ES2436752T3 - Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído - Google Patents

Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído Download PDF

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Abstract

Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, que comprende una mezcla catalítica de fórmulaFe2(MoO4)3/MoO3, en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1,5 y 5, y un molibdato de cerio,en el que el cerio está en forma de cerio tri- y/o tetravalente en una cantidad comprendida entre 0,2 y 10% en pesoexpresada como cerio, y con un área superficial comprendida entre 1 y 7 m2/g.

Description

Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído.
La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, al procedimiento para preparar el catalizador, y a su uso en procedimientos para preparar formaldehído.
Los catalizadores usados industrialmente en procedimientos para la oxidación de metanol a formaldehído (habitualmente denominados molibdatos de hierro, puesto que Fe2(MoO4)3 es uno de los componentes activos principales) comprenden tanto Fe2(MoO4)3 como trióxido de molibdeno (MoO3), distribuidos uniformemente en la masa del catalizador. Tales catalizadores se describen en los documentos US 3.716.497 A1 y US 4.141.861 A1.
En los catalizadores recientes, la relación Fe/Mo es generalmente mayor que 1,5 y no mayor que 5; Sin embargo, está sujeta a cambios durante la oxidación debido a pérdidas de MoO3, que se produce principalmente en la entrada de los reactivos frescos en el lecho catalítico y en regiones de temperaturas de puntos calientes (temperatura máxima dentro del reactor).
La pérdida de MoO3 determina la disminución en el comportamiento del catalizador. Esto requiere, después de un período más o menos largo de uso, la sustitución del catalizador, que es una operación larga y cara.
La pérdida de MoO3 provoca, además de una reducción en el comportamiento del catalizador, el colapso del lecho catalítico y el incremento consiguiente en las pérdidas de carga.
Por lo tanto, se siente la necesidad de un catalizador capaz de proporcionar un comportamiento constante durante períodos de tiempo suficientemente largos.
Ahora se ha encontrado inesperadamente un catalizador como se define en la reivindicación 1 que satisface los requisitos citados anteriormente y comprende, además de las mezclas de Fe2(MoO4)3/MoO3 (en lo sucesivo denominado “catalizador básico”), en las que la relación atómica de Mo/Fe es mayor que 1,5 y no supera 5, también un compuesto de cerio, molibdeno y oxígeno (en lo sucesivo molibdato de cerio) en una cantidad de 0,2-10% en peso expresada como cerio. Preferentemente, el catalizador básico tiene una composición Fe2(MoO4)3 2MoO3, y el molibdato de cerio está presente en cantidades de 0,2 a 5% en peso como cerio.
El molibdato de cerio se añade como molibdato de cerio en el que el cerio puede ser tri- y/o tetravalente. Durante la activación del catalizador y/o durante el uso, el molibdato de cerio de partida puede sufrir transformaciones.
Un difractograma de rayos X registrado en el catalizador acabado en condiciones de alta resolución (usando una relación de señal a ruido elevada, un tubo de cobre de 40 KV, 40 microamperios, con CuKα = 1,540 598 Å, intervalo de ángulo 2 theta de 5 a 125, etapa 0,01 y tiempo de recogida de 15 segundos/etapa) muestra, a concentraciones de cerio relativamente bajas (3000 ppm), líneas de difracción a las distancias de red d = 8,44 Å, d = 6,69 Å y d = 4,79 Å, que no aparecen en el difractograma del catalizador sin cerio, y, a mayores concentraciones de cerio (17000 ppm), líneas que aparecen a distancias de red más cortas y específicamente a distancias d = 4,7 Å, d = 4,29 Å, d = 3,37 Å, d = 3,04 Å, y d = 2,75 Å, mientras que las líneas observadas a la concentración de 3000 ppm se desplazan hacia distancias de red mayores, es decir, d = 8,53 Å, d = 6,74 Å y d = 4,82 Å.
La adición de molibdato de cerio tiene el efecto de reducir significativamente la temperatura de punto caliente con respecto a un catalizador sin molibdato de cerio, incrementando así la estabilidad del lecho catalítico, y por lo tanto su vida. Los otros comportamientos del catalizador, tales como conversión de metanol y selectividad por formaldehído, permanecen prácticamente sin cambio.
El catalizador se prepara partiendo de una suspensión acuosa que contiene el catalizador base, obtenido según procedimientos conocidos tales como, por ejemplo, precipitación a partir de una disolución de sal férrica soluble (FeCl3, Fe(NO3)3 y sales solubles similares), mezclada con una disolución de un molibdato soluble, tal como un molibdato de un metal alcalino y/o amonio (suspensión 1) y de una suspensión de molibdato de cerio (suspensión 2) obtenida haciendo reaccionar, aún en caliente, una mezcla acuosa de trióxido de molibdeno (MoO3) y carbonato de cerio con un título de cerio de 42% en peso, con una relación molar Mo/Ce de 1,5 a 3, preferentemente 1,6-2,1, hasta que se detiene la generación de CO2.
Como alternativa, la suspensión 2 se puede obtener mezclando una suspensión de un molibdato de un metal alcalino y/o de amonio con una disolución de una sal de cerio trivalente soluble usando una relación Mo/Ce de 1,5 y lavando con agua la suspensión resultante hasta que desaparecen los iones indeseados NH4+, Na+ y similares).
El molibdato de cerio también se puede preparar y añadir en el catalizador base como molibdato de cerio tetravalente haciendo reaccionar una sal de cerio y molibdato en una disolución acuosa.
Las suspensiones 1 y 2 se mezclan entonces juntas y el producto final se seca mediante secado por pulverización
para obtener un polvo adecuado para formar peletes, generalmente en forma de cilindros con un taladro pasante, o cilindros con una sección transversal trilobulada, provistos de unos taladros pasantes en los lóbulos, que tienen ejes que son paralelos al eje del gránulo, o que tienen otras formas. Los gránulos tienen una altura de generalmente 2 a 7 mm.
5 Los gránulos se activan entonces mediante calcinación en una atmósfera oxidante (aire) a temperaturas de 450º a 600ºC, preferentemente de 480º a 580ºC.
La calcinación dura generalmente cuatro o más horas. 10 El catalizador final tiene una superficie específica (BET) de 1-7 m2/g, preferentemente 2-6 m2/g.
También es posible, pero no es uno de los procedimientos preferidos, mezclar uniformemente un polvo de molibdato de cerio tri- y/o tetravalente con un polvo o suspensión del catalizador base.
15 Se ha encontrado, y esto es un aspecto adicional de los catalizadores según la presente invención, que dichos catalizadores, particularmente aquellos que tienen una superficie específica de 3-6 m2/g, se pueden usar convenientemente para formar la capa del lecho catalítico en la que se alcanza la temperatura de punto caliente que está en contacto con los reactivos frescos. El uso de esta capa permite reducir significativamente la temperatura de
20 punto caliente en el lecho catalítico.
La oxidación del metanol se lleva a cabo según procedimientos conocidos.
Las mezclas gaseosas comprenden metanol en concentraciones de 6 a 10% en volumen y oxígeno en 25 concentraciones de 9 a 13% en volumen, siendo el resto gas inerte (por ejemplo nitrógeno).
El reactor de haz tubular, y el calor de reacción se elimina mediante un líquido refrigerante, que circula fuera de las tuberías.
30 La velocidad lineal de los gases está comprendida de 1 a 2 Nm/s; la temperatura del baño es de 250 a 320ºC.
Preferentemente, la mezcla gaseosa se suministra al reactor a una temperatura comprendida entre 120 y 160ºC.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar pero no limitar el alcance de la invención. 35
Ejemplos
Una planta piloto usada para ensayos catalíticos de oxidación de metanol a formaldehído está constituida por un reactor tubular sumergido en un baño de sal fundida. El reactor tiene una longitud de 1950 mm y tiene un diámetro 40 interior de 20,4 mm. El catalizador se coloca en la parte central del reactor para asegurar la máxima isotermia.
Los gases del suministro se introducen desde la parte superior del reactor. El aire y el nitrógeno se dosifican mediante flujo de masas, y el metanol se dosifica por medio de una bomba de flujo constante y se envía primero a un evaporador.
45 La corriente que sale del reactor y los gases después de la columna de purga se analizan mediante cromatografía de gases.
Ejemplo 1
50 Preparación de molibdato de cerio
Reactivos
55 418,6 g de carbonato de cerio (Ce = 42%) 271,0 g de trióxido de molibdeno
En un reactor con una capacidad de aproximadamente 10 litros, provisto con una agitación mecánica eficiente, con un sistema de control y medida de la temperatura, con una entrada de gas y con un tubo de salida, se cargan el
60 agua desmineralizada necesaria (aproximadamente 4 litros) y el trióxido de molibdeno. El calentamiento se lleva a cabo con agitación hasta la temperatura de 70ºC; se añade carbonato de cerio durante aproximadamente 60 minutos, y la agitación y el calentamiento se continúan durante aproximadamente 5 horas. Se forma un precipitado amarillo denso y voluminoso. La cantidad del molibdato de cerio obtenido es suficiente para preparar aproximadamente 58,6 kg de catalizador, que contiene aproximadamente 0,3% de cerio.
Ejemplo 2
Preparación de molibdato de cerio
Reactivos
2,5 kg de carbonato de cerio (Ce = 42%).
1,62 kg de trióxido de molibdeno
En un reactor con una capacidad de aproximadamente 20 litros, equipado con una agitación mecánica eficiente, con un sistema de control y medida de la temperatura, con una entrada de gas y con un tubo de salida, se cargó el agua desmineralizada necesaria (aproximadamente 12 litros) junto con el trióxido de molibdeno. El calentamiento se llevó a cabo con agitación hasta la temperatura de 70ºC; se añadió carbonato de cerio durante aproximadamente 60 minutos, y la agitación y el calentamiento se continuaron durante aproximadamente 5 horas. Se formó un precipitado amarillo denso y voluminoso. La cantidad resultante de molibdato de cerio es suficiente para preparar aproximadamente 61 kg de catalizador, que contiene aproximadamente 1,7% de cerio.
Ejemplo comparativo 1
Preparación de un catalizador que no contiene cerio
Reactivos:
23,8 kg de trióxido de molibdeno
40,0 kg de molibdato de sodio dihidratado
35,2 kg de cloruro férrico hexahidratado
En un recipiente con una capacidad de aproximadamente 2,5 m3, equipado con un agitador mecánico, con un sistema de medida y control de la temperatura, se cargó aproximadamente 1 m3 de agua desmineralizada, el trióxido de molibdeno y el molibdato de sodio. El calentamiento se llevó a cabo hasta 60ºC hasta que los sólidos se disolvieron completamente.
La disolución de cloruro férrico, preparada separadamente (aproximadamente 0,5 m3), se añadió durante 90 minutos, manteniendo constante la temperatura de la reacción a 60ºC.
Una vez que se terminó la adición del cloruro férrico, la agitación se continuó durante 10 minutos, la masa se llevó hasta el volumen de 2 m3 con agua desmineralizada, la agitación se detuvo, y se permitió el enfriamiento hasta que se alcanzó la temperatura ambiente.
Tras decantar el sólido precipitado, se hizo que el líquido claro del sobrenadante se derramase y después el sólido se filtró en un filtro de tela, y se lavó con agua desmineralizada para eliminar los cloruros que están presentes. La torta de filtración resultante se vertió en un tanque apropiado y se convirtió en una suspensión mediante agitación mecánica.
La suspensión se suministró entonces a una secadora por pulverización, para convertirla en un polvo seco. El polvo resultante se convirtió, tras la lubricación, en peletes que tienen la forma de un cilindro perforado. La calcinación de los peletes a 500ºC durante 4 horas condujo a la formación del catalizador usado en la oxidación de metanol a formaldehído.
Ejemplo 3
Preparación de un catalizador que contiene cerio
Reactivos
23,8 kg de trióxido de molibdeno
40,0 kg de molibdato de sodio dihidratado
35,2 kg de cloruro férrico hexahidratado
En un recipiente con una capacidad de aproximadamente 2,5 m3, equipado con un agitador mecánico, y con un sistema de medida y control de la temperatura, se cargó aproximadamente 1,0 m3 de agua desmineralizada, el trióxido de molibdeno y el molibdato de sodio. El calentamiento se llevó a cabo hasta la temperatura de 60ºC, hasta que los sólidos se disolvieron completamente.
La disolución de cloruro férrico preparada separadamente (aproximadamente 0,5 m3) se añadió durante un periodo de 90 minutos, manteniendo constante la temperatura de la reacción a 60ºC.
Una vez que se terminó la adición del cloruro férrico, la agitación se continuó durante 10 minutos, la masa se llevó hasta el volumen de 2 m3 con agua desmineralizada, la agitación se detuvo, y se permitió el enfriamiento hasta que se alcanzó la temperatura ambiente.
5 Tras la decantación del sólido precipitado, el líquido sobrenadante se derramó, y después la fracción del sólido se filtró en un filtro de tela y se lavó con agua desmineralizada para eliminar los cloruros que están presentes. La torta de filtración resultante se vertió en un tanque apropiado y se convirtió en una suspensión mediante agitación mecánica. La suspensión resultante se añadió con la suspensión de molibdato de cerio preparada según el Ejemplo
10 1. Tras la agitación vigorosa durante al menos 30 minutos, la suspensión resultante se suministró a una secadora por pulverización, para obtener un polvo seco. El polvo resultante se convirtió, tras la lubricación, en peletes cilíndricos que tienen una sección transversal trilobulada y están provistos de taladros pasantes en los lóbulos. La calcinación de los peletes a 500ºC durante cuatro horas condujo a la formación del catalizador que contiene 0,3% en peso de cerio (a partir del análisis químico), en forma de molibdato de cerio.
Ejemplo 4
Preparación de un catalizador que contiene cerio
20 Reactivos:
23,8 kg de trióxido de molibdeno 40,0 kg de molibdato de sodio dihidratado 35,2 kg de cloruro férrico hexahidratado
25 En un recipiente con una capacidad de aproximadamente 2 m3, equipado con un agitador mecánico, y con un sistema de medida y control de la temperatura, se cargó aproximadamente 1 m3 de agua desmineralizada, el trióxido de molibdeno y el molibdato de sodio. El calentamiento se llevó a cabo hasta la temperatura de 60ºC, hasta que se logró la disolución total de los sólidos con la formación consiguiente de dimolibdato de sodio.
30 La disolución de cloruro férrico preparada separadamente (aproximadamente 0,5 m3) se añadió durante un periodo de 90 minutos, manteniendo constante la temperatura de la reacción a 60ºC.
Una vez que se terminó la adición del cloruro férrico, la agitación se continuó durante 10 minutos, la masa se llevó 35 hasta el volumen de 20 m3 con agua desmineralizada, la agitación se detuvo, y se permitió el enfriamiento hasta la temperatura ambiente.
Tras la decantación del sólido precipitado, el líquido sobrenadante claro se derramó, y después el sólido se filtró en un filtro de tela y se lavó con agua desmineralizada para eliminar los cloruros que están presentes. La torta de 40 filtración resultante se vertió en un tanque apropiado y se convirtió en una suspensión mediante agitación mecánica.
La suspensión resultante se añadió con la suspensión de molibdato de cerio preparada según el Ejemplo 2.
Los dos productos se mezclaron uniformemente mediante agitación vigorosa durante al menos 30 minutos, y 45 después se suministró a una secadora por pulverización, para obtener un polvo seco.
El polvo resultante se convirtió, tras la lubricación, en peletes trilobulados del tipo preparado en el Ejemplo 3.
La calcinación de los peletes a 500ºC durante cuatro horas condujo a la formación del catalizador, que contiene 50 aproximadamente 1,56% en peso de cerio (a partir del análisis químico), en forma de molibdato de cerio.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió la preparación del Ejemplo Comparativo 1, con la única diferencia de que, junto con el trióxido de 55 molibdeno y el molibdato de sodio, se cargaron 418,6 kg de carbonato de cerio y la cantidad correspondiente (271 g) de trióxido de molibdeno.
El cerio presente en el polvo tras la calcinación es sólo 20% del cerio presente en el compuesto de cerio de partida.
60 Ejemplo 5
Ensayos catalíticos
Se usó un lecho catalítico que está constituido por dos capas: una capa superior de 400 mm de anillos cerámicos, y 65 una capa inferior de 700 mm de catalizador.
El caudal de gas de entrada total es 1765 NI/hora. El contenido de O2 de la muestra en la entrada es 9,5%. Los resultados del ensayo usando el catalizador del Ejemplo Comparativo 1 se dan en la siguiente tabla:
Horas de operación
Baño ºC Metanol en la entrada % Conversión de metanol % Rendimiento de formaldehído %
25
260 6,11 97,40 91,14
55
265 6,10 98,39 91,79
82
265 7,53 98,46 91,48
135
265 9,00 98,95 90,25
155
260 6,12 96,24 89,36
El catalizador se degrada rápidamente cuando se trabaja a 9% de metanol, y por lo tanto el ensayo se interrumpió y se repitió a 6% de metanol, a fin de evaluar la degradación del catalizador. Los resultados del ensayo usando el catalizador del Ejemplo 3 se dan en la siguiente tabla:
Horas de operación
Baño ºC Metanol en la entrada % Conversión de metanol % Rendimiento de formaldehído %
49
265 6,01 98,79 92,60
80
265 7,50 98,58 92,26
122
265 7,51 98,57 92,30
482
270 9,08 98,41 91,85
674
275 10,06 98,66 91,82
723
280 7,49 98,75 92,69
Los resultados del ensayo usando el catalizador del Ejemplo 4 se dan en la siguiente tabla:
Horas de operación
Baño ºC Metanol en la entrada % Conversión de metanol % Rendimiento de formaldehído %
120
270 6,05 98,41 93,02
150
270 7,54 98,62 93,33
486
270 9,06 98,43 92,99
492
275 9,04 98,93 93,25
683
275 10,07 98,79 92,53
846
280 7,53 98,11 91,68
876
290 7,55 99,16 92,35

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Catalizador para la oxidación de metanol a formaldehído, que comprende una mezcla catalítica de fórmula Fe2(MoO4)3/MoO3, en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1,5 y 5, y un molibdato de cerio, en el que el cerio está en forma de cerio tri- y/o tetravalente en una cantidad comprendida entre 0,2 y 10% en peso expresada como cerio, y con un área superficial comprendida entre 1 y 7 m2/g.
  2. 2.
    Catalizador según la reivindicación 1, que tiene un contenido de cerio de 3000 ppm o de 17000 ppm, y que muestra un difractrograma de rayos X registrado en el catalizador acabado, usando un tubo de cobre de 40 KV, 40 microamperios, con CuKα = 1,540 598 Å, intervalo de ángulo 2 theta de 5 a 125, etapa 0,01 y tiempo de recogida de 15 segundos/etapa, que muestra, a concentraciones de cerio de 3000 ppm, unas líneas de difracción a unas distancias de red d = 8,44 Å, d = 6,69 Å y d = 4,79 Å, y a concentraciones de cerio de 17000 ppm, líneas que aparecen a distancias de red más cortas y específicamente a unas distancias d = 4,7 Å, d = 4,29 Å, d = 3,37 Å, d = 3,04 Å, y d = 2,75 Å, mientras que las líneas observadas a concentraciones de 3000 ppm se desplazan hacia distancias de red mayores, es decir, d = 8,53 Å, d = 6,74 Å y d = 4,82 Å.
  3. 3.
    Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el compuesto de molibdato de cerio está presente en una cantidad comprendida entre 0,2 y 5% en peso como cerio.
  4. 4.
    Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla catalítica tiene una composición Fe2(MoO4)3 2MoO3.
  5. 5.
    Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el área superficial es de 2 a 6 m2/g.
  6. 6.
    Catalizadores según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en forma de gránulos cilíndricos provistos de un taladro pasante, o de gránulos cilíndricos con una sección transversal trilobulada, provistos de un taladro pasante en los lóbulos y de los ejes de los orificios, que son paralelos al eje del gránulo.
  7. 7.
    Lecho catalítico multicapa, en el que la capa en contacto con la mezcla de los gases reactivos frescos está formada mediante un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 con un área superficial de 3 a 6 m2/g.
  8. 8.
    Procedimiento para preparar un catalizador que tiene las características según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las etapas que consisten en a) mezclar una suspensión obtenida precipitando una mezcla Fe2(MoO4)3/MoO3, en la que la relación atómica de Mo/Fe está comprendida entre 1,5 y 5, a partir de una disolución de una sal férrica soluble mezclada con una disolución de un molibdato de un metal alcalino o de amonio con una suspensión acuosa obtenida haciendo reaccionar, mientras está en caliente, trióxido de molibdeno y un carbonato de cerio trivalente en una relación atómica Mo/Ce de 1,5 a 2,1 hasta que se detiene la generación de CO2, b) diluir, decantar, filtrar y lavar el precipitado convertido después en una suspensión mediante agitación antes de mezclarla con la suspensión del producto de reacción de trióxido de molibdeno con carbonato de cerio, c) conformar la mezcla seca o una pasta de la misma en forma de gránulos, y d) calcinar los gránulos a una temperatura comprendida entre 450 y 600ºC.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la calcinación se realiza a una temperatura comprendida entre 480 y 580ºC.
  10. 10.
    Procedimiento para la oxidación de metanol a formaldehído, en el que se suministra una mezcla gaseosa de metanol a una concentración de 6 a 10% en volumen y de oxígeno a una concentración de 9 a 13% en volumen, siendo el resto gas inerte, a un reactor de haz tubular, en el que el catalizador dentro de las tuberías es un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, usando velocidades lineales de 1-2 Nm/s y temperatura del baño que circula fuera de las tuberías comprendida entre 250º y 320ºC.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la capa del catalizador que está en contacto con los gases reactivos frescos está en un lecho catalítico multicapa según la reivindicación 7.
  12. 12.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que los gases reactivos se suministran al lecho catalítico a una temperatura comprendida entre 120 y 160ºC.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20042500A1 (it) * 2004-12-23 2005-03-23 Sued Chemie Mt Srl Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide
FR2934262B1 (fr) 2008-07-22 2012-08-10 Arkema France Procede de fabrication de dialcoxyalcanes par oxydation partielle d'alcools inferieurs en presence d'un catalyseur a base d'un oxyde mixte de molybdene
IT1393523B1 (it) 2008-12-29 2012-04-27 Sud Chemie Catalysts Italia S R L Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide.
CN103508863B (zh) * 2012-06-29 2016-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备无水甲醛的方法
EP2781262B1 (en) 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
GB2518274A (en) * 2013-07-09 2015-03-18 Johnson Matthey Plc Catalyst for aldehyde production
JP6234289B2 (ja) * 2014-03-04 2017-11-22 株式会社ルナエル 対象物の処理方法及び処理装置
CN103933998B (zh) * 2014-04-21 2016-08-17 清华大学 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂
CN104056618B (zh) * 2014-07-03 2016-05-04 北京林业大学 一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法
CN104056636B (zh) * 2014-07-03 2016-04-20 北京林业大学 一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法
CN106943981A (zh) * 2017-05-04 2017-07-14 凯瑞环保科技股份有限公司 一种甲醇氧化用的设备
CN107610943A (zh) * 2017-08-09 2018-01-19 南昌大学 一种钼酸铁石墨烯复合结构超级电容器电极材料的制备方法
CN109806881A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法
CN108435192A (zh) * 2018-03-27 2018-08-24 新疆大学 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN111097429A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法
CN111229242B (zh) * 2018-11-29 2022-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种铈掺杂甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备和应用
CN115532274A (zh) * 2022-10-13 2022-12-30 北京林业大学 一种Z型Fe2(MoO4)3/MoO3异质结可见光催化剂及其制备方法与应用
GB202302065D0 (en) * 2023-02-14 2023-03-29 Johnson Matthey Plc Methanol oxidation catalyst
CN116832819A (zh) * 2023-08-11 2023-10-03 安徽国星生物化学有限公司 一种高效甲醛合成催化剂的制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US521793A (en) * 1894-06-26 Sole cutting machine
US2812309A (en) * 1957-11-05 Unsupported catalyst for the oxidation
US633150A (en) * 1898-11-21 1899-09-19 John B Paradis Lamp-chimney holder.
US1913405A (en) * 1931-07-31 1933-06-13 Bakelite Corp Formaldehyde synthesis and catalyst
US2491695A (en) * 1946-06-25 1949-12-20 Du Pont Methanol oxidation catalysts
NL244661A (es) * 1958-10-28
US3408309A (en) * 1964-11-16 1968-10-29 Lummus Co Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts
US3459807A (en) * 1966-06-04 1969-08-05 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalyst for preparing formaldehyde from methanol
FR2060171A6 (es) * 1968-12-30 1971-06-18 Inst Francais Du Petrole
FR2031818A6 (es) * 1969-02-07 1970-11-20 Inst Francais Du Petrole
US3987107A (en) * 1969-03-06 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of methanol to formaldehyde
BE755422A (fr) * 1969-09-08 1971-03-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en
FR2082444A5 (es) * 1970-03-16 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
FR2243021B1 (es) * 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
IT1021088B (it) * 1974-07-25 1978-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento e catalizzatore per la ossidazione di metanolo a for maldeide
US4141861A (en) * 1975-01-16 1979-02-27 Institut Francais Du Petrole Gels containing iron and molybdenum
IT1033419B (it) * 1975-03-05 1979-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide
GB1603821A (en) * 1977-04-15 1981-12-02 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts for the production of formaldehyde
US4181629A (en) * 1978-06-19 1980-01-01 Euteco S.P.A. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst
IT1214489B (it) * 1985-04-24 1990-01-18 Ausind Spa Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide.
US5118868A (en) * 1989-10-16 1992-06-02 Haldor Topsoe A/S Catalyst for preparing aldehyde
IT1256156B (it) * 1992-10-06 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide
CN1044339C (zh) * 1993-09-24 1999-07-28 化学工业部北京化工研究院 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法
RU2094421C1 (ru) * 1995-09-11 1997-10-27 Инженерная компания Института катализа XXI Способ получения формальдегида
US6331503B1 (en) * 1998-04-15 2001-12-18 Lehigh University In-situ formation of metal-molybdate catalysts
JP2001198465A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Mitsui Chemicals Inc ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法
WO2002022541A2 (en) * 2000-09-14 2002-03-21 Georgia Pacific Corporation Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde
EP1463702A4 (en) * 2001-12-20 2006-03-22 Univ Lehigh METHANOL OXIDATION ON BULK METAL VANADATE CATALYSTS
CN100413584C (zh) * 2003-12-09 2008-08-27 南化集团研究院 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法

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