidispersidad de 2,5. Este
15 ensayo se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 28.
Esta alúmina clorada se ensaya otra vez pero sin el hexeno, y los detalles se muestran en la Tabla V como el Ejemplo
29. El material produce 1.019 g/g/h de polímero con las siguientes propiedades: un índice en estado fundido de 0,15; un índice en estado fundido de carga alga de 2,68; una relación de cizallamiento de 17,9; una densidad de 0,9493; un MW promedio en peso de 202.000, un MW promedio en número de 62.400; y una polidispersidad de 3,2.
20 En un experimento similar, se tratan 7,3 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen ya calcinada a 600ºC en aire, con 0,37 ml de vapor de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 400ºC. Esto es equivalente a aproximadamente 2,4 mmol de cloruro por gramo de alúmina calcinada. Este material proporciona 146 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 30.
En otro experimento similar adicional, se repite el procedimiento del Ejemplo 29 excepto que se tratan 6,2 gramos de
25 la alúmina calcinada a 600ºC con 5,0 ml de tetracloruro de carbono a 400ºC, que es equivalente a aproximadamente 37,6 mmol de cloruro por gramo. Esta muestra produce 1.174 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 31.
Ejemplo de referencia 32 y Ejemplos 33-35
También se calcinan otras tres muestras de alúmina de Grado B de Ketjen a 600ºC en aire como se describe en los
30 ejemplos anteriores y luego se tratan con diferentes cantidades de tetracloruro de carbono a varias temperaturas. La Tabla V muestra los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 32, 33, y 34. En el Ejemplo 33 el tratamiento se hace en gas de monóxido de carbono en lugar de nitrógeno.
El catalizador del Ejemplo 33 se vuelve a probar para la actividad de polimerización pero con la siguiente variación. En lugar de cargar todos los ingredientes en el reactor y comenzar de forma inmediata el ensayo, primero se cargan 35 el óxido y el metaloceno con el isobutano y se permite el contacto entre ellos durante 37 minutos a 90ºC antes de añadir el co-catalizador y el etileno para comenzar el ensayo. Este ensayo se muestra en la Tabla V como el Ejemplo
35.
Ejemplo 36
Se calcina alúmina de Grado HPV de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600ºC, lo que produce un área de
40 superficie de 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Luego se tratan 5,94 gramos de esta alúmina con 5,0 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla V como el Ejemplo 36.
Ejemplo 37
Se calcina sílice-alúmina de Grado MS13-110 de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600ºC, como se describe
45 en el anterior Ejemplo 8. Luego se tratan 11,2 gramos con 2,8 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla V como el Ejemplo 37.
Ejemplo 38
Se cargan 6,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 400ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 400ºC. Luego se inyectan 2,1 ml de tetracloruro de silicio en el
50 nitrógeno aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el tetracloruro de silicio se le transporta a través del lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 579 g/g/h de polímero con un índice en estado fundido de 0,20; un índice en estado fundido de alta carga de 3,58, y una relación de cizallamiento de 17,9. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 38.
Ejemplo 39
Se cargan 8,49 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 300ºC. Luego se inyectan 2,8 ml de cloruro de tionilo en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el cloruro de tionilo se le transporta a través del lecho
5 de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 764 g/g/h de polímero con un índice en estado fundido de 0,13; un índice en estado fundido de alta carga de 2,48, y una relación de cizallamiento de 18,6. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 39.
Ejemplo 40
10 Se cargan 7,63 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo aire a 300ºC. Luego se inyectan 2,55 ml de cloruro de sulfurilo en el aire aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el cloruro de sulfurilo durante un período de 45 minutos a temperatura ambiente se le transporta a través del lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 459 g/g/h de polímero con un índice en estado
15 fundido de 0,11, un índice en estado fundido de alta carga de 2.83, y una relación de cizallamiento de 25,6. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 40.
Ejemplos comparativos 41-43 y Ejemplos 44-45
Se añaden 2,6955 gramos de tricloruro de aluminio sólido al reactor junto con 2,0 ml de trietilo de aluminio al 15 % y 2,0 ml de la disolución de metaloceno usada en los experimentos previos. El isobutano y el etileno se añaden como 20 en los ensayos previos. Sin embargo, no se observa actividad. Este ensayo se resume en la Tabla 6 como el Ejemplo
41. Luego se repite el experimento pero con menos tricloruro de aluminio en el reactor, pero de nuevo no se observa actividad. Esto es el Ejemplo 42. De ese modo, el AlCl3 por sí mismo no funciona como un activador para los metalocenos. Existe una diferencia distintiva entre el tricloruro de aluminio y la alúmina clorada.
En el siguiente ejemplo se deposita tricloruro de aluminio sobre la superficie de alúmina deshidratada con el fin de
25 dotarla de una mayor área de superficie. Se disuelven 1,4 gramos de tricloruro de aluminio anhidro en 100 ml de diclorometano. Luego se añade esta disolución a 6 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas. El diclorometano se evapora bajo nitrógeno a 60ºC. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización (Ejemplo 43) pero tiene poca. Luego se calienta el material bajo nitrógeno a 250ºC durante una hora y se prueba otra vez para la actividad de polimerización (Ejemplo 44). Esta vez
30 se detecta algo de actividad. A continuación se calienta otra vez el material bajo nitrógeno a 400ºC durante una hora y se prueba otra vez para la actividad de polimerización (Ejemplo 45) y se observa actividad.
Ejemplos comparativos 46 y 48 y Ejemplo 47
En otro experimento se tratan 3,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinada a 600ºC con 10 ml de dicloruro de etilo de aluminio al 25 % (EADC, del inglés, ethyl aluminum dichloride) a 60ºC durante 10 minutos, luego se lava
35 dos veces para eliminar cualquier EADC no reaccionado. Cuando se prueba para la actividad de polimerización (en primer lugar sin, y luego con co-catalizador), no se observa nada (Ejemplo 46). Luego se calienta el material bajo nitrógeno durante 1 hora a 200ºC y (Ejemplo 47) se prueba otra vez. Se observa algo de actividad.
En un experimento similar se tratan 4,31 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinada a 400ºC con 30 ml de cloruro de dietilo de aluminio al 25 % (DEAC, del inglés diethyl aluminium chloride) a 90ºC durante 30 minutos. Se
40 decanta el exceso de DEAC y el sólido se lava tres veces en heptano seco. Luego se seca a 100ºC bajo nitrógeno y se prueba para la actividad de polimerización (Ejemplo 48). El material muestra una actividad de 29 g/g/h.
Ejemplo comparativo 49
Se impregna una muestra de 2,26 gramos de sílice Davison 952 que ha sido previamente calcinada en aire seco durante tres horas a 600ºC hasta el punto de humedad incipiente con 3,4 ml de ácido trifluorometano sulfónico (95,7 45 % de pureza). El procedimiento se hace bajo nitrógeno en un matraz. Luego se mezcla este material con 8,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido previamente calcinada en aire seco durante tres horas a 600ºC. El material sólido resultante tiene un 79,9 % en peso de alúmina, y un 29,1 % en peso de sílice. Este procedimiento se realiza en un tubo activador seco sobre un lecho fluidizado en nitrógeno. La mezcla se calienta a 193ºC - 230ºC durante tres horas en nitrógeno para permitir que se evapore el ácido trifluorometano sulfónico y que reaccione con la alúmina,
50 lo que da como resultado una carga de ácido trifluorometano sulfónico de 1 milimol por gramo de alúmina. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija a 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 50
55 Luego se calienta el óxido sólido procedente del Ejemplo 49 bajo nitrógeno a 400ºC durante tres horas adicionales para mejorar aún más la distribución y la reacción del ácido tríflico. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija en 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3.893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 51
5 Se calienta otra vez el óxido sólido del Ejemplo 50 bajo nitrógeno a 600ºC durante tres horas adicionales para mejorar aún más la distribución del ácido de tríflico. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija en 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3.893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.
Ejemplo 52
10 Se disuelve una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol y se deposita sobre una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC durante tres horas en aire. Esto lleva al sólido justo un poco más allá del punto de humedad incipiente. Luego se evapora el metanol bajo una purga de nitrógeno sobre una placa caliente y luego se transfiere a un tubo activador, donde se calienta bajo nitrógeno a 500ºC y se mantiene durante 2 horas. Luego se tratan 1,89 gramos de este material a 500ºC bajo nitrógeno con 0,5
15 ml de tetracloruro de carbono inyectado en la corriente del gas. Luego se prueba una muestra para la actividad de polimerización con metaloceno y 2,0 ml de co-catalizador de trietilo de aluminio. Se generan 3.132 g/g/h de polímero. Los detalles se recogen en la Tabla VIII.
Ejemplo 53-54
Se transfieren 6,18 gramos de alúmina de Grado HPV de W. R. Grace que ha sido calcinada a 600ºC durante tres
20 horas en aire lo que produce un área de superficie aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,8 cc/g, a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 600ºC. Luego se inyectan 0,24 ml de perfluorohexano en la corriente de nitrógeno antes del horno. Se evapora el líquido y se le transporta a través del lecho de alúmina, fluorando su superficie. Luego se inyectan 1,55 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno y transportan hacia el lecho de alúmina a 600ºC. La temperatura se enfría a 25ºC y la alúmina-clorada fluorada
25 resultante se guarda bajo nitrógeno. Luego se prueba una pequeña muestra de este material para la actividad de polimerización con metaloceno y trietilo de aluminio. La actividad, mostrada en el Ejemplo 53, es bastante alta, 4.390 g/g/h.
Luego se prueba otra vez este material excepto que se agita en isobutano con el metaloceno a 90ºC durante 30 minutos antes de añadir otros ingredientes. Este procedimiento produce 6.298 g/g/h de actividad (Ejemplo 54).
30 Ejemplo 55
Se calcina Aluminoxid C de Degussa, obtenido por hidrólisis de llama, a 600ºC en aire durante tres horas. Luego se calientan 2,74 gramos de esta alúmina calcinada a 600ºC en aire, a los que se inyectan 4,1 ml de perfluorohexano. A medida que se evapora el líquido, éste se transporta por el aire a través del lecho de alúmina. Luego la corriente de gas se cambia de aire a nitrógeno y se inyecta 1,0 ml de tetracloruro de carbono. Después de que todo se haya
35 evaporado, se enfría el sólido a la temperatura ambiente y se guarda bajo nitrógeno seco. Se prueba una muestra pequeña para la actividad de polimerización con metaloceno y co-catalizador como se describe previamente. Se encuentra que este material produce 1.383 g/g/h. Los detalles se recogen en la Tabla VIII.
Ejemplos 56, 60-61,63-64 y Ejemplos comparativos 57-59, 62, 65-66
Se prepara una alúmina clorada de forma idéntica a la del Ejemplo 33. En cada experimento se añade una muestra
40 de óxido al reactor bajo nitrógeno, luego se añaden 2 ml de una disolución de 0,5 gramos de dicloruro de circonio de bis(n-butil- ciclopentadienilo) en 100 ml de tolueno, luego 0,6 litros de líquido de isobutano, luego 1 mmol del cocatalizador (generalmente procedente de una disolución de hexano) seguido por otros 0,6 litros de isobutano, y por último se añade el etileno después que el reactor alcanza 90ºC. La Tabla IX muestra los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 56 al 62.
45 Se prepara una comparación similar de co-catalizadores usando una alúmina que ha sido fluorada más que clorada según la preparación usada en el Ejemplo 21. Estos ensayos se muestran en la Tabla IX en los Ejemplos 63 al 66.
Ejemplos 67-71
En cada ensayo mostrado más abajo se carga la alúmina clorad fluorada en el Ejemplo 50 al reactor, seguido por 2 ml de una disolución de 0,5 gramos del metaloceno seleccionado en 100 ml de tolueno, seguido por 0,6 litros de líquido
50 de isobutano, luego 2,0 ml de trietilo de aluminio 1 M como co-catalizador, seguido por otros 0,6 litros de isobutano y finalmente el etileno. Estos ensayos se hacen a 90ºC, como todos los ensayos previos. Los detalles se muestran en la Tabla X.
TABLA I TABLA II TABLA III TABLA IV TABLA V TABLA VI TABLA VII TABLA VIII TABLA IX
- NºEjemplo
- A 1 °C 2 S 2 OAC4 P 3 T 6 A 7
- 1
- Ninguno NA 0,0000 2 TEA 0 61,1 0
- 2
- Ninguno NA 0,0000 2 EADC 0 28,0 0
- 3
- Sílice 600 0,5686 2 TEA 0,65 63,0 1
- 4
- Alúmina 800 0,6948 1 TEA 2,7 30,7 8
- 5
- Alúmina 600 0,2361 2 TEA 6,9 60,9 29
- 6
- Alúmina 400 0,8475 1 TEA traza 57,2 0
- 7
- Alumino – Fosfato (0,8) 600 0,8242 1 TEA 45 66,0 50
- 8
- Sílice – Alúmina 600 0,3912 1 TEA 8,3 40,0 32
- 9
- Sílice - Alúmina 600 0,1392 2 TEA 0 60,0 0
- Tabla - I Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido sin reaccionar usado.2. Esta es la temperatura de calcinación.3. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.4. Esta es la cantidad, en mililitros del compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. TEA es una disolución al 15 por ciento en peso detrietilo de aluminio en heptano.5. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.6. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.7. Esta es la actividad en gP/(gS·h).8. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8
- 10 9
- Alúmina 12,7 400 1,3360 2 0 30,0 0
- 11
- Alúmina 12,7 400 1,5251 2 38,0 45,0 33
- 12
- Alúmina 12,7 750 0,2994 2 174,5 60,0 583
- 13 A
- Alúmina 1,6 550 0,3474 1 385,5 48,0 1.387
- 13 B
- Alúmina 0,8 550 0,7468 2 242,0 60,0 324
- 13 C
- Alúmina 0,8 800 0,8004 2 34,8 45,0 58
- 14 A
- Alúmina 2,7 550 0,0842 2 241 60 2.862
- 14 B
- Alúmina 2,7 650 0,0801 2 203 60 2.534
- 15
- Alúmina 1,5 550 0,0279 2 90 60 3.226
- 16
- Alúmina 0,26 500 0,7749 2 2,3 30,0 6
- 17
- Sílice - Alúmina 1,6 600 0,3318 1 19,0 42,0 82
- Tabla - II Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de sulfato usado en mmoles de sulfato por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8
- 18 9
- Alúmina 3,90 500 0,8284 2 296,8 23,2 927
- 19
- Alúmina 3,90 250 0,2542 2 7,6 40,0 45
- 20
- Alúmina 3,90 400 0,2358 2 88,1 60,0 374
- 21
- Alúmina 3,90 600 0,2253 2 281,6 60,0 1.250
- 22
- Alúmina 5,80 500 0,2563 1 243,9 60,0 952
- 23
- Alúmina 55 500 0,2212 1 280,0 60,0 1.266
- 24
- Alúmina 55 600 0,0855 1 187,5 60,5 2.179
- Tabla - III Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de fluoruro usado en mmoles de fluoruro por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 °C 2 S 3 OAC4 P 5 T 6 A 7
- 25 8
- Alúmina 600 0,2612 1 62,0 64,0 223
- 26
- Alúmina 600 0,1688 1 38,0 74,6 181
- 27
- Alúmina 600 0,2046 1 11,9 33,0 106
- Tabla - IV Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la temperatura de calcinación.3. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.4. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.5. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.6. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.7. Esta es la actividad en gP/(gS·h).8. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8
- 28 9
- Alúmina 15,5 400 0,1596 2 149,8 60,0 939
- 29
- Alúmina 15,5 400 0,1166 2 121,8 61,5 1.019
- 30
- Alúmina 2,4 400 0,2157 2 28,8 55,0 146
- 31
- Alúmina 37,6 400 0,1021 1 123,9 62,0 1.174
- 32
- Alúmina 11,7 250 0,4878 2 39,2 60,0 80
- 33
- Alúmina 11,7 600 0,2058 2 351,5 63,0 1.627
- 34
- Alúmina 38,2 800 0,0488 1 30,6 46,5 809
- 35
- Alúmina 11,7 600 0,1505 1 400,0 62,0 2.572
- 36
- Alúmina 39,5 600 0,0927 1 260,2 60,0 2.807
- 37
- Sílice – Alúmina 11,7 600 0,0667 1 147,8 60,5 2.198
- Tabla - V Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de cloruro usado en mmoles de cloruro por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 Tratamiento S2 OAC3 P 4 T 5 A 6
- 38 7
- Alúmina SiCl4 - 600 °C 0,2013 1 116,5 60,0 579
- 39
- Alúmina SOCl2 - 300 °C 0,0793 1 62,0 61,4 764
- 40
- Alúmina SO2Cl2 - 300 °C 0,3915 1 186,0 62,1 459
- 41
- Ninguno AlCl3 sólido 2,6955 2 0 30,0 0
- 42
- Ninguno AlCl3 sólido 0,0380 2 0 34,4 0
- 43
- Alúmina AlCl3 – 80 °C 0,4264 2 4,3 28,0 22
- 44
- Alúmina AlCl3 – 250 °C 0,3374 2 135,3 60,0 401
- 45
- Alúmina AlCl3 – 400 °C 0,2335 1 74,9 60,0 322
- 46
- Alúmina EtAlCl2 – 60 °C 0,8855 2 0 30,0 0
- 47
- Alúmina EtAlCl2 – 200 °C 0,8943 2 122,9 49,0 168
- 48
- Alúmina Et2AlCl – 90 °C 0,4263 1 4,9 24,0 29
- Tabla - VI Notas1. Este es el compuesto de óxido sin reaccionar usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8
- 49 9
- Alúmina 1,0 200 0,0868 1 1,5 80,5 13
- 50
- Alúmina 1,0 400 0,1530 1 95,1 60,5 616
- 51
- Alúmina 1,0 600 0,0467 1 51,1 60,2 1.090
- Tabla - VII Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de triflato usado en mmoles de triflato por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3102,64 kPa (450 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano, y en 25 mililitros de 1-hexeno.
- NºEjemplo
- A 1 Tratamiento S2 OAC3 P 4 T 5 A 6
- 52 7
- Alúmina F/500C & Cl/500C 0,2822 2 294,6 20,0 3.132
- 53
- Alúmina F/600C & Cl/600C 0,0767 2 338,4 60,3 4.390
- 54
- Alúmina F/600C & Cl/600C 0,0967 2 304,5 30,0 6.298
- 55
- Alúmina F/600C & Cl/600C 0,1196 1 174,2 63,2 1.383
- Tabla - VIII Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- A 1 Tratamiento S2 CC3 P 4 T 5 A 6
- 56 7
- Alúmina Clorado 0,1866 AlEt3 336,0 60,0 1.800
- 57
- Alúmina Clorado 0,1958 GaMe3 0 60,0 0
- 58
- Alúmina Clorado 0,1878 ZnEt3 0 60,0 0
- 59
- Alúmina Clorado 0,1756 MgBu2 2,5 60,0 14
- 60
- Alúmina Clorado 0,1966 AlEt2H 52,6 60,0 268
- 61
- Alúmina Clorado 0,1777 Al(I-Bu)3 293 60,0 1.649
- 62
- Alúmina Clorado 0,1840 LiHex 0 60,0 0
- 63
- Alúmina Fluorado 0,2253 AlEt3 281,6 60,0 1.250
- 64
- Alúmina Fluorado 0,2181 AlMe3 154,2 60,0 707
- 65
- Alúmina Fluorado 0,2307 AlEt2Cl 0 40,0 0
- 66
- Alúmina Fluorado 0,2465 BEt3 0 30,0 0
- Tabla - IX Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de catalizador usado.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
TABLA X
- NºEjemplo
- A 1 Tratamiento S2 Metaloceno6 P 3 T 4 A 5
- 67
- Alúmina F/Cl 600 C 0,0212 A 141,3 63,3 6.318
- 68
- Alúmina F/Cl 600 C 0,0170 B 31,1 66,3 1.656
- 69
- Alúmina F/Cl 600 C 0,0213 C 15,8 64,2 693
- 70
- Alúmina F/Cl 600 C 0,1000 D 83,9 61,5 819
- Tabla - X Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.4. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.5. Esta es la actividad en gP/(gS·h).6. A = dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) B = dicloruro de circonio bis(ciclopentadienilo) C = dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo) D = cloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) trimetilsilismetilo
Ejemplo comparativo 72
Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire seco de fluidización como se describe en los ejemplos previos a 600ºC durante tres horas, y se guarda bajo nitrógeno seco. Luego se calientan otra vez 9,3 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC. A esta temperatura se inyectan 2,3 ml de tetracloruro de carbono en la corriente
5 de nitrógeno delante de la alúmina. Se evapora durante un período de los varios minutos y transporta a través del lecho de alúmina, donde reacciona para tratar con cloro la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo comparativo 73
Se suspende alúmina de Grado B de Ketjen en alcohol isopropanoico, al que se añade ácido sulfúrico en una cantidad
10 equivalente al 2,5 % en peso de la alúmina. Luego se evapora el alcohol a aproximadamente 100ºC bajo vacío durante toda la noche. Luego se calcina una muestra en aire seco como se describe anteriormente a 600ºC durante tres horas. Luego este material se guarda bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo de referencia 74
15 Se impregna una muestra de 24,68 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen con una disolución de 4,2 gramos de cloruro de cobre dihidrato en 55 ml de agua desionizada. Luego se seca durante toda la noche a 100ºC bajo vacío, se empuja a través de un tamiz de malla 35, y se calcina en aire de fluidización seco a 600ºC durante tres horas con el fin de convertir gran parte del cloruro a un óxido mixto. Luego se calcinan 16,53 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC en el que se inyectan 4,3 ml de tetracloruro de carbono, como se describe
20 anteriormente, con el fin de reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 164 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,17, un índice en estado fundido de alta carga de 4,02 y una relación de HLMI/MI de 23,6. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
Ejemplo de referencia 75
25 Se impregna una disolución de 5,0 gramos de sulfato de cobre pentahidrato en 50 ml de agua desionizada sobre 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen. Se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC, se empuja a través de un tamiz de malla 100, y se calcina en aire seco de fluidización a 600ºC durante tres horas. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
30 Ejemplo 76
Se calcina otra vez una muestra de 13,35 gramos del material descrito anteriormente en el Ejemplo 13 bajo nitrógeno a 600ºC. Se inyectan en la corriente de gas por delante de la muestra 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se evapora y se transporta a través del lecho donde reacciona. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI.
35 Ejemplo 77
Se impregna una muestra de 9,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada en aire a 600ºC durante tres horas con una disolución de 4,77 gramos de tricloruro de galio anhidro disueltos en 24 ml de tetracloruro de carbono. Se evapora el disolvente sobre una placa caliente bajo nitrógeno fluyendo. Luego se calcina otra vez una muestra de 12,74 gramos de este material bajo aire a 600ºC durante tres horas para convertir gran parte del cloruro
40 de galio a óxido mixto. Luego la corriente de gas se cambia a nitrógeno y se inyectan por delante de la muestra 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se evapora y se transporta a través del lecho de la muestra donde reacciona para reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplos 78 y 79
45 Se impregna una disolución de 50 ml de heptano y 25 ml de tetracloruro de estaño líquido sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. La muestra se calienta y desprende gas de HCl, lo que indica alguna reacción con la humedad en la estructura. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego una parte de este material se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir algo de la especie de cloruro de estaño a un óxido mixto. Luego se calcinan 4,9 gramos de este material a
50 600ºC en nitrógeno seco al que se inyecta 1 ml de tetracloruro de carbono con el fin de reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. En un experimento el material produce 202 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,16, un índice en estado fundido de alta carga de 3,27, una relación HLMI/MI de 20,7, un MW promedio en peso de 174.000, un MW promedio en número de 57.500, y Mw/Mn de 3,1. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 80
Se impregna una disolución de 60 ml del agua desionizada y 6,0 gramos de nitrato de plata sobre una muestra de 30,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 12,6 gramos de este material en aire seco a 600ºC
5 durante tres horas para convertir la especie de plata a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 1,9 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 81
10 Se impregna una disolución de 9,0 gramos de pentaetóxido de niobio en 40 ml de isopropanol sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 10,68 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de niobio a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 1,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego
15 se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 82
A 20 gramos de una disolución de dinitrato de manganeso al 50 % en agua se añaden otros 35 ml de agua desionizada. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se
20 seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 9,61 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante cuatro horas para convertir la especie de manganeso a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 1,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
25 Ejemplo 83
Se impregna una disolución de 100 ml de agua desionizada y 20,0 gramos de metatungstato de amonio sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 15,43 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de tungsteno a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de
30 gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 2,35 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 84
Se impregna una disolución de 100 ml de agua desionizada y 25,0 gramos de trinitrato de lantano hexahidrato sobre
35 una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 9,38 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de lantano a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se prueba este material para la actividad de polimerización donde produce 94,5 gramos de
40 polietileno con un índice en estado fundido de 0,14, un índice en estado fundido de alta carga de 2,43 y una relación de HLMI/MI de 17,6. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 85
Se impregna una disolución de 35 ml de agua desionizada y 7,29 gramos de tricloruro de neodimio hexahidrato sobre una muestra de 23,53 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC
45 y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Una parte de este material se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de neodimio a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 10,2 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras está aún a 600ºC se inyectan 2,5 ml de tetracloruro de carbono para reclorar la superficie. Luego se guarda esta material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
50 Ejemplo comparativo 86
Se humedece una muestra de 2,9 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido previamente calcinada en el aire seco durante tres horas a 600ºC, con 7,5 ml de diclorometano. Luego se añaden 2,9 ml de una disolución 1 molar de pentacloruro de antimonio para formar una suspensión. Luego el disolvente se evapora bajo nitrógeno fluyente sobre una placa caliente. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad
55 de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 87
Se calcina una muestra de 1,55 gramos del material del Ejemplo 23 a 600ºC en aire durante una hora para convertir algo de la especie de antimonio a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 0,4 ml de tetracloruro de carbono para reclorar la superficie. Luego se guarda este
5 material bajo nitrógeno, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII.
Ejemplo 88
Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen a 600ºC en aire durante tres horas. Luego se calcinan otra vez 10,42 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC. Luego se inyectan 2,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie.
10 Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 280 gramos de polietileno con una densidad de 0,9410, un índice en estado fundido de 0,61, un índice en estado fundido de alta carga de 9,87, y una relación de HLMI/MI de 16,2. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 89
15 Se suspende una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se ha calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600ºC, en una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol. Luego se evapora el disolvente bajo nitrógeno fluyente sobre una placa caliente. Luego se calcina el sólido resultante en nitrógeno a 500ºC durante dos horas. Se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
20 Ejemplo 90
Se prepara una disolución de 40 ml de agua desionizada y 2,0 gramos de dicloruro de zinc. Se añaden unas pocas gotas de ácido nítrico para disolver todo el zinc. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 10 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una
25 parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 91
Se prepara una disolución de 35 ml de agua desionizada y 1,9 gramos de cloruro de zinc. Se añaden unas pocas
30 gotas de ácido nítrico para disolver todo el zinc. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 18,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 10 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 11,37 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está
35 aún a 600ºC se inyectan 2,85 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encuentra que este material tiene un volumen de poro de 0,90 cc/g y un área de superficie de 248 metros cuadrados por gramo. Luego se guarda bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 158 gramos de polietileno con una densidad de 0,9406. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 92
40 Se prepara una disolución de 435 ml de agua desionizada, 34,65 gramos de cloruro de zinc, y 2,5 ml de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 170,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 80. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 25,96 gramos de este material bajo
45 nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII
Ejemplo 93
Se prepara una disolución de 100 ml del agua desionizada, con 13,03 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas
50 de ácido nítrico, y se impregna sobre 64,84 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 35,94 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 5.5 ml de tetracloruro de carbono para clorar la
55 superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 94
Se prepara una disolución de 43 ml del agua desionizada, 7,3 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 17,24 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga 5 de cloruro de zinc es de un 40 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 12,47 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 3,1 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 0,89 cc/g y un área de superficie de 217
10 metros cuadrados por gramo. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 157,8 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,69, un índice en estado fundido de alta carga de 11,4, y una relación de HLMI/MI de 16. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo comparativo 95
15 Se prepara una disolución de 50 ml del agua desionizada, 4,0 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 20,0 gramos de sílice de Grado 952 de W. R. Grace. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 19,08 gramos de este material
20 bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 4.8 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
Ejemplo 96
Se calcina una parte del material obtenido en el Ejemplo 28 en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la
25 especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 4,4 gramos de este material bajo aire a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 2,9 ml de perfluorohexano con el fin de fluorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 124,5 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,99, un índice en estado fundido de alta carga de 16,5, una relación de HLMI/MI de 16,5, y una densidad de 0,9408. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
30 Ejemplo 97
Se calcina una parte de 3,0 gramos del material obtenido en el Ejemplo 34 en nitrógeno seco a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 0,75 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 68,5 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,54, un índice en estado fundido de alta carga de 9,2, una
35 relación de HLMI/MI de 17,0, y una densidad de 0,9401. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.
TABLA XI TABLA XII TABLA XIII
- NºEjemplo
- Metal Anión °C1 S 2 OAC3 P 4 T 5 A 6
- 72
- Ninguno Cl 600 0,2058 2 351,5 63,0 1.627
- 73
- Ninguno SO4 600 0,7749 2 2,3 30,0 3
- 74
- Cu Cl 600 0,0653 1 164,0 60,0 2.966
- 75
- Cu SO4 600 0,2045 1 89,1 71,6 365
- 76
- Cu Cl & SO4 600 0,0523 1 283,4 60,3 4.526
- Tabla - XI Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.
- NºEjemplo
- Metal °C S2 PC7 OAC3 P 4 T 5 A 6
- 77
- Ga 600 0,0543 1 1 200,3 60,0 3.115
- 78
- Sn 600 0,0360 1 1 202,0 77,1 4.735
- 79
- Sn 600 0,1349 1 1 157,3 10,2 6.859
- 80
- Ag 600 0,0659 1 1 340,0 60,0 5.159
- 81
- Nb 600 0,0657 1 1 139,1 62,4 2.036
- 82
- Mn 600 0,0472 1 1 72,8 61,4 1.507
- 83
- W 600 0,0320 1 1 106,9 61,0 3.286
- 84
- La 600 0,868 1 1 94,5 61,7 1.059
- 85
- Nd 600 0,0473 2 1 55,8 61,1 1.158
- 86
- Sb Ninguna 0,3319 1 1 0 60,0 0
- 87
- Sb 600 0,0716 1 1 166,4 61,2 2.272
- Tabla - XII Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano (condición1) o 3102,64 kPa (450psig) y 25 mild de 1-hexeno (condición 2).
- Nº Ejemplo
- Metal Anión °C1 S 2 PC7 OAC3 P 4 T 5 A 6
- 88
- Ninguno Cl 600 0,2005 2 1 280,0 61,5 1.362
- 89
- Ninguno F 500 0,8284 1 2 296,8 23,2 927
- 90
- Zn 20 % Ninguno 600 0,2475 1 1 17,4 35,4 119
- 91
- Zn 10 % Cl 600 0,0567 2 1 158,0 60,0 2.787
- 92
- Zn 20 % Cl 600 0,0376 2 1 209,6 64,6 5.178
- 93
- Zn 20 % Cl 600 0,0120 1 1 141,6 60,0 11.800
- 94
- Zn 40 % Cl 600 0,0313 2 1 127,8 62,8 4.817
- 95
- Zn 20 % Cl 600 0,2860 2 1 0,3 76,9 1
- 96
- Zn 20 % F 600 0,0677 2 1 124,5 60,0 1.839
- 97
- Zn 20 % F & Cl 600 0,0240 2 1 68,5 63,0 2.718
- Tabla - XIII Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil-ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano (condición1) o 3102,64 kPa (450psig) y 25 mild de 1-hexeno (condición 2).
Claims (10)
-
imagen1 REIVINDICACIONES1. Un proceso de polimerización, comprendiendo el proceso: poner en contacto una composición de catalizador con al menos un monómero bajo condiciones de polimerización para producir un polímero, en donde la composición de catalizador comprende un producto de contacto de al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto5 de órganoaluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado,en donde el al menos un compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:(X1) (X2) (X3) (X4) M1en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio;en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido,10 un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno;en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico;15 en donde (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; y20 en donde (X1) y (X2) están opcionalmente unidos mediante un grupo puente;en donde el al menos un compuesto de órganoaluminio tiene la siguiente fórmula general:Al(X5)n (X6)3nen donde (X5) es un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;en donde (X6) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido;25 en donde "n" es un número de 1 a 3, inclusive;en donde hay ausencia de compuestos de aluminoxano y borato,en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado comprende un producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones,en donde el óxido sólido ha sido calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura de 400 °C a 800 °C y a un 30 tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas, yen donde la actividad catalítica de la composición del catalizador es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido sólido tratado por hora. - 2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado tiene un área de superficie mayor que 100 m2/g.35 3. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, tercbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2etil hexilo, pentenilo, butenilo o fenilo.40 4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
- 5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el grupo puente que une (X1) y (X2) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico o en donde el grupo puente que une (X1) y (X2) comprende un átomo de silicio o de germanio.45 6. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X5) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y “n” es igual a 3.
- 7. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3,30
imagen2 CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, sílicealúmina, sílicecirconia, sílicetitania, aluminofosfato, o cualquier mezcla de los mismos. - 8. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es alúmina, circonia, titania, sílicealúmina, sílicecirconia, sílicetitania, aluminofosfato, o cualquier mezcla de los mismos.5 9. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto fuente de aniones aceptores electrones comprende un anión aceptor de electrones seleccionado de un haluro, sulfato o triflato, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es alúmina, el al menos un compuesto fuente de aniones aceptores electrones es un compuesto de fluoruro, y la alúmina es alúmina calcinada.
- 10. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y10 el compuesto fuente de aniones aceptores electrones se calcina durante 1 hora a 10 horas a una temperatura en el intervalo de 400 a 800ºC.
- 11. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 1 cc/g.
- 12. El proceso de Reivindicación 1, en donde la actividad del catalítica de la composición del catalizador es mayor15 que 250, 1.000, o 2.000 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, preferiblemente bajo condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893,44 kPa (550 psig).
- 13. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un monómero comprende un hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.20 14. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un monómero es etileno, propileno 1buteno, 3metil1buteno, 1penteno, 3metil1penteno, 4metil1penteno, 1hexeno, 3etil1hexeno, 1hepteno, 1octeno, 1noneno, 1deceno, o mezclas de los mismos.
- 15. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en suspensión, un proceso de polimerización en fase gas, o un proceso de polimerización en disolución.31
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/080,629 US6107230A (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Compositions that can produce polymers |
| US80619 | 1998-05-18 | ||
| US80629 | 1998-05-18 | ||
| US09/080,619 US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Compositions that can produce polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2572756T3 true ES2572756T3 (es) | 2016-06-02 |
Family
ID=26763724
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99914999T Expired - Lifetime ES2318892T3 (es) | 1998-05-18 | 1999-03-24 | Composicion catalizadora para polimerizar monomeros. |
| ES08015534T Expired - Lifetime ES2430207T3 (es) | 1998-05-18 | 1999-03-24 | Composición catalítica para polimerizar monómeros |
| ES10075431.6T Expired - Lifetime ES2572756T3 (es) | 1998-05-18 | 1999-03-24 | Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99914999T Expired - Lifetime ES2318892T3 (es) | 1998-05-18 | 1999-03-24 | Composicion catalizadora para polimerizar monomeros. |
| ES08015534T Expired - Lifetime ES2430207T3 (es) | 1998-05-18 | 1999-03-24 | Composición catalítica para polimerizar monómeros |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7763561B2 (es) |
| EP (3) | EP1082355B1 (es) |
| JP (2) | JP4630458B2 (es) |
| KR (1) | KR100601257B1 (es) |
| CN (1) | CN1247619C (es) |
| AU (1) | AU3361899A (es) |
| BR (2) | BR9910611B1 (es) |
| CA (1) | CA2331413C (es) |
| DE (1) | DE69939738D1 (es) |
| ES (3) | ES2318892T3 (es) |
| HU (1) | HUP0102282A3 (es) |
| MX (1) | MXPA00011174A (es) |
| NO (1) | NO20005845L (es) |
| RU (1) | RU2251453C2 (es) |
| WO (1) | WO1999060033A1 (es) |
Families Citing this family (124)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6395666B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6750302B1 (en) * | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| CN1217733C (zh) * | 1999-12-16 | 2005-09-07 | 菲利浦石油公司 | 有机金属化合物催化剂 |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6528448B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| KR20050084349A (ko) * | 2002-12-17 | 2005-08-26 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 지지된 올레핀 중합 촉매 |
| JP4228692B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2009-02-25 | 住友化学株式会社 | ビスマス化合物 |
| US6982306B2 (en) | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| JP4951351B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2012-06-13 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | メタロセン触媒用の活性化担体 |
| US7214642B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-05-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate |
| BRPI0510174B1 (pt) * | 2004-04-22 | 2016-04-26 | Chevron Phillips Chemical Co | método para preparação de um catalisador de polimerização, catalisador, composição catalisadora para polimerização de olefinas, método de uso do catalisador e para produção de um polímero, polímero e resina |
| US7112643B2 (en) | 2004-04-22 | 2006-09-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same |
| US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| US7148298B2 (en) | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| CA2585199C (en) * | 2004-11-04 | 2013-01-08 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Organochromium/metallocene combination catalyst for producing bimodal resins |
| US7163906B2 (en) | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7534842B2 (en) | 2005-11-16 | 2009-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalysts for olefin polymerization |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US7897539B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| CN101855249B (zh) | 2007-09-13 | 2013-02-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法 |
| EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
| EP2050755A1 (en) | 2007-10-19 | 2009-04-22 | Total Petrochemicals Research Feluy | Supported ionic liquids or activating supports |
| CN103254513B (zh) | 2007-12-20 | 2015-08-26 | 埃克森美孚研究工程公司 | 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物 |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US20090240010A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Mcdaniel Max P | Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| KR101271055B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2013-06-04 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
| US7884165B2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| CN102112499B (zh) | 2008-08-01 | 2014-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 |
| US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| EP2172493A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports based on perfluorinated boronic acids |
| EP2376569B1 (en) | 2008-12-15 | 2013-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
| US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| EP2251362A1 (en) | 2009-05-07 | 2010-11-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports with controlled distribution of OH groups |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2526133B1 (en) | 2010-01-22 | 2015-04-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
| RU2554881C2 (ru) | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы управления работой реактора для полимеризации |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8309748B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene compounds and catalyst compositions |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
| US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
| US9068027B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US9023959B2 (en) | 2013-07-15 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same |
| CA2933157C (en) | 2013-12-09 | 2021-11-16 | Univation Technologies, Llc | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
| RU2689991C1 (ru) | 2014-02-11 | 2019-05-30 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способ получения полиэтилена и полиэтилен, полученный указанным способом |
| BR112016029207B1 (pt) | 2014-06-16 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Resina de polietileno |
| ES2953376T3 (es) | 2014-06-16 | 2023-11-10 | Univation Tech Llc | Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno |
| SG11201701266TA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| BR112017003306B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-03-03 | Univation Technologies, Llc | Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador |
| KR102509503B1 (ko) | 2015-07-08 | 2023-03-13 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 |
| US9758599B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
| US9505856B1 (en) | 2016-01-13 | 2016-11-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same |
| US10982024B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-04-20 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalysts |
| CA3038654A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polymerization catalysts |
| US11149136B2 (en) | 2016-11-08 | 2021-10-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
| US11208512B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-12-28 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene resins |
| WO2020028059A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations for large part blow molding applications |
| JP7493498B2 (ja) | 2018-11-06 | 2024-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒 |
| WO2020096732A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
| US12012475B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US12545751B2 (en) | 2020-05-29 | 2026-02-10 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
| WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| US20230203216A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| EP4157895A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Spray-dried catalysts containing a germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making ethylene-based copolymers |
| CA3180373A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Bethany M. NEILSON | Attenuated hybrid catalysts |
| WO2021243158A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| BR112022023951A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Univation Tech Llc | Composição de polietileno bimodal, artigo, e, método para produzir a composição de polietileno bimodal |
| WO2021242795A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
| BR112022021802A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal |
| CA3180275A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Rhett A. BAILLIE | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| CN116635430A (zh) | 2020-08-05 | 2023-08-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品 |
| MX2023001295A (es) | 2020-08-05 | 2023-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones termoplásticas que comprenden polímeros reciclados y artículos fabricados a partir de estas. |
| WO2022165503A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US20250011478A1 (en) | 2021-11-23 | 2025-01-09 | Dow Global Technologies Llc | Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
| CN118302456A (zh) | 2021-11-23 | 2024-07-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于在气相聚合反应器中制备聚乙烯和聚乙烯共聚物树脂的含有锗桥接的、蒽基取代的双-联苯-苯氧基有机金属化合物的负载型催化剂体系 |
| KR20240107334A (ko) | 2021-11-23 | 2024-07-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 규소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 |
| WO2025128217A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128218A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128214A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128219A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128220A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128216A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025250496A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iv phosphinimine cyclopentadienyl multi-catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor |
| WO2026005997A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems having improved light off |
| WO2026005993A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-imidazoles |
| WO2026006156A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-thiazoles |
| WO2026006157A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from 2-amino-thiazole based procatalysts |
| WO2026006263A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems having improved light off |
| WO2026006269A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Slurry phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing amino-imidazoles |
| WO2026006102A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Group iv heteroleptic complexes bearing 2‑amino‑imidazole ligands for olefin polymerization |
| WO2026006267A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026006272A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems containing 2‑amino‑thiazoles |
| WO2026006402A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Heteroleptic complexes bearing 2-amino-thiazole ligands |
| WO2026006270A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026005992A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from heteroleptic 2-amino-imidazole based procatalysts |
Family Cites Families (87)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887494A (en) | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US4077904A (en) | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US4101445A (en) | 1976-09-22 | 1978-07-18 | Union Carbide Corporation | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
| US4279780A (en) | 1980-04-18 | 1981-07-21 | Chemplex Company | Method of preparing catalyst supports |
| US4476243A (en) | 1980-04-18 | 1984-10-09 | Chemplex Company | Olefin polymerization catalyst and catalyst support |
| US4737280A (en) | 1980-09-17 | 1988-04-12 | Phillips Petroleum Company | Separation of solid polymers and liquid diluent |
| US4364855A (en) | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Production of aluminum phosphate from concentrated mass |
| US4424341A (en) | 1981-09-21 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Separation of solid polymers and liquid diluent |
| US4526942A (en) | 1981-09-24 | 1985-07-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for olefin polymerization |
| US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
| US4803253A (en) | 1982-03-30 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4657998A (en) | 1983-08-31 | 1987-04-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US4806513A (en) | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US4659685A (en) | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US4788171A (en) | 1987-02-02 | 1988-11-29 | Philips Petroleum Company | Phosphated calcined alumina |
| US4939217A (en) | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US5001204A (en) | 1987-07-20 | 1991-03-19 | Phillips Petroleum Company | Alumina phosphated with partial ester |
| US4969522A (en) | 1988-12-21 | 1990-11-13 | Mobil Oil Corporation | Polymer-coated support and its use as sand pack in enhanced oil recovery |
| US5705478A (en) | 1989-02-21 | 1998-01-06 | Washington University | Covalently linked β subunits of the glycoprotein hormones as antagonists |
| FI85151C (fi) | 1989-09-06 | 1992-03-10 | Neste Oy | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
| FR2656314B1 (fr) | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| US5183868A (en) | 1990-07-23 | 1993-02-02 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate |
| US5171798A (en) | 1991-01-02 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5451649A (en) | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5631335A (en) | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5571880A (en) | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
| US5399636A (en) | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5347026A (en) | 1993-06-11 | 1994-09-13 | Phillips Petroleum Company | Fluorene compounds and methods for making |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5401817A (en) | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5210352A (en) | 1991-05-09 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Fluorene compounds |
| US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| DE69222700T2 (de) | 1991-07-11 | 1998-03-26 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5668230A (en) | 1991-07-23 | 1997-09-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| US5231066A (en) | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| US5332707A (en) | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| DE69322225T2 (de) | 1992-09-22 | 1999-05-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| EP0598609B1 (en) | 1992-11-18 | 1997-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| BE1006438A3 (fr) * | 1992-12-17 | 1994-08-30 | Solvay | Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines. |
| RU2104088C1 (ru) * | 1993-02-03 | 1998-02-10 | Филлипс Петролеум Компани | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы |
| DE69425429T2 (de) | 1993-02-24 | 2001-01-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| JP2882241B2 (ja) * | 1993-06-07 | 1999-04-12 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US5354721A (en) | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| EP0658576B1 (en) | 1993-12-17 | 1998-07-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| US5624877A (en) | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5543376A (en) | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5496781A (en) | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| US5498581A (en) | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5541272A (en) | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5420320A (en) | 1994-06-08 | 1995-05-30 | Phillips Petroleum Company | Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds |
| US5468702A (en) | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| JP3511681B2 (ja) * | 1994-08-08 | 2004-03-29 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JP3482699B2 (ja) * | 1994-08-08 | 2003-12-22 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US5563284A (en) | 1994-09-09 | 1996-10-08 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| JP3653756B2 (ja) * | 1994-10-07 | 2005-06-02 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US5631203A (en) | 1995-05-04 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes |
| US5705578A (en) | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5654454A (en) | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene preparation and use |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| US5705579A (en) | 1996-07-17 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| KR100205738B1 (ko) * | 1996-07-26 | 1999-07-01 | 이정국 | 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법 |
| CN1264869C (zh) * | 1997-08-21 | 2006-07-19 | 住友化学工业株式会社 | 改性粒子 ,用其制成的载体 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂成分 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法 |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6355594B1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6376415B1 (en) * | 1999-09-28 | 2002-04-23 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6750302B1 (en) * | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6524987B1 (en) * | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6667274B1 (en) * | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
| US6528448B1 (en) * | 2000-04-28 | 2003-03-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7294599B2 (en) * | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7148298B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US7026494B1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-04-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen |
-
1999
- 1999-03-24 BR BRPI9910611-6A patent/BR9910611B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-24 EP EP99914999A patent/EP1082355B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 RU RU2000131684/04A patent/RU2251453C2/ru active
- 1999-03-24 MX MXPA00011174A patent/MXPA00011174A/es active IP Right Grant
- 1999-03-24 CA CA002331413A patent/CA2331413C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 AU AU33618/99A patent/AU3361899A/en not_active Abandoned
- 1999-03-24 ES ES99914999T patent/ES2318892T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 ES ES08015534T patent/ES2430207T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 BR BRPI9917674-2A patent/BR9917674B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-24 JP JP2000549651A patent/JP4630458B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 DE DE69939738T patent/DE69939738D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 EP EP10075431.6A patent/EP2261266B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 EP EP08015534.4A patent/EP1995258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 ES ES10075431.6T patent/ES2572756T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 WO PCT/US1999/006373 patent/WO1999060033A1/en not_active Ceased
- 1999-03-24 CN CNB998076074A patent/CN1247619C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-24 HU HU0102282A patent/HUP0102282A3/hu unknown
- 1999-03-24 KR KR1020007012883A patent/KR100601257B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-17 NO NO20005845A patent/NO20005845L/no not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-10-30 US US11/929,298 patent/US7763561B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-09-28 JP JP2009223200A patent/JP5523038B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2572756T3 (es) | Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado | |
| US6831141B2 (en) | Process for producing polymers | |
| US6165929A (en) | Compositions that can produce polymers | |
| US6107230A (en) | Compositions that can produce polymers | |
| ES2252091T3 (es) | Catalizador de compuestos organometalico. | |
| RU2262513C2 (ru) | Каталитические системы и способы полимеризации с использованием соединений алкиллития в качестве сокатализатора | |
| EP0878486B1 (en) | A process for the preparation of supported metallocene catalyst | |
| US20030162651A1 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| MXPA02005936A (es) | Composiciones de catalizador de organometal. | |
| EP1066302B1 (en) | Cyclopentadienyl transition metal compounds, as polymerization catalysts | |
| KR0154875B1 (ko) | 올레핀 중합 방법 | |
| HK1125956B (en) | Catalyst composition for polymerizing monomers | |
| JPH1192520A (ja) | エチレン系重合体用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 |