JPH01151940A - 窒素酸化物の除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明にボイラ排ガス等の燃焼排ガス中に含まれる窒素
酸化物を除去するための触媒に関する。

〔従来の技術〕

重油や石炭焚ボイラ、各種化学装置に付設する燃焼炉、
製鉄プラント、硝酸プラント、ディーゼルエンジンやタ
ービンの如き内燃機関からの排ガス中の窒素酸化物（以
下Ｂｏｘという）の無害化処理方法としては、吸着法、
酸化吸収法、固体化捕集法、接触還元法などが知られて
いる。

その中でも後処理不要の接触還元法が経済的にも技術的
にも優れている。

接触還元法においても排ガス中の酸素の有無に影響され
ない選択的接触還元法が脱硝操作を容易にし技術的にも
優れている。その１つに、アンモニアを添加し接触還元
して排ガス中のＮＯｘを無害な窒素と水に分解する方法
が最も経済的でかつ効果的な方法として工業化されてお
シ、現在ではこの方式を採用し九数多くのプラントが稼
動している。

この方法に用いる触媒として、酸化タングステン、酸化
バナジウム、酸化モリブデン、酸化鉄などを酸化チタン
に担持し九触媒（特公昭５７−３６０１２）や酸化セリ
ウムを酸化チタンに担持し九触媒（特公昭５３−ｉ３５
５９）などが知られている。酸化チタンを担体とする触
媒以外に高比表面積な酸化アルミニウムに酸化バナジウ
ムを担持した触媒（特公昭５６−４４７７８）もあるが
、重油や石炭燃焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する
排ガス処理のなめには、硫黄酸化物に対する耐被毒性の
点から酸化チタンを担体とした触媒の方が優れている。

この中でも酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングス
テン触媒が活性も高く、耐久性に優れ九触媒であること
から数多くの実機プラントで窒素酸化物の除去用触媒と
して用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ 酸化チタンー酸化バナジウム−酸化タングステン触媒を
用いた実機プラントにおいて、排ガス発生源の運転状況
の変化に対応してＩＪＯＸの除去効率が変化する現象が
見られ念。このなめ排ガス中のＮＯｘについてＮｏ　　
とＮｏｔに分別して濃度を測定したところ、定常状態で
Ｊ４１１０ｘの大部分ハＭＯで存在し、高い除去効率が
得られるものの、非定常状態でｔ’！　ＮＯＸの大部分
１ｄｏｌで存在し、低い除去効率しか得られないことが
明らかとなった。

本発明者らにこの現象を実験室でさらに詳細に検討する
ため、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン
触媒のＮＯとＮＨ，の反応、ｎｏ　とＮｏｔの混合ガス
と［、の反応、さらにＭｏｌと［１，との反応について
実験を行なった結果、Ｂｏｘ　ＯＭＨｚによる還元反応
は下記の（１）　〜（３）式により進行し、Ｎｏ　およ
びＮｏ、の存在割合によって著しく　ＮＯｘ除去効率が
変化することが判った。

４１０　　＋　　４ＭＢ、＋　　ｏ、　　　→　　　４
Ｎ、　　＋　　６Ｈ，Ｏ−−−（１）Ｎｏ　　＋ＮＯ１
＋　　２　　ＭＨ，→　　　２Ｎ、＋３１１．Ｏ・　・
　・　（２）６Ｍｏ、＋ａｎｎ、　　　　　　　→　　
　　７Ｎ、＋ｉ　　２Ｈ，ｏ　　　　−−−（３）すな
わち（２）式に示すＨｏｘの除去効率は（１）式に比べ
混合ガス°中のＮｏ／ＮＯＸ　　モル比が１．０以上で
は若干上回るものの、ｎｏ／ｓｏ、　　モル比がｔｏ以
下でｄＮｏ／Ｎｏ、　　比が小さくなると共に徐々に低
下していき、（３）式に示す１３ｏｆ単独では著しく低
下することが判った。第１図にこのＮｏ−Ｎｏ１　混合
系のＮＯｘ除去効率をグラフに示す。

以上の如く、従来の酸化チタン−酸化バナジウム−酸化
タングステン触媒を用い九場合、Ｎ０７Ｍ０１モル比が
ｔｏ以下あるいはＨＯＩ単独の場合にＮＯｘ除去効率が
著しく低下するという欠点がある。

本発明ｈｉ来の排ガス中のＮａｇの除去方法の欠点を解
消し、特にＮｏ／！３ｏ、モル比が１．０以下に片寄つ
九場合においても高い除去率を維持することを可能にし
な排ガス中の窒素酸化物の除去用触媒を提供しようとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは排ガス中のＮＯＸ　（Ｄ内Ｎｏ、がＮＯ／
ＩＪＯ１モル比が１．０以下に片寄った場合においてＮ
Ｏｘ除去効率が低下する従来触媒の改良に関して、鋭意
検討を重ね九結果、従来の酸化チタン−酸化バナジクム
ー酸化タングステン触媒に酸化鋼と酸化クロムを複合酸
化物の形で担持する触媒を調製することによって、排ガ
ス中のＮｏ、濃度の変化に影響を受けないことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の窒素酸化物除去用触媒に第一成分と
してチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物と
タングステン酸化物、第三成分として銅酸化物とクロム
酸化物の複合酸化物を含有してなるものである。

上記の酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン
−酸化鋼・酸化クロム複合酸化物含有触媒を調整するに
は、まずチタン源としては塩化チタン、硫酸チタンなど
の無機性チタン化合物および修酸チタン、テトラアルコ
中クチタンなどの有機性チタン化合物などから選ぶこと
ができる。バナジウム源としてはバナジウムの酸化物、
硫酸バナジル、修酸バナジル、メタバナジン酸アンモニ
ウムなどから、タングステン源としてハハラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムな
どかう選ぶことができる。次に銅源としては硫酸銅、硝
酸鋼などがら、クロム源としては硫酸クロム、硝酸クロ
ム、クロム酸、重クロム酸アンモニウムなどから選ぶこ
とができる。さらに触媒の成形性や強度を向上させる目
的でモンモリロナイト、酸性白土、ベントナイト、カオ
リン、ハロイサイト、セリサイトなどの粘土系無機物質
や、グラスウール、グラスファイバー、ロックウール、
カオウールなどの無機繊維状物質を添加し九担体も用い
得る。ただし、触媒活性の点から、これらの添加物に担
体主成分に対して５０　ｗｔ％以下であることが好まし
一〇 一般的にバナジウム酸化物、タングステン酸化物はチタ
ン酸化物１に対し、それぞれα００１〜α１、α０１〜
α２である。良好な触媒活性を得るには、第三成分とし
て加える銅化合物とクロム化合物の複合酸化物の配合割
合に酸化物換算で酸化チタンの１に対して（ＬＯＯ２〜
ＩＩＬ２、好ましくは１０１〜α１の範囲がよい。本発
明の触媒はその形状を選択することによって、固定層、
移動層、流動層のいずれの反応器形成でも使用すること
ができるが、反応温度は通常は２００〜６００℃、好ま
しくは２５０〜４５０℃が適当である。反応時間は、触
媒の単位立方米当〕毎時２０００〜１０１０１１ＬＯＯ
ＯＮの範囲が選ばれる。反応圧力は大気圧、減圧、加圧
のいずれでも行い得るので特に制限はない。

以下実施例によ〕詳しく説明する′。

〈実施例１〉 メタチタン酸スラリー６２５　ｔ　（Ｔｉｅ、　として
２ｏｏｒ）にメタバナジン酸アンモニウム１２．９Ｆと
パラタングステン酸アンモニウム１ａＯｆを水に溶解し
九ものを加え、生成したスラリー溶液を蒸発乾固する。

生成し九固体をムとする。

また別に重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ＊）ｔＣｒｍ
Ｏ，］４４ｆを１００−の水に溶解し、さらにアンモニ
ア水（２８チ溶液４６−）を加えた溶液に硝酸鋼Ｃｃｕ
ｏｏ凰）ｍ−３Ｈ＠ｏ　〕４２　ｔを１００−の水に溶
解させた溶液をゆつくシと滴下し、滴下終了後６０分間
攪拌を行なう。この間溶液のｐＨｉ＆７に保つためアン
モニア水を少量滴下する。生成し九スラリー溶液１Ｆと
する。

次に固体ムとスラリー溶液Ｂを戸遇したケーキをニーダ
で十分混練し念。混線後直径３■の棒状に押出し、１２
０℃で６時間乾燥後４５０℃で５時間焼成した。得られ
た触媒に重量比でＴｉ０１　：　Ｖ２Ｏ５：　ＷＯＩ　
：　（ＯｕＯ”０ｒｌＯ１）　−１：α０５：１０８：
（ＬＯ２の組成を有する。

比較の九め、固体ムのみに水を加え、上記と同様の方法
によシ触媒を調製し九。得られた触媒は重量比でＴｉｅ
、：　ｖｌｏｇ：　ＷＱ、＝１：　（ＬＯ５：（ＬＯ８
の組成を有する（以下比較例１の触媒という。）。

１＋固体ム２２６ｔに酸化クロム２？と酸化銅２ｔとを
加え、以下実施例と同様の方法によシ触媒を調製した。

得られた触媒に重量比でＴｉ０１　　：　　　７１０＠
　　　：　　　ＷＯＩ　　：　　　ａｕｏ　　　：　　
　Ｑｒ、Ｑ、＝ｘ　　　１　　　　：　　　（ＬＯ５：
１０８＝１０１：１０１の組成を有する（以下、比較例
２の触媒という）。

（２）窒素酸化物除去試験 上記によシ調製した本発明及び比較列の触媒を直＠３■
、長さ５〜５■の円柱状とし、これを内径２４−の石英
製小型反応器に充てんし、Ｓ’Ｖ　２　（ＬＯ００ｈｒ
−”　で脱硝活性試験を行なった。ガス組成に下記の通
りであった。

（ガス組成１）　　　　　（ガス組成２）Ｎｏ　　：１
９０ｐｐｍ　　　　　　Ｎｏ　　：　　１０ｐｐｍＮｏ
ｌ：　　１０ｐｐｍ　　　　　　Ｎｏ倉：　　１９０ｐ
ｐｍＮＨｓ：　２００ｐｐｍ　　　　　　ＮＨＢ　：　
　２００ｐｐｍＯＲ：５％　　　　　　　０．：５％ Ｃｏ！：１２優　　　　　　　ＣＯ意：１２％Ｈ！Ｏ：
９％　　　　　　　Ｈ，Ｏ：９％Ｎ、：　　　残　　　
　　　　　　　　！！重　　：　　　残反応器入口と出
口のＮＯｘ　９度をケミルミネッセンス式のＢｏｘ分析
計により測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように本発明による触媒はガス組成１
及び２に対し、共に良好な活性（ｍｏｗ除去率）を示す
が、比較触媒はガス組成１に対しては高い活性を示すが
、ガス組成２に対しては活性が低く、特に２５ｃｃと反
応温度が比較的低温の場合に顕著である。

〈実施例２〜６〉 実施列１と同様な方法により、重クロム酸アンモニウム
及び硝酸鋼の添加ｔｆｔ変化させて本発明の触媒を５種
調展した。

これらの触媒及びガス組成２のガスを用い、実施例１と
同様にして、反応温度と窒素酸化物除去率の関係を求め
た。得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように実施列２〜６すなわち　Ｔｉ０
１　　：　　Ｖ協０＠　　：　　ＷＯＢ　　：　　０ｕ
ＯＯｒｌＯ１＝　　１　　　：　　ａ口５：（ＬＯ８：
（ＬＯＯ２〜（Ｌ２の範囲内で高ｉ活性が得られ九。

〔発明の効果］ 本発明の触媒を用いることによって、窒素酸化物の大半
が二酸化窒素として含有する排ガス中の窒素酸化物を一
酸化窒素の場合と同様に高い除去率で除去することがで
き念。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の触媒の効果を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に
   還元処理する触媒において、第一成分としてチタン酸化
   物、第二成分としてバナジウム酸化物とタングステン酸
   化物、第三成分として銅酸化物とクロム酸化物の複合酸
   化物を含有してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸
   化物の除去用触媒。